EP1941576A1 - Thin-film composite and a glass ceramic substrate used in a miniaturised electrochemical device - Google Patents

Thin-film composite and a glass ceramic substrate used in a miniaturised electrochemical device

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EP1941576A1
EP1941576A1 EP06804810A EP06804810A EP1941576A1 EP 1941576 A1 EP1941576 A1 EP 1941576A1 EP 06804810 A EP06804810 A EP 06804810A EP 06804810 A EP06804810 A EP 06804810A EP 1941576 A1 EP1941576 A1 EP 1941576A1
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EP
European Patent Office
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thin film
substrate
layer
composite element
layers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06804810A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Ludwig J. Gauckler
Daniel Beckel
Ulrich Muecke
Patrik MÜLLER
Jennifer Rupp
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Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
Original Assignee
Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
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Filing date
Publication date
Application filed by Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ filed Critical Eidgenoessische Technische Hochschule Zurich ETHZ
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a composite element of at least one thin film of at least two different layers of an oxide-ceramic, oxide-ceramic and metallic or metallic material and a thin-film supporting, substantially flat-shaped substrate. Furthermore, the invention relates to a method for structuring the substrate and uses of the composite element with the thin film. State of the art
  • Thin films in particular electrically conductive, of ceramic and / or metallic materials are currently gaining in importance.
  • the thin films usually consist of several layers, in particular three to five, wherein the material and / or the morphology of the individual layers are usually different.
  • the thin film is deposited in layers on the substrate using conventional thin film techniques, for example, chemical vapor deposition, pulsed laser evaporation, sol-gel, especially spin coating, or spray pyrolysis. Further, the thin film may be applied to the substrate as a whole or in layers as such. After or during application, the layers or thin film as a whole are annealed in a single or multi-stage process to obtain a partially or fully crystalline microstructure. Multilayer thin films are also called laminates.
  • the US 6896989 B2 describes applied to a substrate, consisting of several layers of thin films, which can be used as electrodes and solid electrolyte in fuel cells. There are more between these functional layers
  • Layers also from the material of the electrodes, arranged.
  • additional layers of different materials can be added.
  • the known substrates are not able to satisfy thin films with multiple layers and correspondingly complex mechanical structural properties (crack formation, unsatisfactory service life).
  • the present invention is based on the object, a mechanically and even at elevated temperatures stable composite element of at least one thin film and To provide a substrate of the type mentioned, so that produced with the composite element miniaturized electrochemical devices have a high power density and good material compatibility.
  • a substrate is to be proposed which alleviates mechanical stresses and is suitable for complex multilayer structures.
  • the substrate consists of a ceramizable glass, a glass ceramic, a mixed form or an intermediate state of the two.
  • the inventive combination of multi-layer thin films and ceramizable glass ensures that at the temperatures of the production process, the substrate softens to a certain extent and the stresses occurring in the multi-layer thin film are reduced. Because in the arrangement according to the invention the substrate adapts to the thin film due to the softening, the stress-induced layer deformations will not lead to cracks and fractures.
  • glass or glass substrate always comprises a ceramizable glass, a glass ceramic, a mixed form or an intermediate state of the two.
  • the substrate is a photosensitive structurable glass that is etchable.
  • a photosensitive structurable glass that is etchable.
  • the photosensitive glass FOTURAN from MIKROGLAS.
  • This special glass is usually free of pores, but it may also be formed completely or porous over certain areas. Further advantageous properties of this glass are chemical, dimensional and temperature resistance and homogeneity.
  • the substrate used according to the invention has a thermal expansion coefficient lying in the region of the ceramic layers of the applied thin film.
  • This range is, in practice, (5-20) • 10 ". 6 K '1 Useful is a composite element with a thermal expansion coefficient of the thin film in the range of (8-15) • 10" 6 K “1, and a thermal expansion coefficient of the Glass in the range of (8 - 10) • 10 " 6K “ 1 .
  • Adjacent or overlapping thermal expansion coefficients have obvious advantages, in particular with regard to the stability of the composite in the event of shock-like temperature changes. These can lead to defects, deformations and destruction at very different thermal expansion coefficients.
  • Silicon-based substrates for example, have a thermal expansion coefficient three to five times lower than the ceramic materials of the thin film, which is why these substrates are not usable in the present case.
  • the thickness of a glass substrate supporting it usually corresponds to at least about five times, preferably at least about ten times the total layer thickness of the thin film.
  • the glass substrate can be flexible, e.g. B. as a film, or rigid, z. B. as a plate may be formed.
  • Both embodiments of the substrate may be dense, porous over the entire area or parts thereof, and / or have arbitrarily configurable holes or channels, which is referred to as a structured substrate. At least parts of the porous areas and the holes or channels are covered with the thin film, which in this function is called a membrane.
  • the channels also serve the fluid distribution, they can also be formed as the substrate only partially thorough grooves.
  • the thin film may also be formed to be thicker or thicker than the substrate. Each ceramic layer composite is referred to herein for the sake of simplicity as a thin film.
  • the holes or channels penetrating the substrate are expediently at least 100 ⁇ m 2 in size and of any but expedient, geometric shape. At the top, the area of these holes or channels is limited by the mechanical stability of the membrane thin film and the substrate itself.
  • a major advantage of submicron thin films is that the grains only show a time-limited grain growth, they no longer grow after reaching a grain size dependent on the material and the method of production. This relaxation time is usually between 5 and 20 hours, especially around 10 hours.
  • a substantially stable particle size can be maintained at temperatures of preferably up to about 1 100 0C.
  • an approximately stable particle size is understood to mean that the deviation after the expansion time is at most approximately + 5%, preferably at most approximately + 2%.
  • the subsequent grain growth is in the range of at most about 25 nm, in particular of at most about 10 nm.
  • the thickness of the individual layers of the thin film is arbitrary, it is practical in a range of 5 to 10,000 nm, preferably from 10 to 1000 nm, with an average particle size K of at most about 200 nm, preferably from 5 to 100 nm Layer thickness of a single layer of the thin film, the Kom size K is preferably at most about 50%, in particular at most about 20%.
  • an amorphous layer structure is not specifically mentioned, it is assigned analogously to the fine-grained thin films.
  • the thin film preferably always has at least one layer which is ionic or ionic and electronically conductive, in particular for O 2 " ions.
  • This layer, the solid electrolyte, is always predominantly ionic, if necessary even slightly electronically conductive.
  • the total electrical conductivity is usually in the range of 0.02 to 10 5 S / m (Siemens / meter).
  • An electrical conductivity may be required in the application, for example in the case of electrochemically active electrodes and electrolytes, which are used together or individually as miniaturized sensors, gas separation membranes or solid oxide fuel cells (SOFCs).
  • the thin film may be comprised of various lamellar, inherently homogeneous layers having layered continuously slightly altered chemical composition, morphology and / or porosity, producing a gradient in chemical composition, morphology and / or porosity. If z.
  • the porosity occurs in a range of> 0 to 70% by volume. From layer to layer, the porosity can vary with continuous increase or decrease to form a porosity gradient.
  • the most commonly used thin film in practice comprises an anode, a solid state electrolyte, and a cathode layer, with all layers being electrically conductive. These layers may comprise further intermediate layers or layers formed as cover layers as required.
  • the layers of the thin film consist of at least one oxide ceramic and at least one metal, but also of a mixture of at least one oxide ceramic and at least one metal, the latter composition is also called cermet.
  • a thin film can not be purely metallic, at least one layer must be predominantly ionic.
  • the layers of the thin film may be amorphous, biphasic amorphous-crystalline, or fully-crystalline.
  • a fluid distributor for the through- or overflowing fluid is arranged, which is expedient channel-shaped or groove-shaped.
  • the channel-shaped embodiment passes completely through the substrate, it is covered by the spanned membrane.
  • a groove-shaped fluid distributor is only partially recessed with respect to the depth from the substrate.
  • a metal layer (as the lowermost layer of the thin film) between the SOFC-forming layers and the substrate, which acts in the exposed parts of the membrane as a protective layer, etch stop, adhesive layer, seal or diffusion barrier between the substrate and the subsequent layers. Due to its metallic conductivity, the lowermost layer also serves to electrically contact the overlying layers. Depending on the function, the metal layer can be structured during application or subsequently, or be dense or porous. Porosity or a holey structure are advantageous if gas access to the overlying thin film is to be ensured.
  • the metal layer is preferably composed of at least one of Co, Fe, Cr, Ti, Cu, Au, Ag, Ni, Pt, Ta, Si, Pd, Ru, or Rh.
  • an insulating layer composed of SiC x SiN x and SiO x exists.
  • at least part of the composite region between the thin film and the glass substrate may comprise a heating element which may additionally introduce heat, for example into a miniaturized SOFC.
  • a thin film applied to the substrate preferably has a grain size of at most about 500 nm in all layers. In at least one of these layers, after a relaxation time, a substantially stable particle size is retained even in an elevated temperature range, which has a positive effect on the properties.
  • the individual layers of the thin film covering the openings in the substrate need not be of equal size with respect to the area. At least one layer of the thin film must cover at least one of the substrate openings. Each of the other layers of the thin film may completely or partially cover this first layer or protrude beyond the first layer.
  • the layers of the membrane-acting thin film may be patterned by selective deposition or etching, by lift-off or masking techniques, or by any combination of these depositions, and in any form.
  • a thin film with at least three of these fine-grained layers is applied one above the other as a membrane to a substrate.
  • the working techniques are, as mentioned above, known per se.
  • One or more layers of the thin film can be made of a metal or a metal oxide, for example of Cu, Co, Mn, Ag or NiO x , FeO x , MnO x , CuO x , CoO x , MnO x , AgO x , RuO x or mixtures of Metals and / or metal oxides exist.
  • a metal or a metal oxide for example of Cu, Co, Mn, Ag or NiO x , FeO x , MnO x , CuO x , CoO x , MnO x , AgO x , RuO x or mixtures of Metals and / or metal oxides exist.
  • the volume fraction of metal and oxide ceramic component is between 20 and 80 vol .-%.
  • the volume fraction of metallic phase of the solid part of the cermet is between 0 and 70 vol .-%.
  • the ratio of metal to oxide ceramic can be uniformly distributed as well as singly or multiply graduated over the film thickness, with a ratio between 0 (no metal in the layer) and 100% (pure metal layer) metal at each point of the thin film.
  • the porosity of the thin film ranges from 0 to 50% in the oxidized state, all metal components are present as metal oxide, and> 0 to 70% for the reduced state, all metal components are present as metal, with a homogeneous or non-homogeneous distribution in the thin film.
  • the porosity may be present as a gradient of close to 70% porosity of the thin film.
  • the average particle size K of the materials can be determined by thermal annealing at different temperatures, it comprises average grain sizes K of 5 to 500 nm.
  • the oxide-ceramic phase of the layers of the thin film exhibit stable microstructures as a function of time under reducing conditions at temperatures up to 700 0 C on. If the metal content is above a certain limit volume, from which the metallic line is perceived, the total electrical conductivity between room temperature and 700 0 C is greater than 10 S / m, the metal is in a reduced, ie metallic state. All of these materials may be coated, impregnated or doped with the following metals, or may form composites with these metals, eg Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh and Ru.
  • the layers of this thin film are of dense nanostructure and have a film thickness between 10 and 5000 nm.
  • a thin film with layers of average particle size K between 5 and 500 nm can be produced.
  • This thin film has the following electrical properties:
  • the electrolytic domain boundary is at 500 0 C at oxygen partial pressures less than 10 "19 atm and at 700 0 C at
  • the thin films preferably have a layer thickness between 50 and 10,000 nm and an average grain size K between 5 and 500 nm.
  • the total electrical conductivity at 550 ° C. is in the range between 10 and 100,000 S / m in air.
  • the thin films are stable in air and may be dense or porous with a porosity between> 0 to 70% by volume.
  • one or more layers of the thin film of a metal or metal mixture e.g. Pt, Au, Ag, Ni, and others formed by sputtering techniques, such as RF (Radio Frequency) or DC sputtering, vapor deposition, or any other vacuum technique, electrochemical deposition, or a paste of metal oxide powder and any organic or non-organic component getting produced.
  • a metal or metal mixture e.g. Pt, Au, Ag, Ni, and others formed by sputtering techniques, such as RF (Radio Frequency) or DC sputtering, vapor deposition, or any other vacuum technique, electrochemical deposition, or a paste of metal oxide powder and any organic or non-organic component getting produced.
  • the object is achieved according to the invention in that areas are selectively removed from the structurable glass substrate.
