EP1984448A1 - Low-emission pbt obtained by injection moulding with a degassing device - Google Patents

Low-emission pbt obtained by injection moulding with a degassing device

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Publication number
EP1984448A1
EP1984448A1 EP07704289A EP07704289A EP1984448A1 EP 1984448 A1 EP1984448 A1 EP 1984448A1 EP 07704289 A EP07704289 A EP 07704289A EP 07704289 A EP07704289 A EP 07704289A EP 1984448 A1 EP1984448 A1 EP 1984448A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
screw
weight
degassing
polybutylene terephthalate
emission
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07704289A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Klenz
Norbert Effen
Mark VÖLKEL
Andreas Eipper
Jens Assmann
Michael Dahlke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07704289A priority Critical patent/EP1984448A1/en
Publication of EP1984448A1 publication Critical patent/EP1984448A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • B29K2067/006—PBT, i.e. polybutylene terephthalate
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    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of low-emission moldings from thermoplastic molding compositions containing polybutylene terephthalate.
  • polyesters undergo degradation of thermal degradation by cleavage of the ester bond during processing.
  • polybutylene terephthalate has a pronounced tendency to thermal polymer degradation dependent on temperature and residence time (cf. Kunststoff-Handbuch W. Becker and D. Braun, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1992, pages 24 and 46).
  • Heat aging in a known manner comprises not only a thermal load, but at the same time also the influence of atmospheric oxygen (compare the above-cited Plastics Handbook, page 69).
  • Plastic moldings generally have the property of emitting volatiles that are present in the polymer after the manufacturing process or that are formed, for example, by the above-mentioned degradation, especially at elevated temperatures. Increased emission of volatiles, however, is undesirable in many applications, for example when using the polymer for the production of moldings for the automotive interior, whereby condensation of vaporized volatiles forms on the glass panes, especially on the windshield, so-called fogging precipitate, which can affect the view through the windshield.
  • Another special field of application is the production of headlamp covers whose performance characteristics are also affected by fogging by emission of volatile components from the plastic. It was therefore an object of the invention to provide a method according to which low-emission molded parts made of polybutylene terephthalate for increased service temperatures can be produced.
  • the invention consists in a process for the production of low-emission moldings for continuous service temperatures> 50 ° C from a thermoplastic molding composition comprising
  • b1) at least one vinylaromatic monomer
  • b2) at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylonitrile and b3) from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of components b1) to b3) , at least one monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated anhydride, and
  • injection molding characterized in that the injection molding is carried out by means of a degassing plasticizing unit with a housing, with feed opening for the thermoplastic molding compound, with a screw which holds the thermoplastic molding compound in promotes a screw and plasticized and with one or more vent openings for the escape of volatile components from the plasticized thermoplastic molding material from the screw to the outside of the Entgasungsplastifizieriser performed.
  • moldings are referred to as being low in emissions, their fogging behavior being determined according to DIN 75201 but under more stringent test conditions, namely thermostating of the cup covered with a glass plate containing the test specimen at 160 ° C. over a period of time of 24 h, and subsequent testing of the glass plate with a Haze- Gard® plus measuring instrument by Byk Gardner for turbidity (wide-angle scattering, Haze), values for the haze according to the test method given above of ⁇ 20% or else ⁇ 15% or ⁇ 10 % having. It has surprisingly been found that it is possible in a simple manner, without the addition of stabilizers, to provide low-emission molded parts for increased continuous service temperatures of> 50 ° C. or> 80 ° C., or even> 90 ° C.
  • thermoplastic molding compositions it has surprisingly been found that it is possible, despite the known, above-mentioned disadvantages in the processing of polybutylene terephthalate containing thermoplastic molding compositions on injection molding machines with degassing senheit, starting from special thermoplastic molding compositions containing
  • b1) at least one vinylaromatic monomer
  • b2) at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylonitrile and b3) from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of components b1) to b3 ), at least one monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated anhydride, and
  • the thermoplastic molding compositions to be processed according to the invention contain from 10 to 99.9, preferably from 30 to 99 and in particular from 30 to 90,% by weight of polybutylene terephthalate or mixtures thereof with polyethylene terephthalate and / or polypropylene terephthalate.
  • the polybutylene terephthalate or the mixtures thereof may preferably contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
  • the viscosity number of component (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160, measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1) at 25 ° C, according to ISO 1628.
  • polybutylene terephthalates whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polybutylene terephthalate.
  • Such polybutylene terephthalates can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055.
  • the carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
  • component (B) at least one, or a mixture of two or more, for example three to five, terpolymers of different structure, for example branched or linear, or different monomeric structure, e.g. statistically or block-like.
  • terpolymers of different structure for example branched or linear, or different monomeric structure, e.g. statistically or block-like.
  • terpolymer of one type Preferred terpolymers include those which are substantially linear and have a substantially random structure.
  • a vinylaromatic monomer or a mixture of two or more e.g. used three to five different vinyl aromatic monomers.
  • vinylaromatic monomers are e.g. Styrene and substituted styrenes, such as Cr to C ⁇ -alkyl ring alkylated styrenes such as p-methylstyrene or t-butylstyrene into consideration.
  • Particularly preferred are styrene and ⁇ -methylstyrene or mixtures thereof.
  • styrene is used alone as b1).
  • the monomeric building block b2) from which the terpolymer B is obtainable may contain one or a mixture of two or more, eg three to five different d-bis-C 4 - Alkyl (meth) acrylates, of which methyl methacrylate is preferably used. As b2) but also methacrylonitrile or acrylonitrile can be used. In addition, it is possible as b2) to use a mixture of one or more d-bis-C 4 -alkyl (meth) acrylates and methacrylonitrile and / or acrylonitrile. Particular preference is given to using b2) acrylonitrile alone.
  • At least one monomer containing an ⁇ , ⁇ -unsaturated anhydride or e.g. a mixture of two or more, e.g. Three to five such monomers are used according to the invention as monomeric building block b3) for the preparation of terpolymers B.
  • monomeric building block b3 aromatic as well as aliphatic compounds having at least one anhydride group into consideration. Preference is given to monomers which have no more than one anhydride group. Particular preference is given to using b3) maleic anhydride.
  • the proportion of component b3) in the terpolymer is according to the invention from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 6, in particular from 0.2 to 4 wt .-%, based on the total weight of components b1) to b3), which add up to 100 wt .-%.
  • the proportion of the two other components, b1) and b2) can vary within wide ranges and depends primarily on the required miscibility of component A.
  • the proportion of component b1) is from 60 to 94.9, preferably from 61, 5 to 89.9, in particular from 68 to 84.9 wt .-%, based on the total weight of the components b1) to b3), which add up to 100 wt .-%.
  • the component b2) in an amount of 5 to 36, preferably from 10 to 35, in particular from 15 to 29 wt .-% in the terpolymers.
  • the molecular weight of the terpolymer can vary within wide limits. Average molecular weights in the range of 60,000 to 350,000 g / mol have been found to be suitable. Often, molecular weights in the range of 80,000 to 300,000 g / mol are advantageous. Particularly preferred terpolymers have molecular weights in the range of from 90,000 to 210,000 g / mol. Incidentally, the molecular weights given above are weight averages determined by GPC as described above.
  • the terpolymers B are preferably prepared by free-radical polymerization, particularly preferably by continuous solution polymerization.
  • the monomers can be dissolved, for example, in methyl ethyl ketone and the polymerization either thermally initiated or if desired or required, an initiator, such as a peroxide, to be added to this solution.
  • the reaction mixture is generally polymerized at elevated temperature for several hours and then worked up.
  • the proportion of component (B) in the thermoplastic molding compositions is usually adapted to the requirements of the product.
  • the molding compositions of the invention preferably contain from 0.1 to 50, more preferably from 0.5 to 20, in particular from 1 to 15,% by weight, based on the total weight of components A to C, of the terpolymer B.
  • thermoplastic molding compositions may contain 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids.
  • thermoplastic molding compositions 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C Atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6, carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • esters or amides or esters with amides are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic esters with 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • CH 2 CR 9 COO (CH 1 p CH-CHR 8 (
  • R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
  • Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization".
