EP2136893A1 - Regenerativer kondensations- und adsorptionsprozess zur entfernung organischer komponenten aus einem gasstrom - Google Patents

Regenerativer kondensations- und adsorptionsprozess zur entfernung organischer komponenten aus einem gasstrom

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EP2136893A1
EP2136893A1 EP08734761A EP08734761A EP2136893A1 EP 2136893 A1 EP2136893 A1 EP 2136893A1 EP 08734761 A EP08734761 A EP 08734761A EP 08734761 A EP08734761 A EP 08734761A EP 2136893 A1 EP2136893 A1 EP 2136893A1
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EP
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adsorption
stream
gas stream
gas
inert gas
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Ole Brettschneider
Knud Werner
Torsten Erwe
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Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of gas streams contaminated with organic compounds by means of adsorption.
  • the invention relates to the purification of hydrogen chloride-containing process gases.
  • activated carbon is used as adsorber, which is regenerated after use. It is further proposed to regenerate the adsorber at elevated temperatures or under reduced pressure and optionally with the use of an inert gas.
  • a disadvantage of this method is that the production process and HCl purification process for regeneration of the activated carbon bed must be interrupted.
  • Another disadvantage of the method is that the regeneration is operated thermally or at reduced pressure, which is energetically unfavorable, or performed using an inert gas, which is costly.
  • the object of the invention is to provide a more energetically more favorable process, which in particular reduces the use of costly inert gases in the workup of the adsorber and allows a continuous process.
  • the adsorptive separation of mainly organic components from gas streams is widely used in the process industry.
  • the adsorbent is usually heated and contacted with a regeneration gas stream. As a result, the adsorbed components dissolve in the regeneration gas stream and the adsorbent is discharged.
  • the achievable purity of the gas stream depends essentially on the conceptual design of the regeneration of the loaded adsorbent.
  • Conventional regeneration methods use heated inert gas or water vapor to simultaneously introduce the required heat energy and regeneration gas flow into the system.
  • water vapor can only be used in cases where moisture can be tolerated within the process.
  • it is attempted to avoid the introduction of water via the steam in order to prevent the corrosion of the product-contacting apparatus.
  • inert gases e.g., nitrogen, etc.
  • the amounts of gas to be supplied cause high costs in the simple use of an inert current.
  • the components dissolved in the inert stream during the regeneration of the adsorber must be depleted before the stream is returned to the circulation. Otherwise, the regeneration would not be sufficient to achieve the required process gas purities in the next adsorption operation.
  • the present invention aims to reduce the inert consumption of regenerative adsorption processes in process gas purification of organic compound contaminated gas streams.
  • the invention relates to a regenerative adsorption process for removing organic components from an optionally hot crude gas stream with the steps:
  • Inertgasnikstromes at a temperature of at most 0 0 C; K) subsequent adsorption of the residual organic components remaining in the inert gas circulating stream after the condensation J) in a second adsorption medium; L) optionally subsequent heat exchange between the inert gas circulating stream emerging from the adsorption K) and that entering the condensation J)
  • Activated carbon zeolites, alumina, bentonite, silica gel or organometallic complexes are generally used as adsorbents. Activated carbon is preferred.
  • Common types of apparatus for producing an intensive gas adsorbent Kunststoffes are simple fixed beds, fluidized beds, fluidized beds or as a whole movable fixed beds.
  • a method which is characterized in that the cooling of the crude gas first takes place in a cooler to a temperature of at most 45 0 C is preferred. Further preferably, the cooling of the crude gas stream in a second step, in particular in a recuperator, to a temperature of at most 40 0 C.
  • the heat exchange between the gas stream emerging from the adsorption C) and in the condensation B) entering raw gas stream in a recuperator is preferred.
  • the cooling I) takes place in a first step in a cooler to a Temperature of at most 45 0 C and in a second step in a recuperator to a temperature of at most 40 0 C.
  • a particularly preferred variant of the method is characterized in that the second adsorption medium mentioned under K) is regenerated with the aid of a further heated inert gas stream.
  • the process is particularly preferably used when the raw gas stream to be purified essentially consists of hydrogen chloride and / or the inert gas for the inert gas circulating stream consists predominantly of nitrogen.
  • organic compounds particularly preferred are substantially hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, particularly preferred are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, and C 6 -C 2 aliphatics or chlorinated hydrocarbons such as phosgene, carbon tetrachloride hydrogen, vinyl chloride and dichloroethane, or chlorinated aromatic hydrocarbons such as hexachlorobenzene, monochlorobenzene and orthodichlorobenzene.
  • Another particularly preferred variant of the process is characterized in that the adsorption mentioned under C) takes place in at least two adsorption stages.
  • the adsorption medium of the first stage C) is particularly preferably regenerated with the aid of a partial stream of the crude gas stream, and the laden crude gas partial stream optionally combined with the crude gas stream entering the condensation B).
  • a preferred modification of the method is characterized in that the adsorption medium of the first stage of the adsorption C) is regenerated from time to time by means of an inert gas, optionally in a single pass, alternating with the regeneration with the crude gas substream.
  • an inert gas optionally in a single pass, alternating with the regeneration with the crude gas substream.
  • the method is particularly preferably used when the hydrogen chloride-containing purified gas stream is used in a production process for the production of chlorine from hydrogen chloride and oxygen, in particular in a catalyzed gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen or a non-thermal reaction of hydrogen chloride and oxygen.
  • the coupling with the catalyzed gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen is particularly preferred.
  • the catalytic process known as the Deacon process is used in combination with the process according to the invention.
  • hydrogen chloride is oxidized with oxygen in an exothermic equilibrium reaction to form chlorine, whereby water vapor is obtained.
