EP2079664A2 - Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide - Google Patents

Verfahren zur herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer metalloxide, metallhydroxide und/oder metalloxidhydroxide

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EP2079664A2
EP2079664A2 EP07821146A EP07821146A EP2079664A2 EP 2079664 A2 EP2079664 A2 EP 2079664A2 EP 07821146 A EP07821146 A EP 07821146A EP 07821146 A EP07821146 A EP 07821146A EP 2079664 A2 EP2079664 A2 EP 2079664A2
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EP
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metal
solution
hydroxide
zinc
metal oxide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07821146A
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English (en)
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Andrey Karpov
Hartmut Hibst
Jutta Kissel
Bernd Bechtloff
Hartwig Voss
Kerstin Schierle-Arndt
Valerie Andre
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
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    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide and of aqueous suspensions of these particles. Furthermore, the invention relates to the surface-modified nanoparticulate particles obtainable by these processes of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide and aqueous suspensions of these particles and their use for cosmetic sunscreen preparations, as a stabilizer in plastics and as an antimicrobial agent.
  • Metal oxides are used for a variety of purposes, such.
  • As a white pigment as a catalyst, as part of antibacterial skin protection creams and as an activator for the rubber vulcanization.
  • In cosmetic sunscreens there are finely divided zinc oxide or titanium dioxide as UV-absorbing pigments.
  • Nanoparticles are particles of the order of nanometers. Their size is in the transition region between atomic or monomolecular systems and continuous macroscopic structures. In addition to their usually very large surface, nanoparticles are characterized by particular physical and chemical properties, which differ significantly from those of larger particles. For example, nanoparticles often have a lower melting point, absorb light only at shorter wavelengths, and have different mechanical, electrical, and magnetic properties than macroscopic particles of the same material. By using nanoparticles as building blocks, many of these special properties can also be used for macroscopic materials (Winnacker / Kuchler, Chemical Engineering: Processes and Products, (Ed .: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz ), Vol. 2: New Technologies, Chapter 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
  • nanoparticles refers to particles having a mean diameter of from 1 to 500 nm, determined by means of electron microscopy methods.
  • Nanoparticulate zinc oxide with particle sizes below about 100 nm is potentially suitable for use as a UV absorber in transparent organic-inorganic hybrid materials, plastics, paints and coatings. In addition, it can also be used to protect UV-sensitive organic pigments.
  • Particles, particle aggregates or agglomerates of zinc oxide which are greater than about 100 nm, lead to stray light effects and thus to an undesirable decrease Transparency in the field of visible light. Therefore, the redispersibility, ie the convertibility of the nanoparticulate zinc oxide produced into a colloidal disperse state, is an important prerequisite for the abovementioned applications.
  • Nanoparticulate zinc oxide with particle sizes below about 5 nm show a blue shift of the absorption edge due to the size quantization effect (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560) and are therefore suitable for use as UV absorbers in UV -A area less suitable.
  • finely divided metal oxides for example of zinc oxide
  • dry and wet processes The classical incineration method of zinc, known as the dry process (eg, Gmelin volume 32, 8th Ed., Supplementary Volume, pp. 772 et seq.), Produces aggregated particles with a broad size distribution.
  • dispersions having average particle sizes in the lower nanometer range can only be obtained from such powders with great difficulty by virtue of the shearing forces which can be achieved being too low.
  • Particularly finely divided zinc oxide is mainly produced wet-chemically by precipitation processes.
  • the precipitation in aqueous solution generally yields hydroxide and / or carbonate-containing materials which must be thermally converted to zinc oxide.
  • the thermal aftertreatment has a negative effect on fineness, since the particles are subjected to sintering processes which lead to the formation of micrometer-sized aggregates, which can only be broken down to the primary particles by grinding in an incomplete manner.
  • Nanoparticulate metal oxides can be obtained, for example, by the microemulsion method.
  • a solution of a metal alkoxide is added dropwise to a water-in-oil microemulsion.
  • the hydrolysis of the alkoxides to the nanoparticulate metal oxide takes place.
  • the disadvantages of this method are, in particular, that the metal alkoxides are expensive starting materials, that in addition emulsifiers must be used and that the preparation of the emulsions with droplet sizes in the nanometer range represents a complex process step.
  • nanoparticulate zinc oxide prepared by a precipitation reaction.
  • the nanoparticulate zinc oxide is prepared starting from a zinc acetate solution via an alkaline precipitation.
  • the centrifuged zinc oxide can be redispersed by addition of methylene chloride to a sol.
  • the zinc oxide dispersions prepared in this way have the disadvantage that they have no good long-term stability owing to the lack of surface modification.
  • zinc oxide gels are described which contain nanoparticulate zinc oxide with a particle diameter of ⁇ 15 nm and which are redispersible to sols.
  • the solids produced by basic hydrolysis of a zinc compound in alcohol or in an alcohol / water mixture are redispersed by the addition of dichloromethane or chloroform.
  • the disadvantage here is that no stable dispersions are obtained in water or in aqueous dispersants.
  • WO 93/21127 describes a process for producing surface-modified nanoparticulate ceramic powders.
  • a nanoparticulate ceramic powder is surface-modified by applying a low molecular weight organic compound, for example, propionic acid.
  • a low molecular weight organic compound for example, propionic acid.
  • This method can not be used for the surface modification of zinc oxide since the modification reactions are carried out in aqueous solution and zinc oxide dissolves in aqueous organic acids. Therefore, this method can not be used for the production of
  • zinc oxide in this application is also not mentioned as a possible starting material for nanoparticulate ceramic powders.
  • WO 02/42201 a process for the preparation of nanoparticulate metal oxides is described, in which dissolved metal salts are thermally decomposed in the presence of surfactants.
  • the decomposition takes place under conditions under which the surfactants micelles, in addition, depending on the selected metal salt may require temperatures of several hundred degrees Celsius to achieve the decomposition.
  • the process is therefore very complex in terms of apparatus and energy.
  • WO 2004/052327 describes surface-modified nanoparticulate zinc oxides in which the surface modification comprises a coating with an organic acid.
  • DE-A 10 2004 020 766 discloses surface-modified nanoparticulate metal oxides prepared in the presence of polyaspartic acid.
  • EP 1455737 describes surface-modified nanoparticulate zinc oxides in which the surface modification comprises a coating with an oligo- or polyethylene glycol acid. Due to the acids used, these products are not suitable for cosmetic applications as they may only be poorly tolerated by the skin.
  • Another object of the invention was the development of processes for the preparation of these surface-modified nanoparticulate particles and their aqueous suspensions and for their use.
  • This object is achieved by surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide which are precipitated from a solution in the presence of a nonionic dispersant.
  • the invention thus provides a process for preparing surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, where the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, Nickel, copper, titanium, zinc and zirconium, comprising the steps
  • solution 1 Preparation of a solution of water and at least one metal salt of the abovementioned metals (solution 1) and a solution of water and at least one strong base (solution 2), wherein at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one nonionic dispersant whose chemical structure comprising between 2 and 10,000 -CH 2 CH 2 O- groups,
  • step b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., wherein the surface-modified nanoparticulate ren particles and precipitate out to form an aqueous suspension of the solution,
  • the metal oxide, metal hydroxide and metal oxide hydroxide may be both the anhydrous compounds and the corresponding hydrates.
  • the metal salts in process step a) may be metal halides, acetates, sulfates or nitrates or hydrates of the salts mentioned.
  • Preferred metal salts are halides, for example zinc chloride or titanium tetrachloride, acetates, for example zinc acetate dihydrate and nitrates, for example zinc nitrate.
  • a particularly preferred metal salt is zinc chloride or zinc nitrate.
