EP2188249A1 - Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-({2-chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion - Google Patents

Thermodynamisch stabile kristallmodifikation von 2-({2-chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion

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EP2188249A1
EP2188249A1 EP08785318A EP08785318A EP2188249A1 EP 2188249 A1 EP2188249 A1 EP 2188249A1 EP 08785318 A EP08785318 A EP 08785318A EP 08785318 A EP08785318 A EP 08785318A EP 2188249 A1 EP2188249 A1 EP 2188249A1
Authority
EP
European Patent Office
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crystal modification
tembotrione
thermodynamically stable
crystal
plants
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08785318A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Britta Olenik
Andreas Van Almsick
Martin-Holger Hinz
Smita Patel
Frank Sixl
Gerhard Thielking
Sylvia Dworacek
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Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer CropScience AG
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Publication date
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Publication of EP2188249A1 publication Critical patent/EP2188249A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N35/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical
    • A01N35/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having two bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. aldehyde radical containing keto or thioketo groups as part of a ring, e.g. cyclohexanone, quinone; Derivatives thereof, e.g. ketals
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/24—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to the technical field of pesticides.
  • tembotrione process for their preparation and their use as herbicide.
  • EP 1 314 724 A1 discloses two crystal structures of the herbicidal active substance sulcotrione.
  • tembotrione has herbicidal properties and is suitable for the production of pesticides, which are used for weed control.
  • the tembotrione producible according to the disclosure of WO 00/21924 is not suitable for the preparation of user-friendly dosage forms.
  • User-friendly dosage forms are for example, suspension formulations in which tembotrione is finely ground in solid form.
  • the tembotrione produced in suspension formulations according to the disclosure of WO 00/21924 leads to crystal growth and as a result to clumping and precipitation, rendering the suspension formulation unusable. The crystal growth can occur spontaneously or over a longer period of time and can not be predicted.
  • the object of the present invention was to provide a modification of Tembotrione which overcomes these disadvantages and is suitable for the preparation of a storage-stable suspension formulation over a relatively long period of time.
  • Suspension formulations such as suspooconcentrates, suspoemulsions and oil dispersions is particularly suitable.
  • An object of the invention is therefore a modification of 2 - ( ⁇ 2-chloro-4- (methylsulfonyl) -3 - [(2,2,2-trifluoroethoxy-methylphenyl-1-carbonylcyclohexane-1-S-dione (tembotrione) crystallizing in an orthorhombic system].
  • tembotrione in addition to the stable modification which crystallizes in an orthorhombic system, also occurs in at least two metastable modifications.
  • the stable modification has a melting point of 124.0 0 C, a characteristic Raman spectrum (Fig. 1) and a characteristic infrared spectrum (Fig. 1a). It is referred to below as crystal modification I.
  • the one metastable modification has a melting point of 123.9 ° C, a characteristic Raman spectrum (Fig. 2) and a characteristic infrared spectrum (Fig. 2a). It is referred to below as the crystal modification II. 5
  • the second metastable modification has a melting point of 121, 6 0 C, a characteristic Raman spectrum (Fig. 3) and a characteristic infrared spectrum (Fig. 3a). It is referred to below as crystal modification III.
  • the X-ray powder diffractometry of crystal modification I of tembotrione shows characteristic peaks for this crystal modification which are> 0 in Table 5.
  • Figure 1 shows the Raman spectrum of crystal modification I of tembotrione.
  • FIG. 1 shows the Raman spectrum of the crystal modification Il of
  • FIG. 1a shows the infrared spectrum of the crystal modification II of
  • Figure 3 shows the Raman spectrum of the crystal modification IM of tembotrione.
  • the values of the band maxima in wavenumbers are in
  • FIG. 3a shows the infrared spectrum of the crystal modification III of
  • the melting points were determined by means of DSC (Py ⁇ ' s 1 from Perkin Elmer, heating rate 10 K min -1 ) To determine the Raman spectra at least two of each batch were used by means of an RFS 100 / S FT-Raman from Bruker Spectra were recorded with 128 scans in each case. The infrared spectra were recorded with an FT-IR spectrometer (Bruker Tensor 37) with 64 scans in each case. The solids density was determined by the density determination method SOP 5024 with the Ultrapyknometer 1000 T from Quanta. Chrome determined or determined from the single crystal X-ray structure analysis (EKS)
  • Single-crystal X-ray diffraction analysis was determined by using a M18X-HF rotating anode with MoK ⁇ radiation from MACScience Co and a Bruker AXS SMART CCD 1000 detector.
  • the data were processed with the programs SAINT-NT V 5.0 (data reduction, Bruker-AXS) and SADABS (absorption correction, Bruker-AXS).
  • the structure solution and refinement was performed with SHELXTL NT version V5.1.
  • Tembotrione itself can be prepared, for example, by one of the processes mentioned in WO 00/21924. Depending on the nature of the solvent used in the last purification step and the temperature control, tembotrione usually crystallizes as a mixture or in the form of a pure of the metastable crystal modifications II and III described herein.
  • thermodynamically stable crystal modification I of tembotrione can in general be prepared by suspending and / or dissolving the crystal modification II and III of tembotrione or mixtures thereof obtainable according to WO 00/21924 in a suitable solvent and converting them into the thermodynamically stable up to quantitative conversion Crystal modification I treated at temperatures of 0 0 C to 80 0 C.
  • Another object of the invention is thus a process for preparing the thermodynamically stable crystal modification I of tembotrione, wherein the crystal modifications II and III of tembotrione or mixtures thereof suspended in solvents and / or dissolves and until quantitative conversion into the thermodynamically stable crystal modification I at Temperatures of 0 0 C to 80 0 C treated.
  • Suitable solvents which can be used in this process are e.g. lower alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol or ketones such as acetone, 2-butanone, which can also be used in admixture with water.
