DE102007015358A1 - Layer system for an electrolyte of a high-temperature fuel cell and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Schichtenfolge für den Einsatz als Elektrolyten in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, in einer Gastrennmembran oder einEO): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Anode/Elektrolyt; optimierter Übergang der O<SUP>2</SUP>-Ionen von dem Elektrolyten in die Anode; diese Funktionen können eventuell durch E1 übernommen werden; . E1: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; Abdichtung der oberflächlichen Poren der Anode sowie Unterlage für die Schicht E2; E1 weist hinreichend gute O<SUP>2</SUP>-Ionen-Transporteigenschaften auf; . E2: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; ein Elektronenfluss zwischen Kathode und Anode wird verhindert; E2 weist hinreichend gute O<SUP>2</SUP>-Ionen-Transporteigenschaften auf; . E3 Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzliche Sperrschicht für Kationen der Kathode; E3 weist hinreichend gute O<SUP>2</SUP>-Ionen-Transporteigenschaften auf; . (E4): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Kathode/Elektrolyt; Verbesserung der mechanischen Haftung; optimierter Übergang der O<SUP>2</SUP>-Ionen von der Kathode in den Elektrolyten. Zur Vervollständigung einer Zelle wird im Anschluss eine Kathode aufgebracht.The invention relates to a layer sequence for use as electrolyte in a high temperature fuel cell, in a gas separation membrane or an EO): optional adhesive layer for optimizing the contact anode / electrolyte; optimized transition of the O <SUP> 2 </ SUP> ions from the electrolyte to the anode; these functions may possibly be taken over by E1; , E1: seal to achieve gas tightness between anode and cathode; Sealing of the surface pores of the anode and underlay for the layer E2; E1 has sufficiently good O <SUP> 2 </ SUP> ion transport properties; , E2: seal to achieve gas tightness between anode and cathode; an electron flow between the cathode and the anode is prevented; E2 has sufficiently good O <SUP> 2 </ SUP> ion transport properties; , E3 seal to achieve gas tightness between anode and cathode; additional barrier layer for cations of the cathode; E3 has sufficiently good O <SUP> 2 </ SUP> ion transport properties; , (E4): optional adhesive layer to optimize the contact cathode / electrolyte; Improvement of mechanical adhesion; optimized transition of the O <SUP> 2 </ SUP> ions from the cathode into the electrolyte. To complete a cell, a cathode is subsequently applied.

Description

Die Erfindung betrifft ein Schichtsystem mit der Funktion eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The The invention relates to a layer system with the function of an electrolyte a high-temperature fuel cell and a method for its Production.

Stand der TechnikState of the art

Die Brennstoffzellen unterteilen sich nach ihrer Elektrolytart, die die Betriebstemperatur bestimmt. Die oxidkeramische Brennstoffzelle, auch SOFC (= solid Oxide fuel cell) genannt, ist eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (HT-BZ). Die SOFC ist ein hocheffizienter Energiewandler zur Stromgewinnung aus chemischer Energie. Im Vergleich zu Verbrennungsmotoren oder Kraftwerken liegt der Wirkungsgrad bei einer SOFC bis zu einem Faktor zwei höher. Die SOFC hat dadurch einen relativ niedrigen Brennstoffverbrauch und gilt daher als umweltfreundlich.The Fuel cells are subdivided according to their type of electrolyte, the the operating temperature is determined. The oxide ceramic fuel cell, Also called SOFC (solid oxide fuel cell) is a high-temperature fuel cell (HT-BZ). The SOFC is a highly efficient energy converter for power generation from chemical energy. Compared to internal combustion engines or Power plants is the efficiency of a SOFC up to a factor two higher. The SOFC has thereby a relatively low Fuel consumption and is therefore considered environmentally friendly.

Gemäß dem Stand der Technik wird für die Elektrolytherstellung für eine SOFC ein Schlicker aus einem Elektrolytpulver, z. B. 8 mol-% Yttrium stabiliertes Zirkoniumoxid (YSZ), und zusätzlichen Stabilisatoren, wie z. B. Polyethylenimin in einer alkoholischen Suspension, mittels eines Gießverfahrens (z. B. Vakuumschlickerguss) auf einem Trägersubstrat, gegebenenfalls mit weiteren Funktionsschichten, aufgebracht. Ein sich anschließender Sinterungsschritt ist notwendig, um die Pulverpartikel zu verfestigen und zu verdichten und dadurch eine Helium-Leckrate der Zelle im betriebsfertigen Zustand von kleiner 1,0 × 10–3 mbar l/(cm2 sec) erreicht wird. Dies ist notwendig, da der Elektrolyt die Anode von der Kathode räumlich gasdicht trennen muss, da andernfalls die Gase miteinander reagieren. Der Elektrolyt besteht in diesem Fall nur aus einer Schicht. Die notwendige Gasdichtigkeit wird hier durch eine Sinterungstemperatur von ca. 1400°C erreicht. Darüber hinaus muss der Elektrolyt isolierend für Elektronen sein, ansonsten gäbe es einen Kurzschluss. Bei einem mehrschichtigen Aufbau eines Elektrolyten kann dieser Sinterungsschritt bei 1400°C zu unerwünschter Reaktion zwischen den angrenzenden Schichten in der Brennstoffzelle führen.According to the prior art, for the production of electrolyte for a SOFC, a slurry of an electrolyte powder, e.g. B. 8 mol% yttrium stabilized zirconia (YSZ), and additional stabilizers, such as. Polyethyleneimine in an alcoholic suspension, by means of a casting process (eg vacuum slip casting) on a carrier substrate, optionally with further functional layers applied. A subsequent sintering step is necessary to solidify and compact the powder particles and thereby achieve a helium leak rate of the cell in the ready state of less than 1.0 × 10 -3 mbar l / (cm 2 sec). This is necessary because the electrolyte must separate the anode from the cathode spatially gas-tight, otherwise the gases react with each other. The electrolyte in this case consists of only one layer. The necessary gas tightness is achieved here by a sintering temperature of about 1400 ° C. In addition, the electrolyte must be insulating for electrons, otherwise there would be a short circuit. In a multi-layered structure of an electrolyte, this sintering step at 1400 ° C may lead to undesirable reaction between the adjacent layers in the fuel cell.

In einem folgenden Schritt wird, abhängig vom Kathodenmaterial, z. B. mittels Siebdruck eine Sr-Sperrschicht aufgetragen. Diese soll eine Reaktion zwischen dem Ionen leitenden Elektrolyten und dem ionischen und elektronischen Kathodenmischleiter verhindern bzw. verlangsamen. Diese Sperrschicht muss ebenfalls verdichtet werden, bei Pulvern durch Sintern. Bei diesem Herstellungsverfahren treten in der Regel keine Probleme mit der Haftung der Kathode auf der Sr-Sperrschicht des Elektrolyten auf. Allerdings bleibt diese Sperrschicht porös, so dass es bei der Sinterung der Kathode trotzdem zu einer Reaktion zwischen dem Elektrolyt und Kathode kommen kann.In a subsequent step, depending on the cathode material, z. B. applied by screen printing a Sr barrier layer. These is intended a reaction between the ion-conducting electrolyte and prevent the ionic and electronic cathode mixer or slow down. This barrier must also be compressed be, with powders by sintering. In this manufacturing process As a rule, there are no problems with the adhesion of the cathode the Sr barrier layer of the electrolyte. However, this remains Barrier layer porous so that it sinters the cathode Nevertheless, a reaction between the electrolyte and cathode come can.

Alternativ kann diese Sr-Sperrschicht auch mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD = physical vapor deposition) hergestellt werden, wobei vorteilhaft die Sr-Diffusion von der Kathode zum Elektrolyten besser verhindert werden kann. [1].alternative For example, this Sr barrier layer can also be formed by physical vapor deposition (PVD = physical vapor deposition) are produced, with advantage the Sr diffusion from the cathode to the electrolyte better prevented can be. [1].

In einem letzten Schritt wird die Kathode, z. B. aus Lanthan-Strontium-Kobalt-Eisenoxid, La0 , 58Sr0 , 48Fe0 , 8Co0,2-Oxid (LSFC) z. B. mittels Siebdruck auf die Sperrschicht aufgetragen und ebenfalls gesintert.In a last step, the cathode, z. B. lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide, La 0 , 58 Sr 0 , 48 Fe 0 , 8 Co 0.2 oxide (LSFC) z. B. applied by screen printing on the barrier layer and also sintered.

