DE102015209910A1 - Pre-rinse containing a quaternary amine for conditioning prior to a conversion treatment - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem auf eine konditionierende nasschemische Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein Salz eines quartären Amins eine weitere nasschemische Behandlung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si folgt, in deren Verlauf eine entsprechende Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe stattfindet, die einen korrosionsschützenden Haftgrund für zusätzlich aufgebrachte organische Beschichtungen vermittelt.The present invention relates to a multi-stage process for the corrosion-protective pretreatment of components made of metallic materials, wherein on a conditioning wet-chemical treatment with an aqueous composition (A) containing a salt of a quaternary amine, a further wet-chemical treatment based on water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si follows, in the course of which a corresponding conversion of the surfaces of the metallic materials takes place, which provides a corrosion-protecting primer for additionally applied organic coatings.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem auf eine konditionierende nasschemische Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein Salz eines quartären Amins eine weitere nasschemische Behandlung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si folgt, in deren Verlauf eine entsprechende Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe stattfindet, die einen korrosionsschützenden Haftgrund für zusätzlich aufgebrachte organische Beschichtungen vermittelt. The present invention relates to a multi-stage process for the corrosion-protective pretreatment of components made of metallic materials, wherein on a conditioning wet-chemical treatment with an aqueous composition (A) containing a salt of a quaternary amine, a further wet-chemical treatment based on water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si follows, in the course of which a corresponding conversion of the surfaces of the metallic materials takes place, which provides a corrosion-protecting primer for additionally applied organic coatings.

Die Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen zur Bereitstellung eines vor Korrosion schützenden Überzuges auf Basis wässriger Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si ist ein in der Patentliteratur extensiv beschriebenes technisches Gebiet. Zur Verbesserung der Eigenschaftsprofils derartiger Konversionsbehandlungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Vermittlung einer hinreichenden Lackhaftung sind vielfältige Varianten einer solchen Metallvorbehandlung bekannt, die entweder auf die Zusammensetzung der die Konversion bewirkenden Agentien abzielen oder auf im unmittelbaren Kontext der Konversionsbehandlung weitere nasschemische Behandlungsschritte zurückgreifen. The conversion treatment of metallic surfaces to provide a corrosion-protective coating based on aqueous compositions containing water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si is a technical field extensively described in the patent literature. To improve the property profile of such conversion treatments in terms of corrosion protection and imparting sufficient paint adhesion, various variants of such metal pretreatment are known, which either aim at the composition of the conversion-causing agents or resort to further wet-chemical treatment steps in the immediate context of the conversion treatment.

Die EP 1 455 002 A1 beschreibt beispielsweise, dass es für Konversionsbehandlung mittels zuvor beschriebener Zusammensetzungen, die zusätzlich Fluorid-Ionen als komplexierendes und die Metalloberflächen beizendes Agens enthalten, vorteilhaft ist, wenn zur Reduzierung des Fluorid-Anteils in der Konversionsschicht der eigentlichen nasschemischen Behandlung eine wässrige Spüle enthaltend basisch reagierende Verbindungen unmittelbar nachfolgt oder ein Trocknungsschritt nachgelagert ist. Alternativ dient der Reduzierung des Fluorid-Gehaltes in der Konversionsschicht der Zusatz bestimmter Kationen ausgewählt aus Calcium, Magnesium, Zink, Kupfer oder aus Silizium enthaltenden Verbindungen zur die Konversion der Oberfläche herbeiführenden Zusammensetzung. The EP 1 455 002 A1 describes, for example, that it is advantageous for conversion treatment by means of previously described compositions which additionally contain fluoride ions as complexing agent and the metal surface-attracting agent, if for reducing the fluoride content in the conversion layer of the actual wet chemical treatment, an aqueous sink containing basic compounds immediately following or a drying step is downstream. Alternatively, the reduction of the fluoride content in the conversion layer serves to add certain cations selected from calcium, magnesium, zinc, copper or silicon-containing compounds to the surface conversion-inducing composition.

Bezüglich weiterer Anpassungen des Verfahrensablaufs bei der Verwendung von Fluorid-Ionen und wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthaltenden Agentien zur Konversionsbehandlung lehrt die WO 2011012443 A1 eine nachgelagerte wässrige Spüle enthaltend organische Verbindungen, die aromatische Heterozyklen mit zumindest einem Stickstoff-Heteroatom aufweisen. With regard to further adjustments of the procedure in the use of fluoride ions and water-soluble compounds of the elements Zr and / or Ti-containing conversion treatment agents teaches WO 2011012443 A1 a downstream aqueous sink containing organic compounds having aromatic heterocycles with at least one nitrogen heteroatom.

Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, die korrosionsschützende Eigenschaften von Konversionsschichten auf verschiedenen Metallsubstraten erhältlich durch Vorbehandeln mit Zusammensetzungen wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si weiter zu vereinheitlichen und insbesondere auf den Stahloberflächen zu verbessern. Hierbei sollen insbesondere die durchschnittlichen Unterwanderungswerte in der korrosiven Delamination nach Lackschichtaufbau verbessert werden. In einem Teilaspekt soll die Vorbehandlung aus umwelthygienischen Gründen weitestgehend ohne die Anwesenheit von Fluoriden erfolgen. Eine Vorbehandlungsmethode nach der vorliegenden Erfindung muss daher, um diesen Teilaspekt verwirklichen zu können, auch in Abwesenheit von Fluoriden eine homogene und vollständige Konversion der sogenannten „freien Metalloberfläche“ also der entfetteten, gereinigten und lediglich die natürliche Oxidschicht aufweisenden Metalloberfläche bewirken. Weiterhin soll bei identischen Verfahrensbedingungen eine geringe Varianz in der Konversionsschicht resultieren, also verfahrenstechnisch eine bestimmte Konversion zuverlässig erzielt werden können. Hinsichtlich der Anwendung auf verschiedenen Metallsubstraten ist insbesondere eine optimale Korrosionsschutzwirkung von solchen Verbundkonstruktionen mittels einer entsprechenden nasschemischen Vorbehandlung erwünscht, die neben Oberflächen des Werkstoffes Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen zumindest eines der Werkstoffe Zink, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen. Compared to this prior art, the object was to further standardize the anti-corrosive properties of conversion layers on different metal substrates obtainable by pretreatment with compositions of water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si and in particular to improve the steel surfaces. Here, in particular, the average undermigration values in the corrosive delamination after coating layer build-up should be improved. In one aspect, the pretreatment for environmental health reasons should be largely without the presence of fluorides. A pretreatment method according to the present invention must, therefore, in order to realize this aspect, even in the absence of fluorides, a homogeneous and complete conversion of the so-called "free metal surface" so the degreased, purified and only the natural oxide layer having metal surface effect. Furthermore, under identical process conditions, a small variance in the conversion layer should result, ie a certain conversion can be reliably achieved in terms of process engineering. With regard to the application to various metal substrates in particular an optimal corrosion protection effect of such composite structures by means of a corresponding wet-chemical pretreatment is desired, which in addition to surfaces of the material iron and / or steel and surfaces of at least one of the materials zinc, galvanized steel and / or aluminum.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem zunächst

  • i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein gelöstes und/oder dispergiertes Salz eines quartären organischen Amins („Konditionierung“),
und anschließend
  • ii) zumindest derselbe Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si („Konversionsschichtbildung“)
in Kontakt gebracht wird. This object is achieved by a multi-stage process for corrosion-protective pretreatment of at least partially made of metallic materials components, in the first
  • i) at least part of the surfaces of the component formed by the metallic materials with an aqueous composition (A) containing a dissolved and / or dispersed salt of a quaternary organic amine ("conditioning"),
and subsequently
  • ii) at least the same part of the surfaces of the component formed by the metallic materials, with or without intermediate rinsing and / or drying step with an aqueous composition (B) containing one or more water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si ( "conversion coating")
is brought into contact.

Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen. The components treated according to the present invention can be any arbitrarily shaped and configured spatial structures which originate from a fabrication process, in particular also semi-finished products such as strips, sheets, rods, tubes, etc., and composite structures joined together from the aforementioned semifinished products.