  • the parts of the surface to be removed are exposed to UV, annealed for at least partial, selective conversion into glass-ceramic, specifically removing the exposed parts.
  • the unexposed parts can then be ceramized.
  • the process is carried out by per se known process techniques.
  • the untreated glass substrate is covered with a mask or with a photoresist so that only the parts of the substrate to be removed are left free, the remaining parts be covered.
  • exposure is carried out with UV rays and then annealing in an oven.
  • the exposed parts of the glass substrate are at least partially crystallized.
  • the at least partially crystallized glass ceramic is dissolved out, for example, by etching.
  • This creates exactly limited holes or channels, which extend to the mentioned protective layer or to the thin film, which are not or only slightly attacked by the etchant.
  • the remaining substrate can be completely or further ceramized in an oven.
  • the holes are at least 100 microns 2 large, so in the case of square openings have a side length of at least 10 microns.
  • the area of a recess usually remains well below a mm 2 .
  • the main use of a composite element according to the invention comprises use in a miniaturized electrochemical device, in particular in a solid oxide fuel cell, a sensor or as a gas separation membrane.
  • Fig. 1 shows a thin film with three layers
  • FIG. 2 shows a composite element with a thin film according to FIG. 1
  • Fig. 3 shows a thin film of a layer as a gas separation membrane
  • Fig. 4 shows a porous substrate with thin film
  • Fig. 5 is a dense substrate with a through hole or channel with
  • thin film 6 a dense membrane with different hole shapes (top view)
  • FIG. 8 shows a variant of FIG. 7
  • FIG. 10 shows a single-chamber fuel cell with electrodes of a thin-film membrane next to one another
  • Fig. 1 a single-chamber fuel cell with a porous solid electrolyte of the thin-film membrane
  • FIG. 12 shows a fuel cell according to FIG. 7 with a protective layer on the substrate.
  • FIG. 13 shows a fuel cell according to FIG. 7 with a heating element
  • Fig. 14 shows a thin film with a gradient
  • Fig. 1 ⁇ a process flow for a structured glass substrate
  • FIG. 17 shows a variant of FIG. 1 with a thin film of five layers
  • FIG. 18 shows a composite element with a thin film according to FIG. 17 Ways to carry out the invention
  • the first layer S 1 is a cermet layer with a metal content of 40% and a ceramic content of 60%, it has the specification Ni-Ce 08 Gd 02 O 19 .
  • the second layer S 2 conducting O 2 " for reduced oxygen ions, has the specification Ce 0-8 Gd 0-2 O 1-9
  • the third layer S 3 has the specification La 0-6 Sr 0-4 Co 0 2 in the present case Fe 0-8 O 3.
  • the thickness of a layer S 1 , S 2 , S 3 is denoted by d L.
  • FIG. 2 shows a thin film 10 according to FIG. 1 consisting of a laminate-like film composite, which is applied to a glass substrate 12 and forms a composite element 13. This substrate 12 gives the thin film 10 the necessary mechanical
  • the layers S 1 , S 2 and S 3 are deposited in series with a method known per se, wherein the surface area of the individual layers may also be different.
  • a thin film 10 applied to a substrate 12 is also referred to as a thin-film diaphragm.
  • the thickness of the glass substrate d s here and otherwise drawn too small, it is a multiple of the layer thickness d D of the thin film 10th
  • a gas separation membrane 10 is shown, which consists only of a selectively gas-permeable solid electrolyte layer S 3 .
  • a hole 14 or channel 15 that completely penetrates the glass substrate 12 exposes the underside of the thin-film membrane 10 and forms a window.
  • the indicated by a straight arrow gas inlet 16 is divided at the thin film membrane 10.
  • the oxygen can pass through the ion-conducting layer S 3 and is separated from the deflected main flow of nitrogen N 2 and carbon dioxide CO 2 .
  • the thin layer 10 of a layer S 2 is therefore also referred to as gas separation membrane 17.
  • FIG. 4 shows a porous glass substrate 12.
  • a fraction of the gas inflow passing through a thin-film membrane 10 can flow off through the porous glass substrate 12 without having to provide holes 14 or channels 15 .
  • a fraction of a gas inflow impinging on a gas-tight glass substrate 12 according to FIG. 5 after passing through the thin film 10 must be able to flow off, as shown in FIG. 3, for which reason at least one hole 14 or a corresponding channel 15 extending through the glass substrate 12 must be provided.
  • FIG. 6 shows a selection of possible embodiments of holes 14 passing through the glass substrate 12, circular, oval, polygonal or any other shape. These holes 14 are always covered by a thin film 10, not shown. In the case of a multilayer thin-film membrane, the holes must be covered by at least one layer, and the remaining layers can only partially cover the hole, as indicated in the octagonal hole 14.
  • the layer S 2 a solid electrolyte, covers the octagonal hole 14 completely, the layer S 3, for example, a cathodic layer, only partially.
  • FIGS. 7 and 8 show an essential field of application of the thin film 10 or composite element 13 according to the invention, a miniaturized fuel cell 18, of which the essential functional elements are shown in two variants.
  • 7 additionally shows the gas flows, namely the gas inflow 16 surrounding the cathodic third layer S 3 and the fuel stream H 2 and / or a hydrocarbon flowing around the anodic first layer S 1 .
  • the atmosphere is oxidizing or reducing according to the electrode.
  • Fig. 8 also shows the electrochemical reaction sequence.
  • the thin-film membrane 10 with the electrochemically active layers of the miniaturized fuel cell 18 essentially comprises
  • An anodic first layer S 1 made of a cermet resting on a rigid glass substrate plate 12 with holes 14 or channels 15, - a second layer S 2 , which also laterally covers the second anode layer S 2 , and forms the solid electrolyte
  • the anodic layer S 1 and the cathodic layer S 3 are each connected to a metallic conductor 20, 22 and lead the generated direct electrical current a consumer 24.
  • the electrodes S 1 , S 3 may contain catalytically active metal particles.
  • the electrode layers S 1 and S 3 are gas-permeable, the electrolyte layer S 2 is gas-tight, but permeable to oxygen ions, which is indicated in Fig. 8.
  • gas 16 in the present case air, flows in, the nitrogen N 2 and the carbon dioxide CO 2 are deflected, the oxygen ions O 2 " pass through the solid electrolyte layer S 2 to the anodic first layer S 1 and react at the Oxidation interface with the hydrogen supplied as fuel to water, which is removed as exhaust gas.
  • the 2 "released electrons e" in the oxidation of the oxygen ions O are passed through a load 24 to the cathodic layer S 3, where the reaction again set in motion and oxygen is reduced.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of the functional parts of a fuel cell SOFC 18 shown below.
  • a fuel cell SOFC 18 Through four holes 14 in a glass substrate 12, the anodic first layer S 1 of a thin-film membrane 10 applied to the substrate 12 is visible.
  • a metallic anodic current conductor 20 Connected to these layers S 1 is a metallic anodic current conductor 20, which is electrically conductively connected via a load 24 and a metallic cathodic current conductor 22 to the invisible cathodic layer of the thin-film membrane 10.
  • FIG. 10 shows the functional principle of a miniaturized single-chamber fuel cell 18, in which the anodic first layer S 1 and the cathodic third layer S 3 are arranged on the same side of the second layer S 2 , a solid-state electrolyte.
  • the thin film 10 is in turn applied to a substrate 12 to form a composite element and forms a composite element 13.
  • the electrical current generated by the miniaturized fuel cell SOFC 18 during operation is conducted via the metallic current conductors 20, 22 to a load 44.
  • FIG. 11 shows a further miniaturized fuel cell SOFC 18 with one as a porous one
  • Solid electrolyte formed second layer S 2nd This layer, together with the anodic first layer S 1 and the cathodic layer S 3, forms the thin-film membrane 10, which passes through a substrate 12 with a hole 14 or channel 15 is supported.
  • both the anodic layer S 1 and the cathodic layer S 3 are surrounded by a mixture of air, fuel and exhaust gas, which is indicated by arrows 26.
  • a hydrocarbon introduced in addition to or in place of H 2 may be liquid or gaseous.
  • a miniaturized SOFC 18 shown in FIG. 12 essentially corresponds to that of FIG. 7.
  • the only essential difference is that between the anodic layer S 1 and the part of the solid-state electrolyte layer S 2 enclosing this anode and the substrate 12 on the other hand, a protective layer S 0, B is arranged. In the present case, this consists of silicon nitride Si 3 N 4 .
  • FIG. 13 Another variant according to FIG. 7 is shown in FIG. 13. Between a central web 34 of the substrate 12, which separates the two channels 15 for fluid distribution, and the anodic first layer S 1 , a heating element 30 is arranged, which is fed by a DC power source 32. The heating element 30 may extend over other areas.
  • a thin film 10 having a total of 13 layers is formed, in addition to the layers S 1 , S 2 and S 3 designated in the preceding figures, the layers S 4 to S 13 .
  • the porosity is constant within the individual layers S 1 to S 13 , but the individual layers show a gradually decreasing porosity. As a result, a gradient is formed. Also parameters other than porosity may form a gradient, for example the chemical composition and / or the morphology.
  • FIG. 15 shows the structure principle of a sensor 36 with a thin film 10 on a substrate 12.
  • the second layer S 2 forming the solid electrolyte is connected over its entire area to the dense glass substrate 12.
  • two electrodes are arranged separately from one another, a noble metal electrode forming the first layer S 1 , in this case of platinum, and a metal oxide electrode forming the third layer S 3 , in this case La 06 Sr 04 CrO 3 .
  • the oxygen ion permeable solid electrolyte, the layer S 2 in the present case consists of 8% Y 2 O 3 doped ZrO 2 .
  • the resistance measured via current conductors 20, 22 is supplied to a measuring instrument 38 with a display panel.
  • FIG. 16 shows the principle of the process sequence for the production of a structured glass substrate 12 with an applied thin-film membrane 10.
  • the parts 40 of the glass substrate 12 which are not to be UV-irradiated or exposed are, as shown in process step a, covered with a photoresist 42.
  • the substrate 12 is exposed to UV and then, in a further process step c, after the removal of the photoresist 42, annealed in an oven.
  • the parts exposed to UV rays 44 of the glass substrate 12 are partially ceramized.
  • the next stage of the process comprises etching out the partially ceramicized parts 44 of the glass substrate 12 up to the protective layer S 0 B (FIG. 12) or, if absent, up to the thin film 10.
  • a final process step d the non-UV-exposed parts 40 of the glass substrate with the thin-film membrane 10 are placed in an oven and completely ceramized.
  • the first layer S 0, A is a metal layer of Pt
  • B an insulating layer, consists of SiN x , SiC x or SiO x .
  • the third layer S 1 is a cermet layer with a metal content of 40% and a ceramic content of 60%, it has the specification Ni-Ce 0 8 Gd 0-2 O 1 9 and the fourth layer S 2 , for oxygen ions O z ⁇ conductive, the specification has Ce 0-8 Gd 0 2 O 1 9 .
  • the fifth layer S 3 here has the specification La 0 6 Sr 0 4 Co 02 Fe 0 8 O 3 .
  • FIG. 18 shows a thin film 10 according to FIG. 17 consisting of a laminate-like film composite, which is applied to a substrate 12 and forms a composite element 13, which serves as a functional element.
  • This substrate 12 gives the thin film 10 the necessary mechanical strength.
  • the layers S O ⁇ A, S OiB, S 1, S 2 and S 3 by a known per se method sequentially deposited, wherein the surface area of the individual layers can also be different.
  • a thin film 10 applied to a substrate 12 is also referred to as a thin film membrane.
  • the Thickness of the substrate d s here and otherwise drawn too small, it is a multiple of the layer thickness d D of the thin film 10th

Abstract

The invention relates to a composite element (13) comprising a thin film (10) that consists of at least two layers (S1, S2, S3) of an oxide-ceramic and metallic material, or a metallic material and an essentially flat substrate (12) that supports the thin film (10). Said substrate is composed of a ceramicizable glass, a glass ceramic, a hybrid form or an intermediate product. To produce the substrate, selected regions are dissolved out of the photostructurable glass substrate (12). The composite element (13) can be successfully used in a miniaturised electrochemical device, in particular in a solid oxide fuel cell SOFC (18), a sensor (36) or as a gas separation membrane (17).