  • lower alcohols or ketones are here referred to those compounds having one to ten carbon atoms, preferably one to five carbon atoms.
  • Other suitable solvents are benzene, toluene and chlorobenzene.
  • thermodynamically stable crystal modification I is carried out at temperatures below 100 0 C, preferably at temperatures of 0 0 C to 80 ° C, more preferably at temperatures of 60 ° C to 80 0 C, most preferably at temperatures of 50 0 C. to 80 0 C.
  • the duration of the conversion depends on the temperature and the type of solvent. Furthermore, the duration of the conversion depends on whether seed crystals of crystal modification I are used. In general, the conversion to crystal modification I can be achieved directly with complete dissolution of crystals of crystal modifications II and III or mixtures thereof at elevated temperature by cooling crystallization to room temperature without the use of seed crystals.
  • the cooling to room temperature is preferably carried out at a cooling rate of less than 25 ° C, more preferably at a cooling rate of less than 2O 0 C.
  • the conversion of a suspension of crystal modifications II and III or mixtures thereof can usually without the use of seed crystals in a period of time of 14 days.
  • a treatment time of 24 to 48 hours is generally sufficient to to achieve a quantitative conversion of the crystals into the crystal modification I.
  • the obtained crystals of the crystal modification I are finally separated and dried to constant weight at room temperature or elevated temperature to remove the solvent.
  • the stable crystal modification I can also be obtained by grinding under high pressure from the crystal modifications II and III or mixtures thereof.
  • Suitable pressure is a pressure of at least 5 bar.
  • the crystal modification I is outstandingly suitable for the preparation of formulations, in particular suspension formulations of crop protection agents.
  • the invention therefore also pesticides containing the crystal modification I of tembotrione alone or in admixture with excipients and carriers, as well as in admixture with other active ingredients.
  • the invention also includes mixtures of crystal modification I of tembotrione with crystal modifications II and III of tembotrione, e.g. those which occur at any point in the inventive conversion process of the crystal modifications II and III or mixtures thereof in the crystal modification I.
  • tembotrione in crystal modification I is mixed with one or more other herbicides. Such mixtures also benefit from the advantageous properties of the inventive crystal modification I.
  • the crystal modification I of tembotrione is generally suitable as a starting material for the preparation of any tembotrione containing crop protection formulations, even if the tembotrione after formulation no longer in this form, but as in dissolved form.
  • the invention therefore also relates to processes for the preparation of tembotrione-containing crop protection formulations which use the crystal modification I of tembotrione and to tembotrione-containing crop protection formulations obtained from crystal modification I of tembotrione.
  • the use of crystal modification I increases the safety of preparations of tembotrione and thus reduces the risk of incorrect dosages.
  • the crystal modification I of tembotrione can be converted into the customary formulations in a known manner, such as suspension concentrates, colloidal concentrates, dispersible concentrates, emulsifiable concentrates (emulsion concentrates), emulsion mordants, suspension mordants, granules, microgranules, suspoemulsions, oil dispersions, water-soluble granules,
  • the active compound should be present in a concentration of about 0.5 to 90% by weight of the total mixture, i. in amounts sufficient to achieve the necessary dosage level.
  • the formulations will be
  • the application shall be carried out in the usual way by bringing the undesired plants and / or their habitat into contact with the active substance or its formulation.
  • Tembotrione in crystal modification I shows excellent herbicidal activity JO over members of the group of both monocotyledonous and dicotyledonous plants.
  • the invention therefore also relates to the use of the crystal modification I of tembotrione for the preparation of a plant protection agent for the treatment of weed infestation.
  • Monocotyledonous plants of the genera Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, 5 Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
  • the crystal modification I of tembotrione according to the invention is because of their high tolerance to crops for controlling undesirable plants in crops of, for example, wheat, barley, oats, rye, rice, corn, sugar beet, sugarcane, cotton and soybeans, especially in rice, corn and sugarcane , suitable.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants produced by conventional breeding and optimization methods or by
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the crystal modification I according to the invention of tembotrione is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, misting, spreading or brushing on.
  • the crystal modification I according to the invention of tembotrione can, as stated above, be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated nature - and synthetic substances and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated nature - and synthetic substances and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • formulations are prepared in a known manner, for. Example, by mixing the active compounds with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, optionally with the use of surfactants, emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable Oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzen
  • Suitable solid carriers are: e.g. Ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as fumed silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules are suitable: e.g. broken and fractionated natural rocks
  • emulsifiers and / or foam formers are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty
  • alcohol ethers e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates;
  • suitable dispersants are: e.g. Lignin sulphite liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural oil and synthetic powdery, granular or latex polymers may be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of the active ingredient in the crystal modifications I according to the invention, preferably between 0.5 and 90%.
  • the crystal modification I according to the invention of tembotrione can be used as such or in its formulations also in admixture with known herbicides and / or with substances which improve the crop plant compatibility ("safeners") for weed control, ready-to-use formulations or tank mixes being possible So also possible mixtures with weedkillers containing one or more known herbicides and a safener.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (-sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (-sodium), ametryne, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazines, azafenidine, azimsulfuron, beflubutamide, benazolin (- ethyl), benfuresate, bensulfuron (-methyl), bentazone, benzofendizone, benzobicyclone, benzofenap, benzoylprop (- ethyl), bialaphos, bifenox, bispyribac (-sodium), bromobutides, bromofenoxime, bromoxynil, butachlor, butafenacil (-allyl), butroxydim , Butylate, cafenstrole, caloxydim, carbetamide
  • Mefenpyr (-diethyl), MG-191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
  • crystal modification I of tembotrione according to the invention can be used as such, in the form of its formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules.
