KR20100051673A - 2-(｛2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐｝카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 - Google Patents

2-(｛2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐｝카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2-({2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐}카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온의 열역학적으로 안정한 신규한 결정 변형태에 관한 것이다. 제초제 2-({2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐}카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온(템보트라이온)의 열역학적으로 안정한 결정 변형태가 기재되어 있다. 이러한 열역학적으로 안정한 결정 변형태는 현탁액 제형의 안정성에 있어서 특별한 이점을 갖는다.

Description

2-(｛2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐｝카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태{THERMODYNAMICALLY STABLE CRYSTAL MODIFICATION OF 2-(｛2-CHLORO-4-(METHYLSULFONYL)-3-[(2,2,2-TRIFLUOROETHOXY)METHYL]PHENYL｝CARBONYL)CYCLOHEXANE-1,3-DIONE}
본 발명은 농작물 보호제의 기술 분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1의 2-({2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐}카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온(이하, "템보트라이온"으로 지칭됨)의 열역학적으로 안정한 결정 변형태, 그의 제조 방법 및 그의 제초제로서의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00001
일부 유기 화합물은 단지 하나의 결정 구조로 존재할 수 있는 반면 다른 화합물(소위 다형체)은 다양한 결정 구조로 존재할 수 있는 것으로 알려져 있다(예를 들면 문헌[J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461] 참조). EP 1 314 724 A1은 제초 활성 화합물 설코트라이온의 2개 결정 구조를 개시하고 있다.
예를 들면 WO 00/21924(표 1의 실시예 번호 3)로부터 공지된 템보트라이온은 잡초 방제에 사용되는 농작물 보호 조성물을 제조하는데 적당하다. 그러나, WO 00/21924의 개시내용에 따라 제조될 수 있는 템보트라이온은 사용자 친화적 형태의 제조에 적당하지 않다. 사용자 친화적 형태는 예를 들면 템보트라이온이 고체 형태로 미세 분쇄(fine grinding)되어 존재하는 현탁액 제형이다. WO 00/21924의 개시내용에 따라 제조될 수 있는 템보트라이온은 실제 시험시 현탁액 제형에서 결정 성장을 초래하고 그 결과로서 응집 및 침전을 초래하여 현탁액 제형을 쓸모없게 하는 것이 발견되었다. 결정 성장은 자발적으로 일어나거나 비교적 장기간에 걸쳐 일어날 수 있고 예측할 수 없다.
본 발명의 목적은 상기 결점을 극복하고 비교적 장기간동안 저장 안정성인 현탁액 제형의 제조에 적당한 템보트라이온의 변형태를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 사방정계로 결정화하고 상기 결점을 갖지 않으며 따라서 서스포농축액, 서스포유화액 및 오일 분산액과 같은 현탁액 제형의 제조에 적당한 템보트라이온의 열역학적으로 안정한 변형태를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 사방정계로 결정화하는 2-({2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐}카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온(템보트라이온)의 변형태를 제공한다.
도 1a는 템보트라이온의 결정 변형태 I의 라만 스펙트럼을 도시한다. 파수 단위의 밴드 최대값은 표 1에 기입되어 있다.
도 1b는 템보트라이온의 결정 변형태 I의 적외선 스펙트럼을 도시한다. 파수 단위의 밴드 최대값은 표 2에 기입되어 있다.
도 2a는 템보트라이온의 결정 변형태 II의 라만 스펙트럼을 도시한다. 파수 단위의 밴드 최대값은 표 1에 기입되어 있다.
도 2b는 템보트라이온의 결정 변형태 II의 적외선 스펙트럼을 도시한다. 파수 단위의 밴드 최대값은 표 2에 기입되어 있다.
도 3a는 템보트라이온의 결정 변형태 III의 라만 스펙트럼을 도시한다. 파수 단위의 밴드 최대값은 표 1에 기입되어 있다.
도 3b는 템보트라이온의 결정 변형태 III의 적외선 스펙트럼을 도시한다. 파수 단위의 밴드 최대값은 표 2에 기입되어 있다.
본 발명에 있어서, 템보트라이온이 사방정계로 결정화하는 안정한 변형태 외에도 또한 2개 이상의 준안정성(metastable) 변형태로 존재함이 밝혀졌다.
이하에서, 용어 "안정한 변형태 I", "안정한 결정 변형태 I", "열역학적으로 안정한 변형태 I" 및 "열역학적으로 안정한 결정 변형태 I"은 동등한 것으로 이해되어야 한다.
안정한 변형태는 124.0 ℃의 융점, 특징적인 라만 스펙트럼(도 1a) 및 특징적인 적외선 스펙트럼(도 1b)을 갖는다. 이것은 이하에서 결정 변형태 I로 지칭된다.
제 1 준안정성 변형태는 123.9 ℃의 융점, 특징적인 라만 스펙트럼(도 2a) 및 특징적인 적외선 스펙트럼(도 2b)을 갖는다. 이것은 이하에서 결정 변형태 II로 지칭된다.
