EP2205711A1 - Cleaning composition for metal surfaces - Google Patents

Cleaning composition for metal surfaces

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EP2205711A1
EP2205711A1 EP08839358A EP08839358A EP2205711A1 EP 2205711 A1 EP2205711 A1 EP 2205711A1 EP 08839358 A EP08839358 A EP 08839358A EP 08839358 A EP08839358 A EP 08839358A EP 2205711 A1 EP2205711 A1 EP 2205711A1
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EP
European Patent Office
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bath
cationic
group
groups
demulsifying
Prior art date
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Application number
EP08839358A
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German (de)
French (fr)
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EP2205711B1 (en
Inventor
Carola Komp
Eckart SCHÖNFELDER
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Chemteall GmbH
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemteall GmbH
Chemetall GmbH
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Publication date
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Application filed by Chemteall GmbH, Chemetall GmbH filed Critical Chemteall GmbH
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • surfactant-containing bath solutions cleaning baths, baths
  • non-polar organic contaminants such as Oil (s) or / and other predominantly or completely organic soils such as e.g. Fat (s), soap (s) or / and other metal working aids (s)
  • Drawing aids including anionic organic see compounds and particle dirt are polluted
  • the invention also relates to a suitably soiled bath comprising an aqueous alkaline cleanser composition containing at least one demulsifying nonionic surfactant of the invention and a correspondingly higher concentration concentrate for preparing an aqueous alkaline cleanser composition, inter alia, by dilution with water.
  • the cleaning process for this cleaning composition can be used in particular as a precursor either before the pretreatment of metallic surfaces of substrates before painting, before the treatment or passivation of metallic surfaces such as e.g. Tapes or parts or before cleaning with an industrial washer or as an intermediate cleaning stage e.g. before a transmission or engine production serve.
  • the cleaning baths for the cleaning of metallic objects which are intended to remove the contaminants, in particular from the metal processing and from the corrosion protection, from the metallic surfaces of metallic objects, are initially in a demulsifying state.
  • the demulsifying state of the bath in an emulsifying state, and often the cleaning performance has dropped steadily.
  • such a condition can occur after a period of about one day to about 8 weeks. Then the questions arise, in what way the cleaning bath can be brought back into a state of high cleaning performance and what effort this is to drive in the bath care.
  • Bath care means: 1.
  • the high contents of anionic organic compounds in the heavily soiled cleaner bath, in particular on anionic surfactants, prevent the attraction of the oil droplets distributed in the bath by their negative charges of the same type, which are located on the surfaces of the oil droplets. They thus prevent the coalescence of the oil droplets to larger oil droplets and thus the demulsifying effect of forming larger droplets and the separation of oil, which could then possibly even accumulate on the bath surface, where it could easily be removed.
  • the heavily soiled cleaning baths often have an oil content in the range of 1 to 6 or even 1 to 30 g / L (per liter of bath solution) including the further soiling, a content of fats, soaps and other anionic organic compounds in the range of 0, 3 to 3.5 g / L and a content of surfactants often in the order of about 1 g / L.
  • Such heavily soiled cleansing baths often have high levels of oils and other contaminants, including various surfactants.
  • a total organic bath content e.g. Approximately 10 g / L are possibly about 6 g / L oils, about 3 g / L fats and soaps and about 0.5 to 2 g / L surfactants, of which, however, often only contents in the range of about 30 to 70% by weight of nonionic surfactants which are required for cleaning, and often even about 0.3 g / L of emulsifiers from the pollution, wherein in the fats, soaps and emulsifiers about 1, 5 to 3 g / L so-called anionic organic compounds are contained, some of which eg are added to the corrosion inhibitors and lubricants and hydrolyze also from fats by reaction in an alkaline medium and form anionic organic compounds.
  • anionic organic compounds such as u.a. anionic surfactants often occur in soiling.
  • membrane filtration systems are often used to remove oil and other contaminants from the cleaning zone located in a pre-treatment plant before a Phosphatie- tion zone to allow the most continuous cleaning of the cleaner bath and a consistently high cleaning performance to ensure.
  • an oil separator such as e.g. a sedimentation tank, de-oiler, coalescer, separator, centrifuge or similar oil separation equipment (in particular membrane-free gravity processes and density separation separation) for the separation and removal of oils and other non-polar organic pollutants from the purifier bath and its circulation, wherein the contaminants of the detergent bath continuously accumulate in the oil separator and can be removed there if necessary;
  • an oil separator such as e.g. a sedimentation tank, de-oiler, coalescer, separator, centrifuge or similar oil separation equipment (in particular membrane-free gravity processes and density separation separation) for the separation and removal of oils and other non-polar organic pollutants from the purifier bath and its circulation, wherein the contaminants of the detergent bath continuously accumulate in the oil separator and can be removed there if necessary;
  • a bath In a continuous bath care process, a bath is often approached once in a clean state and continue to use as long as possible, with the pollution with oils and other nonpolar organic contaminants is continuously or repeatedly removed at frequent intervals to a certain extent and the cleaning required substances continuously or repeatedly be added at short intervals in order to operate the cleaner bath with the highest possible cleaning performance and as uniform as possible.
  • the surfaces of the membranes of membrane filtration processes can easily be coated with grease, particulate dirt and other contaminants and clog the pore channels of the membranes, so that they then become e.g. must be cleaned by rinsing. Every membrane filtration process is extremely labor-intensive and cost-intensive.
  • the cleaner bath is used in particular as a precursor before the pretreatment of surfaces of substrates prior to painting or before the treatment or passivation of the metallic surfaces or before the use of an industrial car wash or for intermediate cleaning.
  • a detergent bath contains not only water but at least one surfactant and optionally also at least one substance (builder) of the detergent structure such as For example, in each case at least one borate, carbonate, hydroxide, phosphate, silicate, optionally at least one organic solvent or / and optionally at least one additive such as at least one defoamer and optionally at least one entrained oil and optionally further contamination.
  • At least one nonionic surfactant is typically added to the aqueous detergent bath. Due to the contamination of the metallic surfaces but often anionic organic compounds, oils and / or often other non-polar organic contaminants, especially fats and / or soaps, are introduced.
  • the cleaner bath is constantly maintained in a demulsifying state.
  • the demulsifying state of the detergent bath is achieved by the addition or by the content of at least one nonionic surfactant according to the invention.
  • no anionic or / and amphoteric surfactants are added to the demulsifying detergent bath, because they can not be demulsified with these surfactants.
  • DE 102006018216 A1 teaches processes for demulsifying purification and mentions a multiplicity of surfactants and cationic organic polymers which are fundamentally possible for the design of a demulsifying purification process.
  • demulsifying surfactants certain classes of nonionic or cationic surfactants are listed with their basic composition.
  • DE 102006018216 A1 and its associated foreign applications are expressly incorporated into this application, in particular with regard to the purification processes and effects.
  • a further object is to propose an aqueous cleaner composition which can be used for demulsifying even if the cleaner bath is heavily contaminated with anionic organic compounds.
  • an aqueous alkaline cleaning composition for cleaning metallic surfaces which contains at least one demulsifying nonionic surfactant, based on e-ethoxylated alkyl alcohols having one or two alkyl groups having in each case an average of 7.5 to 16.5 carbon atoms and having on average from 5.5 to 18.5 EO groups per alkyl group, and with one or two end-capping compounds, at least one end-capping compound being an isopropyl, isobutyl, tertiarybutyl or / and benzyl group, said surfactant being non-propoxylated.
  • the invention is also achieved with a soiled bath containing an aqueous alkaline cleaning composition containing the at least one nonionic surfactant of the invention which acts as a de-emulsifier and a contaminant.
  • the invention is further achieved with an aqueous concentrate for an aqueous alkaline cleaning composition, wherein the at least one demulsifying nonionic surfactant of the invention is contained in a higher concentration by a factor of 5 to 5,000 than in the aqueous alkaline detergent composition obtainable therefrom.
  • water of city water quality or / and fully desalted water is used to dilute the concentrate.
  • the concentrate is mixed with water by a factor in the range of 50 to 3500, from 100 to 3000 or from 200 to 2500, more preferably in the range of 300 to 2000 or of 400 to 1500 or of 500 to 1000.
  • This concentrate is used to prepare an aqueous alkaline detergent composition, inter alia, by dilution with water, but optionally also by adding further substances, such as, for example, scaffolds and / or additives.
  • demulsifying nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols according to the invention are outstandingly suitable for an alkaline aqueous demulsifying cleaner composition with regard to their cleaning performance, their demulsifying action and their low foaming tendency, in particular simultaneously because of all three properties.
  • the at least one demulsifying nonionic surfactant according to the invention acts demulsifying.
  • the demulsifying nonionic surfactant according to the invention has a benzyl group in at least one end group closure. In particular, it has only one end group closure.
  • the alkyl groups may independently of one another be linear or branched, which are independently saturated or unsaturated.
  • a plurality of demulsifying nonionic surfactants according to the invention having a significantly different molecular structure may be present in the detergent composition according to the invention in accordance with the main claim.
  • the demulsifying nonionic surfactant according to the invention is at least one ethoxylated alkyl alcohol having one or two alkyl groups having in each case on average 7.5 to 14.5 carbon atoms and especially with on average 5.5 to 18.5 EO groups per alkyl group and with one or two end group closures, of which at least one end group closure is an isopropyl, isobutyl, tert-butyl or / and benzyl group, in particular at least one benzyl group End-cap is, wherein the surfactant is not propoxylated.
  • it has only one alkyl group.
  • the alkyl groups may independently be linear or branched, which are independently saturated or unsaturated.
  • the demulsifying nonionic surfactant according to the invention is particularly preferably at least one ethoxylated alkyl alcohol having one or two alkyl groups having an average of in each case 7.5 to 12.5 carbon atoms and in particular having an average of 7.5 to 14.5 EO groups per alkyl group and having one or two end group closures, of which at least one end group closure is an isopropyl, isobutyl, tertiary butyl or / and benzyl group, in particular in each case at least one tertiary butyl or / and benzyl group, in particular at least one benzyl group is an end group closure, the surfactant not being is propoxylated.
  • it has only one alkyl group.
  • the alkyl groups may independently be linear or branched, which are independently saturated or unsaturated.
  • the demulsifying nonionic surfactant according to the invention is very particularly preferably at least one ethoxylated alkyl alcohol having an average of 8.5 to 11.5 carbon atoms and in particular having an average of 9.5 to 12.5 EO groups per alkyl group and having a benzyl group as end group closure, wherein the surfactant is not propoxylated.
  • the alkyl group may be linear or branched, it may be saturated or unsaturated.
  • Two alkyl groups are gemini Surfactants.
  • Each alkyl group may, where appropriate, independently of one another each have one or more aromatic, substituted aromatic, phenolic or / and substituted phenolic groups, particular preference being given to amino, hydroxyl, carboxyl, carbonyl or / and nitro groups as substituents.
  • an alkyl group of the at least one demulsifying surfactant according to the invention contains on average 7.5 to 16.5 carbon atoms, in particular on average 7.5 to 14.5, 8.5 to 12.5 or 8.5 to 11, 5 carbon atoms, and an average of 5.5 to 18.5 EO groups, in particular 6.5 to 16.5 on average, 7.5 to 14.5 or 9.5 to 12.5 EO groups (ethylene oxide groups), in each case on average 7.5 to 12.5, 8.5 to 11, 5 or 9.5 to 10.5 EO groups.
  • each alkyl group independently of one another preferably contains chlorine, ethyl, methyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl or benzyl, in particular benzyl, tert-butyl or butyl.
  • the at least one demulsifying surfactant may be demulsifying in an aqueous alkaline cleaning composition which is optionally soiled, without and in contact with at least one cationic organic compound such as at least one cationic surfactant and / or at least one cationic organic polymeric compound.
  • the at least one cationic organic compound may chemically react in the detergent composition with the at least one nonpolar organic compound and / or with the at least one anionic organic compound. These chemical reactions are often very fast.
  • the reactants form mostly heavy or / and not water-soluble and often inactive compounds, which can often accumulate on the bath surface and optionally on the bottom of the bath container and / or on its walls. These can often be removed from the bathroom comparatively easily.
  • the demulsifying nonionic surfactant according to the invention acts in this case in particular by its specific molecular geometry. It has The task is to cleanse strongly, to foam as little as possible and to have the greatest possible demulsifying effect. Due to a low foaming tendency in the usual applications, it is also suitable for spray applications.
  • the cleaning composition according to the invention may preferably additionally comprise at least one further nonionic surfactant, at least one amphiphilic surfactant, at least one cationic surfactant, at least one cationic organic polymer, at least one scaffold, at least one corrosion inhibitor and / or at least one further additive and, if appropriate, corresponding Contain counterions to the amphiphilic surfactants, cationic surfactants or / and cationic polymeric compounds.
  • no anionic surfactants, no further anionic organic compounds, with the exception of at least one anionic solubilizer or / and no non-polar organic compounds are intentionally added to the cleaner composition according to the invention. In some embodiments, it is advisable not to intentionally add polymeric cationic compounds.
  • the detergent composition according to the invention does not contain any cationic polymeric compounds based on polyethyleneimine or / and no corrosion inhibitor.
  • the cleaner composition of the invention may preferably additionally contain at least one ethoxylated-propoxylated nonionic surfactant, in particular having a cloud point below 20 0 C.
  • This nonionic surfactant can act as a defoamer.
  • the cleaning composition according to the invention most preferably at least temporarily contains at least one cationic surfactant or / and at least one cationic organic polymer, in particular at least one quaternary ammonium compound having one or two aromatic and / or substituted aromatic groups selected from amphiphilic compounds.
  • gene of the general formula (I) for the chemical reaction with non-polar organic compounds and / or anionic organic compounds, in particular from contaminants.
  • the at least one cationic surfactant may preferably be a quaternary ammonium compound having one or two aromatic and / or substituted aromatic groups in the detergent composition of the invention.
  • the at least one cationic surfactant is selected from amphiphilic compounds of general formula (I)
  • N represents ® nitrogen as the quaternary ammonium compound
  • R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - with an average number of carbon atoms in the range of 8 to 18 carbon atoms, in each case either a linear or branched chain form, the alkyl group R 1 is optionally a or more or may be replaced by those wherein R 2 is hydrogen,
  • EO x
  • polyether chain of the formula "- CH 2 - CH 2 - O -" with x 1 to 50 units with or without end-capping, especially with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group)
  • At least one cationic surfactant has one or two benzyl groups.
  • the at least one cationic organic compound may preferably be present at or near such level in the detergent composition of the present invention as is required for its substantial or complete chemical reaction with the nonpolar organic compounds and / or anionic organic compounds present in the detergent composition ,
  • the cleaning composition according to the invention preferably contains a content of cationic organic compounds in the bath immediately prior to its chemical reaction - in particular in discontinuous operation - in an amount in which the stoichiometric ratio of cationic organic compounds to anionic organic compounds in the bath is in the range of 0.1: 1 to 10: 1 is maintained.
  • the contents of the at least one demulcent surfactant according to the invention based on ethoxylated alkyl alcohols with end group closure and the contents of the at least one cationic organic compound in the cleaner composition according to the invention can preferably be selected approximately or at least such that the cleaner composition is in the weakly anionic region, in the weak cationic range or charge neutral.
  • the cleaning composition according to the invention is often in a range from -0.005 g / L to +0.025 g / L, in particular depending on its concentration of active compounds, from -0.02 g / L to +0.08 g / L or from - 0.1 g / L to + 0.2 g / L of cationic organic substances.
  • the values can be within a range of - 0.1 g / L to + 0.4 g / L of cationic organic substances, which is probably due to the test method, only if the content of especially polar substances in the bath is high. A narrower tolerance than mentioned here is advantageous.
  • the Epton two-phase titration is performed by undercoating the detergent composition to be tested with dichloromethane after dilution with demineralized water and after neutralization under control with pH paper, and using a cationic substance solution as a reagent and a cationic dye-based indicator mixture anionic dye is titrated with vigorous stirring.
  • the stirring is interrupted again and again to await the separation of the two phases.
  • the end point approaches, the emulsion that forms by the vigorous stirring is becoming more easily separated so that titration is more careful and stirring is continued between them until the end point is reached.
  • the end point is when the red color from the dichloromethane phase has completely disappeared and given way to a mostly pale greenish blue or colorless or purple coloration.
  • the consumption of the reagent can then be converted to the molar content of anionic constituents.
  • the cleaner composition When working in an industrial plant, it is difficult to meet and maintain the charge neutral state of the cleaner composition. Therefore, the cleaner composition will often be able to work only weakly anionic or weakly cationic. However, these areas and the charge neutral point in between are the most favorable work areas.
  • the metering of the at least one cationic compound for the cleaning composition according to the invention it is possible to work in such a way that a particular degree of soiling of non-polar organic compounds and / or anionic organic compounds in the cleaning composition has been established, especially or especially. that is, that has enriched a certain amount of nonpolar organic compounds and / or anionic organic compounds in the detergent composition, an amount of at least one cationic compound is added to the soiled detergent composition.
  • These difficult or / and not water-soluble compounds can be removed relatively easily from the bath, as a rule. They can be largely or completely removed, for example, by removing dirt, such as oil and / or other dirt, for example, be skimmed off.
  • the at least one cationic organic compound is preferably added to the detergent composition only when a certain minimum amount of nonpolar organic compounds and / or anionic organic compounds are incorporated in the detergent bath and therefore included in the detergent composition.
  • the content of the at least one cationic organic compound in the cleaner composition is preferably present temporarily Zero, very low or comparatively low.
  • the cleaning composition according to the invention is in particular a) before the treatment, before the passivation and / or corrosion protection of metallic surfaces with an aqueous, surfactant-containing bath, b) before the so-called pretreatment of metallic surfaces of substrates, for example, before painting with, for example a pretreatment composition (conversion treatment) such as by phosphating, before joining, before forming or / and before painting, c) before using an industrial process Washer and / or d) used as an intermediate cleaning eg before a gear or engine production.
  • a pretreatment composition conversion treatment
  • bath bath solution
  • detergent bath a solution that is applied, for example, by spraying.
  • the aqueous alkaline, surfactant-containing bath used for the alkaline purification preferably has a pH in the range of pH 7 to 14, in particular in the range of pH 8 to 13 or of pH 8 to 12, very particularly in the range of pH 9 to 11 ,
  • oil in the context of this application also means at least one base oil from this oil-containing composition.
  • oils which may contribute to the pollution of the bath, often come naphthenic and / or aliphatic oils in question. These oils are most commonly called machining oils. Under certain circumstances, they are also referred to and / or used as quenching oils, hardening oils, scouring oils, anticorrosive oils, cooling lubricant emulsions, cooling lubricant oils, cutting oils and / or forming oils.
  • oils in the bath according to the invention in principle also high values such. 1 g / L, 5 g / L or 10 g / L
  • samples are taken in the middle of the bath, in which only little or no shares of oil-containing phase can be found on the bath surface, especially in a demulsifying state.
  • the content of the cleaner bath of oil (s) including further contaminants in the range of 0.03 to 2 or from 0.05 to 1 g / L and the content of surfactants in the range of 0, 05 to 0.7 g / L or from 0.1 to 1, 6 g / L is maintained, which is particularly dependent on the system and the driving style.
  • it does not always have to be a base oil as soiling, especially if the soils are remnants of a deep-drawing grease and / or a cold-working soap.
  • particulate soils also occur which, like the oil (s), originate in particular from metalworking and / or from agents for corrosion protection.
  • Particulate matter can occur as a mixture essentially on the basis of dust, abrasion, for example of metallic material (s), rubber, plastic (s) o / / and abrasive (s), metallic chips, Sch detailschmauch and / or welding beads.
  • the anionic organic compounds belong predominantly to the polar organic contaminants and generally each carry at least one carboxyl group, hydroxycarboxyl group, phosphate group, phosphonate group, sulfonate group and / or sulfate group. These compounds are generally readily soluble in water in alkaline medium. They are amphiphilic, anionic organic compounds such as e.g. anionic surfactants, petroleum sulfonate (s), aminocarboxylic acid (s), soap (s) or / and derivatives thereof. They often act as corrosion inhibitors and / or as lubricants. They are often added as additives to the oils. The oils as additives such as e.g. as corrosion inhibitors, forming aids, formulation additives, biocides, etc.
  • added substances can each be independently polar or non-polar, uncharged or anionically charged. However, the majority of these additives are usually also part of the anionic organic compounds. However, the remaining substances of these additives are usually present in comparatively small amounts. Often they do not bother or not materially.
  • Fats and fatty oils can often hydrolyze in aqueous alkaline media to form soaps, which may also include the anionic organic compounds, such as on the basis of caprylic acid, lauric acid, oleic acid, palmitic acid or / and stearic acid, especially based on Alkalicaprylaten , Alkaline laurates, alkali metal ethers, Alkalipalmitaten and / or alkali metal stearates such as sodium stearate or / and potassium stearate or in particular corresponding further carboxylates. From fats and fatty oils, hydro- lysed compounds (soaps) which often have surfactant-like properties which may be (side by side) polar and / or non-polar.
  • anionic organic compounds such as on the basis of caprylic acid, lauric acid, oleic acid, palmitic acid or / and stearic acid, especially based on Alkalicaprylaten , Alkaline laur
  • the pollution usually contains at least one oil, often also at least one anionic organic compound.
  • oil (s) with a lot of additives
  • there is often a limit to the demulsifying driving style of the bath because the content of anionic organic compounds, which is taken up in the bath when cleaning, is too high.
  • the initial or pre-existing demulsifying performance of the bath decreases with increasing soiling, e.g. by anionic organic compound (s) and can be easily depleted when the levels of anionic organic compounds are too large, because the anionic organic compounds can accumulate in the bath and limit the cleaning performance of the bath more and more.
  • An initially demulsifying demulsifying surfactant can then lose its demulsifying effect in the bath.
  • a demulsifying surfactant has a demulsifying effect under the usual conditions of a detergent bath, but in particular can lose its demulsifying effect by the entry of and / or the reaction to anionic organic compounds.
  • the process according to the invention is intended for cleaning processes and baths with contaminations which have contents of anionic organic compounds, in particular contents of anionic organic compounds in the range from 0.2 g / l to very high contents, for example of the order of about 100 g / L.
  • the contents are in the range of 0.25 to 60 g / L or in the range of 0.3 to 40 g / L, more often in the range of 0.35 to 30 g / L or in the range of 0.4 to 20 g / L, more particularly in the range of 0.45 to 15 g / L, in the range of 0.5 to 10 g / L or in the range of 0.55 to 5 g / L
  • you can still easily and according to the invention good demulsifying if the corresponding Keep in the bath or / and appropriate additives are added to it.
  • anionic organic compounds in many embodiments to values of not more than e.g. 50 g / L as e.g. limited by the use of a centrifuge system for removing the dirt from the surface of the bath.
  • a centrifuge system for removing the dirt from the surface of the bath.
  • Phosphating, before joining or before forming may be recommended, if possible not more than e.g. 5 g / L of anionic organic compounds in an aqueous, alkaline, surfactant-containing bath.
  • anionic organic compounds in a cleaning bath can affect in some systems due to also contained certain types of oil (s) in the pollution even at very low levels on the demulsifying effect of the bath: ZB often already about 0.05 or about 0.1 g / L of anionic organic compounds in order to reduce or even completely prevent the demulsifying effect, which also depends, inter alia, on the nature of the substances present.
  • the size of the primary-cleaned oil droplets is usually very small, ie often of a diameter in the range of about 0.5 to 5 or even up to 50 microns.
  • This radius of curvature is preferably set in some embodiments, that the oil in a moving bath just not demulsified and that an oil-containing phase is therefore not or not yet enriched more strongly on the surface of the bath, but in a dormant bath such , B. in a separating vessel (oil separator) separates spontaneously and accumulates on the surface of the bath as oil-containing, often other contaminants than oil-containing phase.
  • a separating vessel oil separator
  • the demulsifying state can be maintained by the optionally renewed addition of at least one cationic organic compound, which may in particular also be at least one surfactant or / and at least one cationic polymer such as at least one cationic polyelectrolyte.
  • a state of the bath is also referred to as demulsifying state, in which the constituents of the oil-containing composition, that is to say oil (s) and anionic organic compound (s), are deposited and, in particular, also on the bath surface as an oil-containing phase accumulate and remove.
  • the bath can be cleaned in a simple manner by skimming the dirt from the bath surface.
  • Demulsification is caused by small droplets of oil converging to give larger drops of oil. If the oil drops are large enough, they can float to the surface of the bath and continue to accumulate there. This process can be impaired or even suppressed by levels of emulsifiers and / or anionic organic compounds.
  • the demulsifying state of a bath is recognizable by the fact that with reduced or no movement of the bath, an oil-containing phase separates spontaneously and optionally accumulates on the surface of the bath and / or in rare cases at the bottom of the bath container as an oil-containing phase while if there is some or no movement of the cleaner composition, no oil-containing phase separates.
  • no emulsifier is added to the bath or in individual embodiments only a small amount of at least one emulsifier of up to 0.5 g / L is intentionally added, preferably up to 0.2 g / L, particularly preferably up to 0.05 g / L, especially if the bath has little or no bath movement. At least one emulsifier may also be introduced by the pollution.
  • the demulsifying surfactants and the cationic organic compounds act as demulsifiers.
  • the nonionic surfactants used for the purification also often act as demulsifiers. In particular, they act as demulsifiers when the arrangement of the surfactant molecules on the oil droplet does not lead to excessive curvature.
  • the droplet size of the oil droplets illustrates the bath state: the smaller the oil droplets, the more emulsifying the bath, and the larger the oil droplets are, the more demulsifying the bath is.
  • the content of anionic organic compounds in the bath solution is e.g. determined by Epton titration and that appropriate amounts of at least one cationic organic compound are added to the bath.
  • the total amounts of cationic organic compounds contained in the bath are therefore preferably to be selected so that the demulsifying state is reached again or / and continued to the desired extent. It may be advantageous in some embodiments, if a just demulsifying, but not yet a strong demulsifying state is set.
  • demulsifying surfactant which is contained in the bath and / or added to the bath is selected from nonionic surfactants, in particular from the nonionic demulsifying surfactants according to the invention, and / or from cationic demulsifying surfactants .
  • nonionic surfactants in particular from the nonionic demulsifying surfactants according to the invention, and / or from cationic demulsifying surfactants .
  • all cationic surfactants can act as demulsifiers through interaction with at least one anionic organic compound.
  • nonionic surfactants have a demulsifying effect, in particular on account of their molecular geometry, polarity of the total molecule or of the surfactant mixture.
  • the at least one demulsifying surfactant serves to reduce the surface tension, to clean, to demulsify, to adjust the emulsifying or demulsifying properties or / and to reduce the foaming tendency.
  • the least At least one demulsifying, especially cationic and / or non-ionic surfactant also acts as a demulsifying surfactant as long as the conditions of use are such that it is in a demulsifying state which depends essentially on the chemical composition, the type and amount of Pollution, the salinity and the temperature of the bath as well as the type and performance of Badum stiilzung or pumps depends.
  • Both the contents of total demulsifying surfactants and the contents of the demulsifying nonionic surfactants according to the invention in the aqueous alkaline detergent composition are preferably in the range from 0.01 to 60 g / L or from 0.03 to 30 g / L, particularly preferably in the range from 0.05 to 20 g / L, very particularly preferably in the range from 0.08 to 15 g / L or from 0.1 to 10 g / L. They are then often in the range of 0.5 to 8 g / L or from 1 to 6.5 g / L or from 2 to 5 g / L.
  • contents of demulsifying surfactants and contents of the demulsifying nonionic surfactants according to the invention in spray processes in the range from 0.1 to 5 g / l are used, in the dipping process in the range from 0.2 to 10 g / l, usually independently whether they are continuous or batch processes.
  • the demulsifying nonionic surfactants of the invention in the aqueous alkaline detergent composition are preferably in the range of 0.01 to 6 g / L or 0.03 to 3 g / L more preferably in the range from 0.05 to 2 g / L, very particularly preferably in the range from 0.08 to 1.5 g / L, from 0.1 to 1 g / L or from 0.12 to 0, 7g / L.
  • the levels of cationic surfactants or / and cationic organic polymers are preferably in the range of 0.1 to 100 g / L or 0.3 to 60 g / L at the time of their addition to the soiled alkaline aqueous cleaner composition and before they chemically react , especially preferably in the range from 0.5 to 40 g / L, very particularly preferably in the range from 0.8 to 20 g / L or from 1 to 10 g / L. They are then often in the range of 2 to 8 g / L or from 3 to 6 g / L.
  • the demulsifying nonionic surfactants of the invention in the aqueous alkaline detergent composition are preferably in the range of 0.01 to 6 g / L or 0.03 to 3 g / L particularly preferably in the range from 0.05 to 2 g / L, very particularly preferably in the range from 0.08 to 1.5 g / L, from 0.1 to 1 g / L or from 0.12 to 0, 7g / L.
  • the levels of cationic surfactants and / or cationic organic polymers are preferably at zero, trace levels, or in the range of 0.001 to 5 g, preferably after the chemical reaction of the cationic surfactants or / and the cationic organic polymers with the contaminants in the aqueous alkaline cleaner composition / L or from 0.003 to 3 g / L, more preferably in the range of 0.005 to 2 g / L or from 0.01 to 1.5 g / L, most preferably in the range of 0.05 to 1 g / L or from 0.1 to 0.5 g / L.
  • the levels of cationic surfactants or / and cationic organic polymers on this scale are maintained in this order of magnitude for longer periods of time in the aqueous alkaline detergent composition, preferably until the next addition of cationic surfactants and / or cationic organic polymers to more soiling ,
  • At least one demulsifying surfactant is preferably selected from the group of nonionic surfactants and is in particular at least one based on ethoxylated alkyl alcohols, ethoxylated-propoxylated alkyl alcohols, ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping or two end-group occlusions and being ethoxylated propoxylated alkyl alcohols having one end-capping or two end-capping agents, the alkyl group of the alkyl alcohols being saturated or unsaturated, branched or unbranched - may optionally have an average number of carbon atoms in the range of 6 to 22 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group may optionally have one or more aromatic and / or phenolic groups, wherein the ethylene oxide chain may optionally have in each case on average 2 to 30 ethylene oxide units, the propylene oxide chain optionally each having on average 1 to 25
  • At least one demulsifying surfactant may in particular be selected from the group of nonionic surfactants based on ethoxylated alkylphenols, ethoxylated-propoxylated alkylphenols, ethoxylated alkylphenols having an end-capping and ethoxylated-propoxylated alkylphenols having an end-capping, the alkyl group of the alkylphenols being saturated or unsaturated, branched or unbranched - having an average number of carbon atoms in the range of 4 to 18 carbon atoms, the ethylene oxide chain may optionally each have an average of 2 to 30 ethylene oxide units, the propylene oxide chain optionally each having on average 1 to 25 propylene oxide units and where appropriate, an end-capping especially with an alkyl group - saturated or unsaturated, branched or unbranched - can occur with an average of 1 to 8 carbon atoms.
  • At least one demulsifying surfactant may be selected in particular from the group of nonionic surfactants based on ethoxylated alkylamines in the bath, whose alkyl group - saturated or unsaturated - has an average number of carbon atoms in the range from 6 to 22, in each case linear or branched Chain formation and their polythene has an average number of ethylene oxide units in the range from 3 to 30 or / and whose average number of propylene oxide units is in the range from 1 to 25.
  • At least one demulsifying surfactant may in particular be selected from the group of nonionic surfactants based on surfactants ethoxylated or ethoxylated-propoxylated alkanoic acids whose alkyl group - saturated, unsaturated or cyclic - having an average number of carbon atoms in the range of 6 to 22, respectively linear or branched chain formation and whose polyethylene oxide chain has an average number of ethylene oxide units in the range of 2 to 30 or / and whose average number of propylene oxide units in the range of 1 to 25.
  • nonionic surfactants based on surfactants ethoxylated or ethoxylated-propoxylated alkanoic acids whose alkyl group - saturated, unsaturated or cyclic - having an average number of carbon atoms in the range of 6 to 22, respectively linear or branched chain formation and whose polyethylene oxide chain has an average number of ethylene oxide units in the range of 2 to 30 or / and whose average number of
  • At least one demulsifying surfactant may in particular be selected from the group of nonionic surfactants based on block copolymers which contain at least one polyethylene oxide block and at least one polypropylene oxide block whose polyethylene oxide block has on average a number from 2 to 100 ethylene oxide units and whose polypropylene oxide block averages a number from 2 to 100 propylene oxide units, wherein optionally independently of one another in each case one or more polyethylene oxide blocks or polypropylene oxide blocks can be contained in the molecule.
  • the contents of demulsifying surfactants and / or of other particularly nonionic surfactants are proportionately removed with the contaminants from the cleaning baths and must therefore be correspondingly replenished in order to maintain or reset the cleaning performance.
  • the surfactants which are not cationic surfactants, are usually not subject to chemical reactions, usually remain in solution and thus usually remain proportionately or largely preserved in the bath, but are proportionally removed with the contaminants from the bath. In discontinuous operation, it may be worthwhile to replace the entire bath contents when cleaning the system when removing the dirt (bath replacement).
  • At least one cationic organic compound which is contained in the detergent bath and / or is added to it is preferably selected from the group consisting of cationic surfactants and cationic organic polymers.
  • cationic polymers stands for a selection from the group consisting of cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers in particular, the optionally weakly demulsifying, too weakly demulsifying or even missing demulsifying method and action of the bath containing at least one demulsifying, especially nonionic surfactant due to the demulsifying effect of at least one nonionic surfactant according to the invention and on the other hand optionally also of at least to produce and / or enhance a cationic surfactant and / or to maintain the demulsifying action and effect of the bath for as long as possible or even over a long period of time
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds which have at least one quaternary ammonium group or / and at least one ring group having at least one nitrogen atom as head group, where either the at least one nitrogen atom of the ring group or the ring group at least one has at least one alkyl group independently of one another - saturated or unsaturated - each having an average number of carbon atoms.