Der Sinterungsschritt bei der Herstellung des Elektrolyten (YSZ) bei 1400°C erlaubt nachteilig nur eine geringe Auswahl an geeigneten Werkstoffen für das Substrat und Funktionsschichten auf dem Substrat und erhöht zudem die Kosten bei der Herstellung. Die minimale Schichtdicke, die bislang notwendig ist, um nach dem Sinterungsschritt die geforderte Dichtigkeit der Elektrolytschicht zu gewährleisten, liegt bislang bei ca. 8 bis 10 μm. Damit würde sich ein theoretischer Flächenspezifischenwiderstand dieser Schicht von etwa 40–60 mΩ pro cm2 bei 700°C ergeben [2, 3].The sintering step in the preparation of the electrolyte (YSZ) at 1400 ° C disadvantageously allows only a small selection of suitable materials for the substrate and functional layers on the substrate and also increases the cost of manufacturing. The minimum layer thickness, which has hitherto been necessary in order to ensure the required tightness of the electrolyte layer after the sintering step, has hitherto been about 8 to 10 μm. This would result in a theoretical surface resistivity of this layer of about 40-60 mΩ per cm 2 at 700 ° C [2, 3].

Ein besserer Sauerstoffionleiter, z. B. mit Gadolinium dotiertes Ceroxid (CGO), kann allein nicht für die Elektrolytschicht eingesetzt werden, da dieser Werkstoff nachteilig auch eine gute Leitfähigkeit für Elektronen besitzt und ein Kurzschluss bei der Zelle verursachen würde. Ein solcher erfolgt insbesondere unter reduzierenden Bedingungen oberhalb von ca. 650°C, z. B. bei einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 10–18 bar, was in der Regel bei Betriebsbedingungen auf der Brenngasseite der SOFC erreicht wird.A better oxygen ion conductor, e.g. B. gadolinium-doped ceria (CGO), alone can not be used for the electrolyte layer, as this material adversely has a good conductivity for electrons and would cause a short circuit in the cell. Such occurs in particular under reducing conditions above about 650 ° C, z. B. at an oxygen partial pressure of less than 10 -18 bar, which is usually achieved in operating conditions on the fuel gas side of the SOFC.

Ferner ergeben sich Probleme bei der Sinterung der Sr-Sperrschicht, die in der Regel nur teilweise eine Verdichtung dieser Schicht erreicht. Wird die Sinterungstemperatur zu niedrig gewählt, bleibt die Schicht zu porös und eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und der Kathode kann nur teilweise verhindert werden. Bei einer zu hoch eingestellten Sintertemperatur reagiert die Sr-Sperrschicht mit dem Elektrolyt und bildet nachteilig eine Mischphase aus, die nur schlecht Sauerstoffionen leitend ist und daher einen erhöhten Widerstand der Zelle verursacht. Die Schicht selbst bleibt zu einem gewissen Anteil porös und erzeugt somit zusätzlich noch einen Widerstand. Die minimale Schichtdicke der siebgedruckten Sr-Sperrschicht beträgt in diesen Fall ca. 7 μm. Der theoretische Flächen-spezifische Widerstand läge dann bei 16 mΩ pro cm2 bei 700°C [2, 4].Furthermore, problems arise in the sintering of the Sr barrier layer, which usually only partially reaches a compression of this layer. If the sintering temperature is set too low, the layer remains too porous and a reaction between the electrolyte and the cathode can only be partially prevented. If the sintering temperature is set too high, the Sr barrier layer reacts with the electrolyte and forms disadvantageously a mixed phase, which is poorly oxygen-ion conductive and therefore causes an increased resistance of the cell. The layer itself remains porous to a certain extent and thus additionally generates a resistance. The minimum layer thickness of the screen-printed Sr barrier layer in this case is approximately 7 μm. The theoretical area-specific resistance would then be 16 mΩ per cm 2 at 700 ° C [2, 4].

Aus den vorgenannten Gründen ist bislang die Realisierung der Herstellung eines Elektrolyten bestehend aus mehr als zwei Schichten über ein Verfahren, bei welchem der Schichtverbund oder ein Teil davon wenigstens einen Sinterschritt bei Temperaturen von etwa 1400°C benötigt, nicht möglich.Out the above reasons, the realization of the Preparation of an electrolyte consisting of more than two layers over a method in which the composite layer or a part thereof at least requires a sintering step at temperatures of about 1400 ° C, not possible.

Aufgabe und LösungTask and solution

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten für eine SOFC bereitzustellen, der einen geringen spezifischen Flächenwiderstand (kleiner als 10 mΩ pro cm2) bei deutlich geringerer Schichtdicke (kleiner als 3 μm) aufweist, als bislang nach dem Stand der Technik möglich war. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Elektrolyten für eine SOFC zu schaffen.The object of the invention is to provide an electrolyte for a SOFC, which has a low surface resistivity (less than 10 mΩ per cm 2 ) at significantly lower layer thickness (less than 3 microns), as was possible in the prior art. Furthermore, it is an object of the invention to provide a method for producing such an electrolyte for a SOFC.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Schichtsystem mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs, der Verwendung eines solchen Schichtsystems gemäß Nebenanspruch sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems gemäß weiterem Nebenanspruch. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schichtsystems und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den jeweils rückbezogenen Unteransprüchen.The Task is solved by a layer system with the whole the features of the main claim, the use of such a layer system according to subsidiary claim as well as by a method for Production of such a layer system according to further In addition claim. Advantageous embodiments of the invention Layer system and the manufacturing process resulting from the respectively dependent subclaims.

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung mehrerer thermisch stabiler dichter Funktionsschichten mittels Gasphasenabscheidung, speziell physikalische Gasphasenabscheidung (physical vapor deposition, PVD) für die Hochtemperatur-Brennstoffzelle.These The invention relates to the production of several thermally stable dense functional layers by means of vapor deposition, especially physical vapor deposition (PVD) for the high-temperature fuel cell.

Die Anordnung dieser Funktionsschichten ermöglicht es, den Elektrolyten einer Brennstoffzelle aus mindestens drei Schichten aufzubauen. Die Anordnung umfasst eine erste, gut Sauerstoffionen leitende Schicht, die auch Elektronen leitend sein darf, aus z. B. Gadolinium dotiertem Ceroxid (CGO). Darauf angeordnet befindet sich eine weitere und im Vergleich zur ersten Schicht möglicherweise etwas schlechter Sauerstoffionen leitende Schicht, die dafür aber aus einem elektrisch isolierenden Werkstoff besteht, wie z. B. aus Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ). Auf dieser ist eine dritte Schicht, wiederum gut Sauerstoffionen leitend, angeordnet, die ebenfalls Elektronen leitend sein darf, aus z. B. CGO. Diese letztgenannte Schicht wirkt gleichzeitig als notwendige Kationensperrschicht, um eine Reaktion zwischen dem Elektrolyten und der Kathode zu vermeiden. Da diese Schicht zudem eingesetzt wird, um den Elektrolyten weiter abzudichten, wird sie regelmäßig als Teil des Elektrolyten betrachtet.The Arrangement of these functional layers allows the Electrolytes of a fuel cell of at least three layers build. The arrangement comprises a first, well oxygen ion conductive layer, which may also be electrons, from z. Gadolinium doped ceria (CGO). Located thereon one more and possibly compared to the first shift slightly bad oxygen-ion conductive layer for that but consists of an electrically insulating material such. B. yttria stabilized zirconia (YSZ). On this is a third layer, again good oxygen ion conductive, arranged, which may also be electrons, from z. Eg CGO. These the latter layer simultaneously acts as a necessary cation barrier layer, to avoid a reaction between the electrolyte and the cathode. Since this layer is also used to continue the electrolyte It is regularly used as part of the Considered electrolyte.