  • the application is done in the usual way; e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the crystal modification I according to the invention of tembotrione can be applied both before and after emergence of the plants. It can also be incorporated into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary within a substantial range. It depends essentially on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 1 kg of active ingredient per hectare of soil surface, preferably between 5 g and 500 g per ha.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, and plant cultivars and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods
  • Plant varieties are understood to be plants having specific properties ("traits") which have been obtained both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes. Depending on the plant species or plant cultivars, their location and growth conditions (soils, climate, vegetation period, diet), the treatment according to the invention may also give rise to superadditive (“synergistic”) effects.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, received genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • Such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms salt, increased flowering, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products. Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants include the important crops such as cereals (wheat, rice), soya, potato, cotton, oilseed rape and, in particular, corn and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), In particular, corn, but also soybean, potato, cotton and oilseed rape are particularly highlighted.
  • Traits which are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects by toxins which are formed in the plants, in particular those which are produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes CrylA (a), CrylA (b), CrylA (c), CryllA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and combinations thereof) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”). Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene).
  • the genes which confer the desired properties (“traits") can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of “Bt plants” are mainly maize varieties, but also cottons, soybean and potato varieties, which are marketed under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg corn), StarLink® (eg corn), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are mainly maize varieties, but also cottons and soybean called under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI®
  • Herbicide-resistant plants also include the varieties sold under the name Clearfield® (e.g., corn). Of course, these statements also apply to plant varieties developed or to be marketed in the future
  • thermodynamically stable crystal modification I 2 g of tembotrione were completely dissolved in acetone at the boiling point (56 ° C.) and then cooled slowly to room temperature, ie at a cooling rate of less than 20 ° C./h.
  • the crystallizate is filtered off and dried at temperatures ⁇ 60 ° C.
  • An oil dispersion of tembotrione crystal modification I shows no signs of lumping and precipitation even after several weeks storage compared to an oil dispersion of tembotrione crystal modification II, III or a mixture thereof.

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Abstract

Neue thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-({2-Chlor-4- (methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1,3-dion Es wird eine thermodynamisch stabile Kristallmodifikation des herbiziden Wirkstoffs 2-({2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl) cyclohexan-1,3-dion (Tembotrione) beschrieben. Diese thermodynamisch stabile Kristallmodifikation weist besondere Vorteile in der Stabilität von Suspensionformulierungen auf.

Description

Beschreibung
5 Thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-({2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3- [(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1 ,3-dion
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel.
) Spezieller betrifft sie eine thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-({2- Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluorethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan- 1 ,3-dion der Formel
5 (im Folgenden als Tembotrione bezeichnet), Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizid.
Es ist bekannt, dass einige organische Verbindungen in nur einer Kristallstruktur, andere (sog. Polymorphe) in verschiedenen Kristallstrukturen auftreten können, ) siehe dazu beispielsweise J. Bernstein, RJ. Davey, J. O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461. So sind aus EP 1 314 724 A1 zwei Kristallstrukturen des herbiziden Wirkstoffs Sulcotrione bekannt.
Das beispielsweise aus WO 00/21924 (dort Beispiel Nr. 3 in Tabelle 1 ) bekannte > Tembotrione besitzt herbizide Eigenschaften und eignet sich für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, die zur Unkrautbekämpfung herangezogen werden. Jedoch hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 00/21924 herstellbare Tembotrione sich nicht für die Herstellung von anwenderfreundlichen Darreichungsformen eignet. Anwenderfreundliche Darreichungsformen sind beispielsweise Suspensionsformulierungen, in denen Tembotrione feinvermahlen in fester Form vorliegt. In der praktischen Ausprüfung hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 00/21924 herstellbare Tembotrione in Suspensionsformulierungen zu Kristallwachstum und in Folge dessen zu 5 Ausklumpen und Ausfällungen führt, sodass die Suspensionsformulierung unbrauchbar wird. Das Kristallwachstum kann spontan auftreten oder über einen längeren Zeitraum erfolgen und kann nicht vorhergesagt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Modifikation von 0 Tembotrione, die diese Nachteile überwindet und für die Herstellung einer über einen längeren Zeitraum lagerstabilen Suspensionsformulierung geeignet ist.
Es wurde eine thermodynamisch stabile in einem orthorhombischen System kristallisierende Modifikation von Tembotrione gefunden, die die oben genannten 5 Nachteile nicht aufweist und daher für die Herstellung von
Suspensionsformulierungen wie Suspokonzentraten, Suspoemulsionen und Öldispersionen besonders geeignet ist.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine in einem orthorhombischen System !0 kristallisierende Modifikation von 2-({2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2- trifluorethoxyJmethyπphenylJcarbonyOcyclohexan-I .S-dion (Tembotrione).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, dass Tembotrione außer der in einem orthorhombischen System kristallisierenden stabilen Modifikation auch :5 in mindestens zwei metastabilen Modifikationen auftritt.
Im Folgenden werden die Begriffe „stabile Modifikation I", „stabile Kristallmodifikation I", „thermodynamisch stabile Modifikation I" und „thermodynamisch stabile Kristallmodifikation I" als gleichbedeutend verstanden. 0
Die stabile Modifikation hat einen Schmelzpunkt von 124,00C, ein charakteristisches Raman-Spektrum (Abb. 1 ) und ein charakteristisches Infrarot-Spektrum (Abb. 1a). Sie wird nachfolgend als Kristallmodifikation I bezeichnet. Die eine metastabile Modifikation hat einen Schmelzpunkt von 123,9°C, ein charakteristisches Raman-Spektrum (Abb. 2) und ein charakteristisches Infrarot- Spektrum (Abb. 2a). Sie wird nachfolgend als Kristallmodifikation Il bezeichnet. 5
Die zweite metastabile Modifikation hat einen Schmelzpunkt von 121 ,6 0C, ein charakteristisches Raman-Spektrum (Abb. 3) und ein charakteristisches Infrarot- Spektrum (Abb. 3a). Sie wird nachfolgend als Kristallmodifikation III bezeichnet.