  • the emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • monomers for the preparation of the rubber part of the elastomers are acrylates such as, for example, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene, and mixtures thereof. These monomers can be copolymerized with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate.
  • the soft or rubbery phase (having a glass transition temperature lower than 0 ° C.) of the elastomers may be the core, the outer shell, or a middle shell (for elastomers having more than two shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer involved, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • these hard components with glass transition temperatures of more than 2O 0 C
  • these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • RR 1111 hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular
  • R 12 is hydrogen, a C r to Cio-alkyl, C 6 - to C 2 -aryl or -OR 13
  • R 13 is a C 1 -C 6 -alkyl or C 6 -C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups,
  • X is a chemical bond, d- to Cio-alkylene or C 6 -C 2 -arylene or
  • Z is a Cr to Cio-alkylene or Ce to Ci 2 -Arylenolitic compound.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers can also be used, ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example, polymerizes (polymerizes) much more slowly.
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the toughening of PBT, optionally mixed with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate.
  • Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur ® S (formerly Ultra Blend ® S from BASF AG).
  • Ultradur ® S now Ultra Blend ® S from BASF AG.
  • graft polymers having a multi-shell structure it is also possible to use homogeneous, ie single-shell, elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof.
  • These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • fibrous or particulate fillers C there may be mentioned carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are used in amounts of up to 50% by weight. -%, in particular up to 40% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula (X- (CH 2 ) n ) k -Si- (OC m H 2m + 1 ) 4 _ k
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4, m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2, k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on D) for surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not essential.
  • Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
  • molding compositions of the invention preferably contain talc, which is a hydrated magnesium silicate of the formula Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 ⁇ io] or 3 MgO SiO 2 ⁇ ⁇ 4 H 2 O.
  • talc is a hydrated magnesium silicate of the formula Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 ⁇ io] or 3 MgO SiO 2 ⁇ ⁇ 4 H 2 O.
  • Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 ⁇ io] or 3 MgO SiO 2 ⁇ ⁇ 4 H 2 O are so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a platelet-like appearance.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • talc the particle size of which is 99.5% ⁇ 20 ⁇ m.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis DIN 6616-1 and is preferably:
  • Such products are commercially available as Micro-Tale I.T. extra (Omya) available.
  • Talc is contained in amounts of 0.01 to 20 wt .-% in the molding compositions.
  • thermoplastic molding compositions may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used.
  • Other lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1 wt .-%.
  • Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids having chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) and Ca or Na montanate and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
  • the thermoplastic molding compositions may contain from 0 to 2 wt .-% fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (as a rule up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (as a rule up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers.
  • fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 .mu.m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
  • thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 29O 0 C.
  • the components (B) and optionally (C) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated become.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component (A) to the desired viscosity.
  • the thermoplastic molding composition is preferably used as granules. Entga- sungsplastifizieriseren for injection molding in a known manner, a housing (cylinder) with feed opening for the thermoplastic molding material, a screw which conveys the granules in a screw and plasticized, and one or more vent openings for the escape of volatile components from the plasticized ther- from the worm gear to the outside from the degassing plasticizing unit. At the end of the degassing plasticizing unit, the degassed and plasticized material is injected cyclically into a mold.
  • the Entgasungsplastifizierritt is selected so that the one or the first of the plurality of degassing in the conveying direction of the screw in Entgasungsplastifizierech is positioned at a position at which the polybutylene terephthalate granules at least 60%, preferably at least 80%, more preferred at least 90% plasticized.
  • the cross-sectional area of the one or the sum of the cross-sectional areas of the plurality of vent openings is preferably selected to be in the range of 2 to 70% of the cross-sectional area of the worm, preferably in the range of 10 to 30% of the cross-sectional area of the worm.
  • the method is particularly suitable for use in the production of molded parts for use in the automotive sector, in particular for the production of headlight covers.
  • polybutylene rephthalate (Ultradur ® from BASF AG) into plates with dimensions of 10 x 110 x 1 mm 3, for comparison to an injection molding machine of the company.
  • the plates were produced with the three-zone screw and the degassing screw, each with the following process parameters:
  • the residence time of Ultradur ® -Materials in the injection molding machine with three-zone screw was 80 s, 10 s vs 1 in the injection molding machine with degassing screw.
  • the comparative experiments V1 and V2.1 were carried out with a standard injection molding machine, the experiments B1 (according to the invention) and V2.2 (for comparison, for a non-inventive polybutylene terephthalate granules) with an injection molding machine with plasticizing unit with degassing.
  • a polybutylene terephthalate granules according to the invention was used, referred to as product 1, containing 62.4 wt .-% of a component A / 1 of polybutylene terephthalate having a viscosity number of 130 ml / g, measured in 0.5 wt.
  • Comparative experiments V2.1 and V2.2 were carried out with a polybutylene terephthalate not according to the invention, designated product 2, which contained no terpolymer (component B) and the abovementioned component A / 1 at 64.9% by weight, A / 2 to 34.9 wt .-% and the additive C to 0.20 wt .-%.
  • product 2 which contained no terpolymer (component B) and the abovementioned component A / 1 at 64.9% by weight, A / 2 to 34.9 wt .-% and the additive C to 0.20 wt .-%.
  • the plates were used to produce samples in the form of circular discs 80 mm in diameter and 3 mm in thickness.
  • the samples were examined by characterizing the emission properties according to DIN 75201 but with test conditions which were stricter than the DIN standard mentioned, namely by thermostating the cup covered with a glass sheet and containing the sample at 160 ° C. for 24 hours.
  • the glass plates wur- to a measuring apparatus Haze-Gard ® Byk Gardner examined for turbidity and sharpness.
  • the test results are listed in the following table:
  • results in the table show that the samples prepared from a polybutylene terephthalate granulate according to the invention from an injection molding machine with plasticizing unit with degassing opening have a marked reduction in the emission effect, expressed as turbidity, with increased image sharpness.

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Abstract

A method is disclosed for the production of low-emission moulded pieces for continuous use at temperatures > 50 °C, made from a thermoplastic moulded mass containing A) 10 to 99.9 wt.% polybutylene terephthalate or mixtures thereof with polyethylene terephthalate and/or polypropylene terephthalate, B) 0.1 to 50 wt.% of at least one terpolymer, obtained from b1 ) at least one vinylaromatic monomer, b2) at least one C1 to C4 alkyl(meth)acrylate or (meth)acrylonitrile and b3) 0.1 to 10 wt.%, based on total weight of components b1) to b3), of at least one monomer, containing an α,ß-unsaturated anhydride and C) 0 to 60 wt.% of further adjuncts, the sum of the weight percentages of components (A) to (C) being 100 %, by injection moulding, characterised in that the injection moulding is carried out using a degassing plastifier unit with a housing having a feed opening for the thermoplastic moulding mass, a screw, transporting and plastifying the thermoplastic moulding mass along a screw path and one or more degassing openings for the escape of volatile components from the plastified thermoplastic moulding mass in the screw path to the outside from the degassing plastifier unit.

Description

Emissionsarmes PBT durch Spritzguß mit EntgasungsvorrichtungLow-emission PBT by injection molding with degassing device
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Formteilen aus thermoplastischen Formmassen, enthaltend Polybutylenterephthalat.The invention relates to a process for the production of low-emission moldings from thermoplastic molding compositions containing polybutylene terephthalate.
Es ist bekannt, dass Polyester bei der Verarbeitung einer Beeinträchtigung durch thermischen Abbau durch Spaltung der Esterbindung unterliegen. Insbesondere Polybuty- lenterephthalat hat eine ausgeprägte Neigung zu einem temperatur- und verweilzeitabhängigen, thermischen Polymerabbau (vergleiche Kunststoff-Handbuch W. Becker und D. Braun, Carl Hanser Verlag, München, 1992, Seiten 24 und 46). Dabei umfasst die Wärmealterung in bekannter Weise nicht nur eine thermische Belastung, sondern gleichzeitig auch den Einfluss von Luftsauerstoff (vergleiche das oben zitierte Kunst- stoff-Handbuch, Seite 69).It is known that polyesters undergo degradation of thermal degradation by cleavage of the ester bond during processing. In particular, polybutylene terephthalate has a pronounced tendency to thermal polymer degradation dependent on temperature and residence time (cf. Kunststoff-Handbuch W. Becker and D. Braun, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, pages 24 and 46). Heat aging in a known manner comprises not only a thermal load, but at the same time also the influence of atmospheric oxygen (compare the above-cited Plastics Handbook, page 69).