Um eine gute Anbindung der Kathode zum Elektrolyten zu erzielen, ist es optional auch noch möglich, eine weitere Schicht, die auch gasdicht sein kann, aus einem elektrischen und ionischen Mischleiter (z. B. La0 , 6Sr0 , 4FeO3) herzustellen, die ähnliche elektrochemische Eigenschaften wie die Kathode aufweist. Durch diese (Haft-)Schicht werden der Kontakt zwischen der Kathode und der obersten Elektrolytschicht und die Haftung zwischen dem Elektrolyten und der porösen Kathode/Anode regelmäßig verbessert. Diese Haftschicht zwischen Elektrolyt und Kathode kann bei der späteren Sinterung der Kathode ihre Morphologie ändern bzw. mit der Kathode reagieren.In order to achieve a good connection of the cathode to the electrolyte, it is optionally also possible to use another layer, which may also be gas-tight, of an electrical and ionic mixed conductor (eg La 0 , 6 Sr 0 , 4 FeO 3 ). to produce, which has similar electrochemical properties as the cathode. By this (adhesive) layer, the contact between the cathode and the uppermost electrolyte layer and the adhesion between the electrolyte and the porous cathode / anode are regularly improved. This adhesive layer between the electrolyte and the cathode can change its morphology during the later sintering of the cathode or react with the cathode.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, dass die bislang für die Herstellung eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eingesetzten Verfahren des Schlickergusses und des Siebdruckes regelmäßig eine Mindestschickdicke von ca. 8 bis 10 μm erfordern, um die notwendige Gasdichtigkeit dieser Schicht mit Hilfe eines Sinterschrittes zu erzeugen. Im Unterschied dazu bietet das Ver fahren über die Gasphasenabscheidung, speziell physikalische Gasphasenabscheidung, die Möglichkeit, die für einen Elektrolyten notwendige dichte Schicht auch schon bei Schichtdicken unter 3 μm zu realisieren.in the Under the invention, it was found that the so far for the production of an electrolyte of a high-temperature fuel cell used procedures of slip casting and screen printing regularly require a minimum thickness of about 8 to 10 microns, to the necessary gastightness of this layer with the help of a Sintering step to produce. In contrast, the process offers over the vapor deposition, especially physical vapor deposition, the possibility that is necessary for an electrolyte dense layer even with layer thicknesses below 3 microns to realize.

Durch die Herstellung über Gasphasenabscheidungsverfahren wird der Kontakt zwischen den Schichten regelmäßig erhöht, wodurch die Verluste an den Grenzflächen zwischen den einzelnen unterschiedlichen Schichten vorteilhaft minimiert werden. Zudem wird dadurch der Sauerstoffionentransport zwischen den Schichten unterstützt. Als weiterer Vorteil ist zu nennen, dass der sonst übliche Sinterungsschritt bei diesem Herstellungsverfahren umgangen werden kann.By the production is by gas phase deposition method the contact between the layers regularly increases, reducing the losses at the interfaces advantageously minimized between the different layers become. In addition, thereby the oxygen ion transport between supported the layers. Another advantage is to call that the otherwise usual sintering step in this manufacturing process can be bypassed.

Im Rahmen der Erfindung wurde daher ein dünner, gasdichter Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit Hilfe der physikalischen Gasphasenabscheidung hergestellt. Zu den Verfahren der physikalischen Gasphasenabscheidung im Rahmen der Erfindung werden einerseits die Kathodenzerstäubung („Sputtern"), andererseits die Gasphasenabscheidung mit Hilfe eines Elektronenstrahls, genauer mit Hilfe der Electron-Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD) sowie auch Kombinationen dieser beiden Verfahren gezählt.in the The invention therefore became a thin, gas-tight Electrolyte for a high-temperature fuel cell with Help of physical vapor deposition produced. To the Method of physical vapor deposition in the context of Invention are on the one hand the sputtering ("sputtering"), on the other hand, the vapor deposition by means of an electron beam, more precisely with the help of Electron Beam Physical Vapor Deposition (EB-PVD) as well as combinations of these two methods counted.

Durch Gasphasenabscheidungsverfahren ist es regelmäßig möglich, eine Schichtdicke unter 1 μm, insbesondere sogar unter 200 nm herzustellen. Die Bildung der dichten Schicht erfolgt bei den Gasphasenabscheidungsverfahren ohne den bislang üblichen Sinterungsschritt bei hohen Temperaturen (über etwa 1200°C) anwenden zu müssen. Ferner ist über diese Verfahren ein bevorzugtes Kristallwachstum möglich, was sich in der Regel positiv auf die Sauerstoffionenleitfähigkeit der hergestellten Schicht auswirken kann. Ein weiterer Vorteil dieser Verfahren ist die Aufbringung von mehreren Schichten in einem Verfahrensschritt. Dadurch können vorteilhaft Einsparungen bei der Zeit und den Kosten bewirkt werden.By Vapor phase deposition process is regular possible, a layer thickness less than 1 micron, in particular even below 200 nm. The formation of the dense layer occurs in the vapor deposition without the usual Apply sintering step at high temperatures (above about 1200 ° C) to have to. Further, about this method is a Preferred crystal growth possible, which is usually positive for the oxygen ion conductivity of the produced Layer can affect. Another advantage of this method is the application of several layers in one process step. This can be beneficial in saving time and money the costs are effected.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt besteht aus einem Schichtsystem aus mindestens drei Schichten:

  • • Eine erste Schicht hat die Funktion, das Elektrolytschichtsystem abzudichten, insbesondere die Funktion der Anode räumlich von der Kathode zu trennen. Sie sollte ein guter Sauerstoffionenleiter sein. Ein geeignetes Material für diese Schicht ist beispielsweise mit Gadolinium dotiertes Ceroxid (CGO). Dieses Material besitzt eine gute Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber auch eine gute Elektronenleitfähigkeit. Die Schichtdicke kann insbesondere weniger als 1 μm betragen. Eine solche 1 μm dicke Schicht würde einen theoretischen spezifischen Flächenwiderstand von 2,6 mΩ pro cm2 bei 700°C aufweisen.
  • • Eine zweite Schicht hat die Funktion, den Elektrolyten elektrisch zu isolieren, um einen Kurzschluss in der Brennstoffzelle zu vermeiden. Ein für diese Zwecke geeigneter Werkstoff ist zum Beispiel mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ). Im Vergleich zu CGO ist dieser Werkstoff aber ein schlechterer Sauerstoffionenleiter. Um den Widerstand nicht unnötig zu erhöhen, sollte diese zweite Schicht daher mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm, bevorzugt von weniger als 100 nm hergestellt werden. Der theoretische spezifische Flächenwiderstand für eine Schichtdicke von 500 nm würde dann ca. 2,9 mΩ pro cm2 bei 700°C betragen.
  • • Die dritte Schicht hilft bei der Abdichtung (räumliche Trennung von Anode und Kathode) und wird als Teil des Elektrolyts betrachtet. Diese Schicht besteht wiederum aus einem guten Sauerstoffionen- und eventuell Elektronenleiter, wie beispielsweise die erste Schicht. Hierfür wäre wieder eine CGO-Schicht mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm geeignet. Eine Schicht mit 1 μm Schichtdicke würde einen theoretischen spezifischen Flächenwiderstand von 2,6 mΩ/cm2 bei 700°C aufweisen. Diese Schicht kann auch wichtig sein, um eine chemische Reaktion zwischen dem Elektrolytmaterial (z. B. YSZ) und einer angrenzenden Kathode (z. B. aus LSFC) zu verhindern.
  • • Optional kann zwischen der dritten Schicht und der Kathode eine weitere Schicht angeordnet sein, die für eine optimale mechanische und elektrochemische Anbindung zwischen der porösen Kathode und dem Elektrolyten während des Sinterns sorgt und gut Sauerstoffionen leitend ausgestaltet ist.
  • • Ferner kann optional auch eine weitere Schicht zwischen der ersten Schicht und der Anode angeordnet sein, die ebenfalls für eine besonders gute me chanische und elektrochemische Anbindung zwischen Elektrolyt und Anode sorgt.
The electrolyte according to the invention consists of a layer system of at least three layers:
  • A first layer has the function of sealing the electrolyte layer system, in particular spatially separating the function of the anode from the cathode. It should be a good oxygen ion conductor. A suitable material for this layer is, for example, gadolinium-doped cerium oxide (CGO). This material has good oxygen ion conductivity but also good electron conductivity. The layer thickness may in particular be less than 1 μm. Such a 1 μm thick layer would have a theoretical sheet resistivity of 2.6 mΩ per cm 2 at 700 ° C.
  • • A second layer has the function of electrically insulating the electrolyte to avoid a short circuit in the fuel cell. A suitable material for this purpose, for example, with yttrium stabilized zirconia (YSZ). Compared to CGO, however, this material is a poorer oxygen ion conductor. In order not to unnecessarily increase the resistance, this second layer should therefore be produced with a layer thickness of less than 1 μm, preferably less than 100 nm. The theoretical sheet resistivity for a layer thickness of 500 nm would then be about 2.9 mΩ per cm 2 at 700 ° C.
  • • The third layer helps to seal (anode and cathode spatial separation) and is considered part of the electrolyte. This layer again consists of a good oxygen ion and possibly electron conductor, such as the first layer. For this purpose, a CGO layer with a layer thickness of less than 1 μm would again be suitable. A layer with a 1 μm layer thickness would have a theoretical sheet resistivity of 2.6 mΩ / cm 2 at 700 ° C. This layer may also be important to prevent a chemical reaction between the electrolyte material (eg, YSZ) and an adjacent cathode (eg, LSFC).
  • Optionally, a further layer can be arranged between the third layer and the cathode, which ensures optimal mechanical and electrochemical connection between the porous cathode and the electrolyte during sintering and is well-oxygen-ion conductive.
  • Furthermore, optionally a further layer can be arranged between the first layer and the anode, which likewise ensures a particularly good mechanical and electrochemical connection between the electrolyte and the anode.