  • the concentration of the metal salts in the solution 1 is generally in the range of 0.05 to 1 mol / l, preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol / l, particularly preferably 0.2 to 0.4 mol / l
  • the strong bases to be used according to the invention may generally be any substances capable of having a pH in aqueous solution of from about 8 to about 13, preferably from about 9 to about 12, depending on their concentration. 5 to produce. These may be, for example, metal oxides or hydroxides as well as ammonia or amines. Preference is given to using alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or ammonia. Particular preference is given to using sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia. In a preferred embodiment of the invention, ammonia can also be formed by thermal decomposition of urea in situ during process steps a) and / or b).
  • the concentration of the strong base in the solution 2 prepared in process step a) is generally selected so that in the solution 2 a Hydroxylionenkon- concentration in the range of 0.1 to 2 mol / l, preferably from 0.2 to 1 mol / l and more preferably from 0.4 to 0.8 mol / l.
  • the hydroxyl ion concentration in solution 2 (c (OH-)) is chosen as a function of the concentration and the valence of the metal ions in the solution 1 (c (M n + )), so that they have the formula
  • n • c (Mn + ) c (OH-) where c is a concentration and M n + is at least one metal ion of valency n.
  • a solution 2 having a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l is preferably used.
  • the nonionic dispersants according to the invention are surface-active substances whose chemical structure comprises between 2 and 10,000 -CH 2 CH 2 O- groups, preferably between 3 and 200 -CH 2 CH 2 O- groups. These groups are formed, for example, by addition of a corresponding number of ethylene oxide molecules to hydroxyl- or carboxyl-containing substrates and usually form one or more contiguous ethylene glycol chains, the chemical structure of the formula - (- CH 2 CH 2 ⁇ -) n - with n from about 2 to about 80 corresponds.
  • the nonionic dispersant used is at least one substance from one of the following groups:
  • Alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group having 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group
  • Glycerol mono- and diesters sorbitol mono- and diesters and sorbitan mono- and
  • Partial esters based on linear, branched, unsaturated or saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms,
  • Alkyl glucosides eg methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside
  • - polyglucosides eg cellulose
  • At least one substance from one of the following groups is used as the nonionic dispersant:
  • Non-ionic dispersants are under the brand name Cremophor ® (Fa. BASF Aktiengesellschaft) Avail- borrowed commercially.
  • the ethylene oxide addition products can always also contain a small proportion of the above-listed free hydroxyl or carboxyl groups-containing substrates in technical quality. In general, this proportion is less than 20 wt .-%, preferably less than 5 wt .-%, based on the total amount of the dispersant.
  • the concentration of the nonionic dispersants in the solutions 1 and / or 2 prepared in process step a) is generally in the range from 0.1 to 20 g / l, preferably from 1 to 10 g / l, particularly preferably from 1 to 5 5 g / l.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the precipitation of the metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide takes place in the presence of a nonionic dispersant which is obtained by reacting hydrogenated castor oil or fatty alcohols with about 35 to about 50 equivalents of ethylene oxide.
  • a nonionic dispersant which is obtained by reacting hydrogenated castor oil or fatty alcohols with about 35 to about 50 equivalents of ethylene oxide.
  • Cremophor ® CO 40 Fa. BASF Aktiengesellschft
  • an addition product of 40 equivalents of ethylene oxide with hydrogenated castor oil or Cremophor ® A 25 is (Fa. BASF Aktiengesellschaft), an addition product of 25 equivalents of ethylene oxide with cetyl stearyl alcohol , used as a nonionic dispersant.
  • the mixing of the two solutions 1 and 2 (aqueous metal salt solution and aqueous base solution) in process step b) takes place at a temperature in the range from 0 ° C. to 120 ° C., preferably in the range from 10 ° C. to 100 ° C., more preferably in the range from 15 ° C to 80 ° C.
  • mixing may be carried out at a pH in the range of 3 to 13. In the case of zinc oxide, the pH during mixing is in the range of 7 to 11.
  • the time for the mixing of the two solutions in process step b) according to the invention is in the range of 1 second to 6 hours, preferably in the range of 1 minute to 2 hours. In general, the mixing time is longer with discontinuous driving than with continuous driving.
  • the mixing in process step b) can be carried out, for example, by combining an aqueous solution of a metal salt, for example zinc chloride or zinc nitrate, with an aqueous solution of a mixture of a nonionic dispersant and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide.
  • a metal salt for example zinc chloride or zinc nitrate
  • an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide in particular sodium hydroxide.
  • an aqueous solution of a mixture of a nonionic dispersant and a metal salt such as zinc chloride or zinc nitrate
  • an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide especially sodium hydroxide.
  • an aqueous solution of a mixture of a nonionic dispersant and a metal salt for example of zinc chloride or zinc nitrate
  • an aqueous solution of a mixture of a nonionic dispersant and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide can be combined.
  • the mixing in process step b) is carried out by adding an aqueous solution of a mixture of a nonionic dispersant and an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide, to an aqueous solution of a metal salt, for example of zinc chloride or zinc nitrate, or Addition of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide, in particular sodium hydroxide, to an aqueous solution of a mixture of a nonionic
  • Dispersant and a metal salt such as zinc chloride or zinc nitrate.
  • the surface-modified nanoparticulate particles are formed, which precipitate out of the solution to form an aqueous suspension.
  • the mixing is carried out while stirring the mixture. After complete union of the two solutions 1 and 2, the stirring is preferably continued for a time between 30 minutes and 5 hours at a temperature in the range of 0 0 C to 120 0 C.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to d) is carried out continuously. be performed. In continuous operation, the process step b) is preferably carried out in a tubular reactor.
  • the continuous process is carried out in the form that the mixing in step b) takes place in a first reaction space at a temperature T1 in which an aqueous solution 1 of at least one metal salt and an aqueous solution 2 of at least one strong base are introduced continuously at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one nonionic dispersant whose chemical structure comprises between 2 and 10,000 -CH 2 CH 2 O- groups from which the suspension formed is continuously removed and transferred to a second reaction space for temperature control at a temperature T2, wherein the surface-modified nanoparticulate particles form.
  • the continuous process is carried out in such a way that the temperature T2 is higher than the temperature T1.
  • the processes described in the introduction are particularly suitable for the preparation of surface-modified nanoparticulate particles of titanium dioxide and zinc oxide, in particular of zinc oxide.
  • the precipitation of the surface-modified nanoparticulate particles of zinc oxide from an aqueous solution of zinc acetate, zinc chloride or zinc nitrate takes place at a pH in the range of 8 to 13 in the presence of a nonionic dispersant.
  • a further advantageous embodiment of the process according to the invention is characterized in that the surface-modified nanoparticulate particles of a metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular of zinc oxide, have a BET surface area in the range from 25 to 500 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g, more preferably 40 to 300 m 2 / g.
  • the invention is based on the finding that, by surface modification of nanoparticulate metal oxides, metal hydroxides and / or metal oxide hydroxides with nonionic dispersants, long-term stability of dispersions of the surface-modified nanoparticulate metal oxides, in particular in cosmetic preparations, without undesired changes in the pH during storage of these preparations is achieved can be.
  • the separation of the precipitated particles from the aqueous suspension in process step c) can be carried out in a manner known per se, for example by filtration or centrifugation. If necessary, prior to isolation of the precipitated particles, the aqueous dispersion may be applied by a membrane process such as nano-, ultra-,
  • step b) It has proved to be advantageous to carry out the removal of the surface-modified nanoparticulate particles from the aqueous suspension obtained in step b) at a temperature in the range from 10 to 50 ° C., preferably at room temperature. It is therefore advantageous to optionally cool the aqueous suspension obtained in step b) to such a temperature.
  • the resulting filter cake can be dried in a conventional manner, for example in a drying oven at temperatures between 40 and 100 0 C, preferably between 50 and 80 0 C under atmospheric pressure to constant weight.
  • a further subject of the present invention are surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, where the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, Nickel, copper, titanium, zinc and zirconium, and the surface modification comprises a coating with at least one nonionic dispersant, obtainable by the process described in the introduction.