Description

VERBUND EINES DUNNFILMS UND EINES GLASKERAMISCHEN SUBSTRATS ALS MINIATURISIERTES ELEKTROCHEMISCHES GERÄTCONNECTING A THIN FILM AND A CERAMIC SUBSTRATE AS A MINIATURIZED ELECTROCHEMICAL DEVICE
Technisches GebietTechnical area
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verbundelement wenigstens eines Dünnfilms aus mindestens zwei verschiedenen Schichten eines oxid-keramischen, oxid-keramischen und metallischen oder metallischen Materials und eines den Dünnfilm abstützenden, im Wesentlichen flächig ausgebildeten Substrats. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Strukturieren des Substrats und Verwendungen des Verbundelements mit dem Dünnfilm. Stand der TechnikThe invention relates to a composite element of at least one thin film of at least two different layers of an oxide-ceramic, oxide-ceramic and metallic or metallic material and a thin-film supporting, substantially flat-shaped substrate. Furthermore, the invention relates to a method for structuring the substrate and uses of the composite element with the thin film. State of the art
Dünnfilme, insbesondere elektrisch leitende, aus keramischen und/oder metallischen Materialien gewinnen gegenwärtig laufend an Bedeutung. Die Dünnfilme bestehen in der Regel aus mehreren Schichten, insbesondere drei bis fünf, wobei das Material und/oder die Morphologie der einzelnen Schichten in der Regel unterschiedlich sind. Der Dünnfilm wird schichtweise auf dem Substrat abgeschieden, wobei übliche Dünnfilm-Techniken verwendet werden, beispielsweise durch chemische Abscheidung aus der Gasphase, gepulste Laserbedampfung, Sol-Gel-Verfahren, insbesondere Rotationsbeschichtung, oder Sprühpyrolyse. Ferner kann der Dünnfilm insgesamt oder schichtweise als solcher auf das Substrat aufgebracht werden. Nach oder während des Aufbringens werden die Schichten oder der Dünnfilm insgesamt in einem ein- oder mehrstufigen Prozess geglüht, um eine teil- oder vollkristalline Mikrostruktur zu erhalten. Mehrschichtige Dünnfilme werden auch Laminate genannt.Thin films, in particular electrically conductive, of ceramic and / or metallic materials are currently gaining in importance. The thin films usually consist of several layers, in particular three to five, wherein the material and / or the morphology of the individual layers are usually different. The thin film is deposited in layers on the substrate using conventional thin film techniques, for example, chemical vapor deposition, pulsed laser evaporation, sol-gel, especially spin coating, or spray pyrolysis. Further, the thin film may be applied to the substrate as a whole or in layers as such. After or during application, the layers or thin film as a whole are annealed in a single or multi-stage process to obtain a partially or fully crystalline microstructure. Multilayer thin films are also called laminates.
Die US 6896989 B2 beschreibt auf ein Substrat aufgebrachte, aus mehreren Schichten bestehende Dünnfilme, welche als Elektroden und Festkörperelektrolyt in Brennstoffzellen verwendet werden können. Zwischen diesen funktionalen Schichten sind weitereThe US 6896989 B2 describes applied to a substrate, consisting of several layers of thin films, which can be used as electrodes and solid electrolyte in fuel cells. There are more between these functional layers
Schichten, auch aus dem Material der Elektroden, angeordnet. Wahlweise können noch zusätzliche Schichten aus verschiedenen Materialien hinzugefügt werden. Die einzelnenLayers, also from the material of the electrodes, arranged. Optionally, additional layers of different materials can be added. The single ones
Schichten des Dünnfilms werden nach dieser Patentschrift mit an sich bekannten Verfahren, wie RF (Radiofrequenz) -Sputtern, PVD (physikalische Abscheidung aus derLayers of the thin film according to this patent with known per se methods, such as RF (radio frequency) sputtering, PVD (physical deposition from the
Gasphase), CVD (chemische Abscheidung aus der Gasphase) und Elektrophorese, abgeschieden.Gas phase), CVD (chemical vapor deposition) and electrophoresis.
Die bekannten Substrate vermögen für Dünnfilme mit mehreren Schichten und entsprechend komplexen mechanischen Struktureigenschaften nicht zu befriedigen (Rissbildung, ungenügende Lebensdauer).The known substrates are not able to satisfy thin films with multiple layers and correspondingly complex mechanical structural properties (crack formation, unsatisfactory service life).
Darstellung der ErfindungPresentation of the invention
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein mechanisch und auch bei erhöhten Temperaturen stabiles Verbundelement aus wenigstens einem Dünnfilm und einem Substrat der eingangs genannten Art zu schaffen, sodass mit dem Verbundelement hergestellte miniaturisierte elektrochemische Geräte eine hohe Leistungsdichte und eine gute Materialkompatibilität besitzen. Insbesondere soll ein Substrat vorgeschlagen werden, welches mechanische Spannungen mildert und für komplexe mehrschichtige Strukturen geeignet ist.The present invention is based on the object, a mechanically and even at elevated temperatures stable composite element of at least one thin film and To provide a substrate of the type mentioned, so that produced with the composite element miniaturized electrochemical devices have a high power density and good material compatibility. In particular, a substrate is to be proposed which alleviates mechanical stresses and is suitable for complex multilayer structures.
Die Aufgabe wird bezüglich des Verbundelements erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Substrat aus einem keramisierbaren Glas, einer Glaskeramik, einer Mischform oder einem Zwischenzustand der beiden, besteht.The object is achieved according to the invention with respect to the composite element in that the substrate consists of a ceramizable glass, a glass ceramic, a mixed form or an intermediate state of the two.
Durch die erfindungsgemässe Kombination von Mehrschichtdünnfilmen und keramisierbarem Glas wird erreicht, dass bei den Temperaturen des Herstellprozesses das Substrat in einem gewissen Mass erweicht und die in dem Mehrschichtdünnfilm auftretenden Spannungen vermindert werden. Weil sich in der erfindungsgemässen Anordnung das Substrat aufgrund der Erweichung an den Dünnfilm anpasst, werden die spannungsbedingten Schichtverformungen nicht zu Rissen und Brüchen führen.The inventive combination of multi-layer thin films and ceramizable glass ensures that at the temperatures of the production process, the substrate softens to a certain extent and the stresses occurring in the multi-layer thin film are reduced. Because in the arrangement according to the invention the substrate adapts to the thin film due to the softening, the stress-induced layer deformations will not lead to cracks and fractures.
Spezielle und weiterbildende Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen.Specific and further developing embodiments of the invention are the subject of dependent claims.
Im Folgenden umfasst der Ausdruck Glas bzw. Glassubstrat stets ein keramisierbares Glas, eine Glaskeramik, eine Mischform oder einen Zwischenzustand der beiden.In the following, the term glass or glass substrate always comprises a ceramizable glass, a glass ceramic, a mixed form or an intermediate state of the two.
Vorzugsweise handelt es sich beim Substrat um ein lichtempfindliches, strukturierbares Glas, das ätzbar ist. Insbesondere geeignet ist das lichtempfindliche Glas FOTURAN der Firma MIKROGLAS. Dieses Spezialglas ist in der Regel porenfrei, es kann jedoch auch vollständig oder über bestimmte Zonen porös ausgebildet sein. Weitere vorteilhafte Eigenschaften dieses Glases sind die chemische, Dimensions- und Temperatur- Beständigkeit und die Homogenität. |Preferably, the substrate is a photosensitive structurable glass that is etchable. Particularly suitable is the photosensitive glass FOTURAN from MIKROGLAS. This special glass is usually free of pores, but it may also be formed completely or porous over certain areas. Further advantageous properties of this glass are chemical, dimensional and temperature resistance and homogeneity. |
Das erfindungsgemäss eingesetzte Substrat hat einen im Bereich der keramischen Schichten des aufgebrachten Dünnfilms liegenden thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Dieser Bereich liegt in der Praxis bei (5 - 20) • 10"6 K'1. Zweckmässig ist ein Verbundelement mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Dünnfilms im Bereich von (8 - 15) • 10"6 K"1 und ein thermischer Ausdehnungskoeffizient des Glases im Bereich von (8 - 10) • 10"6 K"1. Benachbarte oder sich überlappende thermische Ausdehnungskoeffizienten haben offensichtliche Vorteile, insbesondere bezüglich der Stabilität des Verbundes bei schockartigen Temperaturänderungen. Diese können bei stark unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu Defekten, Deformationen und Zerstörung führen. Substrate auf der Basis von Silizium beispielsweise haben einen drei- bis fünfmal tieferen thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die Keramikmaterialien des Dünnfilms, weshalb diese Substrate vorliegend nicht verwendbar sind.The substrate used according to the invention has a thermal expansion coefficient lying in the region of the ceramic layers of the applied thin film. This range is, in practice, (5-20) • 10 ". 6 K '1 Useful is a composite element with a thermal expansion coefficient of the thin film in the range of (8-15) • 10" 6 K "1, and a thermal expansion coefficient of the Glass in the range of (8 - 10) • 10 " 6K " 1 . Adjacent or overlapping thermal expansion coefficients have obvious advantages, in particular with regard to the stability of the composite in the event of shock-like temperature changes. These can lead to defects, deformations and destruction at very different thermal expansion coefficients. Silicon-based substrates, for example, have a thermal expansion coefficient three to five times lower than the ceramic materials of the thin film, which is why these substrates are not usable in the present case.
Dem Dünnfilm wird eine hinreichende mechanische Stabilität verliehen, indem die Dicke eines ihn stützenden Glassubstrats meist wenigstens etwa der fünffachen, vorzugsweise wenigstens etwa der zehnfachen gesamten Schichtdicke des Dünnfilms entspricht. Das Glassubstrat kann flexibel, z. B. als Folie, oder starr, z. B. als Platte, ausgebildet sein. Beide Ausführungsformen des Substrats können dicht, über die ganze Fläche oder Teile davon porös sein und/oder beliebig gestaltbare Löcher oder Kanäle aufweisen, was als strukturiertes Substrat bezeichnet wird. Wenigstens Teile der porösen Bereiche und die Löcher oder Kanäle sind mit dem Dünnfilm abgedeckt, welcher in dieser Funktion als Membrane bezeichnet wird. Die Kanäle dienen auch der Fluidverteilung, sie können auch als das Substrat nur teilweise durchgreifende Nuten ausgebildet sein. Nach speziellen Ausführungsformen der Erfindung kann der Dünnfilm auch gleich dick oder dicker als das Substrat ausgebildet sein. Jeder keramische Schichtverbund wird vorliegend einfachheitshalber als Dünnfilm bezeichnet.Sufficient mechanical stability is imparted to the thin film in that the thickness of a glass substrate supporting it usually corresponds to at least about five times, preferably at least about ten times the total layer thickness of the thin film. The glass substrate can be flexible, e.g. B. as a film, or rigid, z. B. as a plate may be formed. Both embodiments of the substrate may be dense, porous over the entire area or parts thereof, and / or have arbitrarily configurable holes or channels, which is referred to as a structured substrate. At least parts of the porous areas and the holes or channels are covered with the thin film, which in this function is called a membrane. The channels also serve the fluid distribution, they can also be formed as the substrate only partially thorough grooves. According to specific embodiments of the invention, the thin film may also be formed to be thicker or thicker than the substrate. Each ceramic layer composite is referred to herein for the sake of simplicity as a thin film.
Die das Substrat durchgreifenden Löcher oder Kanäle sind zweckmässig wenigstens je 100 μm2 gross und von beliebiger, jedoch zweckmässiger, geometrischer Form. Nach oben wird die Fläche dieser Löcher oder Kanäle durch die mechanische Stabilität des als Membrane wirkenden Dünnfilms und des Substrats selbst begrenzt.The holes or channels penetrating the substrate are expediently at least 100 μm 2 in size and of any but expedient, geometric shape. At the top, the area of these holes or channels is limited by the mechanical stability of the membrane thin film and the substrate itself.
Ein wesentlicher Vorteil von Dünnfilmen im submikronen Bereich besteht wie erwähnt darin, dass die Körner nur ein zeitlich begrenztes Kornwachstum zeigen, sie wachsen nach dem Erreichen einer vom Material und der Herstellungsmethode abhängigen Korngrösse nicht mehr weiter. Diese Entspannungszeit liegt in der Regel zwischen 5 und 20 Stunden, insbesondere bei etwa 10 Stunden. Eine im Wesentlichen stabile Korngrösse kann bei Temperaturen bis vorzugsweise etwa 1 1000C aufrechterhalten werden. Unter einer etwa stabilen Komgrösse wird vorliegend verstanden, dass die Abweichung nach der Entspannungszeit höchstens noch etwa + 5 %, vorzugsweise höchstens etwa + 2 % beträgt. Bei einer Komgrösse von beispielsweise 500 nm liegt das nachträgliche Kornwachstum im Bereich von höchstens etwa 25 nm, insbesondere von höchstens etwa 10 nm.As mentioned, a major advantage of submicron thin films is that the grains only show a time-limited grain growth, they no longer grow after reaching a grain size dependent on the material and the method of production. This relaxation time is usually between 5 and 20 hours, especially around 10 hours. A substantially stable particle size can be maintained at temperatures of preferably up to about 1 100 0C. In the present case, an approximately stable particle size is understood to mean that the deviation after the expansion time is at most approximately + 5%, preferably at most approximately + 2%. With a grain size of, for example, 500 nm, the subsequent grain growth is in the range of at most about 25 nm, in particular of at most about 10 nm.