Alle Schichten des Elektrolyten müssen einen ausreichenden Sauerstoffionentransport gewährleisten, chemisch beständig gegenüber den angrenzenden Schichten sein und einen angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.All Layers of the electrolyte must have sufficient oxygen ion transport ensure chemically resistant to be the adjacent layers and a matched thermal Have expansion coefficients.

Mit konventionellen Herstellungsverfahren, z. B. dem Vakuumschlickerguss oder dem Siebdruck ist derzeit die Herstellung von solchen Schichtdicken mit der gewünschten Dichtigkeit nicht möglich. Erfindungsgemäß ist die gesamte Schichtdicke des Elektrolyts geringer als 3 μm, insbesondere geringer als 2 μm im Vergleich zum bisherigen Stand der Technik mit mindestens 8 μm bis 10 μm Schichtdicke für einen Elektrolyten.With conventional manufacturing method, for. B. the vacuum slip or screen printing is currently the production of such layer thicknesses not possible with the desired tightness. According to the invention, the entire layer thickness of Electrolyte less than 3 microns, in particular less than 2 microns compared to the prior art with at least 8 μm to 10 μm layer thickness for an electrolyte.

Das erfindungsgemäße Schichtsystem umfasst wenigstens zwei unterschiedliche Werkstoffe. Die höhere Ionenleitfähigkeit und die dünnere Schichtdicke bedeuten insgesamt einen niedrigen Widerstand der Zelle. Beispiel: Der theoretische spezifische Flächenwiderstand sinkt von ca. 60–80 mΩ pro cm2 bei 700°C für herkömmlichen Elektrolyten auf < 10 mΩ pro cm2 bei 700°C für das erfindungsgemäße Schichtsystem.The layer system according to the invention comprises at least two different materials. The higher ionic conductivity and the thinner layer thickness overall mean a low resistance of the cell. Example: The theoretical sheet resistivity decreases from about 60-80 mΩ per cm 2 at 700 ° C for conventional electrolytes to <10 mΩ per cm 2 at 700 ° C for the layer system according to the invention.

Neben den Widerständen der unterschiedlichen Werkstoffe (Ionenleitfähigkeit) innerhalb der einzelnen Schichten, ist auch der Widerstand an der Grenzfläche zwischen den Schichten zu erwähnen (Übergang von Ionen von einer Schicht in die nächste). Dieser Widerstand kann vorteilhaft minimiert werden, indem ein guter Kontakt zwischen den Schichten erzeugt wird. Bei konventionellen Verfahren, wie Siebdruck oder Vakuumschlickerguss, müssen einzelne Partikel auf der unteren Schicht versintern, was in der Regel eine erhebliche Kontaktflächenminderung bedeutet. Eine mögliche Reaktion zwischen der unteren Schicht und den Partikeln kann auch diesen Kontakt verschlechtern. Dies wird vorteilhaft durch den Einsatz von Gasphasenabscheidungsverfahren umgegangen, da hierbei keine Sinterung erforderlich ist.In addition to the resistances of the different materials (ion conductivity) within the individual layers, the resistance at the interface between the layers should also be mentioned (transition of ions from one layer to the next). This resistance can be advantageously minimized by a good contact between the layers is generated. In conventional processes, such as screen printing or vacuum slip casting, individual particles must sinter on the lower layer, which usually means a significant contact surface reduction. A possible reaction between the lower layer and the particles may also worsen this contact. This is advantageously avoided by the use of vapor deposition method, since in this case no sintering is required.

Zusammenfassend lassen sich die einzelnen Funktionen der Schichtenfolge für den Einsatz als Elektrolyten auf einem Substrat mit einer Funktionsschicht (z. B. Anode) in einer Brennstoffzelle wie folgt charakterisieren:

  • – (E0): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Anode/Elektrolyt; optimierter Übergang der O2-Ionen von dem Elektrolyten in die Anode; diese Funktionen können eventuell durch E1 übernommen werden;
  • – E1: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; Abdichtung der Poren an der Oberfläche der Anode sowie Unterlage für die Schicht E2; sie muss eine hinreichend gute O2-Ionen-Transporteigenschaften aufweisen;
  • – E2: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzlich muss hiermit ein Elektronenfluss zwischen Kathode und Anode verhindert werden; hinreichend gute O2-Ionen-Transporteigenschaften sind erforderlich;
  • – E3: Abdichtung zum Erreichen der Gasdichtigkeit zwischen Anode und Kathode; zusätzliche Sperrschicht für Kationen der Kathode; auch sie muss eine hinreichend gute O2-Ionen- Transporteigenschaften aufweisen;
  • – (E4): optionale Haftschicht zur Optimierung des Kontaktes Kathode/Elektrolyt; Verbesserung der mechanischen Haftung; optimierter Übergang der O2-Ionen von der Kathode in den Elektrolyten;
In summary, the individual functions of the layer sequence for use as electrolytes on a substrate with a functional layer (eg anode) in a fuel cell can be characterized as follows:
  • - (E0): optional adhesive layer to optimize contact anode / electrolyte; optimized transition of the O 2 ions from the electrolyte to the anode; these functions may possibly be taken over by E1;
  • - E1: sealing to achieve gas tightness between anode and cathode; Sealing the pores on the surface of the anode and backing for the layer E2; it must have a sufficiently good O 2 ion transport properties;
  • - E2: seal to achieve gas tightness between anode and cathode; In addition, an electron flow between the cathode and anode must be prevented hereby; sufficiently good O 2 ion transport properties are required;
  • - E3: seal to achieve gas tightness between anode and cathode; additional barrier layer for cations of the cathode; also it must have a sufficiently good O 2 ion transport properties;
  • - (E4): optional adhesive layer to optimize the contact cathode / electrolyte; Improvement of mechanical adhesion; optimized transition of O 2 ions from the cathode to the electrolyte;

Zur Vervollständigung der SOFC muss im Anschluss eine Kathode aufgetragen werden.to Completion of the SOFC must be followed by a cathode be applied.

Während die Schichtenfolge E1 + E2 + E3 für den Aufbau des erfindungsgemäßen Schichtsystems mit der Funktion eines Elektrolyten einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle zwingend ist, sind die weiteren Anordnungen der Haftschichten E0 und/oder E4 optional und bilden besonders vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Schichtfolgen für einen Elektrolyten.While the layer sequence E1 + E2 + E3 for the construction of the inventive Layer system with the function of an electrolyte of a high-temperature fuel cell is mandatory, the other arrangements of the adhesive layers E0 and / or E4 optional and form particularly advantageous embodiments the layer sequences according to the invention for an electrolyte.

Spezieller BeschreibungsteilSpecial description part

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von einigen Figuren und Tabellen sowie von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.following The subject of the invention with reference to some figures and Tables and exemplary embodiments closer explained without the subject of the invention thereby is limited.

Als Substrate können sowohl keramische als auch metallische Substrate eingesetzt werden. Im Falle von metallischen Substraten weisen diese jedoch noch zusätzlich eine poröse katalytisch (als Anode oder Kathode) wirkende Oberflächenschicht auf, wie beispielsweise ein poröses Substrat aus Crofer Stahl beschichtet mit einem YSZ-Ni-Cermet (Cermet: eine gesinterte Mischung aus einer Keramik und einem Metall) als Anode.When Substrates can be both ceramic and metallic Substrates are used. In the case of metallic substrates However, these have additionally a porous catalytically active (as anode or cathode) surface layer on, such as a porous substrate made of Crofer Steel coated with a YSZ-Ni cermet (cermet: a sintered Mixture of a ceramic and a metal) as an anode.