0 Die Einkristallstrukturanalyse der Kristallmodifikation I von Tembotrione zeigt für diese Kristallmodifikation charakteristische Bindungswinkel und Bindungslängen, die in Tabelle 3 angegeben sind.
Die Einkristallstrukturanalyse der Kristallmodifikation Il von Tembotrione zeigt für 15 diese Kristallmodifikation charakteristische Bindungswinkel und Bindungslängen, die in Tabelle 4 angegeben sind.
Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie der Kristallmodifikation I von Tembotrione zeigt für diese Kristallmodifikation charakteristische Peaks, die in Tabelle 5 angegeben >0 sind.
Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie der Kristallmodifikation Il von Tembotrione zeigt für diese Kristallmodifikation charakteristische Peaks, die in Tabelle 6 angegeben sind. .5
Weitere kristallographische Daten der Kristallmodifikationen I und Il von Tembotrione sind in Tabelle 7 angegeben.
Beschreibung der Abbildungen
30 Abbildung 1 zeigt das Raman-Spektrum der Kristallmodifikation I von Tembotrione.
Die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Abbildung 1a zeigt das Infrarot-Spektrum der Kristallmodifikation I von
Tembotrione. Die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen sind in
Tabelle 2 aufgeführt.
Abbildung 2 zeigt das Raman-Spektrum der Kristallmodifikation Il von
Tembotrione. Die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Abbildung 2a zeigt das Infrarot-Spektrum der Kristallmodifikation Il von
Tembotrione. Die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Abbildung 3 zeigt das Raman-Spektrum der Kristallmodifikation IM von Tembotrione. Die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen sind in
Tabelle 1 aufgeführt.
Abbildung 3a zeigt das Infrarot-Spektrum der Kristallmodifikation III von
Tembotrione. Die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 1 : Bandenmaxima der Raman-Spektren in [cm -1i ]
Kristallmodifikation I Kristallmodifikation Il Kristallmodifikation III
91 921 94 976 85 867
130 952 146 992 92 891
171 968 181 1015 95 899
192 1002 203 1055 108 927
213 1053 215 1072 124 957
265 1075 253 1123 145 977
279 1116 292 1144 215 1004
291 1141 313 1171 269 1008
311 1166 334 1196 299 1037
363 1176 360 1239 315 1050 Kristallmodifikation I Kristallmodifikation Il Kristallmodifikation III
402 1197 378 1255 361 1081
431 1272 393 1281 371 1112
445 1289 416 1315 392 1129
460 1300 441 1335 434 1144
490 1325 481 1356 440 1154
507 1337 508 1420 449 1188
517 1358 535 1435 456 1226
540 1377 550 1466 474 1238
550 1418 571 1487 480 1254
599 1461 594 1538 493 1279
613 1557 626 1554 506 1286
655 1587 649 1584 513 1326
675 1665 672 1610 522 1353
687 1679 746 1662 539 1410
738 2888 782 1681 550 1445
775 2925 791 2895 557 1453
813 2971 807 2908 575 1469
836 2978 830 2928 579 1487
853 3010 845 2971 591 1553
883 3075 855 3011 604 1583
885 3062 625 1610
919 3096 653 1637
927 670 1663
684 1684
694 1711
707 2838
722 2892
750 2937
768 2973
805 3020
832 3073
850 3099 Tabelle 2: Bandenmaxima der Infrarot-Spektren in [cm ]
Kristallmodifikation I Kristallmodifikation Il Kristallmodifikation III
593 1164 555 1033 555 1154
612 1196 571 1082 585 1190
654 1253 592 1116 604 1211
686 1282 625 1142 611 1226
765 1298 645 1194 666 1238
777 1336 680 1275 678 1273
786 1356 743 1299 766 1293
813 1386 766 1333 778 1309
836 1409 777 1353 791 1325
853 1417 789 1375 804 1350
883 1461 804 1400 831 1414
921 1553 816 1413 851 1467
951 1675 828 1464 867 1553
966 2897 838 1538 927 1584
994 2926 853 1580 955 1611
1010 2959 883 1591 971 1641
1085 3010 918 1660 988 1662
1112 3075 927 1695 1016 1696
1138 956 2929 1034 2901
973 2968 1052 2938
991 3023 1081 2972
1001 3098 1119 3023
1012 1144 3099
Tabelle 3: Bindungslängen [A] und Bindungswinkel [°] der Kristallmodifikation I
Bindung Af) Bindung A(°)
