STRATIFIE COMPRENANT AU MOINS UN SUBSTRAT EN COPOLYMERE A BLOCS POLYETHER, PROCEDE DE FABRICATION ET UTILISATION DANS L'INDUSTRIE DE LA CHAUSSURE
La présente invention concerne d'une manière générale un produit stratifié comprenant au moins un substrat en copolymère à blocs polyéther, en particulier à blocs polyamide-blocs-polyether (PEBA) qui adhère à un autre substrat, de même nature ou de nature différente, uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau adhésif exempt de solvant organique.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel stratifié et son utilisation dans l'industrie de la chaussure, notamment pour la fabrication de semelles et tout particulièrement de semelles de chaussures de sport. Un des principaux savoir-faire de l'industrie de la chaussure réside dans une bonne maîtrise des techniques de collage destinées à assembler des matériaux de nature chimique et de propriétés mécaniques différentes. Ce savoir-faire est particulièrement important dans le domaine de la chaussure de sport où les matériaux utilisés, notamment pour la fabrication des semelles, sont fréquemment nouveaux. Cette exigence est décuplée par la recherche de la performance généralement liée à la chaussure de sport.
Durant la dernière décennie les matériaux à base de copolymères PEBA, tels que les matériaux commercialisés par Ia société Arkema sous la marque Pebax® se sont progressivement imposés dans le domaine de la chaussure de haut de gamme, en particulier de sport, grâce à leurs propriétés mécaniques et notamment leur propriété de retour élastique exceptionnel.
Les substrats faits de ces matériaux en copolymère PEBA, notamment pour la fabrication de semelles de chaussures de sport, sont généralement assemblés par collage à d'autres substrats au moyen de systèmes adhésifs de type polyuréthane bi-composant.
De manière générale, le collage de ce type de substrat pour réaliser un stratifié nécessite les opérations suivantes :
- le nettoyage des surfaces des substrats à coller avec un solvant organique telle que la méthyléthylcétone (MEK) ;
- l'application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat en copolymère PEBA d'une couche de composition de primaire généralement solvantée.
- le séchage en étuve de la couche de primaire ; - l'application, généralement au pinceau, sur la couche de primaire et également sur la surface d'accostage de l'autre substrat d'une couche de colle bi-composant ;
- le séchage en étuve des couches de colle ;
- l'accostage des deux substrats encollés ; et - la mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage.
Les compositions de primaire utilisées sont généralement des compositions bicomposant dont le premier composant est une solution dans un solvant organique d'une résine polyester et le deuxième composant (réticulant), qui est ajouté au premier composant juste avant utilisation, est un isocyanate ou mélange d'isocyanates également en solution dans un solvant organique.
Les colles bicomposant comprennent un premier composant qui est une résine organique hydroxylée en dispersion ou en solution dans un solvant organique et/ou dans l'eau et un deuxième composant (réticulant) qui est soit au moins un isocyanate soit une solution d'au moins un isocyanate dans un solvant organique.
Lors des séchages, tant les compositions de primaire que les colles de l'art antérieur conduisent à une évaporation d'une grande quantité de solvant organique. Ainsi, dans le cas de la fabrication d'un stratifié pour chaussure, on estime que la quantité moyenne de colle utilisée pour une chaussure est de 5g et celle de composition de primaire de 3g, et on peut évaluer l'émission de solvant à 2,9g par chaussure. En admettant une production de 10 000 chaussures par jour pour une unité de production, la quantité totale de solvant émis par cette unité est de 29 kg par jour. D'autre part, la qualité du collage des systèmes de l'art antérieur
(exprimée par la force de pelage des substrats) est loin d'être optimale. Ainsi,
si l'on obtient des forces de pelage de l'ordre de 6 à 6,5 daN/cm avec des substrats en copolymère PEBA de dureté basse à moyenne (par exemple Pébax® 55-1 ), on n'obtient plus qu'une force de pelage d'environ 3 daN/cm avec les substrats en copolymère PEBA de dureté élevée (par exemple Pébax® 70-1 ). Or, les fabricants de chaussure imposent une résistance au pelage d'au moins 3 daN/cm. On constate donc que le collage avec les systèmes de l'art antérieur est à peine suffisant dans le cas des copolymères PEBA les plus durs.