Die Herstellung der Beschichtung des Elektrolyten erfolgt über PVD, insbesondere über EB-PVD, Kathodenzerstäubung ("Sputtern"), auch reaktive Kathodenzerstäubung („Reaktivsputtern") oder über eine Kombination dieser beiden Verfahren. Die Prozessschritte gliedern sich dabei wie folgt: Dampferzeugung der schichtausbildenden Teilchen, Dampftransport von der Teilchenquelle durch die verdünnte Gasatmosphäre zum Substrat, Adsorption der Teilchen, Schichtbildung und Schichtwachstum auf dem Substrat.The Preparation of the coating of the electrolyte takes place via PVD, in particular via EB-PVD, sputtering ("Sputtering"), also reactive sputtering ("reactive sputtering") or a combination of these two methods. The Process steps are divided as follows: Steam generation of the layer-forming Particles, vapor transport from the particle source through the diluted Gas atmosphere to the substrate, adsorption of the particles, layer formation and layer growth on the substrate.

Beim Aufbringen der Kathode auf die vorgenannten Beschichtungen kann es vereinzelt zu einer nicht optimalen Haftung der siebgedruckten Kathode kommen. In diesen Fällen kann eine ungenügende Haftung während des Betriebs der Zelle nachteilig zum teilweisen Abplatzen der Kathode führen und dadurch eine Verringerung der Kathodenfläche verursachen. Dies führt in der Folge zu einer deutlichen Leistungsminderung der Zelle.At the Applying the cathode to the aforementioned coatings can it isolated to a non-optimal adhesion of the screen-printed Cathode come. In these cases, an insufficient Adhesion during operation of the cell disadvantageous to partial Flaking the cathode lead and thereby a reduction cause the cathode surface. This leads in the result of a significant reduction in performance of the cell.

Diesen Fällen kann vorgebeugt werden, indem optional zunächst noch eine weitere Schicht ebenfalls mit PVD auf die Beschichtungen aufgebracht wird. Ein kompatibler und besonders geeigneter Werkstoff dafür ist z. B. Lanthan-Strontium-Eisenoxid (LSF). Eine derart aufgebrachte, dichte Schicht bewirkt nicht nur eine gute Haftung zur Kathode, sondern wirkt sich auch vorteilhaft auf den Sauerstoffionentransport an der Grenzfläche zwischen Kathode und Sr-Sperrschicht aus. Dies resultiert dann in der Regel in einem niedrigen Widerstand für die Sauerstoffionen bzw. für die gesamte Zelle.this Cases can be prevented by optionally first another layer also with PVD on the coatings is applied. A compatible and particularly suitable material this is z. Lanthanum-strontium-iron oxide (LSF). A such applied, dense layer not only causes a good Adhesion to the cathode, but also has an advantageous effect on the Oxygen ion transport at the interface between cathode and Sr barrier layer. This usually results in one low resistance for the oxygen ions or for the entire cell.

Nach dem Aufbringen dieser weiteren Haftschicht erfolgt üblicherweise ein Reinigungsschritt durch Plasma-Reinigung, bevor die poröse Standard-Kathode mittels Siebdruck aufgetragen wird und der abschließende Sinterschritt folgt. Die Plasma-Reinigung ist ein Vorgang, ähnlich dem des Plasma-Ätzens, jedoch wird kein reaktives Gas, sondern Argon eingesetzt.To the application of this further adhesive layer is usually carried out a cleaning step by plasma cleaning before the porous Standard cathode is applied by screen printing and the final Sintering step follows. Plasma cleaning is a similar process plasma etching, but no reactive gas, but argon used.

A. Schichtherstellung über EB-PVDA. Layer production via EB-PVD

1. Substrate:1. Substrates:

Als Substrat 1 wird ein planares, poröses, gesintertes Anodensubstrat mit einer NiO-YSZ-Zusammensetzung und einer Geometrie von zum Beispiel 5 cm × 5 cm × 0,15 cm eingesetzt. Die Oberfläche ist mit einer angesinterten feinkörnigen Schicht mit einer Dicke von 3 bis 25 μm mit derselben Zusammensetzung wie das Substrat belegt, um einerseits die Oberflächenrauhigkeit zu erniedrigen und andererseits die aktive Elektrodenoberfläche zu vergrößern. Das Substrat 1 wird zum Beispiel bei 1400°C 5 h in Luft gesintert.When Substrate 1 becomes a planar, porous, sintered anode substrate with a NiO-YSZ composition and a geometry of, for example 5 cm × 5 cm × 0.15 cm used. The surface is with a sintered fine grained layer with a Thickness of 3 to 25 microns with the same composition as the substrate occupied, on the one hand, the surface roughness and on the other hand the active electrode surface to enlarge. The substrate 1 becomes, for example sintered at 1400 ° C for 5 h in air.

Das Substrat 2 umfasst ebenfalls ein gesintertes planares poröses Anodensubstrat mit einer NiO-YSZ-Cermet und einer Geometrie von zum Beispiel 5 cm × 5 cm × 0,15 cm. Die Oberfläche ist mit einer reinen YSZ-Schicht ca. 8–10 μm dick belegt, z. B. durch Vakuumschlickerguss. Nach einem weiteren Sinterschritt kann eine gasdichte YSZ-Schicht erhalten werden.The Substrate 2 also comprises a sintered planar porous one Anodensubstrat with a NiO-YSZ cermet and a geometry of for example, 5 cm × 5 cm × 0.15 cm. The surface is about 8-10 μm thick with a pure YSZ layer occupied, z. B. by vacuum slip casting. After another sintering step For example, a gas-tight YSZ layer can be obtained.

2a. Targetherstellung:2a. Target production:

Durch Zusatz von Presshilfsmitteln wie z. B. Glyzerin werden Tabletten aus YSZ- bzw. CGO-Pulvern hergestellt. Die entsprechenden Pulver sind zum Teil kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel YSZ-Pulver von der Firma Unitec, und CGO-Pulver von der Firma Treibacher. Sind die Pulver nicht kommerziell erhältlich, können sie z. B. über Sprühpyrolyse und Kalzination gewonnen werden. Nach dem Pressen werden die Tabletten gesintert. Diese Tabletten werden anschließend als Verdampfungsgut („Targets") für die Elektronenstrahlverdampfung genutzt.By Addition of pressing aids such. B. Glycerin become tablets made from YSZ or CGO powders. The corresponding powders are partly commercially available, such as YSZ powder from Unitec, and CGO powder from Treibacher. If the powders are not commercially available, can they z. B. over spray pyrolysis and calcination won become. After pressing, the tablets are sintered. These tablets are subsequently used as evaporates ("targets") used for electron beam evaporation.

2b. Beschichtungen:2 B. coatings:

Vor der eigentlichen Beschichtung der Substrate werden alle Proben erst im Ultraschallbad mit flüssigen Reinigungsmitteln gereinigt und dann durch Plasma-Reinigung gesäubert, zum Beispiel mit Hilfe eines Argonplasmas, bei dem das eigentliche zu beschichtende Substrat mit Argonionen beschossen wird („Inver ser Sputterätzer"). Bei Verwendung von Ionen mit geeigneter Energie [5] werden zudem Adsorbate entfernt, was sich positiv auf die Haftung der danach aufgebrachten Schichten auswirkt. Als Prozessgas wird Argon mit einem Volumenstrom von z. B. 30 Standard-cm3 pro Minute, bei einer Prozessdauer von z. B. 10 Minuten eingesetzt. Bei einer konstanten Spannung von ca. 1000 V wird eine Leistung von ca. 200 Watt im Plasma umgesetzt.Before the actual coating of the substrates, all samples are first cleaned in an ultrasonic bath with liquid cleaning agents and then cleaned by plasma cleaning, for example by means of an argon plasma, in which the actual substrate to be coated is bombarded with argon ions ("Inver water sputter etcher"). Adsorbates are also removed by using ions with suitable energy [5], which has a positive effect on the adhesion of the layers applied afterwards.The process gas is argon with a volume flow of, for example, 30 standard cm 3 per minute, for one process duration of 10 minutes, for example, with a constant voltage of about 1000 V, a power of about 200 watts is converted in the plasma.