Es wird daher empfohlen, bei der Verarbeitung von Polybutylenterephthalat auf gängigen Schneckenspritzgießmaschinen zwecks Minimierung des thermischen Abbaus die Maschinenleistung bzw. den Zylinderdurchmesser der Schneckenspritzgießmaschine so zu wählen, dass die Verweilzeit des Polybutylenterephthalats in der Schneckenspritzgießmaschine möglichst kurz gehalten wird (vergleiche oben zitiertes Kunststoff- Handbuch, Seite 86).It is therefore recommended, in the processing of polybutylene terephthalate on common screw injection molding machines to minimize the thermal degradation to select the engine power and the cylinder diameter of the screw injection molding machine so that the residence time of the polybutylene terephthalate is kept as short as possible in the screw injection molding machine (see above cited plastic manual, Page 86).
Für verschiedene Anwendungszwecke ist es erforderlich, Polybutylenterephthalat- Formteile zur Verfügung zu stellen, die insbesondere bei erhöhten Dauergebrauchs- Temperaturen emissionsarm sind.For various applications, it is necessary to provide polybutylene terephthalate moldings that are low in emissions, especially at elevated continuous service temperatures.
Kunststoff-Formteile haben allgemein die Eigenschaft, flüchtige Bestandteile zu emittieren, die im Polymer nach dem Fertigungsprozess vorhanden sind oder die zum Bei- spiel durch oben angeführten Abbau, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, entstehen. Eine erhöhte Emission von flüchtigen Anteilen ist jedoch in vielen Anwendungsbereichen unerwünscht, beispielsweise beim Einsatz des Polymers zur Herstellung von Formteilen für die Kraftfahrzeuginnenausstattung, wobei sich durch Kondensation von verdampften flüchtigen Anteilen an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe, so genannter Fogging-Niederschlag bildet, der die Sicht durch die Windschutzscheibe beeinträchtigen kann. Ein weiteres spezielles Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Scheinwerfer-Abdeckungen, deren Gebrauchseigenschaften ebenfalls durch Fogging durch Emission flüchtiger Bestandteile aus dem Kunststoff beeinträchtigt werden. Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wonach emissionsarme Formteile aus Polybutylenterephthalat für erhöhte Gebrauchstemperaturen herstellbar sind.Plastic moldings generally have the property of emitting volatiles that are present in the polymer after the manufacturing process or that are formed, for example, by the above-mentioned degradation, especially at elevated temperatures. Increased emission of volatiles, however, is undesirable in many applications, for example when using the polymer for the production of moldings for the automotive interior, whereby condensation of vaporized volatiles forms on the glass panes, especially on the windshield, so-called fogging precipitate, which can affect the view through the windshield. Another special field of application is the production of headlamp covers whose performance characteristics are also affected by fogging by emission of volatile components from the plastic. It was therefore an object of the invention to provide a method according to which low-emission molded parts made of polybutylene terephthalate for increased service temperatures can be produced.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Formteilen für Dauergebrauchstemperaturen > 50°C aus einer thermoplastischen Formmasse, enthaltendThe invention consists in a process for the production of low-emission moldings for continuous service temperatures> 50 ° C from a thermoplastic molding composition comprising
A) 10 bis 99,9 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder Mischungen hiervon mit Polye- thylenterephthalat und/oder Polypropylenterephthalat,A) from 10 to 99.9% by weight of polybutylene terephthalate or mixtures thereof with polyethylene terephthalate and / or polypropylene terephthalate,
B) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Terpolymers, erhältlich ausB) 0.1 to 50 wt .-% of at least one terpolymer, obtainable from
b1 ) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren, b2) mindestens einem Cr bis C4-Alkyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril und b3) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b1 ) bis b3), mindestens einem Monomeren, das ein α,ß-ungesättigtes Anydrid enthält undb1) at least one vinylaromatic monomer, b2) at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylonitrile and b3) from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of components b1) to b3) , at least one monomer containing an α, β-unsaturated anhydride, and
C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,C) 0 to 60% by weight of other additives,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis C) 100 % ergibt, durch Spritzgießen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Spritzgießen mittels einer Entgasungsplastifiziereinheit mit einem Gehäuse, mit Einzugsöffnung für die thermoplastische Formmasse, mit einer Schnecke, die die thermoplastische Formmasse in einem Schneckengang fördert und plastifiziert und mit einer oder mehreren Entgasungsöffnungen für den Austritt flüchtiger Anteile aus der plastifizierten thermoplastischen Formmasse aus dem Schneckengang nach außen aus der Entgasungsplastifiziereinheit, durchgeführt wird.the sum of the percentages by weight of components A) to C) being 100%, by injection molding, characterized in that the injection molding is carried out by means of a degassing plasticizing unit with a housing, with feed opening for the thermoplastic molding compound, with a screw which holds the thermoplastic molding compound in promotes a screw and plasticized and with one or more vent openings for the escape of volatile components from the plasticized thermoplastic molding material from the screw to the outside of the Entgasungsplastifiziereinheit performed.
Als emissionsarm werden vorliegend Formteile bezeichnet, deren Foggingverhalten nach der Bestimmung entsprechend DIN 75201 , jedoch unter gegenüber der genannten DIN-Norm verschärften Prüfbedingungen, und zwar einer Thermostatierung des mit einer Glasplatte abgedeckten Bechers, enthaltend den Probekörper, bei 160°C, über einen Zeitraum von 24 h, und anschließender Prüfung der Glasplatte mit einem Messinstrument Haze-Gard® plus der Firma Byk Gardner auf Trübung (Weitwinkelstreuung, Haze), Werte für die Trübung nach der oben angegebenen Prüfmethode von < 20 % oder auch < 15 % oder < 10 % aufweist. Es wurde überraschend gefunden, dass es in einfacher Weise, ohne Zusatz von Stabilisatoren, möglich ist, emissionsarme Formteile für erhöhte Dauergebrauch- Temperaturen von > 50°C oder > 80°C, oder auch > 90°C, zur Verfügung zu stellen.In the present case, moldings are referred to as being low in emissions, their fogging behavior being determined according to DIN 75201 but under more stringent test conditions, namely thermostating of the cup covered with a glass plate containing the test specimen at 160 ° C. over a period of time of 24 h, and subsequent testing of the glass plate with a Haze- Gard® plus measuring instrument by Byk Gardner for turbidity (wide-angle scattering, Haze), values for the haze according to the test method given above of <20% or else <15% or <10 % having. It has surprisingly been found that it is possible in a simple manner, without the addition of stabilizers, to provide low-emission molded parts for increased continuous service temperatures of> 50 ° C. or> 80 ° C., or even> 90 ° C.
Es war zwar grundsätzlich bekannt, dass Polybutylenterephthalat enthaltende thermoplastische Formmassen auf Spritzgießmaschinen mit Entgasungseinheit verarbeitet werden kann, wobei jedoch auch bekannt war, dass die hierfür benötigten Schneckengeometrien bzw. -längen eine längere Verweilzeit der Polymerschmelze im Schneckenzylinder bedingen und daher zur Vermeidung eines übermäßigen thermischen Abbaus auf ein optimales Verhältnis von Schussvolumen und Formteilgewicht zu achten ist (vergleiche oben zitiertes Kunststoff-Handbuch, Seite 88).Although it was known in principle that polybutylene terephthalate-containing thermoplastic molding compositions can be processed on injection molding machines with degassing, but it was also known that the required screw geometries or lengths require a longer residence time of the polymer melt in the screw cylinder and therefore to avoid excessive thermal degradation Care must be taken to ensure an optimum ratio between the shot volume and the weight of the casting (compare the above-cited Plastics Handbook, page 88).