Die Dicke der einzelnen Schichten des Dünnfilms ist beliebig, zweckmässig liegt sie in einem Bereich von 5 bis 10000 nm, vorzugsweise von 10 bis 1000 nm, bei einer gemittelten Komgrösse K von höchstens etwa 200 nm, vorzugsweise von 5 bis 100 nm. Bezogen auf die Schichtdicke einer einzelnen Schicht des Dünnfilms liegt die Komgrösse K vorzugsweise bei höchstens etwa 50 %, insbesondere bei höchstens etwa 20 %. Hier und im Folgenden wird eine amorphe Schichtstruktur nicht speziell erwähnt, sie wird sinngemäss den feinkörnigen Dünnfilmen zugeordnet.The thickness of the individual layers of the thin film is arbitrary, it is practical in a range of 5 to 10,000 nm, preferably from 10 to 1000 nm, with an average particle size K of at most about 200 nm, preferably from 5 to 100 nm Layer thickness of a single layer of the thin film, the Kom size K is preferably at most about 50%, in particular at most about 20%. Here and below, an amorphous layer structure is not specifically mentioned, it is assigned analogously to the fine-grained thin films.
Der Dünnfilm weist vorzugsweise stets wenigstens eine Schicht auf, welche ionisch oder ionisch und elektronisch leitend ist, insbesondere für O2"- Ionen. Diese Schicht, der Festkörperelektrolyt, ist immer vorwiegend ionisch, allenfalls auch geringfügig elektronisch leitend.The thin film preferably always has at least one layer which is ionic or ionic and electronically conductive, in particular for O 2 " ions.This layer, the solid electrolyte, is always predominantly ionic, if necessary even slightly electronically conductive.
Die gesamte elektrische Leitfähigkeit liegt in der Regel im Bereich von 0,02 bis 105 S/m (Siemens/Meter). Eine elektrische Leitfähigkeit kann anwendungsbezogen erforderlich sein, beispielsweise bei elektrochemisch aktiven Elektroden und Elektrolyten, welche gemeinsam oder einzeln als miniaturisierte Sensoren, Gastrennmembranen oder Festoxid- Brennstoffzellen (SOFC, solid oxide fuel cells) eingesetzt werden.The total electrical conductivity is usually in the range of 0.02 to 10 5 S / m (Siemens / meter). An electrical conductivity may be required in the application, for example in the case of electrochemically active electrodes and electrolytes, which are used together or individually as miniaturized sensors, gas separation membranes or solid oxide fuel cells (SOFCs).
Der Dünnfilm kann aus verschiedenen, lamellenartig aufgebauten, in sich homogenen Schichten mit schichtweise kontinuierlich leicht veränderter chemischer Zusammensetzung, Morphologie und/oder Porosität bestehen, wobei ein Gradient bezüglich der chemischen Zusammensetzung, Morphologie und/oder Porosität hergestellt wird. Falls z. B. eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms porös sind, tritt die Porosität in einem Bereich von > 0 bis 70 Vol.-% auf. Von Schicht zu Schicht kann die Porosität variieren, bei kontinuierlicher Zunahme oder Abnahme unter Ausbildung eines Porositätsgradienten. Der in der Praxis am häufigsten verwendete Dünnfilm umfasst eine Anoden-, eine Festkörperelektrolyt- und eine Kathodenschicht, wobei alle Schichten elektrisch leitend sind. Diese Schichten können je nach Bedarf weitere dazwischen liegende oder als Deckschichten ausgebildete Schichten umfassen.The thin film may be comprised of various lamellar, inherently homogeneous layers having layered continuously slightly altered chemical composition, morphology and / or porosity, producing a gradient in chemical composition, morphology and / or porosity. If z. For example, when one or more layers of the thin film are porous, the porosity occurs in a range of> 0 to 70% by volume. From layer to layer, the porosity can vary with continuous increase or decrease to form a porosity gradient. The most commonly used thin film in practice comprises an anode, a solid state electrolyte, and a cathode layer, with all layers being electrically conductive. These layers may comprise further intermediate layers or layers formed as cover layers as required.
Die Schichten des Dünnfilms bestehen aus mindestens einer Oxid-Keramik und mindestens einem Metall, aber auch aus einer Mischung aus mindestens einer Oxid- Keramik und mindestens einem Metall, letztere Zusammensetzung wird auch Cermet genannt. Ein Dünnfilm kann nicht rein metallisch sein, mindestens eine Schicht muss vorwiegend ionisch leitend sein. Die Schichten des Dünnfilms können amorph, zweiphasig amorph-kristallin, oder vollkristallin vorliegen.The layers of the thin film consist of at least one oxide ceramic and at least one metal, but also of a mixture of at least one oxide ceramic and at least one metal, the latter composition is also called cermet. A thin film can not be purely metallic, at least one layer must be predominantly ionic. The layers of the thin film may be amorphous, biphasic amorphous-crystalline, or fully-crystalline.
In der freien Oberfläche des Substrats, also in der vom Dünnfilm abgewandten Seite der Oberfläche, ist ein Fluidverteiler für das durch- oder überströmende Fluid angeordnet, welcher zweckmässig kanal- oder nutenförmig ausgebildet ist. Die kanalförmige Ausführungsform durchgreift das Substrat vollständig, er wird von der überspannten Membrane abgedeckt. Ein nutenförmiger Fluidverteiler dagegen ist bezüglich der Tiefe lediglich teilweise aus dem Substrat ausgespart.In the free surface of the substrate, that is, in the side facing away from the thin film side of the surface, a fluid distributor for the through- or overflowing fluid is arranged, which is expedient channel-shaped or groove-shaped. The channel-shaped embodiment passes completely through the substrate, it is covered by the spanned membrane. By contrast, a groove-shaped fluid distributor is only partially recessed with respect to the depth from the substrate.
Besonders vorteilhaft ist es, zwischen den die SOFC bildenden Schichten und dem Substrat eine Metallschicht (als unterste Schicht des Dünnfilms) vorzusehen, welche in den freiliegenden Teilen der Membrane als Schutzschicht, Ätzstop, Haftlage, Abdichtung oder Diffusionsbarriere zwischen Substrat und den nachfolgenden Schichten wirkt. Aufgrund ihrer metallischen Leitfähigkeit dient die unterste Schicht auch zur elektrischen Kontaktierung der darüber liegenden Schichten. Je nach Funktion kann die Metallschicht beim Aufbringen oder nachträglich strukturiert werden, oder dicht oder porös sein. Porosität oder eine löchrige Struktur sind vorteilhaft wenn Gaszutritt zu dem darüberliegenden Dünnfilm gewährleistet werden soll. Die Metallschicht besteht bevorzugt aus wenigstens einer der Substanzen Co, Fe, Cr, Ti, Cu, Au, Ag, Ni, Pt, Ta, Si, Pd, Ru, oder Rh. Falls erforderlich kann eine Isolierschicht aufgetragen werden, die aus SiCx SiNx und SiOx besteht. Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform der Erfindung kann wenigstens ein Teil des Verbundbereichs zwischen dem Dünnfilm und dem Glassubstrat ein Heizelement umfassen, welches zusätzlich Wärme einbringen kann, beispielsweise in eine miniaturisierte SOFC. Ein auf das Substrat aufgebrachter Düπnfilm weist vorzugsweise in allen Schichten eine Komgrösse von höchstens etwa 500 nm auf. In wenigstens einer dieser Schichten bleibt nach einer Entspannungszeit auch in einem erhöhten Temperaturbereich eine im Wesentlichen stabile Komgrösse erhalten, was sich auf die Eigenschaften positiv auswirkt.It is particularly advantageous to provide a metal layer (as the lowermost layer of the thin film) between the SOFC-forming layers and the substrate, which acts in the exposed parts of the membrane as a protective layer, etch stop, adhesive layer, seal or diffusion barrier between the substrate and the subsequent layers. Due to its metallic conductivity, the lowermost layer also serves to electrically contact the overlying layers. Depending on the function, the metal layer can be structured during application or subsequently, or be dense or porous. Porosity or a holey structure are advantageous if gas access to the overlying thin film is to be ensured. The metal layer is preferably composed of at least one of Co, Fe, Cr, Ti, Cu, Au, Ag, Ni, Pt, Ta, Si, Pd, Ru, or Rh. If necessary, an insulating layer composed of SiC x SiN x and SiO x exists. According to another specific embodiment of the invention, at least part of the composite region between the thin film and the glass substrate may comprise a heating element which may additionally introduce heat, for example into a miniaturized SOFC. A thin film applied to the substrate preferably has a grain size of at most about 500 nm in all layers. In at least one of these layers, after a relaxation time, a substantially stable particle size is retained even in an elevated temperature range, which has a positive effect on the properties.
Die einzelnen Schichten des die Öffnungen im Substrat abdeckenden Dünnfilms müssen bezüglich der Fläche nicht gleich gross sein. Mindestens eine Schicht des Dünnfilms muss mindestens eine der Substratöffnungen abdecken. Jede der anderen Schichten des Dünnfilms kann diese erste Schicht ganz oder teilweise bedecken oder über die erste Schicht hinausragen. Die Schichten des als Membran wirkenden Dünnfilms können durch selektives Abscheiden oder Ätzen, durch Lift-Off- oder Maskierungstechniken, oder durch beliebige Kombinationen dieser Abscheidungen und in irgendeiner Form strukturiert werden.The individual layers of the thin film covering the openings in the substrate need not be of equal size with respect to the area. At least one layer of the thin film must cover at least one of the substrate openings. Each of the other layers of the thin film may completely or partially cover this first layer or protrude beyond the first layer. The layers of the membrane-acting thin film may be patterned by selective deposition or etching, by lift-off or masking techniques, or by any combination of these depositions, and in any form.
Für miniaturisierte Geräte mit elektrochemisch aktiven Elektroden und einem Festkörperelektrolyten wird ein Dünnfilm mit mindestens drei dieser feinkörnigen Schichten übereinander als Membran auf ein Substrat aufgebracht. Die Arbeitstechniken sind, wie eingangs erwähnt, an sich bekannt.For miniaturized devices with electrochemically active electrodes and a solid electrolyte, a thin film with at least three of these fine-grained layers is applied one above the other as a membrane to a substrate. The working techniques are, as mentioned above, known per se.
Eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms können aus einem Metall oder einem Metalloxid, z.B. aus Cu, Co, Mn, Ag oder NiOx, FeOx, MnOx, CuOx, CoOx, MnOx, AgOx, RuOx oder Mischungen von Metallen und/oder Metalloxiden bestehen. Ferner kann eine oxid- keramische Komponente mit ionischer oder gemischt ionisch und elektronischer Leitfähigkeit, wie z.B. dotiertes Ceroxid AxCe1-x0z^, wobei A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05<x<0.3 ist, oder dotiertes Zirkonoxid LnyZr1-yO2^, wobei Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08<y<0.12 ist, zum Metall, Metalloxid oder der Mischung aus Metall und Metalloxid hinzugefügt werden. Der Volumenanteil von Metall- und Oxid-Keramik-Komponente liegt zwischen 20 und 80 Vol.-%. Der Volumenanteil an metallischer Phase des Feststoffteils des Cermets liegt zwischen 0 und 70 Vol.-%. Das Verhältnis zwischen Metall und Oxid-Keramik kann sowohl uniform verteilt, als auch einfach oder mehrfach graduiert über der Filmdicke sein, mit einem Verhältnis zwischen 0 (kein Metall in der Schicht) und 100% (reine Metallschicht) Metall an jeder Stelle des Dünnfilms. Die Porosität des Dünnfilms reicht von 0 bis 50% im oxidierten Zustand, alle metallischen Komponenten liegen als Metalloxid vor, und >0 bis 70% für den reduzierten Zustand, alle metallischen Komponenten liegen als Metall vor, mit einer homogenen oder nicht homogenen Verteilung im Dünnfilm. Die Porosität kann als Gradient von dicht zu 70% Porosität des Dünnfilmes vorliegen. Die gemittelte Komgrösse K der Materialien kann durch thermisches Glühen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt werden, sie umfasst gemittelte Korngrössen K von 5 bis 500 nm. Die oxid-keramische Phase der Schichten des Dünnfilms weisen stabile Mikrostrukturen als Funktion der Zeit unter reduzierenden Bedingungen bei Temperaturen bis zu 700 0C auf. Wenn der Metallgehalt über einem bestimmten Grenzvolumen liegt, ab welchem die metallische Leitung wahrnehmbar wird, ist die gesamte elektrische Leitfähigkeit zwischen Raumtemperatur und 700 0C grösser als 10 S/m, das Metall liegt in einem reduzierten, also metallischen Zustand vor. Alle diese Materialien können mit den folgenden Metallen beschichtet, imprägniert oder dotiert werden oder Verbundwerkstoffe mit diesen Metallen bilden, z.B. Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh und Ru.One or more layers of the thin film can be made of a metal or a metal oxide, for example of Cu, Co, Mn, Ag or NiO x , FeO x , MnO x , CuO x , CoO x , MnO x , AgO x , RuO x or mixtures of Metals and / or metal oxides exist. Furthermore, an oxide-ceramic component with ionic or mixed ionic and electronic conductivity, such as doped cerium oxide A x Ce 1-x 0 z ^, where A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05 <x <0.3, or doped zirconium oxide Ln y Zr1- y O 2 ^, wherein Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0:08 <y <12:12 is, the metal, metal oxide or the mixture of metal and metal oxide are added. The volume fraction of metal and oxide ceramic component is between 20 and 80 vol .-%. The volume fraction of metallic phase of the solid part of the cermet is between 0 and 70 vol .-%. The ratio of metal to oxide ceramic can be uniformly distributed as well as singly or multiply graduated over the film thickness, with a ratio between 0 (no metal in the layer) and 100% (pure metal layer) metal at each point of the thin film. The porosity of the thin film ranges from 0 to 50% in the oxidized state, all metal components are present as metal oxide, and> 0 to 70% for the reduced state, all metal components are present as metal, with a homogeneous or non-homogeneous distribution in the thin film. The porosity may be present as a gradient of close to 70% porosity of the thin film. The average particle size K of the materials can be determined by thermal annealing at different temperatures, it comprises average grain sizes K of 5 to 500 nm. The oxide-ceramic phase of the layers of the thin film exhibit stable microstructures as a function of time under reducing conditions at temperatures up to 700 0 C on. If the metal content is above a certain limit volume, from which the metallic line is perceived, the total electrical conductivity between room temperature and 700 0 C is greater than 10 S / m, the metal is in a reduced, ie metallic state. All of these materials may be coated, impregnated or doped with the following metals, or may form composites with these metals, eg Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh and Ru.
Weiter können eine oder mehrere der Schichten des Dünnfilms aus dotiertem Ceroxid AxCe1^O2-5 bestehen, wobei A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05<x<0.3 ist, oder aus dotiertem Zirkonoxid Ln11Zr1^O2-5, wobei Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08<y<0.12 ist, oder aus La1^SrxGa1- yMgyO3±δ mit 0<x<1 und 0<y< 1. Die Schichten dieses Dünnfilms sind von dichter Nanostruktur und weisen eine Filmdicke zwischen 10 und 5000 nm auf. Ein Dünnfilm mit Schichten einer gemittelten Komgrösse K zwischen 5 und 500 nm kann hergestellt werden. Dieser Dünnfilm hat folgende elektrische Eigenschaften:Further, one or more of the layers of the thin film may be doped ceria A x Ce 1 ^ O 2-5 where A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05 <x <0.3, or doped zirconia Ln 11 Zr 1 ^ O 2-5 , where Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08 <y <0.12, or La 1 Sr x Ga 1 -y Mg y O 3 ± δ with 0 <x <1 and 0 <y <1. The layers of this thin film are of dense nanostructure and have a film thickness between 10 and 5000 nm. A thin film with layers of average particle size K between 5 and 500 nm can be produced. This thin film has the following electrical properties:
a) Gesamte elektrische Leitfähigkeit zwischen 0.02 und 5 S/m bei 500 0C unda) total electrical conductivity between 0.02 and 5 S / m at 500 0 C and
0.25 und 10 S/m bei 700 0C, beides in Luft vermessen.0.25 and 10 S / m at 700 0 C, both measured in air.
b) Eine Aktivierungsenergie der elektrischen Leitfähigkeit in Luft zwischen 0.5 und 1.5 eV innerhalb des Temperaturbereiches 100 bis 1000 CC.b) An activation energy of electrical conductivity in air between 0.5 and 1.5 eV within the temperature range 100 to 1000 C C.
c) Die elektrolytische Bereichsabgrenzung (electrolytic domain boundary) ist bei 500 0C bei Sauerstoffpartialdrücken kleiner als lO"19 atm und bei 700 0C beic) The electrolytic domain boundary is at 500 0 C at oxygen partial pressures less than 10 "19 atm and at 700 0 C at
Sauerstoffpartialdrücken kleiner als 10"14atm.Oxygen partial pressures less than 10 "14 atm.
Weiter können eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms aus einem Perowskit des TypsFurther, one or more layers of the thin film of a perovskite of the type
AxA' 1-xByB'1-yO3±δ bestehen, wobei A, A', B und B' irgendeines der folgenden Elemente ist: AI,A x A ' 1-x B y B' 1 -y O 3 ± δ , where A, A ', B and B' are any of the following:
Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y und 0<x<1, 0<y<1. Nach einer Untervariante werden Pyrochlor-Ruthenate der Zusammensetzung A2Ru207±δ, wobei A = Bi, Y, Pb oder A2-αA'αMO4±δ mit (A=Pr, Sm; A'=Sr; M=Mn, Ni; 0<α<1) oder ein Material der folgenden Zusammensetzung: A2NiO445 (A=Nd, La); AxByNi04±δ mit A, B = AI, Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y und 0<x<1, 0<y<1, oder La4Ni3-xCoxO10±δ, oder YBa(Co,Fe)4O7±s oder Baln1-xCoxO3±δ oder Bi2.xYxO3 (0<x<1) oder La2NiLxCuxO445 (0<x<1), oder Y1Ba2Cu3O7, verwendet. All diese Materialien können mit den folgenden Metallen beschichtet, imprägniert oder dotiert werden oder Verbundwerkstoffe mit diesen Metallen bilden: Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh und Ru. Ferner können die Dünnfilme aus einem Gemisch dieser Materialien mit dotiertem Ceroxid AxCe1-x02-5, wobei A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05<x<0.3 oder dotiertem Zirkonoxid Ln11Zr1^O2-5, wobei Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08<y<0.12 oder La 1-xSrxGa 1-yMgy03±δ mit 0<x<1 und 0<y<1 ist, bestehen. Die Dünnfilme weisen vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 50 und 10000 nm auf und eine gemittelte Korngrösse K zwischen 5 und 500 nm. Die gesamte elektrische Leitfähigkeit bei 5500C ist im Bereich zwischen 10 und 100000 S/m in Luft. Die Dünnfilme sind an Luft stabil und können dicht oder porös mit einer Porosität zwischen >0 bis 70 Vol.-% vorliegen.Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y and 0 <x <1, 0 <y <1. According to a sub-variant, pyrochlorobuthenates of the composition A 2 Ru 2 O 7 ± δ , where A = Bi, Y, Pb or A 2 -α A ' α MO 4 ± δ with (A = Pr, Sm; A' = Sr; M = Mn, Ni; 0 <α <1) or a material of the following composition: A 2 NiO 445 (A = Nd, La); A x B y Ni04 ± δ with A, B = Al, Ba, Ca, Ce, Co, Cu, Dy, Fe, Gd, La, Mn, Nd, Pr, Sm, Sr, Y and 0 <x <1, 0 <y <1, or La 4 Ni 3-x Co x O 10 ± δ , or YBa (Co, Fe) 4 O 7 ± s or Baln 1-x Co x O 3 ± δ or Bi 2 . x Y x O 3 (0 <x <1) or La 2 Ni L x Cu x O 445 (0 <x <1), or Y 1 Ba 2 Cu 3 O 7 . All of these materials can be coated, impregnated or doped with the following metals or composites formed with these metals: Ag, Au, Cu, Pd, Pt, Rh and Ru. Furthermore, the thin films of a mixture of these materials with doped ceria A x Ce 1-x 0 2-5 , where A = Gd, Sm, Y, Ca, 0.05 <x <0.3 or doped zirconia Ln 11 Zr 1 ^ O 2- 5 , where Ln = Y, Sc, Yb, Er, 0.08 <y <0.12 or La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y 0 3 ± δ with 0 <x <1 and 0 <y <1 , The thin films preferably have a layer thickness between 50 and 10,000 nm and an average grain size K between 5 and 500 nm. The total electrical conductivity at 550 ° C. is in the range between 10 and 100,000 S / m in air. The thin films are stable in air and may be dense or porous with a porosity between> 0 to 70% by volume.
Schliesslich können, zusätzlich zu wenigstens einer keramischen oder Cermet-Schicht, eine oder mehrere Schichten des Dünnfilms aus einem Metall oder einem Metallgemisch, z.B. Pt, Au, Ag, Ni und anderen vorliegen, welche durch Sputtertechniken, wie RF- (Radiofrequenz) oder Gleichstrom-Sputtem, einer Aufdampftechnik oder irgendeiner anderen Vakuum-Technik, elektrochemische Abscheidung oder einer Paste aus Metalloxid Pulver und irgendeiner organischen oder nicht organischen Komponente hergestellt werden.Finally, in addition to at least one ceramic or cermet layer, one or more layers of the thin film of a metal or metal mixture, e.g. Pt, Au, Ag, Ni, and others formed by sputtering techniques, such as RF (Radio Frequency) or DC sputtering, vapor deposition, or any other vacuum technique, electrochemical deposition, or a paste of metal oxide powder and any organic or non-organic component getting produced.
Bezüglich des Verfahrens wird die Aufgabe erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass aus dem strukturierbaren Glassubstrat selektiv Bereiche herausgelöst werden.With respect to the method, the object is achieved according to the invention in that areas are selectively removed from the structurable glass substrate.
Vorzugsweise werden die zu entfernenden Teile der Oberfläche mit UV belichtet, zur wenigstens teilweisen, selektiven Umwandlung in Glaskeramik getempert, die belichteten Teile spezifisch entfernt. Die nicht belichteten Teile können anschliessend keramisiert werden.Preferably, the parts of the surface to be removed are exposed to UV, annealed for at least partial, selective conversion into glass-ceramic, specifically removing the exposed parts. The unexposed parts can then be ceramized.
Das Verfahren wird mit an sich bekannten Prozesstechniken durchgeführt. Das unbehandelte Glassubstrat wird mit einer Maske oder mit einem Fotolack so abgedeckt, dass lediglich die zu entfernenden Teile des Substrats freigelassen, die übrigen Teile abgedeckt werden. Nach einer durch den Glashersteller vorgegebenen Anleitung erfolgt ein Belichten mit UV-Strahlen und anschliessend ein Tempern in einem Ofen. Dabei werden die belichteten Teile des Glassubstrats wenigstens teilweise kristallisiert. Nach dem Entfernen des Substrats aus dem Ofen, ebenfalls nach den Vorgaben des Glasherstellers, wird die wenigstens teilkristallisierte Glaskeramik beispielsweise durch Ätzen herausgelöst. Dabei entstehen exakt begrenzte Löcher oder Kanäle, welche bis zu der erwähnten Schutzschicht oder bis zum Dünnfilm reichen, welche durch das Ätzmittel nicht oder nur wenig angegriffen werden. Abschliessend kann das übrig bleibende Substrat in einem Ofen vollständig oder weitergehend keramisiert werden. Wie erwähnt handelt es sich um miniaturisierte Substrate, die Löcher sind wenigstens 100 μm2 gross, haben also im Fall von quadratischen Öffnungen eine Seitenlänge von wenigstens 10 μm. Die Fläche einer Aussparung bleibt in der Regel weit unter einem mm2.The process is carried out by per se known process techniques. The untreated glass substrate is covered with a mask or with a photoresist so that only the parts of the substrate to be removed are left free, the remaining parts be covered. Following instructions given by the glass manufacturer, exposure is carried out with UV rays and then annealing in an oven. In this case, the exposed parts of the glass substrate are at least partially crystallized. After removal of the substrate from the oven, also according to the specifications of the glass manufacturer, the at least partially crystallized glass ceramic is dissolved out, for example, by etching. This creates exactly limited holes or channels, which extend to the mentioned protective layer or to the thin film, which are not or only slightly attacked by the etchant. Finally, the remaining substrate can be completely or further ceramized in an oven. As mentioned, these are miniaturized substrates, the holes are at least 100 microns 2 large, so in the case of square openings have a side length of at least 10 microns. The area of a recess usually remains well below a mm 2 .