  • each having independently of one another - saturated or unsaturated, branched or unbranched - may each contain one or more aromatic groups or may be replaced by those, and optionally wherein at least one alkyl group may have a different average number of carbon atoms than at least one other alkyl group, and / or b) from cationic polymers, which in the case of water-soluble cationic polymers are often also cationic polyelectrolytes, where the cationic polymers have at least one quaternary ammonium group or / and at least one nitrogen-containing heterocyclic positively charged group having 5 or 6 ring atoms and at least five units of a Monomergrundbausteins or more - in particular one, two, three, four or five - different monomer backbones in mi At least one polymer chain included.
  • 1 to 1,000,000 quaternary ammonium groups or / and 1 to 1,000,000 nitrogen-containing heterocyclic positively charged groups having 5 or 6 ring atoms in one molecule may occur, in each case independently of one another preferably 5 to 800,000, particularly preferably 15 to 600,000, most preferably 25 to 400,000.
  • 5 to 1,500,000 units of a monomer building block or several different monomer building blocks can occur in one molecule, in each case independently of one another preferably 25 to 1,100,000, particularly preferably 75 to 600,000, very particularly preferably 100 to 200,000.
  • Basic building blocks in a molecule can be arranged in random, isotactic, syndiotactic, atactic and / or block wise, optionally in certain areas, for example as block copolymers or graft copolymers.
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of the general formula (I)
  • N nitrogen as a quaternary ammonium compound
  • R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 8 to 18 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group R 1 optionally a or more or may be replaced by those wherein R 2 is hydrogen,
  • At least one cationic surfactant has one or two benzyl groups.
  • R 2 is particularly preferably selected for alkyl groups having 1 or 8 to 16 carbon atoms; most preferred is to select them from 1 or 10 to 14 carbon atoms.
  • R 3 particular preference is given to selecting alkyl groups having 1 or 6 carbon atoms in the case of R 3 , the latter in particular as the benzyl group.
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of the general formula (II)
  • N ® represents nitrogen as a quaternary ammonium compound
  • R 1 is independently an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 4 to 22 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation
  • optionally at least one of Alkyl groups R 1 independently may contain one or more aromatic and / or phenolic groups and / or be replaced by those
  • R 2 is an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 22 carbon atoms in either linear or branched chain formation
  • the alkyl group R 2 may optionally contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups
  • R 3 independently of one another are hydrogen
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of the general formula
  • N ® represents nitrogen as a quaternary ammonium compound, it being possible where appropriate for CH - CH to be replaced by CH - R 4 - CH, wherein R 4 is independently an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 14 carbon atoms in either linear or branched chain formation, optionally wherein at least one of the alkyl groups R 4 is independently one or more aromatic and / or and phenolic groups may contain and / or be replaced by those where optionally at least one of the alkyl groups R 4 independently also at least one amino group, carbonyl group, ester group, ether group, OH group and nitro group may contain at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one alkyl group, wherein optionally N ® - CH may be replaced by N ⁇ - R 5 - CH, wherein R 5 is independently an alkyl group - saturated or unsaturated - with a average number of carbon
  • At least one of the groups R 3 is independently one or more groups selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms contain at least one alkyl group and / or can / can.
  • R 4 is selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; most preferred is to select them from 2 or 3 carbon atoms.
  • R 4 particular preference is given to selecting alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in R 5 ; it is very particularly preferred to select these from 2 to 5 carbon atoms.
  • at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (IV) and their tautomers
  • N ⁇ represents nitrogen, it being possible for one, two, three, four, five, six, seven, eight or nine R 3 to be bonded to the ring of the general formula (IV), the nitrogen-bonded R 1 being obligatory and R 3 bound to the ring is optional, the ring having one, two or three double bonds, optionally one or more carbon atoms in the ring being independently replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen , where optionally to this at least one nitrogen atom, an R 3 may be bonded, wherein optionally one, two, three or four cyclic groups which are saturated, unsaturated or aromatic, may be independently fused with 5 or 6 ring atoms to the first ring If appropriate, one, two, three or four R 3 can / may be bound independently of one another in this at least one further ring where optionally in this at least one further ring independently one or more carbon atoms can be replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (V) and their tautomers
  • N ⁇ represents nitrogen, it being possible for one, two, three, four, five, six, seven or eight R 3 to be bonded to the ring of the general formula (V), where the nitrogen-bonded R 3 and the amine Ring-bound R 1 are obligatory and wherein the ring-bound R 3 is optional, wherein the ring has one, two or three double bonds, optionally in the ring independently one or more carbon atoms by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen may / may be replaced, it being possible for this at least one nitrogen atom to be attached to an R 3 , where appropriate one, two, three or four cyclic groups which are saturated, unsaturated or aromatic, independently of one another with 5 or 6 Ring atoms can be fused to the first ring /, wherein optionally in this at least one further ring independently of one another ei n, two, three or four R 3 may be bonded, it being possible for one or more carbon atoms in this at least
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (VI) and their tautomers
  • N ® represents nitrogen, it being possible where appropriate to attach one, two, three, four, five, six or seven R 3 to the ring, the ring having one or two double bonds, wherein the nitrogen-bonded R 1 is obligatory and the R 3 attached to the ring is optional, it being possible for one or more carbon atoms in the ring to be replaced independently of one another by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen , where optionally to this at least one nitrogen atom, an R 3 may be bonded, wherein optionally one, two or three cyclic groups which are saturated, unsaturated or aromatic, may be independently fused with 5 or 6 ring atoms to the first ring in which at least one further ring can optionally be bonded independently of one another, one, two, three or four R 3 , where appropriate in this at least one further ring being independently one or more carbon atoms by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom or / and by at least one oxygen ers may be ow
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (VII) and their tautomers
  • N ⁇ represents nitrogen, it being possible for one, two, three, four, five or six R 3 to be bonded to the ring, the ring having one or two double bonds, the nitrogen-bonded R 3 and the ring bonded to the nitrogen R 1 are obligatory and wherein the R 3 attached to the ring is optional, it being possible for one or more carbon atoms in the ring to be replaced independently of one another by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, optionally where an R 3 may be bonded to this at least one nitrogen atom, optionally one, two or three saturated, unsaturated aromatic and / or aromatic cyclic groups being able to be fused to the first ring independently of one another with 5 or 6 ring atoms, optionally in this at least one further ring independently, one, two, three or four R 3 may be bonded, optionally wherein in this at least one further ring independently one or more carbon atoms by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or
  • At least one amphiphilic cationic organic compound of the general formulas (I), (II) and (III) has at least one hydroxyl, ethyl, methyl, isopropyl, propyl on the central nitrogen head group (s) - or / and benzyl group independently as R 2 o- / / and R 3 , wherein optionally also at least one longer alkyl chain and / or more alkyl chains can occur.
  • R 3 is independently of one another, saturated or unsaturated, branched or unbranched - optionally one or more aromatic or / and phenolic groups, wherein at least one of the alkyl groups independently of each other independently of one another in each case at least one methyl group, ethyl group, hydroxyl group, isopropyl group, propyl group or / and a Benzyl group can be.
  • x it is particularly preferable for the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and their tautomers, x to select from 1 to 7 units; most preferably, x is selected from 4 or 5 units. It is particularly preferable for the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and their tautomers, y to select from 1 to 4 units ; most preferably, y is selected from 2 or 3 units.
  • R 3 are alkyl groups having 1 or 6 carbon atoms the latter in particular as a benzyl group.
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers which contain at least one cationic group of the general formula (VIII):
  • the compound has 1 to 500,000 cationic groups independently of each other having the following chemical structures, wherein N ® represents nitrogen as a quaternary ammonium group wherein at least one quaternary ammonium group has at least one alkyl group R 1 , the independently of one another hydrogen, an AI kyl distr A - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having a number of 1 to 200 carbon atoms and / or an oxygen-containing group such as an OH group or oxygen as a bridging atom to a next group such as an alkyl group B with a number from 1 to 200 carbon atoms, wherein the predominant number of quaternary ammonium groups has at least two alkyl groups R 1 independently of one another hydrogen, an alkyl group A - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having a number from 1 to 200 carbon atoms or / and an oxygen-containing group such as an OH group or oxygen as a bridging atom to a next group
  • a combination of cationic groups from at least two different cationic groups from different general formulas VIII, IX and X or / and their tautomers can also occur in at least one compound.
  • the cationic group shown in these general formulas or / and their tautomeric cationic group can each independently be present at least once, but in some embodiments at least 2, preferably 3, 4, 5, 6, 7, 8 to 20, 21 to 30, 31 to 40, 41 to 50, 51 to 60, 61 to 100, 101 to 200, 201 to 500, 501 to 1,000, 1,001 to 2,000, 2,001 to 5,000, 5,001 to 10,000, 10,001 to 50,000, 50,001 to 100,000, 100,001 to 200,000, 200,001 to 500,000 cationic groups.
  • a mixture of compounds is selected from compounds of general formulas VIII, IX and X and their tautomers whose number of cationic groups ranges from 30 to 300,000, preferably from 100 to 100,000, sometimes from 100 to 50,000, from 800 to 120,000, or from 2,000 to 250,000. Frequently, a mixture of these compounds occurs with a smaller or larger bandwidth of the number of cationic groups or / and with a smaller or larger bandwidth of the number of polymer units n.
  • such a compound has a number of polymer units n which is greater by a factor of 1 to 1000 than the number of cationic groups, including their optionally present tautomeric cationic groups, in particular by a factor in the range of 1, 5 to 100, most preferably by a factor in the range of 2 to 30, especially by a factor in the range of 3 to 12 or from 3.5 to 8.
  • At least one quaternary ammonium group is present independently of the nitrogen atom in the polymer chain and / or with the nitrogen atom on the polymer chain, sometimes at least 25% of all present at least 75% of all such groups present. They are most preferably predominantly, almost completely or completely independently of one another with the nitrogen atom in the polymer chain or / and with the
  • Nitrogen atom on the polymer chain is Nitrogen atom on the polymer chain.
  • the polymer units of at least one cationic group are particularly preferably predominantly, almost completely or completely selected from polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines, polyimines, polyolefins , Polysaccharides, polyurethanes, their derivatives, their mixtures and combinations thereof.
  • such compounds are particularly so that the polymer units of at least 25% of all cationic groups, of more than 50% of all cationic groups, of at least 75% of all cationic groups, of almost all cationic groups or of all cationic groups are each independently at least 25%, predominantly ( ⁇ 50%), at least 75%, almost completely or wholly selected from polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines, polyimines, polyolefins, polysaccharides, polyurethanes, their derivatives, their mixtures and combinations thereof.
  • the derivatives of the polymer units of the polyolefins may be, for example, at least one compound of the polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyvinyl alcohols, polyvinylamines, polyvinyl esters, e.g. Polyvinyl acetate, polyvinyl ethers, polyvinyl ketones and their derivatives, their mixtures and combinations thereof occur.
  • derivatives of the polymer units of the polyamides may be, for example, at least one compound of the polyamino acids, the polyaramides and their derivatives, their mixtures and combinations thereof, in particular those selected from diaminocarboxylic acids, diaminodicarboxylic acids and their derivatives, their mixtures and their combinations.
  • the derivatives of the polymer units of the polyester may be, for example, at least one compound of the hydroxycarboxylic acids, dihydroxy- carboxylic acids, polycarbonates and their derivatives, their mixtures and combinations thereof, in particular those selected from polyesterpolycarbonates and their derivatives, their mixtures and combinations thereof.
  • derivatives of the polymer units of the polyethers may be, for example, at least one compound of the polyether block amides, polyalkylene glycols, polyamides, polyether ether ketones, polyetherimides, polyethersulfones and their derivatives, mixtures thereof and their combinations occur.
  • the compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers may be derivatives of the polymer units of the polyamines, for example at least one compound of the alkylenediamines, polyethyleneimines, vinylamine polymers and derivatives thereof, mixtures and combinations thereof, in particular those selected from diethylenediamines, Dipropylenediamines, ethylenediamines, propylenediamines, triethylenediamines, tripropylenediamines, polyethylenediamines, polypropylenediamines, vinylamine polymers and their derivatives, their mixtures and combinations thereof.
  • the derivatives of the polymer units of the polysaccharides may be, for example, at least one compound of corresponding biopolymers such as those based on cellulose, glycogen, starch and derivatives thereof, their modifications, their mixtures and their combinations occur, in particular selected from polyglucosides, condensation products of fructose or glucose and their derivatives, their mixtures and their combinations.
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers which are at least a cationic group of the general formula (IX) or / and their tautomer (s) contain:
  • the compound has 1 to 500,000 cationic groups independently of one another having the following chemical structures, wherein N ® represents nitrogen, wherein on the ring of the cationic group independently zero, one, two, three, four, five, six, seven, eight or nine R 1 are bonded, wherein the nitrogen-bonded R 1 is obligatory and the ring-bound R 1 is optional, wherein the ring of the cationic group independently one, two or three double bonds, optionally in the ring independently of one another, one or more carbon atoms may be replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, optionally with one, two, three or four saturated, unsaturated and / or aromatic cyclic Groups with 5 or 6 ring atoms independently of the first ring of the cationic group may optionally be fused in this at least one further ring independently of one another, one, two, three or four R 1 , optionally in this at least one further ring independently one or more carbon atoms by at least one
  • Bridging atom to a next alkyl group B - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having a number of 1 to 200 carbon atoms which may optionally contain one or more aromatic and / or phenolic groups independently of one another or may be replaced by those, or / and optionally a group selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms in each case at least one of the alkyl groups A or / and B may contain and / or where optionally at least one of the groups R 1 independently of one another may be branched or unbranched with a number of polymer units n from 5 to 1,000,000 monomer building blocks independently of one another, wherein the polymer units of at least one cationic group are at least partially selected from polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines, polyimines, polyolefins, polysaccharides, polyure
  • At least one cationic organic compound is preferably selected from cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers which contain at least one cationic group of the general formula (X) or / and their tautomer (s):
  • the compound has 1 to 500,000 cationic groups independently of each other having the following chemical structures, wherein N ⁇ represents nitrogen, wherein independently of the ring of the cationic group zero, one, two, three, four, five, six or seven R are bound 1, wherein the R 1 bound to the nitrogen required and the R 1 bound to the ring is optionally, wherein the ring of the cationic group independently has one or two double bonds, optionally in the ring of the cationic group independently one or more carbon atoms can be replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, wherein optionally one, two or three saturated, unsaturated o- / / and aromatic cyclic groups having 5 or 6 ring atoms independently of one another may be fused to the first ring of the cationic group, it being possible for this at least one further ring to be independently bonded to one, two, three or four R 1 , where appropriate in this at least one further ring, independently of one another, one or more
  • the counterions to the amphiphilic compounds and to the cationic polymers are preferably anions selected from the group consisting of alkyl sulfate, carbonate, carboxylate, halide, nitrate, phosphate, phosphonate, sulfate or / and SuI ions - fonat.
  • ions based on halide such as e.g. Bromide and / or chloride and / or carboxylate-based ions in particular such as e.g.
  • Acetate, benzoate, formate, gluconate, heptonate, lactate, propionate, fumarate, maleate, malonate, oxalate, phthalate, succinate, tartrate, terephthalate and / or citrate occur.
  • the cationic polymers only or essentially only monovalent ions preferably occur as counterions.
  • Both the cationic organic compounds and the anionic organic compounds are usually polar and water-soluble.
  • the ions neutralize.
  • the cations in particular the alkalis and / or alkaline earths, especially ammonium, sodium and / or potassium ions and the anions, in particular chloride ions, enter the aqueous solution and can remain there. Due to the removal, losses such as by discharge and / or circulation of the bath solution, the amount of water is always replenish, so that in many cases, the salts do not accumulate too much.
  • the cationic organic compounds and the anionic organic compounds often form salified with ionic interaction reaction products, which are mostly very hydrophobic, water-insoluble adducts. Therefore, these reaction products accumulate more in the oil-containing soils and / or in the oil-containing phase and can be removed with them. These reaction products interfere because they are very hydrophobic and behave like oils disturbing.
  • a content of cationic organic compounds is added to the bath, in particular in discontinuous operation, in an amount in which the stoichiometric ratio of cationic organic compounds to anionic organic compounds is in the range of 0, 1: 1 to 10: 1 is maintained.
  • this ratio is in the range from 0.5: 1 to 5: 1, particularly preferably in the range from 0.7: 1 to 1.2: 1, very particularly preferably in the range from 0.9: 1 to 1: 1.
  • not more than 1 g / L of cationic organic compounds particularly preferably not more than 0.1 g / L, very particularly preferably not more than 0.01 g / L cationic organic compounds.
  • the bath is usually only weakly or very weakly demulsifying. If the at least one cationic organic compound in the bath is present in excess compared to the unreacted anionic organic compounds present, then the bath is emulsifying and contains little oil (s) and / or contaminants associated therewith, but has the cleaning performance usually already accepted. In a middle range of this ratio of cationic organic compounds to the present unreacted anionic organic compounds conditions in the bath is usually both the demulsifying effect of the bath, as well as its cleaning performance high and at the same time the content of oil (s) and / or related pollution low or very low. Therefore, it is advisable to work in many variants, such as the limit of cationic behavior to anionic behavior. Higher cleaning performance is also associated with a better cleaning result.
  • the detergent additionally contains at least one scaffold, that is, at least one builder, and / or this is added to the bath.
  • the scaffold may help to suppress rusting on steel or white rust on zinc surfaces.
  • the scaffold may preferably comprise at least one borate-based builder such as orthoborate (s) and / or tetraborate (s), silicate (s) such as metasilicate (s), orthosilicate (s) or / and polysilicate (s) ), Phosphate (s) such as orthophosphate (s), tripolyphosphate (s) and / or pyrophosphate (s), at least one alkaline medium, for example based on potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, KaIi- umcarbonat and / or potassium bicarbonate, at least an amine such as based on monoalkylamine (s), trialkylamine (s), monoalkanolamine (s) o- / and trialkano
  • the content of builders is in particular either 0 or in the range of 0.1 to 290 g / L or of 0.2 to 120 g / L, preferably 0 or in the range of 0.5 or from 1 to 100 g / L or from 1.5 to 48 g / L, more preferably 0 or in the range of 3 to 25 g / L.
  • levels of builders are used in spraying processes in the range from 1 to 50 g / L, in the case of immersion processes in the range of 2 to 100 g / L, usually irrespective of whether they are continuous or batch processes.
  • the bath contains at least one additive such as e.g. contains a corrosion inhibitor or / and at least one additive is optionally added to the bath again.
  • a corrosion inhibitor for example, those based on alkylamidocarboxylic acid (s), amino carboxylic acid (s), alkylhexanoic acid (s) and / or boric acid ester (s), in particular their amine salt (s), may be present in the bath and / or added to the bath .
  • the content of corrosion inhibitor (s) is in particular 0 or in the range of 0.01 to 10 g / L, preferably 0 or in the range of 0.1 to 3 g / L, particularly preferably 0 or in the range of 0, 3 to 1 g / L.
  • At least one additive such as e.g. at least one biocide and / or at least one defoamer may be contained in the bath and / or added to the bath, in particular in the range from 0.01 to 0.5 g / l in each case.
  • the bath may also contain at least one pickling inhibitor and / or be added to it. Pickling inhibitors help to reduce or prevent the alkaline attack of the cleaner bath especially on surfaces of aluminum, magnesium, zinc or / and their alloys. They often act quite selectively depending on the type of metallic surfaces to be protected, so that they are partially used in certain mixtures.
  • the bath content of the pickling inhibitors is preferably 0 or in the range of 0.01 to 10 g / L, particularly preferably in the range of 0.1 to 8 g / L.
  • Boric acid (s), silicate (s) and / or phosphonate (s) can be used as the pickling inhibitor (s), among others.
  • the anionic organic compounds in particular the anionic surfactants, which are optionally contained in the bath and are usually derived only from contaminants, are rendered less water-soluble, preferably by a chemical reaction with at least one cationic organic compound or / and with polyvalent cations.
  • the resulting insoluble matter accumulates. chen compounds on the bath surface at least partially, especially in the oil-containing phase, and can then be removed if necessary from the bath.
  • These surfactants are usually derived mainly from the contaminants.
  • the amphoteric surfactants and phosphate esters which usually also originate only from the contaminants, generally do not react chemically in this manner and generally remain dissolved in the bath solution as they are. All of these surfactants are preferably not intentionally added to the bath as they may interfere with demulsification and excessive foam tendency, especially.
  • the total content of all active ingredients in the bath without soiling is in the range from 0.5 to 300 g / L or from 1.2 to 150 g / L, preferably in the range from 2 to 50 g / L or from 3 to 30 g / L, more preferably in the range of 4 to 20 g / L, from 5 to 15 g / L or from 5.5 to 12 g / L. In particular, it may be in the range of 4 to 7 g / l for the cleaning of bodies, sheets and / or parts prior to phosphating by spraying, and in particular in the range of 7 to 30 g / l in the case of immersion methods.
  • not more than 10 g / L of anionic organic compounds accumulate in the bath until bath care, and it is particularly preferred that no more than 5 g / L or not more than 3.5 g / L, most preferably not more than 2 g / L of anionic organic compounds in the bath.
  • cationic organic compounds formed over a few hours to about 2 days, often about 1 to 15 cm thick layer of oil (s) and nonpolar organic compounds on the bath surface as an oil-containing phase, which then in a simple manner, for example can be removed mechanically and / or by lifting the bath level and drain-off.
  • the amount of cationic organic compounds to be added in this case can either be determined by Epton titration, chromatographically or simply, accurately and effectively by multiple proportionate addition of cationic organic compounds to determine in the latter method, according to which amount no significant amounts of oil (s ) and nonpolar organic compounds are deposited more and float to the bath surface, so the bath is no longer demulsified.
  • the bath it is particularly preferred in continuous operation to adjust the bath so that no or almost no unreacted cationic organic compounds are contained in the bath. Because as well as anionic organic compounds are absorbed by the bath, the unreacted cationic organic compounds in the bath will react with the anionic organic compounds.
  • anionic organic compounds and “cationic organic compounds” in the context of this application mean the corresponding unreacted compounds and not the adducts resulting therefrom. In some systems it may be sufficient to drive a cleaning zone (bath) or only a part of the various cleaning zones (cleaning baths) according to the invention, especially if in this way the other cleaning zones are not more heavily contaminated.
  • the bath solution can also be applied in at least one cleaning zone, for example by spraying or / and by spraying and brushing.
  • the at least one substrate may optionally also be treated electrolytically, ie by electrolytic cleaning.
  • these, but also other variants of the method are also suitable for tapes.
  • the applied pressure is in many cases essentially at atmospheric pressure in the case of cleaning processes, if printing is not used in circulation processes, for example by injection flooding (possibly up to about 50 bar), while injection molding often uses injection pressures in the range from 0.1 to 5 bar.
  • the temperatures are in the purification process - depending on the chemical composition - preferably in the range of 5 to 99 0 C, more preferably in the range of 10 to 95 0 C, wherein spraying often in the range of 40 to 70 0 C and immersion often in Range of 40 to 95 0 C are applied.
  • the nonionic surfactants typically have an HLB in the range of 5 to 12, often in the range of 6 to 12. Surfactants are preferably effective at HLB values ⁇ 10, especially those ⁇ 9 demulsifying.
  • substrates in the form of sheets, coils (strips), wires, parts or / and composite components are cleaned.
  • the substrates which are cleaned according to the invention preferably have metallic surfaces of iron, steel, stainless steel, galvanized steel, metal-coated steel, aluminum, magnesium, titanium or / and their alloys.
  • the content of the detergent bath of oil (s), including other contaminants often in the range of 0.05 to 1 g / L or / and the content of surfactants often in the range of 0.05 to 0.5 g / L
  • the content of the cleaner bath of oil (s) including other contaminants is often in the range of 0.7 to 6 g / L and / or the content of surfactants in the range of 0.3 to 1, 5 g / L is.
  • cleaning methods and cleaning compositions were found that are relatively easy to use and their consumption costs are slightly higher depending on the initial conditions by the addition of cationic organic compounds previously not required or due to decreasing consumption of chemical substances due to increased cleaning power consumption costs of about the same or even lower levels than previously required. Nevertheless, some larger installations may save around 100,000 € per annum.
  • the bath is often not exchanged with heavy soiling (no expensive bath waste), but the appropriate amount of cationic organic compounds is added to the at least one nonionic surfactant-containing aqueous alkaline cleaning composition so that Demulsify oil and other contaminants and skim off as the oil-containing phase.
  • the quality of the oil thus obtained is often so high that in many cases it can even be thermally utilized (incinerated), especially if the water content is less than about 20% by weight instead of about 30 to 50% by weight.
  • the substrates purified by the process with the detergent compositions according to the invention may be used for phosphating, in particular for alkali phosphating, e.g. for iron phosphating, for manganese phosphating or for zinc phosphating and / or for coating with at least one treatment / pretreatment composition based on silane / siloxane / polysiloxane, titanium / zirconium compound, iron oxide / cobalt oxide, chromate, oxalate, phosphonate / phosphate and / or organic polymer / copolymer or / and for coating with at least one composition based on a substantially organic polymeric composition, with a welding primer, with a galvanic coating, with an enamel coating, with an anodization, with a CVD coating, with a PVD coating or / and with a temporary corrosion protection coating.
  • alkali phosphating e.g. for iron phosphating, for manganese phosphating or for zinc phosphating and / or
  • demulsifying surfactants mainly nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping per alkyl group
  • various demulsifying cationic surfactants were tested in the laboratory for their demulsifying effect and foaming tendency.
  • All tested demulsifying nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping per alkyl group proved to have a slightly more or less pronounced demulsifying effect but also in the cleaning performance and foaming tendency low, but significant differences from molecule to molecule. Nevertheless, all these preselected and tested demulsifying nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping per alkyl group were particularly well suited to the large number of other potentially usable surfactants.
  • the most suitable demulsifying nonionic surfactant based on ethoxylated alkyl alcohols having end capping was used together with the most suitable demulsifying cationic surfactant in an industrial phosphating plant in continuous operation.
  • the former belongs to the demulsifying nonionic surfactants according to the invention.
  • the cleaning zones consist of two zones before phosphating: 1. Alkaline dip degreasing and 2. Alkaline spray degreasing. In both degreasing baths, substantially the same aqueous detergent composition is used.
  • levels of oil (s) including further soiling of more than 3 g / l were established in these baths during continuous operation over three to seven weeks. L per bath, especially in the bath of Tauchentfettung, where these levels could reach up to 10 g / L.
  • the baths were dosed with a scaffold and with a nonionic demulgierend acting surfactant and without the addition of other surfactants and postdosed, but not completely renewed. But there were also other surfactants registered by the cleaning of the components to be cleaned.
  • the re-dosing was required because of the discharge of cleaner components from the baths.
  • oil contents of the order of about 5 g / L Oil (s), including further soiling, gradually decreased in cleaner performance and resulted in insufficient defatting and uneven formation of the subsequently applied phosphate coating. Therefore, the required high paint quality could no longer be achieved with the required safety.
  • the cleaning baths contained no additives to demulsifying cationic surfactants, which were intentionally added and may not originate from the contamination of the baths.
  • the cleaning bath based on a neutral detergent formulation inter alia, a demulsifying nonionic surfactant according to the invention based on ethoxylated non-propoxylated alkyl alcohols having an average of 9.5 to 12.5 carbon atoms, with an average of 7.5 to 14.5 EO groups and added with an end group closure.
  • the demulsifying nonionic surfactant used according to the invention proved to be outstandingly suitable for its strong cleaning performance, its high demulsifying effect and its low foaming tendency.
  • the respective bath life could be doubled depending on the driving behavior, sometimes even at least be quadrupled until the entire bathroom has been replaced and thereby renewed.
  • the oil including the other contaminants, had largely accumulated on the bath surface as an oil-rich phase, including fats and other non-polar organic contaminants.
  • the oil-rich phase contained only 2 to 30 wt .-% aqueous phase including Builder and surfactants and even 70 to 98 wt .-% essentially of oil (s) and other constituents of the oil-containing phase.
  • the oil-rich phase could then be skimmed off, for example after one day.
  • the bath had about 0.5 to 1 g / L of oil (s), including the other soiling.
  • the at least one demulsifying nonionic surfactant according to the invention which was basically contained in the bath composition, had to be replenished, since these surfactants were partially removed with the oil-rich phase.
  • the demulsifying cationic surfactant was not immediately added, but only when the levels of oil (s) including further contaminants in the bath had re-adjusted to 2.5 to 4 g / L after several weeks.
  • This cationic surfactant was specifically selected according to the conditions for the demulsifying procedure and was a quaternary ammonium compound of the general formula (I) having a benzyl group.
  • the surfactant concentration of the cleaning baths no longer had to be increased at very high levels of oil (s) and / or other contaminations and the consumption of chemicals dropped slightly, but above all due to the renewal of the baths at significantly longer intervals. Since the conversion of the operating mode of the cleaning baths tra- There are no longer any problems with phosphating and varnishing, which can be attributed to cleaning. The disposal costs of the cleaning baths have fallen drastically because the disposal cycles have been significantly extended and because no heavily polluted cleaning baths had to be disposed of more. The proportion of rework required after at least one coating, for example, by grinding by hand and often then by re-phosphating and painting, has been significantly reduced, which also helps to save high process costs.

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Abstract

The invention relates to an aqueous alkaline cleaning composition for cleaning metal surfaces, containing at least one non-ionic surfactant having demulsifying action and based on ethoxylated alkyl alcohols having one or two alkyl groups, each comprising an average of 7.5 to 16.5 carbon atoms, and an average of 5.5 to 18.5 EO groups per alkyl group, and comprising an end group closure or two end group closures, of which at least one end group closure is an isopropyl, isobutyl, tertiary butyl and/or benzyl group, wherein the surfactant is not propoxylated.

Description

Reinigerzusammensetzung für metallische Oberflächen Cleaning composition for metallic surfaces
Die Erfindung betrifft eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einem demulgierend wirkenden erfindungsgemäßen nichtionischen Tensid für metallische Oberflächen, die verwendet werden kann, um wässerige, alkalische, Tensid-haltige Badlösungen (= Reinigungsbäder, Bäder), die gegebenenfalls mit unpolaren organischen Verschmutzungen wie z.B. Öl(en) oder/und anderen vorwiegend oder vollständig organischen Verschmutzungen wie z.B. Fett(en), Seife(n) oder/und weiteren Metallbearbei- tungshilfsmittel(n) wie z.B. Ziehhilfsmittel einschließlich anionischen organi- sehen Verbindungen und Partikelschmutz verschmutzt sind, bei Zusatz von mindestens einer kationischen organischen Verbindung demulgierend zu wirken und die Reinigerzusammensetzung von diesen Verschmutzungen weitgehend oder vollständig zu befreien. Die Erfindung betrifft auch ein entsprechend verschmutztes Bad, das eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einem demulgierend wirkenden erfindungsgemäßen nichtionischen Tensid sowie ein entsprechend höher konzentriertes Konzentrat zur Herstellung einer wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung unter anderem durch Verdünnen mit Wasser.The invention relates to an aqueous alkaline cleaning composition containing at least one demulsifying nonionic surfactant according to the invention for metallic surfaces, which can be used to aqueous, alkaline, surfactant-containing bath solutions (= cleaning baths, baths), optionally with non-polar organic contaminants such eg Oil (s) or / and other predominantly or completely organic soils such as e.g. Fat (s), soap (s) or / and other metal working aids (s), such as Drawing aids including anionic organic see compounds and particle dirt are polluted to act demulcent with the addition of at least one cationic organic compound and the cleaner composition of these contaminants largely or completely free. The invention also relates to a suitably soiled bath comprising an aqueous alkaline cleanser composition containing at least one demulsifying nonionic surfactant of the invention and a correspondingly higher concentration concentrate for preparing an aqueous alkaline cleanser composition, inter alia, by dilution with water.
Das Reinigungsverfahren für diese Reinigerzusammensetzung kann hierbei insbesonders als Vorstufe entweder vor der Vorbehandlung von metallischen Oberflächen von Substraten vor der Lackierung, vor der Behandlung oder Pas- sivierung von metallischen Oberflächen wie z.B. Bändern oder Teilen oder vor der Reinigung mit einer industriellen Waschanlage oder als Zwischenreinigungsstufe z.B. vor einer Getriebe- oder Motorenfertigung dienen.The cleaning process for this cleaning composition can be used in particular as a precursor either before the pretreatment of metallic surfaces of substrates before painting, before the treatment or passivation of metallic surfaces such as e.g. Tapes or parts or before cleaning with an industrial washer or as an intermediate cleaning stage e.g. before a transmission or engine production serve.