Die Gasphasenabscheidung für die Schichten selbst verläuft wie nachfolgend beschrieben. Der Rezipient (d. h. die Beschichtungsprozesskammer) wird in den Hochvakuumbereich (Größenordnung 10–8 Pa) evakuiert und das Substrat langsam (etwa 5 Kelvin pro Minute) auf zum Beispiel 800°C erhitzt. Der Elektronstrahl wird mit einer Hochspannung zwischen z. B. 6 bis 10 kV und einer Stromstärke zwischen beispielsweise 5 und 500 mA auf das Target fokussiert und das Targetmaterial dabei in die Dampfphase überführt. Durch Elektronstrahlverdampfer mit mehreren Tiegeln können die Schichten sukzessiv beschichtet werden, ohne die Substrate zwischen unterschiedlichen Beschichtungen abkühlen oder die Kammer öffnen zu müssen. Nach der Beschichtung wird die Probe abgekühlt und aus der Kammer ausgeschleust. Anschließend werden die Proben noch einmal einer Plasma-Reinigung unmittelbar vor dem Siebdruck unterzogen.The vapor deposition for the layers themselves proceeds as described below. The recipient (ie, the coating process chamber) is evacuated to the high vacuum range (10 -8 Pa order) and the substrate is heated slowly (about 5 Kelvin per minute) to, for example, 800 ° C. The electron beam is connected to a high voltage between z. B. 6 to 10 kV and a current strength between, for example, 5 and 500 mA focused on the target and thereby transferred the target material in the vapor phase. Electron beam evaporators with multiple crucibles allow the layers to be successively coated without having to cool the substrates between different coatings or to open the chamber. After coating, the sample is cooled and discharged from the chamber. Subsequently, the samples are again subjected to a plasma cleaning immediately before screen printing.

3. Kathode:3rd cathode:

Die porösen Kathoden aus La0 , 58Sr0 , 4Co0 , 2Fe0 , 8O3-x werden mittels Siebdruck (z. B mit 146 μm Nassschichtdicke) auf die Proben aufgetragen. Die Proben werden getrocknet (z. B. bei 60°C 4 h lang) und anschließend insgesamt mit der Kathode bei beispielsweise 1040°C gesintert.The porous cathodes of La 0 , 58 Sr 0 , 4 Co 0 , 2 Fe 0 , 8 O 3-x are applied to the samples by screen printing (eg with 146 μm wet layer thickness). The samples are dried (eg at 60 ° C. for 4 hours) and then sintered in total with the cathode at, for example, 1040 ° C.

B. Schichtherstellung über Sputtern am Beispiel des Reaktiv-Sputterns (reaktive Kathodenzerstäubung)B. layer production via sputtering using the example of reactive sputtering (reactive sputtering)

1. Substrate: wie unter A.11. Substrates: as under A.1

2a. Target:2a. target:

Die entsprechenden Targets aus Yttrium-Zirkon- bzw. Cer-Gadolinium-Legierungen können kommerziell bezogen werden.The corresponding targets of yttrium-zirconium or cerium-gadolinium alloys can be obtained commercially.

2b. Beschichtung:2 B. coating:

Vor der eigentlichen Beschichtung der Substrate werden die Proben wie im Abschnitt über EB-PVD-Beschichtungen beschrieben gereinigt. Der Rezipient mit der Sputterquelle wird dann in den Hochvakuumbereich (ca. 10–8 Pa) evakuiert. Das Substrat wird, wie beim oben beschriebenen EB-PVD, aufgeheizt. Das metallische Target wird durch Ionen aus dem Argon-Plasma beschossen und das Targetmaterial in die Gasphase überführt. Das in die Gasphase überführte Material reagiert mit dem gasflussgeregelt zugegebenen Sauerstoff und oxidiert. Das oxidierte Material scheidet sich dann auf dem Substrat ab. Die spezifische Target-Leistungsdichte beträgt je nach Targetgröße und in das Plasma eingekoppelter elektrischer Leistung einige W/cm2. Nach der Beschichtung wird die Probe abgekühlt und anschließend aus der Kammer ausgeschleust. Anschließend werden die Proben unmittelbar vor dem Siebdruck noch einmal einer Plasma-Reinigung unterzogen.Prior to the actual coating of the substrates, the samples are cleaned as described in the section on EB-PVD coatings. The recipient with the sputtering source is then evacuated to the high vacuum range (about 10 -8 Pa). The substrate is heated as in the EB-PVD described above. The metallic target is bombarded by ions from the argon plasma and the target material is converted into the gas phase. The material converted into the gas phase reacts with the gas flow-controlled added oxygen and oxidizes. The oxidized material then deposits on the substrate. The specific target power density is a few W / cm 2 , depending on the target size and the electrical power coupled into the plasma. After coating, the sample is cooled and then discharged from the chamber. Subsequently, the samples are again subjected to plasma cleaning immediately before screen printing.

3. Kathode: wie unter A.33. Cathode: as in A.3

Insgesamt wurden die nachfolgend in der Tabelle aufgeführten Schichtenfolgen (Schichtdicken in Klammern) zur Herstellung eine kompletten Membran-Elektrodeneinheit (MEA) über die vorgenannten Verfahren hergestellt, wobei die Schichtenfolgen zwischen Anode und Kathode jeweils die erfindungsgemäßen Mehrschicht-Elektrolyten darstellen.All in all were the layer sequences listed below in the table (Layer thicknesses in parentheses) to make a complete membrane electrode assembly (MEA) produced by the aforementioned methods, wherein the layer sequences between the anode and cathode in each case the invention Represent multi-layered electrolyte.

Die eingesetzten Materialien entsprechen dabei:

K:
poröse Kathode, elektronen- und Ionen- leitendes Material für eine Kathode (Beispiel LSFC)
E4:
Elektronen und Ionen leitendes Material für eine Kathode (Beispiel LSF)
E3:
sehr guter Ionenleiter, bei dem eine gewisse Elektronenleitfähigkeit erlaubt ist; eine schädliche Reaktion mit der Kathode muss ausgeschlossen sein (Beispiel CGO)
E2:
eine Ionen-, aber keinesfalls gut Elektronen leitende Schicht (Beispiel YSZ)
E1:
sehr guter Ionenleiter, bei dem eine gewisse Elektronenleitfähigkeit erlaubt ist (Beispiel CGO)
E0:
Elektronen- und Ionen leitendes Material für eine Anode (Beispiel dotiertes Strontium-Titan-Oxid)
A:
poröse Anode (Beispiel: Ni/YSZ Cermet)
S1:
metallisches poröses Substrat (Beispiel: pulvermetallurgisch hergestelltes poröses Crofer 22 APU)
S2:
poröses Substrat, das gleichzeitig die Funktion einer Anode wahrnehmen kann (Beispiel: Ni/YSZ Cermet)
S3:
poröses Substrat, das gleichzeitig die Funktion einer Kathode wahrnehmen kann (Beispiel: (La, Sr)(Fe.Co, Mn)O3-x)
The materials used correspond to:
K:
porous cathode, electron and ion conducting material for a cathode (example LSFC)
E4:
Electron and ion conducting material for a cathode (example LSF)
E3:
very good ion conductor in which a certain electron conductivity is allowed; a harmful reaction with the cathode must be excluded (example CGO)
E2:
an ionic, but by no means well electronically conductive layer (example YSZ)
E1:
very good ionic conductor, which allows a certain electron conductivity (example CGO)
E0:
Electron and ion conducting material for an anode (example doped strontium titanium oxide)
A:
porous anode (example: Ni / YSZ cermet)
S1:
metallic porous substrate (example: powder-metallurgically produced porous Crofer 22 APU)
S2:
porous substrate that can simultaneously perform the function of an anode (example: Ni / YSZ cermet)
S3:
porous substrate that can simultaneously perform the function of a cathode (Example: (La, Sr) (Fe.Co, Mn) O 3-x )

In den nachfolgenden Tabellen sind einige experimentelle Schichtenfolgen zusammengefasst. Tabelle 1 listet dabei die Schichten basierend auf einem Anoden-gestützten Substrate auf, während für die Schichtenfolgen in Tabelle 2 Kathoden-gestützte Substrate eingesetzt wurden. Tabelle 1: Mögliche Anordnungen für Zellen mit Substrat an der Anodenseite lfd. Nr Substrat Anode(n-optimierung) Elektrolyt Kathode 1 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 2 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 3 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) K (40 μm) 4 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 5 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 6 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 7 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 8 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 9 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 10 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) K (40 μm) 11 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 12 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 13 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 14 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) Tabelle 2: Mögliche Anordnungen für Zellen mit Substrat an der Kathodenseite Substrat Kathode Elektrolyt Anode 1 S1 K (40 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 2 S1 K (40 μm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 3 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) A (40 μm) 4 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 5 S1 K (40 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm) 6 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 7 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm) 8 S3 K (20 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 9 S3 K (20 μm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 10 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) A (40 μm) 11 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 12 S3 K (20 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm) 13 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 14 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm) The following tables summarize some experimental layer sequences. Table 1 lists the layers based on an anode-supported substrate, while for the layer sequences in Table 2 cathode-supported substrates were used. Table 1: Possible arrangements for cells with substrate on the anode side no. no substratum Anode (n-optimization) electrolyte cathode 1 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 2 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 3 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) K (40 μm) 4 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 5 S1 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 6 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 7 S1 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 8th S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 9 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 10 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) K (40 μm) 11 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 12 S2 A (10 μm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) 13 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) K (40 μm) 14 S2 A (10 μm) E0 (100 nm) E1 (1 μm) E2 (100 nm) E3 (1 μm) E4 (100 nm) K (40 μm) Table 2: Possible arrangements for cells with substrate on the cathode side substratum cathode electrolyte anode 1 S1 K (40 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 2 S1 K (40 μm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 3 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) A (40 μm) 4 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 5 S1 K (40 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm) 6 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 7 S1 K (40 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm) 8th S3 K (20 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 9 S3 K (20 μm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 10 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) A (40 μm) 11 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (5 μm) E0 (100 nm) A (40 μm) 12 S3 K (20 μm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm) 13 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) A (40 μm) 14 S3 K (20 μm) E4 (100 nm) E3 (1 μm) E2 (100 nm) E1 (200 nm) E0 (100 nm) A (40 μm)