  • the reaction temperature is usually 150 to 500 0 C, the usual reaction pressure is 1 to 25 bar. Since it is an equilibrium reaction, it is expedient to work at the lowest possible temperatures at which the catalyst still has sufficient activity.
  • oxygen in excess of stoichiometric amounts of hydrogen chloride. For example, a two- to four-fold excess of oxygen is customary. Since no loss of selectivity is to be feared, it may be economically advantageous to work at relatively high pressure and, accordingly, longer residence time than normal pressure.
  • Suitable preferred catalysts for the Deacon process include ruthenium oxide, ruthenium chloride or other ruthenium compounds on silica, alumina,
  • Titanium dioxide or zirconium dioxide as carrier.
  • Suitable catalysts may for example by
  • Suitable catalysts may, in addition to or instead of a ruthenium compound, also contain compounds of other noble metals, for example gold, palladium, platinum, osmium, iridium, silver, copper or rhenium. suitable
  • Catalysts may further contain chromium (i ⁇ ) oxide.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation may be adiabatic or preferably isothermal or approximately isothermal, batchwise, but preferably continuously or as a fixed bed process, preferably as a fixed bed process, more preferably in tube bundle reactors to heterogeneous catalysts at a reactor temperature of 180 to 500 0 C, preferably 200 to 400 0th C, more preferably 220 to 350 0 C and a pressure of 1 to 25 bar (1000 to 25000 hPa), preferably 1.2 to 20 bar, more preferably 1.5 to 17 bar and in particular 2.0 to 15 bar are performed ,
  • Typical reactors in which the catalytic hydrogen chloride oxidation is carried out are fixed bed or fluidized bed reactors.
  • the catalytic hydrogen chloride oxidation can preferably also be carried out in several stages.
  • a suitable device for the method is that one uses a structured catalyst bed, in which the catalyst activity in Flow direction increases.
  • Such Strukturierüng the catalyst bed can be done by different impregnation of the catalyst support with active material or by different dilution of the catalyst with an inert material.
  • an inert material for example, rings, cylinders or balls of titanium dioxide, zirconium dioxide or mixtures thereof, alumina, steatite, ceramic, glass, graphite, stainless steel or nickel alloys can be used.
  • the inert material should preferably have similar external dimensions.
  • Suitable shaped catalyst bodies are shaped bodies with any desired shapes, preference being given to tablets, rings, cylinders, stars, carriage wheels or spheres, particular preference being given to rings, cylinders or star strands as molds.
  • Ruthenium compounds or copper compounds on support materials are particularly suitable as heterogeneous catalysts, preference being given to optionally doped ruthenium catalysts.
  • suitable carrier materials are silicon dioxide, graphite, rutile or anatase titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, preferably titanium dioxide, zirconium dioxide, aluminum oxide or mixtures thereof, particularly preferably ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide or mixtures thereof.
  • the copper or ruthenium-supported catalysts can be obtained, for example, by impregnation of the support material with aqueous solutions of CuCl 2 or RuCl 3 and optionally a promoter for doping, preferably in the form of their chlorides.
  • the shaping of the catalyst can take place after or preferably before the impregnation of the support material.
  • the catalysts are suitable as promoters alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yttrium, lanthanum and cerium, more preferably lanthanum and cerium, or mixtures thereof.
  • alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, preferably lithium, sodium and potassium, more preferably potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium, preferably magnesium and calcium, particularly preferably magnesium, Rare earth metals such as scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, preferably scandium, yt
  • the moldings can then be dried at a temperature of 100 to 400 0 C, preferably 100 to 300 0 C, for example, under a nitrogen, argon or air atmosphere and optionally calcined.
  • the moldings are first dried at 100 to 150 0 C and then calcined at 200 to 400 0 C.
  • the conversion of hydrogen chloride in a single pass may preferably be limited to 15 to 90%, preferably 40 to 85%, particularly preferably 50 to 70%. Unreacted hydrogen chloride can be partially or completely separated into the catalytic after separation Hydrogen chloride oxidation can be attributed.
  • the volume ratio of hydrogen chloride to oxygen at the reactor inlet is preferably 1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 8: 1, particularly preferably 1: 1 to 5: 1.
  • the heat of reaction of the catalytic hydrogen chloride oxidation can be used advantageously for the production of high-pressure steam. This can be used to operate a phosgenation reactor and / or distillation columns, in particular of isocyanate distillation columns.
  • the chlorine formed is separated off.
  • the separation step usually comprises several stages, namely the separation and optionally recycling of unreacted hydrogen chloride from the product gas stream of the catalytic hydrogen chloride oxidation, the drying of the obtained, substantially chlorine and oxygen-containing stream and the separation of chlorine from the dried stream.
  • the separation of unreacted hydrogen chloride and water vapor formed can be carried out by condensation of aqueous hydrochloric acid from the product gas stream of hydrogen chloride oxidation by cooling. Hydrogen chloride can also be absorbed in dilute hydrochloric acid or water.
  • FIG. 1 shows a process flow diagram of the crude gas purification with inert gas circulation
  • FIG. 2 shows a process as in FIG. 1 with two serial adsorbers each
  • an improved process concept also achieves a high purity of the regeneration gas and thus a high degree of regeneration of the adsorber while at the same time minimizing the consumption of inert gas.
  • the regeneration gas stream is circulated, thus minimizing the inert consumption.
  • the raw gas 1 (here hydrogen chloride gas from a TDI production) is pre-cooled in a cooler 21 and passed through the recuperator 22.
  • Organic contaminants such as e.g. Hexachlorobenzene, monochlorobenzene or orthodichlorobenzene are condensed in the condenser 23 and removed as stream 8.