Häufig werden die Reinigungsbäder für die Reinigung von metallischen Gegenständen, die die Verschmutzungen insbesonders aus der Metallverarbeitung und aus dem Korrosionsschutz von den metallischen Oberflächen von metallischen Gegenständen entfernen sollen, anfangs in einem demulgierenden Zustand ge- fahren. Häufig geht jedoch auch nach einiger Zeit der demulgierende Zustand des Bades in einen emulgierenden Zustand über, und oft ist die Reinigungsleistung hierbei stetig abgefallen. Ein solcher Zustand kann sich je nach Durchsatz und Verschmutzungsgrad sowie bei hohem Eintrag von Öl und weiteren Ver- schmutzungen nach einem Zeitraum von etwa einem Tag bis etwa 8 Wochen einstellen. Dann stellen sich die Fragen, auf welche Weise das Reinigerbad wieder in einen Zustand hoher Reinigungsleistung gebracht werden kann und welcher Aufwand hierzu bei der Badpflege zu treiben ist. Badpflege bedeutet hierbei: 1. gegebenenfalls Analyse von Badzusammensetzung, pH-Wert o- der/und Alkalinität, 2. gegebenenfalls Ergänzung des Bades insbesonders mit Tensid(en) oder/und Builder(n), 3. Entfernung von Öl und anderen Verschmutzungen wie z.B. Partikelschmutz aus dem Bad und 4. gegebenenfalls Ergänzung von Wasser. Denn trotz des Zusatzes von größeren Mengen an demulgie- renden Tensiden ließ sich dann häufig der demulgierende Zustand des Bades nicht mehr einstellen.Frequently, the cleaning baths for the cleaning of metallic objects, which are intended to remove the contaminants, in particular from the metal processing and from the corrosion protection, from the metallic surfaces of metallic objects, are initially in a demulsifying state. drive. Often, however, even after some time, the demulsifying state of the bath in an emulsifying state, and often the cleaning performance has dropped steadily. Depending on the throughput and degree of soiling as well as the high level of oil and other contaminants, such a condition can occur after a period of about one day to about 8 weeks. Then the questions arise, in what way the cleaning bath can be brought back into a state of high cleaning performance and what effort this is to drive in the bath care. Bath care here means: 1. optionally analysis of bath composition, pH o- and / or alkalinity, 2. optionally supplementing the bath in particular with surfactant (s) and / or builder (s), 3. removing oil and other contaminants such as eg particle dirt from the bath and 4. if necessary addition of water. Because despite the addition of larger amounts of demulsifying surfactants then often the demulsifying state of the bath could no longer be adjusted.
In solchen Fällen scheint sich insbesonders ein erhöhter Gehalt an Emulgato- ren, Korrosionsinhibitoren wie z.B. Petrolsulfonaten oder/und Ziehhilfsmitteln als Verschmutzung im Bad störend auszuwirken. Die hohen Gehalte an anionischen organischen Verbindungen im stark verschmutzten Reinigerbad, insbe- sonders an anionisch wirkenden Tensiden, verhindern durch ihre gleichnamigen negativen Ladungen, die sich auf den Oberflächen der Öltröpfchen befinden, die Anziehung der im Bad verteilten Öltröpfen untereinander. Sie verhindern somit die Koaleszenz der Öltröpfchen zu größeren Öltröpfchen und somit auch die demulgierende Wirkung zur Bildung größerer Tröpfchen und zur Abscheidung von Öl, das sich dann gegebenenfalls sogar an der Badoberfläche anreichern könnte, wo es einfach entfernt werden könnte.In such cases, in particular, an increased content of emulsifiers, corrosion inhibitors, e.g. Petrolsulfonaten and / or drawing aids as pollution in the bathroom disturbing effect. The high contents of anionic organic compounds in the heavily soiled cleaner bath, in particular on anionic surfactants, prevent the attraction of the oil droplets distributed in the bath by their negative charges of the same type, which are located on the surfaces of the oil droplets. They thus prevent the coalescence of the oil droplets to larger oil droplets and thus the demulsifying effect of forming larger droplets and the separation of oil, which could then possibly even accumulate on the bath surface, where it could easily be removed.
Einfache Alternativen zur Lösung, Verringerung oder Vermeidung dieses Problems sind Reinigungsverfahren mit einem ständigen Überlauf, bei denen entsprechende Mengen an Badlösung kontinuierlich verworfen werden, oder Reini- gungsverfahren, bei denen relativ lange bis zu einem erhöhten oder hohen Verschmutzungsgrad gefahren wird und bei denen dann die gesamte Badlösung im Rahmen der Reinigung und Badpflege durch neue Badlösung ersetzt wird. Beide Alternativen sind teuer.Simple alternatives for solving, reducing or avoiding this problem are cleaning processes with a continuous overflow, in which corresponding amounts of bath solution are continuously discarded, or cleaning in which relatively long periods are spent at elevated or high levels of contamination, and where the entire bath solution is replaced by new bath solutions as part of the cleaning and bathroom maintenance process. Both alternatives are expensive.
Die stark verschmutzten Reinigungsbäder weisen oft einen Öl-Gehalt im Bereich von 1 bis 6 oder sogar 1 bis 30 g/L (je Liter Badlösung) einschließlich der weiteren Verschmutzungen, einen Gehalt an Fetten, Seifen und weiteren anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,3 bis 3,5 g/L und einen Gehalt an Tensiden oft in der Größenordnung von etwa 1 g/L auf.The heavily soiled cleaning baths often have an oil content in the range of 1 to 6 or even 1 to 30 g / L (per liter of bath solution) including the further soiling, a content of fats, soaps and other anionic organic compounds in the range of 0, 3 to 3.5 g / L and a content of surfactants often in the order of about 1 g / L.
Solche stark verschmutzten Reinigungsbäder weisen häufig hohe Gehalte an Ölen und weiteren Verschmutzungen einschließlich verschiedenartigen Tensiden auf: Bei einem Gesamtgehalt an organischen Stoffen im Bad von z.B. ca. 10 g/L sind unter Umständen ca. 6 g/L Öle, ca. 3 g/L Fette und Seifen sowie ca. 0,5 bis 2 g/L Tenside, von denen jedoch oft nur noch Gehalte im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-% nichtionische Tenside sind, die zum Reinigen erforderlich sind, und oft sogar etwa 0,3 g/L Emulgatoren aus der Verschmutzung sind, wobei in den Fetten, Seifen und Emulgatoren ca. 1 ,5 bis 3 g/L sogenannte anionische organische Verbindungen enthalten sind, die teilweise z.B. den Korrosionsinhibitoren und Schmiermitteln zugesetzt sind und auch aus Fetten durch Reaktion im alkalischen Medium hydrolysieren und anionische organische Verbindungen bilden. Insbesondere anionische organische Verbindungen wie u.a. anionisch wirkende Tenside treten oft in Verschmutzungen auf. Daneben ist oft ein Reinigergerüst mit ca. 3 bis 50 g/L an Builder(n) enthalten.Such heavily soiled cleansing baths often have high levels of oils and other contaminants, including various surfactants. For a total organic bath content of e.g. Approximately 10 g / L are possibly about 6 g / L oils, about 3 g / L fats and soaps and about 0.5 to 2 g / L surfactants, of which, however, often only contents in the range of about 30 to 70% by weight of nonionic surfactants which are required for cleaning, and often even about 0.3 g / L of emulsifiers from the pollution, wherein in the fats, soaps and emulsifiers about 1, 5 to 3 g / L so-called anionic organic compounds are contained, some of which eg are added to the corrosion inhibitors and lubricants and hydrolyze also from fats by reaction in an alkaline medium and form anionic organic compounds. In particular, anionic organic compounds such as u.a. anionic surfactants often occur in soiling. In addition, a scaffold with about 3 to 50 g / L of Builder (s) is often included.
In der Automobilindustrie werden dabei oft zur Entfernung von Öl und weiteren Verschmutzungen aus der in einer Vorbehandlungsanlage vor einer Phosphatie- rungszone befindlichen Reinigungszone auch häufig kostspielige und aufwendig zu reinigende Membranfiltrationsanlagen eingesetzt, um eine möglichst kontinuierliche Säuberung des Reinigerbades zu ermöglichen und eine möglichst konstant hohe Reinigungsleistung zu gewährleisten. - A -In the automotive industry often costly and complex to be cleaned membrane filtration systems are often used to remove oil and other contaminants from the cleaning zone located in a pre-treatment plant before a Phosphatie- tion zone to allow the most continuous cleaning of the cleaner bath and a consistently high cleaning performance to ensure. - A -
Bei der Reinigung von insbesonders metallischen Oberflächen wie z.B. von Karosserien oder Karosserieelementen vor der Phosphatierung und vor der danach folgenden Lackierung wird seit vielen Jahren versucht, trotz des Eintrags von Öl und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen ein auf längere Zeit sta- biles Bad einzustellen. Alle oder viele dieser Verschmutzungen stammen aus Mitteln zum vorübergehenden (temporären) Korrosionsschutz, aus der Bearbeitung oder/und aus der Behandlung der metallischen Oberflächen. Aufgrund des oft stetigen Eintrags von Öl und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen in das Reinigerbad ist eine Badpflege zur Entfernung der Öle und der weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen und zum Erhalt oder zur Wiedereinstellung einer hohen Reinigungsleistung von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich erforderlich.In the cleaning of especially metallic surfaces, e.g. For many years, it has been attempted to set bodies or bodywork elements prior to phosphating and before subsequent varnishing, despite the entry of oil and other non-polar organic pollutants, into a bath that is stable for a long time. All or many of these contaminants come from means of temporary (temporary) corrosion protection, from machining and / or from the treatment of metallic surfaces. Due to the often steady entry of oil and other nonpolar organic contaminants into the cleaner bath, bath maintenance is required from time to time or continuously to remove the oils and other non-polar organic contaminants and to maintain or restore high cleaning performance.
Als Badpflegeverfahren als Teil von Reinigungsverfahren werden heute industriell eingesetzt:As a bath care process as part of cleaning processes are used industrially today:
1. Diskontinuierliche Badpflegeverfahren ohne höhere Investitionen für die Badpflege, insbesonders bei kleineren Anlagen;1. Discontinuous bath care procedures without higher investment for bathroom care, especially for smaller facilities;
2. Kontinuierliche Badpflegeverfahren mit einem Ölabscheider wie z.B. einem Absetzbehälter, Entöler, Koaleszenzabscheider, Separator, einer Zentrifuge oder ähnlichen Vorrichtungen zur Ölabscheidung (insbesonders Membran-freie Ver- fahren mit der Schwerkraft und Dichteunterschieden als Trennprinzip) zur Abscheidung und Entfernung von Ölen und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen aus dem Reinigerbad und seinem Kreislauf, wobei sich die Verschmutzungen des Reinigerbades kontinuierlich im Ölabscheider ansammeln und dort bei Bedarf entfernt werden können;2. Continuous bath care procedures with an oil separator such as e.g. a sedimentation tank, de-oiler, coalescer, separator, centrifuge or similar oil separation equipment (in particular membrane-free gravity processes and density separation separation) for the separation and removal of oils and other non-polar organic pollutants from the purifier bath and its circulation, wherein the contaminants of the detergent bath continuously accumulate in the oil separator and can be removed there if necessary;
3. Kontinuierliche Badpflegeverfahren mit einem kostspieligen und in der Pflege aufwendigen Membranfiltrationsverfahren mit einer Membranfiltrationsanlage (z.B. Ultra- oder Mikrofiltrationsanlage). Die Membranen dieser Anlagen lassen die anorganischen Bestandteile, einen Teil der Tenside und Wasser passieren und halten die unpolaren organischen Bestandteile weitgehend zurück.3. Continuous bath care procedures with a costly and in the care consuming membrane filtration process with a membrane filtration plant (eg ultra or microfiltration plant). Leave the membranes of these plants the inorganic constituents, some of the surfactants and water pass and largely retain the nonpolar organic constituents.
Bei einem diskontinuierlichen Verfahren ohne Badpflegemaßnahmen zur Verbesserung oder/und Erhaltung des Bades wird vielfach eine Anlage jeweils in sauberem Zustand angefahren und solange genutzt, bis eine erhöhte oder hohe Verschmutzung mit Ölen und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen aufgetreten ist. Hierbei sinkt die Reinigungsleistung des Reinigerbades stetig ab. Schließlich wird das verschmutzte Bad dann in der Regel verworfen. Es bedarf eines Neuansatzes des Bades, um das Bad wieder mit hoher Reini- gungsleistung nutzen zu können.In a batch process without Badpflegemaßnahmen to improve or / and maintain the bath a plant is often approached in a clean state and used until an increased or high pollution with oils and other non-polar organic contaminants has occurred. Here, the cleaning performance of the cleaner bath drops steadily. Finally, the polluted bath is then usually discarded. It takes a new approach to the bath to be able to use the bath again with high cleaning performance.
Bei einem kontinuierlichen Badpflegeverfahren wird vielfach ein Bad einmal in sauberem Zustand angefahren und möglichst auf Dauer weiter benutzt, wobei die Verschmutzung mit Ölen und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen kontinuierlich oder immer wieder in kurzen Abständen zu einem gewis- sen Anteil entfernt wird und wobei die zur Reinigung erforderlichen Substanzen kontinuierlich oder immer wieder in kurzen Abständen ergänzt werden, um das Reinigerbad mit möglichst hoher Reinigungsleistung und unter möglichst gleichmäßigen Bedingungen zu betreiben. Hierbei können sich jedoch die Oberflächen der Membranen von Membranfiltrationsverfahren leicht mit Fett, Parti- kelschmutz und weiteren Verschmutzungen belegen und die Porenkanäle der Membranen zusetzen, so dass diese dann z.B. durch Spülen gereinigt werden müssen. Jedes Membranfiltrationsverfahren ist ausserordentlich personal- und kostenintensiv.In a continuous bath care process, a bath is often approached once in a clean state and continue to use as long as possible, with the pollution with oils and other nonpolar organic contaminants is continuously or repeatedly removed at frequent intervals to a certain extent and the cleaning required substances continuously or repeatedly be added at short intervals in order to operate the cleaner bath with the highest possible cleaning performance and as uniform as possible. In this case, however, the surfaces of the membranes of membrane filtration processes can easily be coated with grease, particulate dirt and other contaminants and clog the pore channels of the membranes, so that they then become e.g. must be cleaned by rinsing. Every membrane filtration process is extremely labor-intensive and cost-intensive.
Das Reinigerbad wird insbesonders als Vorstufe vor der Vorbehandlung von Oberflächen von Substraten vor der Lackierung oder vor der Behandlung oder Passivierung der metallischen Oberflächen oder vor der Nutzung einer industriellen Waschanlage oder zur Zwischenreinigung eingesetzt. Typischerweise enthält ein Reinigerbad neben Wasser mindestens ein Tensid und gegebenenfalls aber auch mindestens eine Substanz (Builder) des Reinigergerüsts wie z.B. jeweils mindestens ein Borat, Carbonat, Hydroxid, Phosphat, Silicat, gegebenenfalls mindestens ein organisches Lösemittel oder/und gegebenenfalls mindestens ein Additiv wie z.B. mindestens einen Entschäumer sowie gegebenenfalls mindestens ein eingeschlepptes Öl und gegebenenfalls weitere Ver- schmutzungen.The cleaner bath is used in particular as a precursor before the pretreatment of surfaces of substrates prior to painting or before the treatment or passivation of the metallic surfaces or before the use of an industrial car wash or for intermediate cleaning. Typically, a detergent bath contains not only water but at least one surfactant and optionally also at least one substance (builder) of the detergent structure such as For example, in each case at least one borate, carbonate, hydroxide, phosphate, silicate, optionally at least one organic solvent or / and optionally at least one additive such as at least one defoamer and optionally at least one entrained oil and optionally further contamination.
Als Tensid(e) wird/werden typischerweise mindestens ein nichtionisches Tensid dem wässerigen Reinigerbad zugesetzt. Aufgrund der Verschmutzung der metallischen Oberflächen werden aber oft anionische organische Verbindungen, Öle oder/und oft weitere unpolare organische Verschmutzungen, insbesonders Fette oder/und Seifen, eingeschleppt. Vorzugsweise wird das Reinigerbad ständig in einem demulgierenden Zustand gehalten. Der demulgierende Zustand des Reinigerbades wird durch den Zusatz bzw. durch den Gehalt an mindestens einem erfindungsgemäßen nichtionischen Tensid erreicht. Dem demulgierenden Reinigerbad werden vorzugsweise keine anionischen oder/und amphoteren Tenside zugesetzt, weil mit diesen Tensiden nicht demulgierend gereinigt werden kann.As surfactant (s), at least one nonionic surfactant is typically added to the aqueous detergent bath. Due to the contamination of the metallic surfaces but often anionic organic compounds, oils and / or often other non-polar organic contaminants, especially fats and / or soaps, are introduced. Preferably, the cleaner bath is constantly maintained in a demulsifying state. The demulsifying state of the detergent bath is achieved by the addition or by the content of at least one nonionic surfactant according to the invention. Preferably, no anionic or / and amphoteric surfactants are added to the demulsifying detergent bath, because they can not be demulsified with these surfactants.
Daneben können im Reinigerbad neben Wasser insbesonders Builder des Rei- nigergerüsts, Beizinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und gegebenenfalls weitere Additive auftreten. Üblicherweise sind in den stärker industrialisierten Ländern weder in der Verschmutzung, noch im frischen Bad nennenswerte Mengen an organischen Lösemitteln enthalten.In addition, in addition to water, in particular, builders of the cleaner skeleton, pickling inhibitors, corrosion inhibitors and, if appropriate, further additives may occur in the cleaner bath. Usually, in the more industrialized countries, neither in the pollution nor in the fresh bath significant amounts of organic solvents are included.
DE 102006018216 A1 lehrt Verfahren zur demulgierenden Reinigung und nennt eine Vielzahl an Tensiden und kationischen organischen Polymeren, die für die Ausgestaltung eines demulgierenden Reinigungsverfahrens grundsätzlich mög- lieh sind. Als demulgierende Tenside werden dabei bestimmte Klassen nichtionischer bzw. kationischer Tenside mit ihrer grundsätzlichen Zusammensetzung angeführt. DE 102006018216 A1 und ihre zugehörigen Auslandsanmeldungen werden in diese Anmeldung ausdrücklich einbezogen, insbesonders bezüglich der Reinigungsverfahren und Wirkungen. Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine wässerige Reinigerzusammensetzung vorzuschlagen, mit der ein Reinigerbad für verschmutzte metallische Oberflächen einfacher oder/und preisgünstiger von Öl(en), von weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen, von Partikelschmutz, von Seife(n) oder/und von weiteren Metallbearbeitungshilfsmittel(n) wie z.B. Ziehhilfsmitteln gereinigt werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, eine wässerige Reinigerzusammensetzung vorzuschlagen, mit der auch bei starker Verschmutzung des Reinigerbades mit anionischen organischen Verbindungen demulgierend gefahren werden kann.DE 102006018216 A1 teaches processes for demulsifying purification and mentions a multiplicity of surfactants and cationic organic polymers which are fundamentally possible for the design of a demulsifying purification process. As demulsifying surfactants certain classes of nonionic or cationic surfactants are listed with their basic composition. DE 102006018216 A1 and its associated foreign applications are expressly incorporated into this application, in particular with regard to the purification processes and effects. It is an object of the invention to propose an aqueous cleaner composition which makes a cleaner bath for soiled metallic surfaces easier or / and less expensive for oil (s), other non-polar organic contaminants, particulate soil, soap (s) and / or others Metalworking aids (n) such as drawing aids can be cleaned. A further object is to propose an aqueous cleaner composition which can be used for demulsifying even if the cleaner bath is heavily contaminated with anionic organic compounds.
Die Aufgabe wird gelöst mit einer wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung zur Reinigung von metallischen Oberflächen, die mindestens ein demulgierend wirkendes nichtionisches Tensid enthält, das auf der Basis von e- thoxylierten Alkylalkoholen mit ein oder zwei Alkylgruppen mit durchschnittlich jeweils 7,5 bis 16,5 Kohlenstoffatomen und mit durchschnittlich 5,5 bis 18,5 EO-Gruppen je Alkylgruppe sowie mit ein oder zwei Endgruppenverschlüssen ist, von denen mindestens ein Endgruppenverschluss eine Isopropyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist, wobei das Tensid nicht propoxyliert ist.The object is achieved with an aqueous alkaline cleaning composition for cleaning metallic surfaces, which contains at least one demulsifying nonionic surfactant, based on e-ethoxylated alkyl alcohols having one or two alkyl groups having in each case an average of 7.5 to 16.5 carbon atoms and having on average from 5.5 to 18.5 EO groups per alkyl group, and with one or two end-capping compounds, at least one end-capping compound being an isopropyl, isobutyl, tertiarybutyl or / and benzyl group, said surfactant being non-propoxylated.
Die Erfindung wird auch gelöst mit einem verschmutzten Bad enthaltend eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung, die das mindestens eine de- mulgierend wirkende erfindungsgemäße nichtionische Tensid und eine Verschmutzung enthält.The invention is also achieved with a soiled bath containing an aqueous alkaline cleaning composition containing the at least one nonionic surfactant of the invention which acts as a de-emulsifier and a contaminant.
Die Erfindung wird ferner gelöst mit einem wässerigen Konzentrat für eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung, bei dem das mindestens eine demulgierend wirkende erfindungsgemäße nichtionische Tensid in einer um einen Faktor 5 bis 5000 höheren Konzentration als in der hieraus herstellbaren wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung enthalten ist. Vorzugsweise wird zur Verdünnung des Konzentrats Wasser von Stadtwasserqualität oder/und voll entsalztes Wasser verwendet. Vorzugsweise wird das Konzentrat mit Wasser um einen Faktor im Bereich von 50 bis 3500, von 100 bis 3000 oder von 200 bis 2500, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 2000 oder von 400 bis 1500 oder von 500 bis 1000 verdünnt. Dieses Konzentrat dient zur Herstellung einer wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung unter anderem durch Verdünnen mit Wasser, aber gegebenenfalls auch durch Zusatz weiterer Stoffe wie z.B. Reinigergerüst oder/und Additive.The invention is further achieved with an aqueous concentrate for an aqueous alkaline cleaning composition, wherein the at least one demulsifying nonionic surfactant of the invention is contained in a higher concentration by a factor of 5 to 5,000 than in the aqueous alkaline detergent composition obtainable therefrom. Preferably, water of city water quality or / and fully desalted water is used to dilute the concentrate. Preferably, the concentrate is mixed with water by a factor in the range of 50 to 3500, from 100 to 3000 or from 200 to 2500, more preferably in the range of 300 to 2000 or of 400 to 1500 or of 500 to 1000. This concentrate is used to prepare an aqueous alkaline detergent composition, inter alia, by dilution with water, but optionally also by adding further substances, such as, for example, scaffolds and / or additives.
Es wurde jetzt festgestellt, dass die erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen Tenside auf der Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen sich bezüglich ihrer Reinigungsleistung, ihrer demulgierenden Wirkung und ihrer geringen Schaumbildungsneigung hervorragend für eine alkalische wässerige demulgierend wirkende Reinigerzusammensetzung eignen, insbesonders gleichzeitig wegen aller drei Eigenschaften.It has now been found that the demulsifying nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols according to the invention are outstandingly suitable for an alkaline aqueous demulsifying cleaner composition with regard to their cleaning performance, their demulsifying action and their low foaming tendency, in particular simultaneously because of all three properties.
Auch ohne Anwesenheit von mindestens einer kationischen organischen Verbindung wirkt das mindestens eine erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid demulgierend. Je stärker eines dieser Tenside demulgie- rend wirkt, desto besser ist es für das demulgierende Reinigerbad geeignet. A- ber es ist auch ratsam, dass es ebenfalls eine hohe Reinigungsleistung und eine geringe Schaumbildungsneigung aufweist.Even without the presence of at least one cationic organic compound, the at least one demulsifying nonionic surfactant according to the invention acts demulsifying. The stronger one of these surfactants has a demulsifying effect, the better it is suitable for the demulsifying detergent bath. But it is also advisable that it also has a high cleaning performance and a low foaming tendency.
Insbesonders weist das erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid eine Benzylgruppe in mindestens einem Endgruppenverschluss auf. Insbesonders weist es nur einen Endgruppenverschluss auf. Die Alkylgrup- pen können unabhängig voneinander linear oder verzweigt sein, die unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind. In der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung können mehrere erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tenside mit deutlich unterschiedlichem Molekülaufbau ent- sprechend dem Hauptanspruch vorhanden sein.In particular, the demulsifying nonionic surfactant according to the invention has a benzyl group in at least one end group closure. In particular, it has only one end group closure. The alkyl groups may independently of one another be linear or branched, which are independently saturated or unsaturated. A plurality of demulsifying nonionic surfactants according to the invention having a significantly different molecular structure may be present in the detergent composition according to the invention in accordance with the main claim.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid mindestens ein ethoxylierter Alkylalkohol mit ein oder zwei Alkylgruppen mit durchschnittlich jeweils 7,5 bis 14,5 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit durchschnittlich 5,5 bis 18,5 EO-Gruppen je Alkylgruppe sowie mit ein oder zwei Endgruppenverschlüssen, von denen mindestens ein Endgruppenver- schluss eine Isopropyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist, ins- besonders mindestens eine Benzylgruppe ein Endgruppenverschluss ist, wobei das Tensid nicht propoxyliert ist. Insbesonders weist es nur eine Alkylgruppe auf. Die Alkylgruppen können unabhängig voneinander linear oder verzweigt sein, die unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind.Preferably, the demulsifying nonionic surfactant according to the invention is at least one ethoxylated alkyl alcohol having one or two alkyl groups having in each case on average 7.5 to 14.5 carbon atoms and especially with on average 5.5 to 18.5 EO groups per alkyl group and with one or two end group closures, of which at least one end group closure is an isopropyl, isobutyl, tert-butyl or / and benzyl group, in particular at least one benzyl group End-cap is, wherein the surfactant is not propoxylated. In particular, it has only one alkyl group. The alkyl groups may independently be linear or branched, which are independently saturated or unsaturated.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid mindestens ein ethoxylierter Alkylalkohol mit ein oder zwei Al- kylgruppen mit durchschnittlich jeweils 7,5 bis 12,5 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit durchschnittlich 7,5 bis 14,5 EO-Gruppen je Alkylgruppe sowie mit ein oder zwei Endgruppenverschlüssen, von denen mindestens ein Endgruppenverschluss eine Isopropyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist, insbesonders jeweils mindestens eine Tertiärbutyl- oder/und Benzylgrup- pe ist, insbesonders mindestens eine Benzylgruppe ein Endgruppenverschluss ist, wobei das Tensid nicht propoxyliert ist. Insbesonders weist es nur eine Alkylgruppe auf. Die Alkylgruppen können unabhängig voneinander linear oder verzweigt sein, die unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind.The demulsifying nonionic surfactant according to the invention is particularly preferably at least one ethoxylated alkyl alcohol having one or two alkyl groups having an average of in each case 7.5 to 12.5 carbon atoms and in particular having an average of 7.5 to 14.5 EO groups per alkyl group and having one or two end group closures, of which at least one end group closure is an isopropyl, isobutyl, tertiary butyl or / and benzyl group, in particular in each case at least one tertiary butyl or / and benzyl group, in particular at least one benzyl group is an end group closure, the surfactant not being is propoxylated. In particular, it has only one alkyl group. The alkyl groups may independently be linear or branched, which are independently saturated or unsaturated.
Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid mindestens ein ethoxylierter Alkylalkohol mit einer Alkylgruppe mit durchschnittlich 8,5 bis 11 ,5 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit durchschnittlich 9,5 bis 12,5 EO-Gruppen je Alkylgruppe und mit einer Benzylgruppe als Endgruppenverschluss, wobei das Tensid nicht propoxyliert ist. Die Alkylgruppe kann linear oder verzweigt sein, sie kann gesättigt oder unge- sättigt sein.The demulsifying nonionic surfactant according to the invention is very particularly preferably at least one ethoxylated alkyl alcohol having an average of 8.5 to 11.5 carbon atoms and in particular having an average of 9.5 to 12.5 EO groups per alkyl group and having a benzyl group as end group closure, wherein the surfactant is not propoxylated. The alkyl group may be linear or branched, it may be saturated or unsaturated.
Die erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen Tenside (Alky- lalkohole) können unabhängig voneinander eine oder zwei verzweigte oder unverzweigte (= lineare) Alkylgruppen aufweisen, die unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt sind. Bei zwei Alkylgruppen handelt es sich um Gemini- Tenside. Jede Alkylgruppe kann gegebenenfalls unabhängig voneinander jeweils eine oder mehrere aromatische, substituierte aromatische, phenolische oder/und substituierte phenolische Gruppen aufweisen, wobei als Substituenten vor allem Amino-, Hydroyxyl-, Carboxyl-, Carbonyl- oder/und Nitrogruppen be- vorzugt sind. Vorzugsweise enthält eine Alkygruppe des mindestens einen erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden Tensids durchschnittlich 7,5 bis 16,5 Kohlenstoffatome, insbesonders jeweils durchschnittlich 7,5 bis 14,5, 8,5 bis 12,5 oder 8,5 bis 11 ,5 Kohlenstoffatome, und durchschnittlich 5,5 bis 18,5 EO-Gruppen, insbesonders durchschnittlich 6,5 bis 16,5, 7,5 bis 14,5 oder 9,5 bis 12,5 EO-Gruppen (Ethylenoxidgruppen), insbesonders jeweils durchschnittlich 7,5 bis 12,5, 8,5 bis 11 ,5 oder 9,5 bis 10,5 EO-Gruppen. Der Endgruppen- verschluss kann für jede Alkylgruppe unabhängig voneinander vorzugsweise Chlor, Ethyl, Methyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Pentyl, Iso- pentyl, Hexyl, Isohexyl oder Benzyl enthalten, insbesonders Benzyl, Tertiärbutyl oder Butyl.The demulsifying nonionic surfactants (alkyl alcohols) according to the invention may independently of one another have one or two branched or unbranched (= linear) alkyl groups which are independently saturated or unsaturated. Two alkyl groups are gemini Surfactants. Each alkyl group may, where appropriate, independently of one another each have one or more aromatic, substituted aromatic, phenolic or / and substituted phenolic groups, particular preference being given to amino, hydroxyl, carboxyl, carbonyl or / and nitro groups as substituents. Preferably, an alkyl group of the at least one demulsifying surfactant according to the invention contains on average 7.5 to 16.5 carbon atoms, in particular on average 7.5 to 14.5, 8.5 to 12.5 or 8.5 to 11, 5 carbon atoms, and an average of 5.5 to 18.5 EO groups, in particular 6.5 to 16.5 on average, 7.5 to 14.5 or 9.5 to 12.5 EO groups (ethylene oxide groups), in each case on average 7.5 to 12.5, 8.5 to 11, 5 or 9.5 to 10.5 EO groups. The end cap for each alkyl group independently of one another preferably contains chlorine, ethyl, methyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl or benzyl, in particular benzyl, tert-butyl or butyl.
Das mindestens eine demulgierend wirkende Tensid kann in einer wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung, die gegebenenfalls verschmutzt ist, ohne und mit Kontakt mit mindestens einer kationischen organischen Verbindung wie z.B. mindestens einem kationischen Tensid oder/und mindestens ei- ner kationischen organischen polymeren Verbindung demulgierend wirken. Die mindestens eine kationische organische Verbindung kann in der Reinigerzusammensetzung mit der mindestens einen unpolaren organischen Verbindung oder/und mit der mindestens einen anionischen organischen Verbindung chemisch reagieren. Diese chemischen Reaktionen verlaufen oft sehr schnell. Die Reaktionspartner bilden hierbei meistens schwer oder/und nicht wasserlösliche und vielfach inaktive Verbindungen aus, die sich oft an der Badoberfläche und gegebenenfalls am Boden des Badbehälters oder/und an seinen Wänden anreichern können. Diese können aus dem Bad oft vergleichsweise leicht entfernt werden. Das erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid wirkt hierbei insbesonders durch seine spezifische Molekülgeometrie. Es hat dabei die Aufgabe, stark zu reinigen, möglichst wenig zu schäumen und dabei möglichst stark demulgierend zu wirken. Aufgrund einer geringen Schaumbildungsneigung bei den üblichen Applikationen ist es auch für Spritzanwendungen geeignet.The at least one demulsifying surfactant may be demulsifying in an aqueous alkaline cleaning composition which is optionally soiled, without and in contact with at least one cationic organic compound such as at least one cationic surfactant and / or at least one cationic organic polymeric compound. The at least one cationic organic compound may chemically react in the detergent composition with the at least one nonpolar organic compound and / or with the at least one anionic organic compound. These chemical reactions are often very fast. The reactants form mostly heavy or / and not water-soluble and often inactive compounds, which can often accumulate on the bath surface and optionally on the bottom of the bath container and / or on its walls. These can often be removed from the bathroom comparatively easily. The demulsifying nonionic surfactant according to the invention acts in this case in particular by its specific molecular geometry. It has The task is to cleanse strongly, to foam as little as possible and to have the greatest possible demulsifying effect. Due to a low foaming tendency in the usual applications, it is also suitable for spray applications.
Die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung kann vorzugsweise zusätzlich mindestens ein weiteres nichtionisches Tensid, mindestens ein amphiphiles Tensid, mindestens ein kationisches Tensid, mindestens ein kationisches organisches Polymer, mindestens ein Reinigergerüst (Builder), mindestens einen Korrosionsinhibitor oder/und mindestens ein weiteres Additiv sowie gegebenen- falls entsprechende Gegenionen zu den amphiphilen Tensiden, kationischen Tensiden oder/und kationischen polymeren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise werden der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung keine anionischen Tenside, keine weiteren anionischen organischen Verbindungen gegebenenfalls mit Ausnahme von mindestens einem anionischen Lösungsvermittler oder/und keine unpolaren organischen Verbindungen absichtlich zugesetzt. In manchen Ausführungsformen ist es empfehlenswert, keine polymeren kationischen Verbindungen absichtlich zuzusetzen. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung in bestimmten Ausführungsformen keine kationischen polymeren Verbindungen auf Basis von Polyethylenimin o- der/und keinen Korrosionsinhibitor.The cleaning composition according to the invention may preferably additionally comprise at least one further nonionic surfactant, at least one amphiphilic surfactant, at least one cationic surfactant, at least one cationic organic polymer, at least one scaffold, at least one corrosion inhibitor and / or at least one further additive and, if appropriate, corresponding Contain counterions to the amphiphilic surfactants, cationic surfactants or / and cationic polymeric compounds. Preferably, no anionic surfactants, no further anionic organic compounds, with the exception of at least one anionic solubilizer or / and no non-polar organic compounds, are intentionally added to the cleaner composition according to the invention. In some embodiments, it is advisable not to intentionally add polymeric cationic compounds. Preferably, in certain embodiments, the detergent composition according to the invention does not contain any cationic polymeric compounds based on polyethyleneimine or / and no corrosion inhibitor.