제 2 준안정성 변형태는 121.6 ℃의 융점, 특징적인 라만 스펙트럼(도 3a) 및 특징적인 적외선 스펙트럼(도 3b)을 갖는다. 이것은 이하에서 결정 변형태 III으로 지칭된다.
템보트라이온의 결정 변형태 I의 단결정 구조 분석은 표 3에 언급된 결정 변형태 I의 특징적인 결합 각 및 결합 길이를 보여준다.
템보트라이온의 결정 변형태 II의 단결정 구조 분석은 표 4에 언급된 결정 변형태 II의 특징적인 결합 각 및 결합 길이를 보여준다.
템보트라이온의 결정 변형태 I의 X-선 분말 회절 분석은 표 5에 언급된 결정 변형태 I의 특징적인 피크를 보여준다.
템보트라이온의 결정 변형태 II의 X-선 분말 회절 분석은 표 6에 언급된 결정 변형태 II의 특징적인 피크를 보여준다.
템보트라이온의 결정 변형태 I 및 II의 추가의 결정학적 데이터는 표 7에 언급되어 있다.
[표 1a]
Figure pct00002
[표 1b]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3a]
Figure pct00005
[표 3b]
Figure pct00006
[표 4a]
Figure pct00007
[표 4b]
Figure pct00008
[표 5]
Figure pct00009
[표 6]
Figure pct00010
[표 7]
Figure pct00011
융점을, DSC(퍼킨 엘머(Perkin Elmer)로부터의 파이리스(Pyris) 1, 가열 속도 10 K min-1)를 사용하여 측정하였다. 라만 스펙트럼을 측정하기 위해, 각각 128 스캔을 갖는 2개 이상의 스펙트럼을 각각의 배치(batch)에 대해 RFS 100/S FT 라만(브루커(Bruker))을 사용하여 기록하였다. 적외선 스펙트럼을, 각 경우 64 스캔을 갖는 FT-IR 분광계(브루커, 텐서(Tensor) 37)를 사용하여 기록하였다. 고체 밀도를, 울트라파이크노미터(Ultrpyknometer) 1000 T(콴타-크롬(Quanta-Chrome))을 사용하여 SOP 5024 밀도 측정 방법에 의해 측정하거나 단결정 X-선 구조 분석(single-crystal x-ray structure analysis; SCS)으로부터 측정하였다. SCS를, MoKα 방사선을 갖는 M18X-HF 회전 애노드(맥사이언스 캄파니(MACScience Co)) 및 SMART-CCD-1000 검출기(브루커-AXS)를 사용하여 수행하였다. 프로그램 SAINT-NT V 5.0(데이터 감축, 브루커-AXS) 및 SADABS(흡수 보정, 브루커-AXS)를 사용하여 데이터를 처리하였다. 구조 분해 및 정련을, SHELXTL NT 버젼 V5.1을 사용하여 수행하였다.
제조 방법
예를 들면 WO 00/21924에 언급된 방법에 의해 템보트라이온을 제조할 수 있다. 최종 정제 단계에 사용된 용매의 특성 및 사용된 온도에 따라, 통상적으로 템보트라이온은 본원에 기술된 순수한 준안정성 결정 변형태 II 및 III중 하나의 형태로 또는 혼합물로 결정화한다.
일반적인 방식으로, 템보트라이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 I은 WO 00/21924에 따라 수득될 수 있는 템보트라이온의 결정 변형태 II 및 III 또는 이들의 혼합물을 적당한 용매중에 현탁 및/또는 용해시키고 열역학적으로 안정한 결정 변형태 I로 정량적으로 전환될 때까지 0 내지 80 ℃의 온도에서 처리함으로써 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 템보트라이온의 결정 변형태 II 및 III 또는 이들의 혼합물을 용매중에 현탁 및/또는 용해시키고 열역학적으로 안정한 결정 변형태 I로 정량적으로 전환될 때까지 0 내지 80 ℃의 온도에서 처리하는, 템보트라이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 I의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 방법에 사용될 수 있는 적당한 용매의 예로는 저급 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 2-프로판올; 또는 케톤, 예컨대 아세톤, 2-부탄온이 있으며, 이는 물과의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 여기서, 저급 알콜 또는 케톤은 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5의 화합물을 지칭한다. 또한 적당한 용매로는 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠이 있다.
열역학적으로 안정한 결정 변형태 I로의 전환은 100 ℃ 미만, 바람직하게는 0 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 80 ℃, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 온도에서 일어난다. 전환 기간은 온도 및 용매의 유형에 따라 다르다. 또한, 전환 기간은 결정 변형태 I의 사용 여부에 따라 다르다. 일반적으로, 결정 변형태 I로의 전환은 용액이 실온에서 결정으로 냉각될 때 결정 변형태 II 및 III의 결정 또는 이들의 혼합물이 고온에서 완전히 용해되는 경우 종자 결정을 사용하지 않고 직접적으로 수행될 수 있다. 실온으로의 냉각은 25 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 20 ℃ 미만의 냉각 속도를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 결정 변형태 II 및 III 또는 이들의 혼합물의 현탁액의 전환은 14 일간에 걸쳐 종자 결정을 사용하지 않고 수행될 수 있다. 결정 변형태 I의 종자 결정이 현탁액의 전환에 사용되는 경우, 결정의 결정 변형태 I로의 정량적인 전환을 달성하는데 24 내지 48 시간의 처리 기간이면 일반적으로 충분하다.
