EP1973734A2 - Stratifie comprenant au moins un substrat en copolymere a blocs polyether, procede de fabrication et utilisation dans l'industrie de la chaussure - Google Patents

Stratifie comprenant au moins un substrat en copolymere a blocs polyether, procede de fabrication et utilisation dans l'industrie de la chaussure

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Publication number
EP1973734A2
EP1973734A2 EP07718305A EP07718305A EP1973734A2 EP 1973734 A2 EP1973734 A2 EP 1973734A2 EP 07718305 A EP07718305 A EP 07718305A EP 07718305 A EP07718305 A EP 07718305A EP 1973734 A2 EP1973734 A2 EP 1973734A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ethylene
product according
polyether
substrates
adhesive
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07718305A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Luc Maral
Bruno Dherbecourt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PPG Industries Europe SARL
Arkema France SA
Original Assignee
PPG Industries Europe SARL
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PPG Industries Europe SARL, Arkema France SA filed Critical PPG Industries Europe SARL
Publication of EP1973734A2 publication Critical patent/EP1973734A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Definitions

  • the present invention generally relates to a laminate product comprising at least one polyether block copolymer substrate, in particular polyamide-block-polyether block (PEBA) which adheres to another substrate of the same or different nature, only by means of a hardened and crosslinked layer of an organic solvent-free adhesive material.
  • PEBA polyamide-block-polyether block
  • the present invention also relates to a method of manufacturing such a laminate and its use in the footwear industry, in particular for the manufacture of soles and especially soles of sports shoes.
  • One of the main know-how of the shoe industry lies in a good knowledge of bonding techniques for assembling materials of different chemical nature and mechanical properties. This know-how is particularly important in the field of sports shoes where the materials used, especially for the manufacture of soles, are frequently new. This requirement is increased tenfold by the search for performance generally related to the sports shoe.
  • the substrates made of these PEBA copolymer materials are generally bonded to other substrates by means of two-component polyurethane adhesive systems.
  • the application generally with a brush, on at least the docking surface of the PEBA copolymer substrate of a generally solvent-containing primer layer.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the primer compositions used are generally two-component compositions whose first component is a solution in an organic solvent of a polyester resin and the second component (crosslinking agent), which is added to the first component just before use, is an isocyanate or a mixture of isocyanates also in solution in an organic solvent.
  • the two-component adhesives comprise a first component which is a hydroxylated organic resin dispersed or dissolved in an organic solvent and / or in water and a second component (crosslinking agent) which is either at least one isocyanate or a solution of at least one an isocyanate in an organic solvent.
  • both the primer compositions and the adhesives of the prior art lead to evaporation of a large amount of organic solvent.
  • the average amount of glue used for a shoe is 5 g and that of the primer composition of 3 g, and the emission of solvent can be evaluated at 2 , 9g per shoe.
  • the total amount of solvent emitted by this unit is 29 kg per day.
  • the present invention therefore aims to provide a laminate comprising at least one PEBA copolymer substrate, and a method of manufacturing such a laminate which overcomes the disadvantages of the prior art.
  • the object of the present invention is to provide such a laminate whose peel strength remains high even when PEBA copolymer substrates of high hardness are used and the manufacturing process of which avoids a large release of solvent.
  • a layer of a single-component adhesive polymer material which is a thermofusible material, crosslinkable in the presence of moisture, comprising at least one polyurethane prepolymer having at least one free isocyanate function for bonding a PEBA copolymer substrate to another substrate.
  • the laminated product according to the invention comprises a first substrate and a second substrate adhering to each other only by means of a cured and crosslinked layer of an organic solvent-free adhesive polymer material of any type, characterized in that: (a) the polymeric material of at least one of the first and second substrates is a polyether block copolymer, preferably a PEBA; and
  • the content of free isocyanate functions of the polyurethane prepolymer represents 0.5 to 25% by weight, preferably 2 to 10% by weight relative to the total weight of the prepolymer.
  • the polyurethane prepolymers suitable for the present invention have a number average molecular weight Mn of 500 to 500,000, preferably 1,000 to 300,000 and preferably 5,000 to 150,000 determined by gel permeation chromatography.
  • the polyurethane prepolymer (s) generally comprise 75% or more, preferably 90% by weight or more, more preferably 95% or more of the adhesive polymer material.
  • the polyurethane prepolymers of hot-melt-crosslinkable thermofusible materials (hot-melt-adhesive) suitable for the present invention are conventionally the reaction products of at least one hydroxylated reactive chosen from (i) hydroxylated polyesters, (ii) hydroxylated polyethers and combinations thereof with at least one polyisocyanate, preferably a diisocyanate.
  • the hydroxylated polyesters can be amorphous or crystalline.
  • the crystalline and amorphous hydroxylated polyesters are solids at room temperature with melting points of 40 ° C. to 160 ° C.
  • These hydroxylated polyesters have number-average molar masses Mn ranging from 1,000 to 21,000 and are commercially available, for example from Bayer under the name Rucoflex® or from Baxenden under the name Xenol DP®.
  • These hydroxylated polyesters have average molecular weights Mn ranging from 200 to 3000. They are also commercially available from Solvay under the name Capa®.
  • hydroxylated polyesters generally have a hydroxyl number ranging from 5 to 300, preferably 10 to 300, and comprise at least two hydroxyl groups per molecule.
  • Hydroxylated polyethers suitable for the invention are generally poly (oxyalkylenes) having a number average molecular weight of 250 to 5,000.
  • polyethylene glycols number average molecular weight of 250-4000
  • polypropylene glycols number average molecular weight of 250-5000
  • polytetramethylene glycols PTMG - average molar mass in number of 250-2,500, preferably 600-2500.
  • the polyisocyanates are preferably diisocyanates.
  • diisocyanates mention may be made of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and toluene diisocyanate (TDI). MDI or a mixture of MDI and one or more HDI, IPDI and TDI is preferably used.
  • the polyurethane prepolymer is the reaction product of 55 to 95%, preferably 65 to 85% by weight of hydroxylated polyesters. and / or polyethers hydroxylated with 45 to 5%, preferably 35 to 15% by weight of at least one polyisocyanate.