Erfindungsgemäß wird im ersten Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine konditionierende Behandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend das gelöste und/oder dispergierte Salz eines quartären organischen Amins durchgeführt („Konditionierung“). Diese Konditionierung bewirkt, dass im Zuge der nasschemischen Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) eine hinreichende und homogene Schichtauflage bezüglich der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzielt wird, so dass eine Konversion der Metalloberflächen des Bauteils effektiv vollzogen wird, die einen potentiell guten Lackhaftgrund bereitstellt. Insbesondere auf Stahloberflächen wird im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens eine reproduzierbare Schichtauflage bezüglich der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzielt, die die Grundlage für eine effektive Unterdrückung der korrosiven Unterwanderung an Defekten in einer zusätzlich aufgebrachten Lackbeschichtung darstellt. According to the invention, in the first step i) of the process according to the invention, a conditioning treatment with the aqueous composition (A) comprising the dissolved and / or dispersed salt of a quaternary organic amine is carried out ("conditioning"). This conditioning causes that in the course of the wet-chemical treatment with an aqueous composition (B) a sufficient and homogeneous coating layer with respect to the elements Zr, Ti and / or Si is achieved, so that a conversion of the metal surfaces of the component is effectively carried out, the one potentially good Lackhaftgrund provides. In particular, on steel surfaces is achieved in the course of the inventive method, a reproducible layer support with respect to the elements Zr, Ti and / or Si, which is the basis for effective suppression of corrosive infiltration of defects in an additionally applied lacquer coating.

Ein im Sinne der Erfindung in Wasser gelöstes oder dispergiertes Salz eines quartären organischen Amins nimmt in der wässrigen Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm ein. Der mittlere Teilchendurchmesser kann dabei gemäß ISO 13320:2009 mittels Laserlichtbeugung aus kumulativen Partikelgrößeverteilungen als sogenannter D50-Wert unmittelbar in der wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt werden. A salt of a quaternary organic amine dissolved or dispersed in water in the meaning of the invention takes up an average particle diameter of less than 1 μm in the aqueous phase. The mean particle diameter can according to ISO 13320: 2009 be determined by laser light diffraction from cumulative particle size distributions as so-called D50 value directly in the aqueous composition (A) at 20 ° C.

Die Anwesenheit von quartären organischen Aminen in einer wässrigen Zusammensetzung (A) im Schritt i) erhöht die Eignung der im Schritt ii) aufgebrachten Konversionsbeschichtung ein guter Lackhaftgrund zu sein. Ein quartäres organisches Amin enthält im Kontext der vorliegenden Erfindung zumindest ein Stickstoffatom, das ausschließlich kovalente Bindungen mit Kohlenstoffatomen aufweist und daher eine permanente positive Ladung besitzt. The presence of quaternary organic amines in an aqueous composition (A) in step i) increases the suitability of the conversion coating applied in step ii) to be a good paint adhesion base. A quaternary organic amine in the context of the present invention contains at least one nitrogen atom which has exclusively covalent bonds with carbon atoms and therefore possesses a permanent positive charge.

Im Kontext der vorliegenden Verbindung ist es bevorzugt, dass die quartären organischen Amine eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von weniger als 5.000 g/mol aufweisen. In the context of the present invention, it is preferred that the quaternary organic amines have a weight average molecular weight M w of less than 5,000 g / mol.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass insbesondere Heterozyklen mit zumindest einem Stickstoff-Heteroatom, das ausschließlich kovalente Bindungen mit Kohlenstoffatomen aufweist, geeignete quartäre organische Amine darstellen, so dass diese in einem erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil der wässrigen Zusammensetzung (A) bevorzugt sind. Furthermore, it has been found that in particular heterocycles having at least one nitrogen heteroatom which has exclusively covalent bonds with carbon atoms are suitable quaternary organic amines, so that they are preferred in a process according to the invention as a constituent of the aqueous composition (A).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein in der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltenes quartäres organisches Amin ein Heterozyklus mit zumindest einem Stickstoff-Heteroatom folgender Strukturformel (I):

Figure DE102015209910A1_0001
mit den Resten R1, R2 und R3, die jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder dem Rest -(CR4R4)x-[Z(R4)(p-1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p, wobei Z jeweils ausgewählt ist aus Sauerstoff oder Stickstoff und p für den Fall, dass Z Stickstoff ist, den Wert 2 annimmt und anderenfalls gleich 1 ist und x und y jeweils natürliche Zahlen von 1 bis 4 und n ebenfalls eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist und R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass zumindest einer der Reste R2 oder R3 nicht ausgewählt ist aus Wasserstoff;
mit Y als ringkonstituierenden divalenten Rest, der nicht mehr als 5 Brückenatome aufweist, wobei nicht mehr als ein von Kohlenstoffatomen verschiedenes Heterobrückenatom ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Brückenatom sein kann und die Kohlenstoffatome wiederum unabhängig voneinander mit Resten R1 oder solchen Resten substituiert vorliegen, über die eine Anellierung aromatischer Homocyclen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen realisiert ist. In a preferred embodiment, a quaternary organic amine contained in the aqueous composition (A) is a heterocycle having at least one nitrogen heteroatom of the following structural formula (I):
Figure DE102015209910A1_0001
with the radicals R 1 , R 2 and R 3 , which are each selected from hydrogen, branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms or the radical - (CR 4 R 4 ) x - [Z (R 4 ) (p-) 1) - (CR 4 R 4 ) y ] n -Z (R 4 ) p , where Z is each selected from oxygen or nitrogen and p in the case where Z is nitrogen, takes the value 2 and otherwise equals 1, and x and y are each natural numbers from 1 to 4 and n is also a natural number from 0 to 4 and R 4 is selected from hydrogen or branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of R 2 or R 3 is not selected from hydrogen;
with Y as the ring-constituting divalent radical having not more than 5 bridging atoms, wherein not more than one heterobuck atom other than carbon atoms selected from oxygen, nitrogen or sulfur may be bridging atom and the carbon atoms are again independently substituted with R 1 or such radicals; via which an annulation of aromatic homocycles having not more than 6 carbon atoms is realized.

Grundsätzlich hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass das quartäre organische Amin durch solche Heterozyklen vertreten wird, die das Grundgerüst des Imidazols, Imidazolins, Pyrimidins, Purins und/oder Chinazolins aufweisen. In diesem Zusammenhang ist demnach bevorzugt, dass der Heterozyklus gemäß der Strukturformel (I) als ringkonstituierenden divalenten Rest Y solche Substituenten aufweist, die ausgewählt sind aus Ethylen, Ethendiyl, 1,3-Propandiyl, 1,3-Propendiyl, 1,4-Butandiyl, 1,4-Butendiyl, 1,4-Butadiendiyl, -CH=N-, -CH2-NH-, (N,N-dimethylen)amin, (N-methylen-N-methylyliden)amin, besonders bevorzugt aus Ethendiyl, 1,4-Butadiendiyl, -C=N- oder (N-methylen-N-methylyliden)amin, ganz besonders bevorzugt aus Ethendiyl oder -C=N- und insbesondere bevorzugt aus Ethendiyl, wobei jeweils kovalent an Kohlenstoffatome gebundener Wasserstoff substituiert sein kann durch die übrigen Vertreter des Restes R1 gemäß der allgemeinen Strukturformel (I). In principle, it has proven advantageous that the quaternary organic amine is represented by such heterocycles having the backbone of imidazole, imidazoline, pyrimidine, purine and / or quinazoline. Accordingly, in this connection, it is preferable that the heterocycle represented by the structural formula (I) as the ring-constituting divalent radical Y has such substituents selected from ethylene, ethenediyl, 1,3-propanediyl, 1,3-propenediyl, 1,4-butanediyl , 1,4-butenediyl, 1,4-butadienediyl, -CH = N-, -CH 2 -NH-, (N, N-dimethylene) amine, (N-methylene-N-methyllylidene) amine, more preferably from ethenediyl , 1,4-butadienediyl, -C = N- or (N-methylene-N-methyllyliden) amine, most preferably from ethenediyl or -C = N- and particularly preferably from etendiyl, wherein each hydrogen covalently bonded to carbon atoms to be substituted may be replaced by the other representatives of the radical R 1 according to the general structural formula (I).