생성되는 결정 변형태 I의 결정은 최종적으로 분리되고 용매를 제거하기 위하여 일정 중량까지 실온 또는 고온에서 건조된다.
또한, 안정한 결정 변형태 I은 결정 변형태 II 및 III 또는 이들의 혼합물로부터 고압하에 분쇄(grinding)함으로써 수득될 수 있다. 적당한 압력은 5 바 이상의 압력이다.
결정 변형태 I은 그 안정성의 덕분으로 농작물 보호제의 제형, 특히 현탁액 제형의 제조에 매우 적당하다. 따라서, 또한, 본 발명은 템보트라이온의 결정 변형태 I을 단독으로 또는 보조제 및 담체와의 혼합물로 또는 다른 활성 화합물과의 혼합물로 포함하는 농작물 보호 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 템보트라이온의 결정 변형태 I과 템보트라이온의 결정 변형태 II 및 III과의 혼합물, 예를 들면 결정 변형태 II 및 III 또는 이들의 혼합물의 결정 변형태 I로의 전환을 위한 본 발명에 따른 방법에서 임의의 시점에 일어나는 것을 포함한다. 바람직한 활성 화합물 품질은 템보트라이온의 결정 변형태를 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 90 중량% 초과, 매우 특히 바람직하게는 95 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과로 포함한다.
적절한 경우 결정 변형태 I의 템보트라이온은 하나 이상의 다른 제초제와 혼합된다. 이러한 혼합물은 또한 본 발명에 따른 결정 변형태 I의 유리한 특성으로부터 이익을 얻는다.
일반적으로 템보트라이온의 결정 변형태 I은 그 안정성의 덕분으로 임의의 템보트라이온 함유 농작물 보호 제형의 제조용 출발 물질로서 적당하다(비록 제형 후 템보트라이온은 더 이상 이 형태로 존재하지 않고 예를 들어 용해된 형태로 존재할지라도).
따라서, 또한, 본 발명은 템보트라이온의 결정 변형태 I을 사용하는 템보트라이온 함유 농작물 보호 제형의 제조 방법 및 템보트라이온의 결정 변형태 I로부터 수득된 템보트라이온 함유 농작물 보호 제형을 제공한다. 결정 변형태 I을 사용함으로써, 템보트라이온의 제조시 안전성이 증가되고 따라서 부정확한 투여 위험이 감소된다.
템보트라이온의 결정 변형태 I은 공지된 방식으로 적당한 보조제 및 담체 또는 용매를 사용하여 통상적인 제형, 예컨대 현탁액 농축액, 콜로이드성 농축액, 분산성 농축액, 유화성 농축액(유화액 농축액), 유화액 드레싱, 현탁액 드레싱, 과립, 미세과립, 서스포유화액, 오일 분산액, 수용성 과립, 수용성 농축액 및 수분산성 과립으로 전환될 수 있다. 여기서, 활성 화합물은 전체 혼합물의 0.5 내지 90 중량%의 농도로, 즉 필수 투여 수준을 달성하기에 충분한 양으로 존재해야 한다. 제형은 예를 들면 적절한 경우 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기타 보조제, 예컨대 침투제를 사용하는 경우에 템보트라이온의 결정 변형태 I을 용매 및/또는 담체를 사용하여 증량함으로써 제조된다.
바람직하지 못한 식물 및/또는 그의 서식지를 활성 화합물 또는 그의 제형과 접촉시킴으로써 통상적인 방식으로 적용한다.
결정 변형태 I의 템보트라이온은 단자엽 및 쌍자엽 식물로 구성된 군의 대표예에 대해 우수한 제초 작용을 갖는다. 따라서, 또한, 본 발명은 잡초 침입 처리용 농작물 보호 조성물을 제조하기 위한 템보트라이온의 결정 변형태 I의 용도를 제공한다.