  • the prepurified crude gas 2 is passed through an adsorbent bed 24 of activated carbon, the purified gas stream 3 passed from hydrogen chloride through the recuperator 22 for heat exchange with incoming raw gas 1, discharged as product stream 4 and oxidized in a (not shown) Deacon process to chlorine.
  • the loaded adsorbent bed 24 ' which is operated in alternation with the adsorber bed 24, is cleaned with an inert gas 6, which is composed of fresh inert gas 5 and a return flow 10 and is heated in the heat exchanger 25.
  • the laden regeneration gas stream After passing through the adsorber 24 ', the laden regeneration gas stream is cooled down in a precooler 27. Subsequently, a further cooling takes place in a recuperator 28. Subsequently, the regeneration gas stream is further cooled in a low-temperature condenser. During this cooling, an essential component of the organic components contained in the regeneration gas is already removed and combined with the stream 8. However, according to the thermodynamic equilibrium, a proportion of organic components corresponding to the vapor pressure of the respective organic components will still remain in the gas phase. This proportion can be reduced within limits by choosing correspondingly low temperatures or high process pressures.
  • the circulating gas adsorber 30 is loaded, it is exchanged with the adsorber 31 and transferred to the regeneration mode. For this purpose, fresh inert gas 13 is heated in the heat exchanger 32 and directed against the flow direction during the loading phase on the adsorber 31.
  • the loaded regeneration gas stream 12 is discharged from the system.
  • the inventive regenerative adsorption process for removing organic components from gas streams allows a reduced inert gas consumption for the regeneration by the realization of a cycle gas method for the regeneration gas with high levels of regeneration due to the use of a Kreisgasadsorbers and thereby achieved high cycle gas purities.
  • the use of a recirculating gas adsorber makes it possible to discharge components which can not be condensed during the low-temperature condensation and thus reduces or prevents their accumulation in the process.
  • the Inertgaseinschleusung 5 shown in Fig. 1 in the regeneration cycle can be used for pressure maintenance, system flushing or the discharge of otherwise enriching components.
  • the discharge takes place via stream 11.
  • injection and discharge can also take place at any other positions in the regeneration gas cycle.
  • the raw gas 1 also passes through the cooling and condensation stages 21, 22 and 23 already described in Example 1, in which part of the organic components contained in the gas stream is separated off.
  • the prepurified crude gas 2 exiting from step 23 is passed into the two-stage adsorption 24, 26, in which the remaining organic components are completely or partially separated off.
  • the concept requires a two-stage adsorption, since in the regeneration mode the first adsorption stage 24 'regenerates only partially with a heated partial stream 7 of the raw gas is and only in the second adsorption 26 'by an increased degree of regeneration, the required purities in the process gas can be achieved.
  • the purified gas stream 3 is passed through the recuperator 22 for heat exchange with incoming raw gas 1, discharged as product stream 4 and oxidized in a (not shown) Deacon process to chlorine.
  • a partial flow 7 of the still untreated raw gas is heated in the heat exchanger 34 and added to the first stage 24 'of the adsorption.
  • the loaded partial stream 14 of the process gas used for the partial regeneration is added to the raw gas stream 1 again.
  • the regeneration of the second adsorption stage is carried out with inert gas either in a single pass or in the recycle as shown in Fig. 2.
  • the loaded adsorbent bed 26 ' which is operated in alternation with the adsorbent bed 26, cleaned with an inert gas 6, which is composed of fresh inert gas 5 and a return flow 10 and is heated in the heat exchanger 25.
  • the loaded regeneration stream as in Example 1, passes through the cooling and condensation stages 27, 28 and 29.
  • an essential constituent of the organic components contained in the regeneration gas is removed and combined with the stream 8.
  • a proportion of organic components corresponding to the vapor pressure of the respective organic components will still remain in the gas phase. This proportion can be reduced within limits by choosing correspondingly low temperatures or high process pressures.
  • the circulating gas adsorber 30 is loaded, it is exchanged with the adsorber 31 and transferred to the regeneration mode. For this purpose, fresh inert gas 13 is heated in the heat exchanger 32 and directed against the flow direction during the loading phase on the adsorber 31.
  • the loaded regeneration gas stream 12 is discharged from the system.
  • the Inertgaseinschleusung 5 is used in the regeneration cycle of pressure maintenance, system flushing or the discharge of otherwise enriching components.
  • the discharge takes place via stream 11.
  • injection and discharge can also take place at any other positions in the regeneration gas cycle.

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Abstract

Es wird ein regeneratives Kondensations- und Adsorptionsverfahren zur Entfernung organischer Komponenten aus einem gegebenenfalls heißen Rohgasstrom beschrieben, bei dem das zur Regeneration verwendete Inertgas in einem eigenen Regenerationskreislauf geführt wird.

Description

REGENERATIVER KONDENSATIONS- UND ADSORPTIONSPROZESS ZUR ENTFERNUNG ORGANISCHER KOMPONENTEN AUS EINEM GASSTROM
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gasströmen, die mit organischen Verbindungen verunreinigt sind, mittels Adsorption.
Speziell betrifft die Erfindung die Reinigung von Chlorwasserstoff enthaltenden Prozessgasen.
Aus der EP 233 773 Bl ist ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von HCl-Gas bekannt geworden, bei dem ein mit organischen Verunreinigungen wie Benzol, Chlorbenzol und ähnlichem verunreinigtes HCl-Gas für die Verwendung in einem Deacon-Verfahren (katalytische HCl- Oxidation mittels Sauerstoff) vorgereinigt wird.
Hierzu wird Aktivkohle als Adsorber verwendet, die nach Gebrauch regeneriert wird. Es wird weiter vorgeschlagen, den Adsorber bei höheren Temperaturen oder unter vermindertem Druck und gegebenenfalls unter Verwendung eines Inertgases zu regenerieren.