Als besonders vorteilhaft haben sich solche quartären organischen Amine erwiesen, die ausgewählt ist aus 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Methyl-3-methylimidazolium,
1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Isopropyl-3-methylimidazolium,
1-Propyl-3-methylimidazolium, 1-(n-butyl)-3-methylimidazolium,
1-(Isobutyl)-3-methylimidazolium, 1-Methoxy-3-methylimidazolium,
1-Ethoxy-3-methylimidazolium, 1-Propoxy-3-methylimidazolium, besonders bevorzugt aus 1,2,3-Trimethylimidazolium. Particularly advantageous are such quaternary organic amines have been found, which is selected from 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-methyl-3-methylimidazolium,
1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-isopropyl-3-methylimidazolium,
1-Propyl-3-methylimidazolium, 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium,
1- (isobutyl) -3-methylimidazolium, 1-methoxy-3-methylimidazolium,
1-ethoxy-3-methylimidazolium, 1-propoxy-3-methylimidazolium, more preferably 1,2,3-trimethylimidazolium.

Erfindungsgemäß ist es generell vorteilhaft, wenn der Anteil des quartären organischen Amins an der wässrigen Zusammensetzung (A) zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,2 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,4 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 10 g/kg ist. According to the invention, it is generally advantageous if the proportion of the quaternary organic amine in the aqueous composition (A) is at least 0.05 g / kg, preferably at least 0.2 g / kg, more preferably at least 0.4 g / kg, but preferably is not greater than 5 g / kg, more preferably not greater than 10 g / kg.

Oberhalb von 10 g/kg wird, auch wenn der Konditionierung im Schritt i) ein Spülschritt folgt, keine weitere Unterdrückung der korrosiven Enthaftung nach Lackaufbau beobachtet, so dass jede darüberhinausgehende Menge des quartären organischen Amins im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich eingesetzt wäre. Above 10 g / kg, even if the conditioning in step i) is followed by a rinsing step, no further suppression of corrosive delamination after paint build-up is observed, so that any amount of quaternary organic amine beyond this would be uneconomically used in the process according to the invention.

Als Gegenion zum quartären organischen Amin kommen generell alle Anionen in Betracht, insbesondere Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate und organische Anionen wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate und/oder Alkylphosphonate. All counterions to the quaternary organic amine are generally all anions, in particular sulfates, nitrates, chlorides, carbonates and organic anions such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl phosphates and / or alkyl phosphonates.

Überraschenderweise hat sich die Anwesenheit von Anionen (K) ausgewählt aus Monoalkylsulfaten, Monoalkylsulfonaten, Dialkylphosphaten und/oder Dialkylphosphonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Monoalkylsulfaten und/oder Monoalkylsulfonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus Methylsulfat, als vorteilhaft für eine gleichmäßige Konversionsschichtbildung im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens herausgestellt, so dass deren zusätzliche Anwesenheit entsprechend bevorzugt wird. Surprisingly, the presence of anions (K) has been selected from monoalkyl sulfates, monoalkyl sulfonates, dialkyl phosphates and / or dialkyl phosphonates preferably having not more than 5 carbon atoms, preferably monoalkyl sulfates and / or monoalkyl sulfonates preferably not more than 5 carbon atoms, more preferably methyl sulfate advantageous for a uniform conversion layer formation in step ii) of the method according to the invention, so that their additional presence is correspondingly preferred.

Konsequenterweise sind die Anionen (K) vorzugsweise zugleich der anionogene Bestandteil des Salzes des quartären organischen Amins, so dass das entsprechende Salz damit sowohl Quelle für das quartäre Amin als auch Quelle für das Anion (K) ist und die Ionenfracht in der wässrigen Zusammensetzung (A) somit auf ein Minimum reduziert werden kann. Geeignete Quellen für die Anionen (K) sind daher neben den Salzen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sowie der entsprechenden Ammoniumsalze, insbesondere die entsprechenden Salze der zuvor beschriebenen quartären organischen Amine. Consequently, the anions (K) are preferably at the same time the anionogenic constituent of the salt of the quaternary organic amine, so that the corresponding salt therewith is both a source of the quaternary amine and a source of the anion (K) and the ionic charge in the aqueous composition (A ) can thus be reduced to a minimum. Suitable sources of the anions (K) are therefore in addition to the salts of the alkali and / or alkaline earth metals and the corresponding ammonium salts, in particular the corresponding salts of the previously described quaternary organic amines.

Erfindungsgemäß beträgt der Anteil an Anionen (K) in der wässrigen Zusammensetzung (A) vorzugsweise zumindest 0,05 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,2 g/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 0,4 g/kg, jedoch ist der Anteil vorzugsweise nicht größer als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 3 g/kg, jeweils berechnet als äquivalente Menge an SO4 bezogen auf die wässrige Zusammensetzung (A). Oberhalb von 5 g/kg wird, auch wenn der Konditionierung im Schritt i) ein Spülschritt folgt, keine weitere Erhöhung oder Vergleichmäßigung der Konversionsschichtbildung im Schritt ii) bewirkt, so dass jede darüberhinausgehende Menge des Konditionierers im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich eingesetzt wäre. According to the invention, the proportion of anions (K) in the aqueous composition (A) is preferably at least 0.05 g / kg, more preferably at least 0.2 g / kg, particularly preferably at least 0.4 g / kg, but the proportion is preferably not greater than 5 g / kg, more preferably not greater than 3 g / kg, each calculated as the equivalent amount of SO 4 based on the aqueous composition (A). Above 5 g / kg, even if the conditioning in step i) is followed by a rinsing step, no further increase or homogenization of the conversion layer formation in step ii) is effected, so that any amount of conditioner beyond this would be used uneconomically in the process according to the invention.

Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung (A) im Schritt i) kann weitestgehend frei gewählt werden und liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 14, vorzugsweise oberhalb von 3,0, besonders bevorzugt oberhalb von 4,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 5,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 12,0, besonders bevorzugt unterhalb von 10,0 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8,0. The pH of the aqueous composition (A) in step i) can be chosen freely as far as possible and is usually in the range from 2 to 14, preferably above 3.0, more preferably above 4.0, particularly preferably above 5, 0, but preferably below 12.0, more preferably below 10.0, and most preferably below 8.0.

Darüber hinaus kann es vorteilhaft für die Behandlung von Bauteilen sein, die Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkten Stahl aufweisen, dass die wässrige Zusammensetzung (A) zusätzlich eine Menge an Eisen-Ionen enthält, die bei Kontakt mit den Zinkoberflächen dort eine dünne Schichtauflage an Eisen bewirkt und so zusätzlich zur Vereinheitlichung des Korrosionsschutzes beiträgt, der im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere für Oberflächen des Werkstoffes Eisen zugänglich ist. Eine solche Vereisenung kann gemäß der Lehre der WO 2008135478 A1 im sauren Milieu vorzugsweise in Anwesenheit eines Reduktionsmittels oder gemäß der Lehre der WO 2011098322 A1 im alkalischen Milieu vorzugsweise in Anwesenheit von Komplexbildnern und Phosphat-Ionen erfolgen. In addition, it may be advantageous for the treatment of components which have surfaces of the materials zinc and / or galvanized steel, that the aqueous composition (A) additionally contains an amount of iron ions, which in contact with the zinc surfaces there a thin coating layer causes iron and thus additionally contributes to the standardization of corrosion protection, which is accessible in the process according to the invention in particular for surfaces of the material iron. Such an icing can, according to the doctrine of WO 2008135478 A1 in an acidic medium, preferably in the presence of a reducing agent or according to the teaching of WO 2011098322 A1 in the alkaline medium, preferably in the presence of complexing agents and phosphate ions.

Die wässrige Zusammensetzung (A) kann erfindungsgemäß weitere Komponenten enthalten. Neben den pH-Wert regulierenden Substanzen können dies auch oberflächenaktive Verbindungen sein, deren Einsatz in einer wässrigen Zusammensetzung (A) mit reinigender Wirkung bevorzugt ist. The aqueous composition (A) may contain further components according to the invention. In addition to the pH-regulating substances, these may also be surface-active compounds whose use in an aqueous composition (A) with a cleaning action is preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Zusammensetzung (A) jedoch weniger als 0,05 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an oberflächenaktiven Verbindungen, die nicht aus quartären organischen Aminen zusammengesetzt sind, so dass die Wechselwirkung der oberflächenaktiven Verbindungen mit den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils nicht mit derjenigen des quartären organischen Amins in Konkurrenz tritt und dadurch dem jeweils gewünschten technischen Effekt entgegengewirkt wird.. However, in a preferred embodiment, the aqueous composition (A) contains less than 0.05 g / kg, preferably less than 0.01 g / kg, more preferably less than 0.001 g / kg of surface active compounds not composed of quaternary organic amines are so that the interaction of the surface-active compounds with the surfaces of the metallic materials of the component does not compete with that of the quaternary organic amine and thereby counteracts the respective desired technical effect.