  • the reaction mixture for obtaining the polyurethane prepolymer may also comprise one or more conventional crosslinking catalysts such as dibutyltin dilaurate (TDBL), dibutyltin dilaurylsulfide, in a proportion of 0 to 4%, preferably 0.01 to
  • TDBL dibutyltin dilaurate
  • dibutyltin dilaurylsulfide in a proportion of 0 to 4%, preferably 0.01 to
  • the adhesive polymer material may also comprise adjuvants in usual proportions, such as: stabilizers such as benzoyl chloride, phosphoric acid, acetic acid, p-toluenesulfonyl isocyanate,
  • terpene resins dicyclopentadiene derivatives, alpha and betapinene, dipentene, natural rosin esterified or optionally modified with phenolic resins,
  • an unsaturated ethylene / epoxide copolymer comprising from 60 to 90% by weight of ethylene, said unsaturated epoxide being grafted or copolymerized and which may be an ethylene / glycidyl (meth) acrylate or ethylene / (meth) copolymer alkyd acrylate / glycidyl (meth) acrylate; with
  • R1-COOH a carboxylic acid of formula R1-COOH or its derivatives in which R1 denotes an alkyl, cycloalkyl or aromatic radical comprising at least one hydroxyl function (from 40 to 200 meq of OH function), in particular dimethyllolpropionic acid (abbreviated
  • polyolefins such as copolymers: ethylene / vinyl acetate (for example EVATANE®), ethylene / alkyl (meth) acrylate (for example LOTRYL®) such as ethylene / methyl acrylate, ethylene / methacrylate, methyl, ethylene / ethyl acrylate, ethylene / butyl acrylate, ethylene / 2-ethylhexyl acrylate, terpolymers: ethylene / vinylacetate / maleic anhydride (eg OREVAC®T), ethylene / acrylic ester / anhydride maleic (eg LOTAD ER® M AH), ethylene / acrylic ester / glycidyl methacrylate (eg LOTADER®GMA), o grafted polyolefins: LDPE, LLDPE, HDPE grafted MAH, PP grafted MAH, ethylene / grafted vinyl acetate MAH or
  • the role of these agents is to promote adhesion to the substrate in the first phase of bonding by their property of physical adhesiveness.
  • the limit of hot melt adhesives lies in their low ability to maintain the assembled parts just after the exit of the shaper. Because the polymer network is not yet constituted, the adhesive has very low mechanical performances and it is not able to maintain the assembled parts if the assembly causes a stress due to its elasticity, its weight (even low ) or any shape memory effect.
  • polyolefin-type polymers are introduced into the adhesive polymer material which will increase the peel strength from the first moments of the assembly.
  • UV stabilizers such as benzotriazole derivatives, surfactants,
  • UV tracers such as bis (benzoazolyl) derivatives
  • Antioxidants such as thiopropionate derivatives.
  • the tackifiers represent from 0 to 20%, preferably from 0 to 5%
  • the UV tracers represent from 0 to 0.1%
  • the antioxidants represent from 0 to 2% by weight of the adhesive polymer material.
  • ⁇ rganox® 245 Triethylene glycol bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate + cyagard AO-LTDP® (dilaurylthio-dipropionate).
  • these adhesive materials according to the invention can be prepared in the following manner:
  • the manufacture of said material takes place as follows: At the end of the firing, add in the prepolymer formed a quantity of thermoplastic polymer of polyolefinic type (terpolymer previously dehydrated). Maintain the temperature steadily for 10 minutes until the polymer melts and homogenizes. The peripheral speed of the stirring mobile is 20 m / s to ensure a quick and perfect mixture of the two materials. The conditioning is performed in the same manner as before.
  • the layer of adhesive polymer material has a thickness of 50 to
  • At least one of the substrates is a polyether block copolymer.
  • polyether block copolymer By way of example of a polyether block copolymer, mention may be made of polyether block and polyether block copolymers (also known as polyetheresters), polyurethane block and polyether block copolymers (also known as TPU abbreviations for thermoplastic polyurethanes), and polyether block copolymers. copolymers with polyamide blocks and polyether blocks (also called PEBA according to I 1 IUPAC).
  • polyetheresters they are polyesters block copolymers and polyether blocks. They consist of flexible polyether blocks which are the residues of polyetherdiols and rigid segments (polyester blocks) which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit. The polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the chain-extending short diol may be chosen from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of formula HO (CH 2) n OH in which n is an integer ranging from 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic acid), bis (para-oxybenzoic) ethylene acid, 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic) acid.
  • glycols By way of example of glycols, mention may be made of ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol.
  • the polyether block and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polytetramethylene glycol (PTMG), dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol units, 1-4.
  • polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polytetramethylene glycol (PTMG), dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol units, 1-4.
  • the linking of polyethers and diacids forms the flexible segments whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid segments of the copolyetherester.
  • copolyetheresters are described in patents EP 402
  • TPUs they consist of flexible polyether blocks which are residues of polyetherdiols and rigid blocks (polyurethanes) which result from the reaction of at least one diisocyanate with at least one short diol.
  • the short chain extending diol may be chosen from the glycols mentioned above in the description of the polyetheresters.
  • the polyurethane blocks and the polyether blocks are connected by bonds resulting from the reaction of the isocyanate functional groups with the OH functions of the polyetherdiol.
  • polyesterurethanes for example those comprising diisocyanate units, units derived from amorphous polyester diols and units derived from a short chain-extending diol. They may contain plasticizers.
  • PEBA polyamide block and polyether block copolymers
  • polyether diols Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic polyhydroxy aliphatic polyoxyalkylene aliphatic sequences called polyether diols.
  • the copolymers of the invention are advantageously of this type.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • PEBAs may also include randomly distributed patterns. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • polyamide blocks Three types can advantageously be used.
  • the polyamide sequences come from the condensation of a dicarboxylic acid and a diamine.
  • the polyamide sequences result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 atoms. of carbon or a diamine.
  • the polyamide sequences result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • the polyamide blocks of the second type are made of polyamide 12 or polyamide 6.
  • polyamide sequences of the third type mention may be made of the following:
  • 6.6 denotes hexamethyleneadipamide units (hexamethylenediamine condensed with adipic acid).
  • Pip. 10 denotes units resulting from the condensation of piperazine and sebacic acid.