Enfin, l'utilisation de compositions bicomposant est coûteuse en matières premières, car une fois le mélange des composants réalisé, le mélange doit être utilisé rapidement et ne peut pas être stocké en vue d'une utilisation future.
La présente invention a donc pour objet de fournir un stratifié comprenant au moins un substrat en copolymère PEBA, ainsi qu'un procédé de fabrication d'un tel stratifié qui remédient aux inconvénients de l'art antérieur.
En particulier, la présente invention à pour objet de fournir un tel stratifié dont la résistance au pelage reste élevée même lorsque l'on utilise des substrats en copolymère PEBA de dureté élevée et dont le procédé de fabrication évite un dégagement important de solvant.
La présente invention a, de plus, pour objet de fournir un tel stratifié qui ne comporte aucune couche de primaire.
On a maintenant trouvé, selon l'invention, que les buts ci-dessus peuvent être atteints en utilisant uniquement une couche d'un matériau polymère adhésif, monocomposant, qui est un matériau thermofusible, réticulable en présence d'humidité, comprenant au moins un prépolymère de polyuréthane comportant au moins une fonction isocyanate libre pour coller un substrat en copolymère PEBA à un autre substrat.
Toutefois, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si l'on utilisait les mêmes prépolymères avec les groupes isocyanates bloqués et qui seraient débloqués au moment de l'utilisation du matériau adhésif thermofusible.
Plus particulièrement, le produit stratifié selon l'invention comprend un premier substrat et un second substrat adhérant l'un à l'autre uniquement au moyen d'une couche durcie et réticulée d'un matériau polymère adhésif exempt de solvant organique de tout type, caractérisé en ce que : (a) le matériau polymère de l'un au moins du premier et du second substrat est un copolymère à blocs polyéther, de préférence un PEBA ; et
(b) le matériau polymère adhésif est un matériau thermofusible réticulable en présence d'humidité à base d'au moins un prépolymère de polyuréthane comportant des fonctions isocyanates libres (-N=C=O) ou d'un mélange d'au moins un prépolymère de polyuréthane comportant des fonctions isocyanate libres (-N=C=O).
En général, la teneur en fonctions isocyanate libres du prépolymère de polyuréthane représente 0,5 à 25% en poids, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total du prépolymère. En général les prépolymères de polyuréthane convenant pour la présente invention ont une masse molaire moyenne en nombre Mn de 500 à 500 000, de préférence de 1 000 à 300 000 et mieux de 5 000 à 150 000 déterminée par chromatographie par perméation sur gel.
Le ou les prépolymères de polyuréthane représente(nt) en général 75 % ou plus, de préférence 90% en poids ou plus, mieux 95% ou plus du matériau polymère adhésif.
Les prépolymères de polyuréthane des matériaux thermofusibles réticulables en présence d'humidité (hot-melt-adhesive) convenant pour la présente invention sont classiquement les produits de réaction d'au moins un réactif hydroxylé choisi parmi (i) les polyesters hydroxylés, (ii) les polyéthers hydroxylés et leurs combinaisons avec au moins un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate.
• Les polyesters hydroxylés peuvent être amorphes ou cristallins. Les polyesters hydroxylés cristallins et amorphes sont des solides à température ambiante avec des points de fusion de 400C à 1600C.
Ces polyesters hydroxylés ont des masses molaires moyennes en nombre Mn qui varient de 1 000 à 21 000 et sont disponibles dans le commerce, par exemple auprès de la société Bayer sous la dénomination Rucoflex® ou de la société Baxenden sous la dénomination Xenol DP®. Parmi les polyesters hydroxylés, on peut également citer les polyesters hydroxylés dérivés des lactones et de polyols, notamment ceux dérivés d'une caprolactone comme l'ε-caprolactone et d'un alcanediol comme la butanediol. Ces polyesters hydroxylés ont des masses molaires moyennes en nombre Mn qui varient de 200 à 3 000. Ils sont également disponibles dans le commerce auprès de la société SOLVAY sous la dénomination Capa®.
Ces polyesters hydroxylés ont en général un indice d'hydroxyle pouvant varier de 5 à 300, de préférence 10 à 300 et comprennent au moins deux groupes hydroxyle par molécule. - Les polyéthers hydroxylés convenant pour l'invention sont en général les poly(oxyalkylènes) ayant une masse molaire moyenne en nombre de 250 à 5 000.