  • the present invention furthermore provides surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular of zinc oxide, the surface modification comprising a coating with a nonionic dispersant having a BET surface area in the range from 25 to 500 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g, particularly preferably 40 to 300 m 2 / g.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide are coated with a nonionic dispersant which is an adduct of from 2 to 80 moles of ethylene oxide with linear fatty alcohols containing from 8 to 22 carbon atoms, alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group or castor oil and / or hydrogenated castor oil.
  • a nonionic dispersant which is an adduct of from 2 to 80 moles of ethylene oxide with linear fatty alcohols containing from 8 to 22 carbon atoms, alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group or castor oil and / or hydrogenated castor oil.
  • the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of from 10 to 200 nm. This is particularly advantageous since good redispersibility is ensured within this size distribution. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the surface-modified nanoparticulate particles have a diameter of 20 to 100 nm. This size range is particularly advantageous because, for example, after redispersion of such zinc oxide nanoparticles, the resulting suspensions are transparent and thus do not influence the coloring when added to cosmetic formulations. In addition, this results in the possibility for use in transparent films.
  • Another object of the present invention is the use of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide, which are prepared by the process according to the invention, as a UV protective agent in cosmetic sunscreen preparations, as a stabilizer in plastics and as an antimicrobial agent.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide are redispersible in a liquid medium and form stable suspensions.
  • the suspensions prepared from the zinc oxide according to the invention need not be redispersed before further processing, but can be processed directly.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide are redispersible in polar organic solvents and form stable suspensions. This is particularly advantageous, since this uniform incorporation, for example, in plastics or films is possible.
  • the surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide are redispersible in water and form stable suspensions there. This is particularly advantageous, since this opens up the possibility of using the material according to the invention, for example in cosmetic formulations, wherein the omission of organic solvents represents a great advantage. Also conceivable are mixtures of water and polar organic solvents.
  • a further subject of the present invention is therefore a process for preparing an aqueous suspension of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, where the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, Manganese, cobalt, nickel, copper, titanium, zinc and zirconium, comprising the steps
  • solution 1 Preparation of a solution of water and at least one metal salt of the abovementioned metals (solution 1) and a solution of water and at least one strong base (solution 2), wherein at least one of the two solutions 1 and 2 contains at least one nonionic dispersant whose chemical structure comprising between 2 and 10,000 -CH 2 CH 2 O- groups,
  • step b) mixing the solutions 1 and 2 prepared in step a) at a temperature in the range from 0 to 120 ° C., whereby the surface-modified nanoparticulate particles are formed and precipitate out of the solution to form an aqueous suspension, and
  • the aqueous suspension formed in step b) can be concentrated in process step c), for example if a higher solids content is desired.
  • the concentration can be carried out in a manner known per se, for example by distilling off the water (at atmospheric pressure or at reduced pressure), filtering or centrifuging.
  • Suitable by-products are primarily salts dissolved in water which are formed in the inventive reaction between the metal salt and the strong base in addition to the desired metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide particles, for example sodium chloride, sodium nitrate or ammonium chloride.
  • Such by-products can be largely removed from the aqueous suspension, for example by means of a membrane process such as nano-, ultra-, micro- or cross-flow filtration.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that at least one of the method steps a) to c) are carried out continuously.
  • a further subject of the present invention are aqueous suspensions of surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide hydroxide, wherein the metal or metals are selected from the group consisting of aluminum, magnesium, cerium, iron, manganese, cobalt, nickel, Copper, titanium, zinc and zirconium, and the surface modification comprises a coating with at least one nonionic dispersant obtainable by the method described above.
  • the surface-modified nanoparticulate particles in the aqueous suspensions are coated with a nonionic dispersant which is an adduct of from 2 to 80 moles of ethylene oxide with linear fatty alcohols containing from 8 to 22 carbon atoms and alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group or castor oil and / or hydrogenated castor oil.
  • a nonionic dispersant which is an adduct of from 2 to 80 moles of ethylene oxide with linear fatty alcohols containing from 8 to 22 carbon atoms and alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group or castor oil and / or hydrogenated castor oil.
  • Another object of the present invention is the use of aqueous suspensions surface-modified nanoparticulate particles of at least one metal oxide, metal hydroxide and / or metal oxide, in particular titanium dioxide or zinc oxide, which are prepared by the process according to the invention, as UV protectants in cosmetic sunscreen preparations, as a stabilizer in synthetic materials and as an antimicrobial agent.
  • Solution 1 contained 27.26 g of zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.2 mol / l.
  • Solution 1 contained 4 g / l of Cremophor ® CO 40th
  • Solution 2 contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l.
  • a suspension flow of 0.96 l / min was pumped from the suspension obtained via a riser pipe by means of a gear pump (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) and heated to a temperature in a downstream heat exchanger within 1 minute heated to 85 ° C.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was dissolved in a crossflow ultrafiltration
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. From the half-width of the X-ray reflections a crystallite size was calculated, which lies between 16 nm [for the (102) -reflex] and 57 nm [for the (002) -reflex].
  • the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • the freshly prepared suspension was thickened by the factor 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD). Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. From the half-width of the X-ray reflections, the crystallite size was calculated to be between 16 nm [for the (102) reflection] and 57 nm [for the (002) reflection]. In the transmission electron microscopy (TEM), the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution 1 contained 27.26 g of zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.2 mol / l.
  • the solution contained 1 4 g / l of Cremophor ® A 25th
  • Solution 2 contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l.
  • a suspension flow of 0.96 l / min was pumped out of the suspension obtained via a riser pipe by means of a gear pump (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) and discharged in a downstream Heat exchanger heated to a temperature of 85 ° C within 1 minute.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension subsequently passed through a third and fourth heat exchanger in succession, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was thickened by the factor 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD). Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. From the half-width of the X-ray reflections a crystallite size was calculated, which lies between about 15 nm [for the (102) -reflex] and about 60 nm [for the (002) -reflex]. In the transmission electron microscopy (TEM), the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • a suspension flow of 0.96 l / min was pumped out of the glass reactor via a riser pipe by means of a gear pump (Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) and within a minute to a temperature of 85 ° in a downstream heat exchanger C heated.
  • the suspension obtained then passed through a second heat exchanger, in which the suspension was kept at 85 ° C. for a further 30 seconds.
  • the suspension successively passed through a third and fourth heat exchanger, in which the suspension was cooled to room temperature within a further minute.
  • the freshly prepared suspension was thickened by a factor of 15 in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD).
  • Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sigma 3K30, 20,000 rpm, 40.700g) with subsequent drying at 50 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VI S spectrum, the resulting powder exhibited the characteristic absorption band for zinc oxide at about 350-360 nm. In line with this, the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. From the half-width of the X-ray reflections a crystallite size was calculated, which lies between about 15 nm [for the (102) -reflex] and about 60 nm [for the (002) -reflex]. In the transmission electron microscopy (TEM), the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the X-ray diffraction of the powder showed only the diffraction reflections of hexagonal zinc oxide. From the half-width of the X-ray reflections, the crystallite size was calculated to be between 17 nm [for the (102) reflection] and 45 nm [for the (002) reflection]. In the transmission electron microscopy (TEM), the obtained powder had an average particle size of 40 to 80 nm.
  • nanoparticulate zinc oxide prepared according to Example 1, for the preparation of a sunscreen lotions containing 5% by weight of zinc oxide
  • phase A is heated to 80 0 C, then the phase B is added, the mixture is homogenized for 3 minutes.
  • phase C is heated to 80 ° C and stirred into the mixture of phases A and B.
  • the mixture is cooled to 40 0 C while stirring, then the phase D is added.
  • the lotion is briefly posthumogenised.
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l.
  • Solution 1 contained 4 g / l of Cremophor ® CO 40th
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.8 mol / l.
  • the freshly prepared suspension was washed in a crossflow ultrafiltration laboratory equipment (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) and thickened by a factor of 15. Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 rpm) with subsequent drying at 80 0 C.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l. Furthermore, the solution 1 still contained 8 g / l of Cremophor ® CO 40th
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.8 mol / l.