  • the proportions by weight are respectively 25 to 35/20 to 30/20 to 30 / the total being 80 and advantageously 30 to 35/22 to 27/22 to 27 / the total being 80.
  • the proportions 32/24/24 / lead to a melting temperature of 122 to 137 ° C.
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid.
  • 6.10 denotes hexamethylenediamine condensed with sebacic acid.
  • V ⁇ _ denotes patterns resulting from the condensation of aminoundecanoic acid.
  • 12 denotes patterns resulting from the condensation of lauryllactam.
  • the proportions by weight are 10 to 20/15 to 25/10 to 20/15 respectively, the total being 70 and preferably 12 to 16/18 to 25/12 to 16/18 to the total being 70.
  • proportions 14/21/14/21 / lead to a melting temperature of 119 to 131 ° C.
  • the polyamide blocks are obtained in the presence of a diacid or a chain-limiting diamine if polyamide blocks with acid or amine ends are desired. If the precursors already comprise a diacid or a diamine it is sufficient for example to use it in excess.
  • aliphatic alpha omega amino carboxylic acid there may be mentioned aminocaproic, amino-7-heptanoic, amino-11-undecanoic and amino-12-dodecanoic acids.
  • lactam By way of example of lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines there may be mentioned hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids By way of example of cycloaliphatic diacids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trademark "PRIPOL" by the company "UNICHEMA", or under the brand name EMPOL by the company HENKEL) and the polyoxyalkylenes - ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • the cycloaliphatic diamines may be the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4) - aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM).
  • Other diamines commonly used may be isophoronediamine (IPDA), 2,6-bis (aminomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine.
  • IPDA isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) -norbornane
  • piperazine The polyether blocks can represent 5 to 85% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These units may be, for example, ethylene oxide units, propylene oxide or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks are thus used, that is to say those consisting of ethylene oxide units, PPG blocks, ie those consisting of propylene oxide units, glycol polytrimethylene ether units (such copolymers with polytrimethylene blocks).
  • ether are described in US Pat. No. 6,590,665), and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran units.
  • PEG blocks or blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as, for example, bisphenol A are used. These latter products are described in patent EP 613 919.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines. These blocks are advantageously also used.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • the amount of polyether blocks in these polyamide block and polyether block copolymers is advantageously from 10 to 70% by weight of the copolymer and preferably from 35 to 60%.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks having carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide sequences is between 500 and 10,000 and preferably between 500 and 4000 except for the polyamide blocks of the second type.
  • the mass Mn of the polyether sequences is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, an intrinsic viscosity of between 0.8 and 2.5 measured in metacresol. at 25 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the polyamide block and polyether block copolymers may be prepared by any means for hanging the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • essentially two methods are used, one said in two steps, the other in one step.
  • the polyamide blocks are first produced and then, in a second step, the polyamide blocks and the polyether blocks are bonded.
  • the polyamide precursors, the chain limiter and the polyether are mixed; we then obtain a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain. Whether in one or two steps it is advantageous to operate in the presence of a catalyst.
  • Usual polymers those with PA blocks in PA 6, in PA 12 in PA 6 / 6.6 and those in PTMG blocks.
  • the other of the substrates may be of the same nature, that is to say polyether block copolymer or of different nature.
  • polymers and copolymers such as polyolefins, polyamines, polyamides, polyesters, polyethers, polyesterethers, polyimides, polyamidemides, polycarbonates and resins.
  • phenolic, crosslinked or uncrosslinked polyurethanes in particular foams, polyimides, poly (ethylene vinyl acetate), natural or synthetic elastomers such as polybutadienes, polyisoprenes, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene- butadiene-acrylonitrile (SBN), polyacrylonitriles, natural or synthetic fabrics, in particular organic polymeric fiber fabrics such as polypropylene fiber, polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyaramid, fiberglass and carbon fiber fabrics, as well as materials such as leather, paper and cardboard. All these materials can also be in the form of foam, where possible.
  • laminates By way of example of laminates, mention may be made of: polyamide block copolymer and polyether blocks / adhesive / TPU polyamide block copolymer and polyether blocks / adhesive / polyamide block copolymer leather and polyether blocks / adhesive / polyurethane polyamide block copolymer foam and polyether blocks / adhesive / TPU foam block copolymer polyamide and polyether blocks / adhesive / rubber block copolymer polyamide and polyether blocks / adhesive / nonwoven polyolefin
  • the substrates generally have a thickness of 0.4 to 5 mm.
  • the present invention further relates to a method of manufacturing the laminate described above which comprises the steps of:
  • the humid atmosphere is preferably air at a relative humidity
  • the method also comprises, prior to step a) defined above, a step of cleaning the surfaces of the substrates to be bonded with at least one organic solvent such as methyl ethyl ketone (MEK), acetone and ethyl acetate.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the presses used in the process of the invention are the conventional presses in the field of laminate manufacture.
  • Pebax 55-1 and Pebax 70-1 denote polyamide block and polyether block copolymers. They consist of alternating blocks of PA 12 and PTMG.
  • the method of making the comparative laminates is as follows:
  • the surfaces of the substrates to be bonded at room temperature are cleaned; - Brush is applied a layer of primer on the cleaned surfaces;
  • the primer layer is dried
  • a two-component adhesive is applied by brush to the primer layer
  • the adhesive layer is dried
  • the primer layer has a dry thickness of 1 to 4 ⁇ m and the adhesive layer has a dry thickness of 30 to 50 ⁇ m.
  • Comparative laminates C1, C'2 and C-2 were subjected to peel tests according to ISO 11339, speed 100 mm / minute, and the results are given in Table VI.
  • Laminates according to the invention were produced by proceeding as follows: the surfaces to be glued of the two substrates with an organic solvent are cleaned at ambient temperature,
  • the adhesive polymer material according to the invention is applied to only one of the surfaces to be bonded,
  • the two substrates are docked; and pressurized, in air, for 1 minute at a pressure of 4 bar and at a temperature controlled to control creep, in this case a temperature of 20 to 120 ° C.