쌍자엽 식물 속으로는 다음을 들 수 있다: 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 암브로시아(Ambrosia), 아노다(Anoda), 안테미스(Anthemis), 아파네스(Aphanes), 아트리플렉스(Atriplex), 벨리스(Bellis), 비덴스(Bidens), 캅셀라(Capsella), 카르두스(Carduus), 카시아(Cassia), 센타우레아(Centaurea), 체노포듐(Chenopodium), 서슘(Cirsium), 콘볼불루스(Convolvulus), 다투라(Datura), 데스모듐(Desmodium), 에멕스(Emex), 에리시뭄(Erysimum), 유포르비아(Euphorbia), 갈레옵시스(Galleopsis), 갈린소가(Gallinsoga), 갈륨(Galium), 히비스쿠스(Hibiscus), 이포모에아(Ipomoea), 코키아(Kochia), 라뮴(Lamium), 레피듐(Lepidium), 린더니아(Lindernia), 마트리카리아(Matricaria), 멘타(Mentha), 머쿠리알리스(Mercurialis), 물루고(Mullugo), 미오소티스(Myosotis), 파파버(Papaver), 파비티스(Pharbitis), 플란타고(Plantago), 폴리고눔(Polygonum), 포르툴라카(Portulaca), 라눈쿨루스(Ranunculus), 라파누스(Raphanus), 로리파(Rorippa), 로탈라(Rotala), 루멕스(Rumex), 살솔라(Salsola), 세네시오(Senecio), 세스바니아(Sesbania), 시다(Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 손쿠스(Sonchus), 스페노클레아(Sphenoclea), 스텔라리아(Stellaria), 타락사쿰(Taraxacum), 틀라스피(Thlaspi), 트라이폴륨(Trifolium), 우르티카(Urtica), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola), 잔튬(Xanthium).
단자엽 식물 속으로는 다음을 들 수 있다: 애질롭스(Aegilops), 아그로피론(Agropyron), 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아페라(Apera), 아베나(Avena), 브라키아리아(Brachiaria), 브로무스(Bromus), 센크루스(Cenchrus), 코멜리나(Commelina), 사이노돈(Cynodon), 사이퍼루스(Cyperus), 닥틸록테늄(Dactyloctenium), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘레오카리스(Eleocharis), 엘류신(Eleusine), 에라그로스티스(Eragrostis), 에리오클로아(Eriochloa), 페스투카(Festuca), 핌브리스타일리스(Fimbristylis), 헤테란테라(Heteranthera), 임페라타(Imperata), 이스캐뭄(Ischaemum), 렙토클로아(Leptochloa), 롤륨(Lolium), 모노코리아(Monochoria), 파니쿰(Panicum), 파스팔룸(Paspalum), 팔라리스(Phalaris), 플레움(Phleum), 포아(Poa), 로트보엘리아(Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 시르푸스(Scirpus), 세타리아(Setaria), 소르굼(Sorghum).
템보트라이온의 본 발명에 따른 결정 변형태 I은 그의 농작물 식물과의 혼화성 덕분으로 농작물, 예컨대 밀, 보리, 귀리, 호밀, 쌀, 옥수수, 사탕무, 사탕수수, 목화 및 대두, 특히 쌀, 옥수수 및 사탕수수에서 바람직하지 못한 식물을 방제하는데 적당하다.
본 발명에 따라 모든 식물 및 식물 부분을 처리할 수 있다. 본원에서 식물은 원하는 및 원하지 않는 야생 식물 또는 농작물 식물(천연 농작물 식물 포함)과 같은 모든 식물 및 식물 집단을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 농작물 식물은, 유전자변형 식물 및 식물 육종자 권리에 의해 보호될 수 있거나 보호될 수 없는 식물 재배품종을 비롯하여, 통상적인 식물 육종 및 최적화 방법 또는 생체기술학적 및 재조합 방법 또는 이들 방법의 조합에 의해 수득될 수 있는 식물일 수 있다. 식물 부분은 지상 및 지하의 모든 식물 및 식물 기관, 예컨대 지맥, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 예를 들면 군엽, 침엽, 줄기, 대, 꽃, 과실체, 열매, 씨, 뿌리, 괴경 및 근경을 들 수 있다. 또한, 식물 부분은 수확물, 및 무성 및 유성 번식물, 예컨대 자른 가지, 괴경, 근경, 분지 및 씨를 포함한다.
템보트라이온의 본 발명에 따른 결정 변형태 I로 식물 및 식물 부분을 본 발명에 따라 처리하는 것은 통상적인 처리 방법, 예컨대 침지, 분무, 증발, 연무화, 산란, 도장에 의해 화합물이 그 주변, 환경 또는 저장 공간에 작용하게 함으로써 또는 직접적으로 수행될 수 있다.
템보트라이온의 본 발명에 따른 결정 변형태 I은 상기 논의된 바와 같이 통상적인 제형, 예컨대 용액, 유화액, 습윤성 분말, 현탁액, 분말, 분진, 페이스트, 가용성 분말, 과립, 서스포유화액 농축액, 활성 화합물로 포화된 천연 및 합성 물질, 및 중합체 물질중의 미세캡슐로 전환될 수 있다.
이들 제형은 공지된 방식으로, 예컨대 활성 화합물을 증량제, 즉 액체 용매 및/또는 고체 담체와 혼합하여(선택적으로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제, 및/또는 거품형성제를 사용하여) 제조된다.