Demgegenüber wurde überraschend gefunden, dass es möglich ist, trotz der bekannten, oben angegebenen Nachteile in der Verarbeitung von Polybutylenterephthalat ent- haltenden thermoplastischen Formmassen auf Spritzgießmaschinen mit Entgasung- senheit, ausgehend von speziellen thermoplastischen Formmassen, enthaltendIn contrast, it has surprisingly been found that it is possible, despite the known, above-mentioned disadvantages in the processing of polybutylene terephthalate containing thermoplastic molding compositions on injection molding machines with degassing senheit, starting from special thermoplastic molding compositions containing
A) 10 bis 99,9 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder Mischungen hiervon mit Polye- thylenterephthalat und/oder Polypropylenterephthalat,A) from 10 to 99.9% by weight of polybutylene terephthalate or mixtures thereof with polyethylene terephthalate and / or polypropylene terephthalate,
B) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Terpolymers, erhältlich ausB) 0.1 to 50 wt .-% of at least one terpolymer, obtainable from
b1 ) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren, b2) mindestens einem d- bis C4-Alkyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril und b3) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b1 ) bis b3), mindestens einem Monomeren, das ein α,ß-ungesättigtes Anydrid enthält undb1) at least one vinylaromatic monomer, b2) at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylonitrile and b3) from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of components b1) to b3 ), at least one monomer containing an α, β-unsaturated anhydride, and
C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,C) 0 to 60% by weight of other additives,
durch Spritzgießen mittels einer Entgasungsplastifiziereinheit Polybutylenterephthalt- Formteile zu erhalten, die trotz der in der Spritzgießmaschine mit Entgasungseinheit gegenüber einer Spritzgießmaschine ohne Entgasungseinheit erhöhten Verweilzeit bei Dauergebrauch-Tempertaturen > 50°C oder > 80°C, oder auch > 90°C, emissionsarm sind. Komponente Aobtained by injection molding by means of a Entgasungsplastifiziereinheit Polybutylenterephthalt- molded parts, despite the increased in the injection molding machine with degassing compared to an injection molding machine without Entgasungseinheit residence time at continuous temperature tempatures> 50 ° C or> 80 ° C, or> 90 ° C, low emissions. Component A
Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäß zu verarbeitenden thermoplastischen Formmassen 10 bis 99,9, bevorzugt 30 bis 99 und insbesondere 30 bis 90 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder Mischungen hiervon mit Polyethylenterephthalat und/oder Polypropylenterephthalat. Bevorzugt kann das Polybutylenterephthalat oder die Mischungen hiervon bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6- Hexandiol und/oder 2-Methyl-1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.As component (A), the thermoplastic molding compositions to be processed according to the invention contain from 10 to 99.9, preferably from 30 to 99 and in particular from 30 to 90,% by weight of polybutylene terephthalate or mixtures thereof with polyethylene terephthalate and / or polypropylene terephthalate. The polybutylene terephthalate or the mixtures thereof may preferably contain up to 1% by weight, preferably up to 0.75% by weight, of 1,6-hexanediol and / or 2-methyl-1,5-pentanediol as further monomer units.
Die Viskositätszahl der Komponente (A) liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160, gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 ) bei 25°C, gemäß ISO 1628.The viscosity number of component (A) is generally in the range from 50 to 220, preferably from 80 to 160, measured in a 0.5% strength by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (wt. 1) at 25 ° C, according to ISO 1628.
Insbesondere bevorzugt sind Polybutylenterephthalate, deren Carboxylendgruppenge- halt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polybutylenterephthalat beträgt. Derartige Polybutylenterephthalate können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Car- boxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.B. Potentiometrie) bestimmt.Particular preference is given to polybutylene terephthalates whose carboxyl end group content is up to 100 meq / kg, preferably up to 50 meq / kg and in particular up to 40 meq / kg polybutylene terephthalate. Such polybutylene terephthalates can be prepared, for example, by the process of DE-A 44 01 055. The carboxyl end group content is usually determined by titration methods (e.g., potentiometry).
Komponente BComponent B
Als Komponente (B) wird mindestens ein, oder eine Mischung aus zwei oder mehr, beispielsweise drei bis fünf, Terpolymeren unterschiedlicher Struktur, beispielsweise verzweigt oder linear, oder unterschiedlichen monomeren Aufbaus, z.B. statistisch oder blockartig, eingesetzt. Darunter wird es bevorzugt als Komponente B ein Terpolymer eines Typs einzusetzen. Zu den bevorzugten Terpolymeren zählen solche, die im Wesentlichen linear und im Wesentlichen statistisch aufgebaut sind.As component (B) at least one, or a mixture of two or more, for example three to five, terpolymers of different structure, for example branched or linear, or different monomeric structure, e.g. statistically or block-like. Of these, it is preferable to use, as component B, a terpolymer of one type. Preferred terpolymers include those which are substantially linear and have a substantially random structure.
Als monomerer Baustein b1 ) wird ein vinylaromatisches Monomer oder eine Mischung aus zwei oder mehr, z.B. drei bis fünf unterschiedliche vinylaromatische Monomere verwendet. Als vinylaromatische Monomere kommen z.B. Styrol und substituierte Sty- role, wie Cr bis Cβ-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder t-Butylstyrol in Betracht. Besonders bevorzugt werden darunter Styrol und α-Methylstyrol oder deren Mischungen. Insbesondere wird als b1 ) Styrol alleine eingesetzt.As monomeric building block b1), a vinylaromatic monomer or a mixture of two or more, e.g. used three to five different vinyl aromatic monomers. As vinylaromatic monomers are e.g. Styrene and substituted styrenes, such as Cr to Cβ-alkyl ring alkylated styrenes such as p-methylstyrene or t-butylstyrene into consideration. Particularly preferred are styrene and α-methylstyrene or mixtures thereof. In particular, styrene is used alone as b1).
Der monomere Baustein b2) aus dem das Terpolymer B erhältlich ist, kann eine oder eine Mischung aus zwei oder mehr, z.B. drei bis fünf unterschiedlichen d-bis-C4- Alkyl(meth)acrylaten sein, worunter Methylmethacrylat bevorzugt verwendet wird. Als b2) kann aber auch Methacrylnitril oder Acrylnitril verwendet werden. Darüber hinaus ist es möglich als b2) eine Mischung aus einem oder mehr d-bis-C4- Alkyl(meth)acrylaten und Methacrylnitril und/oder Acrylnitril einzusetzen. Besonders bevorzugt wird als b2) Acrylnitril alleine eingesetzt.The monomeric building block b2) from which the terpolymer B is obtainable may contain one or a mixture of two or more, eg three to five different d-bis-C 4 - Alkyl (meth) acrylates, of which methyl methacrylate is preferably used. As b2) but also methacrylonitrile or acrylonitrile can be used. In addition, it is possible as b2) to use a mixture of one or more d-bis-C 4 -alkyl (meth) acrylates and methacrylonitrile and / or acrylonitrile. Particular preference is given to using b2) acrylonitrile alone.
Mindestens ein Monomer, das ein α,ß-ungesättigtes Anhydrid enthält oder z.B. eine Mischung aus zwei oder mehr, z.B. drei bis fünf derartiger Monomerer, werden erfindungsgemäß als monomerer Baustein b3) zur Herstellung der Terpolymere B verwen- det. Als solche kommen aromatische als auch aliphatische Verbindungen mit mindestens einer Anhydridgruppe in Betracht. Bevorzugt werden Monomere, die nicht mehr als eine Anhydridgruppe aufweisen. Besonders bevorzugt wird als b3) Maleinsäureanhydrid verwendet.At least one monomer containing an α, β-unsaturated anhydride or e.g. a mixture of two or more, e.g. Three to five such monomers are used according to the invention as monomeric building block b3) for the preparation of terpolymers B. As such, aromatic as well as aliphatic compounds having at least one anhydride group into consideration. Preference is given to monomers which have no more than one anhydride group. Particular preference is given to using b3) maleic anhydride.