  • the thickness of the layer of adhesive polymer material is from 150 to 150
  • the laminates according to the invention No. 5 and 6 were subjected to peel tests as a function of time according to the ISO11339 standard, speed 100 mm / minute. The results of these tests are given in FIG. 1. An increase in the peel strength is noted when a terpolymer (ethylene / vinyl acetate / MAH) tackifier is added to the adhesive polymeric material.
  • a terpolymer ethylene / vinyl acetate / MAH

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Abstract

La présente invention concerne un produit stratifié comprenant un premier substrat et un second substrat adhérant l'un à l'autre uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau polymère adhésif exempt de solvant organique, caractérisé en ce que : a) le matériau polymère de l'un au moins du premier et du second substrat est un copolymère à blocs polyéther ; et b) le matériau polymère adhésif est un matériau thermofusible réticulable en présence d'humidité à base d'un prépolymère de polyuréthane ou d'un mélange de prépolymères de polyuréthane comportant des fonctions isocyanate libres (-N=C=O). La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel stratifié et son utilisation dans l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication de semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport.

Description

STRATIFIE COMPRENANT AU MOINS UN SUBSTRAT EN COPOLYMERE A BLOCS POLYETHER, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION DANS L'INDUSTRIE DE LA CHAUSSURE
La présente invention concerne d'une manière générale un produit stratifié comprenant au moins un substrat en copolymère à blocs polyéther, en particulier à blocs polyamide-blocs-polyether (PEBA) qui adhère à un autre substrat, de même nature ou de nature différente, uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau adhésif exempt de solvant organique.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel stratifié et son utilisation dans l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication de semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport. Un des principaux savoir-faire de l'industrie de la chaussure réside dans une bonne maîtrise des techniques de collage destinées à assembler des matériaux de nature chimique et de propriétés mécaniques différentes. Ce savoir-faire est particulièrement important dans le domaine de la chaussure de sport où les matériaux utilisés, notamment pour la fabrication des semelles, sont fréquemment nouveaux. Cette exigence est décuplée par la recherche de la performance généralement liée à la chaussure de sport.
Durant la dernière décennie les matériaux à base de copolymères PEBA, tels que les matériaux commercialisés par Ia société Arkema sous la marque Pebax® se sont progressivement imposés dans le domaine de la chaussure de haut de gamme, en particulier de sport, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel.
Les substrats faits de ces matériaux en copolymère PEBA, notamment pour la fabrication de semelles de chaussures de sport, sont généralement assemblés par collage à d'autres substrats au moyen de systèmes adhésifs de type polyuréthane bi-composant.
De manière générale, le collage de ce type de substrat pour réaliser un stratifié nécessite les opérations suivantes :
- le nettoyage des surfaces des substrats à coller avec un solvant organique telle que la méthyléthylcétone (MEK) ; - l'application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat en copolymère PEBA d'une couche de composition de primaire généralement solvantée.
- le séchage en étuve de la couche de primaire ; - l'application, généralement au pinceau, sur la couche de primaire et également sur la surface d'accostage de l'autre substrat d'une couche de colle bi-composant ;
- le séchage en étuve des couches de colle ;
- l'accostage des deux substrats encollés ; et - la mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage.
Les compositions de primaire utilisées sont généralement des compositions bicomposant dont le premier composant est une solution dans un solvant organique d'une résine polyester et le deuxième composant (réticulant), qui est ajouté au premier composant juste avant utilisation, est un isocyanate ou mélange d'isocyanates également en solution dans un solvant organique.
Les colles bicomposant comprennent un premier composant qui est une résine organique hydroxylée en dispersion ou en solution dans un solvant organique et/ou dans l'eau et un deuxième composant (réticulant) qui est soit au moins un isocyanate soit une solution d'au moins un isocyanate dans un solvant organique.
Lors des séchages, tant les compositions de primaire que les colles de l'art antérieur conduisent à une évaporation d'une grande quantité de solvant organique. Ainsi, dans le cas de la fabrication d'un stratifié pour chaussure, on estime que la quantité moyenne de colle utilisée pour une chaussure est de 5g et celle de composition de primaire de 3g, et on peut évaluer l'émission de solvant à 2,9g par chaussure. En admettant une production de 10 000 chaussures par jour pour une unité de production, la quantité totale de solvant émis par cette unité est de 29 kg par jour. D'autre part, la qualité du collage des systèmes de l'art antérieur
(exprimée par la force de pelage des substrats) est loin d'être optimale. Ainsi, si l'on obtient des forces de pelage de l'ordre de 6 à 6,5 daN/cm avec des substrats en copolymère PEBA de dureté basse à moyenne (par exemple Pébax® 55-1 ), on n'obtient plus qu'une force de pelage d'environ 3 daN/cm avec les substrats en copolymère PEBA de dureté élevée (par exemple Pébax® 70-1 ). Or, les fabricants de chaussure imposent une résistance au pelage d'au moins 3 daN/cm. On constate donc que le collage avec les systèmes de l'art antérieur est à peine suffisant dans le cas des copolymères PEBA les plus durs.
Enfin, l'utilisation de compositions bicomposant est coûteuse en matières premières, car une fois le mélange des composants réalisé, le mélange doit être utilisé rapidement et ne peut pas être stocké en vue d'une utilisation future.
La présente invention a donc pour objet de fournir un stratifié comprenant au moins un substrat en copolymère PEBA, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel stratifié qui remédient aux inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, la présente invention à pour objet de fournir un tel stratifié dont la résistance au pelage reste élevée même lorsque l'on utilise des substrats en copolymère PEBA de dureté élevée et dont le procédé de fabrication évite un dégagement important de solvant.
La présente invention a, de plus, pour objet de fournir un tel stratifié qui ne comporte aucune couche de primaire.
On a maintenant trouvé, selon l'invention, que les buts ci-dessus peuvent être atteints en utilisant uniquement une couche d'un matériau polymère adhésif, monocomposant, qui est un matériau thermofusible, réticulable en présence d'humidité, comprenant au moins un prépolymère de polyuréthane comportant au moins une fonction isocyanate libre pour coller un substrat en copolymère PEBA à un autre substrat.
Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait les mêmes prépolymères avec les groupes isocyanates bloqués et qui seraient débloqués au moment de l'utilisation du matériau adhésif thermofusible. Plus particulièrement, le produit stratifié selon l'invention comprend un premier substrat et un second substrat adhérant l'un à l'autre uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau polymère adhésif exempt de solvant organique de tout type, caractérisé en ce que : (a) le matériau polymère de l'un au moins du premier et du second substrat est un copolymère à blocs polyéther, de préférence un PEBA ; et
(b) le matériau polymère adhésif est un matériau thermofusible réticulable en présence d'humidité à base d'au moins un prépolymère de polyuréthane comportant des fonctions isocyanates libres (-N=C=O) ou d'un mélange d'au moins un prépolymère de polyuréthane comportant des fonctions isocyanate libres (-N=C=O).
En général, la teneur en fonctions isocyanate libres du prépolymère de polyuréthane représente 0,5 à 25% en poids, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère. En général les prépolymères de polyuréthane convenant pour la présente invention ont une masse molaire moyenne en nombre Mn de 500 à 500 000, de préférence de 1 000 à 300 000 et mieux de 5 000 à 150 000 déterminée par chromatographie par perméation sur gel.
Le ou les prépolymères de polyuréthane représente(nt) en général 75 % ou plus, de préférence 90% en poids ou plus, mieux 95% ou plus du matériau polymère adhésif.
Les prépolymères de polyuréthane des matériaux thermofusibles réticulables en présence d'humidité (hot-melt-adhesive) convenant pour la présente invention sont classiquement les produits de réaction d'au moins un réactif hydroxylé choisi parmi (i) les polyesters hydroxylés, (ii) les polyéthers hydroxylés et leurs combinaisons avec au moins un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate.
• Les polyesters hydroxylés peuvent être amorphes ou cristallins. Les polyesters hydroxylés cristallins et amorphes sont des solides à température ambiante avec des points de fusion de 400C à 1600C. Ces polyesters hydroxylés ont des masses molaires moyennes en nombre Mn qui varient de 1 000 à 21 000 et sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de la société Bayer sous la dénomination Rucoflex® ou de la société Baxenden sous la dénomination Xenol DP®. Parmi les polyesters hydroxylés, on peut également citer les polyesters hydroxylés dérivés des lactones et de polyols, notamment ceux dérivés d'une caprolactone comme l'ε-caprolactone et d'un alcanediol comme la butanediol. Ces polyesters hydroxylés ont des masses molaires moyennes en nombre Mn qui varient de 200 à 3 000. Ils sont également disponibles dans le commerce auprès de la société SOLVAY sous la dénomination Capa®.
Ces polyesters hydroxylés ont en général un indice d'hydroxyle pouvant varier de 5 à 300, de préférence 10 à 300 et comprennent au moins deux groupes hydroxyle par molécule. - Les polyéthers hydroxylés convenant pour l'invention sont en général les poly(oxyalkylènes) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 5 000.
Parmi les polyéthers hydroxylés préférés, on peut citer les polyéthylèneglycols (masse molaire moyenne en nombre de 250-4 000), les polypropylèneglycols (masse molaire moyenne en nombre de 250-5 000) et les polytétraméthylèneglycols (PTMG - masse molaire moyenne au nombre de 250-2 500, de préférence 600-2500).
On utilise, de préférence, des mélanges de polyéthers hydroxylés, de polyesters hydroxylés ou de polyesters hydroxylés et polyéthers hydroxylés. Les polyisocyanates sont de préférence des diisocyanates. Parmi les diisocyanates préférés on peut citer le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) et le toluène diisocyanate (TDI). On utilise de préférence le MDI ou un mélange de MDI et d'un ou plus de HDI, IPDI et TDI. En général, le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction de 55 à 95%, de préférence 65 à 85% en poids de polyesters hydroxylés et/ou polyéthers hydroxylés avec 45 à 5%, de préférence 35 à 15% en poids d'au moins un polyisocyanate.
Le mélange réactionnel pour l'obtention du prépolymère de polyuréthane peut également comporter un ou plusieurs catalyseurs de réticulation classiques tels que le dilaurate de dibutyl-étain (TDBL), le dilaurylsulfure de dibutyl-étain, en proportion de 0 à 4%, de préférence 0,01 à
0,1 % en poids par rapport au poids total du matériau.
Le matériau polymère adhésif peut encore comporter des adjuvants en proportions usuelles, tels que : • les stabilisants comme le chlorure de benzoyle, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'isocyanate de p-toluène sulfonyle,
• les charges,
• les agents d'adhésivité (tackifiers) tels que
> les résines terpéniques, les dérivés de dicyclopentadiène, l'alpha et le bétapinène, le dipentène, la colophane naturelle esterifiée ou modifiée éventuellement avec des résines phénoliques,
> des copolymères résultant de la réaction :
(i) d'un copolymère éthylène/époxyde insaturé, comprenant de 60 à 90% en poids d'éthylène, ledit époxyde insaturé étant greffé ou copolymérisé et pouvant être un copolymère éthylène /(méth)acrylate de glycidyle ou éthylène /(méth)acrylate d'alkyde /(méth)acrylate de glycidyle ; avec
(ii) un acide carboxylique de formule R1-COOH ou ses dérivés dans laquel R1 désigne un radical alkyle ,cycloalkyde ou aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle (de 40 à 200 méq de fonction OH), en particulier l'acide diméthyllolpropionique (abrégé
DMPA), ainsi que
> des polyoléfines telles que : odes copolymères : éthylène/acétate de vinyle (par exemple les EVATANE®), éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (par exemple LOTRYL®) tels que éthylène/acrylate de méthyle, éthylène/méthacrylate de méthyle, éthylène/acrylate d'éthyle, éthylène/acrylate de butyle, éthylène/acrylate d'éthyl-2-hexyle, o des terpolymères : éthylène / vinylacétate / anhydride maléique (par exemple OREVAC®T), éthylène/ester acrylique/anhydride maléique (par exemple LOTAD E R® M AH), éthylène/ester acrylique/méthacrylate de glycidyl (par exemple LOTADER®GMA), o des polyoléfines greffées : LDPE, LLDPE, HDPE greffés MAH, PP greffé MAH, éthylène/acétate de vinyle greffé MAH ou éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle greffé MAH tel que éthylène/acrylate de méthyle greffé MAH (par exemple OREVAC®G), en particulier, on préfère les terpolymères à groupements réactifs de type anhydride maléique (abrégé MAH) ou méthacrylate de glycidyle (abrégé GMA) et les polyoléfines greffées à groupements réactifs de type anhydride maléique (abrégé MAH), en particulier ceux définis ci- dessus.