Näheres über die Ausgestaltung der Regeneration des Adsorbers ist der EP 233 773 Bl nicht zu entnehmen.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass der Produktionsprozess und HCl- Reinigungsprozess zur Regeneration des Aktivkohlebettes unterbrochen werden muss.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Regeneration thermisch oder bei vermindertem Druck betrieben wird, was energetisch ungünstig ist, oder unter Verwendung eines Inertgases durchgeführt wird, was kostspielig ist. Aufgabe der Erfindung ist es, ein energetisch günstigeres Verfahren bereitzustellen, dass insbesondere den Einsatz von kostspieligen Inertgasen bei der Aufarbeitung der Adsorber reduziert und einen kontinuierlichen Prozess ermöglicht.
Die adsorptive Abscheidung vor allem organischer Komponenten aus Gasströmen findet häufige Anwendung in der Prozessindustrie.
Bei der Regeneration wird das Adsorbens üblicherweise erhitzt und mit einem Regenerationsgasstrom in Kontakt gebracht. Hierdurch lösen sich die adsorbierten Komponenten in den Regenerationsgasstrom und das Adsorbens wird entladen.
Die erzielbare Reinheit des Gasstromes hängt dabei im wesentlichen von der konzeptionellen Gestaltung der Regeneration des beladenen Adsorbens ab. Übliche Regenerationsverfahren verwenden erhitztes Inertgas oder Wasserdampf um gleichzeitig die erforderliche Wärmeenergie sowie den erforderlichen Regenerationsgasstrom in das System einzubringen. Dabei kann Wasserdampf nur in den Fällen eingesetzt werden, in denen innerhalb des Prozesses Feuchtigkeit toleriert werden kann. Im Falle der Aufarbeitung von Chlorwasserstoff- Rohgas versucht man die Einbringung von Wasser über den Wasserdampf zu vermeiden, um die Korrosion der produktberührten Apparate zu verhindern.
Bei der Verwendung von inerten Gasen (z.B. Stickstoff, etc.) verursachen jedoch die zur Verfügung zu stellenden Gasmengen bei der einfachen Verwendung eines Inertenstromes hohe Kosten. Realisiert man hingegen eine Kreislauffahrweise für den Inertenstrom, so müssen die bei der Regeneration des Adsorbers im Inertenstrom gelösten Komponenten abgereichert werden, bevor der Strom wieder in den Kreislauf rückgeführt wird. Ansonsten würde die Regeneration nicht ausreichend sein, um im nächsten Adsorptionsbetrieb noch die erforderlichen Prozessgasreinheiten zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung hat die Verringerung des Inertenverbrauches regenerativer Adsorptionsverfahren in der Prozessgasreinigung von mit organischen Verbindungen verunreinigten Gasströmen zum Ziel.
Gegenstand der Erfindung ist ein regeneratives Adsorptionsverfahren zur Entfernung organischer Komponenten aus einem gegebenenfalls heißen Rohgasstrom mit den Schritten:
A) Einstellung des zu reinigenden Rohgasstroms auf eine Temperatur von höchstens 400C; B) Kondensation mindestens eines Teils der organischen Komponenten des Rohgasstroms bei einer Temperatur von höchstens 00C;
C) nachfolgende, mindestens teilweise Adsorption der nach der Kondensation im vorgereinigten Gasstrom verbliebenen restlichen organischen Komponenten an einem ersten Adsorptionsmedium; D) nachfolgender Wärmeaustausch zwischen dem aus der Adsorption C) austretenden Gasstrom und dem in den Prozess eintretenden Rohgasstrom;
E) Bereitstellung des gereinigten Gasstromes; dadurch gekennzeichnet, dass das unter C) genannte Adsorptionsmedium einer Regeneration mit den folgenden Schritten unterzogen wird:
F) Verbinden des Adsorptionsmediums mit einem Inertgaskreislauf G) Vereinigung eines frisch zugeführten inerten Gases und eines gereinigten Rückstroms zu einem Inertgaskreisstrom und Erhitzen dieses Stroms auf eine Temperatur von mindestens
100 0C, insbesondere in einem Erhitzer;
H) nachfolgendes Überleiten des erhitzten Inertgaskreisstromes über das zu regenerierende Adsorptionsmedium;
I) nachfolgendes Abkühlen des mit den organischen Komponenten beladenen
Inertgaskreisstromes auf eine Temperatur von höchstens 400C; J) nachfolgende Kondensation mindestens eines Teils der organischen Komponenten des
Inertgaskreisstromes bei einer Temperatur von höchstens 00C; K) nachfolgende Adsorption der nach der Kondensation J) im Inertgaskreisstrom verbliebenen restlichen organischen Komponenten in einem zweiten Adsorptionsmedium; L) gegebenenfalls nachfolgender Wärmeaustausch zwischen dem aus der Adsorption K) austretenden Inertgaskreisstrom und dem in die Kondensation J) eintretenden
Inertgaskreisstrom; M) gegebenenfalls nachfolgende Druckerhöhung des durch Kondensation und Adsorption gereinigten Inertgaskreisstroms, insbesondere mit Hilfe eines Kreisgasverdichters zur
Überwindung eventueller Kreisgasdruckverluste;
N) Ausschleusung eines Teils des gereinigten Inertgaskreisstroms und Überführung des restlichen gereinigten Stroms als Rückstrom in die Erhitzerstufe G). Als Adsorptionsmittel kommen hierbei in der Regel Aktivkohle, Zeolithe, Aluminiumoxid, Bentonit, Kieselgel oder auch metallorganische Komplexe zum Einsatz. Bevorzugt ist Aktivkohle. Gängige Apparatetypen zur Herstellung eines intensiven Gas-Adsorbens Kontaktes sind einfache Festbetten, Fließbetten, Wirbelbetten oder auch als ganzes bewegbare Festbetten.