Parmi les polyéthers hydroxylés préférés, on peut citer les polyéthylèneglycols (masse molaire moyenne en nombre de 250-4 000), les polypropylèneglycols (masse molaire moyenne en nombre de 250-5 000) et les polytétraméthylèneglycols (PTMG - masse molaire moyenne au nombre de 250-2 500, de préférence 600-2500).
On utilise, de préférence, des mélanges de polyéthers hydroxylés, de polyesters hydroxylés ou de polyesters hydroxylés et polyéthers hydroxylés. Les polyisocyanates sont de préférence des diisocyanates. Parmi les diisocyanates préférés on peut citer le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate (MDI), le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate (HDI), l'isophorone diisocyanate (IPDI) et le toluène diisocyanate (TDI). On utilise de préférence le MDI ou un mélange de MDI et d'un ou plus de HDI, IPDI et TDI. En général, le prépolymère de polyuréthane est le produit de réaction de 55 à 95%, de préférence 65 à 85% en poids de polyesters hydroxylés
et/ou polyéthers hydroxylés avec 45 à 5%, de préférence 35 à 15% en poids d'au moins un polyisocyanate.
Le mélange réactionnel pour l'obtention du prépolymère de polyuréthane peut également comporter un ou plusieurs catalyseurs de réticulation classiques tels que le dilaurate de dibutyl-étain (TDBL), le dilaurylsulfure de dibutyl-étain, en proportion de 0 à 4%, de préférence 0,01 à
0,1 % en poids par rapport au poids total du matériau.
Le matériau polymère adhésif peut encore comporter des adjuvants en proportions usuelles, tels que : • les stabilisants comme le chlorure de benzoyle, l'acide phosphorique, l'acide acétique, l'isocyanate de p-toluène sulfonyle,
• les charges,
• les agents d'adhésivité (tackifiers) tels que
> les résines terpéniques, les dérivés de dicyclopentadiène, l'alpha et le bétapinène, le dipentène, la colophane naturelle esterifiée ou modifiée éventuellement avec des résines phénoliques,
> des copolymères résultant de la réaction :
(i) d'un copolymère éthylène/époxyde insaturé, comprenant de 60 à 90% en poids d'éthylène, ledit époxyde insaturé étant greffé ou copolymérisé et pouvant être un copolymère éthylène /(méth)acrylate de glycidyle ou éthylène /(méth)acrylate d'alkyde /(méth)acrylate de glycidyle ; avec
(ii) un acide carboxylique de formule R1-COOH ou ses dérivés dans laquel R1 désigne un radical alkyle ,cycloalkyde ou aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle (de 40 à 200 méq de fonction OH), en particulier l'acide diméthyllolpropionique (abrégé
DMPA), ainsi que
> des polyoléfines telles que : odes copolymères : éthylène/acétate de vinyle (par exemple les EVATANE®), éthylène/(méth)acrylate d'alkyle (par exemple LOTRYL®) tels que éthylène/acrylate de méthyle, éthylène/méthacrylate de
méthyle, éthylène/acrylate d'éthyle, éthylène/acrylate de butyle, éthylène/acrylate d'éthyl-2-hexyle, o des terpolymères : éthylène / vinylacétate / anhydride maléique (par exemple OREVAC®T), éthylène/ester acrylique/anhydride maléique (par exemple LOTAD E R® M AH), éthylène/ester acrylique/méthacrylate de glycidyl (par exemple LOTADER®GMA), o des polyoléfines greffées : LDPE, LLDPE, HDPE greffés MAH, PP greffé MAH, éthylène/acétate de vinyle greffé MAH ou éthylène/ (méth)acrylate d'alkyle greffé MAH tel que éthylène/acrylate de méthyle greffé MAH (par exemple OREVAC®G), en particulier, on préfère les terpolymères à groupements réactifs de type anhydride maléique (abrégé MAH) ou méthacrylate de glycidyle (abrégé GMA) et les polyoléfines greffées à groupements réactifs de type anhydride maléique (abrégé MAH), en particulier ceux définis ci- dessus.