  • the freshly prepared suspension was washed in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) and thickened by a factor of 15. Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 rpm) with subsequent drying at 80 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In the transmission electron microscopy (TEM), the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution 2 contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the freshly prepared suspension was washed in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) and thickened by a factor of 15. Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 rpm) with subsequent drying at 80 0 C.
  • the resulting powder In the UV-VIS spectrum, the resulting powder exhibited the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm. In the transmission electron microscopy (TEM), the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Solution 1 contained 27.26 g of zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.2 mol / l.
  • Solution 1 contained 4 g / l of Cremophor ® CO 40th Solution 2 contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the freshly prepared suspension was washed in a crossflow ultrafiltration laboratory equipment (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) and thickened by a factor of 15. Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 rpm) with subsequent drying at 80 0 C.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • Solution 1 contained 27.26 g of zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.2 mol / l. Furthermore, the solution 1 still contained 8 g / l of Cremophor ® CO 40th
  • Solution 2 contained 16 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the freshly prepared suspension was washed in a crossflow ultrafiltration laboratory equipment (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) and thickened by a factor of 15. Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 rpm) with subsequent drying at 80 0 C.
  • the resulting powder had in the UV-VI S-S pectrum the characteristic of zinc oxide absorption band at about 350 - 360 nm.
  • the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the solution contained 1 or 2 g / l of Cremophor ® A 25th
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a Hydroxylio- nenkonzentration of 0.8 mol / l.
  • the freshly prepared suspension was washed in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) and thickened by a factor of 15. Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 rpm) with subsequent drying at 80 0 C.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l.
  • the solution contained 1 4 g / l of Cremophor ® A 25th
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a hydroxyl ion concentration of 0.8 mol / l.
  • the freshly prepared suspension was washed in a crossflow ultrafiltration laboratory system (Sartorius, type SF Alpha, PES cassette, cut off 100 kD) and thickened by a factor of 15. Subsequent isolation of the solid powder was carried out using an ultracentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 rpm) with subsequent drying at 80 0 C.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.
  • Solution 1 contained 54.52 g zinc chloride per liter and had a zinc ion concentration of 0.4 mol / l. Furthermore, the solution 1 still contained 8 g / l of Cremophor ® A 25th
  • the solution 2 contained 32 g of sodium hydroxide per liter and thus had a Hydroxylio- nenkonzentration of 0.8 mol / l.
  • the powder obtained had the absorption band characteristic of zinc oxide at about 350-360 nm.
  • the obtained powder had an average particle size of 50 to 100 nm.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie von wässrigen Suspensionen dieser Teilchen. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids und wässrigen Suspensionen dieser Teilchen sowie ihre Verwendung für kosmetische Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen und als antimikrobieller Wirkstoff.

Description

Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Metalloxide, Metallhydroxide und/oder Metalloxidhydroxide
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids sowie von wässrigen Suspensionen dieser Teilchen. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids und wässrigen Suspensionen dieser Teilchen sowie ihre Verwendung für kosmetische Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen und als antimikrobieller Wirkstoff.
Metalloxide finden für vielfältige Zwecke Verwendung, so z. B. als Weißpigment, als Katalysator, als Bestandteil antibakterieller Hautschutzsalben und als Aktivator für die Kautschukvulkanisation. In kosmetischen Sonnenschutzmitteln findet man feinteiliges Zinkoxid oder Titandioxid als UV-absorbierende Pigmente.
Als Nanopartikel werden Teilchen in der Größenordnung von Nanometern bezeichnet. Sie liegen mit ihrer Größe im Übergangsbereich zwischen atomaren bzw. monomolekularen Systemen und kontinuierlichen makroskopischen Strukturen. Neben ihrer meist sehr großen Oberfläche zeichnen sich Nanopartikel durch besondere physikalische und chemische Eigenschaften aus, welche sich deutlich von denen größerer Teilchen unterscheiden. So haben Nanopartikel oft einen tieferen Schmelzpunkt, absorbieren Licht erst bei kürzeren Wellenlängen und haben andere mechanische, elektrische und magnetische Eigenschaften als makroskopische Partikel desselben Materials. Durch Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine lassen sich viele dieser besonderen Eigenschaften auch für makroskopische Materialien nutzen (Winnacker/Küchler, Chemi- sehe Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004).
Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 500 nm, bestimmt mittels elektro- nenmikroskopischer Methoden.
Nanopartikuläres Zinkoxid mit Partikelgrößen unterhalb von ca. 100 nm ist potentiell für den Einsatz als UV-Absorber in transparenten organisch-anorganischen Hybridmaterialien, Kunststoffen, Lacken und Beschichtungen geeignet. Daneben ist auch ein Ein- satz zum Schutz UV-empfindlicher organischer Pigmente möglich.
Partikel, Partikelaggregate oder -agglomerate aus Zinkoxid, die größer als ca. 100 nm sind, führen zu Streulichteffekten und damit zu einer unerwünschten Abnahme an Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts. Deshalb ist die Redispergierbarkeit, also die Überführbarkeit des hergestellten nanopartikulären Zinkoxids in einen kolloiddispersen Zustand, eine wichtige Voraussetzung für die oben genannten Anwendungen.
Nanopartikuläres Zinkoxid mit Partikelgrößen unterhalb ca. 5 nm zeigen aufgrund des Größenquantisierungseffektes eine Blauverschiebung der Absorptionskante (L. Brus, J. Phys. Chem. (1986), 90, 2555-2560) und sind daher für den Einsatz als UV-Absorber im UV-A-Bereich weniger geeignet.
Bekannt ist die Herstellung von feinteiligen Metalloxiden, beispielsweise von Zinkoxid, durch trockene und nasse Verfahren. Die klassische Methode der Verbrennung von Zink, die als trockenes Verfahren bekannt ist (z. B. Gmelin Band 32, 8. Aufl., Ergänzungsband, S. 772 ff.), erzeugt aggregierte Partikel mit einer breiten Größenverteilung. Zwar ist es grundsätzlich möglich, durch Mahlverfahren Teilchengrößen im Submikro- meterbereich herzustellen, doch aufgrund der zu geringen erzielbaren Scherkräfte sind aus solchen Pulvern Dispersionen mit mittleren Teilchengrößen im unteren Nanome- terbereich nur mit sehr großem Aufwand erhältlich. Besonders feinteiliges Zinkoxid wird vor allem nasschemisch durch Fällungsprozesse hergestellt. Die Fällung in wässriger Lösung liefert in der Regel hydroxid- und/oder carbonathaltige Materialien, die thermisch zu Zinkoxid umgesetzt werden müssen. Die thermische Nachbehandlung wirkt sich dabei auf die Feinteiligkeit negativ aus, da die Partikel dabei Sinterprozessen unterworfen sind, die zur Bildung mikrometergroßer Aggregate führen, die durch Mahlung nur unvollständig wieder auf die Primärpartikel heruntergebrochen werden können.
Nanopartikuläre Metalloxide können beispielsweise durch das Mikroemulsionsverfah- ren erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird eine Lösung eines Metallalkoxids zu einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion getropft. In den inversen Micellen der Mikroemulsi- on, deren Größe im Nanometerbereich liegt, findet dann die Hydrolyse der Alkoxide zum nanopartikulären Metalloxid statt. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen insbesondere darin, dass die Metallalkoxide teure Ausgangsstoffe darstellen, dass zusätzlich Emulgatoren verwendet werden müssen und dass die Herstellung der Emulsionen mit Tröpfchengrößen im Nanometerbereich einen aufwendigen Verfahrensschritt darstellt.