Die Vorteile der adsorptiven Entfernung von Komponenten aus Gasströmen sind sehr hohe erreichbare Reinheiten des gereinigten Gasstromes sowie bei regenerativen Adsorptionsprozessen die Möglichkeit der Rückgewinnung der organischen Komponenten zur gezielten Entsorgung oder zur Rückführung in den Prozess.
Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Abkühlung des Rohgasstroms zunächst in einem Kühler auf eine Temperatur von höchstens 45 0C erfolgt. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Abkühlung des Rohgasstroms in einem zweiten Schritt, insbesondere in einem Rekuperator, auf eine Temperatur von höchstens 40 0C. Li einer besonders bevorzugten Variante erfolgt der Wärmeaustausch zwischen dem aus der Adsorption C) austretenden Gasstrom und dem in die Kondensation B) eintretenden Rohgasstrom in einem Rekuperator. Bevorzugt erfolgt die Abkühlung I) in einem ersten Schritt in einem Kühler auf eine Temperatur von höchstens 45 0C und in einem zweiten Schritt in einem Rekuperator auf eine Temperatur von höchstens 40 0C.
Eine besonders bevorzugte Variante des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das unter K) genannte zweite Adsorptionsmedium mit Hilfe eines weiteren aufgeheizten Inertgasstromes regeneriert wird.
Das Verfahren wird besonders bevorzugt angewendet, wenn der zu reinigende Rohgasstrom im wesentlichen aus Chlorwasserstoff und/oder das inerte Gas für den Inertgaskreisstrom überwiegend aus Stickstoff besteht. Die aus dem Rohgasstrom abzutrennenden organischen Komponenten sind besonders bevorzugt im wesentlichen Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und C6-Ci2-Aliphaten oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Phosgen, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Vinylchlorid und Dichlorethan oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexachlorbenzol, Monochlorbenzol und Orthodichlorbenzol.
Eine weitere besonders bevorzugte Variante des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die unter C) genannte Adsorption in wenigstens zwei Adsorptionsstufen erfolgt. Insbesondere bevorzugt wird dabei das Adsorptionsmedium der ersten Stufe C) mit Hilfe eines Teilstroms des Rohgasstroms regeneriert und der beladene Rohgasteilstrom gegebenenfalls mit dem in die Kondensation B) eintretenden Rohgassstrom vereinigt.
Eine bevorzugte Abwandlung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmedium der ersten Stufe der Adsorption C) im Wechsel zu der Regeneration mit dem Rohgasteilstrom von Zeit zu Zeit mittels eines Inertgases, gegebenenfalls im einfachen Durchgang regeneriert wird. Bei zwei oder mehrstufiger Adsorption wird besonders bevorzugt zur Regeneration Inertgas ausgehend von der letzten Adsorptionsstufe über die Kette der Adsorber bis über den ersten Adsorber geleitet.
Das Verfahren wird besonders bevorzugt angewendet, wenn der chlorwasserstoffhaltige gereinigte Gasstrom in einem Produktionsverfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff weiterverwendet wird, insbesondere bei einer katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einer nicht-thermischen Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff. Die Kopplung mit der katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff (Deacon- Verfahren) ist besonders bevorzugt.
Bevorzugt wird wie oben bereits beschrieben das als Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Hierbei wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 150 bis 5000C, der übliche Reaktionsdruck beträgt 1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer Verweilzeit zu arbeiten.
Geeignete bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,
Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch
Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ergänzend zu oder an Stelle einer Rutheniumverbindung auch Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten. Geeignete
Katalysatoren können ferner Chrom(iπ)oxid enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann adiabatisch oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis 5000C, bevorzugt 200 bis 4000C, besonders bevorzugt 220 bis 3500C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000 hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch mehrstufig durchgeführt werden.
Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierüng der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit, Edelstahl oder Nickellegierungen eingesetzt werden. Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere Abmessungen haben.
Als Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge als Form.
Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw. RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Zur Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische.
Die Formkörper können anschließend bei einer Temperatur von 100 bis 4000C, bevorzugt 100 bis 3000C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper zunächst bei 100 bis 1500C getrocknet und anschließend bei 200 bis 4000C kalziniert.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt auf 15 bis 90 %, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt bevorzugt 1 :1 bis 20:1, bevorzugt 1 :1 bis 8:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 5:1.
Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb eines Phosgenierungsreaktors und oder von Destillationskolonnen, insbesondere von Isocyanat- Destillationskolonnen genutzt werden.
In einem weiteren Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Die Abtrennung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und von gebildetem Wasserdampf kann durch Auskondensieren von wässriger Salzsäure aus dem Produktgasstrom der Chlorwasserstoffoxidation durch Abkühlung erfolgen. Chlorwasserstoff kann auch in verdünnter Salzsäure oder Wasser absorbiert werden.
Das Verfahren wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Verfahrensfließbild der Rohgasreinigung mit Inertgaskreislauf Fig. 2 ein Verfahren wie in Fig. 1 mit je zwei seriellen Adsorbern
Beispiele
Beispiel 1
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird durch ein verbessertes Verfahrenskonzept eine ebenfalls hohe Reinheit des Regenerationsgases und damit ein hoher Regenerationsgrad des Adsorbers bei gleichzeitig minimalem Inertgasverbrauch erzielt.
Wie in Fig. 1 dargestellt, wird im erfindungsgemäßen Verfahren der Regenerationsgasstrom im Kreis geführt und so der Inertenverbrauch minimiert.