Le rôle de ces agents est de favoriser l'adhérence sur le substrat dans la première phase du collage par leur propriété d'adhésivité physique. En effet, la limite des colles thermofusible réside dans leur faible capacité à maintenir les pièces assemblées juste après la sortie du conformateur. Parce que le réseau polymère n'est pas encore constitué, l'adhésif a des performances mécaniques très faibles et il n'est pas capable de maintenir les pièces assemblées si l'assemblage amène une contrainte de part son élasticité, son poids (même faible) ou d'un quelconque effet de mémoire de forme. Pour obtenir, dès refroidissement, une certaine résistance mécanique, on introduit dans le matériau polymère adhésif des polymères de type polyoléfines qui augmenteront la résistance au pelage dès les premiers instants de l'assemblage.
• les stabilisants UV tels que les dérivés de benzotriazole, • les tensio-actifs,
• les pigments,
• les agents de modification de la viscosité,
• les traceurs UV tels que les dérivés de bis (benzoazolyle),
• les antioxydants tels que les dérivés du thiopropionate.
Généralement, les agents d'adhésivité représentent de 0 à 20 %, de préférence de 0 à 5%, les traceurs UV représentent de 0 à 0,1% et les antioxydants représentent de 0 à 2% en poids du matériau polymère adhésif.
Les tableaux I, II et III ci-dessous précisent les composants et leurs proportions de matériaux polymères adhésifs selon l'invention.
TABLEAU I
TABLEAU II
Capa 2 200® (Mn = 2 000) 57% + Dynapol® LS615
(Mn = 4 000) 35% + Xenol DP® 9B/1381 (Mn = 2 000) 8% 2lrganox® 245 (Triéthylène glycol bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) propionate + cyagard A0-LTDP® (dilaurylthio-dipropionate). 3Benzotriazole
TABLEAU
πrganox® 245 (Triéthylène glycol bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl) propionate + cyagard A0-LTDP® (dilaurylthio-dipropionate).
3Benzotriazole
4Quatre mélanges différents de polyester hydroxylés sont envisagés (% en poids dudit mélange) :
Mélange 4a donnant le matériau adhésif B4a :
Capa 2043® (Mn=400) 48,2
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 43 Xenol DP® 9B/1339 (Mn = 3 500) 8,8
Mélange 4b donnant le matériau adhésif B4b :
Capa 2077® (Mn=750) 45
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 39 Rucoflex S® - 1074-30 (Mn = 3 500) 8
Mélange 4b' donnant le matériau adhésif B4b' :
Capa 2077® (Mn=750) 37
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 32,5 Rucoflex S® - 1074-30 (Mn = 3 500) 6,5
Orévac 9305* 16
*teneur en acétate de vinyle : 26-30% en poids, indice de fluidité (190°C, 2,16 kg) ASTMD1238 : 150-210 g/10min, desité ASTMD1505 : 0,950 g/cm3, point de fusion DSC : 67°C.
Mélange 4c donnant le matériau adhésif B4c :
Capa® 2054 (Mn=550) 50
Rucoflex XS® - 6012 P-22 (Mn = 5 000) 43 Xenol DP® 9B/1339 (Mn = 3 500) 7
De manière générale, ces matériaux adhésifs selon l'invention peuvent être préparés de la manière suivante :
Dans un réacteur en acier inoxydable à double enveloppe équipé d'une agitation pour travailler sous faible pression, d'un dispositif de prise de température, d'un dispositif de vanne permettant l'introduction de matière première sous atmosphère contrôlée en azote sec, introduire le polyester amorphe, puis le polyester cristallin et le polylactone.
Homogénéiser le mélange de polyesters à une température de 1000C sous une pression de 1 Pa d'azote sec, introduire les différents additifs, maintenir le mélange sous agitation pendant 1 heure dans les conditions ci-dessus. Contrôler la teneur en eau résiduelle qui doit être en dessous de 0,01% en masse. Ajouter l'isocyanate en deux minutes tout en contrôlant la montée en température du mélange jusqu'à 1700C. Maintenir le mélange sous une atmosphère d'azote sec de 50 Pa à 140-1800C pendant quarante cinq minutes. Conditionner immédiatement en assurant un refroidissement en dessous de 1000C en moins de dix minutes.
Dans le cas de l'utilisation d'un terpolymère dans le matériau polymère adhésif, la fabrication dudit matériau se déroule de la façon suivante : A la fin de la cuisson, ajouter dans le prépolymère formé une quantité de polymère thermoplastique de type polyoléfinique (terpolymère préalablement déshydraté). Maintenir la température de façon constante pendant 10 minutes jusqu'à fusion du polymère et homogénéisation. La vitesse périphérique du mobile d'agitation est de 20 m/s pour assurer un mélange rapide et parfait des deux matières. Le conditionnement est effectué de la même manière que précédemment.