Oberflächenaktive Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen einen HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic Balance) von weniger als 5 oder mehr als 10 auf. Der HLB-Wert berechnet sich dabei nach folgender Formel und kann auf der willkürlichen Skala Werte von Null bis 20 annehmen: HLB = 20·(1 – Ml/M) mit Ml: Molmasse der lypophilen Gruppe des Niotensids; M: Molmasse des Niotensids Surface-active compounds according to the present invention have an HLB value (hydrophilic-lipophilic balance) of less than 5 or more than 10. The HLB value is calculated using the following formula and can assume values from zero to 20 on the arbitrary scale: HLB = 20 · (1 - M l / M) with M l : molecular weight of the lypophilic group of nonionic surfactant; M: molecular weight of the nonionic surfactant

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung (A) im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt weniger als 0,5 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 g/kg an gelösten und/oder dispergierten organischen Polymeren enthält, die keine quartären organischen Amine darstellen. Hierdurch wird wie zuvor bezüglich der Anwesenheit von oberflächenaktiven Verbindungen gewährleistet, dass die Wechselwirkung derartiger Polymere mit den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils nicht mit derjenigen des Konditionieres oder der in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich enthalten quartären organischen Amine in Konkurrenz tritt und dadurch dem jeweils gewünschten technischen Effekt entgegengewirkt wird. Ein in diesem Zusammenhang der Erfindung gelöstes oder dispergiertes organisches Polymer weist eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von zumindest 5.000 g/mol auf und nimmt in der wässrigen Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 µm ein. Der mittlere Teilchendurchmesser kann dabei gemäß ISO 13320:2009 mittels Laserlichtbeugung aus kumulativen Partikelgrößeverteilungen als sogenannter D50-Wert unmittelbar in einer wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt werden. Furthermore, it is preferred if the aqueous composition (A) in step i) of the process according to the invention is less than 0.5 g / kg, more preferably less than 0.1 g / kg, particularly preferably less than 0.05 g / kg of dissolved and / or dispersed organic polymers which are not quaternary organic amines. This ensures, as before, the presence of surface-active compounds that the interaction of such polymers with the surfaces of the metallic materials of the component does not compete with that of the conditioner or quaternary organic amines additionally present in a preferred embodiment of the present invention and thereby each desired technical effect is counteracted. An organic polymer dissolved or dispersed in this connection of the invention has a weight average molecular weight M w of at least 5000 g / mol and in the aqueous phase has an average particle diameter of less than 1 μm. The mean particle diameter can according to ISO 13320: 2009 be determined by laser light diffraction from cumulative particle size distributions as so-called D50 value directly in an aqueous composition (A) at 20 ° C.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den Oberflächen der metallischen Bauteile im Schritt i) keine Konversionsschicht erzeugt wird. Demgemäß enthält die wässrige Zusammensetzung (A) keine Komponenten in einer solchen Menge, die es vermögen, während des für die Konditionierung im Schritt i) vorgesehenen Zeitraums eine Konversionsschicht auf einer Oberfläche eines metallischen Werkstoff des Bauteils auszubilden. Eine Konversionsschicht im Zuge der Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt dann vor, wenn auf der jeweiligen Oberfläche des metallischen Werkstoffs eine Deckschicht nasschemisch erzeugt wird, die Phosphate, Oxide und/oder Hydroxide von Elementen der Titan-Gruppe, Vanadium-Gruppe und/oder Chrom-Gruppe oder Phosphate der Elemente Kalzium, Eisen und/oder Zink in einer Schichtauflage von zumindest 5 mg/m2 bezogen auf das jeweilige Nebengruppenelement bzw. von zumindest 50 mg/m2 gezogen auf das Element Phosphor enthält. Die entsprechenden Nebengruppenelemente lassen sich mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) quantitativ bestimmen, während die Schichtauflage bezüglich des Elements Phosphor durch Beizen der Oberflächen der metallischen Werkstoffe in wässriger 5 Gew.-% CrO3 und anschließender Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES) quantitativ bestimmt werden kann. In a preferred method according to the invention, no conversion layer is produced on the surfaces of the metallic components in step i). Accordingly, the aqueous composition (A) does not contain any components in such an amount that it is capable of forming a conversion layer on a surface of a metallic material of the component during the period of time provided for the conditioning in step i). A conversion layer in the course of the conditioning in step i) of the method according to the invention is present when a cover layer is produced wet-chemically on the respective surface of the metallic material, the phosphates, oxides and / or hydroxides of elements of the titanium group, vanadium group and or chromium group or phosphates of the elements calcium, iron and / or zinc in a layer of at least 5 mg / m 2 based on the respective subgroup element or of at least 50 mg / m 2 drawn on the element phosphorus. The corresponding subgroup elements can be determined quantitatively by X-ray fluorescence analysis (XRF), while the layer coverage with respect to the element phosphorus can be determined quantitatively by pickling the surfaces of the metallic materials in aqueous 5% by weight CrO 3 and subsequent atomic emission spectroscopy (ICP-OES).

Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist zur Verhinderung der Ausbildung einer Konversionsschicht auf den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (A) im Schritt i) jeweils weniger als 0,005 g/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als 0,001 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si bezogen auf das jeweilige Element, vorzugsweise weniger als 1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zn, Mn und Ca bezogen auf das jeweilige Element und/oder vorzugsweise weniger als 0,05 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an freiem Fluorid bestimmt mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Fluoriden in der wässrigen Zusammensetzung (A) geringer als 0,05 g/kg, besonders bevorzugt geringer als 0,02 g/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,01 g/kg. Der Gesamtanteil an Fluoriden (Gesamtfluorid) wird in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der wässrigen Zusammensetzung (A) mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C bestimmt (TISAB: „Total Ionic Strength Adjustment Buffer“), wobei das volumenbezogene Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der wässrigen Zusammensetzung (A) 1:1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCl, 1 g Natriumcitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < 1µScm–1) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm–1). In order to prevent the formation of a conversion layer on the surfaces of the metallic materials of the component, a method according to the invention is preferably characterized in that the aqueous composition (A) in step i) is less than 0.005 g / kg, particularly preferably less than 0.001 g / kg to water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si based on the respective element, preferably less than 1 g / kg of water-soluble compounds of the elements Zn, Mn and Ca based on the respective element and / or preferably less than 0.05 g / kg, more preferably less than 0.01 g / kg of free Fluoride determined with a fluoride-sensitive electrode at 20 ° C contains. In a further preferred embodiment, the total content of fluorides in the aqueous composition (A) is less than 0.05 g / kg, more preferably less than 0.02 g / kg, particularly preferably less than 0.01 g / kg. The total fluoride content (total fluoride) is determined in a TISAB-buffered aliquot of the aqueous composition (A) with a fluoride-sensitive electrode at 20 ° C (TISAB: "Total Ionic Strength Adjustment Buffer"), the volume-related mixing ratio of buffer to aliquots of the aqueous composition (A) is 1: 1. The TISAB buffer is prepared by dissolving 58 g of NaCl, 1 g of sodium citrate and 50 ml of glacial acetic acid in 500 ml of deionized water (κ <1 μScm -1 ) and adjusting to pH 5.3 by 5N NaOH and making up to total volume of 1000 ml again with deionized water (κ <1 μScm -1 ).