Das Rohgas 1 (hier Chlorwasserstoffgas aus einer TDI-Produktion) wird in einem Kühler 21 vorgekühlt und durch den Rekuperator 22 geleitet. Organische Verunreinigungen wie z.B. Hexachlorbenzol, Monochlorbenzol oder Orthodichlorbenzol werden im Kondensator 23 kondensiert und als Strom 8 abgeführt.
Das vorgereinigte Rohgas 2 wird über ein Adsorberbett 24 aus Aktivkohle geleitet, der gereinigte Gasstrom 3 aus Chlorwasserstoff über den Rekuperator 22 zum Wärmetausch mit eingehendem Rohgas 1 geleitet, als Produktstrom 4 ausgeleitet und in einem (nicht gezeichneten) Deacon- Verfahren zu Chlor oxidiert.
Das beladene Adsorberbett 24', das im Wechsel mit dem Adsorberbett 24 betrieben wird, wird mit einem Inertgas 6 gereinigt, das aus frischem Inertgas 5 und einem Rückstrom 10 zusammengesetzt ist und im Wärmetauscher 25 erhitzt wird.
Nach Durchlaufen des Adsorbers 24' wird der beladene Regenerationsgasstrom in einem Vorkühler 27 heruntergekühlt. Anschließend erfolgt eine weitere Abkühlung in einem Rekuperator 28. Anschließend wird der Regenerationsgasstrom in einem Tieftemperaturkondensator weiter abgekühlt. Bei dieser Abkühlung wird bereits ein wesentlicher Bestandteil der im Regenerationskreisgas enthaltenen organischen Komponenten abgeführt und mit dem Strom 8 vereinigt. Entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht wird jedoch immer noch ein dem Dampfdruck der betreffenden organischen Komponenten entsprechender Anteil an organischen Komponenten in der Gasphase verbleiben. Dieser Anteil kann in Grenzen durch die Wahl entsprechend tiefer Temperaturen bzw. hoher Prozessdrücke reduziert werden.
Die nach der Tieftemperaturkondensation 29 im Gasstrom verbliebenen Restbestandteile an organischen Komponenten werden in einem nachfolgenden Adsorberbett 30 abgeschieden. Anschließend findet der Wärmetausch des gereinigten Inertgases 15 mit dem beladenen, aus dem Vorkühler 27 austretenden Inertgas im Rekuperator 28 statt. Der nach dem Rekuperator 28 vorliegende gereinigte Inertgasstrom 9 wird nun einem Kreisgasverdichter 33 zugeleitet, mit Hilfe dessen die Druckverluste im Regenerationskreislauf überwunden werden.
Ist der Kreisgasadsorber 30 beladen, so wird dieser mit dem Adsorber 31 getauscht und in den Regenerationsbetrieb überfuhrt. Hierfür wird frisches Inertgas 13 im Wärmetauscher 32 erhitzt und entgegen der Strömungsrichtung während der Beladungsphase auf den Adsorber 31 geleitet. Der beladene Regenerationsgastrom 12 wird aus dem System ausgeschleust.
Damit ermöglicht der erfindungsgemäße regenerative Adsorptionsprozess zur Entfernung organischer Komponenten aus Gasströmen einen reduzierten Inertgasverbrauch für die Regeneration durch die Realisierung einer Kreisgasfahrweise für das Regenerationsgas bei gleichzeitig hohen Regenerationsgraden bedingt durch die Verwendung eines Kreisgasadsorbers und die dadurch erzielten hohen Kreisgasreinheiten. Des weiteren wird durch die Verwendung eines Kreisgasadsorbers eine Auschleusung von bei der Tieftemperaturkondensation nicht kondensierbaren Komponenten ermöglicht und somit deren Anreicherung im Prozess reduziert bzw. verhindert.
Die in Fig. 1 dargestellte Inertgaseinschleusung 5 in den Regenerationskreislauf kann der Druckhaltung, der Anlagenspülung oder auch dem Ausschleusen von sich ansonsten anreichernden Komponenten dienen. Die Ausschleusung erfolgt über Strom 11. Optional können Ein- und Ausschleusung jedoch auch an beliebigen anderen Positionen im Regenerationsgaskreislauf erfolgen.
Beispiel 2
Eine zusätzliche Möglichkeit der Einsparung von Inertgas zur Regeneration besteht in der Verwendung von aufgeheiztem Prozessgas zur Teilregeneration der Adsorber. Dies erfordert eine zweistufige, redundante Adsorbereinheit 24, 26 bzw. 24', 26' wie in Fig. 2 dargestellt.
Im Adsorptionsmodus durchläuft auch hier das Rohgas 1 die bereits in Beispiel 1 beschriebenen Kühl- und Kondensationsstufen 21, 22 und 23, in denen ein Teil der im Gasstrom enthaltenen organischen Komponenten abgetrennt wird. Das aus Stufe 23 austretende vorgereinigte Rohgas 2 wird in die zweistufige Adsorption 24, 26 geleitet, in der die verbliebenen organischen Komponenten ganz oder teilweise abgeschieden werden.
Das Konzept erfordert eine zweistufige Adsorption, da im Regenerationsbetrieb die erste Adsorptionsstufe 24' mit einem aufgeheiztem Teilstrom 7 des Rohgases nur teilweise regeneriert wird und erst in der zweiten Adsorptionsstufe 26' durch einen erhöhten Regenerationsgrad die erforderlichen Reinheiten im Prozessgas erzielt werden können.
Der gereinigte Gasstrom 3 wird über den Rekuperator 22 zum Wärmetausch mit eingehendem Rohgas 1 geleitet, als Produktstrom 4 ausgeleitet und in einem (nicht gezeichneten) Deacon- Verfahren zu Chlor oxidiert.