La couche de matériau polymère adhésif a une épaisseur de 50 à
300 μm. L'extrait sec du matériau polymère adhésif est pratiquement de
100% (absence de solvant). Comme indiqué précédemment l'un au moins des substrats est en copolymère à blocs polyéther.
A titre d'exemple de copolymère à blocs polyéther, on peut citer les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi polyetheresters), les copolymères à blocs polyurethanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU abréviation de thermoplastic polyurethanes) et les
copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon I1IUPAC).
S'agissant des polyétheresters, ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p- oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1 ,3- triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols, on peut citer l'éthylène glycol, le 1 ,3-triméthylène glycol, le 1 ,4-tétraméthylèneglycol, le 1 ,6-hexaméthylène glycol, le 1 ,3 propylène glycol, le 1 ,8 octaméthylèneglycol, le 1 ,10-décaméthylène glycol et le 1 ,4-cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que
l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
S'agissant des TPU, ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyetherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthanes, par exemple, ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyetherdiols.
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les PEBA peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides. Selon un premier type les séquences polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine.
Selon un deuxième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine.
Selon un troisième type les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique. Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 12 ou en polyamide 6.
A titre d'exemples de séquences polyamides du troisième type on peut citer les suivantes :
- PA 6.6 / Pip. 10 / 12 dans laquelle
6.6 désigne des motifs hexaméthylèneadipamide (l'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique).
Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame. Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80. Par exemple les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C.
- 6.6 / 6.10 / 11 / 12 dans laquelle
6.6 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide adipique.
6.10 désigne l'hexaméthylène diamine condensée avec l'acide sébacique.
V\_ désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque. 12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame.
Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70. Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 1310C.
Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des blocs polyamides à extrémités acides ou aminés. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès. A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque.
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1 ,4-cyclohexyldicarboxylique. A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides.
A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I).
Les diamines cycloaliphatiques peuvent être les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-
aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl-méthane (PACM). Les autres diamines couramment utilisées peuvent être l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'aminés primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'aminés primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m — N (CH2CH2O)n — H
(CH2)X
CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
S'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un
polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211 , EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides et les blocs polyéthers.
Polymères usuels : ceux à blocs PA en PA 6, en PA 12 en PA 6/6.6 et ceux à blocs PTMG.
L'autre des substrats peut être de même nature, c'est-à-dire en copolymère à blocs polyéther ou de nature différente.
Parmi les matériaux de nature différente convenant pour l'autre des substrats on peut citer les polymères et copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polyamidemides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les polyimides, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène-butadiène- acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyaramide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir,
le papier et le carton. Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible.
A titre d'exemple de stratifiés on peut citer : copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ TPU copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ cuir copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ mousse de polyuréthane copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ mousse de TPU copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ caoutchouc copolymère à blocs polyamides et blocs polyéther/ adhésif/ non tissé en polyoléfine
Les substrats ont généralement une épaisseur de 0,4 à 5 mm. La présente invention concerne encore un procédé de fabrication du stratifié décrit ci-dessus qui comprend les étapes :
(a) d'application du matériau polymère adhésif sur une surface d'au moins un des deux substrats, de préférence une seule surface d'un des substrats, et mieux du seul substrat en copolymère PEBA;
(b) d'accostage de la surface comportant le matériau polymère adhésif d'un des substrats avec une surface, comportant ou non le matériau polymère adhésif, de l'autre des substrats pour former un ensemble comprenant les deux substrats avec entre eux le matériau polymère adhésif ;
(c) la mise sous presse de l'ensemble, en atmosphère humide ; et
(d) après retrait de la presse, la récupération du produit stratifié. La pression appliquée lors de l'étape de mise sous presse est de 1 à
15kg/cm2, de préférence 3 à 10kg/cm2, et la température est de 200C à
1500C.
L'atmosphère humide est de préférence l'air a une humidité relative
HR > 5%, de préférence HR > 10% et mieux HR > 20%. De préférence, le procédé comprend également préalablement à l'étape a) définie ci-dessus, une étape de nettoyage des surfaces des
substrats à encoller à l'aide d'au moins un solvant organique tel que la méthyléthylcétone (MEK), l'acétone et l'acétate d'éthyle.