In der DE 199 07 704 wird ein nanopartikuläres über eine Fällungsreaktion hergestelltes Zinkoxid beschrieben. Hierbei wird das nanopartikuläre Zinkoxid ausgehend von einer Zinkacetatlösung über eine alkalische Fällung hergestellt. Das abzentrifugierte Zinkoxid kann durch Zugabe von Methylenchlorid zu einem SoI redispergiert werden. Die so hergestellten Zinkoxiddispersionen haben den Nachteil, dass sie aufgrund fehlender Oberflächenmodifizierung keine gute Langzeitstabilität besitzen. In der WO 00/50503 werden Zinkoxidgele beschrieben, die nanopartikuläres Zinkoxid mit einem Partikeldurchmesser von < 15 nm enthalten und die zu Solen redispergierbar sind. Hierbei werden die durch basische Hydrolyse einer Zinkverbindung in Alkohol oder in einem Alkohol/Wassergemisch hergestellten Feststoffe durch Zugabe von Di- chlormethan oder Chloroform redispergiert. Nachteilig ist hierbei, dass in Wasser oder in wässrigen Dispergierungsmitteln keine stabilen Dispersionen erhalten werden.
In der Veröffentlichung aus Chem. Mater. 2000, 12, 2268-74 "Synthesis and Characte- rization of Poly(vinylpyrrolidone)-Modified Zinc Oxide Nanoparticles" von Lin Guo and Shihe Yang werden Zinkoxid-Nanopartikel mit Polyvinylpyrrolidon oberflächenbeschichtet. Der Nachteil hierbei ist, dass mit Polyvinylpyrrolidon beschichtete Zinkoxidpartikel nicht in Wasser dispergierbar sind.
In der WO 93/21127 wird ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nano- partikulärer keramischer Pulver beschrieben. Hierbei wird ein nanopartikuläres keramisches Pulver durch Aufbringen einer niedrigmolekularen organischen Verbindung, beispielsweise Propionsäure, oberflächenmodifiziert. Dieses Verfahren kann nicht zur Oberflächenmodifizierung von Zinkoxid eingesetzt werden, da die Modifizierungsreaktionen in wässriger Lösung durchgeführt werden und Zinkoxid sich in wässrigen orga- nischen Säuren auflöst. Daher läßt sich dieses Verfahren nicht zur Herstellung von
Zinkoxiddispersionen anwenden; darüberhinaus ist Zinkoxid in dieser Anmeldung auch nicht als mögliches Ausgangsmaterial für nanopartikuläre keramische Pulver genannt.
In WO 02/42201 wird ein Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Metalloxide be- schrieben, bei dem gelöste Metallsalze in Gegenwart von Tensiden thermisch zersetzt werden. Die Zersetzung erfolgt unter Bedingungen, unter denen die Tenside Micellen bilden, außerdem sind in Abhängigkeit vom gewählten Metallsalz eventuell Temperaturen von mehreren Hundert Grad Celsius erforderlich, um die Zersetzung zu erreichen. Das Verfahren ist daher apparativ und energetisch sehr aufwändig.
In einer Veröffentlichung in Materials Letters 57 (2003), S. 4079-4082, beschreiben P. Si et al. die Herstellung nanopartikulärer Zinkoxid-Stäbchen durch gemeinsame Vermahlung von festem Zinkacetat mit Natriumhydroxid in Gegenwart von Polyethylengly- kol als nichtionischem Dispergiermittel. Das Verfahren ist jedoch für eine industrielle Anwendung zu aufwändig und die Komponenten sind nicht so homogen miteinander vermischt, als wenn man von einer Lösung ausgeht.
In der Veröffentlichung in Inorganic Chemistry 42(24), 2003, S. 8105-9 offenbaren Z. Li et al. ein Verfahren zur Herstellung nanopartikulärer Zinkoxid-Stäbchen durch hydro- thermale Behandlung von [Zn(OH)4] 2" - Komplexen in einem Autoklaven in Gegenwart von Polyethylenglykol. Die Autoklaventechnik ist jedoch sehr aufwändig und der stäb- chenförmige Habitus der Produkte macht sie für Anwendungen auf der Haut ungeeignet.
In WO 2004/052327 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide be- schrieben, bei denen die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer organischen Säure umfasst. In DE-A 10 2004 020 766 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Metalloxide offenbart, die in Gegenwart von Polyasparaginsäure hergestellt wurden. In EP 1455737 werden oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Zinkoxide beschrieben, bei denen die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einer Oligo- oder Polyethylenglycolsäure umfasst. Diese Produkte eignen sich aufgrund der verwendeten Säuren nicht für kosmetische Anwendungen, da sie eventuell nur eine schlechte Hautverträglichkeit aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Me- talloxidhydroxids sowie deren wässrige Suspensionen bereitzustellen, wobei im Hinblick auf kosmetische Anwendungen, besonders im Bereich des UV-Schutzes, die zur Oberflächenmodifikation verwendeten Stoffe eine gute Hautverträglichkeit aufweisen sollen und idealerweise bereits als Bestandteile kosmetischer Zubereitungen erprobt und zugelassen sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Entwicklung von Verfahren zur Herstellung dieser oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen sowie deren wässrigen Suspensionen und zu ihrer Verwendung.
Diese Aufgabe wird gelöst durch oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, welche aus einer Lösung in Gegenwart eines nichtionischen Dispergiermittels ausgefällt werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifi- zierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der oben genannten Metalle (Lösung 1) und einer Lösung aus Wasser und mindestens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein nichtionisches Dispergiermittel enthält, dessen chemische Struktur zwischen 2 und 10000 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulä- ren Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen,
c) Abtrennen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Suspension, und
d) Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen.
Bei dem Metalloxid, Metallhydroxid und Metalloxidhydroxid kann es sich hierbei sowohl um die wasserfreien Verbindungen als auch um die entsprechenden Hydrate handeln.
Bei den Metallsalzen im Verfahrensschritt a) kann es sich um Metallhalogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate oder Hydrate von den genannten Salzen handeln. Be- vorzugte Metallsalze sind dabei Halogenide, beispielsweise Zinkchlorid oder Titantetrachlorid, Acetate, beispielsweise Zinkacetat-Dihydrat sowie Nitrate, beispielsweise Zinknitrat. Ein besonders bevorzugtes Metallsalz ist Zinkchlorid oder Zinknitrat.
Die Konzentration der Metallsalze in der Lösung 1 liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 1 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,4 mol/l
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden starken Basen kann es sich generell um beliebige Substanzen handeln, die in der Lage sind in wässriger Lösung in Abhängig- keit von ihrer Konzentration einen pH-Wert von etwa 8 bis etwa 13, bevorzugt von etwa 9 bis etwa 12,5 zu erzeugen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Metalloxide oder -hydroxide sowie um Ammoniak oder Amine handeln. Bevorzugt sind Alkalimetall- hydroxide wie Natrium-oder Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide wie Calcium- hydroxid oder Ammoniak zu verwenden. Besonders bevorzugt werden Natriumhydro- xid, Kaliumhydroxid und Ammoniak verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann Ammoniak auch durch thermische Zersetzung von Harnstoff in situ während der Verfahrensschritte a) und/oder b) gebildet werden.
Die Konzentration der starken Base in der in Verfahrensschritt a) hergestellten Lösung 2 wird in der Regel so gewählt, dass sich in der Lösung 2 eine Hydroxylionenkon- zentration im Bereich von 0,1 bis 2 mol/l, bevorzugt von 0,2 bis 1 mol/l und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,8 mol/l einstellt. Bevorzugt wird die Hydroxylionenkonzentration in Lösung 2 (c(OH-)) in Abhängigkeit von der Konzentration und der Wertigkeit der Metallionen in der Lösung 1 (c(Mn+)) gewählt, so dass sie der Formel
n • c(Mn+) = c(OH-) gehorcht, wobei c für eine Konzentration steht und Mn+ mindestens ein Metallion mit der Wertigkeit n darstellt. Beispielsweise wird bei einer Lösung 1 mit einer Konzentration an zweiwertigen Metallionen von 0,2 mol/l vorzugsweise eine Lösung 2 mit einer Hydroxylionenkonzentration von 0,4 mol/l verwendet.