Im Verfahrensschritt ii) sollte eine zur Ausbildung einer Konversionsschicht ausreichende Menge an Wirkkomponenten in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten sein. Diesbezüglich ist es vorteilhaft, wenn die wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt ii) vorzugsweise zumindest 0,01 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,05 g/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 0,1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si bezogen auf das jeweilige Element Zr, Ti oder Si enthält. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass derartige Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung dann als wasserlöslich gelten, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm–1) zumindest 1 g/L bei 20 °C beträgt. In method step ii), an amount of active components sufficient to form a conversion layer should be present in the acidic aqueous composition (B). In this regard, it is advantageous if the aqueous composition (B) in step ii) preferably at least 0.01 g / kg, more preferably at least 0.05 g / kg, particularly preferably at least 0.1 g / kg of water-soluble compounds of the elements Zr , Ti or Si based on the respective element Zr, Ti or Si. In this context, it should be noted that such compounds according to the present invention are considered to be water-soluble if their solubility in deionized water (κ <1μScm -1 ) is at least 1 g / L at 20 ° C.

Aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der Gesamtanteil dieser Verbindungen bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si vorzugsweise nicht größer als 0,5 g/kg ist, da höhere Gehalte üblicherweise die korrosionsschützenden Eigenschaften der Konversionsschicht nicht weiter verbessern, aber aufgrund der höheren Abscheidekinetik die Kontrolle des Schichtauflage bezüglich dieser Elemente erschweren. For economic reasons, it is furthermore advantageous if the total proportion of these compounds, based on the elements Zr, Ti and Si, is preferably not greater than 0.5 g / kg, since higher contents usually do not further improve the corrosion-protecting properties of the conversion layer, but due to the higher deposition kinetics complicate the control of the coating layer with respect to these elements.

Aufgrund der Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich auch fluorfreie wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si in der wässrigen Zusammensetzung (B) zur Herbeiführung einer ausreichenden Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils und sind daher bevorzugt. Besonders bevorzugte Vertreter sind (NH4)2Zr(OH)2(CO3)2, ZrO(NO3)2 oder TiO(SO4) oder Silane mit zumindest einer kovalenten Si-C Bindung. Due to the conditioning in step i) of the process according to the invention, fluorine-free water-soluble compounds of the elements Zr, Ti or Si in the aqueous composition (B) are also suitable for producing a sufficient conversion of the surfaces of the metallic materials of the component and are therefore preferred. Particularly preferred representatives are (NH 4 ) 2 Zr (OH) 2 (CO 3 ) 2 , ZrO (NO 3 ) 2 or TiO (SO 4 ) or silanes having at least one covalent Si-C bond.

Wie bereits angeführt kann im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der Konditionierung im Schritt i) auf die Verwendung komplexer Fluoride und auch freier Fluoride im Schritt ii) zur Herbeiführung der Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe der Bauteile verzichtet werden. Demgemäß sind solche Verfahren erfindungsgemäß bevorzugt, in denen der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung (B) mit zunehmender Präferenz kleiner als 0,05 g/kg, 0,01 g/kg, 0,001 g/kg und 0,0001 g/kg ist und ganz besonders bevorzugt kein freies Fluorid enthalten ist. Weiterhin ist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gesamtanteil an Fluoriden (Gesamtfluorid) in der wässrigen Zusammensetzung (B) mit zunehmender Präferenz kleiner als 0,05 g/kg, 0,02 g/kg, 0,01 g/kg, 0,001 g/kg und 0,0001 g/kg und ganz besonders bevorzugt ist kein Fluorid enthalten. Der Anteil an freiem Fluorid und der Gesamtanteil an Fluoriden kann analog zur Vorgehensweise zur Bestimmung der gleichen Parameter in der wässrigen Zusammensetzung (A) festgestellt werden. As already stated, the use of complex fluorides and also free fluorides in step ii) for effecting the conversion of the surfaces of the metallic materials of the components can be dispensed with in the present inventive method due to the conditioning in step i). Accordingly, those methods are preferred according to the invention in which the proportion of free fluoride in the aqueous composition (B) with increasing preference is less than 0.05 g / kg, 0.01 g / kg, 0.001 g / kg and 0.0001 g / kg and most preferably no free fluoride is contained. Furthermore, in a preferred embodiment of the method according to the invention, the total proportion of fluorides (total fluoride) in the aqueous composition (B) with increasing preference is less than 0.05 g / kg, 0.02 g / kg, 0.01 g / kg, 0.001 g / kg and 0.0001 g / kg and most preferably no fluoride is included. The proportion of free fluoride and the total content of fluorides can be determined analogously to the procedure for determining the same parameters in the aqueous composition (A).

In Kombination mit der Konditionierung im Schritt i) werden die besten Resultate hinsichtlich des Korrosionsschutzes erzielt, wenn in der wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt ii) Kupfer-Ionen enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung (B) daher zusätzlich wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellen, vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze, beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass derartige Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung dann als wasserlöslich gelten, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < 1µScm–1) zumindest 1 g/L bei 20 °C beträgt. In combination with the conditioning in step i), the best results in terms of corrosion protection are achieved if copper ions are present in the aqueous composition (B) in step ii). In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, therefore, the aqueous composition (B) additionally contains water-soluble compounds which are a source of copper ions, preferably in the form of water-soluble salts, for example copper sulfate, copper nitrate and copper acetate. In this context, it should be noted that such compounds according to the present invention are considered to be water-soluble if their solubility in deionized water (κ <1μScm -1 ) is at least 1 g / L at 20 ° C.

Der Gehalt an Kupfer aus wasserlöslichen Verbindungen beträgt in der wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise zumindest 0,001 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,005 g/kg. Jedoch liegt der Gehalt an Kupfer-Ionen vorzugsweise nicht oberhalb von 0,1 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 0,05 g/kg, da anderenfalls die Abscheidung elementaren Kupfers gegenüber der Konversionsschichtbildung zu dominieren beginnt. The content of copper of water-soluble compounds in the aqueous composition (B) is preferably at least 0.001 g / kg, more preferably at least 0.005 g / kg. However, the content of copper ions is preferably not more than 0.1 g / kg, more preferably not more than 0.05 g / kg, otherwise the deposition of elemental copper begins to dominate over the conversion layer formation.

Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung (B) liegt vorzugsweise im sauren Bereich, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 5,0, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5. The pH of the aqueous composition (B) is preferably in the acidic range, more preferably in the range of 2.0 to 5.0, particularly preferably in the range of 2.5 to 3.5.

Weiterhin ist bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung (B) Nitrat-Ionen als Beschleuniger der Konversionsschichtbildung enthält, wobei der Anteil an Nitrat-Ionen vorzugsweise zumindest 0,5 g/kg beträgt, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise 4 g/kg nicht überschreitet. It is further preferred if the aqueous composition (B) contains nitrate ions as an accelerator of the conversion layer formation, wherein the proportion of nitrate ions is preferably at least 0.5 g / kg, but for reasons of economy preferably does not exceed 4 g / kg.

Überraschenderweise tritt der erfindungsgemäße Erfolg weitestgehend unabhängig von der Durchführung eines der Konditionierung im Schritt i) unmittelbar nachfolgenden Spül- und/oder Trocknungsschrittes ein. Unterschiede in der Leistungsfähigkeit des Verfahren hervorgerufen durch einen dazwischenliegenden Spülschritt können regelmäßig durch eine moderate Erhöhung der Konzentration an in der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltenem quartären organischen Amins und der Anionen (K) aufgefangen werden. Die generelle Eignung des Verfahrens, die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu lösen, bleibt jedenfalls von der Durchführung eines zwischen den Verfahrensschritten i) und ii) erfolgenden Spül- und/oder Trocknungsschritt unberührt. Verfahrenstechnisch bevorzugt ist es jedoch, dass zur Trennung der Aktivkomponenten in den einzelnen Behandlungsschritten dem Schritt i) in einem erfindungsgemäßen Verfahren unmittelbar ein Spülschritt nachfolgt, wobei vorzugsweise vor dem Schritt ii) kein Trocknungsschritt erfolgt. Surprisingly, the success of the invention occurs largely independently of the performance of one of the conditioning in step i) immediately following rinsing and / or drying step. Differences in the performance of the process caused by an intervening rinsing step can be regularly absorbed by a moderate increase in the concentration of quaternary organic amine and the anions (K) contained in the aqueous composition (A). In any case, the general suitability of the method for solving the problem on which the invention is based remains unaffected by the performance of a rinsing and / or drying step taking place between method steps i) and ii). However, in terms of process technology, it is preferable for step i) in a process according to the invention to be followed directly by a rinsing step to separate the active components in the individual treatment steps, wherein preferably no drying step takes place before step ii).