Les presses utilisées dans le procédé de l'invention sont les presses classiques dans le domaine de la fabrication des stratifiés.
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.
Ci-dessous, Pebax 55- 1 et Pebax 70- 1 désignent des copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther. Ils sont constitués de blocs alternés en PA 12 et en PTMG.
TABLEAU IV
Comparatifs C1. C'2 et C"2. Le procédé de réalisation des stratifiés Comparatifs est le suivant :
- on nettoie les surfaces des substrats à encoller à température ambiante ;
- on applique au pinceau une couche de primaire sur les surfaces nettoyées ;
- on sèche la couche de primaire ;
- on applique au pinceau une colle bi-composant sur la couche de primaire ;
- on sèche la couche de colle ;
- on accoste les substrats encollés ;
- on met sous presse à l'air, et
- on récupère le stratifié final. Les différents paramètres relatifs aux stratifiés Comparatifs C1 , C'2 et C"2 sont donnés dans le tableau V ci-dessous.
TABLEAU V
Description des composants :
Nanpao (extrait sec-30 minutes 150° C = 0,07% en poids) 2101 ®
RFE® (extrait sec-30 minutes 150° C = 26,9% en poids) (Bayer)
Nanpao (extrait sec-30 minutes 150° C = 49,8% en poids) NP-57®
Nanpao (extrait sec-3( ) minutes ; 150 0C = 80% en p raids) CL-16®
Dongsung (extrait sec-30 minutes 150° C = 10,3% en poids) D-Ply® 167
Dongsung (extrait sec-30 minutes 150° C = 46,9% en poids) W-01®
Dongsung (extrait sec-30 minutes 150° C = 83,5% en poids) ARF-40®
Géométrie des substrats 1 et 2 : Largeur : 15mm Longueur : 100mm Epaisseur : 1mm
La couche de primaire a une épaisseur à sec de 1 à 4 μm et la couche de colle une épaisseur à sec de 30 à 50μm.
On a effectué sur les stratifiés comparatifs C1 , C'2 et C"2 des essais de pelage selon la norme ISO11339, vitesse 100mm/minute. Les résultats sont donnés dans le tableau Vl.
TABLEAU Vl
Les résultats montrent que, si on obtient des résultats convenables avec le Pébax® 55-1 de faible dureté, les résultats sont très dispersés et en général inacceptable avec le Pébax® 70-1 de dureté élevée.
Exemples 1 à 4
On a réalisé des stratifiés selon l'invention en procédant de la façon suivante : - on nettoie à température ambiante les surfaces à encoller des deux substrats avec un solvant organique,
- on applique le matériau polymère adhésif selon l'invention sur une seule des surfaces à coller,
- on accoste les deux substrats ; et - on met sous presse, à l'air, pendant 1 minute à une pression de 4 bars et à une température contrôlée de façon à maîtriser le fluage, dans le cas présent une température de 20 à 1200C.
L'épaisseur de la couche de matériau polymère adhésif est de 150 à
300μm. Les paramètres relatifs aux stratifiés selon l'invention n° 1 à 4 sont donnés dans le tableau VII.
Tableau VII
Paramètres géométriques des substrats 1 et 2 pour les stratifiés selon l'invention n°1 à 4 :
Longueur : 100mm
Largeur : 15mm
Epaisseur : 1mm
Paramètres géométriques des substrats 1 et 2 pour les stratifiés selon l'invention n°5 et 6 :
Longueur : 100mm
Largeur : 25mm
Epaisseur : 1mm
On a soumis des séries de stratifiés selon l'invention n° 1 à 4 à des essais de pelage. Les résultats sont donnés dans le tableau VIII ci-dessous.
TABLEAU VIII
Les résultats montrent que quelque soit la dureté du Pébax® utilisé on obtient des résistances au pelage élevées, bien supérieure à 3 daN/cm et de manière constante.
On a effectué sur les stratifiés selon l'invention n°5 et 6 des essais de pelage en fonction du temps selon la norme ISO11339, vitesse 100mm/minute. Les résultats de ces essais sont donnés sur le graphique figure 1. On note une augmentation de la force de pelage lorsqu'on ajoute un agent d'adhésivité de type terpolymère (éthylène/acétate de vinyle/MAH) dans le matériau polymère adhésif.