Bei den nichtionischen Dispergiermitteln handelt es sich erfindungsgemäß um oberflächenaktive Substanzen, deren chemische Struktur zwischen 2 und 10000 -CH2CH2O- - Gruppen, bevorzugt zwischen 3 und 200 -CH2CH2O- - Gruppen, umfasst. Diese Gruppen entstehen beispielsweise durch Anlagerung einer entsprechenden Anzahl von Ethylenoxidmolekülen an Hydroxyl- oder Carboxylgruppen-haltige Substrate und bilden in der Regel eine oder mehrere zusammenhängende Ethylenglykolketten, deren chemische Struktur der Formel -(-CH2CH2θ-)n- mit n von ca. 2 bis ca. 80 entspricht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches Disper- giermittel mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 15 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen (z. B. Cetylstearylalkohol), - Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
Glycerinmono- und -diester, Sorbitmono- und -diester und Sorbitanmono- und
-diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, - Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
Ricinusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl,
Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Ricinolsäure, - 12-Hydroxystearinsäure,
Essigsäure,
Milchsäure,
Glycerin,
Polyglycerin, - Pentaerythrit,
Dipentaerythrit,
Saccharose,
Zuckeralkohole (z. B. Sorbit),
Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid), - Polyglucoside (z. B. Cellulose),
Wollwachsalkohole mit 24 bis 36 Kohlenstoffatomen,
Guerbetalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sowie Polyalkylenglykole, deren Struktur zwischen 2 und 80 Ethylenglykoleinheiten umfasst.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches Dispergiermittel mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet:
Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, - Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, sowie Ricinusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl.
Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen Dispergiermittel sind unter dem Markennamen Cremophor® (Fa. BASF Aktiengesellschaft) im Handel erhält- lieh.
Die Ethylenoxid-Anlagerungsprodukte können in technischer Qualität immer auch noch einen kleinen Anteil an den oben exemplarisch aufgezählten freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen-haltigen Substraten enthalten. In der Regel liegt dieser Anteil bei weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Dispergiermittels.
Die Konzentration der nichtionischen Dispergiermittel in den in Verfahrensschritt a) hergestellten Lösungen 1 und/oder 2 liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 20 g/l, bevorzugt von 1 bis 10 g/l, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 5 g/l.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Fällung des Metalloxids, Metallhydroxids und/oder des Me- talloxidhydroxids in Gegenwart eines nichtionischen Dispergiermittels erfolgt, welches durch Umsetzung von gehärtetem Ricinusöl oder Fettalkoholen mit etwa 35 bis etwa 50 Äquivalenten Ethylenoxid erhalten wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Cremophor® CO 40 (Fa. BASF Aktiengesellschft), ein Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl oder Cremophor® A 25 (Fa. BASF Aktiengesellschaft), ein Anlagerungsprodukt von 25 Äqui- valenten Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol, als nichtionisches Dispergiermittel verwendet.
Das Mischen der beiden Lösungen 1 und 2 (wässrige Metallsalzlösung und wässrige Basenlösung) im Verfahrensschritt b) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1200C, bevorzugt im Bereich von 100C bis 1000C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 80°C. Je nach verwendeten Metallsalzen kann das Mischen bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 13 durchgeführt werden. Im Falle von Zinkoxid liegt der pH-Wert beim Mischen im Bereich von 7 bis 11.
Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt b) liegt erfindungsgemäß im Bereich von 1 Sekunde bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden. Im Allgemeinen ist die Mischzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise länger als bei kontinuierlicher Fahrweise.
Das Mischen im Verfahrensschritt b) kann beispielsweise erfolgen durch Vereinigung einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem nichtionischen Dispergiermittel und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid. Alternativ kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus ei- nem nichtionischen Dispergiermittel und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere von Natriumhydroxid, vereinigt werden. Weiterhin kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem nichtionischen Dispergiermittel und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, mit ei- ner wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem nichtionischen Dispergiermittel und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, vereinigt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen im Verfah- rensschritt b) durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem nichtionischen Dispergiermittel und einem Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, zu einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Ammoniumhydroxids, insbesondere Natrium- hydroxid, zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem nichtionischen
Dispergiermittel und einem Metallsalz, beispielsweise von Zinkchlorid oder Zinknitrat.
Während des Mischens bzw. nach dem Mischen entstehen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen, welche unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter gleichzeitigem Rühren der Mischung. Nach vollständiger Vereinigung der beiden Lösungen 1 und 2 wird das Rühren vorzugsweise noch für eine Zeit zwischen 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 00C bis 1200C fortgesetzt.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinu- ierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlich betriebener Arbeitsweise wird der Verfahrensschritt b) bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt.
Vorzugsweise wird das kontinuierliche Verfahren in der Form durchgeführt, dass das Mischen in Verfahrensschritt b) in einem ersten Reaktionsraum bei einer Temperatur T1 erfolgt, in dem kontinuierlich eine wässrige Lösung 1 mindestens eines Metallsalzes und eine wässrige Lösung 2 mindestens einer starken Base eingeführt werden, wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein nichtionisches Dispergiermittel enthält, dessen chemische Struktur zwischen 2 und 10000 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst, aus dem die gebildete Suspension kontinuierlich entnommen und in einen zweiten Reaktionsraum zur Temperierung bei einer Temperatur T2 überführt wird, wobei sich die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen bilden.
In der Regel wird das kontinuierliche Verfahren in der Form ausgeführt, dass die Tem- peratur T2 höher ist als die Temperatur T1.
Die eingangs beschriebenen Verfahren eignen sich besonders zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Titandioxid und Zinkoxid, insbesondere von Zinkoxid. In diesem Fall erfolgt die Fällung der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen von Zinkoxid aus einer wässrigen Lösung von Zinkacetat, Zinkchlorid oder Zinknitrat bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 13 in Gegenwart eines nichtionischen Dispergiermittels.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid, eine BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g aufweisen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch eine Oberflächenmodifikation von nanopartikulären Metalloxiden, Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden mit nichtionischen Dispergiermitteln eine Langzeitstabilität von Dispersionen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Metalloxide, insbesondere in kosmetischen Zubereitungen, ohne unerwünschte Änderungen des pH-Werts bei der Lagerung dieser Zubereitungen erreicht werden kann.
Die Abtrennung der ausgefällten Teilchen aus der wässrigen Suspension im Verfahrensschritt c) kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, erfolgen. Falls erforderlich kann die wässrige Dispersion vor der Isolie- rung der ausgefällten Teilchen mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-,
Mikro- oder Crossflowfiltration eingeengt und gegebenenfalls von unerwünschten was- serlöslichen Bestandteilen, beispielsweise Alkalimetallsalzen wie Natriumchlorid oder Natriumnitrat, zumindest teilweise befreit werden.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abtrennung der oberflächenmodifizierten nano- partikulären Teilchen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 500C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchzuführen. Es ist daher von Vorteil, die in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension gegebenenfalls auf eine solche Temperatur abzukühlen.
In Verfahrensschritt d) kann der erhaltene Filterkuchen in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, bevorzugt zwischen 50 und 800C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind oberflächenmodifizierte na- nopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Me- talloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem nichtionischen Dispergiermittel umfasst, erhältlich nach dem eingangs beschriebenen Verfahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere von Zinkoxid, wobei die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit einem nichtionischen Dispergiermittel umfasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g, bevorzugt 30 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 300 m2/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids mit einem nichtionischen Dispergiermittel beschichtet, bei dem es sich um ein Anlagerungsprodukt von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoff- atomen in der Alkylgruppe oder an Ricinusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl handelt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 10 bis 200 nm. Dies ist besonders vorteilhaft, da innerhalb dieser Größenverteilung eine gute Redispergierbarkeit gewährleistet ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen einen Durchmesser von 20 bis 100 nm auf. Dieser Größenbereich ist besonders vorteilhaft, da beispielsweise nach Redispergierung von solchen Zinkoxidnanopartikeln die entstehenden Suspensi- onen transparent sind und somit bei Zugabe zu kosmetischen Rezepturen die Farbgebung nicht beeinflussen. Darüber hinaus ergibt sich hierdurch auch die Möglichkeit zum Einsatz in transparenten Folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oberflä- chenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, als UV-Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen und als antimikro- bieller Wirkstoff.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Suspensionen. Dies ist be- sonders vorteilhaft, weil beispielsweise die aus dem erfindungsgemäßen Zinkoxid hergestellten Suspensionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern direkt verarbeitet werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflä- chenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in polaren organischen Lösemitteln redispergierbar und bildet stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da hierdurch eine gleichmäßige Einarbeitung beispielsweise in Kunststoffe oder Folien möglich ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Suspensionen. Dies ist besonders vorteilhaft, da sich hierdurch die Möglichkeit eröffnet, das erfindungsgemäße Material beispielsweise in kosmetischen Rezepturen einzusetzen, wobei der Verzicht auf organische Lösemittel einen großen Vorteil darstellt. Denkbar sind auch Mischungen von Wasser und polaren organischen Lösemitteln.