Die hauptsächliche Verwendung eines erfindungsgemässen Verbundelements umfasst den Einsatz in einem miniaturisierten elektrochemischen Gerät, insbesondere in einer Festoxid- Brennstoffzelle, einem Sensor oder als Gastrennmembrane.The main use of a composite element according to the invention comprises use in a miniaturized electrochemical device, in particular in a solid oxide fuel cell, a sensor or as a gas separation membrane.
Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Die Erfindung wird anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen, welche auch Gegenstand von abhängigen Patentansprüchen sind, näher erläutert. Die Querschnitte zeigen schematisch:The invention will be explained in more detail with reference to embodiments shown in the drawing, which are also the subject of dependent claims. The cross sections show schematically:
Fig. 1 einen Dünnfilm mit drei SchichtenFig. 1 shows a thin film with three layers
Fig. 2 ein Verbundelement mit einem Dünnfilm gemäss Fig. 12 shows a composite element with a thin film according to FIG. 1
Fig. 3 einen Dünnfilm aus einer Schicht als GastrennmembraneFig. 3 shows a thin film of a layer as a gas separation membrane
Fig. 4 ein poröses Substrat mit DünnfilmFig. 4 shows a porous substrate with thin film
Fig. 5 ein dichtes Substrat mit einem durchgehenden Loch bzw. Kanal mitFig. 5 is a dense substrate with a through hole or channel with
Dünnfilm Fig. 6 eine dichte Membran mit verschiedenen Lochformen (Draufsicht)thin film 6 a dense membrane with different hole shapes (top view)
Fig. 7 eine miniaturisierte Brennstoffzelle mit einem Verbundelement7 shows a miniaturized fuel cell with a composite element
Fig. 8 eine Variante von Fig. 78 shows a variant of FIG. 7
Fig. 9 eine weitere Brennstoffzelle (Ansicht von unten)9 shows another fuel cell (view from below)
Fig. 10 eine Einkammer-Brennstoffzelle mit Elektroden einer Dünnschicht- membrane nebeneinander10 shows a single-chamber fuel cell with electrodes of a thin-film membrane next to one another
Fig. 1 1 eine Einkammer-Brennstoffzelle mit einem porösen Festkörperelektrolyten der DünnschichtmembraneFig. 1 1 a single-chamber fuel cell with a porous solid electrolyte of the thin-film membrane
Fig. 12 eine Brennstoffzelle gemäss Fig. 7 mit Schutzschicht auf dem SubstratFIG. 12 shows a fuel cell according to FIG. 7 with a protective layer on the substrate. FIG
Fig. 13 eine Brennstoffzelle gemäss Fig. 7 mit einem Heizelement13 shows a fuel cell according to FIG. 7 with a heating element
Fig. 14 einen Dünnfilm mit einem GradientenFig. 14 shows a thin film with a gradient
Fig. 15 einen Gassensor mit einer Dünnschichtmembrane, und15 shows a gas sensor with a thin-film membrane, and
Fig. 1ό einen Prozessablauf für ein strukturiertes GlassubstratFig. 1ό a process flow for a structured glass substrate
Fig. 17 eine Variante von Fig. 1 mit einem Dünnfilm aus fünf Schichten17 shows a variant of FIG. 1 with a thin film of five layers
Fig. 18 ein Verbundelement mit einem Dünnfilm gemäss Fig. 17 Wege zur Ausführung der Erfindung18 shows a composite element with a thin film according to FIG. 17 Ways to carry out the invention
Fig. 1 zeigt einen Dünnfilm 10 mit Laminatstruktur aus drei Schichten, einer ersten Schicht S1, einer zweiten Schicht S2 und einer dritten Schicht S3. Vorliegend ist die erste Schicht S1 eine Cermet-Schicht mit einem Metallanteil von 40 % und einem Keramikanteil von 60 %, sie hat die Spezifikation Ni-Ce08Gd02O19. Die zweite Schicht S2, für reduzierte Sauerstoffionen O2" leitend, hat die Spezifikation Ce0-8Gd0-2O1-9. Die dritte Schicht S3 hat vorliegend die Spezifikation La0-6Sr0-4Co0 2Fe0-8O3. Mit dL ist die Dicke einer Schicht S1, S2, S3 bezeichnet.1 shows a thin film 10 with a laminate structure comprising three layers, a first layer S 1 , a second layer S 2 and a third layer S 3 . In the present case, the first layer S 1 is a cermet layer with a metal content of 40% and a ceramic content of 60%, it has the specification Ni-Ce 08 Gd 02 O 19 . The second layer S 2 , conducting O 2 " for reduced oxygen ions, has the specification Ce 0-8 Gd 0-2 O 1-9 The third layer S 3 has the specification La 0-6 Sr 0-4 Co 0 2 in the present case Fe 0-8 O 3. The thickness of a layer S 1 , S 2 , S 3 is denoted by d L.
Fig. 2 zeigt ein aus einem laminatförmigen Folienverbund bestehenden Dünnfilm 10 gemäss Fig. 1 , welcher auf ein Glassubstrat 12 aufgebracht ist und ein Verbundelement 13 bildet. Dieses Substrat 12 verleiht dem Dünnfilm 10 die notwendige mechanischeFIG. 2 shows a thin film 10 according to FIG. 1 consisting of a laminate-like film composite, which is applied to a glass substrate 12 and forms a composite element 13. This substrate 12 gives the thin film 10 the necessary mechanical
Festigkeit. Nach einer bevorzugten Variante werden die Schichten S1, S2 und S3 mit einem an sich bekannten Verfahren der Reihe nach abgeschieden, wobei die Flächenausdehnung der einzelnen Schichten auch unterschiedlich sein kann. Ein auf ein Substrat 12 aufgebrachter Dünnfilm 10 wird auch als Membrane, bzw. Dünnfilmmembrane bezeichnet.Strength. According to a preferred variant, the layers S 1 , S 2 and S 3 are deposited in series with a method known per se, wherein the surface area of the individual layers may also be different. A thin film 10 applied to a substrate 12 is also referred to as a thin-film diaphragm.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist die Dicke des Glassubstrats ds hier und im Übrigen zu klein gezeichnet, sie beträgt ein Mehrfaches der Schichtdicke dD des Dünnfilms 10.For reasons of clarity, the thickness of the glass substrate d s here and otherwise drawn too small, it is a multiple of the layer thickness d D of the thin film 10th
In Fig. 3 ist eine Gastrennmembrane 10 dargestellt, welche lediglich aus einer selektiv gasdurchlässigen Festelektrolytschicht S3 besteht. Ein das Glassubstrat 12 vollständig durchgreifendes Loch 14 oder Kanal 15 legt die Unterseite der Dünnfilmmembrane 10 frei und bildet ein Fenster. Der mit einem geraden Pfeil angedeutete Gaszufluss 16 wird an der Dünnfilmmembrane 10 aufgeteilt. Der Sauerstoff kann durch die Ionen leitende Schicht S3 hindurchtreten und wird vom umgelenkten Hauptstrom aus Stickstoff N2 und Kohlendioxid CO2 getrennt. Die Dünnschicht 10 aus einer Schicht S2 wird deshalb auch als Gastrennmembrane 17 bezeichnet.In Fig. 3, a gas separation membrane 10 is shown, which consists only of a selectively gas-permeable solid electrolyte layer S 3 . A hole 14 or channel 15 that completely penetrates the glass substrate 12 exposes the underside of the thin-film membrane 10 and forms a window. The indicated by a straight arrow gas inlet 16 is divided at the thin film membrane 10. The oxygen can pass through the ion-conducting layer S 3 and is separated from the deflected main flow of nitrogen N 2 and carbon dioxide CO 2 . The thin layer 10 of a layer S 2 is therefore also referred to as gas separation membrane 17.
Fig. 4 bis 6 zeigen spezielle Ausführungsformen von flächig ausgebildeten Glassubstraten 12. Fig. 4 zeigt ein poröses Glassubstrat 12. Eine durch eine Dünnfilmmembrane 10 hindurchtretende Fraktion des Gaszuflusses kann durch das poröse Glassubstrat 12 abfliessen, ohne dass Löcher 14 oder Kanäle 15 vorgesehen werden müssen. Eine nach dem Durchqueren des Dünnfilms 10 auf ein gasdichtes Glassubstrat 12 gemäss Fig. 5 auftreffende Fraktion eines Gaszuflusses muss, wie in Fig. 3 dargestellt, abfliessen können, weshalb wenigstens ein das Glassubstrat 12 durchgreifendes Loch 14 oder ein entsprechender Kanal 15 vorgesehen sein muss.4 shows a porous glass substrate 12. A fraction of the gas inflow passing through a thin-film membrane 10 can flow off through the porous glass substrate 12 without having to provide holes 14 or channels 15 , A fraction of a gas inflow impinging on a gas-tight glass substrate 12 according to FIG. 5 after passing through the thin film 10 must be able to flow off, as shown in FIG. 3, for which reason at least one hole 14 or a corresponding channel 15 extending through the glass substrate 12 must be provided.
Fig. 6 zeigt eine Auswahl von möglichen Ausbildungsformen von das Glassubstrat 12 durchgreifenden Löchern 14, kreisförmig, oval, polygonförmig oder eine beliebige Form. Diese Löcher 14 sind stets von einem nicht gezeigten Dünnfilm 10 überdeckt. Bei einer mehrschichtigen Dünnfilmmembrane muss das Überdecken der Löcher durch mindestens eine Schicht erfolgen, die übrigen Schichten können das Loch auch nur teilweise überdecken, wie dies beim oktogonalen Loch 14 angedeutet ist. Die Schicht S2, ein Festkörperelektrolyt, überdeckt das oktogonale Loch 14 vollständig, die Schicht S3 beispielsweise eine kathodische Schicht, nur teilweise.FIG. 6 shows a selection of possible embodiments of holes 14 passing through the glass substrate 12, circular, oval, polygonal or any other shape. These holes 14 are always covered by a thin film 10, not shown. In the case of a multilayer thin-film membrane, the holes must be covered by at least one layer, and the remaining layers can only partially cover the hole, as indicated in the octagonal hole 14. The layer S 2 , a solid electrolyte, covers the octagonal hole 14 completely, the layer S 3, for example, a cathodic layer, only partially.
Fig. 7 und 8 zeigen ein wesentliches Verwendungsgebiet des erfindungsgemässen Dünnfilms 10 bzw. Verbundelements 13, eine miniaturisierte Brennstoffzelle 18, von welcher die wesentlichen funktionellen Elemente in zwei Ausführungsvarianten dargestellt sind. Fig. 7 zeigt zusätzlich die Gasströme, nämlich den die kathodische dritte Schicht S3 umspülenden Gaszufluss 16 und den die anodische erste Schicht S1 umspülenden Brennstoffstrom H2 und/oder ein Kohlenwasserstoff. Die Atmosphäre ist entsprechend der Elektrode oxidierend oder reduzierend. Fig. 8 zeigt auch den elektrochemischen Reaktionsablauf.FIGS. 7 and 8 show an essential field of application of the thin film 10 or composite element 13 according to the invention, a miniaturized fuel cell 18, of which the essential functional elements are shown in two variants. 7 additionally shows the gas flows, namely the gas inflow 16 surrounding the cathodic third layer S 3 and the fuel stream H 2 and / or a hydrocarbon flowing around the anodic first layer S 1 . The atmosphere is oxidizing or reducing according to the electrode. Fig. 8 also shows the electrochemical reaction sequence.