Der Anteil der Komponente b3) im Terpolymeren beträgt erfindungsgemäß von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,2 bis 6, insbesondere von 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b1 ) bis b3), die sich zu 100 Gew.-% addieren. Der Anteil der beiden anderen Komponenten, b1 ) und b2) kann in weiten Bereichen variieren und richtet sich vornehmlich nach der erforderlichen Mischbarkeit der Komponente A. In der Regel beträgt der Anteil der Komponente b1 ) von 60 bis 94,9, bevorzugt von 61 ,5 bis 89,9, insbesondere von 68 bis 84,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b1 ) bis b3), die sich zu 100 Gew.-% addieren. Entsprechend ist die Komponente b2) in einer Menge von 5 bis 36, bevorzugt von 10 bis 35, insbesondere von 15 bis 29 Gew.-% in den Terpolymeren enthalten.The proportion of component b3) in the terpolymer is according to the invention from 0.1 to 10, more preferably from 0.2 to 6, in particular from 0.2 to 4 wt .-%, based on the total weight of components b1) to b3), which add up to 100 wt .-%. The proportion of the two other components, b1) and b2), can vary within wide ranges and depends primarily on the required miscibility of component A. In general, the proportion of component b1) is from 60 to 94.9, preferably from 61, 5 to 89.9, in particular from 68 to 84.9 wt .-%, based on the total weight of the components b1) to b3), which add up to 100 wt .-%. Accordingly, the component b2) in an amount of 5 to 36, preferably from 10 to 35, in particular from 15 to 29 wt .-% in the terpolymers.
Das Molekulargewicht des Terpolymeren kann in weiten Grenzen variieren. Mittlere Molekulargewichte im Bereich von 60.000 bis 350.000 g/mol haben sich als geeignet erwiesen. Oft sind Molekulargewichte im Bereich von 80.000 bis 300.000 g/mol vorteilhaft. Besonders bevorzugte Terpolymere haben Molekulargewichte im Bereich von 90.000 bis 210.000 g/mol. Dabei sind die vorstehend angegebenen Molekulargewichte Gewichtsmittelwerte, bestimmt mittels GPC, wie vorstehend beschrieben.The molecular weight of the terpolymer can vary within wide limits. Average molecular weights in the range of 60,000 to 350,000 g / mol have been found to be suitable. Often, molecular weights in the range of 80,000 to 300,000 g / mol are advantageous. Particularly preferred terpolymers have molecular weights in the range of from 90,000 to 210,000 g / mol. Incidentally, the molecular weights given above are weight averages determined by GPC as described above.
Für die Herstellung der Terpolymere B können, je nach gewünschtem strukturellen Aufbau unterschiedliche Verfahren angewandt werden. Bevorzugt werden die Terpo- lymere durch radikalische Polymerisation, besonders bevorzugt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation hergestellt werden. Hierzu können die Monomeren beispielsweise in Methylethylketon gelöst werden und die Polymerisation entweder thermisch initiiert oder sofern gewünscht bzw. erforderlich kann ein Initiator, wie ein Peroxid, zu dieser Lösung zugegeben werden. Die Reaktionsmischung wird im Allgemeinen bei erhöhter Temperatur mehrere Stunden polymerisiert und anschließend aufgearbeitet.For the preparation of the terpolymers B, different methods can be used, depending on the desired structural structure. The terpolymers are preferably prepared by free-radical polymerization, particularly preferably by continuous solution polymerization. For this purpose, the monomers can be dissolved, for example, in methyl ethyl ketone and the polymerization either thermally initiated or if desired or required, an initiator, such as a peroxide, to be added to this solution. The reaction mixture is generally polymerized at elevated temperature for several hours and then worked up.
Der Anteil der Komponente (B) in den thermoplastischen Formmassen wird in der Re- gel an die Erfordernisse des Produktes angepasst. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 0,1 bis 50, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20, insbesondere von 1 bis 15 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis C, des Terpolymeren B.The proportion of component (B) in the thermoplastic molding compositions is usually adapted to the requirements of the product. The molding compositions of the invention preferably contain from 0.1 to 50, more preferably from 0.5 to 20, in particular from 1 to 15,% by weight, based on the total weight of components A to C, of the terpolymer B.
Komponente CComponent C
Als Komponente (C) können die thermoplastischen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.- % weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.As component (C), the thermoplastic molding compositions may contain 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids.
Als Komponente (C) können die thermoplastischen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.As component (C), the thermoplastic molding compositions 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C Atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6, carbon atoms.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.The carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.The aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent. Examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat.The aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred. Correspondingly, preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Weitere übliche Zusatzstoffe C) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).It is also possible to use mixtures of different esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary. Other conventional additives C) are, for example, in amounts of up to 40, preferably up to 30 wt .-% rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.In general, these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic esters with 1 to 18 C Atoms in the alcohol component.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von CB. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.Such polymers are e.g. in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/1 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961). Pages 392 to 406 and in the monograph of CB. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977).
Im Folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomere vorgestellt.In the following some preferred types of such elastomers are presented.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke.Preferred types of such elastomers are the so-called ethylene-propylene (EPM) and ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers.
EPM-Kautschuke haben im Allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopenta- dien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.As diene monomers for EPDM rubbers, for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes, and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof. Preference is given to hexa-1, 5-diene, 5-ethylidenenorbornene and dicyclopentadiene. The diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives. Here are e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder IM oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebautAnother group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids. In addition, you can the rubbers still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, for example esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups. These dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)R 1 C (COOR 2 ) = C (COOR 3 ) R 4 (I)
CHR7=CH (CH2)m O (CHR6)α CH CHR5 (Hl)CHR 7 = CH (CH 2 ) m O (CHR 6 ) α CH CHR 5 (HI)
CH2=CR9 COO ( CHlp CH-CHR8 (|V)CH 2 = CR 9 COO (CH 1 p CH-CHR 8 (| V )
OO
wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von O bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 istwherein R 1 to R 9 are hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.The radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1. The corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet. Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups. Advantageously, the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or monomers containing acid anhydride groups and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate ausParticularly preferred are copolymers of
50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,50 to 98, in particular 55 to 95 wt .-% ethylene,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und0.1 to 40, in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
1 bis 45, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.1 to 45, in particular 10 to 40 wt .-% n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.Further preferred esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.In addition, vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.The ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known.
Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.Preferred elastomers are also emulsion polymers, their preparation e.g. at Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.Basically, homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used. The shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden. Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.Representatives which may be mentioned here as monomers for the preparation of the rubber part of the elastomers are acrylates such as, for example, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene, and mixtures thereof. These monomers can be copolymerized with other monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate. The soft or rubbery phase (having a glass transition temperature lower than 0 ° C.) of the elastomers may be the core, the outer shell, or a middle shell (for elastomers having more than two shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.In addition to the rubber phase, one or more hard components (with glass transition temperatures of more than 2O 0 C) on the structure of the elastomer involved, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylsäureestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers. In addition, smaller proportions of other comonomers can also be used here.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate ein- zusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen FormelIn some cases it has proven to be advantageous to use emulsion polymers which have reactive groups on the surface. Such groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
R10 R11 R 10 R 11
CH2 = C X N C R12 CH 2 = CXNCR 12
OO
eingeführt werden können,can be introduced
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können:where the substituents may have the following meanings:
R10 Wasserstoff oder eine Cr bis C4-Alkylgruppe,R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group,
R R1111 Wasserstoff, eine d- bis C8-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondereRR 1111 hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular
Phenyl,phenyl,
R12 Wasserstoff, eine Cr bis Cio-Alkyl-, eine C6- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13 R 12 is hydrogen, a C r to Cio-alkyl, C 6 - to C 2 -aryl or -OR 13
R13 eine Cr bis Cβ-Alkyl- oder C6- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder N-haltigen Gruppen substituiert sein können, X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe oderR 13 is a C 1 -C 6 -alkyl or C 6 -C 12 -aryl group which may optionally be substituted by O- or N-containing groups, X is a chemical bond, d- to Cio-alkylene or C 6 -C 2 -arylene or
OO
— C — Y- C - Y
Y O-Z oder NH-Z undY O-Z or NH-Z and
Z eine Cr bis Cio-Alkylen- oder Ce- bis Ci2-Arylengruppe.Z is a Cr to Cio-alkylene or Ce to Ci 2 -Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.The graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.Further examples which may be mentioned are acrylamide, methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.Furthermore, the particles of the rubber phase can also be crosslinked. Examples of monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
Ferner können auch so genannte pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft. Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.Furthermore, so-called graft-linking monomers can also be used, ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization. Preference is given to using those compounds in which at least one reactive group polymerizes at about the same rate as the other monomers, while the other reactive group (or reactive groups), for example, polymerizes (polymerizes) much more slowly. The different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the grafting monomers to form chemical bonds, ie the grafted-on phase is at least partially linked to the grafting base via chemical bonds. Examples of such graft-crosslinking monomers are allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids. In addition, there are a variety of other suitable graft-linking monomers; for further details, reference is made here, for example, to US Pat. No. 4,148,846.