Die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung kann vorzugsweise zusätzlich noch mindestens ein ethoxyliert-propoxyliertes nichtionisches Tensid insbesondere mit einem Trübungspunkt unter 20 0C enthalten. Dieses nichtionische Tensid kann dabei als Entschäumer wirken.The cleaner composition of the invention may preferably additionally contain at least one ethoxylated-propoxylated nonionic surfactant, in particular having a cloud point below 20 0 C. This nonionic surfactant can act as a defoamer.
Ganz besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung mindestens zeitweilig mindestens ein kationisches Tensid oder/und mindestens ein kationisches organisches Polymer, insbesonders mindestens eine quaternäre Ammoniumverbindung mit ein oder zwei aromatischen oder/und substituierten aromatischen Gruppen ausgewählt aus amphiphilen Verbindun- gen der Allgemeinen Formel (I), für die chemische Reaktion mit unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen insbesondere aus Verschmutzungen.The cleaning composition according to the invention most preferably at least temporarily contains at least one cationic surfactant or / and at least one cationic organic polymer, in particular at least one quaternary ammonium compound having one or two aromatic and / or substituted aromatic groups selected from amphiphilic compounds. gene of the general formula (I), for the chemical reaction with non-polar organic compounds and / or anionic organic compounds, in particular from contaminants.
Das mindestens eine kationische Tensid kann vorzugsweise in der erfindungs- gemäßen Reinigerzusammensetzung eine quaternäre Ammoniumverbindung mit ein oder zwei aromatischen oder/und substituierten aromatischen Gruppen sein. Vorzugsweise ist das mindestens eine kationische Tensid ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (I)The at least one cationic surfactant may preferably be a quaternary ammonium compound having one or two aromatic and / or substituted aromatic groups in the detergent composition of the invention. Preferably, the at least one cationic surfactant is selected from amphiphilic compounds of general formula (I)
R2 IR 2 I
R1 - N0 - R3 R 1 - N 0 - R 3
R4 R 4
wobei N® Stickstoff als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt, wobei R1 eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die Alkylgruppe R1 gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische o- der/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R2 Wasserstoff, (EO)x (= Polyetherkette der Formel ,,- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bei entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die Alkylgruppe R2 gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, o- der/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander (EO)x (= Polyetherkette der Formel „- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenver- Schluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl- Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopro- pyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10 bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls R3 oder/und R4 unabhängig voneinander eine oder mehre- re aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten können oder durch jene ersetzt sein können, wobei gegebenenfalls R2, R3 oder/und R4 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester- Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens ei- nem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen können.wherein N represents ® nitrogen as the quaternary ammonium compound, wherein R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - with an average number of carbon atoms in the range of 8 to 18 carbon atoms, in each case either a linear or branched chain form, the alkyl group R 1 is optionally a or more or may be replaced by those wherein R 2 is hydrogen, (EO) x (= polyether chain of the formula "- CH 2 - CH 2 - O -" with x = 1 to 50 units with or without end-capping, especially with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O - "with y = 1 to 10 units with or without Endgruppenverschluss especially with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or a Alkyl group - saturated or unsaturated gt - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 18 carbon atoms in either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group R 2 may optionally contain or may be replaced by one or more aromatic, ortho and / or phenolic groups, wherein R 3 and R 4 are independently (EO) x (= polyether chain of formula "- CH 2 - CH 2 - O - "where x = 1 to 50 units with or without end group closure for each polyether chain independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl - Group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O -" with y = 1 to 10 units with or without end capping for each polyether independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl -, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or / and an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 10 in each case either linear or branched Chain formation is given if R 3 or / and R 4 independently of one another may contain or may be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, where R 2 , R 3 or / and R 4 are each independently one or more groups selected from Amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one alkyl group and / or represent.
Besonders bevorzugt weist mindestens ein kationisches Tensid eine oder zwei Benzylgruppen auf.More preferably, at least one cationic surfactant has one or two benzyl groups.
Die mindestens eine kationische organische Verbindung kann vorzugsweise ungefähr in einem solchen Gehalt oder mindestens in einem solchen Gehalt in der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung vorliegen, wie zu ihrer weitgehenden oder vollständigen chemischen Reaktion mit den in der Reinigerzusammensetzung vorhandenen unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen erforderlich ist. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung unmittelbar vor ihrer chemischen Reaktion einen Gehalt an kationischen organischen Verbindungen im Bad - insbesondere bei diskontinuierlichem Betrieb - in einer Menge, bei der das stöchiometrische Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen im Bad im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 gehalten wird.The at least one cationic organic compound may preferably be present at or near such level in the detergent composition of the present invention as is required for its substantial or complete chemical reaction with the nonpolar organic compounds and / or anionic organic compounds present in the detergent composition , The cleaning composition according to the invention preferably contains a content of cationic organic compounds in the bath immediately prior to its chemical reaction - in particular in discontinuous operation - in an amount in which the stoichiometric ratio of cationic organic compounds to anionic organic compounds in the bath is in the range of 0.1: 1 to 10: 1 is maintained.
Die Gehalte an dem mindestens einen demulgierend wirkenden erfindungsgemäßen Tensid auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit Endgruppenver- schluss und die Gehalte an der mindestens einen kationischen organischen Verbindung in der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung können vorzugsweise ungefähr oder mindestens so gewählt werden, dass die Reinigerzusammensetzung im schwach anionischen Bereich, im schwach kationischen Bereich oder ladungsneutral arbeitet.The contents of the at least one demulcent surfactant according to the invention based on ethoxylated alkyl alcohols with end group closure and the contents of the at least one cationic organic compound in the cleaner composition according to the invention can preferably be selected approximately or at least such that the cleaner composition is in the weakly anionic region, in the weak cationic range or charge neutral.
Durch eine Titration nach Epton kann dieser Zustand gemessen werden. Vor- zugsweise liegt die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung insbesondere in Abhängigkeit von ihrer Konzentration an Wirkstoffen oft in einem Bereich von - 0,005 g/L bis + 0,025 g/L, von - 0,02 g/L bis + 0,08 g/L oder von - 0,1 g/L bis + 0,2 g/L an kationischen organischen Substanzen. Nur bei einem Gehalt an besonders polaren Substanzen im Bad können die Werte auch in einem Bereich von - 0,1 g/L bis + 0,4 g/L an kationischen organischen Substanzen liegen, was wahrscheinlich in der Prüfmethode begründet ist. Eine enger eingehaltene Toleranz als hier genannt ist vorteilhaft.This condition can be measured by a titration according to Epton. Preferably, the cleaning composition according to the invention is often in a range from -0.005 g / L to +0.025 g / L, in particular depending on its concentration of active compounds, from -0.02 g / L to +0.08 g / L or from - 0.1 g / L to + 0.2 g / L of cationic organic substances. The values can be within a range of - 0.1 g / L to + 0.4 g / L of cationic organic substances, which is probably due to the test method, only if the content of especially polar substances in the bath is high. A narrower tolerance than mentioned here is advantageous.
Die Zweiphasentitration nach Epton wird so durchgeführt, dass die zu prüfende Reinigerzusammensetzung nach Verdünnung mit voll entsalztem Wasser und nach Neutralisierung unter Kontrolle mit pH-Papier mit Dichlormethan unterschichtet wird und mit einer kationaktiven Substanzlösung als Reagenzie und einem Indikatorgemisch auf der Basis eines kationischen Farbstoffs und eines anionischen Farbstoffs unter starkem Rühren titriert wird. Das Rühren wird immer wieder unterbrochen, um die Trennung der zwei Phasen abzuwarten. Mit dem Herannahen des Endpunkts geht die Emulsion, die sich durch das kräftige Rühren bildet, immer leichter auseinander, so dass vorsichtiger titriert wird und dazwischen immer wieder stark gerührt wird, bis der Endpunkt erreicht ist. Als Endpunkt ist anzusehen, wenn die rote Farbe aus der Dichlormethanphase voll- ständig verschwunden ist und einer meist schwach grünblauen oder farblosen oder violetten Färbung gewichen ist. Der Verbrauch der Reagenzie lässt sich dann auf den molaren Gehalt an anionischen Bestandteilen umrechnen.The Epton two-phase titration is performed by undercoating the detergent composition to be tested with dichloromethane after dilution with demineralized water and after neutralization under control with pH paper, and using a cationic substance solution as a reagent and a cationic dye-based indicator mixture anionic dye is titrated with vigorous stirring. The stirring is interrupted again and again to await the separation of the two phases. With As the end point approaches, the emulsion that forms by the vigorous stirring is becoming more easily separated so that titration is more careful and stirring is continued between them until the end point is reached. The end point is when the red color from the dichloromethane phase has completely disappeared and given way to a mostly pale greenish blue or colorless or purple coloration. The consumption of the reagent can then be converted to the molar content of anionic constituents.
Beim Arbeiten in einer industriellen Anlage ist es schwierig, den ladungsneutralen Zustand der Reinigerzusammensetzung zu treffen und zu halten. Daher wird die Reinigerzusammensetzung oft nur schwach anionisch oder schwach kationisch arbeiten können. Diese Bereiche und der ladungsneutrale Punkt dazwischen sind jedoch die günstigsten Arbeitsbereiche. Darüber hinaus kann bezüglich der Dosierung der mindestens einen kationischen Verbindung zur erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzung so gearbeitet werden, dass insbe- sonders nur dann oder insbesondere auch dann, wenn sich ein gewisser Verschmutzungsgrad an unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen in der Reinigerzusammensetzung eingestellt hat, d.h. eine gewisse Menge an unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen in der Reinigerzusammensetzung ange- reichert hat, eine Menge an mindestens einer kationischen Verbindung der verschmutzten Reinigerzusammensetzung zugegeben wird. Diese zugesetzte Menge an mindestens einer kationischen Verbindung oder die danach in der Reinigerzusammensetzung erreichte Menge an mindestens einer kationischen Verbindung kann dann vorzugsweise in der Größenordnung liegen, dass die Reinigerzusammensetzung im schwach anionischen Bereich, am ladungsneutralen Punkt oder im schwach kationischen Bereich arbeitet (= demulgierende Fahrweise). Dies ermöglicht, dass die unpolaren organischen Verbindungen oder/und die anionischen organischen Verbindungen in der Reinigerzusammensetzung weitgehend oder vollständig mit der mindestens einen kationischen Verbindung chemisch reagieren und schwer wasserlösliche oder/und nicht wasserlösliche Verbindungen bilden. Diese schwer oder/und nicht wasserlöslichen Verbindungen können in der Regel vergleichsweise einfach aus dem Bad entfernt werden. Sie können beispielsweise über das Entfernen von Verschmutzungen wie z.B. Öl oder/und anderem Schmutz weitgehend oder vollständig entfernt werden, z.B. abgeschöpft werden. Das Entfernen dieser unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen über das Entfernen ihrer Reaktionsprodukte dient dazu, das Reinigerbad auf Dauer sogar trotz weiteren Eintrags an unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen betriebsbereit zu erhalten, ohne dass es zu besonderen aufwendigen Maßnahmen zur Reinigung oder zum Ersatz des Reinigerbades über lange Zeit oder auf Dauer kommt.When working in an industrial plant, it is difficult to meet and maintain the charge neutral state of the cleaner composition. Therefore, the cleaner composition will often be able to work only weakly anionic or weakly cationic. However, these areas and the charge neutral point in between are the most favorable work areas. In addition, with regard to the metering of the at least one cationic compound for the cleaning composition according to the invention, it is possible to work in such a way that a particular degree of soiling of non-polar organic compounds and / or anionic organic compounds in the cleaning composition has been established, especially or especially. that is, that has enriched a certain amount of nonpolar organic compounds and / or anionic organic compounds in the detergent composition, an amount of at least one cationic compound is added to the soiled detergent composition. This added amount of at least one cationic compound or the amount of at least one cationic compound subsequently achieved in the detergent composition may then preferably be of the order that the detergent composition operates in the weakly anionic region, at the charge neutral point or in the weakly cationic region (= demulsifying procedure ). This allows the nonpolar organic compounds or / and the anionic organic compounds in the detergent composition to be substantially or fully chemically reactive with the at least one cationic compound and to be sparingly soluble in water and / or not form water-soluble compounds. These difficult or / and not water-soluble compounds can be removed relatively easily from the bath, as a rule. They can be largely or completely removed, for example, by removing dirt, such as oil and / or other dirt, for example, be skimmed off. The removal of these nonpolar organic compounds and / or anionic organic compounds via the removal of their reaction products serves to keep the detergent bath ready for use in the long term despite further input of non-polar organic compounds and / or anionic organic compounds, without the need for special elaborate measures Cleaning or replacement of the cleaner bath for a long time or permanently comes.
Die mindestens eine kationische organische Verbindung wird vorzugsweise erst dann (erneut) der Reinigerzusammensetzung zugesetzt, wenn eine bestimmte Mindestmenge an unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen in das Reinigerbad eingetragen ist und daher in der Reinigerzusammensetzung enthalten ist. In der Zwischenzeit, das heißt vor der ersten Zugabe bzw. von einer Zugabe bis zu einer nachfolgenden Zugabe an jeweils mindestens einer kationischen organischen Verbindung zu der Reinigerzusammensetzung, ist der Gehalt an der mindestens einen kationischen organi- sehen Verbindung in der Reinigerzusammensetzung vorzugsweise vorübergehend jeweils bei Null, sehr gering oder vergleichsweise gering.The at least one cationic organic compound is preferably added to the detergent composition only when a certain minimum amount of nonpolar organic compounds and / or anionic organic compounds are incorporated in the detergent bath and therefore included in the detergent composition. In the meantime, that is to say before the first addition or from an addition to a subsequent addition of at least one cationic organic compound to the cleaner composition, the content of the at least one cationic organic compound in the cleaner composition is preferably present temporarily Zero, very low or comparatively low.
Die erfindungsgemäße Reinigerzusammensetzung wird insbesonders a) vor der Behandlung, vor der Passivierung oder/und zum Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen mit einem wässerigen, Tensid-haltigen Bad, b) vor der so- genannten Vorbehandlung von metallischen Oberflächen von Substraten z.B. vor dem Lackieren z.B. mit einer Vorbehandlungszusammensetzung (Konversionsbehandlung) wie z.B. durch Phosphatieren, vor dem Fügen, vor der Umformung oder/und vor der Lackierung, c) vor der Nutzung einer industriellen Waschanlage oder/und d) als Zwischenreinigung z.B. vor einer Getriebe- oder Motorenfertigung verwendet.The cleaning composition according to the invention is in particular a) before the treatment, before the passivation and / or corrosion protection of metallic surfaces with an aqueous, surfactant-containing bath, b) before the so-called pretreatment of metallic surfaces of substrates, for example, before painting with, for example a pretreatment composition (conversion treatment) such as by phosphating, before joining, before forming or / and before painting, c) before using an industrial process Washer and / or d) used as an intermediate cleaning eg before a gear or engine production.
Im Folgenden wird zwischen Bad, Badlösung und Reinigerbad nicht unterschieden und daher meistens vom „Bad" gesprochen. Hierbei umfassen diese Begrif- fe beispielsweise auch eine Lösung, die z.B. durch Sprühen aufgebracht wird.In the following, there is no distinction between bath, bath solution and detergent bath, and therefore most often referred to as "bath." Here, for example, these terms also include a solution that is applied, for example, by spraying.
Das zur alkalischen Reinigung eingesetzte wässerige alkalische, Tensid-haltige Bad hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von pH 7 bis 14, insbesonders im Bereich von pH 8 bis 13 oder von pH 8 bis 12, ganz besonders im Bereich von pH 9 bis 11.The aqueous alkaline, surfactant-containing bath used for the alkaline purification preferably has a pH in the range of pH 7 to 14, in particular in the range of pH 8 to 13 or of pH 8 to 12, very particularly in the range of pH 9 to 11 ,
Die in der Praxis eingesetzten Öle sind heute sehr kompliziert zusammengesetzte Gemische, die eine Vielzahl unterschiedlicher Substanzen neben den Bestandteilen des Grundöls aufweisen. Ein Öl kann daher in vielen Fällen etwa 50 verschiedene Substanzen enthalten. Der Begriff „Öl" im Sinne dieser Anmel- düng soll hierbei einerseits eine „Öl-haltige Zusammensetzung" bedeuten, die eine Zusammensetzung auf Basis vieler Verbindungen mit im wesentlichen Ölhaltigem Charakter ist, die mindestens ein Grundöl und typischerweise auch mindestens eine anionische organische Verbindung wie z.B. mindestens eine Verbindung auf Basis von Petrolsulfonat enthält. Andererseits bedeutet der Beg- riff „Öl" im Sinne dieser Anmeldung auch mindestens ein Grundöl aus dieser Ölhaltigen Zusammensetzung. Bei der Verschmutzung des Bades stört insbesonders das mindestens eine Grundöl, aber auch Fett(e), Seife(n), die mindestens eine (weitere) anionische organische Verbindung oder/und manche weiteren, dem Grundöl zugesetzten Substanzen sowie deren Reaktionsprodukte insbe- sonders mit Wasser, weil dadurch die Reinigungsleistung des Bades verringert wird oder sogar zum Erliegen gebracht wird. Auf den Zustand des Bades wirkt dabei insbesonders die mindestens eine anionische organische Verbindung ein. AIs Öle, die gegebenenfalls zu der Verschmutzung des Bades beitragen, kommen oft naphthenische oder/und aliphatische Öle in Frage. Diese Öle nennt man am ehesten Bearbeitungsöle. Sie werden unter Umständen auch z.B. als Abschrecköle, Härteöle, Hohnöle, Korrosionsschutzöle, Kühlschmiermittelemulsio- nen, Kühlschmiermittelöle, Schneidöle oder/und Umformöle bezeichnet oder/und verwendet.The oils used in practice are today very complicated composite mixtures, which have a variety of different substances in addition to the constituents of the base oil. An oil can therefore contain in many cases about 50 different substances. The term "oil" in the context of this application düng mean here on the one hand an "oil-containing composition", which is a composition based on many compounds having a substantially oil-containing character, the at least one base oil and typically at least one anionic organic compound such For example, contains at least one compound based on petroleum sulfonate. On the other hand, the term "oil" in the context of this application also means at least one base oil from this oil-containing composition. anionic organic compound or / and some other substances added to the base oil and their reaction products, especially with water, because this reduces or even stops the cleaning performance of the bath anionic organic compound. As oils, which may contribute to the pollution of the bath, often come naphthenic and / or aliphatic oils in question. These oils are most commonly called machining oils. Under certain circumstances, they are also referred to and / or used as quenching oils, hardening oils, scouring oils, anticorrosive oils, cooling lubricant emulsions, cooling lubricant oils, cutting oils and / or forming oils.
Obwohl der Gehalt an Ölen im erfindungsgemäß gefahrenen Bad grundsätzlich auch hohe Werte wie z.B. 1 g/L, 5 g/L oder 10 g/L annehmen kann, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Gehalt entweder an Öl(en) (im engen Sinn) oder an Öl-haltiger Zusammensetzung (= Öl(en) einschließlich weiterer Verschmutzungen, die gegebenenfalls teilweise aus den Bestandteilen der Öle, teilweise aber auch aus chemischen Reaktionen der Bestandteile der Öl-haltigen Zusammensetzung her stammen können) im Bad insbesonders bei kontinuierlichem Betrieb vorzugsweise bei nicht mehr als 3 g/L gehalten, insbesonders bei nicht mehr als 2,5, 2, 1 ,5, 1 , 0,8, 0,6, 0,4, 0,2 oder 0,1 g/L bzw. vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 3 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 2,2 g/L oder von 0,03 bis 1 ,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 g/L. Hierbei werden Proben mitten aus dem Bad, bei dem nur geringe oder gar keine Anteile an Öl-haltiger Phase an der Badoberfläche zu finden sind, insbe- sonders bei einem demulgierenden Zustand genommen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders bevorzugt, dass der Gehalt des Reinigerbades an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen im Bereich von 0,03 bis 2 oder von 0,05 bis 1 g/L und der Gehalt an Tensiden im Bereich von 0,05 bis 0,7 g/L oder von 0,1 bis 1 ,6 g/L gehalten wird, was insbesonders von der Anlage und der Fahrweise abhängig ist. Es muss jedoch nicht immer ein Grundöl als Verschmutzung auftreten, insbesonders, wenn die Verschmutzungen Reste eines Tiefziehfetts oder/und einer Seife zum Kaltumformen sind.Although the content of oils in the bath according to the invention in principle also high values such. 1 g / L, 5 g / L or 10 g / L, in the process according to the invention, the content of either oil (s) (in the narrow sense) or oil-containing composition (= oil (s) including further contamination optionally partially derived from the constituents of the oils, but also partly from chemical reactions of the constituents of the oil-containing composition) in the bath, especially in continuous operation, preferably not more than 3 g / L, especially not more than 2 , 5, 2, 1, 5, 1, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2 or 0.1 g / L, or preferably in the range of 0.01 to 3 g / L, more preferably in the range of 0.02 to 2.2 g / L or of 0.03 to 1.5 g / L, most preferably in the range of 0.05 to 1 g / L. Here, samples are taken in the middle of the bath, in which only little or no shares of oil-containing phase can be found on the bath surface, especially in a demulsifying state. In the method according to the invention it is particularly preferred that the content of the cleaner bath of oil (s) including further contaminants in the range of 0.03 to 2 or from 0.05 to 1 g / L and the content of surfactants in the range of 0, 05 to 0.7 g / L or from 0.1 to 1, 6 g / L is maintained, which is particularly dependent on the system and the driving style. However, it does not always have to be a base oil as soiling, especially if the soils are remnants of a deep-drawing grease and / or a cold-working soap.
Als unpolare organische Verschmutzungen können insbesonders Öl(e), Fett(e), Seife(n), Metallbearbeitungshilfsmittel wie z.B. Ziehhilfsmittel oder/und gegebe- nenfalls auch Partikelschmutz auftreten, die wie die Öl(e) insbesonders aus der Metallverarbeitung oder/und aus Mitteln für den Korrosionsschutz stammen. Partikelschmutz kann dabei als ein Gemisch im Wesentlichen auf der Basis von Staub, Abrieb z.B. von metallischen Werkstoff(en), Gummi, Kunststoff(en) o- der/und Schleifmittel(n), metallischen Spänen, Schweißschmauch oder/und Schweißperlen auftreten.In particular, oil (s), grease (s), soap (s), metalworking auxiliaries such as drawing aids or / and given If necessary, particulate soils also occur which, like the oil (s), originate in particular from metalworking and / or from agents for corrosion protection. Particulate matter can occur as a mixture essentially on the basis of dust, abrasion, for example of metallic material (s), rubber, plastic (s) o / / and abrasive (s), metallic chips, Schweißschmauch and / or welding beads.
Die anionischen organischen Verbindungen gehören vorwiegend zu den polaren organischen Verschmutzungen und tragen in der Regel jeweils mindestens eine Carboxylgruppe, Hydroxycarboxylgruppe, Phosphatgruppe, Phosphonatgruppe, Sulfonatgruppe oder/und Sulfatgruppe. Diese Verbindungen sind im alkalischen Medium in der Regel gut wasserlöslich. Sie sind amphiphile, anionische organische Verbindungen wie z.B. anionische Tenside, Petrolsulfonat(e), Aminocar- bonsäure(n), Seife(n) oder/und deren Derivate. Sie wirken häufig als Korrosionsinhibitoren oder/und als Schmiermittel. Sie werden häufig als Additive den Ölen zugesetzt. Die den Ölen als Additive wie z.B. als Korrosionsinhibitoren, Umformhilfsmittel, Formulierungsadditive, Biozide usw. zugesetzten Substanzen können jeweils unabhängig voneinander polar oder unpolar, ungeladen oder anionisch geladen sein. Der Hauptanteil dieser Additive gehört jedoch meistens auch zu den anionischen organischen Verbindungen. Die übrigen Substanzen dieser Additive liegen jedoch meistens in vergleichsmäßig geringen Mengen vor. Oft stören sie nicht oder nicht wesentlich.The anionic organic compounds belong predominantly to the polar organic contaminants and generally each carry at least one carboxyl group, hydroxycarboxyl group, phosphate group, phosphonate group, sulfonate group and / or sulfate group. These compounds are generally readily soluble in water in alkaline medium. They are amphiphilic, anionic organic compounds such as e.g. anionic surfactants, petroleum sulfonate (s), aminocarboxylic acid (s), soap (s) or / and derivatives thereof. They often act as corrosion inhibitors and / or as lubricants. They are often added as additives to the oils. The oils as additives such as e.g. as corrosion inhibitors, forming aids, formulation additives, biocides, etc. added substances can each be independently polar or non-polar, uncharged or anionically charged. However, the majority of these additives are usually also part of the anionic organic compounds. However, the remaining substances of these additives are usually present in comparatively small amounts. Often they do not bother or not materially.
Fette und fette Öle können in wässerigen alkalischen Medien oft hydrolysieren und bilden dabei Seifen, die auch zu den anionischen organischen Verbindungen zählen können, wie z.B. auf Basis von Caprylsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder/und Stearinsäure, insbesonders auf Basis von Alkalicapryla- ten, Alkalilauraten, Alkalioleaten, Alkalipalmitaten oder/und Alkalistearaten wie z.B. Natriumstearat oder/und Kaliumstearat bzw. insbesonders entsprechende weitere Carboxylate. Aus Fetten und fetten Ölen können sich im Wasser hydro- lysierte Verbindungen (Seifen) bilden, die oft tensidartige Eigenschaften aufweisen, die (nebeneinander) polar oder/und unpolar sein können.Fats and fatty oils can often hydrolyze in aqueous alkaline media to form soaps, which may also include the anionic organic compounds, such as on the basis of caprylic acid, lauric acid, oleic acid, palmitic acid or / and stearic acid, especially based on Alkalicaprylaten , Alkaline laurates, alkali metal ethers, Alkalipalmitaten and / or alkali metal stearates such as sodium stearate or / and potassium stearate or in particular corresponding further carboxylates. From fats and fatty oils, hydro- lysed compounds (soaps) which often have surfactant-like properties which may be (side by side) polar and / or non-polar.
Die Verschmutzung enthält üblicherweise mindestens ein Öl, vielfach auch mindestens eine anionische organische Verbindung. Beim Einsatz von Öl(en) mit sehr vielen Zusätzen tritt in der Praxis oft eine Begrenzung der demulgierenden Fahrweise des Bades auf, weil der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen, der beim Reinigen im Bad aufgenommen wird, zu hoch ist. Die anfänglich oder vorher vorhandene demulgierende Leistung des Bades nimmt mit zunehmender Verschmutzung z.B. durch anionische organische Verbindung(en) ab und kann sich leicht erschöpfen, wenn die Gehalte an anionischen organischen Verbindungen zu groß werden, denn die anionischen organischen Verbindungen können sich im Bad anreichern und die Reinigungsleistung des Bades immer stärker begrenzen. Ein anfänglich demulgierend wirkendes demulgie- rendes Tensid kann dann seine demulgierende Wirkung im Bad verlieren. Ein demulgierendes Tensid hat unter den üblichen Bedingungen eines Reinigerbades eine demulgierende Wirkung, kann aber insbesonders durch den Eintrag an oder/und die Reaktion zu anionischen organischen Verbindungen seine demulgierende Wirkung verlieren.The pollution usually contains at least one oil, often also at least one anionic organic compound. When using oil (s) with a lot of additives, in practice, there is often a limit to the demulsifying driving style of the bath, because the content of anionic organic compounds, which is taken up in the bath when cleaning, is too high. The initial or pre-existing demulsifying performance of the bath decreases with increasing soiling, e.g. by anionic organic compound (s) and can be easily depleted when the levels of anionic organic compounds are too large, because the anionic organic compounds can accumulate in the bath and limit the cleaning performance of the bath more and more. An initially demulsifying demulsifying surfactant can then lose its demulsifying effect in the bath. A demulsifying surfactant has a demulsifying effect under the usual conditions of a detergent bath, but in particular can lose its demulsifying effect by the entry of and / or the reaction to anionic organic compounds.
Insbesonders ist das erfindungsgemäße Verfahren für Reinigungsverfahren und Bäder mit Verschmutzungen vorgesehen, die Gehalte an anionischen organischen Verbindungen aufweisen, insbesonders Gehalte an anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,2 g/L bis zu sehr hohen Gehalten wie z.B. in der Größenordnung von etwa 100 g/L. Vielfach liegen die Gehalte im Bereich von 0,25 bis 60 g/L oder im Bereich von 0,3 bis 40 g/L, besonders häufig im Bereich von 0,35 bis 30 g/L oder im Bereich von 0,4 bis 20 g/L, ganz besonders häufig im Bereich von 0,45 bis 15 g/L, im Bereich von 0,5 bis 10 g/L oder im Bereich von 0,55 bis 5 g/L Sie können dennoch entsprechend der Erfindung einfach und gut demulgierend gefahren werden, wenn die entsprechenden Ge- halte im Bad enthalten oder/und ihm entsprechende Zusätze zugegeben werden.In particular, the process according to the invention is intended for cleaning processes and baths with contaminations which have contents of anionic organic compounds, in particular contents of anionic organic compounds in the range from 0.2 g / l to very high contents, for example of the order of about 100 g / L. In many cases, the contents are in the range of 0.25 to 60 g / L or in the range of 0.3 to 40 g / L, more often in the range of 0.35 to 30 g / L or in the range of 0.4 to 20 g / L, more particularly in the range of 0.45 to 15 g / L, in the range of 0.5 to 10 g / L or in the range of 0.55 to 5 g / L You can still easily and according to the invention good demulsifying if the corresponding Keep in the bath or / and appropriate additives are added to it.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft oder sogar notwendig, den Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in einem Bad auf bestimmte Höchstwerte zu begrenzen, weil sonst das Demulgieren von Öl vermindert oder verhindert wird, so dass der Gehalt an Öl und weiteren Verschmutzungen im Bad ansteigt und die Reinigungsleistung des Bades abnimmt. Der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen wird bei vielen Ausführungsvarianten auf Werte von möglichst nicht mehr als z.B. 50 g/L wie z.B. bei Verwendung einer Zentrifugenanla- ge zum Abschleudern der Verschmutzung von der Oberfläche des Bades begrenzt. In einer Industrieanlage z.B. für stark umgeformte Teile vor dem weiteren Behandeln insbesonders für den Korrosionsschutz der metallischen Oberflächen, vor dem Passivieren, vor dem Vorbehandeln z.B. mit einer Zusammensetzung zur Konversionsbehandlung wie z.B. Phosphatieren, vor dem Fügen o- der/und vor dem Umformen kann es gegebenenfalls empfohlen sein, möglichst nicht mehr als z.B. 5 g/L an anionischen organischen Verbindungen in einem wässerigen, alkalischen, Tensid-haltigen Bad zuzulassen. In einer Karosseriereinigungsanlage in der Automobilindustrie kann es gegebenenfalls notwendig sein, nicht mehr als z.B. 1 g/L an anionischen organischen Verbindungen im Reinigerbad zuzulassen, um die Anlage kontinuierlich und ohne besondere Badpflegemaßnahmen fahren zu können.In many cases, it is advantageous or even necessary to limit the content of anionic organic compounds in a bath to certain maximum levels, because otherwise the demulsification of oil is reduced or prevented, so that the content of oil and other contaminants in the bath increases and the Cleaning performance of the bath decreases. The content of anionic organic compounds is in many embodiments to values of not more than e.g. 50 g / L as e.g. limited by the use of a centrifuge system for removing the dirt from the surface of the bath. In an industrial plant e.g. for heavily deformed parts before further treatment, in particular for the corrosion protection of metallic surfaces, before passivation, before pretreatment e.g. with a conversion treatment composition, e.g. Phosphating, before joining or before forming, may be recommended, if possible not more than e.g. 5 g / L of anionic organic compounds in an aqueous, alkaline, surfactant-containing bath. In a body cleaning plant in the automotive industry, it may be necessary, not more than e.g. To allow 1 g / L of anionic organic compounds in the cleaner bath in order to drive the system continuously and without special bath care measures.
Denn der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in einem Reinigerbad kann sich in manchen Anlagen aufgrund ebenfalls enthaltener bestimmter Arten von Öl(en) in der Verschmutzung schon bei sehr geringen Mengen auf die demulgierende Wirkung des Bades auswirken: Z.B. reichen oft schon etwa 0,05 oder etwa 0,1 g/L an anionischen organischen Verbindungen aus, um die demulgierende Wirkung zu verringern oder sogar ganz zu verhindern, was unter anderem auch von der Art der vorliegenden Substanzen abhängt. Bei der Reinigung der metallischen Oberflächen von Öl-haltigen Zusammensetzungen ist die Größe der primär abgereinigten Öltröpfchen üblicherweise sehr klein, d. h. vielfach von einem Durchmesser etwa im Bereich von 0,5 bis 5 oder sogar bis 50 μm. Eine große Grenzfläche zwischen Öl und Wasser ist jedoch generell energetisch ungünstig, so dass das chemische System dazu neigt, dass mehrere kleine Öltröpfchen zu mindestens einem größeren zusammenfließen. Dieser Vorgang wird auch als Koaleszenz bezeichnet. Er hört jedoch auf, wenn die Öltröpfchen einen Krümmungsradius erreichen, der durch die Geometrie des eingesetzten Tensids bzw. der Tensidgemische vorgegeben ist. Hierbei empfiehlt es sich in vielen Ausführungsvarianten, über die Auswahl der Tenside, ihre Gehalte und ihre Mischung einen bestimmten Krümmungsradius der Öltröpfchen als vorwiegenden möglichen Krümmungsradius in Bädern über die Belegung der Öltröpfchen einzustellen. Hierbei kann das erfindungsgemäße Verfahren im Feinbereich optimiert werden. Dieser Krümmungsradius wird in manchen Ausführungsvarianten vorzugsweise so eingestellt, dass das Öl in einem bewegten Bad gerade noch nicht demulgiert und dass sich eine Ölhaltige Phase daher gerade noch nicht oder noch nicht stärker an der Oberfläche des Bades anreichert, sich jedoch in einem ruhenden Bad wie z. B. in einem Abscheidebehälter (Ölabscheider) spontan abscheidet und sich an der Oberflä- che des Bades als Öl-haltige, oft auch andere Verschmutzungen als Öl enthaltende Phase ansammelt.Because the content of anionic organic compounds in a cleaning bath can affect in some systems due to also contained certain types of oil (s) in the pollution even at very low levels on the demulsifying effect of the bath: ZB often already about 0.05 or about 0.1 g / L of anionic organic compounds in order to reduce or even completely prevent the demulsifying effect, which also depends, inter alia, on the nature of the substances present. When cleaning the metallic surfaces of oil-containing compositions, the size of the primary-cleaned oil droplets is usually very small, ie often of a diameter in the range of about 0.5 to 5 or even up to 50 microns. However, a large interface between oil and water is generally energetically unfavorable, so the chemical system tends to coalesce several small oil droplets into at least one larger one. This process is also called coalescence. However, it stops when the oil droplets reach a radius of curvature dictated by the geometry of the surfactant or surfactant mixtures used. In many embodiments, it is advisable, via the selection of surfactants, their contents and their mixture, to set a specific radius of curvature of the oil droplets as the predominant possible radius of curvature in baths via the coverage of the oil droplets. In this case, the method according to the invention can be optimized in the fine range. This radius of curvature is preferably set in some embodiments, that the oil in a moving bath just not demulsified and that an oil-containing phase is therefore not or not yet enriched more strongly on the surface of the bath, but in a dormant bath such , B. in a separating vessel (oil separator) separates spontaneously and accumulates on the surface of the bath as oil-containing, often other contaminants than oil-containing phase.