Cl(1)-C(3) 1.732(2) O(6)-C(17) 1.305(3)
S(1)-O(2) 1.4377(17) C(9)-C(10) 1.486(3)
S(1)-O(1) 1.439(2) C(11)-C(12) 1.441(3)
S(1)-C(7) 1.755(3) C(12)-C(17) 1.395(3)
Sd)-C(I) 1.784(2) C(12)-C(13) 1.472(3)
C(1)-C(6) 1.391(3) C(13)-C(14) 1.516(3)
C(1)-C(2) 1.405(3) C(14)-C(15) 1.505(4)
F(1)-C(10) 1.328(3) C(15)-C(16) 1.515(4) Bindung A (°) Bindung Ä (°)
C(2)-C(3) 1.400(3) C(16)-C(17) 1.491(3)
C(2)-C(8) 1.511(3) O(3)-C(9)-C(10) 107.7(2)
F(2)-C(10) 1.316(3) F(2)-C(10)-F(1 ) 105.9(3)
C(3)-C(4) 1.390(3) F(2)-C(10)-F(3) 106.8(2)
O(3)-C(9) 1.407(4) F(1)-C(10)-F(3) 106.6(2)
O(3)-C(8) 1.427(3) F(2)-C(10)-C(9) 114.6(2)
F(3)-C(10) 1.331(4) F(1)-C(10)-C(9) 111.3(2)
O(4)-C(11) 1.245(3) F(3)-C(10)-C(9) 111.2(3)
C(4)-C(5) 1.387(3) O(4)-C(11)-C(12) 121.6(2)
C(4)-C(11) 1.502(3) O(4)-C(11)-C(4) 115.24(19)
O(5)-C(13) 1.219(3) C(12)-C(11)-C(4) 123.02(19)
C(5)-C(6) 1.387(3) C(17)-C(12)-C(11) 117.8(2)
O(2)-S(1)-O(1) 117.41(13) C(17)-C(12)-C(13) 119.7(2)
O(2)-S(1)-C(7) 109.36(14) C(11)-C(12)-C(13) 122.49(19)
0(1)-S(1)-C(7) 108.37(12) O(5)-C(13)-C(12) 122.2(2)
O(2)-S(1 )-C(1) 109.85(10) O(5)-C(13)-C(14) 120.4(2)
0(1)-S(1)-C(1) 107.25(11 ) C(12)-C(13)-C(14) 117.2(2)
C(7)-S(1)-C(1) 103.72(12) C(15)-C(14)-C(13) 114.9(2)
C(6)-C(1)-C(2) 121.89(19) C(14)-C(15)-C(16) 110.0(2)
C(6)-C(1 )-S(1) 114.88(16) C(17)-C(16)-C(15) 111.2(2)
C(2)-C(1)-S(1) 123.15(16) O(6)-C(17)-C(12) 122.0(2)
C(3)-C(2)-C(1) 116.25(19) O(6)-C(17)-C(16) 115.4(2)
C(3)-C(2)-C(8) 118.4(2) C(12)-C(17)-C(16) 122.6(2)
C(1)-C(2)-C(8) 125.3(2)
C(4)-C(3)-C(2) 122.7(2)
C(4)-C(3)-Cl(1) 116.81(16)
C(2)-C(3)-Cl(1) 120.43(17)
C(9)-O(3)-C(8) 112.98(19)
C(5)-C(4)-C(3) 119.1(2)
C(5)-C(4)-C(11) 119.83(19)
C(3)-C(4)-C(11) 120.7(2)
C(6)-C(5)-C(4) 120.1(2)
C(5)-C(6)-C(1) 119.8(2)
O(3)-C(8)-C(2) 111.96(18) Tabelle 4: Bindungslängen [A] und Bindungswinkel der Kristallmodifikation Il
Bindung A O Bindung A (°)
Cl(1)-C(3) 1.7352(16) C(9B)-C(10B) 1.505(5)
S(1)-O(1) 1.4294(14) C(10B)-F(3B) 1.323(5)
S(1)-O(2) 1.4297(16) C(1 OB)-F(I B) 1.328(5)
S(1)-C(7) 1.743(3) C(10B)-F(2B) 1.361(11)
S(1)-C(1) 1.7843(16) C(11)-C(12) 1.444(2)
C(1)-C(6) 1.381(2) C(12)-C(13) 1.390(2)
C(1)-C(2) 1.407(2) C(12)-C(17) 1.469(2)
C(2)-C(3) 1.391(2) C(13)-C(14) 1.480(2)
C(2)-C(8) 1.506(2) C(14)-C(15) 1.510(3)
C(3)-C(4) 1.392(2) C(15)-C(16) 1.506(3)
O(4)-C(11) 1.243(2) C(16)-C(17) 1.512(2)
C(4)-C(5) 1.384(2) F(2A)-C(1 OA)-F(IA) 106.2(6)
C(4)-C(11) 1.505(2) F(3A)-C(10A)-C(9A) 114.0(9)
O(5)-C(13) 1.312(2) F(2A)-C(10A)-C(9A) 112.2(5)
C(5)-C(6) 1.380(2) F(1A)-C(10A)-C(9A) 113.8(5)
O(6)-C(17) 1.220(2) C(9B)-O(3B)-C(8) 113.6(2)
C(8)-O(3A) 1.381(4) O(3B)-C(9B)-C(10B) 112.3(3)
C(8)-O(3B) 1.495(3) F(3B)-C(1 OB)-F(I B) 106.5(4)
O(3A)-C(9A) 1.396(5) F(3B)-C(10B)-F(2B) 102.9(6)
C(9A)-C(10A) 1.491(8) F(1 B)-C(10B)-F(2B) 109.5(7)
C(10A)-F(3A) 1.267(16) F(3B)-C(10B)-C(9B) 112.5(3)
C(10A)-F(2A) 1.330(8) F(1 B)-C(10B)-C(9B) 112.3(3)
C(1 OA)-F(IA) 1.340(7) F(2B)-C(10B)-C(9B) 112.7(5)
O(3B)-C(9B) 1.406(4) O(4)-C(11)-C(12) 122.17(15)
O(1)-S(1)-O(2) 117.29(10) O(4)-C(11)-C(4) 116.88(14)
O(1)-S(1)-C(7) 109.74(15) C(12)-C(11)-C(4) 120.93(14)
O(2)-S(1)-C(7) 107.43(18) C(13)-C(12)-C(11) 118.64(14)
O(1)-S(1)-C(1) 111.12(8) C(13)-C(12)-C(17) 119.17(14)
O(2)-S(1)-C(1) 107.13(8) C(11)-C(12)-C(17) 122.10(14)
C(7)-S(1)-C(1) 103.11(11) O(5)-C(13)-C(12) 122.28(15)
C(6)-C(1)-C(2) 121.53(15) O(5)-C(13)-C(14) 114.49(15)
C(6)-C(1)-S(1) 115.28(13) C(12)-C(13)-C(14) 123.23(15)
C(2)-C(1)-S(1) 123.08(12) C(13)-C(14)-C(15) 111.94(15)
C(3)-C(2)-C(1) 116.11(14) C(16)-C(15)-C(14) 110.06(16) Bindung AH Bindung A(°)
C(3)-C(2)-C(8) 120.47(14) C(15)-C(16)-C(17) 113.94(15)
C(1)-C(2)-C(8) 123.42(14) O(6)-C(17)-C(12) 122.32(14)
C(2)-C(3)-C(4) 122.82(15) O(6)-C(17)-C(16) 119.85(15)
C(2)-C(3)-Cl(1) 120.15(12) C(12)-C(17)-C(16) 117.72(14)
C(4)-C(3)-Cl(1) 117.03(12)
C(5)-C(4)-C(3) 119.20(15)
C(5)-C(4)-C(11) 119.03(14)