Da zahlreiche Anwendungen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten nano- partikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids ihren Einsatz in Form einer wässrigen Suspension erfordern, kann gegebenenfalls auf ihr Isolierung als Feststoff verzichtet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der oben genannten Metalle (Lösung 1 ) und einer Lösung aus Wasser und mindestens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein nichtionisches Dispergiermittel enthält, dessen chemische Struktur zwischen 2 und 10000 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulä- ren Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen, und
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Suspension und/oder Abtrennen von Nebenprodukten.
Bezüglich einer näheren Beschreibung der Durchführung der Verfahrensschritte a) und b) sowie der verwendeten Einsatzstoffe und Verfahrensparameter wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Falls erforderlich kann die in Schritt b) gebildete wässrige Suspension im Verfahrensschritt c) eingeengt werden, beispielsweise wenn ein höherer Feststoffanteil gewünscht wird. Das Einengen kann in an sich bekannter weise durchgeführt werden, beispiels- weise durch Abdestillieren des Wassers (bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck), Filtrieren oder Zentrifugieren.
Weiterhin kann es erforderlich sein, von der in Schritt b) gebildeten wässrigen Suspension im Verfahrensschritt c) Nebenprodukte abzutrennen, nämlich dann, wenn diese die weitere Verwendung der Suspension stören würden. Als Nebenprodukte kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen dem Metallsalz und der starken Base neben den gewünschten Metalloxid-, Metallhydroxid- und/oder Metalloxidhydroxid-Teilchen entstehen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid. Solche Nebenpro- dukte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mik- ro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Suspension weitgehend entfernt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem nichtionischen Dispergiermittel umfasst, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen in den wässrigen Suspensionen mit einem nichtioni- sehen Dispergiermittel beschichtet, bei dem es sich um ein Anlagerungsprodukt von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Al- kylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder an Ricinusöl (Cas- toröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl handelt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wässrigen Suspenionen oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, insbesondere Titandioxid oder Zinkoxid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, als UV- Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunst- Stoffen und als antimikrobieller Wirkstoff.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel 1
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® CO 40 (Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 27,26 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 4 g/l an Cremophor® CO 40.
Die Lösung 2 enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-
Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwi- sehen 16 nm [für den (102)-Reflex] und 57 nm [für den (002)-Reflex] liegt. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 2
Kontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cre- mophor® CO 40 (Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl)
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen 1 und 2 aus Beispiel 1 mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrennte Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindig- keit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensi- onsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspen- sion nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Fak- tor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen 16 nm [für den (102)-Reflex] und 57 nm [für den (002)-Reflex] liegt. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 3
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® A 25 (AnIa- gerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 27,26 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 4 g/l an Cremophor® A 25.
Die Lösung 2 enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vor- gelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalte- ten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspension nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Fak- tor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen ca. 15 nm [für den (102)-Reflex] und ca. 60 nm [für den (002)-Reflex] liegt. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 4
Kontinuierliche Herstellung von nanopertikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cre- mophor® A 25 (Anlagerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylsteary- lalkohol)
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 8 I wurden 5 I Wasser mit einer Temperatur von 25°C gegeben und dieses mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 250 Upm gerührt. Unter weiterem Rühren wurden die Lösungen 1 und 2 aus Beispiel 1 mittels zweier HPLC-Pumpen (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 500 ml/min) über zwei getrennte Einleitrohre in die Wasservorlage jeweils mit einer Dosiergeschwindigkeit von 0,48 l/min kontinuierlich eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Gleichzeitig wurde aus dem Glasreaktor über ein Steigrohr mittels ei- ner Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einem nachgeschalteten Wärmetauscher innerhalb von 1 Minute auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Anschließend durchströmte die erhaltene Suspension einen zweiten Wärmetauscher, in dem die Suspension weitere 30 Sekunden bei 85°C gehalten wurde. Danach durchströmte die Suspen- sion nacheinander einen dritten und vierten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations- Laboranlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sigma 3K30, 20.000 Upm, 40.700g) mit anschließender Trocknung bei 500C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VI S-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeu- gung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen ca. 15 nm [für den (102)-Reflex] und ca. 60 nm [für den (002)-Reflex] liegt. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 5
Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cre- mophor® A 25 (Anlagerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylsteary- lalkohol)
1000 ml einer 0,4M Zinknitrat-Lösung wurden unter Rühren auf 400C erwärmt. Innerhalb von 6 Minuten wurden 1000 ml einer ebenfalls auf 40°C erwärmten 0,8M Natriumhydroxid-Lösung, die zusätzlich 4 g/l Cremophor® A 25 enthielt, dazudosiert und für weitere 2 Stunden gerührt. Das ausgefallene, oberflächenmodifizierte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen bei 800C im Trockenschrank getrocknet. Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeugung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgenreflexe berechnete sich eine Kristal- litgröße, die zwischen 15 nm [für den (102)-Reflex] und 42 nm [für den (002)-Reflex] liegt. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 6
Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® A 25 (Anlagerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylsteary- lalkohol)
1000 ml einer 0,4M Zinknitrat-Lösung, die zusätzlich noch 2 g/l Cremophor A 25 enthielt, wurden unter Rühren auf 400C erwärmt. Innerhalb von 6 Minuten wurden 1000 ml einer ebenfalls auf 400C erwärmten 0,8M Natriumhydroxid-Lösung, die zusätzlich 2 g/l Cremophor® A 25 enthielt, dazudosiert und für weitere 2 Stunden gerührt. Das ausgefallene, oberflächenmodifizierte Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterkuchen bei 800C im Trockenschrank getrocknet. Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. Im Einklang damit zeigte die Röntgenbeugung des Pulvers ausschließlich die Beugungsreflexe von hexagonalem Zinkoxid. Aus der Halbwertsbreite der Röntgen- reflexe berechnete sich eine Kristallitgröße, die zwischen 17 nm [für den (102)-Reflex] und 45 nm [für den (002)-Reflex] liegt. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 40 bis 80 nm auf.
Beispiel 7
Verwendung von nanopartikulärem Zinkoxid, hergestellt gemäß Beispiel 1 , zur Herstel- lung einer Sonnenschutz-Lotionen, enthaltend 5 Gew.-% Zinkoxid
% Bestandteile INCI
A 7,50 Uvinul MC 80 Ethylhexyl Methoxycinnamate
1 ,50 Tween 20 Polysorbate-20
3,00 Pationic 138 C Sodium Lauroyl Lactylate
1 ,00 Cremophor CO 40 PEG-40 Hydrogenated Castor OiI
1 ,00 Cetiol SB 45 Butyrospermum Parkii (Shea Butter)
6,50 Finsolv TN C12-15 Alkyl Benzoate
B 5,00 Zinkoxid aus Bsp. 1 Zinc Oxide
C 4,00 Glycerin 87% Glycerin
1 ,00 D-Panthenol 50 P Panthenol, Propylene Glycol
0,30 Keltrol Xanthan Gum
0,10 Edeta BD Disodium EDTA
2,00 Urea Urea
2,00 Simulgel NS Hydroxyethyl Acrylate/Sodium Acryloyldi- methyl Taurate Copolymer, Squalane, PoIy- sorbate 60
64,10 Water dem. Aqua dem.