Im Allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.In general, the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:In the following, some preferred emulsion polymers are listed. First, graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
Diese Pfropfpolymerisate, insbesondere ABS- und/oder ASA-Polymere in Mengen bis zu 40 Gew.-%, werden vorzugsweise zur Schlagzähmodifizierung von PBT, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 40 Gew.-% Polyethylenterephthalat eingesetzt. Ent- sprechende Blend-Produkte sind unter dem Warenzeichen Ultradur®S (ehemals Ultrablend®S der BASF AG) erhältlich. Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.These graft polymers, in particular ABS and / or ASA polymers in amounts of up to 40% by weight, are preferably used for the toughening of PBT, optionally mixed with up to 40% by weight of polyethylene terephthalate. Corresponding blend products are available under the trademark Ultradur ® S (formerly Ultra Blend ® S from BASF AG). Instead of graft polymers having a multi-shell structure, it is also possible to use homogeneous, ie single-shell, elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.Examples of preferred emulsion polymers are n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.The described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.Silicone rubbers, as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden.Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned rubber types.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magne- siumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.As fibrous or particulate fillers C) there may be mentioned carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, asbestos, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are used in amounts of up to 50% by weight. -%, in particular up to 40% are used.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
Mischungen von Glasfasern C) mit Komponente B) im Verhältnis von 1 : 100 bis 1 : 2 und bevorzugt von 1 : 10 bis 1 : 3 sind insbesondere bevorzugt.Mixtures of glass fibers C) with component B) in the ratio of 1: 100 to 1: 2 and preferably from 1:10 to 1: 3 are particularly preferred.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.The fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4_k Suitable silane compounds are those of the general formula (X- (CH 2 ) n ) k -Si- (OC m H 2m + 1 ) 4 _ k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:in which the substituents have the following meanings:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
\ /\ /
OO
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4, m is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2, k is an integer from 1 to 3, preferably 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimetho- xysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf D) zur Oberflächenbe- schichtung eingesetzt.The silane compounds are generally used in amounts of 0.05 to 5, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.8 to 1 wt .-% (based on D) for surface coating.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.Also suitable are acicular mineral fillers.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.In the context of the invention, the term "needle-shaped mineral fillers" is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character. An example is acicular wollastonite. Preferably, the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1. The mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not essential.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt.Kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk are mentioned as further fillers.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise Talkum, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4θio] oder 3 MgO ■ 4 SiO2 ■ H2O ist. Diese so genannten Drei-Schicht- Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenförmigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.As component C) molding compositions of the invention preferably contain talc, which is a hydrated magnesium silicate of the formula Mg 3 [(OH) 2 / Si 4 θio] or 3 MgO SiO 2 ■ ■ 4 H 2 O. These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a platelet-like appearance. On further trace elements Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 99,5 % < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:Particular preference is given to using talc, the particle size of which is 99.5% <20 μm. The particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis DIN 6616-1 and is preferably:
< 20 μm 99,5 Gew.-%<20 μm 99.5% by weight
< 10 μm 99 Gew.-% < 5 μm 85 Gew.-%<10 μm 99% by weight <5 μm 85% by weight
< 3 μm 60 Gew.-%<3 μm 60% by weight
< 2 μm 43 Gew.-%<2 μm 43% by weight
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale I.T. extra (Omya) erhältlich. Talkum ist in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% in den Formmassen enthalten.Such products are commercially available as Micro-Tale I.T. extra (Omya) available. Talc is contained in amounts of 0.01 to 20 wt .-% in the molding compositions.
Als Komponente C) können die thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemit- tel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.As component C), the thermoplastic molding compositions may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mi- schungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.Examples of oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.As UV stabilizers, which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden. Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C- Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.As nucleating agents, sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used. Other lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1 wt .-%. Preferred are long-chain fatty acids (eg stearic acid or behenic acid), their salts (eg Ca or Zn stearate) or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids having chain lengths of 28 to 32 carbon atoms) and Ca or Na montanate and also low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzyl- ester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.Examples of plasticizers are dioctyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, hydrocarbon oils and N- (n-butyl) benzenesulfonamide.
Die thermoplastischen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylen- polymerisate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.The thermoplastic molding compositions may contain from 0 to 2 wt .-% fluorine-containing ethylene polymers. These are polymers of ethylene with a fluorine content of 55 to 76 wt .-%, preferably 70 to 76 wt .-%.
Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluor- propylen-Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.Examples of these are polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers or tetrafluoroethylene copolymers with smaller amounts (as a rule up to 50% by weight) of copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. These are e.g. by Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, pages 484 to 494 and by Wall in "Fluoropolymers" (Wiley Interscience, 1972).
Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße d50 (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 10 u m, insbesondere von 0,1 bis 5 μm auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevorzugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.These fluorine-containing ethylene polymers are homogeneously distributed in the molding compositions and preferably have a particle size d 50 (number average) in the range of 0.05 to 10 .mu.m, in particular from 0.1 to 5 .mu.m. These small particle sizes can be achieved particularly preferably by using aqueous dispersions of fluorine-containing ethylene polymers and incorporating them into a polyester melt.
Die thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 29O0C.The thermoplastic molding compositions can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed. The mixing temperatures are usually 230 to 29O 0 C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten (B) sowie gegebenenfalls (C) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente (A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.According to a further preferred procedure, the components (B) and optionally (C) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated become. The resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component (A) to the desired viscosity.
Die thermoplastische Formmasse wird vorzugsweise als Granulat eingesetzt. Entga- sungsplastifiziereinheiten für das Spritzgießen haben in bekannter Weise ein Gehäuse (Zylinder) mit Einzugsöffnung für die thermoplastische Formmasse, eine Schnecke, die das Granulat in einem Schneckengang fördert und plastifiziert, sowie eine oder mehrere Entgasungsöffnungen für den Austritt flüchtiger Anteile aus der plastifizierten ther- moplastischen Formmasse aus dem Schneckengang nach außen aus der Entga- sungsplastifiziereinheit. Am Ende der Entgasungsplastifiziereinheit wird das entgaste und plastifizierte Material taktweise in eine Form gespritzt.The thermoplastic molding composition is preferably used as granules. Entga- sungsplastifiziereinheiten for injection molding in a known manner, a housing (cylinder) with feed opening for the thermoplastic molding material, a screw which conveys the granules in a screw and plasticized, and one or more vent openings for the escape of volatile components from the plasticized ther- from the worm gear to the outside from the degassing plasticizing unit. At the end of the degassing plasticizing unit, the degassed and plasticized material is injected cyclically into a mold.
Bezüglich der einsetzbaren Entgasungsplastifiziereinheiten gibt es keine Einschrän- kungen, es können handelsübliche Maschinen eingesetzt werden.There are no restrictions on the usable degassing plasticizing units; commercially available machines can be used.
Bevorzugt wird die Entgasungsplastifiziereinheit so gewählt, dass die eine oder die erste der mehreren Entgasungsöffnungen in Förderrichtung der Schnecke in der Entgasungsplastifiziereinheit an einer Stelle positioniert ist, an der das Polybutylente- rephthalat-Granulat zu mindestens 60 %, bevorzugt zu mindestens 80 %, weiter bevorzugt zu mindestens 90 %, plastifiziert ist.Preferably, the Entgasungsplastifiziereinheit is selected so that the one or the first of the plurality of degassing in the conveying direction of the screw in Entgasungsplastifiziereinheit is positioned at a position at which the polybutylene terephthalate granules at least 60%, preferably at least 80%, more preferred at least 90% plasticized.