C(3)-C(4)-C(11) 121.76(14)
C(6)-C(5)-C(4) 119.46(15)
C(5)-C(6)-C(1) 120.70(16)
O(3A)-C(8)-O(3B) 30.21(15)
O(3A)-C(8)-C(2) 110.68(18)
O(3B)-C(8)-C(2) 104.49(15)
C(8)-O(3A)-C(9A) 116.4(3)
O(3A)-C(9A)-C(10A) 112.2(4)
F(3A)-C(10A)-F(2A) 110.4(11)
F(3A)-C(1OA)-F(IA) 99.2(10)
Tabelle 5: Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikation I von Tembotrione [2Θ]
7.3765 20.8117 26.6207 32.4069
8.0674 21.1093 27.2879 32.8121
10.7988 21.5838 27.4979 33.1960
13.5030 21.6983 27.9884 33.5965
14.7553 23.5072 28.2728 34.4007
16.4462 23.9969 28.5989 35.1147
16.6192 24.3808 29.0017 35.7136
17.0512 24.8173 30.0318 35.9960
17.1467 25.0316 30.2456 36.4372
17.6444 25.2513 30.6058 36.7974
17.7792 25.5214 30.7628
19.3008 25.7119 31.2971
20.4034 25.9248 31.6675 Tabelle 6: Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster der Kristallmodifikation Il von Tembotrione [2Θ]
7.3765 20.8117 26.6207 32.4069
8.0674 21.1093 27.2879 32.8121
10.7988 21.5838 27.4979 33.1960
13.5030 21.6983 27.9884 33.5965
14.7553 23.5072 28.2728 34.4007
16.4462 23.9969 28.5989 35.1147
16.6192 24.3808 29.0017 35.7136
17.0512 24.8173 30.0318 35.9960
17.1467 25.0316 30.2456 36.4372
17.6444 25.2513 30.6058 36.7974
17.7792 25.5214 30.7628
19.3008 25.7119 31.2971
20.4034 25.9248 31.6675
Tabelle 7: Kristallographische Daten
Beschreibung der Erfindung
Die Schmelzpunkte wurden mittels DSC (Pyπ's 1 der Fa. Perkin Eimer, Heizrate 10 K min"1) ermittelt. Zur Bestimmung der Raman-Spektren wurden mittels eines RFS 100/S FT-Raman der Fa. Bruker von jeder Partie mindestens zwei Spektren mit jeweils 128 Scans aufgenommen. Die Infrarot-Spektren wurden mit einem FT-IR- Spektrometer (Fa. Bruker Tensor 37) mit jeweils 64 Scans aufgenommen. Die Feststoffdichte wurde nach der Dichtebestimmungsmethode SOP 5024 mit dem Ultrapyknometer 1000 T der Fa. Quanta-Chrome bestimmt bzw. aus der Einkristallröntgenstrukturanalyse (EKS) ermittelt. Die
Einkristallröntgenstrukturanalyse wurde durch Verwendung einer Drehanode M18X- HF mit MoKα-Strahlung von MACScience Co und einen SMART-CCD-1000- Detektor von Bruker-AXS bestimmt. Die Daten wurden mit den Programmen SAINT- NT V 5.0 (Datenreduktion, Bruker-AXS) und SADABS (Absorptionskorrektur, Bruker- AXS) bearbeitet. Die Strukturlösung und Verfeinerung wurde mit SHELXTL NT- Version V5.1 durchgeführt.
Herstellung
Tembotrione an sich kann beispielsweise nach einem der in WO 00/21924 genannten Verfahren hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Art des im letzten Reinigungsschritt verwendeten Lösungsmittels und der Temperaturführung kristallisiert Tembotrione üblicherweise als Gemisch oder in Form einer reinen der hier beschriebenen metastabilen Kristallmodifikationen Il und III aus.
Die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation I von Tembotrione kann in allgemeinerweise so hergestellt werden, dass man die nach WO 00/21924 erhältliche Kristallmodifikation Il und III von Tembotrione beziehungsweise Gemische davon in einem geeigneten Lösungsmitteln suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation I bei Temperaturen von 00C bis 800C behandelt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation I von Tembotrione, wobei man die Kristallmodifikationen Il und III von Tembotrione beziehungsweise Gemische davon in Lösungsmitteln suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation I bei Temperaturen von 00C bis 800C behandelt.
Geeignete Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Ketone wie Aceton, 2- Butanon, die auch in Mischung mit Wasser verwendet werden können. Als niedere Alkohole bzw. Ketone werden hier solche Verbindungen bezeichnet, die eins bis zehn Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt eins bis fünf Kohlenstoffatome. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Chlorbenzol.