Ein Spülschritt dient erfindungsgemäß stets der Entfernung wasserlöslicher Rückstände, nicht fest anhaftender chemischer Verbindungen und loser Feststoffpartikel vom zu behandelnden Bauteil, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt mit dem auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilm ausgeschleppt werden, mittels eines Wasser basierten Flüssigmediums. Das Wasser basierte Flüssigmedium enthält dabei keine chemischen Komponenten, die eine signifikante Oberflächenbelegung der aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteile mit Nebengruppenelementen, Halbmetallelementen oder polymeren organischen Verbindungen bewirken. Eine solche signifikante Oberflächenbelegung liegt jedenfalls dann vor, wenn das Flüssigmedium der Spüle um zumindest 10 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, vorzugsweise um zumindest 1 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, an diesen Komponenten bezogen auf das jeweilige Element oder die jeweilige polymere organische Verbindung verarmt, ohne dass Zugewinne durch Überschleppung und Verluste durch Ausschleppung von auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilmen berücksichtigt werden. A rinsing step according to the invention is always the removal of water-soluble residues, not firmly adhering chemical compounds and loose solid particles from the component to be treated, which are removed from a previous wet-chemical treatment step with the adhesive on the component wet film, by means of a water-based liquid medium. The water-based liquid medium contains no chemical components that cause a significant surface coverage of the components made of metallic materials with subgroup elements, semi-metal elements or polymeric organic compounds. In any case, such a significant surface coverage is present when the liquid medium of the sink is depleted by at least 10 milligrams per square meter of the flushed surfaces, preferably by at least 1 milligram per square meter of the flushed surfaces, based on these components relative to the respective element or the respective polymeric organic compound without taking account of gains due to carryover and losses due to removal of wet films adhering to the component.

Ein Trocknungsschritt ist erfindungsgemäß jeder Verfahrensschritt, bei dem durch die Bereitstellung und Nutzung technischer Mittel eine Trocknung des wässrigen, auf der Oberfläche des Bauteils anhaftenden Flüssigfilms beabsichtigt ist, insbesondere durch Zuführung thermischer Energie oder Aufprägen einer Luftströmung. According to the invention, a drying step is any method step in which the provision and use of technical means is intended to dry the aqueous liquid film adhering to the surface of the component, in particular by supplying thermal energy or impressing an air flow.

Die Bauteile, die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, bestehen zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen. Bevorzugte metallische Werkstoffe, für die eine Verbesserung der Eigenschaften der Konversionsschicht als Lackhaftgrund zu wirken deutlich zu Tage tritt, sind Eisen und Legierungen von Eisen, insbesondere Stahl. Als Legierungen von Eisen gelten in diesem Zusammenhang Werkstoffe, die zumindest 50 At.-% des jeweiligen Werkstoffes von Eisenatomen gebildet werden. Auf Oberflächen von Eisen und seinen Legierungen tritt eine signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes in der korrosiven Unterwanderung an Lackierdefekten auf, die sogar weitestgehend unabhängig davon eintritt, ob unmittelbar nach der Konditionierung im Schritt i) ein Spül- und/oder Trocknungsschritt folgt. The components that are treated in the method according to the invention, at least partially made of metallic materials. Preferred metallic materials for which an improvement in the properties of the conversion layer as a lacquer adhesion base is clearly evident are iron and alloys of iron, in particular steel. In this context, alloys of iron are materials which are formed by at least 50 at.% Of the respective material of iron atoms. On surfaces of iron and its alloys, a significant improvement in corrosion protection occurs in the corrosive infiltration of paint defects, which even occurs largely independently of whether a rinsing and / or drying step follows immediately after the conditioning in step i).

Im erfindungsgemäßen Verfahren folgt dem Schritt ii) vorzugsweise die Applikation einer organischen Beschichtung, speziell eines Pulverlackes oder Tauchlackes, der wiederum vorzugsweise ein Elektrotauchlack ist. Die Elektrotauchlackierung folgt dabei vorzugsweise einem Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt keinem Trocknungsschritt. In the process according to the invention, step ii) is preferably followed by the application of an organic coating, especially a powder coating or dip coating, which in turn is preferably an electrodeposition paint. The electrodeposition coating preferably follows a rinsing step, but particularly preferably no drying step.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Bauteil zumindest teilweise Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl auf, wobei vorzugsweise zumindest 50 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % der Oberfläche des Bauteils, die Oberflächen von metallischen Werkstoffen sind, aus Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl gebildet werden. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the component at least partially surfaces of the materials iron and / or steel, preferably at least 50%, more preferably at least 80% of the surface of the component, the surfaces of metallic materials, from surfaces of the materials iron and / or steel are formed.

Grundsätzlich können jedoch auch Verbundkonstruktionen und insbesondere Bauteile, die neben Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkter Stahl sowie Aluminium aufweisen, die ggf. zusätzlich phosphatiert vorliegen können, im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden. In principle, however, composite structures and in particular components which, in addition to surfaces of the materials iron and / or steel, also have surfaces of the materials zinc and / or galvanized steel and aluminum, which may optionally be additionally phosphated, can be treated in the process according to the invention.

Weiterhin ist es generell für den Fall, dass das Bauteil Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkten Stahl aufweist, bevorzugt, dass selbige Oberflächen mit einer dünnen amorphen Schicht enthaltend Eisen beaufschlagt sind, so dass den Oberflächen dieser Werkstoffe eine ebenso wirksame Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuteilwird, wie sie für die Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl üblicherweise festgestellt wird. Eine diesbezüglich besonders effektive Vereisenung der Oberflächen von Zink und/oder verzinkten Stahl wird in den Offenlegungsschriften WO 2011098322 A1 und WO 2008135478 A1 jeweils als nasschemisches Verfahren beschrieben, das in äquivalenter Weise unmittelbar vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritt i) angewandt werden kann. Insofern ist es für erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Bauteil zumindest teilweise aus den Werkstoffen Zink und/oder verzinkter Stahl aufweist, bevorzugt, dass die Oberflächen des Bauteils, die aus diesen Werkstoffen gefertigt sind, eine Eisenbelegung von zumindest 20 mg/m2, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 150 mg/m2 aufweisen. Furthermore, in the case where the component has surfaces of the materials zinc and / or galvanized steel, it is generally preferred that same surfaces be treated with a thin amorphous layer containing iron, so that the surfaces of these materials have an equally effective conditioning in step i ) of the method according to the invention, as is commonly found for the surfaces of the materials iron and / or steel. In this regard, a particularly effective icing of the surfaces of zinc and / or galvanized steel is disclosed in the published patent applications WO 2011098322 A1 and WO 2008135478 A1 each described as a wet-chemical process, which can be applied in an equivalent manner immediately before carrying out the process step i) according to the invention. In this respect, it is preferred for inventive method, in which the component comprises at least partially of the materials zinc and / or galvanized steel, that the surfaces of the component, which are made of these materials, an iron occupancy of at least 20 mg / m 2 , however preferably not more than 150 mg / m 2 .

Ausführungsbeispiele: EXAMPLES

Im Folgenden werden Bleche von Stahl (CRS) einem mehrstufigen Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung unterzogen. Die Eignung derart vorbehandelter und mit einer Lackschicht versehenen Metallbleche, einen guten Lackhaftgrund darzustellen, wird in einem Test nach DIN EN ISO 4628-8 zur korrosiven Enthaftung abgeprüft. In the following, steel sheets (CRS) are subjected to a multi-stage process for corrosion-protective pretreatment. The suitability of such pretreated and provided with a paint layer metal sheets to represent a good Lackhaftgrund, is in a test after DIN EN ISO 4628-8 checked for corrosive delamination.