Die Dünnfilmmembrane 10 mit den elektrochemisch aktiven Schichten der miniaturisierten Brennstoffzelle 18 umfasst im WesentlichenThe thin-film membrane 10 with the electrochemically active layers of the miniaturized fuel cell 18 essentially comprises
- eine auf einer starren Glassubstratplatte 12 mit Löchern 14 oder Kanälen 15 aufliegende, anodische erste Schicht S1 aus einem Cermet, - eine die Anode auch seitlich überdeckende, als Festkörperelektrolyt ausgebildete zweite Schicht S2, und- An anodic first layer S 1 made of a cermet resting on a rigid glass substrate plate 12 with holes 14 or channels 15, - a second layer S 2 , which also laterally covers the second anode layer S 2 , and forms the solid electrolyte
- eine auf dem Festkörperelektrolyten aufliegende, kathodische dritte Schicht S3.- A resting on the solid electrolyte, cathodic third layer S 3rd
Die anodische Schicht S1 und die kathodische Schicht S3 sind mit je einem metallischen Stromleiter 20, 22 verbunden und führen den erzeugten elektrischen Gleichstrom über einen Verbraucher 24. Die Elektroden S1, S3 können katalytisch aktive Metallpartikel enthalten.The anodic layer S 1 and the cathodic layer S 3 are each connected to a metallic conductor 20, 22 and lead the generated direct electrical current a consumer 24. The electrodes S 1 , S 3 may contain catalytically active metal particles.
Die Elektrodenschichten S1 und S3 sind gasdurchlässig ausgebildet, die Elektrolytschicht S2 ist gasdicht, jedoch für Sauerstoffionen durchlässig, was in Fig. 8 angedeutet ist. Beim Zufluss von Gas 16, vorliegend Luft, wird - wie schon in Fig. 3 dargestellt - der Stickstoff N2 und das Kohlendioxid CO2 umgelenkt, die Sauerstoffionen O2" durchqueren die Festkörperelektrolytschicht S2 zur anodischen ersten Schicht S1 und reagiert an der Grenzfläche unter Oxidation mit dem als Brennstoff zugeführten Wasserstoff zu Wasser. Dieses wird als Abgas abgeführt.The electrode layers S 1 and S 3 are gas-permeable, the electrolyte layer S 2 is gas-tight, but permeable to oxygen ions, which is indicated in Fig. 8. As already shown in FIG. 3, when gas 16, in the present case air, flows in, the nitrogen N 2 and the carbon dioxide CO 2 are deflected, the oxygen ions O 2 " pass through the solid electrolyte layer S 2 to the anodic first layer S 1 and react at the Oxidation interface with the hydrogen supplied as fuel to water, which is removed as exhaust gas.
Wie in Fig. 8 gezeigt, werden die bei der Oxidation der Sauerstoffionen O2" freiwerdenden Elektronen e" über einen Verbraucher 24 zur kathodischen Schicht S3 geführt, wo die Reaktion erneut in Gang gesetzt und Sauerstoff reduziert wird.As shown in Fig. 8, the 2 "released electrons e" in the oxidation of the oxygen ions O are passed through a load 24 to the cathodic layer S 3, where the reaction again set in motion and oxygen is reduced.
Fig. 9 ist eine Prinzipskizze der funktionellen Teile einer Brennstoffzelle SOFC 18, von unten dargestellt. Durch vier Löcher 14 in einem Glassubstrat 12 ist die anodische erste Schicht S1 einer auf das Substrat 12 aufgebrachten Dünnfilmmembrane 10 sichtbar. Mit diesen Schichten S1 verbunden ist ein metallischer anodischer Stromleiter 20, welcher über einen Verbraucher 24 und einen metallischen kathodischen Stromleiter 22 mit der nicht sichtbaren kathodischen Schicht der Dünnfilmmembrane 10 elektrisch leitend verbunden ist.9 is a schematic diagram of the functional parts of a fuel cell SOFC 18 shown below. Through four holes 14 in a glass substrate 12, the anodic first layer S 1 of a thin-film membrane 10 applied to the substrate 12 is visible. Connected to these layers S 1 is a metallic anodic current conductor 20, which is electrically conductively connected via a load 24 and a metallic cathodic current conductor 22 to the invisible cathodic layer of the thin-film membrane 10.
In Fig. 10 ist das Funktionsprinzip einer miniaturisierten Einkammer-Brennstoffzelle 18 dargestellt, bei welcher die anodische erste Schicht S1 und die kathodische dritte Schicht S3 auf derselben Seite der zweiten Schicht S2, einem Festkörperelektrolyten, angeordnet sind. Der Dünnfilm 10 ist wiederum unter Bildung eines Verbundelements auf ein Substrat 12 aufgebracht und bildet ein Verbundelement 13. Der durch die miniaturisierte Brennstoffzelle SOFC 18 im Betrieb erzeugte elektrische Strom wird über die metallischen Stromleiter 20, 22 zu einem Verbraucher 44 geleitet.FIG. 10 shows the functional principle of a miniaturized single-chamber fuel cell 18, in which the anodic first layer S 1 and the cathodic third layer S 3 are arranged on the same side of the second layer S 2 , a solid-state electrolyte. The thin film 10 is in turn applied to a substrate 12 to form a composite element and forms a composite element 13. The electrical current generated by the miniaturized fuel cell SOFC 18 during operation is conducted via the metallic current conductors 20, 22 to a load 44.
Fig. 1 1 zeigt eine weitere miniaturisierte Brennstoffzelle SOFC 18 mit einer als porösenFIG. 11 shows a further miniaturized fuel cell SOFC 18 with one as a porous one
Festkörperelektrolyten ausgebildeten zweiten Schicht S2. Diese Schicht bildet zusammen mit der anodischen ersten Schicht S1 und der kathodischen Schicht S3 die Dünnfilmmembrane 10, welche durch ein Substrat 12 mit einem Loch 14 oder Kanal 15 abgestützt ist. Wie in einer Einkammer-SOFC üblich wird sowohl die anodische Schicht S1 als auch die kathodische Schicht S3 von einem Gemisch aus Luft, Brennstoff und Abgas umspült, was mit Pfeilen 26 angedeutet ist. Ein neben oder an Stelle von H2 eingeleiteter Kohlenwasserstoff kann flüssig oder gasförmig sein.Solid electrolyte formed second layer S 2nd This layer, together with the anodic first layer S 1 and the cathodic layer S 3, forms the thin-film membrane 10, which passes through a substrate 12 with a hole 14 or channel 15 is supported. As usual in a single-chamber SOFC, both the anodic layer S 1 and the cathodic layer S 3 are surrounded by a mixture of air, fuel and exhaust gas, which is indicated by arrows 26. A hydrocarbon introduced in addition to or in place of H 2 may be liquid or gaseous.
Eine in Fig. 12 dargestellte miniaturisierte SOFC 18 entspricht im Wesentlichen derjenigen von Fig. 7. Der einzige wesentliche Unterschied besteht darin, dass zwischen der anodischen Schicht S1 und dem diese Anode umschliessenden Teil der als Festkörperelektrolyt ausgebildeten Schicht S2 einerseits und dem Substrat 12 andererseits eine Schutzschicht S0,B angeordnet ist. Diese besteht vorliegend aus Siliziumnitrid Si3N4.A miniaturized SOFC 18 shown in FIG. 12 essentially corresponds to that of FIG. 7. The only essential difference is that between the anodic layer S 1 and the part of the solid-state electrolyte layer S 2 enclosing this anode and the substrate 12 on the other hand, a protective layer S 0, B is arranged. In the present case, this consists of silicon nitride Si 3 N 4 .
Eine weitere Variante gemäss Fig. 7 ist in Fig. 13 dargestellt. Zwischen einem Mittelsteg 34 des Substrats 12, welcher die beiden Kanäle 15 zur Fluidverteilung trennt, und der anodischen ersten Schicht S1 ist ein Heizelement 30 angeordnet, welches von einer Gleichstromquelle 32 gespeist ist. Das Heizelement 30 kann sich über weitere Bereiche erstrecken.Another variant according to FIG. 7 is shown in FIG. 13. Between a central web 34 of the substrate 12, which separates the two channels 15 for fluid distribution, and the anodic first layer S 1 , a heating element 30 is arranged, which is fed by a DC power source 32. The heating element 30 may extend over other areas.
In Fig. 14 ist ein Dünnfilm 10 mit insgesamt 13 Schichten ausgebildet, neben den in den vorhergehenden Figuren bezeichneten Schichten S1, S2 und S3 die Schichten S4 bis S13. Die Porosität ist innerhalb der einzelnen Schichten S1 bis S13 konstant, die einzelnen Schichten zeigen jedoch eine stufenweise abnehmende Porosität. Dadurch wird ein Gradient ausgebildet. Es können auch andere Parameter als die Porosität einen Gradienten bilden, beispielsweise die chemische Zusammensetzung und/oder die Morphologie.In FIG. 14, a thin film 10 having a total of 13 layers is formed, in addition to the layers S 1 , S 2 and S 3 designated in the preceding figures, the layers S 4 to S 13 . The porosity is constant within the individual layers S 1 to S 13 , but the individual layers show a gradually decreasing porosity. As a result, a gradient is formed. Also parameters other than porosity may form a gradient, for example the chemical composition and / or the morphology.
Fig. 15 zeigt das Aufbauprinzip eines Sensors 36 mit einem Dünnfilm 10 auf einem Substrat 12. Die den Festelektrolyt bildende zweite Schicht S2 ist vollflächig mit dem dichten Glassubstrat 12 verbunden. Auf der anderen Seite der zweiten Schicht S2 sind zwei Elektroden voneinander getrennt angeordnet, eine die erste Schicht S1 bildende Edelmetallelektrode, vorliegend aus Platin, und eine die dritte Schicht S3 bildende Metalloxidelektrode, vorliegend aus La06Sr04CrO3.FIG. 15 shows the structure principle of a sensor 36 with a thin film 10 on a substrate 12. The second layer S 2 forming the solid electrolyte is connected over its entire area to the dense glass substrate 12. On the other side of the second layer S 2 , two electrodes are arranged separately from one another, a noble metal electrode forming the first layer S 1 , in this case of platinum, and a metal oxide electrode forming the third layer S 3 , in this case La 06 Sr 04 CrO 3 .
Der für Sauerstoffionen durchlässige Festkörperelektrolyt, die Schicht S2, besteht vorliegend aus mit 8 % Y2O3 dotiertem ZrO2. Der über Stromleiter 20, 22 gemessene Widerstand wird einem Messinstrument 38 mit einem Anzeigefeld zugeführt. In Fig. 16 ist das Prinzip des Prozessablaufs für die Herstellung eines strukturierten Glassubstrats 12 mit einer aufgebrachten Dünnfilmmembrane 10 dargestellt. Die nicht mit UV zu bestrahlenden bzw. zu belichtenden Teile 40 des Glassubstrats 12 sind, wie in Verfahrensstufe a dargestellt, mit einem Photolack 42 abgedeckt.The oxygen ion permeable solid electrolyte, the layer S 2 , in the present case consists of 8% Y 2 O 3 doped ZrO 2 . The resistance measured via current conductors 20, 22 is supplied to a measuring instrument 38 with a display panel. FIG. 16 shows the principle of the process sequence for the production of a structured glass substrate 12 with an applied thin-film membrane 10. The parts 40 of the glass substrate 12 which are not to be UV-irradiated or exposed are, as shown in process step a, covered with a photoresist 42.
In der nächsten Verfahrensstufe b wird das Substrat 12 mit UV belichtet und dann, in einer weiteren Verfahrensstufe c, nach der Entfernung des Photolacks 42, in einem Ofen getempert. Dabei werden die mit UV-Strahlen belichteten Teile 44 des Glassubstrats 12 teilkeramisiert.In the next process step b, the substrate 12 is exposed to UV and then, in a further process step c, after the removal of the photoresist 42, annealed in an oven. In this case, the parts exposed to UV rays 44 of the glass substrate 12 are partially ceramized.
Die nächste Verfahrensstufe beinhaltet das Herausätzen der teilkeramisierten Teile 44 des Glassubstrats 12 bis zur Schutzschicht S0 B (Fig. 12) oder bei deren Fehlen bis zum Dünnfilm 10.The next stage of the process comprises etching out the partially ceramicized parts 44 of the glass substrate 12 up to the protective layer S 0 B (FIG. 12) or, if absent, up to the thin film 10.
In einer abschliessenden Verfahrensstufe d werden die nicht mit UV-Strahlen belichteten Teile 40 des Glassubstrats mit der Dünnfilmmembrane 10 in einen Ofen gegeben und vollständig keramisiert.In a final process step d, the non-UV-exposed parts 40 of the glass substrate with the thin-film membrane 10 are placed in an oven and completely ceramized.