Die Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation I erfolgt bei Temperaturen kleiner 1000C, bevorzugt bei Temperaturen von 00C bis 80°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 60°C bis 800C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 500C bis 800C. Die Dauer der Umwandlung hängt ab von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels. Weiterhin hängt die Dauer der Umwandlung davon ab, ob Impfkristalle der Kristallmodifikation I verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Umwandlung zur Kristallmodifikation I bei vollständiger Auflösung der Kristalle der Kristallmodifikationen Il und III beziehungsweise Gemischen davon bei erhöhter Temperatur durch Kühlungskristallisation zur Raumtemperatur ohne die Verwendung von Impfkristallen direkt erzielt werden. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise mit einer Kühlrate von kleiner 25°C, besonders bevorzugt mit einer Kühlrate von kleiner 2O0C. Die Umwandlung einer Suspension von Kristallmodifikationen Il und III beziehungsweise Gemischen davon kann in der Regel ohne die Verwendung von Impfkristallen in einem Zeitraum von 14 Tagen herbeigeführt werden. Werden bei der Umwandlung einer Suspension Impfkristalle der Kristallmodifikation I verwendet, ist im Allgemeinen eine Behandlungsdauer von 24 bis 48 Stunden ausreichend, um eine quantitative Umwandlung der Kristalle in die Kristallmodifikation I zu erreichen.
Die erhaltenen Kristalle der Kristallmodifikation I werden schließlich abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die stabile Kristallmodifikation I kann auch durch Mahlen unter hohem Druck aus den Kristallmodifikationen Il und III beziehungsweise Gemischen davon erhalten werden. Geeigneter Druck ist ein Druck von mindestens 5 bar.
Die Kristallmodifikation I eignet sich aufgrund ihrer Stabilität hervorragend für die Zubereitung von Formulierungen, insbesondere Suspensionsformulierungen von Pflanzenschutzmitteln. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Pflanzenschutzmittel, welche die Kristallmodifikation I von Tembotrione alleine oder in Mischung mit Hilfs- und Trägerstoffen, sowie in Mischung mit anderen Wirkstoffen enthalten. Die Erfindung schließt auch Mischungen der Kristallmodifikation I von Tembotrione mit den Kristallmodifikationen Il und III von Tembotrione ein, z.B. solche, die an irgendeiner Stelle des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens der Kristallmodifikationen Il und III beziehungsweise Gemischen davon in die Kristallmodifikation I auftreten. Bevorzugt wird eine Wirkstoffqualität mit mehr als 20 Gew.-% der Kristallmodifikation I von Tembotrione, besonders bevorzugt mit mehr als 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit mehr als als 98 Gew.-%.
Gegebenenfalls wird Tembotrione in der Kristallmodifikation I mit einem oder mehreren anderen Herbiziden gemischt. Auch solche Mischungen profitieren von den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation I.
Aufgrund ihrer Stabilität eignet sich die Kristallmodifikation I von Tembotrione ganz allgemein als Ausgangsmaterial für die Herstellung jedweder Tembotrione enthaltender Pflanzenschutzformulierungen, auch wenn das Tembotrione nach der Formulierung nicht mehr in dieser Form, sondern etwa in gelöster Form vorliegt. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verfahren zur Herstellung von Tembotrione enthaltenden Pflanzenschutzformulierungen, welche die Kristallmodifikation I von Tembotrione verwenden sowie Tembotrione enthaltende 5 Pflanzenschutzformulierungen, die aus der Kristallmodifikation I von Tembotrione erhalten wurden. Durch den Einsatz der Kristallmodifikation I wird die Sicherheit für Zubereitungen von Tembotrione erhöht und somit das Risiko falscher Dosierungen verringert.
IO Die Kristallmodifikation I von Tembotrione kann in bekannter Weise in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Suspensionskonzentrate, kolloidale Konzentrate, dispergierbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (Emulsionskonzentrate), Emulsionsbeizen, Suspensionsbeizen, Granulate, Mikrogranulate, Suspoemulsionen, Öldispersionen, wasserlösliche Granulate,
15 wasserlösliche Konzentrate und wasserdispergierbare Granulate, unter Verwendung geeigneter Hilfs- und Trägerstoffe oder Lösemittel. Hierbei soll die wirksame Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 90 Gew.-% der Gesamtmischung vorhanden sein, d.h. in Mengen, die ausreichend sind, um den notwendigen Dosierungsspiegel zu erreichen. Die Formulierungen werden
-0 beispielsweise hergestellt durch Verstrecken der Kristallmodifikation I von Tembotrione mit Lösemitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, und/oder anderen Hilfsstoffen, wie z.B. Penetrationshilfsmitteln.
.5 Die Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem die unerwünschten Pflanzen und/oder ihr Lebensraum mit dem Wirkstoff bzw. dessen Formulierung in Kontakt gebracht werden.
Tembotrione in der Kristallmodifikation I zeigt eine hervorragende herbizide Wirkung JO gegenüber Vertretern der Gruppe sowohl der monokotylen als auch der dikotylen Pflanzen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Kristallmodifikation I von Tembotrione zur Herstellung eines Pflanzenschutzmittels zur Behandlung des Unkrautbefalls.
Dikotyle Pflanzen der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, BeIMs, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea,
5 Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea,
0 Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Monokotyle Pflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, 5 Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation I von Tembotrione ist aufgrund ihrer :0 hohen Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen in Kulturen von beispielsweise Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Baumwolle und Soja, insbesondere in Reis, Mais und Zuckerrohr, geeignet.