Zu beachten ist, dass die Arbeitstemperatur der Zellen für die Schichtenfolgen aus Tabelle 1 und 2 eventuell etwas abgesenkt werden muss (T < 650°C), da die anodenseitig erste CGO-Schicht unter Anodenbedingungen regelmäßig bei höheren Temperaturen die Struktur ändern kann und möglicherweise nicht stabil ist. Da erfindungsgemäß ein verbesserter Kontakt zwischen den Schichten hergestellt werden kann (niedriger Widerstand für Sauerstoffionentransport), ist eine entsprechende Absenkung der Arbeitstemperatur um 100–200 K jedoch ohne eine Leistungsminderung der Zelle möglich.To Note that the working temperature of the cells is for The layer sequences from Tables 1 and 2 may be lowered slightly must be (T <650 ° C), since the anode-side first CGO layer under anode conditions regularly at higher temperatures the structure can change and may not be stable. As in the invention a improved contact between the layers can be made (low resistance for oxygen ion transport) a corresponding reduction of the working temperature by 100-200 K, however, without a reduction in performance of the cell possible.

In der 1 sind drei Schnittaufnahmen eines Schichtverbundes umfassend jeweils einen Elektrolyten, eine Kathode sowie eine dazwischen angeordnete CGO-Schicht zu sehen, wobei die CGO-Schicht jeweils mit unterschiedlichen Verfahren aufgebracht wurde.In the 1 are three sectional photographs of a composite layer comprising each an electrolyte, a cathode and a CGO layer arranged therebetween, wherein the CGO layer was applied in each case with different methods.

In 1a) ist eine CGO-Schicht zu sehen, die mit Hilfe des reaktiven Sputterns aufgebracht wurde. Die Schicht ist deutlich dünner als 500 nm und dicht ausgestaltet. Ähnliches ist in der 1b) zu sehen, wo die CGO-Schicht mit Hilfe des EB-PVD Verfahrens aufgebracht wurde. Auch sie ist dicht ausgestaltet und dünner als 1 μm. Im Gegensatz dazu zeigt 1c) eine CGO-Schicht, die wie bislang üblich über Siebdruck aufgebracht wurde. Die Schicht ist ähnlich porös wie die nebengeordnete Kathode und weist eine Schichtdicke von ca. 5 μm auf.In 1a ) shows a CGO layer deposited by reactive sputtering. The layer is significantly thinner than 500 nm and dense. Similar is in the 1b ) to see where the CGO layer was applied by the EB-PVD method. Also, it is dense and thinner than 1 micron. In contrast, shows 1c ) a CGO layer, as usual on screen printing on was brought. The layer is similarly porous as the adjacent cathode and has a layer thickness of about 5 microns.

2 zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eines Elektrolyten auf einem Anodensubstrat. Im unteren Bereich ist die poröse Anode aus einem YSZ-Ni-Komposit zu erkennen. Die darauf abgeschiedenen drei Schichten zeigen nahezu keine Porosität. Ein etwas dunklerer Streifen lässt die dünne YSZ-Schicht erkennen, die zwischen den beiden ebenfalls dünnen CGO-Schichten angeordnet ist. In dieser Figur ist nur ein Ensemble aus Anode/Anodensubstrat und Elektrolyt zu sehen. Die Kathode fehlt. Der Schichtverbund des Elektrolyten weist eine Dicke von insgesamt nur 2 μm auf. 2 shows an electron micrograph of a fracture surface of an embodiment of the invention of an electrolyte on an anode substrate. In the lower area, the porous anode can be seen from a YSZ-Ni composite. The deposited on three layers show almost no porosity. A slightly darker stripe reveals the thin YSZ layer placed between the two equally thin CGO layers. In this figure, only an ensemble of anode / anode substrate and electrolyte can be seen. The cathode is missing. The layer composite of the electrolyte has a thickness of only 2 μm in total.

Die 3 zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme einer Bruchfläche eines Teils eines erfindungsgemäßen Schichtsystems, umfassend jeweils eine YSZ-Schicht und eine darauf aufgebrachte CGO-Schicht als Teil eines Elektrolyten sowie eine darauf angeordnete Haftschicht aus LSF. Es handelt sich um ein keramisches Substrat mit einer Anodenfunktionsschicht (beide NiO/YSZ) und eine Elektrolyt aus YSZ (8–10 μm), was dem Stand der Technik entspricht. In der Figur ist nur ein Teil des Elektrolyts zu sehen (untere Schicht, mit YSZ gekennzeichnet). Die Schicht E1, 200 nm (als CGO gekennzeichnet) und die Schicht E4, 50 nm (als LSF gekennzeichnet) sind als Modell zu verstehen, um zu zeigen, wie diese beide Schichten vorteilhaft zusammenwirken können. Die entsprechenden Vorteile in Form einer Leistungserhöhung sind in der 4 dargestellt.The 3 shows the electron micrograph of a fracture surface of a portion of a layer system according to the invention, comprising in each case a YSZ layer and a CGO layer applied thereon as part of an electrolyte and an adhesion layer of LSF arranged thereon. It is a ceramic substrate with an anode functional layer (both NiO / YSZ) and an electrolyte of YSZ (8-10 microns), which corresponds to the prior art. In the figure, only a part of the electrolyte is visible (lower layer, marked with YSZ). The layer E1, 200 nm (marked CGO) and the layer E4, 50 nm (labeled LSF) are to be understood as a model in order to show how these two layers can advantageously cooperate. The corresponding advantages in the form of an increase in performance are in the 4 shown.

In 3 sind deutlich die Größenordnungen der Schichtdicken zu erkennen. Während die CGO-Schicht eine Schichtdicke im Bereich von 200 nm aufweist, ist die LSF-Haftschicht mit ca. 50 nm nochmals deutlich dünner. In dieser Figur ist deutlich zu erkennen wie dicht und kompakt diese Schichten sind und wie gut der Kontakt zwischen den Schichten ist.In 3 are clearly the orders of magnitude of the layer thicknesses to recognize. While the CGO layer has a layer thickness in the range of 200 nm, the LSF adhesive layer is again significantly thinner at approximately 50 nm. It can be clearly seen in this figure how dense and compact these layers are and how good the contact between the layers is.