Le rôle de ces agents est de favoriser l'adhérence sur le substrat dans la première phase du collage par leur propriété d'adhésivité physique. En effet, la limite des colles thermofusible réside dans leur faible capacité à maintenir les pièces assemblées juste après la sortie du conformateur. Parce que le réseau polymère n'est pas encore constitué, l'adhésif a des performances mécaniques très faibles et il n'est pas capable de maintenir les pièces assemblées si l'assemblage amène une contrainte de part son élasticité, son poids (même faible) ou d'un quelconque effet de mémoire de forme. Pour obtenir, dès refroidissement, une certaine résistance mécanique, on introduit dans le matériau polymère adhésif des polymères de type polyoléfines qui augmenteront la résistance au pelage dès les premiers instants de l'assemblage.
• les stabilisants UV tels que les dérivés de benzotriazole, • les tensio-actifs,
• les pigments, • les agents de modification de la viscosité,
• les traceurs UV tels que les dérivés de bis (benzoazolyle),
• les antioxydants tels que les dérivés du thiopropionate.
Généralement, les agents d'adhésivité représentent de 0 à 20 %, de préférence de 0 à 5%, les traceurs UV représentent de 0 à 0,1% et les antioxydants représentent de 0 à 2% en poids du matériau polymère adhésif.
Les tableaux I, II et III ci-dessous précisent les composants et leurs proportions de matériaux polymères adhésifs selon l'invention.
TABLEAU I
TABLEAU II
Capa 2 200® (Mn = 2 000) 57% + Dynapol® LS615
(Mn = 4 000) 35% + Xenol DP® 9B/1381 (Mn = 2 000) 8% 2lrganox® 245 (Triéthylène glycol bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) propionate + cyagard A0-LTDP® (dilaurylthio-dipropionate). 3Benzotriazole
TABLEAU
πrganox® 245 (Triéthylène glycol bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) propionate + cyagard A0-LTDP® (dilaurylthio-dipropionate).
3Benzotriazole
4Quatre mélanges différents de polyester hydroxylés sont envisagés (% en poids dudit mélange) : Mélange 4a donnant le matériau adhésif B4a :
Capa 2043® (Mn=400) 48,2
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 43 Xenol DP® 9B/1339 (Mn = 3 500) 8,8
Mélange 4b donnant le matériau adhésif B4b :
Capa 2077® (Mn=750) 45
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 39 Rucoflex S® - 1074-30 (Mn = 3 500) 8
Mélange 4b' donnant le matériau adhésif B4b' :
Capa 2077® (Mn=750) 37
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 32,5 Rucoflex S® - 1074-30 (Mn = 3 500) 6,5
Orévac 9305* 16
*teneur en acétate de vinyle : 26-30% en poids, indice de fluidité (190°C, 2,16 kg) ASTMD1238 : 150-210 g/10min, desité ASTMD1505 : 0,950 g/cm3, point de fusion DSC : 67°C.
Mélange 4c donnant le matériau adhésif B4c :
Capa® 2054 (Mn=550) 50
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 43 Xenol DP® 9B/1339 (Mn = 3 500) 7
De manière générale, ces matériaux adhésifs selon l'invention peuvent être préparés de la manière suivante :
Dans un réacteur en acier inoxydable à double enveloppe équipé d'une agitation pour travailler sous faible pression, d'un dispositif de prise de température, d'un dispositif de vanne permettant l'introduction de matière première sous atmosphère contrôlée en azote sec, introduire le polyester amorphe, puis le polyester cristallin et le polylactone. Homogénéiser le mélange de polyesters à une température de 1000C sous une pression de 1 Pa d'azote sec, introduire les différents additifs, maintenir le mélange sous agitation pendant 1 heure dans les conditions ci-dessus. Contrôler la teneur en eau résiduelle qui doit être en dessous de 0,01% en masse. Ajouter l'isocyanate en deux minutes tout en contrôlant la montée en température du mélange jusqu'à 1700C. Maintenir le mélange sous une atmosphère d'azote sec de 50 Pa à 140-1800C pendant quarante cinq minutes. Conditionner immédiatement en assurant un refroidissement en dessous de 1000C en moins de dix minutes.
Dans le cas de l'utilisation d'un terpolymère dans le matériau polymère adhésif, la fabrication dudit matériau se déroule de la façon suivante : A la fin de la cuisson, ajouter dans le prépolymère formé une quantité de polymère thermoplastique de type polyoléfinique (terpolymère préalablement déshydraté). Maintenir la température de façon constante pendant 10 minutes jusqu'à fusion du polymère et homogénéisation. La vitesse périphérique du mobile d'agitation est de 20 m/s pour assurer un mélange rapide et parfait des deux matières. Le conditionnement est effectué de la même manière que précédemment.
La couche de matériau polymère adhésif a une épaisseur de 50 à
300 μm. L'extrait sec du matériau polymère adhésif est pratiquement de
100% (absence de solvant). Comme indiqué précédemment l'un au moins des substrats est en copolymère à blocs polyéther.
A titre d'exemple de copolymère à blocs polyéther, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi polyetheresters), les copolymères à blocs polyurethanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU abréviation de thermoplastic polyurethanes) et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon I1IUPAC).
S'agissant des polyétheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1 ,3- triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3-triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6-hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-décaméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
S'agissant des TPU, ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyetherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthanes, par exemple, ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyetherdiols. 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les PEBA peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type les séquences polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine.
Selon un deuxième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine. Selon un troisième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 12 ou en polyamide 6.
A titre d'exemples de séquences polyamides du troisième type on peut citer les suivantes :
- PA 6.6 / Pip. 10 / 12 dans laquelle
6.6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique).
Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C.
- 6.6 / 6.10 / 11 / 12 dans laquelle
6.6 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide adipique.
6.10 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique.
V\_ désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 1310C.
Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des blocs polyamides à extrémités acides ou aminés. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides.