Es wurde jetzt festgestellt, dass durch den gegebenenfalls erneuten Zusatz von mindestens einer kationischen organischen Verbindung, die insbesonders auch mindestens ein Tensid oder/und mindestens ein kationisches Polymer wie z.B. mindestens ein kationischer Polyelektrolyt sein kann, der demulgierende Zustand aufrechterhalten werden kann. Als demulgierender Zustand wird hierbei auch ein Zustand des Bades bezeichnet, bei dem sich die Bestandteile der Ölhaltigen Zusammensetzung, also insbesonders Öl(e) und anionische organische Verbindung(en), abscheiden und sich insbesonders auch an der Badober- fläche als Öl-haltige Phase ansammeln und entfernen lassen. Auf diese Weise kann das Bad auf einfache Weise durch Abschöpfen der Verschmutzungen von der Badoberfläche gereinigt werden.It has now been found that the demulsifying state can be maintained by the optionally renewed addition of at least one cationic organic compound, which may in particular also be at least one surfactant or / and at least one cationic polymer such as at least one cationic polyelectrolyte. In this case, a state of the bath is also referred to as demulsifying state, in which the constituents of the oil-containing composition, that is to say oil (s) and anionic organic compound (s), are deposited and, in particular, also on the bath surface as an oil-containing phase accumulate and remove. In this way The bath can be cleaned in a simple manner by skimming the dirt from the bath surface.
Das Demulgieren wird dadurch hervorgerufen, dass kleine Öltröpfchen zusammenlaufen und größere Öltropfen ergeben. Wenn die Öltropfen groß genug sind, können diese an die Badoberfläche aufschwimmen und sich dort weiter ansammeln. Dieser Vorgang kann durch Gehalte an Emulgatoren oder/und an anionischen organischen Verbindungen beeinträchtigt oder sogar unterdrückt werden.Demulsification is caused by small droplets of oil converging to give larger drops of oil. If the oil drops are large enough, they can float to the surface of the bath and continue to accumulate there. This process can be impaired or even suppressed by levels of emulsifiers and / or anionic organic compounds.
Der demulgierende Zustand eines Bades ist daran erkennbar, dass sich bei verminderter oder fehlender Badbewegung eine Öl-haltige Phase spontan abscheidet und sich gegebenenfalls an der Oberfläche des Bades oder/und in seltenen Fällen am Boden des Badbehälters als Öl-haltige Phase anreichert, während sich bei gewisser oder starker Bewegung der Reinigerzusammensetzung keine Öl-haltige Phase abscheidet. Vorzugsweise wird zu dem Bad kein Emul- gator oder in einzelnen Ausführungsvarianten nur eine geringe Menge an mindestens einem Emulgator von bis zu 0,5 g/L absichtlich zugegeben, vorzugsweise bis zu 0,2 g/L, besonders bevorzugt bis zu 0,05 g/L, insbesonders dann, wenn das Bad wenig oder keine Badbewegung aufweist. Mindestens ein Emulgator kann unter Umständen auch durch die Verschmutzung eingeschleppt werden. Die demulgierenden Tenside und die kationischen organischen Verbindungen wirken als Demulgatoren. Die für die Reinigung eingesetzten nichtionischen Tenside wirken hierbei ebenfalls oft als Demulgatoren. Sie wirken insbesonders dann als Demulgatoren, wenn die Anordnung der Tensidmoleküle auf dem Öltröpfchen zu keiner zu starken Krümmung führt. Die Tröpfchengröße der Öltröpfchen verdeutlicht dabei den Badzustand: Je kleiner die Öltröpfchen sind, desto stärker emulgierend ist das Bad, und je größer die Öltröpfchen sind, desto stärker demulgierend ist das Bad.The demulsifying state of a bath is recognizable by the fact that with reduced or no movement of the bath, an oil-containing phase separates spontaneously and optionally accumulates on the surface of the bath and / or in rare cases at the bottom of the bath container as an oil-containing phase while if there is some or no movement of the cleaner composition, no oil-containing phase separates. Preferably, no emulsifier is added to the bath or in individual embodiments only a small amount of at least one emulsifier of up to 0.5 g / L is intentionally added, preferably up to 0.2 g / L, particularly preferably up to 0.05 g / L, especially if the bath has little or no bath movement. At least one emulsifier may also be introduced by the pollution. The demulsifying surfactants and the cationic organic compounds act as demulsifiers. The nonionic surfactants used for the purification also often act as demulsifiers. In particular, they act as demulsifiers when the arrangement of the surfactant molecules on the oil droplet does not lead to excessive curvature. The droplet size of the oil droplets illustrates the bath state: the smaller the oil droplets, the more emulsifying the bath, and the larger the oil droplets are, the more demulsifying the bath is.
Der Vorgang der Koaleszenz wird durch die Anwesenheit von anionischen organischen Verbindungen im Bad vermindert oder sogar unterdrückt, da die auf den Öltröpfchen absorbierten anionischen organischen Verbindungen die Öltröpf- chen gleichnamig aufladen, was wiederum zu einer Abstoßung der Öltröpfchen untereinander führt. Aufgrund des Zusatzes z.B. von kationischen organischen Verbindungen kann diese anionische Aufladung teilweise oder sogar vollständig neutralisiert werden, so dass weiterhin ein demulgierender Zustand vorliegt und das Koaleszieren der Öltröpfchen fortschreiten kann.The process of coalescence is diminished or even suppressed by the presence of anionic organic compounds in the bath, since the on the Oil droplets absorbed anionic organic compounds which charge oil droplets of the same name, which in turn leads to a repulsion of the oil droplets among one another. Due to the addition of, for example, cationic organic compounds, this anionic charge can be partially or even completely neutralized, so that furthermore a demulsifying state is present and the coalescing of the oil droplets can proceed.
In der Praxis bedeutet dies für viele Ausführungsvarianten, dass der Gehalt an anionischen organischen Verbindungen in der Badlösung z.B. durch Titration nach Epton bestimmt wird und dass entsprechende Mengen an mindestens einer kationischen organischen Verbindung dem Bad zugesetzt werden. Die insgesamt im Bad enthaltenen Mengen an kationischen organischen Verbindungen sind daher vorzugsweise so auszuwählen, dass der demulgierende Zustand wieder erreicht oder/und in dem gewünschten Ausmaß fortgeführt wird. Hierbei kann es in manchen Ausführungsvarianten vorteilhaft sein, wenn ein gerade demulgierender, aber noch nicht ein stark demulgierender Zustand eingestellt wird.In practice this means for many embodiments that the content of anionic organic compounds in the bath solution is e.g. determined by Epton titration and that appropriate amounts of at least one cationic organic compound are added to the bath. The total amounts of cationic organic compounds contained in the bath are therefore preferably to be selected so that the demulsifying state is reached again or / and continued to the desired extent. It may be advantageous in some embodiments, if a just demulsifying, but not yet a strong demulsifying state is set.
Vorzugsweise ist oder/und wird mindestens ein demulgierendes Tensid, das im Bad enthalten ist oder/und dem Bad zugesetzt wird, aus nichtionischen Tensi- den, insbesonders aus den erfindungsgemäßen nichtionischen demulgierend wirkenden Tensiden, oder/und aus kationischen demulgierend wirkenden Tensi- den ausgewählt. Üblicherweise können alle kationischen Tenside durch die Wechselwirkung mit mindestens einer anionischen organischen Verbindung demulgierend wirken. Darüber hinaus wirken viele nichtionische Tenside insbe- sonders aufgrund ihrer Molekülgeometrie, Polarität des Gesamtmoleküls o- der/und der Tensidmischung demulgierend. Das mindestens eine demulgierende Tensid dient dabei zur Verringerung der Oberflächenspannung, zum Reinigen, zum Demulgieren, zur Einstellung der emulgierenden bzw. demulgierenden Eigenschaften oder/und zur Verminderung der Schaumneigung. Das mindes- tens eine demulgierende, insbesonders kationische oder/und nichtionische Ten- sid wirkt solange auch als ein demulgierendes Tensid, solange die Einsatzbedingungen so eingestellt sind, dass es sich in einem demulgierenden Zustand befindet, der wesentlich von der chemischen Zusammensetzung, von der Art und Menge der Verschmutzungen, vom Salzgehalt und von der Temperatur des Bades sowie von der Art und Leistung der Badumwälzung bzw. der Pumpen abhängt.Preferably, and / or at least one demulsifying surfactant which is contained in the bath and / or added to the bath is selected from nonionic surfactants, in particular from the nonionic demulsifying surfactants according to the invention, and / or from cationic demulsifying surfactants , Usually, all cationic surfactants can act as demulsifiers through interaction with at least one anionic organic compound. In addition, many nonionic surfactants have a demulsifying effect, in particular on account of their molecular geometry, polarity of the total molecule or of the surfactant mixture. The at least one demulsifying surfactant serves to reduce the surface tension, to clean, to demulsify, to adjust the emulsifying or demulsifying properties or / and to reduce the foaming tendency. The least At least one demulsifying, especially cationic and / or non-ionic surfactant also acts as a demulsifying surfactant as long as the conditions of use are such that it is in a demulsifying state which depends essentially on the chemical composition, the type and amount of Pollution, the salinity and the temperature of the bath as well as the type and performance of Badumwälzung or pumps depends.
Sowohl die Gehalte an demulgierenden Tensiden insgesamt, als auch die Gehalte an den erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen Ten- siden in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 60 g/L oder von 0,03 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 20 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 15 g/L oder von 0,1 bis 10 g/L. Sie liegen dann oft im Bereich von 0,5 bis 8 g/L oder von 1 bis 6,5 g/L oder von 2 bis 5 g/L. Meistens werden hier- bei Gehalte an demulgierenden Tensiden und Gehalte an den erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen Tensiden bei Spritzverfahren im Bereich von 0,1 bis 5 g/L eingesetzt, bei Tauchverfahren im Bereich von 0,2 bis 10 g/L, üblicherweise unabhängig davon, ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren handelt. In etlichen Ausführungsformen ist es mög- lieh, die Tensidgehalte gering zu halten, so dass die erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen Tensiden in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 6 g/L oder von 0,03 bis 3 g/L liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 1 ,5 g/L, von 0,1 bis 1 g/L oder von 0, 12 bis 0,7 g/L.Both the contents of total demulsifying surfactants and the contents of the demulsifying nonionic surfactants according to the invention in the aqueous alkaline detergent composition are preferably in the range from 0.01 to 60 g / L or from 0.03 to 30 g / L, particularly preferably in the range from 0.05 to 20 g / L, very particularly preferably in the range from 0.08 to 15 g / L or from 0.1 to 10 g / L. They are then often in the range of 0.5 to 8 g / L or from 1 to 6.5 g / L or from 2 to 5 g / L. In most cases, contents of demulsifying surfactants and contents of the demulsifying nonionic surfactants according to the invention in spray processes in the range from 0.1 to 5 g / l are used, in the dipping process in the range from 0.2 to 10 g / l, usually independently whether they are continuous or batch processes. In some embodiments, it is possible to keep the surfactant contents low so that the demulsifying nonionic surfactants of the invention in the aqueous alkaline detergent composition are preferably in the range of 0.01 to 6 g / L or 0.03 to 3 g / L more preferably in the range from 0.05 to 2 g / L, very particularly preferably in the range from 0.08 to 1.5 g / L, from 0.1 to 1 g / L or from 0.12 to 0, 7g / L.
Die Gehalte an kationischen Tensiden oder/und an kationischen organischen Polymeren liegen zum Zeitpunkt ihrer Zugabe zu der verschmutzten wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung und bevor sie chemisch reagieren vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L oder von 0,3 bis 60 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 40 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 20 g/L oder von 1 bis 10 g/L. Sie liegen dann oft im Bereich von 2 bis 8 g/L oder von 3 bis 6 g/L. In etlichen Ausführungsformen ist es möglich, diese Gehalte gering zu halten, so dass die erfindungsgemäßen demulgierend wir- kenden nichtionischen Tensiden in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 6 g/L oder von 0,03 bis 3 g/L liegen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 2 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,08 bis 1 ,5 g/L, von 0,1 bis 1 g/L oder von 0,12 bis 0,7 g/L.The levels of cationic surfactants or / and cationic organic polymers are preferably in the range of 0.1 to 100 g / L or 0.3 to 60 g / L at the time of their addition to the soiled alkaline aqueous cleaner composition and before they chemically react , especially preferably in the range from 0.5 to 40 g / L, very particularly preferably in the range from 0.8 to 20 g / L or from 1 to 10 g / L. They are then often in the range of 2 to 8 g / L or from 3 to 6 g / L. In some embodiments it is possible to keep these levels low so that the demulsifying nonionic surfactants of the invention in the aqueous alkaline detergent composition are preferably in the range of 0.01 to 6 g / L or 0.03 to 3 g / L particularly preferably in the range from 0.05 to 2 g / L, very particularly preferably in the range from 0.08 to 1.5 g / L, from 0.1 to 1 g / L or from 0.12 to 0, 7g / L.
Die Gehalte an kationischen Tensiden oder/und an kationischen organischen Polymeren sind vorzugsweise nach der chemischen Reaktion der kationischen Tenside oder/und der kationischen organischen Polymere mit den Verschmutzungen in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung vorzugsweise bei Null, bei Spurengehalten oder im Bereich von 0,001 bis 5 g/L oder von 0,003 bis 3 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 2 g/L oder von 0,01 bis 1 ,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 g/L oder von 0,1 bis 0,5 g/L. In vielen Ausführungsformen werden die Gehalte an kationischen Tensiden oder/und kationischen organischen Polymeren in dieser Größenordnung für längere Zeit, vorzugsweise bis zur nächsten Zugabe an kationischen Tensiden oder/und kationischen organischen Polymeren nach einer stärkeren Verschmutzung, in dieser Größenordnung in der wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung gehalten.The levels of cationic surfactants and / or cationic organic polymers are preferably at zero, trace levels, or in the range of 0.001 to 5 g, preferably after the chemical reaction of the cationic surfactants or / and the cationic organic polymers with the contaminants in the aqueous alkaline cleaner composition / L or from 0.003 to 3 g / L, more preferably in the range of 0.005 to 2 g / L or from 0.01 to 1.5 g / L, most preferably in the range of 0.05 to 1 g / L or from 0.1 to 0.5 g / L. In many embodiments, the levels of cationic surfactants or / and cationic organic polymers on this scale are maintained in this order of magnitude for longer periods of time in the aqueous alkaline detergent composition, preferably until the next addition of cationic surfactants and / or cationic organic polymers to more soiling ,
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist/wird mindestens ein demulgierendes Tensid vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und ist insbesonders mindestens eines auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoho- len, ethoxyliert-propoxylierten Alkylalkoholen, ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss oder mit zwei Endgruppenverschlüssen und e- thoxyliert-propoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss oder mit zwei Endgruppenverschlüssen, wobei die Alkylgruppe der Alkylalkohole - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - gegebenenfalls eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufweisen kann, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls eine oder mehrere aro- matische oder/und phenolische Gruppen aufweisen kann, wobei die Ethylen- oxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 2 bis 30 Ethylenoxideinheiten aufweisen kann, wobei die Propylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 1 bis 25 Propylenoxideinheiten aufweisen kann und wobei gegebenenfalls mit einem Endgruppenverschluss oder mit zwei Endgruppenverschlüssen insbesondere mit einer Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit durchschnittlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auftreten kann.In the process according to the invention, at least one demulsifying surfactant is preferably selected from the group of nonionic surfactants and is in particular at least one based on ethoxylated alkyl alcohols, ethoxylated-propoxylated alkyl alcohols, ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping or two end-group occlusions and being ethoxylated propoxylated alkyl alcohols having one end-capping or two end-capping agents, the alkyl group of the alkyl alcohols being saturated or unsaturated, branched or unbranched - may optionally have an average number of carbon atoms in the range of 6 to 22 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group may optionally have one or more aromatic and / or phenolic groups, wherein the ethylene oxide chain may optionally have in each case on average 2 to 30 ethylene oxide units, the propylene oxide chain optionally each having on average 1 to 25 propylene oxide units and optionally with one end group closure or with two end group closures, in particular with an alkyl group - saturated or unsaturated, branched or unbranched - may occur with an average of 1 to 8 carbon atoms.
Hierbei kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesonders ausgewählt sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von ethoxylierten Al- kylphenolen, ethoxyliert-propoxylierten Alkylphenolen, ethoxylierten Alkylpheno- len mit einem Endgruppenverschluss und ethoxyliert-propoxylierten Alkylphenolen mit einem Endgruppenverschluss, wobei die Alkylgruppe der Alkylphenole - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die Ethylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 2 bis 30 E- thylenoxideinheiten aufweisen kann, wobei die Propylenoxidkette gegebenenfalls jeweils im Durchschnitt 1 bis 25 Propylenoxideinheiten aufweisen kann und wobei gegebenenfalls ein Endgruppenverschluss insbesonders mit einer Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit durchschnittlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen auftreten kann.In this case, at least one demulsifying surfactant may in particular be selected from the group of nonionic surfactants based on ethoxylated alkylphenols, ethoxylated-propoxylated alkylphenols, ethoxylated alkylphenols having an end-capping and ethoxylated-propoxylated alkylphenols having an end-capping, the alkyl group of the alkylphenols being saturated or unsaturated, branched or unbranched - having an average number of carbon atoms in the range of 4 to 18 carbon atoms, the ethylene oxide chain may optionally each have an average of 2 to 30 ethylene oxide units, the propylene oxide chain optionally each having on average 1 to 25 propylene oxide units and where appropriate, an end-capping especially with an alkyl group - saturated or unsaturated, branched or unbranched - can occur with an average of 1 to 8 carbon atoms.
Hierbei kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesonders ausgewählt sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von ethoxylierten Al- kylaminen im Bad enthalten ist, deren Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis 22 mit jeweils linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufweist und deren Polyethy- lenoxidkette eine durchschnittliche Zahl an Ethylenoxideinheiten im Bereich von 3 bis 30 aufweist oder/und deren durchschnittliche Zahl an Propylenoxideinhei- ten im Bereich von 1 bis 25 liegt.In this case, at least one demulsifying surfactant may be selected in particular from the group of nonionic surfactants based on ethoxylated alkylamines in the bath, whose alkyl group - saturated or unsaturated - has an average number of carbon atoms in the range from 6 to 22, in each case linear or branched Chain formation and their polythene has an average number of ethylene oxide units in the range from 3 to 30 or / and whose average number of propylene oxide units is in the range from 1 to 25.
Hierbei kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von Tensiden ethoxy- lierter oder ethoxyliert-propoxylierter Alkansäuren, deren Alkylgruppe - gesättigt, ungesättigt oder ringförmig - eine durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 6 bis 22 mit jeweils linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufweist und deren Polyethylenoxidkette eine durchschnittliche Zahl an Ethy- lenoxideinheiten im Bereich von 2 bis 30 aufweist oder/und deren durchschnittliche Zahl an Propylenoxideinheiten im Bereich von 1 bis 25 liegt.In this case, at least one demulsifying surfactant may in particular be selected from the group of nonionic surfactants based on surfactants ethoxylated or ethoxylated-propoxylated alkanoic acids whose alkyl group - saturated, unsaturated or cyclic - having an average number of carbon atoms in the range of 6 to 22, respectively linear or branched chain formation and whose polyethylene oxide chain has an average number of ethylene oxide units in the range of 2 to 30 or / and whose average number of propylene oxide units in the range of 1 to 25.
Hierbei kann mindestens ein demulgierendes Tensid insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der nichtionischen Tenside auf Basis von Blockcopolyme- ren, die mindestens einen Polyethylenoxidblock und mindestens einen Polypro- pylenoxidblock enthalten, deren Polyethylenoxidblock durchschnittlich eine Zahl aus 2 bis 100 Ethylenoxideinheiten und deren Polypropylenoxidblock durchschnittlich eine Zahl aus 2 bis 100 Propylenoxideinheiten umfassen, wobei gegebenenfalls unabhängig voneinander jeweils ein oder mehrere Polyethylenoxid- blöcke bzw. Polypropylenoxidblöcke im Molekül enthalten sein können.In this case, at least one demulsifying surfactant may in particular be selected from the group of nonionic surfactants based on block copolymers which contain at least one polyethylene oxide block and at least one polypropylene oxide block whose polyethylene oxide block has on average a number from 2 to 100 ethylene oxide units and whose polypropylene oxide block averages a number from 2 to 100 propylene oxide units, wherein optionally independently of one another in each case one or more polyethylene oxide blocks or polypropylene oxide blocks can be contained in the molecule.
Die Gehalte an demulgierenden Tensiden oder/und an weiteren insbesonders nichtionischen Tensiden werden anteilig mit den Verschmutzungen aus den Reinigungsbädern entfernt und müssen daher entsprechend wieder ergänzt werden, um die Reinigungsleistung zu erhalten bzw. wieder einzustellen. Die Tenside, die keine kationischen Tenside sind, unterliegen üblicherweise keinen chemischen Reaktionen, bleiben üblicherweise in Lösung und bleiben somit üblicherweise anteilig oder weitgehend im Bad erhalten, werden aber anteilig mit den Verschmutzungen aus dem Bad entfernt. Bei diskontinuierlichem Betrieb kann es sich lohnen, beim Entfernen der Verschmutzung den gesamten Badinhalt bei der Reinigung der Anlage auszutauschen (Badwechsel).The contents of demulsifying surfactants and / or of other particularly nonionic surfactants are proportionately removed with the contaminants from the cleaning baths and must therefore be correspondingly replenished in order to maintain or reset the cleaning performance. The surfactants, which are not cationic surfactants, are usually not subject to chemical reactions, usually remain in solution and thus usually remain proportionately or largely preserved in the bath, but are proportionally removed with the contaminants from the bath. In discontinuous operation, it may be worthwhile to replace the entire bath contents when cleaning the system when removing the dirt (bath replacement).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mindestens eine kationische organische Verbindung, die im Reinigerbad enthalten ist oder/und ihr zugesetzt wird, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus kationischen Tensi- den und kationischen organischen Polymeren. Hierbei steht der Begriff „kationische Polymere" wie an den anderen Stellen auch, bei denen nicht die weiteren polymeren Varianten aufgeführt sind, für eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren. Die kationischen organischen Verbindungen dienen insbesonders dazu, die gegebenenfalls schwach demulgierende, zu schwach demulgierende oder sogar fehlende demulgierende Fahrweise und Wirkung des Bades, das mindestens ein demulgierendes, insbesonders nichtionisches Tensid enthält, aufgrund der demulgierenden Wirkung einerseits des mindestens einen erfindungsgemäßen nichtionischen Ten- sids und andererseits gegebenenfalls auch des mindestens einen kationischen Tensids herzustellen oder/und zu verstärken oder/und die demulgierende Fahr- weise und Wirkung des Bades möglichst lange oder sogar auf Dauer aufrecht zu erhalten. Durch die demulgierende Fahrweise wird Öl vom Bad abgetrennt und die Standzeit des Bades verlängert.In the process according to the invention, at least one cationic organic compound which is contained in the detergent bath and / or is added to it is preferably selected from the group consisting of cationic surfactants and cationic organic polymers. Here, the term "cationic polymers" as in the other places, where the other polymeric variants are not listed, stands for a selection from the group consisting of cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers in particular, the optionally weakly demulsifying, too weakly demulsifying or even missing demulsifying method and action of the bath containing at least one demulsifying, especially nonionic surfactant due to the demulsifying effect of at least one nonionic surfactant according to the invention and on the other hand optionally also of at least to produce and / or enhance a cationic surfactant and / or to maintain the demulsifying action and effect of the bath for as long as possible or even over a long period of time separates and extends the service life of the bath.
Mindestens eine kationische organische Verbindung wird vorzugsweise ausgewählt a) aus amphiphilen Verbindungen, die mindestens eine quaternäre Am- monium-Gruppe oder/und mindestens eine Ringgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom als Kopfgruppe aufweisen, wobei entweder das mindestens eine Stickstoffatom der Ringgruppe oder die Ringgruppe mindestens eine positive Ladung hat, und die mindestens eine Alkylgruppe unabhängig voneinander - gesättigt oder ungesättigt - mit jeweils einer durchschnittlichen Zahl an Kohlen- stoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen mit jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung aufweisen, wobei die Alkylgruppe gegebenenfalls unabhängig voneinander - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - jeweils eine oder mehrere aromatische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, und wobei gegebenenfalls mindestens eine Alkylgruppe eine andere durchschnittliche Zahl an Kohlenstoffatomen als mindestens eine andere Alkylgruppe aufweisen kann, oder/und b) aus kationischen Polymeren, die im Falle wasserlöslicher kationischer Polymere oft auch kationische Polyelektrolyte sind, wobei die kationischen Polymere mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe oder/und mindestens eine Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen und mindestens fünf Einheiten eines Monomergrundbausteins oder mehrerer - ins- besonders ein, zwei, drei, vier oder fünf - verschiedener Monomergrundbausteine in mindestens einer Polymerkette enthalten. Als Monomergrundbausteine kommen hierbei kationisch geladene Polymere, insbesonders kationische Polyelektrolyte, in Betracht, insbesonders die, die mindestens ein quaternäres Stickstoffatom, mindestens eine Guanidinium-Gruppe, mindestens eine quaternisier- te Imidazolin-Gruppe (= Imidazolium-Gruppe), mindestens eine quaternisierte Oxazolium-Gruppe oder/und mindestens eine quaternisierte Pyridyl-Gruppe (= Pyridinium-Gruppe) enthalten, wie z.B. solche auf Basis von Ethylenimin(en), Hexamethylendiaminguanidium-Verbindungen, Oxazolium, Vinylimidazolium, Vinylpyridinium-Verbindungen wie z.B. die entsprechenden Chloride. Es können insbesonders 1 bis 1.000.000 quaternäre Ammonium-Gruppen oder/und 1 bis 1.000.000 Stickstoff enthaltende heterozyklische positiv geladene Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen in einem Molekül auftreten, jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise 5 bis 800.000, besonders bevorzugt 15 bis 600.000, ganz besonders bevorzugt 25 bis 400.000. Es können insbesonders 5 bis 1.500.000 Einheiten eines Monomergrundbausteins oder mehrerer verschiedener Monomergrundbausteine in einem Molekül auftreten, jeweils unabhängig voneinander vor- zugsweise 25 bis 1.100.000, besonders bevorzugt 75 bis 600.000, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200.000. Im Falle von verschiedenartigen Monomer- grundbausteinen in einem Molekül können diese - gegebenenfalls in bestimmten Bereichen - statistisch, isotaktisch, syndiotaktisch, ataktisch oder/und blockweise angeordnet sein, z.B. als Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere.At least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds which have at least one quaternary ammonium group or / and at least one ring group having at least one nitrogen atom as head group, where either the at least one nitrogen atom of the ring group or the ring group at least one has at least one alkyl group independently of one another - saturated or unsaturated - each having an average number of carbon atoms. each having independently of one another - saturated or unsaturated, branched or unbranched - may each contain one or more aromatic groups or may be replaced by those, and optionally wherein at least one alkyl group may have a different average number of carbon atoms than at least one other alkyl group, and / or b) from cationic polymers, which in the case of water-soluble cationic polymers are often also cationic polyelectrolytes, where the cationic polymers have at least one quaternary ammonium group or / and at least one nitrogen-containing heterocyclic positively charged group having 5 or 6 ring atoms and at least five units of a Monomergrundbausteins or more - in particular one, two, three, four or five - different monomer backbones in mi At least one polymer chain included. Possible monomeric building blocks are cationically charged polymers, in particular cationic polyelectrolytes, especially those containing at least one quaternary nitrogen atom, at least one guanidinium group, at least one quaternized imidazoline group (= imidazolium group), at least one quaternized oxazolium group. Group or / and at least one quaternized pyridyl group (= pyridinium group), such as those based on ethyleneimine (s), Hexamethylendiaminguanidium compounds, oxazolium, vinylimidazolium, vinylpyridinium compounds such as the corresponding chlorides. In particular, 1 to 1,000,000 quaternary ammonium groups or / and 1 to 1,000,000 nitrogen-containing heterocyclic positively charged groups having 5 or 6 ring atoms in one molecule may occur, in each case independently of one another preferably 5 to 800,000, particularly preferably 15 to 600,000, most preferably 25 to 400,000. In particular, 5 to 1,500,000 units of a monomer building block or several different monomer building blocks can occur in one molecule, in each case independently of one another preferably 25 to 1,100,000, particularly preferably 75 to 600,000, very particularly preferably 100 to 200,000. In the case of different monomer Basic building blocks in a molecule can be arranged in random, isotactic, syndiotactic, atactic and / or block wise, optionally in certain areas, for example as block copolymers or graft copolymers.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (I)In this case, at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of the general formula (I)
R2 R 2
R1 - N0 - R3 R 1 - N 0 - R 3
R4 R 4
wobei NΘ Stickstoff als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt, wobei R1 eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die Alkylgruppe R1 gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische o- der/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R2 Wasserstoff, (EO)x (= Polyetherkette der Formel ,- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 18 Kohlen- stoffatomen bei entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die Alkylgruppe R2 gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische, o- der/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander (EO)x (= Polyetherkette der Formel „- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenver- schluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl- Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und eine Al- kylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10 bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls R3 oder/und R4 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten können oder durch jene ersetzt sein können, wobei gegebenenfalls R2, R3 oder/und R4 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester- Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen können.wherein N Θ nitrogen as a quaternary ammonium compound, wherein R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 8 to 18 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group R 1 optionally a or more or may be replaced by those wherein R 2 is hydrogen, (EO) x (= polyether chain of formula, - CH 2 - CH 2 - O -) where x = 1 to 50 Units with or without end-capping, especially with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O - "where y = 1 to 10 units with or without end-capping, especially with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or an alkyl group - saturated or unsaturated t - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 18 carbon atoms in either linear or branched chain formation wherein the alkyl group R 2 may optionally contain or be replaced by one or more aromatic, ortho and / or phenolic groups where R 3 and R 4 independently of one another (EO) x (= polyether chain of the formula "- CH 2 - CH 2 -O-" where x = 1 to 50 units with or without end group in particular for each polyether chain, in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O - "where y = 1 to 10 units with or without end capping for each polyether independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl Group) or / and an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 10 in each case either linear or branched chain formation, wherein optionally R 3 or / and R 4 are independently one or more may contain or may be replaced by aromatic or / and phenolic groups, wherein optionally R 2 , R 3 or / and R 4 independently of one another are one or more groups selected from amino groups, carbonyl groups, esters - Groups or ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one alkyl group contain or / and represent.
Besonders bevorzugt weist mindestens ein kationisches Tensid eine oder zwei Benzylgruppen auf.More preferably, at least one cationic surfactant has one or two benzyl groups.
Besonders bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (I), bei R2 Alkylgruppen mit 1 oder mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 1 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (I), bei R3 Alkylgruppen mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen, letztere insbe- sonders als Benzyl-Gruppe.In the case of compounds of general formula (I), R 2 is particularly preferably selected for alkyl groups having 1 or 8 to 16 carbon atoms; most preferred is to select them from 1 or 10 to 14 carbon atoms. In the case of compounds of the general formula (I), particular preference is given to selecting alkyl groups having 1 or 6 carbon atoms in the case of R 3 , the latter in particular as the benzyl group.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (II)In this case, at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of the general formula (II)
R-, R-, R3 _ NΘ - R2 - NΘ - R3 R-, R-, R 3 _N Θ - R 2 - N Θ - R 3
R1 R1 R 1 R 1
wobei N® Stickstoff als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt, wobei R1 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R1 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann, wobei R2 eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bei entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die Alkylgruppe R2 gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (EO)x (= Polyetherkette der Formel „- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten insbesondere mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl- Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoff- atomen im Bereich von 1 bis 10 bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls R2 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether- Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Al- kylgruppe enthalten kann, wobei gegebenenfalls mindestens eine Gruppe R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen darstellen kann.wherein N ® represents nitrogen as a quaternary ammonium compound, wherein R 1 is independently an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 4 to 22 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation, wherein optionally at least one of Alkyl groups R 1 independently may contain one or more aromatic and / or phenolic groups and / or be replaced by those wherein R 2 is an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 22 carbon atoms in either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group R 2 may optionally contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, where R 3 independently of one another are hydrogen, (EO) x (= polyether chain of the formula "- CH 2 - CH 2 - O - "with x = 1 to 50 Units in particular having a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O "with y = 1 to 10 units, especially with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or / and an alkyl group - saturated or unsaturated - with an average number of carbon atoms in the range of 1 to 10 in each case either linear or branched chain formation, wherein optionally at least one of the alkyl groups R 3 may independently contain one or more aromatic and / or phenolic groups and / or replaced by those can optionally where R 2 is independently one or more groups selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one Al optionally containing at least one group R 3 independently of one another selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms or / and between the carbon atoms can contain at least one alkyl group and / or represent.