사용된 증량제가 물인 경우, 예를 들어 보조 용매로서 유기 용매를 사용할 수도 있다. 본질적으로 적당한 액체 용매로는 방향족 용매, 예컨대 자일렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌; 염소화된 방향족 및 염소화된 지방족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 염화 메틸렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 또는 파라핀; 예를 들어 광유 분획, 광유 및 식물성 오일, 알콜, 예컨대 부탄올 또는 글라이콜 및 이들의 에터 및 에스터; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온; 강한 극성 용매, 예컨대 다이메틸포름아미드 및 다이메틸설폭시드; 또는 물이 있다.
적당한 고체 담체의 예로는 암모늄 염 및 분쇄된 천연 광물, 예컨대 고령토, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토; 및 분쇄된 합성 물질, 예컨대 미분된 실리카, 알루미나 및 실리케이트가 있다. 과립에 적당한 고체 담체의 예로는 압착 분별된 천연 암석, 예컨대 방해석, 대리석, 부석, 해포석 및 백운석, 또는 무기 및 유기 가루의 합성 과립 및 유기 물질의 과립, 예컨대 톱밥, 코코넛껍질, 옥수숫대 및 담배줄기가 있다. 적당한 유화제 및/또는 거품 형성제의 예로는 비이온성 및 음이온성 유화제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에터, 예컨대 알킬아릴 폴리글라이콜 에터, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트, 또는 단백질 가수분해물이 있다. 적당한 분산제의 예로는 리그노설파이트 폐액 및 메틸셀룰로스가 있다.
분말, 과립 또는 격자 형태의 점착부여제, 예컨대 카복시메틸셀룰로스 및 천연 및 합성 중합체, 예컨대 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트, 또는 천연 인지질, 예컨대 세팔린 및 레시틴 및 합성 인지질이 제형에 사용될 수 있다. 기타 가능한 첨가제로는 광유 및 식물성 오일이 있다.
착색제, 예컨대 무기 안료, 예를 들어 산화 철, 산화 티탄 및 프러시안 블루, 및 유기 착색제, 예컨대 알리자린 착색제, 아조 착색제 및 금속 프탈로시아닌 착색제, 및 미량 영양소, 예컨대 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연 염을 사용할 수 있다.
제형은 본 발명에 따른 결정 변형태 I중 활성 화합물을 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량% 포함한다.
잡초 방제를 위해, 템보트라이온의 본 발명에 따른 결정 변형태 I은 그 자체로 또는 그의 제형에서 다른 농화학적 활성 화합물, 예를 들어 공지된 제초제 및/또는 농작물 식물과의 혼화성을 개선시키는 물질("완화제")과의 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 마무리처리된 제형 또는 탱크 혼합물이 가능하다. 또한, 하나 이상의 공지된 제초제 및 완화제를 포함하는 제초제 혼합물도 가능하다.
혼합물에 가능한 성분으로는 다음에 예시되는 공지된 제초제가 있다: 아세토클로르, 아시플루오르펜(-나트륨), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤(-나트륨), 아메트라인, 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설푸론, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 베플루부타미드, 베나졸린(-에틸), 벤푸레세이트, 벤설푸론(-메틸), 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조일프롭(-에틸), 비알라포스, 비페녹스, 비스피리박(-나트륨), 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 부타클로르, 부타페나실(-알릴), 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 칼록시딤, 카베타미드, 카펜트라존(-에틸), 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로리다존, 클로리무론(-에틸), 클로르니트로펜, 클로르설푸론, 클로르톨루론, 시니돈(-에틸), 신메틸린, 시노설푸론, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나폽(-프로파길), 클로마존, 클로메프롭, 클로피랄리드, 클로피라설푸론(-메틸), 클로란설람(-메틸), 쿠밀우론, 사이나진, 사이부트린, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이할로폽(-부틸), 2,4-D, 2,4-DB, 데스메디팜, 다이알레이트, 다이캄바, 다이클로르프롭(-P), 다이클로폽(-메틸), 다이클로설람, 다이에타틸(-에틸), 다이펜조쿠아트, 다이플루페니칸, 다이플루펜조피르, 다이메푸론, 다이메피퍼레이트, 다이메타클로르, 다이메타메트린, 다이메텐아미드, 다이멕시플람, 다이니트라민, 다이펜아미드, 다이쿠아트, 다이티오피르, 다이우론, 다임론, 에프로포단, EPTC, 에스프로캅, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론(-메틸), 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프(-P-에틸), 펜트라자미드, 플람프롭(-이소프로필, -이소프로필-L, -메틸), 