Die Querschnittsfläche der einen oder die Summe der Querschnittsflächen der mehreren Entgasungsöffnungen wird bevorzugt so gewählt, dass sie im Bereich von 2 bis 70 % der Querschnittsfläche der Schnecke, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 % der Querschnittsfläche der Schnecke, liegt.The cross-sectional area of the one or the sum of the cross-sectional areas of the plurality of vent openings is preferably selected to be in the range of 2 to 70% of the cross-sectional area of the worm, preferably in the range of 10 to 30% of the cross-sectional area of the worm.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Verwendung zur Herstellung von Formteilen für den Einsatz im KFZ-Bereich, insbesondere zur Herstellung von Scheinwerfer- Abdeckungen.The method is particularly suitable for use in the production of molded parts for use in the automotive sector, in particular for the production of headlight covers.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.
Es wurden unterschiedliche, in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Polybutylente- rephthalate (Ultradur® der BASF AG) zu Platten mit den Abmessungen 1 10 x 110 x 3 mm, zum Vergleich auf einer Spritzgießmaschine der Fa. Kraus-Maffei, Typ KM 250, mit einer Dreizonenschnecke, Schneckendurchmesser D=50 mm, und für das erfindungsgemäße Verfahren auf derselben Spritzgießmaschine, die jedoch über eine Plastifiziereinheit mit Entgasungsöffnung verfügte, hergestellt. Die Dreizonenschnecke, die für die Vergleichsversuche V1 und V2.1 eingesetzt wurde, wies in Förderrichtung eine erste Zone mit einer Länge von 1 1 *D und einer Ganghöhe von 5 mm auf, eine zweite Zone mit einer Länge von 6,5*D, auf der die Ganghöhe kontinuierlich von 5 auf 2,5 mm abnahm und eine dritte Zone mit einer Länge von 4,5*D und einer Ganghöhe von 2,5 mm. In den Versuchen B1 (erfindungsgemäß) und V2.2 (im Vergleich für ein nicht erfindungsgemäßes Polybutylenterephthalat-Granulat, jedoch mit einer Spritzgießmaschine mit Plastifiziereinheit mit Entgasungsöffnung) wurde eine Entgasungsschnecke eingesetzt, mit gleichem Durchmesser (D=50 mm) und Gesamtlänge (22*D) wie die Dreizonenschnecke zum Vergleich, jedoch mit folgenden Dimensionen, in För- derrichtung:There are different, listed in the table below polybutylene rephthalate (Ultradur ® from BASF AG) into plates with dimensions of 10 x 110 x 1 mm 3, for comparison to an injection molding machine of the company. Kraus-Maffei, type KM 250, with a Three-zone screw, screw diameter D = 50 mm, and for the inventive method on the same injection molding machine, but which had a plasticizing unit with degassing, prepared. The three-zone snail, used for the comparative experiments V1 and V2.1, had in the conveying direction a first zone with a length of 1 1 * D and a pitch of 5 mm, a second zone with a length of 6.5 * D, on which the Continuously decreased pitch from 5 to 2.5 mm and a third zone with a length of 4.5 * D and a pitch of 2.5 mm. In the experiments B1 (according to the invention) and V2.2 (in comparison for a non-inventive polybutylene terephthalate granules, but with an injection molding machine with plasticizing unit with degassing), a degassing screw was used, with the same diameter (D = 50 mm) and total length (22 * D) like the three-zone screw for comparison, but with the following dimensions, in the conveying direction:
- einer 1. Zone mit einer Länge von 7*D und einer Ganghöhe von 6,5 mm,- a 1st zone with a length of 7 * D and a pitch of 6.5 mm,
- einer 2. Zone einer Länge von 2*D und einer kontinuierlich von 6,5 auf 2,5 mm abnehmenden Ganghöhe, - einer 3. Zone mit einer Länge von 2*D und einer Ganghöhe von 2,5 mm,- a 2nd zone with a length of 2 * D and a continuous pitch decreasing from 6.5 to 2.5 mm, - a 3rd zone with a length of 2 * D and a pitch of 2.5 mm,
- einer sich daran anschließenden 4. Zone mit einer Länge von 6*D und einer Ganghöhe von 10,5 mm, wobei in dieser Zone eine Entgasungsöffnung nach außen mit einer Querschnittsfläche von 505 mm2 angeordnet war, einer 5. Zone mit einer Länge von 1 ,5*D und kontinuierlich von 10,5 auf 3,5 mm abnehmender Ganghöhe und- a subsequent 4th zone with a length of 6 * D and a pitch of 10.5 mm, wherein in this zone a vent to the outside was arranged with a cross-sectional area of 505 mm 2 , a 5th zone with a length of 1, 5 * D and continuously from 10.5 to 3.5 mm decreasing pitch and
- einer 6. Zone mit einer Länge von 3*D und einer Ganghöhe von 3,5 mm.- a 6th zone with a length of 3 * D and a pitch of 3.5 mm.
Die Herstellung der Platten erfolgte mit der Dreizonenschnecke und der Entgasungsschnecke jeweils mit den nachfolgend aufgeführten Prozessparametern:The plates were produced with the three-zone screw and the degassing screw, each with the following process parameters:
- Schmelzetemperatur = 260 °C- Melting temperature = 260 ° C
- Werkzeugtemperatur = 60 °C- Tool temperature = 60 ° C
- Schneckendrehzahl = 100 1/min- Screw speed = 100 1 / min
- Staudruck (spezifisch) = 52 bar - Spritzdruck = 624 bar- Back pressure (specific) = 52 bar - Spray pressure = 624 bar
- Nachdruck = 507 bar- Hold pressure = 507 bar
- Schneckenvorlaufgeschwindigkeit = 50 mm/s Nachdruckzeit = 25 s- screw feed rate = 50 mm / s holding time = 25 s
- Zykluszeit = 60 s- cycle time = 60 s
Die Verweilzeit des Ultradur®-Materials in der Spritzgießmaschine mit Dreizonenschnecke betrug 80 s, gegenüber 1 10 s in der Spritzgießmaschine mit Entgasungsschnecke. Die Vergleichsversuche V1 und V2.1 wurden mit einer Standard-Spritzgießmaschine durchgeführt, die Versuche B1 (erfindungsgemäß) und V2.2 (zum Vergleich für ein nicht erfindungsgemäßes Polybutylenterephthalat-Granulat) mit einer Spritzgießmaschine mit Plastifiziereinheit mit Entgasungsöffnung.The residence time of Ultradur ® -Materials in the injection molding machine with three-zone screw was 80 s, 10 s vs 1 in the injection molding machine with degassing screw. The comparative experiments V1 and V2.1 were carried out with a standard injection molding machine, the experiments B1 (according to the invention) and V2.2 (for comparison, for a non-inventive polybutylene terephthalate granules) with an injection molding machine with plasticizing unit with degassing.
In den Versuchen V1 und B1 wurde ein erfindungsgemäßes Polybutylenterephthalat- Granulat eingesetzt, als Produkt 1 bezeichnet, enthaltend 62,4 Gew.-% einer Komponente A/1 aus Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl von 130 ml/g, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol, 1 :1 -Mischung bei 25°C und einem Carboxyl-Endgruppengehalt von 34 mva/kg (Ultradur® B4500 der BASF AG), 32,4 Gew.-% der Komponente A/2 eines Polybutylenterephthalats mit einer Viskositätszahl von 105 ml/g, gemessen unter denselben wie zu Komponente A/1 angegebenen Bedingungen (Ultradur® B2550 der BASF AG), 5,0 Gew.-% einer Komponenten B eines Terpolymers auf Basis von Styrol/Acrylnitril/Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 68/29, 9/2,1 , mit einer Viskositätszahl von 65 ml/g, gemessen unter denselben wie zu Komponente A/1 angegebenen Bedingungen sowie 0,20 Gew.-% des Zusatzstoffes Pentaerythrittetrastearat (Loxiol® VPG 1206 der Firma Cognis). Die Vergleichsversuche V2.1 und V2.2 wurden mit einem nicht erfindungsgemäßen Polybutylenterephthalat, als Produkt 2 bezeichnet, durchgeführt, das kein Terpolymer (Komponente B) ent- hielt und die oben genannte Komponente A/1 zu 64,9 Gew.-%, A/2 zu 34,9 Gew.-% und den Zusatzstoff C zu 0,20 Gew.-%.In the experiments V1 and B1, a polybutylene terephthalate granules according to the invention was used, referred to as product 1, containing 62.4 wt .-% of a component A / 1 of polybutylene terephthalate having a viscosity number of 130 ml / g, measured in 0.5 wt. -% solution of phenol / o-dichlorobenzene, 1: 1 mixture at 25 ° C and a carboxyl end group content of 34 meq / kg (Ultradur B4500 ® from BASF AG), 32.4 wt .-% of component a / 2 of a polybutylene terephthalate having a viscosity number of 105 ml / g, measured under the same as indicated for component a / 1 conditions (Ultradur B2550 ® from BASF AG), 5.0 wt .-% of a component B of a terpolymer based on styrene / acrylonitrile / Maleic anhydride in the ratio 68/29, 9 / 2.1, with a viscosity number of 65 ml / g, measured under the same conditions as specified for component A / 1 and 0.20 wt .-% of the additive pentaerythritol tetrastearate (Loxiol ® VPG 1206 the company Cognis). Comparative experiments V2.1 and V2.2 were carried out with a polybutylene terephthalate not according to the invention, designated product 2, which contained no terpolymer (component B) and the abovementioned component A / 1 at 64.9% by weight, A / 2 to 34.9 wt .-% and the additive C to 0.20 wt .-%.