Wie Fig. 2 verdeutlicht, wird zur Regeneration der ersten Adsorptionsstufe ein Teilstrom 7 des noch unbehandelten Rohgases im Wärmetauscher 34 erhitzt und auf die erste Stufe 24' der Adsorption gegeben. Abhängig von der Temperatur und der Organikbeladung des Prozessgases wird hierdurch die erste Adsorptionsstufe 24' teilweise regeneriert. Eine vollständige Regeneration ist auf Grund der Vorbeladung des Prozessgasstromes nicht möglich.
Anschließend wird der zur Teilregeneration genutzte beladene Teilstrom 14 des Prozessgases wieder dem Rohgasstrom 1 zugemischt.
Die Regeneration der zweiten Adsorptionsstufe erfolgt mit Inertgas entweder im einfachen Durchgang oder aber im Recycle wie in Fig. 2 dargestellt. Dazu wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, das beladene Adsorberbett 26' das im Wechsel mit dem Adsorberbett 26 betrieben wird, mit einem Inertgas 6 gereinigt, das aus frischem Inertgas 5 und einem Rückstrom 10 zusammengesetzt ist und im Wärmetauscher 25 erhitzt wird. Nach Durchströmen des Adsorberbettes 26' durchläuft der beladene Regenerationsstrom, wie in Beispiel 1, die Kühl- und Kondensationsstufen 27, 28 und 29. Dabei wird bereits ein wesentlicher Bestandteil der im Regenerationskreisgas enthaltenen organischen Komponenten abgeführt und mit dem Strom 8 vereinigt. Entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht wird jedoch immer noch ein dem Dampfdruck der betreffenden organischen Komponenten entsprechender Anteil an organischen Komponenten in der Gasphase verbleiben. Dieser Anteil kann in Grenzen durch die Wahl entsprechend tiefer Temperaturen bzw. hoher Prozessdrücke reduziert werden.
Die nach der Tieftemperaturkondensation 29 im Gasstrom verbliebenen Restbestandteile an organischen Komponenten werden in einem nachfolgenden Adsorberbett 30 abgeschieden. Anschließend findet der Wärmetausch des gereinigten Inertgases 15 mit dem beladenen, aus dem Vorkühler 27 austretenden Inertgas im Rekuperator 28 statt. Der nach dem Rekuperator 28 vorliegende gereinigte Inertgasstrom 9 wird nun einem Kreisgasverdichter 33 zugeleitet, mit Hilfe dessen die Druckverluste im Regenerationskreislauf überwunden werden.
Ist der Kreisgasadsorber 30 beladen, so wird dieser mit dem Adsorber 31 getauscht und in den Regenerationsbetrieb überführt. Hierfür wird frisches Inertgas 13 im Wärmetauscher 32 erhitzt und entgegen der Strömungsrichtung während der Beladungsphase auf den Adsorber 31 geleitet. Der beladene Regenerationsgastrom 12 wird aus dem System ausgeschleust.
Wie in Beispiel 1 dient die Inertgaseinschleusung 5 in den Regenerationskreislauf der Druckhaltung, der Anlagenspülung oder auch dem Ausschleusen von sich ansonsten anreichernden Komponenten. Die Ausschleusung erfolgt über Strom 11. Optional können Ein- und Ausschleusung jedoch auch an beliebigen anderen Positionen im Regenerationsgaskreislauf erfolgen.

Claims

Patentansprüche
1. Regeneratives Adsorptionsverfahren zur Entfernung organischer Komponenten aus einem gegebenenfalls heißen Rohgasstrom mit den Schritten:
A) Einstellung des zu reinigenden Rohgasstroms auf eine Temperatur von höchstens
400C;
B) Kondensation mindestens eines Teils der organischen Komponenten des Rohgasstroms bei einer Temperatur von höchstens 00C;
C) nachfolgende, mindestens teilweise Adsorption der nach der Kondensation im vorgereinigten Gasstrom verbliebenen restlichen organischen Komponenten an einem ersten Adsorptionsmedium;
D) nachfolgender Wärmeaustausch zwischen dem aus der Adsorption C) austretenden Gasstrom und dem in den Prozess eintretenden Rohgasstrom;
E) Bereitstellung des gereinigten Gasstromes;
dadurch gekennzeichnet, dass das unter C) genannte Adsorptionsmedium einer
Regeneration mit den folgenden Schritten unterzogen wird:
F) Verbinden des Adsorptionsmediums mit einem Inertgaskreislauf
G) Erhitzen eines ersten inerten Gases für einen Inertgaskreisstrom auf eine Temperatur von mindestens 100 0C, insbesondere in einem Erhitzer;
H) nachfolgendes Überleiten des erhitzten Inertgaskreisstromes über das zu regenerierende Adsorptionsmedium;
I) nachfolgendes Abkühlen des mit den organischen Komponenten beladenen
Inertgaskreisstromes auf eine Temperatur von höchstens 400C;
J) nachfolgende Kondensation mindestens eines Teils der organischen Komponenten des Inertgaskreisstromes bei einer Temperatur von höchstens 00C;
K) nachfolgende Adsorption der nach der Kondensation J) im Inertgaskreisstrom verbliebenen restlichen organischen Komponenten in einem zweiten Adsorptionsmedium; L) gegebenenfalls nachfolgender Wärmeaustausch zwischen dem aus der Adsorption K) austretenden Inertgaskreisstrom und dem in die Kondensation J) eintretenden Inertgaskreisstrom;
M) gegebenenfalls nachfolgende Druckerhöhung des gereinigten Inertgaskreisstroms, insbesondere mit Hilfe eines Kreisgasverdichters zur Überwindung eventueller
Kreisgasdruckverluste;