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지폽(-P-부틸), 플루아졸레이트, 플루카바존(-나트륨), 플루페나세트, 플루펜피르, 플루메트설람, 플루미클로락(-펜틸), 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루메트설람, 플루오메투론, 플루오클로리돈, 플루오로글라이코펜(-에틸), 플루폭삼, 플루프로파실, 플루피르설푸론(-메틸, -나트륨), 플루레놀(-부틸), 플루리돈, 플루록시피르(-부톡시프로필, -멥틸), 플루프리미돌, 플루타몬, 플루티아세트(-메틸), 플루티아미드, 포메사펜, 포람설푸론, 글루포시네이트(-암모늄), 글라이포세이트(-이소프로필암모늄), 할로사펜, 할록시폽(-에톡시에틸, -P-메틸), 헥사지논, 이마자메타벤즈(-메틸), 이마자메타피르, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 요오도설푸론(-메틸, -나트륨), 이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리폽, 락토펜, 레나실, 리누론, MCPA, 메코프롭, 메페나세트, 메소설푸론(-메틸, -나트륨), 메소트라이온, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아주론, 메토벤주론, 메토브로무론, (알파-)메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트라이부진, 메트설푸론(-메틸), 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤캅, 오리잘린, 옥사다이아르길, 옥사다이아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 펠라르곤산, 펜다이메탈린, 펜드랄린, 펜톡사존, 펜메다이팜, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피퍼로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론(-메틸), 프로플루아졸, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자폽, 프로피소클로르, 프로폭시카바존(-나트륨), 프로피자미드, 프로설포캅, 프로설푸론, 피라플루펜(-에틸), 피라설포톨, 피라조길, 피라졸레이트, 피라조설푸론(-에틸), 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티캅, 피리데이트, 피리다톨, 피리프탈리드, 피리미노박(-메틸), 피리티오박(-나트륨), 퀸클로락, 퀸머락, 퀴노클라민, 퀴잘로폽(-P-에틸, -P-테푸릴), 림설푸론, 세톡시딤, 시마진, 시메트린, 설펜트라존, 설포메투론(-메틸), 설포세이트, 설포설푸론, 테부탐, 테부티우론, 테프랄록시딤, 터부틸라진, 터부트린, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아조피르, 티아다이아지민, 티펜설푸론(-메틸), 티오벤캅, 티오카바질, 트랄콕시딤, 트라이알레이트, 트라이아설푸론, 트라이베누론(-메틸), 트라이클로피르, 트라이다이판, 트라이플루랄린, 트라이플록시설푸론, 트라이플루설푸론(-메틸), 트라이토설푸론.
혼합물에 추가로 적당한 성분으로는 다음에 예시되는 공지된 완화제가 있다: AD-67, BAS-145138, 베녹사코르, 클로퀸토세트(-메틸), 사이오메트라이닐, 사이프로설파미드, 2,4-D, DKA-24, 다이클로르미드, 다임론, 펜클로림, 펜클로라졸(-에틸), 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사다이펜(-에틸), MCPA, 메코프롭(-P), 메펜피르(-다이에틸), MG-191, 옥사베트라이닐, PPG-1292, R-29148.
또한, 기타 공지된 활성 화합물, 예컨대 살진균제, 살충제, 살진드기제, 살선충제, 조류 기피제, 식물 영양소 및 토양 개질제와의 혼합물도 가능하다.
템보트라이온의 본 발명에 따른 결정 변형태 I은 그대로, 그의 제형 형태로, 또는 추가로 희석되어 제조된 사용 형태로, 예컨대 즉석(ready-to-use) 용액, 현탁액, 유화액, 분말, 페이스트 및 과립으로 사용될 수 있다. 통상적인 방식으로, 예를 들어 관수, 분무, 미립화, 산포에 의해 적용한다.
템보트라이온의 본 발명에 따른 결정 변형태 I은 식물의 출현 전 및 후 둘다에 적용될 수 있다. 또한, 파종 전 토양에 혼입될 수도 있다.
활성 화합물의 적용량은 비교적 광범위하게 변할 수 있다. 이것은 본질적으로 목적 효과의 특성에 따라 다르다. 적용량은 일반적으로 활성 화합물 1 g 내지 1 kg/토양 ha, 바람직하게는 5 g 내지 500 g/ha이다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 모든 식물 및 그 부분을 처리할 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 야생 식물 종 및 식물 재배품종, 또는 통상적인 생물학적 육종 방법, 예컨대 교배 또는 원형질 융합에 의해 수득된 것, 및 그 부분을 처리한다. 추가로 바람직한 실시양태에 있어서, 유전 공학(적절한 경우 통상적인 방법과 조합됨)에 의해 수득된 유전자변형 식물 및 식물 재배품종(유전적으로 변형된 유기체; GMO) 및 그 부분을 처리한다. 용어 "부분" 또는 "식물의 부분" 또는 "식물 부분"은 상기 설명되었다. 특히 바람직하게는 각 경우 시판되거나 사용중인 식물 재배품종의 식물이 본 발명에 따라 처리된다. 식물 재배품종은 통상적인 재배, 돌연변이유발, 또는 재조합 DNA 기술을 사용하여 수득된 특정 성질("형질(trait)")을 갖는 식물을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 재배품종, 생물형 또는 유전형일 수 있다.