Das allgemeine Verfahren zur Vorbehandlung und Beschichtung besteht aus den aufeinanderfolgenden obligaten und fakultativen Einzelschritten (A)–(E):

  • (A) Alkalische Reinigung und Entfettung: Eintauchen des Bleches unter Rühren in einen alkalischen Reiniger zusammengesetzt aus 4 Gew.-%iger Ridoline® 2011 (Fa. Henkel) und 0,4 Gew.-%iger Ridosol® 1270 (Fa. Henkel) für 5 Minuten bei 56°C;
  • (B) Spüle mit Brauchwasser und anschließend mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm–1) bei jeweils 20 °C;
  • (C) Konditionierung durch Eintauchen des Bleches für 1 Minute bei 35°C in eine Zusammensetzung enthaltend eine vorgegebene Menge eines „Konditionierers“ in entionisertem Wasser (κ < 1µScm–1) ohne weitere Zugabe pH-Wert verändernder Substanzen;
  • (D) ggf. Spüle mit entionisertem Wasser bei 20 °C (κ < 1µScm–1)
  • (E) Konversionsbehandlung durch Eintauchen des Bleches für 3 Minuten bei 35 C in eine wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert von ca. 2,6 enthaltend 1,6 g/kg an ZrO(NO3)2
The general procedure for pretreatment and coating consists of the successive obligatory and optional steps (A) - (E):
  • (A) alkaline cleaning and degreasing: dipping the sheet with stirring in an alkaline cleaner composed of 4 wt .-% sodium Ridoline ® 2011 (from Henkel.) And 0.4 wt .-% sodium Ridosol ® 1270 (from Henkel). for 5 minutes at 56 ° C;
  • (B) rinse with service water and then with deionized water (κ <1μScm -1 ) at 20 ° C;
  • (C) conditioning by immersing the plate for 1 minute at 35 ° C in a composition containing a predetermined amount of a "conditioner" in deionized water (κ <1μScm -1 ) without further addition of pH-changing substances;
  • (D) if necessary, rinse with deionized water at 20 ° C (κ <1μScm -1 )
  • (E) Conversion treatment by immersing the sheet for 3 minutes at 35 ° C in an aqueous composition having a pH of about 2.6 containing 1.6 g / kg of ZrO (NO 3 ) 2

Nach der Konversionsbehandlung im Verfahrensschritt (E) wurden das jeweilige Blech zunächst mit entionisiertem Wasser (κ < 1µScm–1) bei 20 °C gespült und anschließend mit einem kathodischen Tauchlack beschichtet und bei 180°C getrocknet (Trockenschichtdicke: 18–20 µm; CathoGuard® 800 der Fa. BASF Coatings). After the conversion treatment in process step (E), the respective sheet was first rinsed with deionized water (κ <1 μScm -1 ) at 20 ° C. and then coated with a cathodic dip coating and dried at 180 ° C. (dry layer thickness: 18-20 μm, CathoGuard ® 800 from BASF Coatings).

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verschiedenen in der Konditionierung im Schritt (C) verwendeten organischen Verbindungen wiedergegeben. Tab. 1 Verwendete Zusammensetzungen in der Konditionierung Konditionierer Menge in g/kg Anion Kation pH-Wert C1 2* - - 4,3 C2 2,5 Chlorid 1-Ethyl-3-methylimidazolium 5,5 C3 2,5 Methylsulfat 1,2,3-Trimethylimidazolium 7,5 * Polyvinylpyrollidon (Mw ~ 160.000 g/mol) Table 1 below shows the various organic compounds used in the conditioning in step (C). Tab. 1 Compositions used in conditioning conditioner Quantity in g / kg anion cation PH value C1 2 * - - 4.3 C2 2.5 chloride 1-ethyl-3-methylimidazolium 5.5 C3 2.5 methyl sulfate 1,2,3-trimethylimidazolium 7.5 * Polyvinyl pyrollidone (Mw ~ 160,000 g / mol)

Es wird deutlich, dass auf Stahlblechen bei dem Versuch einer reinen Konversionsbehandlung auf Basis einer Fluorid-freien Zusammensetzung im Schritt (D) nicht reproduzierbar eine Schichtauflage im Bereich von 0–20 mg/m2 an Zirkonium realisiert werden kann (Nr. 1). Ebenso versagt eine Konditionierung auf Basis einer Vorbehandlung mit einer wässrigen Lösung enthaltend Polyvinylpyrollidon (Nr. 2), da die Konversionsschichtbildung weder erhöht noch insgesamt reproduzierbar erfolgt. Erst die Zugabe von Imidazolium-Salzen bewirkt eine signifikante Konversion der Stahloberflächen, so dass ein für einen guten Korrosionsschutz und Lackhaftgrund üblicherweise hinreichendes Schichtgewicht im Bereich von 15–60 mg/m2 leicht erzielt wird (Nr. 3–4). Sind zusätzlich Methylsulfat-Anion enthalten wird zudem eine starke Beschleunigung der Konversionsschichtbildung beobachtet (Nr. 5). It is clear that a steel coating in the range of 0-20 mg / m 2 of zirconium can not be reproducibly produced on steel sheets when attempting a conversion treatment based on a fluoride-free composition in step (D) (entry 1). Similarly, conditioning on basis fails a pretreatment with an aqueous solution containing polyvinylpyrollidone (No. 2), since the conversion layer formation is neither increased nor reproducible as a whole. Only the addition of imidazolium salts causes a significant conversion of the steel surfaces, so that a usually sufficient coating thickness for a good corrosion protection and Lackhaftgrund in the range of 15-60 mg / m 2 is easily achieved (# 3-4). If, in addition, methyl sulfate anion is contained, a strong acceleration of the conversion layer formation is also observed (entry 5).

Die Korrosionsergebnisse und die jeweils dazugehörige Verfahrensabfolge sind in der Tabelle 2 angegeben. Tab. 2 Korrosionsergebnisse auf den entsprechend vorbehandelten und elektrotauchlackierten Blechen Nr. Verfahrensfolge Korrosion1 U2/mm Schichtauflage2 Zr mg/m2 1 A-B-D-E 3,3 10 ± 10# 2 A-B-C1-D-E 3,3 6 ± 5 3 A-B-C2-D-E 2,5 15 ± 3 4 A-B-C3-D-E 2,2 57 ± 9 1 Korrosion am Schnitt gemäß DIN EN ISO 4628-8 , nach Auslagerung im Wechselklima-Test VW gemäß PV 12103
2 Mittelwert und Standardabweichung über 5 Bleche, wobei für die Schichtauflage jedes einzelnen Bleches der gemittelte Wert aus 6 Einzelmessungen über das gleiche Blech herangezogen und die Bestimmung jeweils mittels Röntgenfluoreszenzanalysator Niton® XL3t 900 (Fa. Thermo Fisher Scientific) mit einem Analysefläche von 50 mm2 vorgenommen wurde.
# Mittelwert und Standardabweichung über 62 Bleche The corrosion results and the associated process sequence are given in Table 2. Tab. 2 Corrosion results on the corresponding pre-treated and electrocoated sheets No. process sequence Corrosion 1 U2 / mm Coating 2 Zr mg / m 2 1 ABDE 3.3 10 ± 10 # 2 AB-C1-DE 3.3 6 ± 5 3 AB-C2-DE 2.5 15 ± 3 4 AB-C3-DE 2.2 57 ± 9 1 corrosion on the section according to DIN EN ISO 4628-8 , after aging in the alternating climate test VW according to PV 12103
2 Average and standard deviation over 5 plates, wherein the average value of 6 single measurements on the same plate was used for the coating of each individual plate and the determination in each case by means of X-ray fluorescence analyzer Niton® XL3t 900 (Thermo Fisher Scientific) with an analysis area of 50 mm 2 was made.
# Mean and standard deviation over 62 sheets

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • DIN EN ISO 4628-8 [0051] DIN EN ISO 4628-8 [0051]

Claims (15)

Mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem zunächst i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend ein gelöstes und/oder dispergiertes Salz eines quartären organischen Amins, und anschließend ii) zumindest derselbe Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si in Kontakt gebracht wird.  Multi-stage process for corrosion-protective pretreatment of at least partially made of metallic materials components in the first i) at least part of the surfaces of the component formed by the metallic materials with an aqueous composition (A) containing a dissolved and / or dispersed salt of a quaternary organic amine, and subsequently ii) at least the same part of the surfaces of the component formed by the metallic materials with an aqueous composition (B) containing one or more water-soluble compounds of the elements Zr, Ti and / or Si is brought into contact. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die quartären organischen Amine ausgewählt sind aus Heterozyklen mit zumindest einem quartären Stickstoff-Heteroatom. A method according to claim 1, characterized in that the quaternary organic amines are selected from heterocycles having at least one quaternary nitrogen heteroatom. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterozyklus mit zumindest einem quartären Stickstoff-Heteroatom folgender Strukturformel (I) entspricht:
Figure DE102015209910A1_0002
mit den Resten R1, R2 und R3, die jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder dem Rest -(CR4R4)x-[Z(R4)(p-1)-(CR4R4)y]n-Z(R4)p, wobei Z jeweils ausgewählt ist aus Sauerstoff oder Stickstoff und p für den Fall, dass Z Stickstoff ist, den Wert 2 annimmt und anderenfalls gleich 1 ist und x und y jeweils natürliche Zahlen von 1 bis 4 und n ebenfalls eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist und R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass zumindest einer der Reste R2 oder R3 nicht ausgewählt ist aus Wasserstoff; mit Y als ringkonstituierenden divalenten Rest, der nicht mehr als 5 Brückenatome aufweist, wobei nicht mehr als ein von Kohlenstoffatomen verschiedenes Heterobrückenatom ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Brückenatom sein kann und die Kohlenstoffatome wiederum unabhängig voneinander mit Resten R1 oder solchen Resten substituiert vorliegen, über die eine Anellierung aromatischer Homocyclen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen realisiert ist. Process according to Claim 2, characterized in that the heterocycle having at least one quaternary nitrogen heteroatom corresponds to the following structural formula (I):
Figure DE102015209910A1_0002
with the radicals R 1 , R 2 and R 3 , which are each selected from hydrogen, branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms or the radical - (CR 4 R 4 ) x - [Z (R 4 ) (p-) 1) - (CR 4 R 4 ) y ] n -Z (R 4 ) p , where Z is each selected from oxygen or nitrogen and p in the case where Z is nitrogen, takes the value 2 and otherwise equals 1, and x and y are each natural numbers from 1 to 4 and n is also a natural number from 0 to 4 and R 4 is selected from hydrogen or branched or unbranched aliphatics having not more than 6 carbon atoms, with the proviso that at least one of R 2 or R 3 is not selected from hydrogen; with Y as the ring-constituting divalent radical having not more than 5 bridging atoms, wherein not more than one heterobuck atom other than carbon atoms selected from oxygen, nitrogen or sulfur may be bridging atom and the carbon atoms are again independently substituted with R 1 or such radicals; via which an annulation of aromatic homocycles having not more than 6 carbon atoms is realized. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der ringkonstituierende divalente Rest Y ausgewählt ist aus Ethylen, Ethendiyl, 1,3-Propandiyl, 1,3-Propendiyl, 1,4-Butandiyl, 1,4-Butendiyl, 1,4-Butadiendiyl, -CH=N-, -CH2-NH-, (N,N-dimethylen)amin, (N-methylen-N-methylyliden)amin, bevorzugt aus Ethendiyl, 1,4-Butadiendiyl, -C=N- oder (N-methylen-N-methylyliden)amin, besonders bevorzugt aus Ethendiyl oder -C=N- und insbesondere bevorzugt aus Ethendiyl, wobei jeweils kovalent an Kohlenstoffatome gebundener Wasserstoff substituiert sein kann durch die übrigen Vertreter eines Restes R1. A method according to claim 3, characterized in that the ring-constituting divalent radical Y is selected from ethylene, ethenediyl, 1,3-propanediyl, 1,3-propenediyl, 1,4-butanediyl, 1,4-butenediyl, 1,4-butadienediyl , -CH = N-, -CH 2 -NH-, (N, N-dimethylene) amine, (N-methylene-N-methyllyliden) amine, preferably from ethenediyl, 1,4-butadienediyl, -C = N- or (N-methylene-N-methyllyliden) amine, particularly preferably from ethenediyl or -C = N- and particularly preferably etendiyl, wherein in each case covalently bonded to carbon atoms hydrogen may be substituted by the remaining representatives of a radical R 1 . Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das quartäre organische Amin ausgewählt ist aus 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Methyl-3-methylimidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-Isopropyl-3-methylimidazolium, 1-Propyl-3-methylimidazolium, 1-(n-butyl)-3-methylimidazolium, 1-(Isobutyl)-3-methylimidazolium, 1-Methoxy-3-methylimidazolium, 1-Ethoxy-3-methylimidazolium, 1-Propoxy-3-methylimidazolium, vorzugsweise aus 1,2,3-Trimethylimidazolium,. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the quaternary organic amine is selected from 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-methyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-isopropyl-3- methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium, 1- (n-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (isobutyl) -3-methylimidazolium, 1-methoxy-3-methylimidazolium, 1-ethoxy-3-methylimidazolium, 1- Propoxy-3-methylimidazolium, preferably from 1,2,3-trimethylimidazolium ,. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) im Schritt i) zusätzlich Anionen (K) enthält, die ausgewählt sind aus Monoalkylsulfaten, Monoalkylsulfonaten, Dialkylphosphaten und/oder Dialkylphosphonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Monoalkylsulfaten und/oder Monoalkylsulfonaten mit vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus Methylsulfat. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the composition (A) in step i) additionally contains anions (K) which are selected from monoalkyl sulfates, monoalkyl sulfonates, dialkyl phosphates and / or dialkyl phosphonates having preferably not more than 5 carbon atoms, preferably from monoalkyl sulfates and / or monoalkyl sulfonates having preferably not more than 5 carbon atoms, more preferably from methyl sulfate. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des quartären organischen Amins an der Zusammensetzung (A) zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,2 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,4 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer als 20 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 10 g/kg ist. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of the quaternary organic amine in the composition (A) at least 0.05 g / kg, preferably at least 0.2 g / kg, more preferably at least 0.4 g / kg, but preferably not greater than 20 g / kg, more preferably not greater than 10 g / kg. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf den Oberflächen der metallischen Bauteile im Schritt i) keine Konversionsschicht erzeugt wird. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that no conversion layer is produced on the surfaces of the metallic components in step i). Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (A) weniger als 0,05 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an oberflächenaktiven Verbindungen enthält, die nicht aus quartären organischen Aminen zusammengesetzt sind. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the composition (A) contains less than 0.05 g / kg, preferably less than 0.01 g / kg, more preferably less than 0.001 g / kg of surface-active compounds, which are not composed of quaternary organic amines. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Schritt ii) zumindest 0,01 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,05 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si bezogen auf das jeweilige Element enthält. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the composition (B) in step ii) at least 0.01 g / kg, preferably at least 0.05 g / kg, more preferably at least 0.1 g / kg of water-soluble Contains compounds of the elements Zr, Ti or Si based on the respective element. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Schritt ii) weniger als 0,05 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an freiem Fluorid enthält. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the composition (B) in step ii) less than 0.05 g / kg, preferably less than 0.01 g / kg, more preferably less than 0.001 g / kg of contains free fluoride. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Fluoriden in der Zusammensetzung (B) im Schritt ii) geringer als 0,05 g/kg, vorzugsweise geringer als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt geringer als 0,001 g/kg und insbesondere bevorzugt geringer als 0,0001 g/kg ist. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the total content of fluorides in the composition (B) in step ii) is less than 0.05 g / kg, preferably less than 0.01 g / kg, particularly preferably less than 0.001 g / kg, and more preferably less than 0.0001 g / kg. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Schritt i) eine Reinigung und Entfettung der Bauteile erfolgt, vorzugsweise durch In-Kontakt-Bringen mit wässrigen Zusammensetzungen enthaltend oberflächenaktive Verbindungen. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that prior to step i) a cleaning and degreasing of the components takes place, preferably by contacting with aqueous compositions containing surface-active compounds. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten i) und ii) ein Spülschritt und vorzugsweise kein Trocknungsschritt erfolgt. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that a rinsing step and preferably no drying step takes place between the method steps i) and ii). Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl aufweist und vorzugsweise zumindest 50 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % der Oberfläche von metallischen Werkstoffen des Bauteils aus Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl gebildet wird. Method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the component at least partially surfaces of the materials iron and / or steel and preferably at least 50%, more preferably at least 80% of the surface of metallic materials of the component of surfaces of the materials iron and / or steel is formed.
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