N) Rückführung des gereinigten Inertgaskreisstroms in die Erhitzerstufe G).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung des Rohgasstroms zunächst in einem Kühler auf eine Temperatur von höchstens 45°C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung des Rohgasstroms in einem zweiten Schritt, insbesondere in einem Rekuperator auf eine Temperatur von höchstens 400C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeaustausch zwischen dem aus der Adsorption C) austretenden Gasstrom und dem in den Prozess eintretenden Rohgasstrom in einem Rekuperator erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abkühlung I) in einem ersten Schritt in einem Kühler auf eine Temperatur von höchstens 45°C und in einem zweiten Schritt in einem Rekuperator auf eine Temperatur von höchstens 400C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das unter K) genannte Adsorptionsmedium mit Hilfe eines weiteren aufgeheizten Inertgasstromes regeneriert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der zu reinigende Rohgasstrom im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff und/oder das inerte Gas für den Inertgaskreisstrom überwiegend aus Stickstoff besteht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem Rohgasstrom abzutrennenden organischen Komponenten im wesentlichen Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und C6-C12-Aliphaten oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Phosgen, Tetrachlorkohlenstoff, Vinylchlorid und Dichlorethan oder chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexachlorbenzol, Monochlorbenzol und Orthodichlorbenzol sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die unter C) genannte Adsorption in wenigstens zwei Adsorptionsstufen erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmedium der ersten Stufe der Adsorption C) mit Hilfe eines Teilstroms des Rohgasstromes regeneriert wird und der beiadene Rohgasteilstrom gegebenenfalls mit dem in die Kondensation B) eintretenden Rohgasstrom vereinigt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmedium der ersten Stufe der Adsorption C) im Wechsel zu der Regeneration mit dem Rohgasteilstrom von Zeit zu Zeit mittels eines Inertgases, gegebenenfalls im einfachen Durchgang regeneriert wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohgasstrom im Wesentlichen aus Chlorwasserstoff besteht und der gereinigte Chlorwasserstoff enthaltende Gasstrom in einem Produktionsverfahren zur Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff und Sauerstoff weiterverwendet wird, insbesondere bei einer katalysierten Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff oder einer nicht-thermischen Umsetzung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff.
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WO (1) WO2008122363A1 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE048607T2 (hu) 2015-03-12 2020-08-28 Basf Se Eljárás foszgént és sósavat tartalmazó anyagáram szétválasztására
CN108722101A (zh) * 2018-06-15 2018-11-02 福建省东南电化股份有限公司 一种异氰酸酯尾气预处理装置
CN112705008B (zh) * 2019-10-25 2022-06-07 中冶长天国际工程有限责任公司 解析塔的热风风机控制方法及装置
CN112933871A (zh) * 2021-01-05 2021-06-11 武汉旭日华环保科技股份有限公司 一种卤代烃生产过程中副产卤化氢气体的精制方法
CN113041774B (zh) * 2021-03-18 2022-11-04 中国恩菲工程技术有限公司 一种吸附装置及该吸附装置的运行方法
CN114392632B (zh) * 2022-01-30 2022-11-11 浙江省生态环境科学设计研究院 一种氮气保护的脱脂工艺有机废气冷凝回收处理方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53945B2 (de) * 1974-02-28 1978-01-13
IL81532A (en) 1986-02-19 1990-06-10 Mitsui Toatsu Chemicals Process for production of chlorine
EP0260481B1 (de) * 1986-09-16 1991-04-17 OTTO OEKO-TECH GMBH & CO. KG Verfahren und Vorrichtung zum Abscheiden und Rückgewinnen von flüchtigen Lösungsmitteln
JPH03270710A (ja) * 1990-03-20 1991-12-02 Kobe Steel Ltd 溶剤回収装置
FR2661841B1 (fr) * 1990-05-09 1992-07-17 Air Liquide Procede et appareil d'epuration par adsorption d'air destine a etre distille.
US5345771A (en) * 1993-03-25 1994-09-13 John Zink Company, A Division Of Koch Engineering Company, Inc. Process for recovering condensable compounds from inert gas-condensable compound vapor mixtures
DE4442743A1 (de) * 1994-12-01 1996-06-05 Hoechst Ag Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff
DE19503052A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Bresch Entsorgung Gmbh Verfahren zur Kondensation von adsorbierbaren und desorbierbaren Gasen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE19948206A1 (de) * 1999-10-07 2001-04-12 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung hochreiner Salzsäure
FR2827189B1 (fr) * 2001-07-10 2003-10-24 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif pour capter les vapeurs contenues dans un effluent gazeux
ITMI20020715A1 (it) * 2002-04-05 2003-10-06 Polaris Srl Metodo e apparecchiatura per la separazione di sostanze organiche volatili e gas mediante assorbimento e sistema migliorativo di desorbiment
DE10260084A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen
CN101035750B (zh) 2004-10-05 2010-06-16 住友化学株式会社 羟基化合物的制造方法
JP4341591B2 (ja) 2005-06-22 2009-10-07 住友化学株式会社 塩素製造用反応器および塩素の製造方法
JP5158719B2 (ja) * 2006-01-27 2013-03-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア （クロロ）炭化水素とホスゲンとを含む塩化水素ガス流から（クロロ）炭化水素を含まない塩化水素とホスゲンを含まない（クロロ）炭化水素とを回収する方法
US20070261437A1 (en) * 2006-05-12 2007-11-15 Boonstra Eric F Enhanced process for the purification of anhydrous hydrogen chloride gas
DE102006023581A1 (de) * 2006-05-19 2007-11-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Abtrennung von Chlor aus dem Produktgas eines HCI-Oxidationsprozesses

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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