Fig. 17 zeigt einen Dünnfilm 10 mit Laminatstruktur aus vier Schichten, einer ersten Schicht S0>A, einer zweiten Schicht S0|B, einer dritten S1- einer vierten Schicht S2,einer fünften Schicht S3. Vorliegend ist die erste Schicht S0,A eine Metallschicht aus Pt, und die zweite Schicht S0|B, eine Isolierschicht, besteht aus SiNx, SiCx oder SiOx. Die dritte Schicht S1 ist eine Cermet-Schicht mit einem Metallanteil von 40 % und einem Keramikanteil von 60 %, sie hat die Spezifikation Ni-Ce0 8Gd0-2O1 9 und die vierte Schicht S2, für Sauerstoffionen Oz~ leitend, hat die Spezifikation Ce0-8Gd0 2O1 9. Die fünfte Schicht S3 hat vorliegend die Spezifikation La0 6Sr0 4Co02Fe0 8O3.17 shows a thin film 10 with a laminate structure of four layers, a first layer S 0> A , a second layer S 0 | B , a third S 1- a fourth layer S 2 , a fifth layer S 3 . In the present case, the first layer S 0, A is a metal layer of Pt, and the second layer S 0 | B , an insulating layer, consists of SiN x , SiC x or SiO x . The third layer S 1 is a cermet layer with a metal content of 40% and a ceramic content of 60%, it has the specification Ni-Ce 0 8 Gd 0-2 O 1 9 and the fourth layer S 2 , for oxygen ions O z ~ conductive, the specification has Ce 0-8 Gd 0 2 O 1 9 . The fifth layer S 3 here has the specification La 0 6 Sr 0 4 Co 02 Fe 0 8 O 3 .
Fig. 18 zeigt ein aus einem laminatförmigen Folienverbund bestehenden Dünnfilm 10 gemäss Fig. 17, welcher auf ein Substrat 12 aufgebracht ist und ein Verbundelement 13, welches als Funktionselement dient, bildet. Dieses Substrat 12 verleiht dem Dünnfilm 10 die notwendige mechanische Festigkeit. Nach einer bevorzugten Variante werden die Schichten SOιA, SOiB, S1, S2 und S3 mit einem an sich bekannten Verfahren der Reihe nach abgeschieden, wobei die Flächenausdehnung der einzelnen Schichten auch unterschiedlich sein kann. Ein auf ein Substrat 12 aufgebrachter Dünnfilm 10 wird auch als Membrane bzw. Dünnfilmmembrane bezeichnet. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist die Dicke des Substrats ds hier und im Übrigen zu klein gezeichnet, sie beträgt ein Mehrfaches der Schichtdicke dD des Dünnfilms 10. FIG. 18 shows a thin film 10 according to FIG. 17 consisting of a laminate-like film composite, which is applied to a substrate 12 and forms a composite element 13, which serves as a functional element. This substrate 12 gives the thin film 10 the necessary mechanical strength. According to a preferred variant, the layers S OιA, S OiB, S 1, S 2 and S 3 by a known per se method sequentially deposited, wherein the surface area of the individual layers can also be different. A thin film 10 applied to a substrate 12 is also referred to as a thin film membrane. For the sake of clarity, the Thickness of the substrate d s here and otherwise drawn too small, it is a multiple of the layer thickness d D of the thin film 10th

Claims

Patentansprüche claims
1. Verbundelement (13) wenigstens eines Dünnfilms (10) aus mindestens zwei verschiedenen Schichten (S1, S2, S3 ) eines oxid-keramischen, oxid-keramischen und metallischen oder metallischen Materials zur Bildung einer Feststoff-Brennstoffzelle (SOFC) und eines den Dünnfilm (10) abstützenden, im wesentlichen flächig ausgebildeten Substrats (12)1. composite element (13) of at least one thin film (10) of at least two different layers (S 1 , S 2 , S 3 ) of an oxide-ceramic, oxide-ceramic and metallic or metallic material for forming a solid fuel cell (SOFC) and a substantially flat substrate (12) supporting the thin film (10).
dadurch gekennzeichnet, dasscharacterized in that
das Substrat (12) aus einem keramisierbaren Glas, einer Glaskeramik, einer Mischform oder einem Zwischenzustand der beiden besteht.the substrate (12) consists of a ceramizable glass, a glass ceramic, a mixed form or an intermediate state of the two.
2. Verbundelement (13) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (12) aus einem strukturierbaren Glas besteht, das ätzbar ist.2. Composite element (13) according to claim 1, characterized in that the substrate (12) consists of a structurable glass which is etchable.
3. Verbundelement (13) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (12) und der Dünnfilm (10) einen etwa gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten haben, welcher vorzugsweise im Bereich von (5 - 20) - 10-6 K"1 liegt.3. The composite element (13) according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate (12) and the thin film (10) have an approximately same coefficient of thermal expansion, which preferably in the range of (5 - 20) - 10- 6 K " 1 lies.
4. Verbundeiement (13) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient des Dünnfilms (10) im Bereich von (8 - 15) • 10'6 K"1, derjenige des Substrats (12) im Bereich von (8 - 10) • 10"6 K"1 liegt.Composite element (13) according to claim 3, characterized in that the thermal expansion coefficient of the thin film (10) is in the range of (8 - 15) • 10 '6 K -1 , that of the substrate (12) in the range of (8 - 15). 10) • 10 "6 K " 1 .
5. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke (ds) des Substrats der etwa fünffachen, vorzugsweise der etwa zehnfachen gesamten Schichtdicke (dD) des Dünnfilms (10) entspricht. 5. composite element (13) according to one of claims 1 to 4, characterized in that the thickness (d s ) of the substrate of about five times, preferably about ten times the total layer thickness (d D ) of the thin film (10).
6. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dünnfilmmembrane (10) poröse Zonen und/oder wenigstens ein durchgehendes Loch (14) oder einen durchgehenden Kanal (15) des Substrats (12) überspannt.6. composite element (13) according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the thin-film membrane (10) spans porous zones and / or at least one through hole (14) or a continuous channel (15) of the substrate (12).
7. Verbundelement (13) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher (14) oder Kanäle (15) im Substrat (12) wenigstens 100 μmz gross und von beliebiger geometrischer Form sind.7. composite element (13) according to claim 6, characterized in that the holes (14) or channels (15) in the substrate (12) are at least 100 microns z large and of any geometric shape.
8. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (12) als flexible Folie oder als starre Platte ausgebildet ist.8. composite element (13) according to one of claims 1 to 7, characterized in that the substrate (12) is designed as a flexible film or as a rigid plate.
9. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der freien Oberfläche des Substrats (12) ein vorzugsweise kanal- oder nutenförmiger Fluidverteiler ausgebildet ist.9. composite element (13) according to any one of claims 1 to 8, characterized in that in the free surface of the substrate (12) is formed a preferably channel or groove-shaped fluid distributor.
10. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den mindestens zwei verschiedenen Schichten (S1, S2, S3 ) als unterste Schicht (SOiA) des Dünnfilms (10) eine Schutzschicht als Ätzstop oder10. Composite element (13) according to one of claims 1 to 9, characterized in that in addition to the at least two different layers (S 1 , S 2 , S 3 ) as the lowermost layer (S OiA ) of the thin film (10) a protective layer as Etch stop or
Haftlage vorgesehen ist, welche vorzugsweise aus wenigstens einer der Substanzen Co, Fe, Cr, Ti, Cu, Au, Ag, Ni, Pt, Ta, Si, Pd, Ru, Rh besteht und insbesondere mit einer weiteren Schicht (S0 B) aus SiNx, SiCx oder SiOx ganz oder teilweise bedeckt ist.Adhesion layer is provided, which preferably consists of at least one of the substances Co, Fe, Cr, Ti, Cu, Au, Ag, Ni, Pt, Ta, Si, Pd, Ru, Rh and in particular with a further layer (S 0 B ) SiN x , SiC x or SiO x is completely or partially covered.
1 1. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens in einem Teil des Verbundbereichs zwischen dem Dünnfilm (10) und dem Substrat (12) ein Heizelement (30) angeordnet ist.1 1. A composite element (13) according to any one of claims 1 to 10, characterized in that at least in a part of the composite region between the thin film (10) and the substrate (12) a heating element (30) is arranged.
12. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnfilm (10) in allen Schichten (S1, S2, S3 ) eine gemittelte Komgrösse von höchstens etwa 500 nm aufweist, und in wenigstens einer dieser Schichten nach einer Entspannungszeit (t) auch in einem erhöhten Temperaturbereich eine im wesentlichen stabile gemittelte Komgrösse erhalten bleibt. 12. The composite element (13) according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the thin film (10) in all layers (S 1 , S 2 , S 3 ) has an average particle size of at most about 500 nm, and in at least one of these layers, after a relaxation time (t), a substantially stable average particle size is maintained even in an elevated temperature range.
13. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht (S2) des Dünnfilms (10) ionisch oder ionisch und elektronisch leitend ist, insbesondere für Oz"-lonen.13. The composite element (13) according to any one of claims 1 to 12, characterized in that at least one layer (S 2 ) of the thin film (10) is ionic or ionic and electronically conductive, in particular for O z " ions.
14. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass elektrisch leitende Schichten (S1, S2, S3 ) des Dünnfilms (10) eine material- und temperaturabhängige Leitfähigkeit von 0,02 bis 105 S/m haben.14 composite element (13) according to any one of claims 1 to 13, characterized in that electrically conductive layers (S 1 , S 2 , S 3 ) of the thin film (10) has a material and temperature-dependent conductivity of 0.02 to 10 5 S. / m have.
15. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Zusammensetzung, die Morphologie und/oder die Porosität von benachbarten Schichten (S,, S2, S3 ) des Dünnfilms (10), welche innerhalb einer einzelnen Schicht homogen sind, unter Ausbildung eines entsprechenden Gradienten kontinuierlich zu- oder abnimmt.15. Composite element (13) according to one of claims 1 to 14, characterized in that the chemical composition, the morphology and / or the porosity of adjacent layers (S ,, S 2 , S 3 ) of the thin film (10), which within homogeneous layer of a single layer, continuously increasing or decreasing to form a corresponding gradient.
16. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht (S1, S2, S3 ) des Dünnfilms (10) eine Porosität von > 0 bis 70 Vol.-% aufweist.16 composite element (13) according to one of claims 1 to 15, characterized in that at least one layer (S 1 , S 2 , S 3 ) of the thin film (10) has a porosity of> 0 to 70 vol .-%.
17. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Dünnfilm (10) eine anodische (S1), eine Festkörperelektrolyt- (S2) und eine kathodische Schicht (S3) umfasst, wobei alle Schichten vorzugsweise elektrisch leitend sind.17. The composite element (13) according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the thin film (10) comprises an anodic (S 1 ), a solid electrolyte (S 2 ) and a cathodic layer (S 3 ), wherein all layers preferably electrically conductive.
18. Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Schicht (S1, S2, S3 ) des Dünnfilms (10) aus mindestens einer18. Composite element (13) according to one of claims 1 to 17, characterized in that at least one layer (S 1 , S 2 , S 3 ) of the thin film (10) consists of at least one
Keramik oder aus mindestens einer Keramik und mindestens einem Metall besteht.Ceramic or at least one ceramic and at least one metal.
19. Verfahren zur Herstellung eines Substrats (12) für ein Verbundelement (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem strukturierbaren Glassubstrat (12) selektiv Bereiche herausgelöst werden. 19. A method for producing a substrate (12) for a composite element (13) according to any one of claims 1 to 18, characterized in that from the structurable glass substrate (12) selectively areas are dissolved out.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die zu entfernenden Teile (44) der Oberfläche mit UV belichtet, zur wenigstens teilweisen, selektiven Umwandlung in Glaskeramik getempert, diese belichteten Teile (44) spezifisch entfernt und die nicht belichteten Teile (40) anschliessend vorzugsweise keramisiert werden.20. Method according to claim 19, characterized in that the parts (44) to be removed from the surface are exposed to UV, tempered for at least partial, selective conversion into glass ceramics, these exposed parts (44) are specifically removed and the unexposed parts (40) then preferably be ceramized.
21. Verwendung eines Verbundelements (13) nach einem der Ansprüche 1 bis 18 in einem miniaturisierten elektrochemischen Gerät, insbesondere in einer Festoxid- Brennstoffzelle SOFC (18), einem Sensor (36) oder als Gastrennmembrane (17). 21. Use of a composite element (13) according to one of claims 1 to 18 in a miniaturized electrochemical device, in particular in a solid oxide fuel cell SOFC (18), a sensor (36) or as a gas separation membrane (17).
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