Besonders bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (II), bei R2 Alkylgruppen mit 1 oder 8 bis 16 Kohlenstoffatomen auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 1 oder 10 bis 14 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei Verbindungen der Allgemeinen Formel (II), bei R3 Alkylgruppen mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen, letztere insbesondere als Benzylgruppe.In the case of compounds of the general formula (II), particular preference is given to selecting alkyl groups having 1 or 8 to 16 carbon atoms in the case of R 2 ; most preferred is to select them from 1 or 10 to 14 carbon atoms. In the case of compounds of the general formula (II), particular preference is given to selecting alkyl groups having 1 or 6 carbon atoms in the case of R 3 , the latter in particular as benzyl group.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen FormelHere, at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of the general formula
R3 - KP - R3 R3- NP |θ - R3 R 3 - KP - R 3 R 3 - NP | θ - R 3
CH - CHCH - CH
R1 R1 R 1 R 1
wobei N® Stickstoff als quaternäre Ammonium-Verbindung darstellt, wobei gegebenenfalls CH - CH durch CH - R4 - CH ersetzt sein kann, wobei R4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R4 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R4 unabhängig voneinander auch mindestens eine Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, OH-Gruppe und Nitro-Gruppe an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen von mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann, wobei gegebenenfalls N® - CH durch NΘ - R5 - CH ersetzt sein kann, wobei R5 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R5 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R5 unabhängig voneinander auch mindestens eine Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, OH-Gruppe und Nitro-Gruppe an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Al- kylgruppe enthalten kann, wobei R1 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R1 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann, wobei R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, (EO)x (= Polyetherkette der Formel , - CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgrup- penverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede PoIy- etherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10 bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder/und durch jene ersetzt sein kann,where N ® represents nitrogen as a quaternary ammonium compound, it being possible where appropriate for CH - CH to be replaced by CH - R 4 - CH, wherein R 4 is independently an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 14 carbon atoms in either linear or branched chain formation, optionally wherein at least one of the alkyl groups R 4 is independently one or more aromatic and / or and phenolic groups may contain and / or be replaced by those where optionally at least one of the alkyl groups R 4 independently also at least one amino group, carbonyl group, ester group, ether group, OH group and nitro group may contain at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one alkyl group, wherein optionally N ® - CH may be replaced by N Θ - R 5 - CH, wherein R 5 is independently an alkyl group - saturated or unsaturated - with a average number of carbon atoms in the range of 1 to 8 Ko in each case either linear or branched chain formation, wherein optionally at least one of the alkyl groups R 5 may independently contain one or more aromatic and / or phenolic groups and / or be replaced by those, wherein optionally at least one of the alkyl groups R 5 independently of one another also at least one amino group, carbonyl group, ester group, ether group, OH group and nitro group on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one alkyl group may contain, wherein R 1 independently Is hydrogen or an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 4 to 22 carbon atoms, each with either linear or branched chain formation, where optionally at least one of the alkyl groups R 1 independently of one another may contain one or more aromatic and / or phenolic groups and / or be replaced by those where R 3 is independently hydrogen, (EO) x (= polyether chain of the formula, - CH 2 - CH 2 - O - "with x = 1 to 50 units with or without end group closure for each polyether chain independently of one another in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O -" with y = 1 to 10 units, with or without endcapping for each polyether chain independently in particular with a methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl) and / or an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 10, each being either linear or ver branched chain formation, wherein optionally at least one of the alkyl groups R 3 may independently contain one or more aromatic and / or phenolic groups and / or be replaced by those
wobei gegebenenfalls mindestens eine der Gruppen R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl- Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten oder/und darstellen kann/können.where appropriate, at least one of the groups R 3 is independently one or more groups selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms contain at least one alkyl group and / or can / can.
Besonders bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formel (III), bei R4 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 2 oder 3 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formel (III), bei R5 Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 2 bis 5 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (IV) und deren TautomerenParticularly preferred in the case of the compounds of the general formula (III), R 4 is selected from alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; most preferred is to select them from 2 or 3 carbon atoms. In the case of the compounds of general formula (III), particular preference is given to selecting alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms in R 5 ; it is very particularly preferred to select these from 2 to 5 carbon atoms. Here, at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (IV) and their tautomers
wobei NΘ Stickstoff darstellt, wobei an dem Ring der Allgemeinen Formel (IV) ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun R3 gebunden sein kann/können, wobei das am Stickstoff gebundene R1 obligatorisch und das am Ring gebun- dene R3 optional ist, wobei der Ring eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist, wobei gegebenenfalls im Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei gegebenenfalls noch eine, zwei, drei oder vier zyklische Gruppen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sind, unabhängig voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert sein kann/können, wobei gege- benenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein, zwei, drei oder vier R3 gebunden sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei R1 eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls die Alkylgruppe R1 eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl- Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)x (= Po- lyetherkette der Formel „- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl- Gruppe) oder/und eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls mindestens eine Gruppe R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann.where N Θ represents nitrogen, it being possible for one, two, three, four, five, six, seven, eight or nine R 3 to be bonded to the ring of the general formula (IV), the nitrogen-bonded R 1 being obligatory and R 3 bound to the ring is optional, the ring having one, two or three double bonds, optionally one or more carbon atoms in the ring being independently replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen , where optionally to this at least one nitrogen atom, an R 3 may be bonded, wherein optionally one, two, three or four cyclic groups which are saturated, unsaturated or aromatic, may be independently fused with 5 or 6 ring atoms to the first ring If appropriate, one, two, three or four R 3 can / may be bound independently of one another in this at least one further ring where optionally in this at least one further ring independently one or more carbon atoms can be replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, it being possible for an R 3 to be bonded to this at least one nitrogen atom, wherein R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 4 to 22 carbon atoms each is either linear or branched chain formation wherein optionally the alkyl group R 1 may contain or may be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups wherein R 3 is independently hydrogen, amino group, carbonyl group, ester group , Ether group, nitro group, OH group, (EO) x (= polyether chain of the formula "- CH 2 - CH 2 -O-") with x = 1 to 50 units with or without end-capping for each polyether chain independently in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O "with y = 1 to 10 units with or without end capping for each polyether chain, independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or / and an alkyl group - saturated or unsaturated - with a du is an average number of carbon atoms in the range of 1 to 6 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation, where optionally at least one of the alkyl groups R 3 independently of one another may contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups where appropriate, at least one group R 3 is independently one or more groups selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms or / and between the carbon atoms at least may contain an alkyl group.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (V) und deren TautomerenHere, at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (V) and their tautomers
R3-N wobei NΘ Stickstoff darstellt, wobei an dem Ring der Allgemeinen Formel (V) gegebenenfalls ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben oder acht R3 gebunden sein kann/können, wobei das am Stickstoff gebundene R3 und das am Ring gebundene R1 obligatorisch sind und wobei das am Ring gebundene R3 optional ist, wobei der Ring eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist, wobei gegebenenfalls im Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei gegebenenfalls noch eine, zwei, drei oder vier zyklische Gruppen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sind, unabhängig voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unab-hängig voneinander ein, zwei, drei oder vier R3 gebunden sein können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwe- felatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei R1 eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die Alkylgruppe R1 gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R1 an einem Kohlenstoffatom ohne jede Doppelbindung oder an einem Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung angebunden ist, wobei R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl- Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)x (= Po- lyetherkette der Formel ,- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesondere mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl- Gruppe) oder/und eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls mindestens eine der Alkylgruppen R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls mindestens eine Gruppe R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann. R3 - N where N Θ represents nitrogen, it being possible for one, two, three, four, five, six, seven or eight R 3 to be bonded to the ring of the general formula (V), where the nitrogen-bonded R 3 and the amine Ring-bound R 1 are obligatory and wherein the ring-bound R 3 is optional, wherein the ring has one, two or three double bonds, optionally in the ring independently one or more carbon atoms by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen may / may be replaced, it being possible for this at least one nitrogen atom to be attached to an R 3 , where appropriate one, two, three or four cyclic groups which are saturated, unsaturated or aromatic, independently of one another with 5 or 6 Ring atoms can be fused to the first ring /, wherein optionally in this at least one further ring independently of one another ei n, two, three or four R 3 may be bonded, it being possible for one or more carbon atoms in this at least one further ring to be replaced independently of one another by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, where appropriate, to which at least one nitrogen atom may be bound an R 3 , wherein R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 4 to 22 carbon atoms in each case either linear or branched chain formation, wherein the alkyl group R 1 may optionally contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, wherein R 1 is attached to a carbon atom without any double bond or to a carbon atom having a double bond, R 3 being independently hydrogen, amino group, Carbonyl group, ester group, ether Group, nitro group, OH group, (EO) x (= Po) lyether chain of the formula, - CH 2 - CH 2 - O - "where x = 1 to 50 units with or without end capping for each polyether chain independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, Isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 -O-") with y = 1 to 10 units with or without end-capping for each polyether chain independently of one another in particular Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl) and / or an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 6 carbons in each case either linear or branched chain formation, wherein optionally at least one of the alkyl groups R 3 independently of one another may contain or may be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, where appropriate at least one group R 3 is independently one or more groups selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one Can contain alkyl group.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (VI) und deren TautomerenHere, at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (VI) and their tautomers
wobei N® Stickstoff darstellt, wobei an dem Ring gegebenenfalls ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sieben R3 gebunden sein kann/können, wobei der Ring eine oder zwei Doppelbindungen aufweist, wobei das am Stickstoff gebundene R1 obligatorisch und das am Ring gebundene R3 optional ist, wobei gegebenenfalls im Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefel- atom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei gegebenenfalls noch eine, zwei oder drei zyklische Gruppen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sind, unabhängig voneinander mit 5 oder 6 Ring- atomen an den ersten Ring ankondensiert sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein, zwei, drei oder vier R3 gebunden sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei R1 eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei die Alkylgruppe R1 gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl- Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)x (= Po- lyetherkette der Formel ,- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit für jede Polyetherkette un- abhängig voneinander oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopro- pyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und eine Al- kylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls min- destens eine der Alkylgruppen R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls mindestens eine Gruppe R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann.where N ® represents nitrogen, it being possible where appropriate to attach one, two, three, four, five, six or seven R 3 to the ring, the ring having one or two double bonds, wherein the nitrogen-bonded R 1 is obligatory and the R 3 attached to the ring is optional, it being possible for one or more carbon atoms in the ring to be replaced independently of one another by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen , where optionally to this at least one nitrogen atom, an R 3 may be bonded, wherein optionally one, two or three cyclic groups which are saturated, unsaturated or aromatic, may be independently fused with 5 or 6 ring atoms to the first ring in which at least one further ring can optionally be bonded independently of one another, one, two, three or four R 3 , where appropriate in this at least one further ring being independently one or more carbon atoms by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom or / and by at least one oxygen ers may be ow / can, optionally, an R may be bonded 3 at this at least one nitrogen atom, wherein R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - with an average number of carbon atoms in the range of 4 to 22 carbon atoms, in each case either a linear or branched chain training wherein the alkyl group R 1 may optionally contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, wherein R 3 is independently hydrogen, amino group, carbonyl group, ester group, ether group, nitro group, OH group, (EO) x (= polyether chain of the formula - CH 2 - CH 2 - O - "with x = 1 to 50 units, with or without endcapping for each polyether chain independently of one another particularly by methyl , Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "-CHCH 3 -CH 2 -O-" where y = 1 up to 10 units for each polyether chain, independently of one another or without end-capping, for each polyether chain independently of one another, especially with a methyl, ethyl, propyl, isopro pyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or / and an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range of 1 to 6 carbon atoms in either linear or branched chain formation wherein optionally at least one of the alkyl groups R 3 independently of one another may contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, optionally where at least one group R 3 is independently one or more groups selected from amino groups , Carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one alkyl group.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus amphiphilen Verbindungen der Allgemeinen Formel (VII) und deren TautomerenHere, at least one cationic organic compound is preferably selected from amphiphilic compounds of general formula (VII) and their tautomers
wobei NΘ Stickstoff darstellt, wobei an dem Ring ein, zwei, drei, vier, fünf oder sechs R3 gebunden sein kann/können, wobei der Ring eine oder zwei Doppelbindungen aufweist, wobei das am Stickstoff gebundene R3 und das am Ring gebundene R1 obligatorisch sind und wobei das am Ring gebundene R3 optional ist, wobei gegebenenfalls im Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefel- atom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei gegebenenfalls noch eine, zwei oder drei gesättigte, ungesättigte o- der/und aromatische zyklische Gruppen unabhängig voneinander mit 5 oder 6 Ringatomen an den ersten Ring ankondensiert sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein, zwei, drei oder vier R3 gebunden sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an dieses mindestens eine Stickstoffatom ein R3 gebunden sein kann, wobei R1 eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittli- chen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei gegebenenfalls die Alkylgruppe R1 eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl- Gruppe, Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)x (= Po- lyetherkette der Formel „- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe), (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl- Gruppe) oder/und eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt - mit einer durchschnittlichen Zahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 6 Kohlen- stoffatomen bei jeweils entweder linearer oder verzweigter Kettenausbildung ist, wobei mindestens eine der Alkylgruppen R3 unabhängig voneinander gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, wobei gegebenenfalls mindestens eine Gruppe R3 unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen mindestens einer Alkylgruppe enthalten kann.where N Θ represents nitrogen, it being possible for one, two, three, four, five or six R 3 to be bonded to the ring, the ring having one or two double bonds, the nitrogen-bonded R 3 and the ring bonded to the nitrogen R 1 are obligatory and wherein the R 3 attached to the ring is optional, it being possible for one or more carbon atoms in the ring to be replaced independently of one another by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, optionally where an R 3 may be bonded to this at least one nitrogen atom, optionally one, two or three saturated, unsaturated aromatic and / or aromatic cyclic groups being able to be fused to the first ring independently of one another with 5 or 6 ring atoms, optionally in this at least one further ring independently, one, two, three or four R 3 may be bonded, optionally wherein in this at least one further ring independently one or more carbon atoms by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or may be replaced by at least one oxygen, it being possible for this at least one nitrogen atom to be bonded to an R 3 , where R 1 is an alkyl group - saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the range from 4 to 22 carbon atoms each either linear or branched Ke wherein the alkyl group R 1 may optionally contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, R 3 being, independently of one another, hydrogen, amino group, carbonyl group, ester group, ether group, nitro group, OH group, (EO) x (= polyether chain of the formula "- CH 2 - CH 2 - O -" with x = 1 to 50 units, with or without endcapping for each polyether chain independently of one another especially by a methyl -, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group), (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O -" with y = 1 to 10 units with or without end capping for each polyether chain, independently of one another, in particular having a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or / and an alkyl group-saturated or unsaturated - having an average number of carbon atoms in the Range from 1 to 6 carbon atoms with either linear or branched chain formation, wherein at least one of the alkyl groups R 3 independently of one another may optionally contain or be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups, optionally where at least one group R 3 is independently one or more groups selected from amino groups, carbonyl groups , Ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms of at least one alkyl group.
Vorzugsweise weist mindestens eine amphiphile kationische organische Verbin- düng der Allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) an der oder den Kopfgruppen mit zentralem Stickstoffatom jeweils mindestens eine Hydroxyl-, Ethyl-, Methyl-, I- sopropyl-, Propyl- oder/und Benzyl-Gruppe unabhängig voneinander als R2 o- der/und R3 auf, wobei gegebenenfalls auch mindestens eine längere Alkyl-Kette oder/und mehrere Alkyl-Ketten auftreten können. Bei den kationischen organi- sehen Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren weist R1 - unabhängig voneinander, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen auf. Bei den kationischen organischen Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren weist R3 - unabhängig voneinander, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen auf, wobei mindestens eine der Alkylgruppen gegenenfalls unabhängig voneinander jeweils mindesten eine Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, Propyl-Gruppe oder/und eine Benzyl-Gruppe sein kann. Vorzugsweise tritt in den Fällen bei Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, in denen (PO)y enthalten ist, auch (EO)x auf, wobei es aber gegebenenfalls auch bevorzugt ist, dass (EO)x allein ohne (PO)y enthalten ist. Besonders bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, bei R1 Alkylgruppen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, diese aus 10 bis 14 Kohlenstoffatomen auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, x aus 1 bis 7 Einheiten auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, x aus 4 oder 5 Einheiten auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, y aus 1 bis 4 Einheiten auszuwäh- len; ganz besonders bevorzugt ist, y aus 2 oder 3 Einheiten auszuwählen. Besonders bevorzugt ist bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) und (VII) sowie bei deren Tautomeren, bei R3 Alkylgruppen mit 1 oder 6 Kohlenstoffatomen auszuwählen, letztere insbesonders als Benzyl- Gruppe.Preferably, at least one amphiphilic cationic organic compound of the general formulas (I), (II) and (III) has at least one hydroxyl, ethyl, methyl, isopropyl, propyl on the central nitrogen head group (s) - or / and benzyl group independently as R 2 o- / / and R 3 , wherein optionally also at least one longer alkyl chain and / or more alkyl chains can occur. In the cationic organic compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and in their tautomers R 1 - independently of one another, saturated or unsaturated, branched or unbranched - optionally one or more aromatic or / and phenolic groups. In the cationic organic compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and in their tautomers, R 3 is independently of one another, saturated or unsaturated, branched or unbranched - optionally one or more aromatic or / and phenolic groups, wherein at least one of the alkyl groups independently of each other independently of one another in each case at least one methyl group, ethyl group, hydroxyl group, isopropyl group, propyl group or / and a Benzyl group can be. Preferably, in the case of compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and their tautomers, in which (PO) y is contained , also (EO) x , but where appropriate it is also preferred that (EO) x is contained alone without (PO) y . Particularly preferred in the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and in their tautomers, in R 1 are alkyl groups having 8 to 16 carbon atoms select; most preferred is to select them from 10 to 14 carbon atoms. It is particularly preferable for the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and their tautomers, x to select from 1 to 7 units; most preferably, x is selected from 4 or 5 units. It is particularly preferable for the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and their tautomers, y to select from 1 to 4 units ; most preferably, y is selected from 2 or 3 units. Particularly preferred in the compounds of the general formulas (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) and (VII) and in their tautomers, in R 3 are alkyl groups having 1 or 6 carbon atoms the latter in particular as a benzyl group.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (VIII) enthalten:Here, at least one cationic organic compound is preferably selected from cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers which contain at least one cationic group of the general formula (VIII):
R1 IR 1 I
R1 - N0 - R1 R 1 - N 0 - R 1
R1 R 1
wobei die Verbindung 1 bis 500.000 kationische Gruppen aufweist, die unab- hängig voneinander die im Folgenden genannten chemischen Strukturen aufweisen, wobei N® Stickstoff als quaternäre Ammonium-Gruppe darstellt wobei mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe mindestens eine Al- kylgruppe R1 aufweist, die unabhängig voneinander Wasserstoff, eine AI- kylgruppe A - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist oder/und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe wie z.B. eine OH-Gruppe oder Sauerstoff als ein Brückenatom zu einer nächsten Gruppe wie z.B. einer Alkylgruppe B mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei die vorwiegende Zahl der quaternären Ammonium-Gruppen mindestens zwei Alkylgruppen R1 aufweist, die unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe A - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist oder/und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe wie z.B. eine OH-Gruppe oder Sauerstoff als ein Brückenatom zu einer nächsten Gruppe wie z.B. einer Alkylgruppe B mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei gegebenenfalls mindestens eine Alkylgruppe A oder/und mindestens eine Alkylgruppe B unabhängig voneinander eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen enthalten kann/können oder durch jene ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls mindestens eine Alkylgruppe A oder/und mindestens eine Alkylgruppe B unabhängig voneinander eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus Wasserstoff, Amino-Gruppe, Carbonyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Ether- Gruppe, Nitro-Gruppe, OH-Gruppe, (EO)x (= Polyetherkette der Formel „- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) und (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- , n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe A oder/und der Alkylgruppe B sein kann/können oder/und durch diese ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls an mindestens einer Alkylgruppe R1 unabhängig voneinander mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n aus 5 bis 1.000.000 Monomergrundbausteinen gebunden sein kann, wobei die Polymereinheiten von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest teilweise ausgewählt sind aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen, Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen, wobei gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander mindestens ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende ungeladene Gruppe auftreten kann/können, wobei gegebenenfalls mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vorkommen kann.wherein the compound has 1 to 500,000 cationic groups independently of each other having the following chemical structures, wherein N ® represents nitrogen as a quaternary ammonium group wherein at least one quaternary ammonium group has at least one alkyl group R 1 , the independently of one another hydrogen, an AI kylgruppe A - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having a number of 1 to 200 carbon atoms and / or an oxygen-containing group such as an OH group or oxygen as a bridging atom to a next group such as an alkyl group B with a number from 1 to 200 carbon atoms, wherein the predominant number of quaternary ammonium groups has at least two alkyl groups R 1 independently of one another hydrogen, an alkyl group A - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having a number from 1 to 200 carbon atoms or / and an oxygen-containing group such as an OH group or oxygen as a bridging atom to a next group such as an alkyl group B having a number from 1 to 200 carbon atoms, optionally wherein at least one alkyl group A and / and at least one alkyl group B independently one or more aromatic and / or phenolis or at least one alkyl group A and / or at least one alkyl group B independently of one another may contain one or more groups selected from among hydrogen, amino group, carbonyl group, ester group, Ether group, nitro group, OH group, (EO) x (= polyether chain of the formula "- CH 2 - CH 2 - O -") with x = 1 to 50 units with or without end group closure for each polyether chain independently of one another in particular a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) and (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O -" with y = 1 to 10 units with or without end capping for each polyether chain, independently of one another, especially with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiarybutyl or benzyl group) on at least one of the carbon atoms or / and between the carbon atoms of the Alkyl group A and / or the alkyl group B may / may be and / or replaced by these, may be optionally at least one alkyl group R 1 is independently branched least one polymer chain independently or unbranched with a number of polymer units n from 5-1000000 Monomergrundbausteinen bound, wherein the polymer units are selected from at least one cationic group is at least partially made of polyamides, Polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines, polyimines, polyolefins, polysaccharides, polyurethanes, their derivatives, their mixtures and combinations thereof, where appropriate as Monomergrundbaustein (s) independently at least one uncharged monomer and / or at least one corresponding uncharged group can occur / can where optionally at least one quaternary ammonium group can occur independently of one another with the nitrogen atom in the polymer chain and / or with the nitrogen atom on the polymer chain.
Bei den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann auch in mindestens einer Verbindung eine Kombination von kationischen Gruppen aus mindestens zwei verschiedenen kationischen Gruppen aus unterschiedlichen Allgemeinen Formeln VIII, IX und X oder/und deren Tautomeren auftreten.In the compounds selected from compounds of general formulas VIII, IX and X and their tautomers, a combination of cationic groups from at least two different cationic groups from different general formulas VIII, IX and X or / and their tautomers can also occur in at least one compound.
Bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann die kationische Gruppe, die in diesen Allgemeinen Formeln gezeigt wird, oder/und deren tautomere kationische Gruppe jeweils unabhängig voneinander mindestens einmal vorhanden sein, in manchen Ausführungsfor- men jedoch mit mindestens 2, vorzugsweise mit 3, 4, 5, 6, 7, 8 bis 20, 21 bis 30, 31 bis 40, 41 bis 50, 51 bis 60, 61 bis 100, 101 bis 200, 201 bis 500, 501 bis 1.000, 1.001 bis 2.000, 2.001 bis 5.000, 5.001 bis 10.000, 10.001 bis 50.000, 50.001 bis 100.000, 100.001 bis 200.000, 200.001 bis 500.000 kationischen Gruppen. In manchen Ausführungsvarianten liegt eine Mischung von Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren vor, deren Zahl der kationischen Gruppen im Bereich von 30 bis 300.000 liegt, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 100.000, manchmal im Bereich von 100 bis 50.000, im Bereich von 800 bis 120.000 oder im Bereich von 2.000 bis 250.000. Häufig tritt eine Mischung dieser Verbindun- gen mit einer kleineren oder größeren Bandbreite der Zahl der kationischen Gruppen oder/und mit einer kleineren oder größeren Bandbreite der Zahl der Polymereinheiten n auf. Besonders bevorzugt ist hierbei, dass eine solche Verbindung eine Zahl der Polymereinheiten n aufweist, die um den Faktor 1 bis 1000 größer ist als die Zahl der kationischen Gruppen einschließlich deren ge- gebenenfalls enthaltenen tautomeren kationischen Gruppen, insbesonders um einen Faktor im Bereich von 1 ,5 bis 100, ganz besonders bevorzugt um einen Faktor im Bereich von 2 bis 30, vor allem um einen Faktor im Bereich von 3 bis 12 oder von 3,5 bis 8.In the compounds of general formulas VIII, IX and X and their tautomers, the cationic group shown in these general formulas or / and their tautomeric cationic group can each independently be present at least once, but in some embodiments at least 2, preferably 3, 4, 5, 6, 7, 8 to 20, 21 to 30, 31 to 40, 41 to 50, 51 to 60, 61 to 100, 101 to 200, 201 to 500, 501 to 1,000, 1,001 to 2,000, 2,001 to 5,000, 5,001 to 10,000, 10,001 to 50,000, 50,001 to 100,000, 100,001 to 200,000, 200,001 to 500,000 cationic groups. In some embodiments, a mixture of compounds is selected from compounds of general formulas VIII, IX and X and their tautomers whose number of cationic groups ranges from 30 to 300,000, preferably from 100 to 100,000, sometimes from 100 to 50,000, from 800 to 120,000, or from 2,000 to 250,000. Frequently, a mixture of these compounds occurs with a smaller or larger bandwidth of the number of cationic groups or / and with a smaller or larger bandwidth of the number of polymer units n. It is particularly preferred in this case that such a compound has a number of polymer units n which is greater by a factor of 1 to 1000 than the number of cationic groups, including their optionally present tautomeric cationic groups, in particular by a factor in the range of 1, 5 to 100, most preferably by a factor in the range of 2 to 30, especially by a factor in the range of 3 to 12 or from 3.5 to 8.
Bei den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kommt vorzugsweise mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vor, manchmal bei mindestens 25 % aller anwesenden derartigen Gruppen oder bei mindestens 75 % aller anwesenden derartigen Gruppen. Sie kommen ganz be- sonders bevorzugt vorwiegend, fast vollständig oder vollständig unabhängig voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit demIn the compounds selected from compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers preferably at least one quaternary ammonium group is present independently of the nitrogen atom in the polymer chain and / or with the nitrogen atom on the polymer chain, sometimes at least 25% of all present at least 75% of all such groups present. They are most preferably predominantly, almost completely or completely independently of one another with the nitrogen atom in the polymer chain or / and with the
Stickstoffatom an der Polymerkette vor.Nitrogen atom on the polymer chain.
Bei den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren werden die Polymereinheiten von zumin- dest einer kationischen Gruppe besonders bevorzugt vorwiegend, fast vollständig oder vollständig ausgewählt aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen, Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen. In manchen Ausführungsvarianten sind die derartigen Verbindungen insbesonders so aus- gewählt, dass die Polymereinheiten von mindestens 25 % aller kationischen Gruppen, von mehr als 50 % aller kationischen Gruppen, von mindestens 75 % aller kationischen Gruppen, von fast allen kationischen Gruppen oder von allen kationischen Gruppen jeweils unabhängig voneinander zu mindestens 25 %, vorwiegend (≥ 50 %), zu mindestens 75 %, fast vollständig oder vollständig ausgewählt sind aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyami- nen, Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.In the compounds selected from compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers, the polymer units of at least one cationic group are particularly preferably predominantly, almost completely or completely selected from polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines, polyimines, polyolefins , Polysaccharides, polyurethanes, their derivatives, their mixtures and combinations thereof. In some embodiments, such compounds are particularly so that the polymer units of at least 25% of all cationic groups, of more than 50% of all cationic groups, of at least 75% of all cationic groups, of almost all cationic groups or of all cationic groups are each independently at least 25%, predominantly ( ≥ 50%), at least 75%, almost completely or wholly selected from polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines, polyimines, polyolefins, polysaccharides, polyurethanes, their derivatives, their mixtures and combinations thereof.
Bei den Verbindungen ausgewählt aus Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren treten als Monomergrundbaustein(e) besonders bevorzugt vorwiegend, fast vollständig oder vollständig unabhängig voneinander ungeladene Monomere oder/und entsprechende ungeladene Gruppen auf.In the case of the compounds selected from compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers, particularly preferably, almost completely or completely independently of one another, uncharged monomers or / and corresponding uncharged groups are present as monomer base constituent (s).
Bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tau- tomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten der Polyolefine beispielsweise mindestens eine Verbindung der Polyethylene, Polypropylene, Polystyrole, Polyvinylalkohole, Polyvinylaminen, Polyvinylester wie z.B. Polyvinyl- acetate, Polyvinylether, Polyvinylketonen und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten.In the case of the compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tauomers, the derivatives of the polymer units of the polyolefins may be, for example, at least one compound of the polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes, polyvinyl alcohols, polyvinylamines, polyvinyl esters, e.g. Polyvinyl acetate, polyvinyl ethers, polyvinyl ketones and their derivatives, their mixtures and combinations thereof occur.
Bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten der Polyamide beispielsweise mindestens eine Verbindung der Polyaminosäuren, der Polyaramide und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten, insbesondere ausgewählt aus Diaminocarbonsäuren, Diaminodicarbonsäuren und deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.In the case of the compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers, derivatives of the polymer units of the polyamides may be, for example, at least one compound of the polyamino acids, the polyaramides and their derivatives, their mixtures and combinations thereof, in particular those selected from diaminocarboxylic acids, diaminodicarboxylic acids and their derivatives, their mixtures and their combinations.
Bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten der Polyester beispielsweise mindestens eine Verbindung der Hydroxycarbonsäuren, Dihydroxy- carbonsäuren, Polycarbonate und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten, insbesonders ausgewählt aus PoIy- esterpolycarbonaten und deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.In the case of the compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers, the derivatives of the polymer units of the polyester may be, for example, at least one compound of the hydroxycarboxylic acids, dihydroxy- carboxylic acids, polycarbonates and their derivatives, their mixtures and combinations thereof, in particular those selected from polyesterpolycarbonates and their derivatives, their mixtures and combinations thereof.
Bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten der Polyether beispielsweise mindestens eine Verbindung der Polyether-Blockamide, Polyalky- lenglykole, Polyamide, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polyethersulfone und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten.In the case of the compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers, derivatives of the polymer units of the polyethers may be, for example, at least one compound of the polyether block amides, polyalkylene glycols, polyamides, polyether ether ketones, polyetherimides, polyethersulfones and their derivatives, mixtures thereof and their combinations occur.
Bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten der Polyamine, beispielsweise mindestens eine Verbindung der Alkylendiamine, Polyethylenimine, Vinylaminpolymere und deren Derivate, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten, insbesonders ausgewählt aus Diethylendiaminen, Dipropylen- diaminen, Ethylendiaminen, Propylendiaminen, Triethylendiaminen, Tripropylen- diaminen, Polyethylendiaminen, Polypropylendiaminen, Vinylaminpolymeren und deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen.The compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers may be derivatives of the polymer units of the polyamines, for example at least one compound of the alkylenediamines, polyethyleneimines, vinylamine polymers and derivatives thereof, mixtures and combinations thereof, in particular those selected from diethylenediamines, Dipropylenediamines, ethylenediamines, propylenediamines, triethylenediamines, tripropylenediamines, polyethylenediamines, polypropylenediamines, vinylamine polymers and their derivatives, their mixtures and combinations thereof.