식물 종 또는 식물 재배품종, 그 위치 및 성장 조건(토양, 기후, 식생 기간, 사료)에 따라, 본 발명에 따른 처리는 또한 부가("상승") 효과를 초래할 수도 있다. 따라서, 예를 들면, 실제 기대되는 것보다 뛰어난 효과로서 감소된 적용량 및/또는 확장된 활성 스펙트럼 및/또는 본 발명에 따라 또한 다른 농화학적 활성 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 물질 및 조성물의 증가된 활성, 우수한 농작물 식물 성장, 고온 또는 저온에 대한 농작물 식물의 증가된 내성, 가뭄 또는 물 또는 토양 염 함량에 대한 농작물 식물의 증가된 내성, 증가된 개화 성능, 용이한 수확, 촉진된 성숙, 높은 수확 수율, 수확물의 우수한 품질 및/또는 증진된 영양가, 수확물의 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성이 가능하다.
본 발명에 따라 처리될 바람직한 유전자변형 식물 또는 식물 재배품종(즉, 유전 공학에 의해 수득된 것)은 유전자 변형에서 이들 식물에 특히 유리한 유용한 성질("형질")을 부여한 유전 물질을 받은 모든 식물을 포함한다. 이러한 성질의 예로는 우수한 식물 성장, 고온 또는 저온에 대한 증가된 내성, 가뭄 또는 물 또는 토양 염 함량에 대한 증가된 내성, 증가된 개화 성능, 용이한 수확, 촉진된 성숙, 높은 수확 수율, 수확물의 우수한 품질 및/또는 증진된 영양가, 수확물의 우수한 저장 안정성 및/또는 가공성이 있다. 이러한 성질의 추가의 특히 강조되는 예로는 동물 및 미생물 해충, 예컨대 곤충, 진드기, 식물병원성 진균, 세균 및/또는 바이러스에 대한 식물의 우수한 방어력 및 특정 제초 활성 화합물에 대한 식물의 증가된 내성이 있다. 언급될 수 있는 유전자변형 식물의 예로는 중요한 농작물 식물, 예컨대 곡물(밀, 쌀), 대두, 감자, 목화, 종유 평지, 및 특히 옥수수 및 과실수(사과, 배, 감귤 및 포도)가 있으며, 특히 옥수수, 대두, 감자, 목화 및 종유 평지가 강조된다. 강조되는 형질은 특히 식물에서 형성된 독소에 의한 곤충에 대한 식물의 증가된 방어력, 특히 바실러스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis)로부터 유전 물질에 의해(예컨대 유전자 CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb 및 CryIF 및 이들의 조합에 의해) 식물에서 형성된 것이 있다(이하, "Bt 식물"로 지칭됨). 또한 특히 강조되는 형질로는 전신성 획득 저항성(SAR), 시스테민, 파이토알렉신, 유도인자 및 저항성 유전자 및 상응하게 발현된 단백질 및 독소에 의한 진균, 세균 및 바이러스에 대한 식물의 증가된 저항성이 있다. 추가로 특히 강조되는 형질로는 특정 제초 활성 화합물, 예를 들어 이미다졸리논, 설포닐우레아, 글라이포세이트 또는 포스피노트리신에 대한 식물의 증가된 내성(예를 들어 "PAT" 유전자)이 있다. 당해 목적 형질을 부여하는 유전자는 유전자변형 식물에서 서로 조합되어 존재할 수도 있다. 언급될 수 있는 "Bt 식물"의 예로는 상품명 YIELD GARD(등록상표)(예를 들어 옥수수, 목화, 대두), KnockOut(등록상표)(예를 들어 옥수수), StarLink(등록상표)(예를 들어 옥수수), Bollgard(등록상표)(옥수수), Nucotn(등록상표)(목화) 및 NewLeaf(등록상표)(감자)로 판매되는 옥수수 변종, 목화 변종, 대두 변종 및 감자 변종이 있다. 언급될 수 있는 제초제 내성 식물의 예로는 상품명 Roundup Ready(등록상표)(글라이포세이트에 대한 내성, 예를 들어 옥수수, 목화, 대두), Liberty Link(등록상표)(포스피노트리신에 대한 내성, 예를 들어 종유 평지), IMI(등록상표)(이미다졸리논에 대한 내성) 및 STS(등록상표)(설포닐우레아에 대한 내성, 예를 들어 옥수수)로 판매되는 옥수수 변종, 목화 변종 및 대두 변종이 있다. 언급될 수 있는 제초제 저항성 식물(제초제 내성에 대해 통상적인 방식으로 재배된 식물)로는 Clearfield(등록상표)(예를 들어 옥수수)로 판매되는 변종이 포함된다. 상기 언급은 이들 유전 형질 또는 여전히 개발될 유전 형질을 갖는 장래 개발 및/또는 판매될 식물 재배품종에도 적용됨은 물론이다.
실시예
열역학적으로 안정한 결정 변형태 I의 제조
비점(56 ℃)에서 템보트라이온 2 g을 아세톤에 완전히 용해시킨 후 서서히, 즉 20 ℃/시간 미만의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다. 결정을 여과하여 60 ℃ 미만의 온도에서 건조시켰다.