A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'aminés primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'aminés primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m — N (CH2CH2O)n — H
(CH2)X
CH3 dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
S'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211 , EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers.
Polymères usuels : ceux à blocs PA en PA 6, en PA 12 en PA 6/6.6 et ceux à blocs PTMG.
L'autre des substrats peut être de même nature, c'est-à-dire en copolymère à blocs polyéther ou de nature différente.
Parmi les matériaux de nature différente convenant pour l'autre des substrats on peut citer les polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polyamidemides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les polyimides, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadiène- acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible.
A titre d'exemple de stratifiés on peut citer : copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ TPU copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ cuir copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ mousse de polyuréthane copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ mousse de TPU copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ caoutchouc copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ non tissé en polyoléfine
Les substrats ont généralement une épaisseur de 0,4 à 5 mm. La présente invention concerne encore un procédé de fabrication du stratifié décrit ci-dessus qui comprend les étapes :
(a) d'application du matériau polymère adhésif sur une surface d'au moins un des deux substrats, de préférence une seule surface d'un des substrats, et mieux du seul substrat en copolymère PEBA;
(b) d'accostage de la surface comportant le matériau polymère adhésif d'un des substrats avec une surface, comportant ou non le matériau polymère adhésif, de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant les deux substrats avec entre eux le matériau polymère adhésif ;
(c) la mise sous presse de l'ensemble, en atmosphère humide ; et
(d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. La pression appliquée lors de l'étape de mise sous presse est de 1 à
15kg/cm2, de préférence 3 à 10kg/cm2, et la température est de 200C à
1500C.
L'atmosphère humide est de préférence l'air a une humidité relative
HR > 5%, de préférence HR > 10% et mieux HR > 20%. De préférence, le procédé comprend également préalablement à l'étape a) définie ci-dessus, une étape de nettoyage des surfaces des substrats à encoller à l'aide d'au moins un solvant organique tel que la méthyléthylcétone (MEK), l'acétone et l'acétate d'éthyle.
Les presses utilisées dans le procédé de l'invention sont les presses classiques dans le domaine de la fabrication des stratifiés.
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Ci-dessous, Pebax 55- 1 et Pebax 70- 1 désignent des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther. Ils sont constitués de blocs alternés en PA 12 et en PTMG.
TABLEAU IV
Comparatifs C1. C'2 et C"2. Le procédé de réalisation des stratifiés Comparatifs est le suivant :
- on nettoie les surfaces des substrats à encoller à température ambiante ; - on applique au pinceau une couche de primaire sur les surfaces nettoyées ;
- on sèche la couche de primaire ;
- on applique au pinceau une colle bi-composant sur la couche de primaire ;
- on sèche la couche de colle ;
- on accoste les substrats encollés ;
- on met sous presse à l'air, et
- on récupère le stratifié final. Les différents paramètres relatifs aux stratifiés Comparatifs C1 , C'2 et C"2 sont donnés dans le tableau V ci-dessous.
TABLEAU V
Description des composants :
Nanpao (extrait sec-30 minutes 150° C = 0,07% en poids) 2101 ®
RFE® (extrait sec-30 minutes 150° C = 26,9% en poids) (Bayer)
Nanpao (extrait sec-30 minutes 150° C = 49,8% en poids) NP-57®
Nanpao (extrait sec-3( ) minutes ; 150 0C = 80% en p raids) CL-16®
Dongsung (extrait sec-30 minutes 150° C = 10,3% en poids) D-Ply® 167
Dongsung (extrait sec-30 minutes 150° C = 46,9% en poids) W-01®
Dongsung (extrait sec-30 minutes 150° C = 83,5% en poids) ARF-40®
Géométrie des substrats 1 et 2 : Largeur : 15mm Longueur : 100mm Epaisseur : 1mm
La couche de primaire a une épaisseur à sec de 1 à 4 μm et la couche de colle une épaisseur à sec de 30 à 50μm. On a effectué sur les stratifiés comparatifs C1 , C'2 et C"2 des essais de pelage selon la norme ISO11339, vitesse 100mm/minute. Les résultats sont donnés dans le tableau Vl.
TABLEAU Vl
Les résultats montrent que, si on obtient des résultats convenables avec le Pébax® 55-1 de faible dureté, les résultats sont très dispersés et en général inacceptable avec le Pébax® 70-1 de dureté élevée. Exemples 1 à 4
On a réalisé des stratifiés selon l'invention en procédant de la façon suivante : - on nettoie à température ambiante les surfaces à encoller des deux substrats avec un solvant organique,
- on applique le matériau polymère adhésif selon l'invention sur une seule des surfaces à coller,
- on accoste les deux substrats ; et - on met sous presse, à l'air, pendant 1 minute à une pression de 4 bars et à une température contrôlée de façon à maîtriser le fluage, dans le cas présent une température de 20 à 1200C.
L'épaisseur de la couche de matériau polymère adhésif est de 150 à
300μm. Les paramètres relatifs aux stratifiés selon l'invention n° 1 à 4 sont donnés dans le tableau VII.
Tableau VII
Paramètres géométriques des substrats 1 et 2 pour les stratifiés selon l'invention n°1 à 4 :
Longueur : 100mm
Largeur : 15mm
Epaisseur : 1mm
Paramètres géométriques des substrats 1 et 2 pour les stratifiés selon l'invention n°5 et 6 :
Longueur : 100mm
Largeur : 25mm
Epaisseur : 1mm
On a soumis des séries de stratifiés selon l'invention n° 1 à 4 à des essais de pelage. Les résultats sont donnés dans le tableau VIII ci-dessous.
TABLEAU VIII
Les résultats montrent que quelque soit la dureté du Pébax® utilisé on obtient des résistances au pelage élevées, bien supérieure à 3 daN/cm et de manière constante.