Bei den Verbindungen der Allgemeinen Formeln VIII, IX und X und deren Tautomeren kann/können als Derivate der Polymereinheiten der Polysaccharide bei- spielsweise mindestens eine Verbindung entsprechender Biopolymere wie solchen auf Basis von Cellulose, Glycogen, Stärke und deren Derivate, deren Modifizierungen, deren Mischungen und deren Kombinationen auftreten, insbesonders ausgewählt aus Polyglucosiden, Kondensationsprodukten von Fructose oder Glucose und deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinatio- nen.In the case of the compounds of the general formulas VIII, IX and X and their tautomers, the derivatives of the polymer units of the polysaccharides may be, for example, at least one compound of corresponding biopolymers such as those based on cellulose, glycogen, starch and derivatives thereof, their modifications, their mixtures and their combinations occur, in particular selected from polyglucosides, condensation products of fructose or glucose and their derivatives, their mixtures and their combinations.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (IX) oder/und deren Tauto- mer(e) enthalten:Here, at least one cationic organic compound is preferably selected from cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers which are at least a cationic group of the general formula (IX) or / and their tautomer (s) contain:
wobei die Verbindung 1 bis 500.000 kationische Gruppen aufweist, die unab- hängig voneinander die im Folgenden genannten chemischen Strukturen aufweisen, wobei N® Stickstoff darstellt, wobei an dem Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander null, ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder neun R1 gebunden sind, wobei das am Stickstoff gebundene R1 obligatorisch und das am Ring gebundene R1 optional ist, wobei der Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander eine, zwei oder drei Doppelbindungen aufweist, wobei gegebenenfalls im Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinan- der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls noch eine, zwei, drei oder vier gesättigte, ungesättigte oder/und aromatische zyklische Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen unabhängig voneinander an den ersten Ring der kationischen Gruppe ankondensiert sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein, zwei, drei oder vier R1 gebunden sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls R1 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe A - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, oder/und eine Gruppe ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester- Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen, Nitro-Gruppen, Gruppen (EO)x (= PoIy- etherkette der Formel ,,- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und Gruppen (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) unabhängig voneinander darstellen kann oder/und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, die Sauerstoff als einwherein the compound has 1 to 500,000 cationic groups independently of one another having the following chemical structures, wherein N ® represents nitrogen, wherein on the ring of the cationic group independently zero, one, two, three, four, five, six, seven, eight or nine R 1 are bonded, wherein the nitrogen-bonded R 1 is obligatory and the ring-bound R 1 is optional, wherein the ring of the cationic group independently one, two or three double bonds, optionally in the ring independently of one another, one or more carbon atoms may be replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, optionally with one, two, three or four saturated, unsaturated and / or aromatic cyclic Groups with 5 or 6 ring atoms independently of the first ring of the cationic group may optionally be fused in this at least one further ring independently of one another, one, two, three or four R 1 , optionally in this at least one further ring independently one or more carbon atoms by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom or / and at least one oxygen can be replaced, optionally wherein R 1 is independently an alkyl group A - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having a number from 1 to 200 carbon atoms, which may optionally contain one or more aromatic and / or phenolic groups independently or may be replaced by those, or / and a group selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups, nitro groups, groups (EO) x (= polyether chain of the formula, - CH 2 - CH 2 "With x = 1 to 50 units with or without end capping for each polyether chain, independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl group) or / and groups (PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O -") with y = 1 to 10 units with or without end capping for each polyether chain independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl -, isoprop yl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl) may independently represent or / and an oxygen-containing group, the oxygen as a
Brückenatom zu einer nächsten Alkylgruppe B - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen aufweist, die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, darstellen kann oder/und gegebenenfalls eine Gruppe ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl- Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoff- atomen jeweils mindestens einer der Alkylgruppen A oder/und B enthalten kann oder/und wobei gegebenenfalls an mindestens einer der Gruppen R1 unabhängig voneinander mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n aus 5 bis 1.000.000 Mono- mergrundbausteinen gebunden sein kann, wobei die Polymereinheiten von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest teilweise ausgewählt sind aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen, Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen, wobei gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander mindestens ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende ungeladene Gruppe auftreten kann/können, wobei gegebenenfalls mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vorkommen kann.Bridging atom to a next alkyl group B - saturated or unsaturated, branched or unbranched - having a number of 1 to 200 carbon atoms, which may optionally contain one or more aromatic and / or phenolic groups independently of one another or may be replaced by those, or / and optionally a group selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms in each case at least one of the alkyl groups A or / and B may contain and / or where optionally at least one of the groups R 1 independently of one another may be branched or unbranched with a number of polymer units n from 5 to 1,000,000 monomer building blocks independently of one another, wherein the polymer units of at least one cationic group are at least partially selected from polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines, polyimines, polyolefins, polysaccharides, polyurethanes, their derivatives, their mixtures and combinations thereof, optionally as monomer base (s) independently of one another at least an uncharged monomer or / and at least one corresponding uncharged group may occur, wherein optionally at least one quaternary ammonium group can occur independently of one another with the nitrogen atom in the polymer chain and / or with the nitrogen atom on the polymer chain.
Hierbei ist mindestens eine kationische organische Verbindung vorzugsweise ausgewählt aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren, die mindestens eine kationische Gruppe der Allgemeinen Formel (X) oder/und deren Tauto- mer(e) enthalten:Here, at least one cationic organic compound is preferably selected from cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers which contain at least one cationic group of the general formula (X) or / and their tautomer (s):
wobei die Verbindung 1 bis 500.000 kationische Gruppen aufweist, die unabhängig voneinander die im Folgenden genannten chemischen Strukturen auf- weisen, wobei Nθ Stickstoff darstellt, wobei an dem Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander null, ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder sieben R1 gebunden sind, wobei das am Stickstoff gebundene R1 obligatorisch und das am Ring gebun- dene R1 optional ist, wobei der Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander eine oder zwei Doppelbindungen aufweist, wobei gegebenenfalls im Ring der kationischen Gruppe unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und durch mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls noch eine, zwei oder drei gesättigte, ungesättigte o- der/und aromatische zyklische Gruppen mit 5 oder 6 Ringatomen unabhängig voneinander an den ersten Ring der kationischen Gruppe ankondensiert sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein, zwei, drei oder vier R1 gebunden sein kann/können, wobei gegebenenfalls in diesem mindestens einen weiteren Ring unabhängig voneinander ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Stickstoffatom, mindestens ein Schwefelatom oder/und mindestens ein Sauerstoff ersetzt sein kann/können, wobei gegebenenfalls R1 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe A - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, oder/und eine Gruppe ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester- Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen, Nitro-Gruppen, Gruppen (EO)x (= Po- lyetherkette der Formel „- CH2 - CH2 - O -" mit x = 1 bis 50 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) oder/und Gruppen (PO)y (= Polyetherkette der Formel „- CHCH3 - CH2 - O -" mit y = 1 bis 10 Einheiten mit oder ohne Endgruppenverschluss für jede Polyetherkette unabhängig voneinander insbesonders mit einer Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder Benzyl-Gruppe) unabhängig voneinander darstellen kann oder/und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, die Sauerstoff als ein Brückenatom zu einer nächsten Alkylgruppe B - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - mit einer Zahl von 1 bis 200 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine oder mehrere aromatische oder/und phenolische Gruppen unabhängig voneinander enthalten kann oder durch jene ersetzt sein kann, darstellen kann oder/und gegebenenfalls eine Gruppe ausgewählt aus Amino-Gruppen, Carbonyl- Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, OH-Gruppen und Nitro-Gruppen an mindestens einem der Kohlenstoffatome oder/und zwischen den Kohlenstoffatomen jeweils mindestens einer der Alkylgruppen A oder/und B enthalten kann oder/und wobei gegebenenfalls an mindestens einer Alkylgruppe R1 unabhängig vonein- ander mindestens eine Polymerkette unabhängig voneinander verzweigt oder unverzweigt mit einer Zahl der Polymereinheiten n aus 5 bis 1.000.000 Monomergrundbausteinen gebunden sein kann, wobei die Polymereinheiten von mindestens einer kationischen Gruppe zumindest teilweise ausgewählt sind aus Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Polyethern, Polyaminen, Polyiminen, Polyolefinen, Polysacchariden, Polyurethanen, deren Derivaten, deren Mischungen und deren Kombinationen, wobei gegebenenfalls als Monomergrundbaustein(e) unabhängig voneinander mindestens ein ungeladenes Monomer oder/und mindestens eine entsprechende ungeladene Gruppe auftreten kann/können, wobei gegebenenfalls mindestens eine quaternäre Ammonium-Gruppe unabhängig voneinander mit dem Stickstoffatom in der Polymerkette oder/und mit dem Stickstoffatom an der Polymerkette vorkommen kann.wherein the compound has 1 to 500,000 cationic groups independently of each other having the following chemical structures, wherein N θ represents nitrogen, wherein independently of the ring of the cationic group zero, one, two, three, four, five, six or seven R are bound 1, wherein the R 1 bound to the nitrogen required and the R 1 bound to the ring is optionally, wherein the ring of the cationic group independently has one or two double bonds, optionally in the ring of the cationic group independently one or more carbon atoms can be replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or by at least one oxygen, wherein optionally one, two or three saturated, unsaturated o- / / and aromatic cyclic groups having 5 or 6 ring atoms independently of one another may be fused to the first ring of the cationic group, it being possible for this at least one further ring to be independently bonded to one, two, three or four R 1 , where appropriate in this at least one further ring, independently of one another, one or more carbon atoms can be replaced by at least one nitrogen atom, at least one sulfur atom and / or at least one oxygen, optionally R 1 independently of one another being an alkyl group A - saturated or unsaturated, branched or unbranched - is a number from 1 to 200 carbon atoms, which may optionally contain one or more aromatic and / or phenolic groups independently of each other or may be replaced by them, or / and a group selected from amino groups, carbonyl groups, ester groups, Groups, ether groups, OH groups, nitro groups, groups (EO) x (= polyether chain of formula "- CH 2 - CH 2 - O -") with x = 1 to 50 units with or without end capping for each polyether independently particular (with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tertiary butyl or benzyl group) or / and groups PO) y (= polyether chain of the formula "- CHCH 3 - CH 2 - O - "where y = 1 to 10 units with or without end capping for each polyether independently of one another, in particular with a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or benzyl Group) independently of each other and / or a sour toff containing group, the oxygen as a bridging atom to a next alkyl group B - saturated or unsaturated, branched or unbranched - may be a number from 1 to 200 carbon atoms, which may optionally contain or may be replaced by one or more aromatic and / or phenolic groups independently of each other, or / and, where appropriate, a group selected from amino groups, carbonyl groups, Ester groups, ether groups, OH groups and nitro groups on at least one of the carbon atoms and / or between the carbon atoms may each contain at least one of the alkyl groups A and / or B and / or where optionally on at least one alkyl group R 1 independently independently of one another at least one polymer chain can be branched or unbranched with a number of polymer units n from 5 to 1,000,000 monomer building blocks, the polymer units of at least one cationic group being at least partially selected from polyamides, polycarbonates, polyesters, polyethers, polyamines , Polyimines, polyolefins, polysaccharides n, polyurethanes, derivatives thereof, their mixtures and combinations thereof, where appropriate as the monomer (s) independently of one another at least one uncharged monomer or / and at least one corresponding uncharged group can occur, optionally wherein at least one quaternary ammonium group independently the nitrogen atom in the polymer chain or / and with the nitrogen atom on the polymer chain can occur.
Vorzugsweise kann bei den kationischen Polymeren - dieser Begriff steht wie an anderen Stellen auch, bei denen nicht die weiteren polymeren Varianten aufgeführt sind, für eine Auswahl aus der Gruppe bestehend aus kationischen Polymeren, kationischen Copolymeren, kationischen Blockcopolymeren und kationischen Pfropfcopolymeren - die mindestens eine Alkylgruppe - gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt - jeweils unabhängig voneinander 3 bis 160 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 5 bis 120 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 8 bis 90 Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders bevorzugt ist, x aus 1 bis 7 Einheiten auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, x aus 4 oder 5 Einheiten auszuwählen. Besonders bevorzugt ist, y aus 1 bis 4 Einheiten auszuwählen; ganz besonders bevorzugt ist, y aus 2 oder 3 Einheiten auszuwählen.Preferably, in the case of the cationic polymers, this term includes, as elsewhere, those in which the other polymeric variants are not listed, for a selection from the group consisting of cationic polymers, cationic copolymers, cationic block copolymers and cationic graft copolymers - the at least one alkyl group - saturated or unsaturated, branched or unbranched - each independently 3 to 160 carbon atoms, more preferably 5 to 120 carbon atoms, completely more preferably 8 to 90 carbon atoms. It is particularly preferred to select x from 1 to 7 units; most preferably, x is selected from 4 or 5 units. It is particularly preferred to select y from 1 to 4 units; most preferably, y is selected from 2 or 3 units.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Gegenionen zu den amphiphi- len Verbindungen und zu den kationischen Polymeren Anionen vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend Ionen auf Basis von Alkylsulfat, Carbo- nat, Carboxylat, Halogenid, Nitrat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat oder/und SuI- fonat. Als Gegenionen können insbesonders auch Ionen auf Basis von Halogenid wie z.B. Bromid oder/und Chlorid oder/und Ionen auf Basis von Carboxylat insbesonders wie z.B. Acetat, Benzoat, Formiat, Glukonat, Heptonat, Lactat, Propionat, Fumarat, Maleinat, Malonat, Oxalat, Phthalat, Succinat, Tartrat, Te- rephthalat oder/und Citrat auftreten. Bei den kationischen Polymeren treten be- vorzugt nur oder im Wesentlichen nur einwertige Ionen als Gegenionen auf.In the process according to the invention, the counterions to the amphiphilic compounds and to the cationic polymers are preferably anions selected from the group consisting of alkyl sulfate, carbonate, carboxylate, halide, nitrate, phosphate, phosphonate, sulfate or / and SuI ions - fonat. In particular, ions based on halide, such as e.g. Bromide and / or chloride and / or carboxylate-based ions in particular such as e.g. Acetate, benzoate, formate, gluconate, heptonate, lactate, propionate, fumarate, maleate, malonate, oxalate, phthalate, succinate, tartrate, terephthalate and / or citrate occur. In the case of the cationic polymers, only or essentially only monovalent ions preferably occur as counterions.
Sowohl die kationischen organischen Verbindungen, als auch die anionischen organischen Verbindungen sind in der Regel polar und wasserlöslich. Wenn die kationischen organischen Verbindungen mit den insbesonders aus der Ver- schmutzung stammenden anionischen organischen Verbindungen in Kontakt treten, neutralisieren sich die Ionen. Hierbei gehen die Kationen wie insbesonders die Alkalien oder/und Erdalkalien, vor allem Ammonium-, Natrium- oder/und Kalium-Ionen sowie die Anionen wie insbesonders Chlorid-Ionen in die wässerige Lösung und können dort verbleiben. Aufgrund der Entnahme, Verluste wie z.B. durch Austrag oder/und Zirkulation der Badlösung ist die Wassermenge immer wieder zu ergänzen, so dass sich in vielen Fällen die Salze nicht zu stark anreichern. Dagegen bilden die kationischen organischen Verbindungen und die anionischen organischen Verbindungen oft unter Salzbildung mit ionischer Wechselwirkung Reaktionsprodukte, die meistens sehr hydrophobe, wasserunlösliche Addukte sind. Daher sammeln sich diese Reaktionsprodukte in den Öl-haltigen Verschmutzungen oder/und in der Öl-haltigen Phase stärker an und können mit ihnen entfernt werden. Diese Reaktionsprodukte stören, weil sie sehr hydrophob sind und sich wie Öle störend verhalten.Both the cationic organic compounds and the anionic organic compounds are usually polar and water-soluble. When the cationic organic compounds come into contact with the anionic organic compounds, especially those from pollution, the ions neutralize. Here, the cations, in particular the alkalis and / or alkaline earths, especially ammonium, sodium and / or potassium ions and the anions, in particular chloride ions, enter the aqueous solution and can remain there. Due to the removal, losses such as by discharge and / or circulation of the bath solution, the amount of water is always replenish, so that in many cases, the salts do not accumulate too much. In contrast, the cationic organic compounds and the anionic organic compounds often form salified with ionic interaction reaction products, which are mostly very hydrophobic, water-insoluble adducts. Therefore, these reaction products accumulate more in the oil-containing soils and / or in the oil-containing phase and can be removed with them. These reaction products interfere because they are very hydrophobic and behave like oils disturbing.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es in vielen Ausführungsvarianten vorteilhaft, wenn ein Gehalt an kationischen organischen Verbindungen dem Bad, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb, in einer Menge zugegeben wird, bei der das stöchiometrische Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 gehalten wird. Insbesonders ist dieses Verhältnis im Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 : 1 bis 1 ,2 : 1 , ganz beson- ders bevorzugt im Bereich von 0,9 : 1 bis 1 : 1.In the method according to the invention, it is advantageous in many embodiments if a content of cationic organic compounds is added to the bath, in particular in discontinuous operation, in an amount in which the stoichiometric ratio of cationic organic compounds to anionic organic compounds is in the range of 0, 1: 1 to 10: 1 is maintained. In particular, this ratio is in the range from 0.5: 1 to 5: 1, particularly preferably in the range from 0.7: 1 to 1.2: 1, very particularly preferably in the range from 0.9: 1 to 1: 1.
Hierbei ist es, insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb, in vielen Ausführungsvarianten bevorzugt, nicht mehr als 1 g/L kationische organische Verbindungen zuzusetzen, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 g/L kationische organische Verbindungen.In this case, in particular in the case of discontinuous operation, in many embodiments it is preferred to add not more than 1 g / L of cationic organic compounds, particularly preferably not more than 0.1 g / L, very particularly preferably not more than 0.01 g / L cationic organic compounds.
Wenn die mindestens eine kationische organische Verbindung im Bad im Vergleich zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen Verbindungen im Unterschuß enthalten ist, dann ist das Bad meistens nur schwach oder sehr schwach demulgierend. Wenn die mindestens eine kationische organische Verbindung im Bad im Vergleich zu den anwesenden unreagierten anionischen or- ganischen Verbindungen im Überschuß enthalten ist, dann ist das Bad emulgie- rend und enthält kaum Öl(e) oder/und hiermit verbundene Verschmutzungen, aber die Reinigungsleistung hat üblicherweise bereits abgenommen. In einem mittleren Bereich dieses Verhältnisses aus kationischen organischen Verbindungen zu den anwesenden unreagierten anionischen organischen Verbindun- gen im Bad ist üblicherweise sowohl die demulgierende Wirkung des Bades, als auch seine Reinigungsleistung hoch und zugleich der Gehalt an Öl(en) oder/und hiermit verbundenen Verschmutzungen gering oder sehr gering. Daher empfiehlt es sich bei vielen Ausführungsvarianten, etwa im Grenzbereich des kationischen Verhaltens zum anionischen Verhalten zu arbeiten. Eine höhere Reinigungsleistung ist auch mit einem besseren Reinigungsergebnis verbunden.If the at least one cationic organic compound is contained in the bath in comparison to the present unreacted anionic organic compounds in the deficit, then the bath is usually only weakly or very weakly demulsifying. If the at least one cationic organic compound in the bath is present in excess compared to the unreacted anionic organic compounds present, then the bath is emulsifying and contains little oil (s) and / or contaminants associated therewith, but has the cleaning performance usually already accepted. In a middle range of this ratio of cationic organic compounds to the present unreacted anionic organic compounds conditions in the bath is usually both the demulsifying effect of the bath, as well as its cleaning performance high and at the same time the content of oil (s) and / or related pollution low or very low. Therefore, it is advisable to work in many variants, such as the limit of cationic behavior to anionic behavior. Higher cleaning performance is also associated with a better cleaning result.
In vielen Ausführungsvarianten ist es vorteilhaft, wenn das Reinigerbad zusätzlich mindestens ein Reinigergerüst, das heißt mindestens einen Builder, enthält oder/und dieser dem Bad zugesetzt wird. Das Reinigergerüst kann helfen, um ein Anrosten wie z.B. Flash Rusting auf Stahl oder Weißrostbildung auf Zinkoberflächen zu unterdrücken. Das Reinigergerüst kann vorzugsweise mindestens einen Builder auf Basis von Borat(en) wie z.B. Orthoborat(en) oder/und Tetraborat(en), von Silicat(en) wie z.B. Metasilicat(en), Orthosilicat(en) oder/und Polysilicat(en), Phosphat(en) wie z.B. Orthophosphat(en), Tripolyphosphat(en) oder/und Pyrophosphat(en), mindestens ein alkalisches Medium z.B. auf Basis von Kalilauge, Natronlauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, KaIi- umcarbonat oder/und Kaliumhydrogencarbonat, mindestens ein Amin wie z.B. auf Basis von Monoalkylamin(en), Trialkylamin(en), Monoalkanolamin(en) o- der/und Trialkanolamin(en) wie z.B. Monoethanolamin, Triethanolamin, Methyl- diethanolamin oder/und mindestens einen Komplexbildner wie z.B. auf Basis von Carboxylat(en) wie z.B. Gluconat oder/und Heptonat, Natriumsalz der Nitri- lotriessigsäure (NTA) oder/und von Phosphonat(en) wie z.B. HEDP enthalten. Der Gehalt an Buildern liegt insbesonders entweder bei 0 oder im Bereich von 0,1 bis 290 g/L oder von 0,2 bis 120 g/L, vorzugsweise bei 0 oder im Bereich von 0,5 oder von 1 bis 100 g/L oder von 1 ,5 bis 48 g/L, besonders bevorzugt bei 0 oder im Bereich von 3 bis 25 g/L. Meistens werden hierbei Gehalte an Buildern bei Spritzverfahren im Bereich von 1 bis 50 g/L eingesetzt, bei Tauchverfahren im Bereich von 2 bis 100 g/L, üblicherweise unabhängig davon, ob es sich um kontinuierliche oder diskontinuierliche Verfahren handelt.In many embodiments, it is advantageous if the detergent additionally contains at least one scaffold, that is, at least one builder, and / or this is added to the bath. The scaffold may help to suppress rusting on steel or white rust on zinc surfaces. The scaffold may preferably comprise at least one borate-based builder such as orthoborate (s) and / or tetraborate (s), silicate (s) such as metasilicate (s), orthosilicate (s) or / and polysilicate (s) ), Phosphate (s) such as orthophosphate (s), tripolyphosphate (s) and / or pyrophosphate (s), at least one alkaline medium, for example based on potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, KaIi- umcarbonat and / or potassium bicarbonate, at least an amine such as based on monoalkylamine (s), trialkylamine (s), monoalkanolamine (s) o- / and trialkanolamine (s) such as monoethanolamine, triethanolamine, methyl diethanolamine or / and at least one complexing agent such as based on Carboxylate (s) such as gluconate and / or heptonate, sodium nitrilotriacetic acid (NTA) or / and of phosphonate (s) such as HEDP included. The content of builders is in particular either 0 or in the range of 0.1 to 290 g / L or of 0.2 to 120 g / L, preferably 0 or in the range of 0.5 or from 1 to 100 g / L or from 1.5 to 48 g / L, more preferably 0 or in the range of 3 to 25 g / L. In most cases, levels of builders are used in spraying processes in the range from 1 to 50 g / L, in the case of immersion processes in the range of 2 to 100 g / L, usually irrespective of whether they are continuous or batch processes.
In vielen Ausführungsvarianten ist es vorteilhaft, wenn das Bad mindestens ein Additiv wie z.B. einen Korrosionsinhibitor enthält oder/und mindestens ein Addi- tiv dem Bad gegebenenfalls auch erneut zugesetzt wird. Als Korrosionsinhibitor können beispielsweise solche auf Basis von Alkylamidocarbonsäure(n), Amino- carbonsäure(n), Alkylhexansäure(n) oder/und Borsäureester(n), insbesonders deren Aminsalz(e), im Bad enthalten sein oder/und dem Bad zugesetzt werden. Der Gehalt an Korrosionsinhibitor(en) liegt insbesonders bei 0 oder im Bereich von 0,01 bis 10 g/L, vorzugsweise bei 0 oder im Bereich von 0,1 bis 3 g/L, besonders bevorzugt bei 0 oder im Bereich von 0,3 bis 1 g/L. Darüber hinaus kann auch mindestens ein Additiv wie z.B. mindestens ein Biozid oder/und mindestens ein Entschäumer im Bad enthalten sein oder/und dem Bad zugesetzt werden, insbesonders jeweils im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/L. Ferner kann das Bad auch mindestens einen Beizinhibitor enthalten oder/und dieser ihm zugesetzt werden. Beizinhibitoren helfen, den alkalischen Angriff des Reinigerbades insbesonders bei Oberflächen von Aluminium, Magnesium, Zink oder/und deren Legierungen zu verringern oder zu verhindern. Sie wirken oft recht selektiv je nach Art der zu schützenden metallischen Oberflächen, so dass diese teilweise in bestimmten Gemischen eingesetzt werden. Der Badgehalt der Beizinhibitoren liegt dabei vorzugsweise bei 0 oder im Bereich von 0,01 bis 10 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 8 g/L. Als Beizinhibitor(en) können unter anderem Borat(e), Silicat(e) oder/und Phosphonat(e) verwendet werden.In many embodiments it is advantageous if the bath contains at least one additive such as e.g. contains a corrosion inhibitor or / and at least one additive is optionally added to the bath again. As corrosion inhibitor, for example, those based on alkylamidocarboxylic acid (s), amino carboxylic acid (s), alkylhexanoic acid (s) and / or boric acid ester (s), in particular their amine salt (s), may be present in the bath and / or added to the bath , The content of corrosion inhibitor (s) is in particular 0 or in the range of 0.01 to 10 g / L, preferably 0 or in the range of 0.1 to 3 g / L, particularly preferably 0 or in the range of 0, 3 to 1 g / L. In addition, at least one additive such as e.g. at least one biocide and / or at least one defoamer may be contained in the bath and / or added to the bath, in particular in the range from 0.01 to 0.5 g / l in each case. Furthermore, the bath may also contain at least one pickling inhibitor and / or be added to it. Pickling inhibitors help to reduce or prevent the alkaline attack of the cleaner bath especially on surfaces of aluminum, magnesium, zinc or / and their alloys. They often act quite selectively depending on the type of metallic surfaces to be protected, so that they are partially used in certain mixtures. The bath content of the pickling inhibitors is preferably 0 or in the range of 0.01 to 10 g / L, particularly preferably in the range of 0.1 to 8 g / L. Boric acid (s), silicate (s) and / or phosphonate (s) can be used as the pickling inhibitor (s), among others.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die gegebenenfalls im Bad ent- haltenen und üblicherweise nur aus Verschmutzungen stammenden anionischen organischen Verbindungen, insbesonders die anionischen Tenside, vorzugsweise durch eine chemische Reaktion mit mindestens einer kationischen organischen Verbindung oder/und mit mehrwertigen Kationen weniger wasserlöslich gemacht. Vorzugsweise sammeln sich die hierbei entstehenden unlösli- chen Verbindungen an der Badoberfläche zumindest teilweise an, insbesonders in der Öl-haltigen Phase, und können dann bei Bedarf aus dem Bad entfernt werden. Diese Tenside stammen üblicherweise vor allem aus den Verschmutzungen. Die amphoteren Tenside und Phosphatester, die üblicherweise eben- falls nur aus den Verschmutzungen stammen, reagieren jedoch in der Regel nicht in dieser Weise chemisch und bleiben in der Regel unverändert in der Badlösung gelöst enthalten. Alle diese Tenside werden dem Bad vorzugsweise nicht absichtlich zugegeben, da sie insbesonders beim Demulgieren und durch starke Schaumneigung stören können.In the process according to the invention, the anionic organic compounds, in particular the anionic surfactants, which are optionally contained in the bath and are usually derived only from contaminants, are rendered less water-soluble, preferably by a chemical reaction with at least one cationic organic compound or / and with polyvalent cations. Preferably, the resulting insoluble matter accumulates. chen compounds on the bath surface at least partially, especially in the oil-containing phase, and can then be removed if necessary from the bath. These surfactants are usually derived mainly from the contaminants. However, the amphoteric surfactants and phosphate esters, which usually also originate only from the contaminants, generally do not react chemically in this manner and generally remain dissolved in the bath solution as they are. All of these surfactants are preferably not intentionally added to the bath as they may interfere with demulsification and excessive foam tendency, especially.
Meistens liegt der Gesamtgehalt aller Wirkstoffe im Bad ohne Verschmutzungen im Bereich von 0,5 bis 300 g/L oder von 1 ,2 bis 150 g/L, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50 g/L oder 3 bis 30 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 g/L, von 5 bis 15 g/L oder von 5,5 bis 12 g/L. Er kann insbesonders für die Reinigung von Karosserien, Blechen oder/und Teilen vor der Phosphatierung bei Spritzverfahren insbesonders im Bereich von 4 bis 7 g/L, bei Tauchverfahren insbesonders im Bereich von 7 bis 30 g/L liegen.In most cases, the total content of all active ingredients in the bath without soiling is in the range from 0.5 to 300 g / L or from 1.2 to 150 g / L, preferably in the range from 2 to 50 g / L or from 3 to 30 g / L, more preferably in the range of 4 to 20 g / L, from 5 to 15 g / L or from 5.5 to 12 g / L. In particular, it may be in the range of 4 to 7 g / l for the cleaning of bodies, sheets and / or parts prior to phosphating by spraying, and in particular in the range of 7 to 30 g / l in the case of immersion methods.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb eines Reinigungsverfahrens in vielen Ausführungsvarianten be- vorzugt, dass sich nicht mehr als 10 g/L anionische organische Verbindungen im Bad bis zur Badpflege ansammeln, und es ist besonders bevorzugt, nicht mehr als 5 g/L oder nicht mehr als 3,5 g/L, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 g/L anionische organische Verbindungen im Bad zu haben.In the process according to the invention, in particular in the case of discontinuous operation of a purification process, it is preferred in many embodiments that not more than 10 g / L of anionic organic compounds accumulate in the bath until bath care, and it is particularly preferred that no more than 5 g / L or not more than 3.5 g / L, most preferably not more than 2 g / L of anionic organic compounds in the bath.
Insbesonders bei diskontinuierlichen Reinigungsverfahren kann es vorteilhaft sein, den Gehalt an Öl(en) oder/und weiteren Verschmutzungen, also insbesonders an Öl(en) oder/und weiteren unpolaren organischen Verbindungen, im Bad zu bestimmen, bevor eine geeignete Menge an kationischen organischen Verbindungen und an weiteren Badkomponenten wie insbesonders an Buildern zur Badpflege zugesetzt wird. In derartigen Anlagen, die z.B. über 3 Tage bis 8 Wochen gefahren worden sind und in denen die Reinigungsleistung nur noch gering oder sehr gering ist und in denen das Bad kaum noch oder nicht mehr demulgiert, sondern möglicherweise schon emulgiert, sind alle diese Ver- schmutzungen noch weitgehend in der Badlösung verteilt enthalten. Erst durch den Zusatz an kationischen organischen Verbindungen bildet sich über wenige Stunden bis über etwa 2 Tage eine häufig etwa 1 bis 15 cm dicke Schicht aus Öl(en) und unpolaren organischen Verbindungen an der Badoberfläche als Ölhaltige Phase aus, die dann auf einfache Weise z.B. mechanisch oder/und durch Anheben des Badspiegels und Abfliessen-Iassen entfernt werden kann. Die Menge der hierbei zuzusetzenden kationischen organischen Verbindungen kann entweder über eine Epton-Titration, chromatographisch oder einfach, genau und wirkungsvoll durch mehrfachen anteiligen Zusatz an kationischen organischen Verbindungen ermittelt werden, um bei letzterer Methode festzustellen, nach welcher Menge keine wesentlichen Mengen an Öl(en) und unpolaren organischen Verbindungen mehr abgeschieden werden und an die Badoberfläche aufschwimmen, also das Bad nicht mehr demulgiert.In particular, in the case of discontinuous purification processes, it may be advantageous to determine the content of oil (s) or / and other contaminants, in particular of oil (s) or / and other nonpolar organic compounds, in the bath before a suitable amount of cationic organic compounds and on other bath components such as in particular to builders Bath care is added. In such systems, which have been driven for example for 3 days to 8 weeks and in which the cleaning performance is only low or very low and in which the bath hardly or no longer demulsifies, but possibly emulsifies already, all of these soiling still largely contained in the bath solution. Only through the addition of cationic organic compounds formed over a few hours to about 2 days, often about 1 to 15 cm thick layer of oil (s) and nonpolar organic compounds on the bath surface as an oil-containing phase, which then in a simple manner, for example can be removed mechanically and / or by lifting the bath level and drain-off. The amount of cationic organic compounds to be added in this case can either be determined by Epton titration, chromatographically or simply, accurately and effectively by multiple proportionate addition of cationic organic compounds to determine in the latter method, according to which amount no significant amounts of oil (s ) and nonpolar organic compounds are deposited more and float to the bath surface, so the bath is no longer demulsified.
Bei kontinuierlich arbeitenden Reinigungsbädern reicht dagegen üblicherweise, einmalig beim Einfahren der Anlage die regelmäßig bei der Dosierung erforderli- che Menge an kationischen organischen Verbindungen zu bestimmen.In the case of continuous cleaning baths, on the other hand, it is customary to determine the amount of cationic organic compounds which is required regularly during the metering process when the system is run in once.
In manchen Ausführungsvarianten ist es bei kontinuierlichem Betrieb besonders bevorzugt, das Bad so einzustellen, dass keine oder nahezu keine unreagierten kationischen organischen Verbindungen im Bad enthalten sind. Denn sowie anionische organische Verbindungen vom Bad aufgenommen werden, werden die im Bad befindlichen unreagierten kationischen organischen Verbindungen mit den anionischen organischen Verbindungen reagieren. Die Begriffe „anionische organische Verbindungen" und „kationische organische Verbindungen" im Sinne dieser Anmeldung bedeuten die entsprechenden unreagierten Verbindungen und nicht die daraus entstehenden Addukte. In manchen Anlagen kann es genügen, eine Reinigungszone (Bad) oder nur einen Teil der verschiedenen Reinigungszonen (Reinigungsbäder) erfindungsgemäß zu fahren, insbesonders dann, wenn auf diese Weise die anderen Reinigungszonen nicht stärker mit Verschmutzungen belastet werden.In some embodiments, it is particularly preferred in continuous operation to adjust the bath so that no or almost no unreacted cationic organic compounds are contained in the bath. Because as well as anionic organic compounds are absorbed by the bath, the unreacted cationic organic compounds in the bath will react with the anionic organic compounds. The terms "anionic organic compounds" and "cationic organic compounds" in the context of this application mean the corresponding unreacted compounds and not the adducts resulting therefrom. In some systems it may be sufficient to drive a cleaning zone (bath) or only a part of the various cleaning zones (cleaning baths) according to the invention, especially if in this way the other cleaning zones are not more heavily contaminated.
Die Badlösung kann hierbei auch in mindestens einer Reinigungszone beispielsweise durch Sprühen oder/und durch Sprühen und Bürsten aufgebracht werden. Im Tauchen kann das mindestens eine Substrat auch gegebenenfalls elektrolytisch behandelt werden, also durch elektrolytisches Reinigen. Insbesonders diese, aber auch weitere Verfahrensvarianten eignen sich auch für Bänder.The bath solution can also be applied in at least one cleaning zone, for example by spraying or / and by spraying and brushing. In diving, the at least one substrate may optionally also be treated electrolytically, ie by electrolytic cleaning. In particular, these, but also other variants of the method are also suitable for tapes.