준안정성 결정 변형태 II의 제조
비점(78 ℃)에서 템보트라이온 2 g을 에탄올에 완전히 용해시켰다. 이어서, 맑은 용액을 서서히, 즉 20 ℃/시간 미만의 냉각 속도로 7 ℃로 냉각시켰다. 결정을 여과하여 60 ℃ 미만의 온도에서 건조시켰다.
준안정성 결정 변형태 III의 제조
비점(111 ℃)에서 템보트라이온 2 g을 톨루엔에 완전히 용해시켰다. 이어서, 맑은 용액을 서서히, 즉 20 ℃/시간 미만의 냉각 속도로 7 ℃로 냉각시켰다. 결정을 여과하여 60 ℃ 미만의 온도에서 건조시켰다.
안정성 시험
결정 변형태 II, III 또는 이들의 혼합물의 템보트라이온의 오일 분산액에 비교하여, 결정 변형태 I의 템보트라이온의 오일 분산액은 저장 후 수주간이 지난 후에도 응집 및 침전의 징후가 없었다.

Claims (16)

  1. 사방정계의 2-({2-클로로-4-(메틸설포닐)-3-[(2,2,2-트라이플루오로에톡시)메틸]페닐}카보닐)사이클로헥산-1,3-다이온(템보트라이온)의 결정 변형태.
  2. 제 1 항에 있어서,
    사방정계가 이격기(space group) Pna21을 갖는 결정 변형태.
  3. 제 1 항에 있어서,
    593, 612, 654, 686, 765, 777, 786, 813, 836, 853, 883, 921, 951, 966, 994, 1010, 1085, 1112, 1138, 1164, 1196, 1253, 1282, 1298, 1336, 1356, 1386, 1409, 1417, 1461, 1553, 1675, 2897, 2926, 2959, 3010 및 3075 cm-1에서 밴드 최대값을 갖는 적외선 스펙트럼을 갖는 결정 변형태.
  4. 제 1 항에 있어서,
    91, 130, 171, 192, 213, 265, 279, 291, 311, 363, 402, 431, 445, 460, 490, 507, 517, 540, 550, 599, 613, 655, 675, 687, 738, 775, 813, 836, 853, 883, 921, 952, 968, 1002, 1053, 1075, 1116, 1141, 1166, 1176, 1197, 1272, 1289, 1300, 1325, 1337, 1358, 1377, 1418, 1461, 1557, 1587, 1665, 1679, 2888, 2925, 2971, 2978, 3010 및 3075 cm-1에서 밴드 최대값을 갖는 라만 스펙트럼을 갖는 결정 변형태.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 표 5에 제시된 피크(단위 °(2θ))를 갖는 X-선 분말 회절 패턴을 갖는 결정 변형태:
    표 5
    Figure pct00012
  6. 제 1 항에 있어서,
    단위 셀이 a = 31.1647(18)Å, α = 90 °; b = 10.3522(6)Å, β = 90 °; c= 5.5449(3)Å, γ = 90 °의 치수를 갖는 결정 변형태.
  7. 제 1 항에 있어서,
    124.0 ℃의 융점을 갖는 결정 변형태.
  8. (a) 템보트라이온의 준안정성 결정 변형태 또는 템보트라이온의 준안정성 결정 변형태의 혼합물을 용매중에 현탁 및/또는 용해시키고,
    (b) 열역학적으로 안정한 결정 변형태로 정량적으로 전환될 때까지 0 내지 80 ℃의 온도에서 처리함을 특징으로 하는,
    제 1 항에 따른 열역학적으로 안정한 결정 변형태의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    용매로서 알콜 또는 케톤을 사용하는 방법.
  10. 템보트라이온의 준안정성 결정 변형태 또는 템보트라이온의 준안정성 결정 변형태의 혼합물을 5 바 이상의 고압하에 분쇄시킴을 특징으로 하는,
    제 1 항에 따른 열역학적으로 안정한 결정 변형태의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 템보트라이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 및 통상적인 증량제 및/또는 표면 활성 보조제를 포함함을 특징으로 하는 제초 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 템보트라이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 및 템보트라이온의 준안정성 결정 변형태 또는 템보트라이온의 준안정성 결정 변형태의 혼합물을 포함하는 제초 조성물로서, 상기 안정한 결정 변형태를 80 중량% 초과로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 템보트라이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 또는 제 11 항 또는 제 12 항의 조성물의, 바람직하지 못한 식물을 방제하기 위한 용도.
  14. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 템보트라이온의 열역학적으로 안정한 결정 변형태 또는 제 11 항 또는 제 12 항의 조성물을 바람직하지 못한 식물 및/또는 그 서식지에 작용시킴을 특징으로 하는 바람직하지 못한 식물을 방제하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    단자엽 식물의 농작물에서 유해한 식물을 방제하는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    농작물 식물이 유전적으로 변형되거나 돌연변이 선별에 의해 수득된 것인 방법.
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