Aus den Platten wurden jeweils Proben in Form von Rundscheiben mit 80 mm Durchmesser und 3 mm Dicke hergestellt.The plates were used to produce samples in the form of circular discs 80 mm in diameter and 3 mm in thickness.
Die Proben wurden durch Charakterisierung der Emissionseigenschaften nach DIN 75201 , jedoch mit gegenüber der genannten DIN-Norm verschärften Prüfbedingungen, und zwar durch Thermostatieren des mit einer Glasscheibe abgedeckten und die Probe enthaltenden Bechers bei 160°C über 24 h, untersucht. Die Glasplatten wur- den mit einer Messapparatur Haze-Gard® der Firma Byk Gardner auf Trübung und Bildschärfe untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:The samples were examined by characterizing the emission properties according to DIN 75201 but with test conditions which were stricter than the DIN standard mentioned, namely by thermostating the cup covered with a glass sheet and containing the sample at 160 ° C. for 24 hours. The glass plates wur- to a measuring apparatus Haze-Gard ® Byk Gardner examined for turbidity and sharpness. The test results are listed in the following table:
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, dass die aus einem erfindungsgemäßen Polybu- tylenterephthalat-Granulat aus einer Spritzgießmaschine mit Plastifiziereinheit mit Entgasungsöffnung hergestellten Proben eine deutliche Reduzierung der Emissionsmer- kung, ausgedrückt als Trübung, bei erhöhter Bildschärfe aufweisen. The results in the table show that the samples prepared from a polybutylene terephthalate granulate according to the invention from an injection molding machine with plasticizing unit with degassing opening have a marked reduction in the emission effect, expressed as turbidity, with increased image sharpness.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Formteilen für Dauergebrauchstemperaturen > 50°C aus einer thermoplastischen Formmasse, enthaltend1. A process for the preparation of low-emission moldings for continuous service temperatures> 50 ° C of a thermoplastic molding composition containing
A) 10 bis 99,9 Gew.-% Polybutylenterephthalat oder Mischungen hiervon mit Polyethylenterephthalat und/oder Polypropylenterephthalat,A) from 10 to 99.9% by weight of polybutylene terephthalate or mixtures thereof with polyethylene terephthalate and / or polypropylene terephthalate,
B) 0,1 bis 50 Gew.-% mindestens eines Terpolymers, erhältlich ausB) 0.1 to 50 wt .-% of at least one terpolymer, obtainable from
b1 ) mindestens einem vinylaromatischen Monomeren, b2) mindestens einem d- bis C4-Alkyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylnitril und b3) 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponen- ten b1 ) bis b3), mindestens einem Monomeren, das ein α,ß- ungesättigtes Anydrid enthält undb1) at least one vinylaromatic monomer, b2) at least one C 1 - to C 4 -alkyl (meth) acrylate or (meth) acrylonitrile and b3) from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the components b 1) to b3), at least one monomer containing an α, β-unsaturated anhydride, and
C) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,C) 0 to 60% by weight of other additives,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten (A) bis (C) 100 % ergibt, durch Spritzgießen, dadurch gekennzeichnet, dass das Spritzgießen mittels einer Entgasungsplastifiziereinheit mit einem Gehäuse mit Einzugsöffnung für die thermoplastische Formmasse , mit einer Schnecke, die die thermoplastische Formmasse in einem Schneckengang fördert und plastifiziert und mit einer oder mehreren Entgasungsöffnungen für den Austritt flüchtiger Anteile aus der plastifizierten thermoplastischen Formmasse aus dem Schneckengang nach außen aus der Entgasungsplastifiziereinheit, durchgeführt wird.wherein the sum of the weight percentages of components (A) to (C) is 100%, by injection molding, characterized in that the injection molding by means of a Entgasungsplastifiziereinheit with a housing with the opening for the thermoplastic molding compound, with a screw, the thermoplastic molding material in a Helical feed and plasticized and with one or more vent openings for the escape of volatile components from the plasticized thermoplastic molding compound from the screw to the outside of the Entgasungsplastifiziereinheit performed.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastische Formmasse in Form von Granulat eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the thermoplastic molding composition is used in the form of granules.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die emissionsarmen Formteile für Dauergebrauchstemperaturen > 80°C bestimmt sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the low-emission moldings for continuous service temperatures> 80 ° C are determined.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die emissionsarmen Formteile für Dauergebrauchstemperaturen > 90°C bestimmt sind. 4. The method according to claim 3, characterized in that the low-emission moldings for continuous use temperatures> 90 ° C are determined.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die erste der mehreren Entgasungsöffnungen in Förderrichtung der Schnecke in der Entgasungsplastifiziereinheit an einer Stelle positioniert ist, an der das Polybutylenterephthalat-Granulat zu mindestens 60 % plastifiziert ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the one or the first of the plurality of vent openings is positioned in the conveying direction of the screw in Entgasungsplastifiziereinheit at a point at which the polybutylene terephthalate granules is plasticized to at least 60%.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die erste der mehreren Entgasungsöffnungen in Förderrichtung der Schnecke in der Entgasungsplastifiziereinheit an einer Stelle positioniert ist, an der das Polybuty- lenterephthalat-Granulat zu mindestens 80 % plastifiziert ist.6. The method according to claim 5, characterized in that the one or the first of the plurality of degassing openings is positioned in the conveying direction of the screw in the Entgasungsplastifiziereinheit at a point at which the polybutylene terephthalate granules is at least 80% plasticized.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die erste der mehreren Entgasungsöffnungen in Förderrichtung der Schnecke in der Entgasungsplastifiziereinheit an einer Stelle positioniert ist, an der das Polybuty- lenterephthalat-Granulat zu mindestens 90 % plastifiziert ist.7. The method according to claim 6, characterized in that the one or the first of the plurality of degassing openings is positioned in the conveying direction of the screw in the Entgasungsplastifiziereinheit at a point at which the polybutylene terephthalate granules is plasticized to at least 90%.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Querschnittsfläche der einen oder die Summe der Querschnittsflächen der mehreren Entgasungsöffnungen im Bereich von 2 bis 70 % der Querschnittsfläche der Schnecke liegt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the cross-sectional area of the one or the sum of the cross-sectional areas of the plurality of degassing openings in the range of 2 to 70% of the cross-sectional area of the screw.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Querschnittsfläche der einen oder die Summe der Querschnittsflächen der mehreren Entgasungsöffnungen im Bereich von 10 bis 30 % der Querschnittsfläche der Schnecke liegt.9. The method according to claim 8, characterized in that the cross-sectional area of the one or the sum of the cross-sectional areas of the plurality of degassing openings in the range of 10 to 30% of the cross-sectional area of the screw.
10. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Scheinwerfer-Abdeckungen. 10. Use of the method according to any one of claims 1 to 9 for the production of headlight covers.
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