Der angewandte Druck liegt bei den Reinigungsverfahren vielfach im Wesentlichen bei Atmosphärendruck, wenn von Drucken bei Umwälzverfahren z.B. durch Injektionsflutverfahren (u.U. bis etwa 50 bar) abgesehen wird, während bei Spritzverfahren oft mit Spritzdrucken im Bereich von 0.1 bis 5 bar gearbeitet wird. Die Temperaturen liegen bei den Reinigungsverfahren - teilweise von der chemischen Zusammensetzung abhängig - vorzugsweise im Bereich von 5 bis 99 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 95 0C, wobei Spritzverfahren oft im Bereich von 40 bis 70 0C und Tauchverfahren oft im Bereich von 40 bis 95 0C angewandt werden.The applied pressure is in many cases essentially at atmospheric pressure in the case of cleaning processes, if printing is not used in circulation processes, for example by injection flooding (possibly up to about 50 bar), while injection molding often uses injection pressures in the range from 0.1 to 5 bar. The temperatures are in the purification process - depending on the chemical composition - preferably in the range of 5 to 99 0 C, more preferably in the range of 10 to 95 0 C, wherein spraying often in the range of 40 to 70 0 C and immersion often in Range of 40 to 95 0 C are applied.
Die nichtionischen Tenside weisen typischerweise einen HLB-Wert im Bereich von 5 bis 12, oft im Bereich von 6 bis 12 auf. Tenside wirken vorzugsweise bei HLB-Werten < 10, insbesonders bei solchen < 9 demulgierend.The nonionic surfactants typically have an HLB in the range of 5 to 12, often in the range of 6 to 12. Surfactants are preferably effective at HLB values <10, especially those <9 demulsifying.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Substrate in Form von Blechen, Coils (Bänder), Drähten, Teilen oder/und Verbundbauteilen gereinigt. Generell weisen die Substrate, die erfindungsgemäß gereinigt werden, vor- zugsweise metallische Oberflächen aus Eisen, Stahl, Edelstahl, verzinktem Stahl, metallisch beschichtetem Stahl, Aluminium, Magnesium, Titan oder/und deren Legierungen auf. Überraschenderweise gelang es trotz jahrzehntelanger Erfahrung vieler Firmen auf dem Gebiet des Reinigens, ein neues grundlegendes Reinigungsverfahrensprinzip aufzufinden.In the method according to the invention preferably substrates in the form of sheets, coils (strips), wires, parts or / and composite components are cleaned. In general, the substrates which are cleaned according to the invention preferably have metallic surfaces of iron, steel, stainless steel, galvanized steel, metal-coated steel, aluminum, magnesium, titanium or / and their alloys. Surprisingly, despite many decades of experience of many companies in the field of cleaning, it has been possible to find a new basic principle for cleaning processes.
Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammenset- zungen aufgefunden, bei denen sogar bei einem sehr hohen Eintrag von Verschmutzungen eine demulgierende Fahrweise ohne Probleme und auf einfache Weise wieder eingestellt werden konnte.Surprisingly, cleaning methods and cleaning compositions were found in which even with a very high level of contamination, a demulsifying method of operation could be reset without problems and in a simple manner.
Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammensetzungen aufgefunden, die mit deutlich geringeren Gehalten an Öl(en) einschließ- lieh weiteren Verschmutzungen als bisher im Stand der Technik mit derartigen Verschmutzungen üblich oder möglich auf Dauer gefahren werden können und bei denen die anfängliche hohe Reinigungsleistung auf Dauer erhalten bleiben kann, während sie bei den Verfahren des Standes der Technik oft kontinuierlich abnimmt, wenn keine Membranfiltrationsverfahren eingesetzt werden: Denn bis- her ist es Stand der Technik, dass die derzeit zur Reinigung von unter anderem mit Öl(en) verschmutzten metallischen Oberflächen eingesetzten Reinigungsbäder einen Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen bei Verschmutzung von mindestens 0,7 g/L und häufig im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 g/L z.B. bei Automobilanlagen mit Badpflege und mindestens 1 ,5 g/l und häufig bis zu ca. 6 g/L an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen z.B. bei Automobilanlagen ohne Badpflege aufweisen, aber sogar Gehalte bis zu etwa 20 g/L z.B. bei Allgemeinindustrieanlagen ohne Badpflege aufweisen. Dagegen ist es bei den erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres in vielen Ausführungsformen möglich, die Reinigungsbäder mit einem Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen bei starker Verschmutzung im Bereich von 0,05 bis 1 g/L oder von 0,1 bis 2 g/L je nach Anlagentyp und Nutzung und häufig in der Größenordnung von etwa 0,5 g/L z.B. bei Automobilanlagen mit Badpflege oder in der Größenordnung von etwa 8 g/L an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen z.B. bei Allgemeinindustrieanlagen ohne Badpflege eingesetzt werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren ist es häufig möglich, dass sie mit so geringen Tensid-Gehalten wie im Bereich von 0,1 bis 0,3 g/L oder von 0,1 bis 0,7 g/L verwendet werden. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt des Reinigerbades an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen oft im Bereich von 0,05 bis 1 g/L oder/und der Gehalt an Tensiden oft im Bereich von 0,05 bis 0,5 g/L gehalten werden, während bei typischen Reinigungsverfahren des Standes der Technik der Gehalt des Reinigerbades an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen oft im Bereich von 0,7 bis 6 g/L o- der/und der Gehalt an Tensiden im Bereich von 0, 3 bis 1 ,5 g/L liegt.Surprisingly, cleaning processes and cleaning compositions have been found which can be run with significantly lower levels of oil (s) including further contaminants than hitherto conventional in the art with such contaminants or possible permanently and in which the initial high cleaning performance is maintained over time can, while it often decreases in the methods of the prior art, when no membrane filtration processes are used: For so far, it is state of the art that the currently used for cleaning, inter alia, with oil (s) contaminated metallic surfaces cleaning baths a Content of oil (s) including further pollution contaminants of at least 0.7 g / L and often in the range of 0.8 to 1.2 g / L eg in automotive systems with bath care and at least 1.5 g / l and often up to to approx. 6 g / L of oil (s) including further contamination eg at Automotive plants without bath care, but even have levels up to about 20 g / L, for example, in general industrial plants without bath care. In contrast, it is readily possible in many embodiments of the process of the invention to use cleaning baths containing oil (s) including other soiling under heavy soiling in the range from 0.05 to 1 g / l or from 0.1 to 2 g / L depending on the type of installation and use and often in the order of about 0.5 g / L, for example, used in automotive systems with bath care or in the order of about 8 g / L of oil (s) including other contaminants such as in general industrial plants without bath care become. In the processes of the present invention, it is often possible to use them at as low surfactant levels as in the range of 0.1 to 0.3 g / L or from 0.1 to 0.7 g / L. In the methods of the invention, the content of the detergent bath of oil (s), including other contaminants, often in the range of 0.05 to 1 g / L or / and the content of surfactants often in the range of 0.05 to 0.5 g / L While in typical prior art cleaning processes, the content of the cleaner bath of oil (s) including other contaminants is often in the range of 0.7 to 6 g / L and / or the content of surfactants in the range of 0.3 to 1, 5 g / L is.
Daher ist es häufig möglich, das Bad in erfindungsgemäßen Verfahren mit deutlich geringerem Verbrauch an Tensiden und an anderen Badkomponenten als bisher möglich zu fahren, wobei sich auch eine Verlängerung der Badstandzeiten oft um ein Vielfaches oder sogar um mehrere Jahre ergeben kann. Hierbei wird oft auch der chemische Sauerstoffbedarf des Abwassers (CS B-Wert) aus den Spülzonen deutlich verringert, weshalb die Abwasserreinigung deutlich vereinfacht und kostengünstiger gestaltet werden kann. Hierbei wird auch oft der Eintrag an Ölen, Fetten, Seifen und weiteren verschmutzenden Substanzen in die Vorbehandlungszone wie z.B. in die Phosphatierungszone z.B. einer Automobilanlage deutlich verringert und dadurch die Qualität des Vorbehandlungs- Verfahrens und der Vorbehandlungsschicht deutlich verbessert und vergleichmäßigt.Therefore, it is often possible to drive the bath in process according to the invention with significantly lower consumption of surfactants and other bath components than previously possible, with an extension of the bath life times often can be many times or even several years. Here, the chemical oxygen demand of the wastewater (CS B value) is often significantly reduced from the rinse zones, which is why the wastewater treatment can be significantly simplified and made more cost-effective. Often, the entry of oils, fats, soaps and other polluting substances into the pretreatment zone such as e.g. into the phosphating zone e.g. significantly reduced and thus the quality of the pretreatment process and the pretreatment layer significantly improved and evened.
Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammensetzungen aufgefunden, bei denen im kontinuierlichen Betrieb auf den Einsatz von aufwendigen Membranfiltrationsverfahren zur Badpflege mit kostspieligen Ultra- filtrationsanlagen oder Mikrofiltrationsanlagen, die u.U. Investitionskosten von 1 bis 2 M€ erfordern, verzichtet werden kann. Hierbei kann gegebenenfalls auf den Einsatz von Ölabscheidern umgestiegen werden, wozu üblicherweise nur noch Investitionskosten in der Größenordnung von etwa 10 bis 80 T€ anfallen. Durch den Ersatz bzw. die Aufgabe einer Membranfiltrationsanlage kann in erheblichem Ausmaß Personal eingespart werden.Surprisingly, cleaning processes and cleaning compositions have been found in which the use of complex membrane filtration processes for bath care with costly ultrafiltration plants or microfiltration plants, which may require investment costs of 1 to 2 M €, can be dispensed with in continuous operation. This may possibly be switched to the use of oil separators, which usually incurs only investment costs in the order of about 10 to 80 T €. The replacement or the task of a membrane filtration system can be saved to a considerable extent personnel.
Überraschenderweise wurden Reinigungsverfahren und Reinigerzusammensetzungen aufgefunden, die vergleichsweise einfach anzuwenden sind und deren Verbrauchskosten je nach den Ausgangsbedingungen durch den bisher nicht erforderlichen Zusatz von kationischen organischen Verbindungen geringfügig höher sind oder infolge sinkenden Verbrauchs an chemischen Stoffen aufgrund gesteigerter Reinigungsleistung Verbrauchskosten von etwa gleicher oder sogar geringerer Höhe als bisher erfordern. Dennoch können bei manchen größeren Anlagen unter Umständen jährliche Kosten in der Größenordnung von ca. 100 000 € eingespart werden.Surprisingly, cleaning methods and cleaning compositions were found that are relatively easy to use and their consumption costs are slightly higher depending on the initial conditions by the addition of cationic organic compounds previously not required or due to decreasing consumption of chemical substances due to increased cleaning power consumption costs of about the same or even lower levels than previously required. Nevertheless, some larger installations may save around 100,000 € per annum.
Bei kontinuierlichen Anlagen mit Ölabscheidern wird bei Verwendung des Reinigungsverfahrens mit einer erfindungsgemässen Reinigerzusammensetzung oft auf Dauer ein niedriger Gehalt an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzun- gen ohne besondere Aufwendungen erzielt als bei Verfahren nach dem Stand der Technik, insbesonders, weil dieser Gehalt oft etwa um den Faktor 2 durch Verwendung des Zusatzes von kationischen organischen Verbindungen gesenkt werden kann.In continuous systems with oil separators when using the cleaning process with a cleaner composition according to the invention is often in the long term, a low content of oil (s) including other pollution without special expenses achieved as in the method of the prior art, especially because this content is often about can be reduced by a factor of 2 by using the addition of cationic organic compounds.
Bei diskontinuierlichen Anlagen wird bei Verwendung des Reinigungsverfahrens mit einer erfindungsgemässen Reinigerzusammensetzung bei starker Verschmutzung oft nicht das Bad ausgetauscht (kein teurer Badverwurf), sondern die entsprechende Menge an kationischen organischen Verbindungen zu der mindestens ein erfindungsgemäßes nichtionisches Tensid haltigen wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung zugesetzt, so dass das Öl und andere Verschmutzungen demulgieren und als Öl-haltige Phase abgeschöpft wird. Die Qualität des so gewonnenen Öls ist oft so hoch, dass es vielfach sogar thermisch verwertet (verbrannt) werden kann, insbesonders, wenn der Wassergehalt etwa unter 20 Gew.-% statt wie sonst bei ca. 30 bis 50 Gew.-% liegt. Hier- durch sind erhebliche Kosteneinsparungen und Vereinfachungen im Vergleich zu Reinigungsverfahren nach dem Stand der Technik möglich.In the case of discontinuous systems, when using the cleaning process with a cleaner composition according to the invention, the bath is often not exchanged with heavy soiling (no expensive bath waste), but the appropriate amount of cationic organic compounds is added to the at least one nonionic surfactant-containing aqueous alkaline cleaning composition so that Demulsify oil and other contaminants and skim off as the oil-containing phase. The quality of the oil thus obtained is often so high that in many cases it can even be thermally utilized (incinerated), especially if the water content is less than about 20% by weight instead of about 30 to 50% by weight. Here- By significant cost savings and simplifications compared to cleaning methods of the prior art are possible.
Die nach dem Verfahren mit der erfindungsgemäßen Reinigerzusammensetzungen gereinigten Substrate können zum Phosphatieren, insbesonders zum Alkaliphosphatieren wie z.B. zum Eisenphosphatieren, zum Manganphosphatieren oder zum Zinkphosphatieren oder/und für das Beschichten mit mindestens einer Behandlungs- oder Vorbehandlungszusammensetzung auf Basis von Si- lan/Siloxan/Polysiloxan, Titan-/Zirkonium-Verbindung, Eisenoxid/Kobaltoxid, Chromat, Oxalat, Phosphonat/Phosphat oder/und organischem PoIy- mer/Copolymer oder/und für das Beschichten mit mindestens einer Zusammensetzung auf Basis von einer im wesentlichen organischen polymeren Zusammensetzung, mit einem Schweißprimer, mit einer galvanischen Beschichtung, mit einer Emaille-Beschichtung, mit einer Anodisierung, mit einer CVD- Beschichtung, mit einer PVD-Beschichtung oder/und mit einer temporären Kor- rosionsschutzbeschichtung verwendet werden.The substrates purified by the process with the detergent compositions according to the invention may be used for phosphating, in particular for alkali phosphating, e.g. for iron phosphating, for manganese phosphating or for zinc phosphating and / or for coating with at least one treatment / pretreatment composition based on silane / siloxane / polysiloxane, titanium / zirconium compound, iron oxide / cobalt oxide, chromate, oxalate, phosphonate / phosphate and / or organic polymer / copolymer or / and for coating with at least one composition based on a substantially organic polymeric composition, with a welding primer, with a galvanic coating, with an enamel coating, with an anodization, with a CVD coating, with a PVD coating or / and with a temporary corrosion protection coating.
Erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele:Inventive Examples and Comparative Examples:
Im Folgenden wird die Erfindung an ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to selected embodiments, without being limited thereto.
In Vorversuchen im Labor wurden etliche verschiedenartige demulgierend wir- kende Tenside, vorwiegend nichtionische Tenside auf der Basis von ethoxylier- ten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss je Alkylgruppe, auf ihre Reinigungsleistung, auf ihre demulgierende Wirkung und auf ihre Schaumbildungsneigung geprüft. Gleichzeitig wurden in diesen Vorversuchen im Labor verschiedene demulgierend wirkende kationische Tenside auf ihre demulgieren- de Wirkung und auf die Schaumbildungsneigung geprüft. Alle hierbei geprüften demulgierend wirkenden nichtionischen Tenside auf der Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppenverschluss je Alkylgruppe erwiesen sich als von etwas mehr oder etwas weniger stark demulgierender Wirkung, zeigten aber auch in der Reinigungsleistung und in der Schaumbildungsneigung geringe, aber deutliche Unterschiede von Molekül zu Molekül. Dennoch waren alle diese vorausgewählten und geprüften demulgierend wirkenden nichtionischen Tenside auf der Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppen- verschluss je Alkylgruppe gegenüber der Vielzahl weiterer möglicherweise einsetzbare Tenside besonders gut geeignet.In preliminary experiments in the laboratory, a number of different types of demulsifying surfactants, mainly nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping per alkyl group, were tested for their cleaning performance, their demulsifying action and their foaming tendency. At the same time, various demulsifying cationic surfactants were tested in the laboratory for their demulsifying effect and foaming tendency. All tested demulsifying nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping per alkyl group proved to have a slightly more or less pronounced demulsifying effect but also in the cleaning performance and foaming tendency low, but significant differences from molecule to molecule. Nevertheless, all these preselected and tested demulsifying nonionic surfactants based on ethoxylated alkyl alcohols having one end-capping per alkyl group were particularly well suited to the large number of other potentially usable surfactants.
Danach wurde das am besten geeignete demulgierend wirkende nichtionische Tensid auf der Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit einem Endgruppen- verschluss zusammen mit dem am besten geeigneten demulgierend wirkenden kationischen Tensid in einer industriellen Phosphatierungsanlage im kontinuierlichen Betrieb eingesetzt. Ersteres gehört zu den erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen Tensiden.Thereafter, the most suitable demulsifying nonionic surfactant based on ethoxylated alkyl alcohols having end capping was used together with the most suitable demulsifying cationic surfactant in an industrial phosphating plant in continuous operation. The former belongs to the demulsifying nonionic surfactants according to the invention.
In dieser industriellen Phosphatierungsanlage mit anschließender Lackierung für großformatige Komponenten bestehen die Reinigungszonen vor der Phosphatie- rung aus zwei Zonen: 1. alkalische Tauchentfettung und 2. alkalische Spritzentfettung. In beiden Entfettungsbädern wird im Wesentlichen die gleiche wässerige Reinigerzusammensetzung verwendet.In this industrial phosphating line with subsequent coating for large-sized components, the cleaning zones consist of two zones before phosphating: 1. Alkaline dip degreasing and 2. Alkaline spray degreasing. In both degreasing baths, substantially the same aqueous detergent composition is used.
Vor der Umstellung auf ein optimiertes Verfahren mit einem erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden nichtionischen Tensid und mit einem erfindungsgemä- ßen kationischen Tensid stellten sich in diesen Bädern bei kontinuierlichem Betrieb über drei bis sieben Wochen Gehalte an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen von mehr als 3 g/L pro Bad ein, insbesondere im Bad der Tauchentfettung, wobei diese Gehalte bis zu 10 g/L erreichen konnten. Über diese Zeit wurden die Bäder zwar mit Reinigergerüst und mit einem nichtioni- sehen demulgierend wirkenden Tensid und ohne Zusatz weiterer Tenside dosiert und nachdosiert, aber nicht vollständig erneuert. Aber es wurden auch andere Tenside durch die Abreinigung der zu reinigenden Bauteile eingetragen. Die Nachdosierung war wegen des Austrage an Reinigerkomponenten aus den Bädern erforderlich. Bei Ölgehalten in der Größenordnung von etwa 5 g/L an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen an nahm die Reinigerleistung allmählich ab und führte zu unzureichender Entfettung und ungleichmäßiger Ausbildung der nachfolgend aufgebrachten Phosphatschicht. Daher konnte die geforderte hohe Lackqualität nicht mehr mit der erforderlichen Sicherheit er- reicht werden. Die Reinigungsbäder enthielten keine Zusätze an demulgierend wirkenden kationischen Tensiden, die absichtlich zugegeben worden waren und nicht gegebenenfalls aus der Verschmutzung der Bäder stammen.Before switching to an optimized process with a demulsifying nonionic surfactant according to the invention and with a cationic surfactant according to the invention, levels of oil (s) including further soiling of more than 3 g / l were established in these baths during continuous operation over three to seven weeks. L per bath, especially in the bath of Tauchentfettung, where these levels could reach up to 10 g / L. Over this time, although the baths were dosed with a scaffold and with a nonionic demulgierend acting surfactant and without the addition of other surfactants and postdosed, but not completely renewed. But there were also other surfactants registered by the cleaning of the components to be cleaned. The re-dosing was required because of the discharge of cleaner components from the baths. At oil contents of the order of about 5 g / L Oil (s), including further soiling, gradually decreased in cleaner performance and resulted in insufficient defatting and uneven formation of the subsequently applied phosphate coating. Therefore, the required high paint quality could no longer be achieved with the required safety. The cleaning baths contained no additives to demulsifying cationic surfactants, which were intentionally added and may not originate from the contamination of the baths.
Dann wurde dem Reinigungsbad, das auf einer Neutralreinigerformulierung basiert, unter anderem ein erfindungsgemäßes demulgierend wirkendes nichtioni- sches Tensid auf der Basis von ethoxylierten nicht-propoxylierten Alkylalkoholen mit einer Alkylgruppe mit durchschnittlich 9,5 bis 12,5 Kohlenstoffatomen, mit durchschnittlich 7,5 bis 14,5 EO-Gruppen und mit einem Endgruppenver- schluss zugesetzt. Das verwendete erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid erwies sich als hervorragend geeignet bezüglich seiner starken Reinigungsleistung, seiner hohen demulgierenden Wirkung und seiner geringen Schaumbildungsneigung. Auch durch die Umstellung der Fahrweise der Reinigungszonen auf Badzusammensetzungen, die nach Auftreten eines Gehalts an Öl(en) einschließlich weiterer Verschmutzungen wie z.B. Fetten, weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen oder/und anionischen orga- nischen Verbindungen im Bad im Bereich von 2,5 bis 4 g/L Öl(en) einschließlich der weiteren Verschmutzungen mit einem Zusatz an einem erfindungsgemäßen kationischen, demulgierend wirkenden Tensid als quaternäre Ammoniumverbindung nach der Allgemeinen Formel (I) mit einer Benzylgruppe konnte die jeweilige Badstandzeit je nach dem Fahrverhalten verdoppelt, teilweise sogar mindes- tens vervierfacht werden, bis das gesamte Bad ausgewechselt und dadurch erneuert wurde. Auch durch den Zusatz dieses demulgierend wirkenden kationischen Tensids hatte sich das Öl einschließlich der weiteren Verschmutzungen zum großen Teil auf der Badoberfläche als Öl-reiche Phase einschließlich Fetten und weiteren unpolaren organischen Verschmutzungen angereichert. Die Öl-reiche Phase enthielt nur noch 2 bis 30 Gew.-% wässerige Phase einschließ- lich Builder und Tensiden sowie sogar 70 bis 98 Gew.-% im Wesentlichen aus Öl(en) und weiteren Bestandteilen der Öl-haltigen Phase. Die Öl-reiche Phase konnte dann z.B. nach einem Tag abgeschöpft werden. Das Bad hatte nach dem Abschöpfen der Öl-reichen Phase etwa noch 0,5 bis 1 g/L Öl(e) einschließ- lieh der weiteren Verschmutzungen. Hierbei musste nach Abtrennen der Öl- reichen Phase erneut das in der Badzusammensetzung grundsätzlich enthaltene mindestens eine erfindungsgemäße demulgierend wirkende nichtionische Tensid nachdosiert werden, da diese Tenside mit der Öl-reichen Phase teilweise entfernt wurden. Dagegen wurde das demulgierend wirkende kationische Tensid nicht gleich nachdosiert, sondern erst dann, wenn sich die Gehalte an Öl(en) einschließlich weiteren Verschmutzungen im Bad wieder nach mehreren Wochen auf 2,5 bis 4 g/L eingestellt hatten. Dieses kationische Tensid war entsprechend den Bedingungen für die demulgierende Fahrweise speziell ausgewählt worden und war eine quaternäre Ammoniumverbindung der Allgemeinen Formel (I) mit einer Benzylgruppe.Then, the cleaning bath based on a neutral detergent formulation, inter alia, a demulsifying nonionic surfactant according to the invention based on ethoxylated non-propoxylated alkyl alcohols having an average of 9.5 to 12.5 carbon atoms, with an average of 7.5 to 14.5 EO groups and added with an end group closure. The demulsifying nonionic surfactant used according to the invention proved to be outstandingly suitable for its strong cleaning performance, its high demulsifying effect and its low foaming tendency. Also, by changing the operating mode of the cleaning zones to bath compositions which, after occurrence of a content of oil (s) including other contaminants such as fats, further non-polar organic pollutants or / and anionic organic compounds in the bath in the range of 2.5 to 4 g / L oil (s) including the further contamination with an addition of a cationic, demulsifying surfactant according to the invention as a quaternary ammonium compound according to the general formula (I) with a benzyl group, the respective bath life could be doubled depending on the driving behavior, sometimes even at least be quadrupled until the entire bathroom has been replaced and thereby renewed. Also, by the addition of this demulsifying cationic surfactant, the oil, including the other contaminants, had largely accumulated on the bath surface as an oil-rich phase, including fats and other non-polar organic contaminants. The oil-rich phase contained only 2 to 30 wt .-% aqueous phase including Builder and surfactants and even 70 to 98 wt .-% essentially of oil (s) and other constituents of the oil-containing phase. The oil-rich phase could then be skimmed off, for example after one day. After draining the oil-rich phase, the bath had about 0.5 to 1 g / L of oil (s), including the other soiling. In this case, once the oil-rich phase had been separated off, the at least one demulsifying nonionic surfactant according to the invention, which was basically contained in the bath composition, had to be replenished, since these surfactants were partially removed with the oil-rich phase. In contrast, the demulsifying cationic surfactant was not immediately added, but only when the levels of oil (s) including further contaminants in the bath had re-adjusted to 2.5 to 4 g / L after several weeks. This cationic surfactant was specifically selected according to the conditions for the demulsifying procedure and was a quaternary ammonium compound of the general formula (I) having a benzyl group.
Die Kombination der beiden erfindungsgemäßen demulgierend wirkenden Tenside hat sich hervorragend bewährt: Bei dieser Anlage mussten weder die Prozessparameter der Reinigungszonen, noch die Konzentrationen der im Wesentlichen auch bisher schon verwendeten Reinigungszusammensetzungen stärker geändert werden.The combination of the two demulsifying surfactants according to the invention has proved to be outstanding: In this plant, neither the process parameters of the cleaning zones, nor the concentrations of the cleaning compositions have essentially been changed so far changed.
Hierbei wurde es auch möglich, das zweite Entfettungsbad erst nach einem längeren Nutzungszeitraum (z.B. nach 6 Monaten) zu erneuern als das erste Entfettungsbad (z.B. nach 4 Monaten), das die Verschmutzungen deutlich stärker abfängt als das zweite Entfettungsbad.It also became possible to renew the second degreasing bath only after a longer period of use (for example after 6 months) than the first degreasing bath (for example after 4 months), which absorbs the soils much more strongly than the second degreasing bath.
Durch die erfindungsgemäße Fahrweise musste die Tensid-Konzentration der Reinigungsbäder nicht mehr bei sehr hohen Gehalten an Öl(en) oder/und weiteren Verschmutzungen erhöht werden und der Chemikalienverbrauch sank dadurch ein wenig, aber vor allem durch die Erneuerung der Bäder in deutlich längeren Abständen. Seit der Umstellung der Fahrweise der Reinigungsbäder tra- ten keine Beeinträchtigungen bei der Phosphatierung und Lackierung mehr auf, die auf die Reinigung zurückgeführt werden können. Die Entsorgungskosten der Reinigungsbäder sind drastisch gesunken, weil die Entsorgungszyklen deutlich verlängert wurden und weil keine stark belasteten Reinigungsbäder mehr entsorgt werden mussten. Auch der Anteil der nach mindestens einer Lackierung erforderlichen Nacharbeit, z.B. durch Schleifen von Hand und vielfach danach auch durch erneutes Phosphatieren und Lackieren, ist dadurch wesentlich gesenkt worden, was ebenfalls hohe Prozesskosten einzusparen hilft. Due to the procedure according to the invention, the surfactant concentration of the cleaning baths no longer had to be increased at very high levels of oil (s) and / or other contaminations and the consumption of chemicals dropped slightly, but above all due to the renewal of the baths at significantly longer intervals. Since the conversion of the operating mode of the cleaning baths tra- There are no longer any problems with phosphating and varnishing, which can be attributed to cleaning. The disposal costs of the cleaning baths have fallen drastically because the disposal cycles have been significantly extended and because no heavily polluted cleaning baths had to be disposed of more. The proportion of rework required after at least one coating, for example, by grinding by hand and often then by re-phosphating and painting, has been significantly reduced, which also helps to save high process costs.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung zur Reinigung von metallischen Oberflächen, die mindestens ein demulgierend wirkendes nichtionisches Tensid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine de- mulgierend wirkende nichtionische Tensid auf der Basis von ethoxylierten Alky- lalkoholen mit ein oder zwei Alkylgruppen mit durchschnittlich jeweils 7,5 bis 16,5 Kohlenstoffatomen und mit durchschnittlich 5,5 bis 18,5 EO-Gruppen je Alkylgruppe sowie mit ein oder zwei Endgruppenverschlüssen ist, von denen mindestens ein Endgruppenverschluss eine Isopropyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl- oder/und Benzylgruppe ist, wobei das Tensid nicht propoxyliert ist.1. An aqueous alkaline cleaning composition for cleaning metallic surfaces, which contains at least one demulsifying nonionic surfactant, characterized in that the at least one demulsifying nonionic surfactant based on ethoxylated alkyl alcohols having one or two alkyl groups averaging respectively 7 , 5 to 16.5 carbon atoms and having on average 5.5 to 18.5 EO groups per alkyl group and with one or two end group closures, of which at least one end group closure is an isopropyl, isobutyl, tertiary butyl or / and benzyl group, wherein the surfactant is not propoxylated.
2. Reinigerzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein weiteres nichtionisches Tensid, mindestens ein amphiphiles Tensid, mindestens ein kationisches Tensid, mindestens ein kationisches Polymer, mindestens ein Reinigergerüst (Builder), mindestens ei- nen Korrosionsinhibitor oder/und mindestens ein weiteres Additiv sowie gegebenenfalls entsprechende Gegenionen zu den amphiphilen Tensiden, kationischen Tensiden oder/und kationischen polymeren Verbindungen enthält.2. cleaner composition according to claim 1, characterized in that they additionally comprise at least one further nonionic surfactant, at least one amphiphilic surfactant, at least one cationic surfactant, at least one cationic polymer, at least one scaffold, at least one corrosion inhibitor and / or at least contains a further additive and optionally corresponding counterions to the amphiphilic surfactants, cationic surfactants or / and cationic polymeric compounds.
3. Reinigerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch mindestens ein ethoxyliert-propoxyliertes nichtioni- sches Tensid mit einem Trübungspunkt unter 20 0C enthält.3. cleaner composition according to claim 1 or 2, characterized in that it additionally contains at least one ethoxylated-propoxylated nonionic surfactant having a cloud point below 20 0 C.
4. Reinigerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine kationische Tensid eine qua- ternäre Ammoniumverbindung mit ein oder zwei aromatischen oder/und substituierten aromatischen Gruppen ist.4. A cleaner composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one cationic surfactant is a quaternary ammonium compound having one or two aromatic and / or substituted aromatic groups.
5. Reinigerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine kationische organische Verbindung ungefähr oder mindestens in einem solchen Gehalt in der Reinigerzusammensetzung vorliegt, wie zu ihrer weitgehenden oder vollständigen chemi- schen Reaktion mit den in der Reinigerzusammensetzung vorhandenen unpolaren organischen Verbindungen oder/und anionischen organischen Verbindungen erforderlich ist.A cleaner composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one cationic organic compound is present in the detergent composition at or about such a level as to be substantially or completely free of chemical composition. reaction with the non-polar organic compounds and / or anionic organic compounds present in the detergent composition.
6. Reinigerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass die Gehalte an dem mindestens einen demulgie- rend wirkenden Tensid auf Basis von ethoxylierten Alkylalkoholen mit Endgrup- penverschluss und die Gehalte an der mindestens einen kationischen organischen Verbindung ungefähr oder mindestens so gewählt werden, dass die Reinigerzusammensetzung im schwach anionischen Bereich, schwach kationisch oder ladungsneutral arbeitet.6. A cleaner composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the contents of the at least one demulsifying surfactant based on ethoxylated alkyl alcohols with end-cap and the contents of the at least one cationic organic compound selected approximately or at least be that the cleaner composition in the weak anionic region, weakly cationic or charge neutral works.
7. Reinigerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an kationischen organischen Verbindungen im Bad - insbesonders bei diskontinuierlichem Betrieb - in einer Menge unmittelbar vor ihrer chemischen Reaktion enthält, bei der das stöchio- metrische Verhältnis von kationischen organischen Verbindungen zu anionischen organischen Verbindungen im Bad im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 gehalten wird.7. cleaner composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it contains a content of cationic organic compounds in the bath - especially in discontinuous operation - in an amount immediately prior to their chemical reaction, in which the stoichiometric ratio of cationic organic compounds to anionic organic compounds in the bath in the range of 0.1: 1 to 10: 1 is maintained.
8. Reinigerzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt aller Wirkstoffe im Bad ohne Verschmutzungen im Bereich von 0,5 bis 300 g/L liegt.8. cleaner composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the total content of all active ingredients in the bath without contamination in the range of 0.5 to 300 g / L.
9. Verschmutztes, eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung enthaltendes Bad, dadurch gekennzeichnet, dass sie das mindestens eine demul- gierend wirkende nichtionische Tensid nach Anspruch 1 und eine Verschmutzung enthält.9. Contaminated, an aqueous alkaline cleaner composition-containing bath, characterized in that it contains the at least one demulsifying nonionic surfactant according to claim 1 and a pollution.
10. Wässeriges Konzentrat für eine wässerige alkalische Reinigerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass es das mindestens eine demulgierend wirkende nichtionische Tensid nach Anspruch 1 in einer um den Faktor 5 bis 5000 höheren Konzentration als in der hieraus herstellbaren wässerigen alkalischen Reinigerzusammensetzung enthält. 10. An aqueous concentrate for an aqueous alkaline cleaning composition, characterized in that it contains the at least one demulsifying nonionic surfactant according to claim 1 in a by a factor of 5 to 5000 higher concentration than in the aqueous alkaline detergent composition obtainable therefrom.
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