On a effectué sur les stratifiés selon l'invention n°5 et 6 des essais de pelage en fonction du temps selon la norme ISO11339, vitesse 100mm/minute. Les résultats de ces essais sont donnés sur le graphique figure 1. On note une augmentation de la force de pelage lorsqu'on ajoute un agent d'adhésivité de type terpolymère (éthylène/acétate de vinyle/MAH) dans le matériau polymère adhésif.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit stratifié comprenant un premier substrat et un second substrat adhérant l'un à l'autre uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau polymère adhésif exempt de solvant organique, caractérisé en ce que : a) le matériau polymère de l'un au moins du premier et du second substrat est un copolymère à blocs polyéther ; et b) le matériau polymère adhésif est un matériau thermofusible réticulable en présence d'humidité à base d'un prépolymère de polyuréthane comportant des fonctions isocyanate libres (-N=C=O) ou d'un mélange de prépolymères de polyuréthane comportant des fonctions isocyanates libres (-
N=C=O).
2. Produit stratifié selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane ou le mélange de prépolymères de polyuréthane représente 75% en poids ou plus du poids total du matériau polymère adhésif.
3. Produit stratifié selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane a une teneur en fonctions isocyanate libres représentant 0,5 à 25% en poids, de préférence de 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère.
4. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 500 à 500 000, de préférence de 1 000 à 300 000 et mieux de 5 000 à 150 000.
5. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction d'au moins un polyester hydroxylé et/ou d'au moins un polyéther hydroxylé avec au moins un polyisocyanate.
6. Produit stratifié selon la revendication 5, caractérisé en ce que les polyesters hydroxylés et les polyéthers hydroxylés sont choisis parmi les polyesterdiols et triols et les polyétherdiols et triols et les polyisocyanates sont choisis parmi les diisocyanates.
7. Produit stratifié selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi parmi le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) et le toluène diisocyanate (TDI) et leurs mélanges.
8. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction de 55 à 95%, de préférence 65 à 85% en poids d'au moins un polyester hydroxylé et/ou polyéther hydroxylé avec 45 à 5%, de préférence 35 à 15% d'au moins un polyisocyanate.
9. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche de matériau polymère adhésif a une épaisseur de 50 à 300 μm.
10. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère à blocs polyéther est choisi parmi les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers, les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéther et les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (PEBA), de préférence les copolymères PEBA.
11. Produit selon l'une quelconque des revendications précédents caractérisé en ce que le matériau des substrats, autre que le copolymère à blocs polyéther est choisi parmi les polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polyamide-imides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les polyimides, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadiène- acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton, les polyesteréthers, les polyétherimides, les polyamideimides.
12. Produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il constitue tout ou partie d'une semelle de chaussure, notamment d'une chaussure de sport.
13. Produit stratifié selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau polymère adhésif peut comprendre, de plus, un agent d'adhésivité représentant de 0 à 20% en poids total du matériau adhésif.
14. Produit stratifié selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent d'adhésivité est choisi parmi :
• les résines terpéniques, les dérivés de dicyclopentadiène, l'alpha et le bétapinène, le dipentène, la colophane naturelle esterifiée ou modifiée éventuellement avec des résines phénoliques, • les copolymères résultant de la réaction (i) d'un copolymère éthylène/époxyde insaturé, ledit époxyde insaturé étant greffé ou copolymérisé, avec (ii) un acide carboxylique de formule R1-COOH ou ses dérivés dans laquel R1 désigne un radical alkyle ,cycloalkyde, ou aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle, en particulier l'acide diméthyllolpropionique (abrégé DMPA),
• les polyoléfines telles que : o des copolymères : éthylène/acétate de vinyle, éthylène/(méth)acrylate d'alkyle tels que éthylène/acrylate de méthyle, éthylène/méthacrylate de méthyle, éthylène/acrylate d'éthyle, éthylène/acrylate de butyle, éthylène/acrylate d'éthyl-2-hexyle, o des terpolymères : éthylène / vinylacétate / anhydride maléique, éthylène/ester acrylique/anhydride maléique, éthylène/ester acrylique/méthacrylate de glycidyl, o des polyoléfines greffées : LDPE, LLDPE, HDPE greffés MAH,
PP greffé MAH, éthylène/acétate de vinyle greffé MAH ou éthylène/
(méth)acrylate d'alkyle greffé MAH tel que éthylène/acrylate de méthyle greffé MAH, de préférence les terpolymères à groupements réactifs de type anhydride maléique (abrégé MAH) ou méthacrylate de glycidyle (abrégé
GMA) et les polyoléfines greffées à groupements réactifs de type anhydride maléique (abrégé MAH).
15. Produit selon la revendication 14, caractérisé en ce que les copolymères résultant de la réaction (i) d'un copolymère éthylène/époxyde insaturé, ledit époxyde insaturé étant greffé ou copolymérisé, avec (ii) un acide carboxylique de formule R1-COOH ou ses dérivés dans laquel R1 désigne un radical alkyle ,cycloalkyde, ou aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle, comprennent : - de 60 à 90% en poids d'éthyléne.
- de 40 à 200 méq OH.
16. Produit selon l'une des revendications 14 à 15, caractérisé en ce que le copolymère éthylène/époxyde insaturé engagé dans la réaction (i) est un copolymère éthylène /(méth)acrylate de glycidyle ou un copolymère éthylène /(méth)acrylate d'alkyde /(méth)acrylate de glycidyle.
17. Procédé de fabrication d'un produit stratifié selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: (a) d'application du matériau polymère adhésif sur une surface d'au moins un des premier et second substrats
(b) d'accostage de la surface comportant le matériau polymère adhésif d'un des substrats avec une surface, comportant ou non du matériau polymère adhésif de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant le premier et le second substrat avec entre eux le matériau polymère adhésif ;
(c) la mise sous presse de l'ensemble, en atmosphère humide ; et
(d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que lors de l'étape de mise sous presse la pression appliquée est de 1 à 15kg/cm2, de préférence de 3 à 10kg/cm2, la température est de 200C à 1500C, et l'atmosphère humide, de préférence de l'air, à une humidité HR > 5%, de préférence HR > 10% et mieux HR > 20%.
19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend, préalablement à l'étape (a) d'application du matériau polymère adhésif une étape de nettoyage des surfaces des substrats à coller à l'aide d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques.
20. Utilisation pour coller l'un à l'autre un premier et un second substrat dont l'un au moins est en copolymère à blocs polyéther et ayant des surfaces d'accostage exemptes de toute couche de primaire, d'un matériau polymère adhésif d'un produit stratifié selon l'une des revendications 1 à 16.
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