!5 Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch
>0 biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation I von Tembotrione erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen oder Aufstreichen.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation I von Tembotrione kann, wie bereits oben ausgeführt, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie XyIoI, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
5 Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
IO wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett-
15 alkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche !0 und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
!5 Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
IO Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Kristallmodifikationen I, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation I von Tembotrione kann als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (- ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (- methyl), Cumyluron,.Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichloφrop (- P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxy- propyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron (-methyl, -sodium), loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfuron (-methyl, - sodium), Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine,
D Simetryn, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
5
Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, Cyprosulfamide, 2,4-D, DKA-24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (- ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P),
) Mefenpyr (-diethyl), MG-191 , Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation I von Tembotrione kann als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise; z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation I von Tembotrione kann sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie kann auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 1 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 500 g pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile ) behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden > gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden
(Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen i mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein. Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen - , besseres Pflanzenwachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits")
) verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie insbesondere Mais sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei insbesondere Mais, aber auch Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI®
5 (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit
) diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits"). Ausführungsbeispiele
Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation I 2 g Tembotrione wurden in der Siedehitze (56°C) vollständig in Aceton gelöst und dann langsam, d.h. mit einer Kühlrate kleiner 20°C/h bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Kristallisat wird abfiltriert und bei Temperaturen < 600C getrocknet.
Herstellung der metastabilen Kristallmodifikation Il
2 g Tembotrione wurden in der Siedehitze (78°C) vollständig in Ethanol gelöst. Die klare Lösung wurde dann langsam, d.h. mit einer Kühlrate kleiner 20°C/h bis auf 7°C abgekühlt. Das Kristallisat wird abfiltriert und bei Temperaturen < 600C getrocknet.
Herstellung der metastabilen Kristallmodifikation III
2 g Tembotrione wurden in der Siedehitze (1110C) vollständig in Toluol gelöst. Die klare Lösung wurde dann langsam, d.h. mit einer Kühlrate kleiner 20°C/h bis auf 7°C abgekühlt. Das Kristallisat wird abfiltriert und bei Temperaturen < 600C getrocknet.
Stabilitätsversuche
Eine Öldispersion von Tembotrione der Kristallmodifikation I zeigt im Vergleich zu einer Öldispersion von Tembotrione der Kristallmodifikation II, III oder einem Gemisch davon, auch nach mehreren Wochen Lagerung keine Anzeichen von Ausklumpen und Ausfällungen.

Claims

Patentansprüche
1. Kristallmodifikation von 2-({2-Chlor-4-(methylsulfonyl)-3-[(2,2,2-trifluor-
5 ethoxy)methyl]phenyl}carbonyl)cyclohexan-1 ,3-dion (Tembotrione) in einem ortho- rhombischen System.
2. Kristallmodifikation nach Anspruch 1 , wobei das orthorhombische System die Raumgruppe Pr^1 aufweist.
)
3. Kristallmodifikation nach Anspruch 1 , worin die Kristallmodifikation ein Infrarot-Spektrum aufweist mit Bandenmaxima angegeben in cm"1:
593 883 1196 1553
612 921 1253 1675
654 951 1282 2897
686 966 1298 2926
765 994 1336 2959
777 1010 1356 3010
786 1085 1386 3075
813 1112 1409
836 1138 1417
853 1164 1461
4. Kristallmodifikation nach Anspruch 1 , worin die Kristallmodifikation ein Raman-Spektrum aufweist mit Bandenmaxima angegeben in cm"1:
91 507 921 1337
130 517 952 1358
171 540 968 1377
192 550 1002 1418
213 599 1053 1461
265 613 1075 1557
279 655 1116 1587
291 675 1141 1665 311 687 1166 1679
363 738 1176 2888
402 775 1197 2925
431 813 1272 2971
445 836 1289 2978
460 853 1300 3010
490 883 1325 3075
5. Kristallmodifikation nach Anspruch 1 mit einem Röntgen-Pulver- Diffraktometrie Muster, das folgende Peaks aufweist angegeben in Grad 2Θ:
7.3765 20.8117 26.6207 32.4069
8.0674 21.1093 27.2879 32.8121
10.7988 21.5838 27.4979 33.1960
13.5030 21.6983 27.9884 33.5965
14.7553 23.5072 28.2728 34.4007
16.4462 23.9969 28.5989 35.1147
16.6192 24.3808 29.0017 35.7136
17.0512 24.8173 30.0318 35.9960
17.1467 25.0316 30.2456 36.4372
17.6444 25.2513 30.6058 36.7974
17.7792 25.5214 30.7628
19.3008 25.7119 31.2971
20.4034 25.9248 31.6675
6. Kristallmodifikation nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Elementarzelle folgende Dimensionen aufweist: a = 31 ,1647(18) A α = 90° b = 10,3522(6) A ß = 90° c = 5,5449(3) A γ= 90°:
7. Kristallmodifikation nach Anspruch 1 mit einem Schmelzpunkt von 124,00C.
8. Verfahren zur Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine metastabile Kristallmodifikation oder ein Gemisch der metastabilen Kristallmodifikationen von Tembotrione in Lösungsmitteln suspendiert und/oder löst und b) bis zur quantitativen Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation bei Temperaturen von 00C bis 800C behandelt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Alkohole oder Ketone verwendet werden.
10. Verfahren zur Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifϊkation gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man eine metastabile Kristallmodifikation oder ein Gemisch der metastabilen Kristallmodifikationen von Tembotrione unter hohem Druck, mindestens 5 bar, mahlt.
11. Herbizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an thermodynamisch stabiler Kristallmodifikation von Tembotrione gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und gängigen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Hilfsstoffen.
12. Herbizides Mittel, umfassend die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von Tembotrione gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und eine metastabile Kristallmodifikation oder ein Gemisch der metastabilen Kristallmodifikationen von Tembotrione, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel mehr als 80 Gew.-% der stabilen Kristallmodifikation enthält.
13. Verwendung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation von Tembotrione gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines Mittels gemäß Anspruch 11 oder 12 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
)
14. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von Tembotrione gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein Mittel gemäß Anspruch 11 oder 12 auf die unerwünschten Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
15. Verfahren nach Anspruch 14 zur Bekämpfung von Schadpflanzen in monokotylen Pflanzenkulturen.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin die Pflanzenkulturen gentechnisch verändert oder durch Mutationsselektion erhalten sind.
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