D 0,50 Lactic Acid Lactic Acid
0,50 Euxyl K 300 Phenoxyethanol, Methylparaben, Butylpara- ben, Ethylparaben, Propylparaben, Isobutyl- paraben
Die Phase A wird auf 800C erhitzt, danach wird die Phase B zugegeben, das Gemisch wird 3 Minuten homogenisiert. Getrennt wird die Phase C auf 80°C erhitzt und in das Gemisch von den Phasen A und B eingerührt. Das Gemisch wird auf 400C unter Rüh- ren abgekühlt, danach wird die Phase D zugegeben. Die Lotion wird kurz nachhomogenisiert. Beispiel 8
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® CO 40 (An- lagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 4 g/l an Cremophor® CO 40.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxyl- ionenkonzentration von 0,8 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vor- gelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, D-40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. An- schließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anläge (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf. Beispiel 9
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® CO 40 (Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 8 g/l an Cremophor® CO 40.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxyl- ionenkonzentration von 0,8 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, 40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. Anschließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 10
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® CO 40 (Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl) Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 27,26 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 2 g/l an Cremophor® CO 40.
Die Lösung 2 enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxyl- ionenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, 40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. Anschließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Ab- sorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 1 1
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® CO 40 (Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 27,26 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 4 g/l an Cremophor® CO 40. Die Lösung 2 enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vor- gelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, 40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. An- schließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anläge (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 12
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® CO 40 (Anlagerungsprodukt von 40 Äquivalenten Ethylenoxid an gehärtetes Ricinusöl)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 27,26 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 8 g/l an Cremophor® CO 40.
Die Lösung 2 enthielt 16 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,4 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, 40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. An- schließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anläge (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VI S-S pektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 13
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® A 25 (Anlagerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 2 g/l an Cremophor® A 25.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,8 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension. Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, 40822 Mettmann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. Anschließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 14
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® A 25 (Anlagerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 4 g/l an Cremophor® A 25.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxyl- ionenkonzentration von 0,8 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, 40822 Mett- mann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. An- schließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.
Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.
Beispiel 15
Herstellung von nanopartikulärem Zinkoxid in Gegenwart von Cremophor® A 25 (Anlagerungsprodukt von 25 Äquivalenten Ethylenoxid an Cetylstearylalkohol)
Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 54,52 g Zinkchlorid pro Liter und wies eine Zinkionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 8 g/l an Cremophor® A 25.
Die Lösung 2 enthielt 32 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,8 mol/l auf.
In einen Glasreaktor mit einem Gesamtvolumen von 12 I wurden 4 I der Lösung 1 vorgelegt und gerührt (250 Upm). In die gerührte Lösung wurden mit einer HPLC-Pumpe (Fa. Knauer, Typ K 1800, Pumpenkopf 1000 ml/min) 4 I der Lösung 2 innerhalb von 6 Minuten bei Raumtemperatur eindosiert. Dabei bildete sich im Glasreaktor eine weiße Suspension.
Sofort nach Beendigung der Eindosierung wurde aus der erhaltenen Suspension über ein Steigrohr mittels einer Zahnradpumpe (Fa. Gather Industrie GmbH, 40822 Mett- mann) ein Suspensionsstrom von 0,96 l/min abgepumpt und in einen auf 85 0C erhitzten Wärmetauscher mit einem Volumen von 0,96 I überführt. Der Wärmetauscher wird vor dem Einsatz auf die gewünschte Temperatur mit heißem Wasser vorgeheizt. Anschließend durchströmte die Suspension nacheinander einen zweiten und dritten Wärmetauscher, in denen die Suspension innerhalb von einer weiteren Minute auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die frisch hergestellte Suspension wurde in einer Crossflow-Ultrafiltrations-Labor- anlage (Fa. Sartorius, Typ SF Alpha, PES-Kassette, Cut off 100 kD) gewaschen und um den Faktor 15 eingedickt. Die anschließende Isolation des festen Pulvers erfolgte mittels einer Ultrazentrifuge (Sorvall RC 6, Fa. Thermo Electron Corporation, 13000 Upm) mit anschließender Trocknung bei 80 0C.
Das erhaltene Pulver wies im UV-VIS-Spektrum die für Zinkoxid charakteristische Absorptionsbande bei ca. 350 - 360 nm auf. In der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) wies das erhaltene Pulver eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 100 nm auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der oben genannten Metalle (Lösung 1 ) und einer Lösung aus Wasser und mindestens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein nichtionisches Dispergiermittel enthält, dessen chemische Struktur zwischen 2 und 10000 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanoparti- kulären Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen,
c) Abtrennen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Suspension, und
d) Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartiku- lären Teilchen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkacetat oder Titantetrachlorid handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der starken Base um ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder Ammoniak handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Dispergiermittel in seiner chemischen Struktur zwischen 3 und 200
-CH2CH2O- - Gruppen umfasst.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Dispergiermittel eine oder mehrere zusammenhängende Ethylen- glykolketten enthält, deren chemischen Struktur der Formel -(-CH2CH2θ-)n- mit n von ca. 2 bis ca. 80 entspricht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Dispergiermittel um ein Anlagerungsprodukt von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder an Rici- nusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl handelt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinuierlich ausgeführt wird.
8. Oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem nichtionischen Dispergiermittel umfasst, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei die Oberflächenmodifikati- on eine Beschichtung mit einem nichtionischen Dispergiermittel umfasst, mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 25 bis 500 m2/g.
10. Oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Teilchen nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei es sich bei dem nichtionischen Dispergiermittel um ein Anlage- rungsprodukt von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22
Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder an Ricinusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl handelt.
1 1. Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, die nach einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich sind, als UV- Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz-Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen oder als antimikrobieller Wirkstoff.
12. Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Teilchen gemäß Anspruch 11 , wobei die Teilchen Zinkoxid oder Titandioxid umfassen.
13. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, umfassend die Schritte
a) Herstellung einer Lösung aus Wasser und mindestens einem Metallsalz der oben genannten Metalle (Lösung 1 ) und einer Lösung aus Wasser und min- destens einer starken Base (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden
Lösungen 1 und 2 mindestens ein nichtionisches Dispergiermittel enthält, dessen chemische Struktur zwischen 2 und 10000 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst,
b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 1200C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopar- tikulären Teilchen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen, und
c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Suspension und/oder
Abtrennen von Nebenprodukten.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metallsalz um Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkacetat oder Titantetrachlorid handelt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der starken Base um ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder Ammoniak handelt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Dispergiermittel in seiner chemischen Struktur zwischen 3 und 200 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtionische Dispergiermittel eine oder mehrere zusammenhängende Ethy- lenglykolketten enthält, deren chemischen Struktur der Formel -(-ChbCI-bO-Jn- mit n von ca. 2 bis ca. 80 entspricht.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem nichtionischen Dispergiermittel um ein Anlagerungsprodukt von
2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder an Rici- nusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl handelt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich ausgeführt wird.
20. Wässrige Suspensionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, wobei das Metall oder die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus A- luminium, Magnesium, Cer, Eisen, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Titan, Zink und Zirkonium, und die Oberflächenmodifikation eine Beschichtung mit mindestens einem nichtionischen Dispergiermittel umfasst, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19.
21. Wässrige Suspensionen nach Anspruch 20, wobei es sich bei dem nichtionischen Dispergiermittel um ein Anlagerungsprodukt von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder an Ricinusöl (Castoröl) und/oder gehärtetes Ricinusöl handelt.
22. Verwendung von wässrigen Suspenionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Teilchen mindestens eines Metalloxids, Metallhydroxids und/oder Metalloxidhydroxids, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 19 erhältlich sind, als UV-Schutzmittel in kosmetischen Sonnenschutz- Zubereitungen, als Stabilisator in Kunststoffen oder als antimikrobieller Wirkstoff.
23. Verwendung von wässrigen Suspenionen gemäß Anspruch 22, wobei die Teilchen Zinkoxid oder Titandioxid umfassen.
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