4 stellt die Zellspannung in Abhängigkeit der Stromdichte für eine Brennstoffzelle bei einer Betriebstemperatur von 650°C dar. Verglichen werden Zellen, die jeweils eine CGO-Schicht aufweisen, die jedoch mit unterschiedlichen Aufbringungsverfahren hergestellt wurden. Diese Untersuchung wurde gemacht, um die Bedeutung der einzelnen Schichten in den gesamten Elektrolytverbund zu ermitteln. Dafür wurden bei allen Zellen ein keramisches Substrat mit einer Anodenfunktionsschicht (beide NiO/YSZ) und ein Elektrolyt aus YSZ (8–10 μm) eingesetzt, was dem bisherigen Stand der Technik entspricht. Die schwarze Linie mit den Quadraten und der Bezeichnung SD CGO wurde mit einer siebgedruckten CGO-Schicht aufgenommen, wobei die Kathode ebenfalls siebgedruckt und gesintert wurde. Die Kennlinie mit den Dreiecken und der Bezeichnung EB-PVD CGO wurde für eine EB-PVD CGO-Schicht (E3) erhalten, bei der die Kathode siebgedruckt und gesintert wurde (vgl. 1b). Der Einfluss des LSF-Schicht (E4) wird mit der Linie mit den Rauten und der Bezeichnung EB-PVD CGO/LSF dargestellt (vgl. 3, die REM-Abbildung wurde vor der Kathodenbeschichtung gemacht). Die Brennstoffzelle mit den über PVD aufgebrachten CGO-Schichten schneiden dabei deutlich besser in der elektrischen Leistung ab. 4 represents the cell voltage as a function of the current density for a fuel cell at an operating temperature of 650 ° C. A comparison is made between cells which each have a CGO layer, but which were produced using different application methods. This investigation was made to determine the importance of each layer in the entire electrolyte composite. For all cells, a ceramic substrate with an anode functional layer (both NiO / YSZ) and an electrolyte of YSZ (8-10 μm) were used, which corresponds to the prior art. The black line with the squares and the designation SD CGO was taken with a screen-printed CGO layer, wherein the cathode was also screen-printed and sintered. The characteristic with the triangles and the designation EB-PVD CGO was obtained for an EB-PVD CGO layer (E3), in which the cathode was screen-printed and sintered (cf. 1b ). The influence of the LSF layer (E4) is represented by the line with the diamonds and the designation EB-PVD CGO / LSF (cf. 3 , the SEM picture was taken before the cathode coating). The fuel cell with the PVD applied CGO layers cut significantly better in the electrical performance.

In der Anmeldung zitierte Literatur:In cited in the application:

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  • [5] CS 400 ES Clustersystem, ISE 200 Betriebsanleitung Inverser Sputterätzer, VON ARDENNE Anlagentechnik GmbH, Dresden, 2004 [5] CS 400 ES Clustersystem, ISE 200 Operating Instructions Inverse Sputter Etcher, VON ARDENNE Anlagentechnik GmbH, Dresden, 2004

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - Mai, A.; in Solid State Ionics, Vol. 177, pages 1965–1968 (2006) [0052] - May, A .; in Solid State Ionics, Vol. 177, pages 1965-1968 (2006) [0052]
  • - Kharton, V.V.; Solid State Ionics, Vol. 174, pages 135–149 (2004) [0052] - Khartoum, VV; Solid State Ionics, Vol. 174, pages 135-149 (2004) [0052]
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  • - CS 400 ES Clustersystem, ISE 200 Betriebsanleitung Inverser Sputterätzer, VON ARDENNE Anlagentechnik GmbH, Dresden, 2004 [0052] - CS 400 ES Cluster System, ISE 200 Operating Instructions Inverse Sputter Etcher, VON ARDENNE Anlagentechnik GmbH, Dresden, 2004 [0052]

Claims (27)

Schichtsystem mit der Funktion eines Elektrolyten für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, – dass das Schichtsystem wenigstens drei Sauerstoffionen leitende Schichten umfasst, – dass die Schichtdicke des Schichtsystems weniger als 3 μm beträgt, – und dass wenigstens eine Schicht als elektrische Isolationsschicht ausgebildet ist.Layer system with the function of an electrolyte for a high temperature fuel cell, characterized in that - the layer system comprises at least three oxygen ion conductive layers, - that the layer thickness of the layer system is less than 3 microns, - and that at least one layer is formed as an electrical insulation layer. Schichtsystem nach Anspruch 1, bei dem wenigstens eine der Schichten gasdicht ausgestaltet ist.Layer system according to claim 1, wherein at least one of the layers is gas-tight. Schichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, bei dem beide äußeren Schichten gasdicht ausgestaltet sind.Layer system according to claim 1 or 2, wherein both outer Layers are configured gas-tight. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die mittlere Schicht als elektrische Isolationsschicht ausgebildet ist, und deren Schichtdicke weniger als 500 nm, insbesondere weniger als 100 nm beträgt.Layer system according to one of claims 1 to 3, in which the middle layer as an electrical insulation layer is formed, and whose layer thickness is less than 500 nm, in particular less than 100 nm. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Schichtdicke wenigstens einer äußeren Schicht weniger als 1 μm beträgt.Layer system according to one of claims 1 to 4, in which the layer thickness of at least one outer layer less than 1 micron. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einem theoretischen spezifischen Flächenwiderstand für Ionentransport bei 700°C von weniger als 20 mΩ pro cm2, insbesondere von weniger als 10 mΩ pro cm2.Layer system according to one of claims 1 to 5, having a theoretical surface resistivity for ion transport at 700 ° C of less than 20 mΩ per cm 2 , in particular less than 10 mΩ per cm 2 . Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Dicke des Schichtsystems weniger als 2 μm beträgt,Layer system according to one of claims 1 to 6, in which the thickness of the layer system is less than 2 microns is, Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem wenigstens eine zusätzliche äußere Schicht aufgetragen wird, die als Haftschicht für einen guten Kontakt zu einer Elektrode vorgesehen ist.Layer system according to one of claims 1 to 7, in which at least one additional outer Layer is applied as an adhesive layer for a good contact with an electrode is provided. Schichtsystem nach Anspruch 8, mit einer Haftschicht umfassend ein Elektronen und Ionen leitendes Material.Layer system according to claim 8, with an adhesive layer comprising an electron and ion conducting material. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit wenigstens einer -Schicht aus dotiertem Ceroxid, mit wenigstens einem Dotierungselement aus der Gruppe der Selten-Erd-Elemente, wie Gd, Sm, oder Y, Sc, Al, Sr, Ca oder eine Mischung aus diesen, und mit einem Gehalt an diesen Dotierungselementen von maximal 40 mol-%.Layer system according to one of the claims 1 to 9, with at least one layer of doped ceria, with at least one doping element from the group of rare-earth elements, such as Gd, Sm, or Y, Sc, Al, Sr, Ca or a mixture of these, and with a content of these doping elements of at most 40 mol%. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 9, mit wenigstens einer Schicht aus einem Ionen leitenden Material mit Perowskitstruktur, insbesondere mit Yttrium oder Selten-Erd-Elementen dotiertes BaCeO3-x.Layer system according to one of Claims 1 to 9, comprising at least one layer of an ion-conducting material having a perovskite structure, in particular BaCeO 3 -x doped with yttrium or rare earth elements. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mit einer elektrischen Isolationsschicht aus dotiertem Zirkoniumoxid, mit wenigstens einem Dotierungselement aus der Gruppe Y, Sc, Al, Sr, Ca oder eine Mischung aus diesen, und mit einem Gehalt an diesen Dotierungselementen maximal 20 mol-%.Layer system according to one of the claims 1 to 11, with an electrical insulation layer of doped Zirconium oxide, with at least one doping element from the group Y, Sc, Al, Sr, Ca or a mixture of these, and containing a maximum of 20 mol% of these doping elements. Schichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 12, mit einer zusätzlichen äußeren Haftschicht aus einem Mischoxid, insbesondere mit einer Perowskit- oder Ruddlesden-Popger-Struktur, umfassend Lanthan sowie weiteren Lanthaniden, insbesondere La, Pr oder Ce, Alkali- oder Erd-Alkali-Elementen, insbesondere Ca, Sr oder Ba, und Übergangsmetallen, wie Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y oder Sc.Layer system according to one of the claims 1 to 12, with an additional outer Adhesive layer of a mixed oxide, in particular with a perovskite or Ruddlesden-Popger structure comprising lanthanum and others Lanthanides, especially La, Pr or Ce, alkali or alkaline earth elements, in particular Ca, Sr or Ba, and transition metals, such as Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y or Sc. Verwendung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Elektrolyt in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, in einer Gastrennmembran oder in einem Elektrolyseur.Use of a layer system according to one of the claims 1 to 13 as an electrolyte in a high-temperature fuel cell, in a gas separation membrane or in an electrolyzer. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems mit der Funktion eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 13 auf einem Substrat mit den Schritten: a) auf ein metallisches oder keramisches Substrat mit Elektrodenschicht wird mit Hilfe der Gasphasenabscheidung eine erste Sauerstoffionen leitende Schicht aufgebracht, b) auf diese wird mit Hilfe der Gasphasenabscheidung eine zweite Sauerstoffionen leitende und gegen Elektronenfluss isolierende Schicht aufgebracht, c) auf diese wird mit Hilfe Gasphasenabscheidung eine dritte Sauerstoffionen leitende Schicht aufgebracht.Method for producing a layer system with the function of an electrolyte according to any one of the claims 1 to 13 on a substrate with the steps: a) on a metallic or ceramic substrate with electrode layer is using the Gas phase deposition a first oxygen ion conductive layer applied, b) this is done by means of vapor deposition a second oxygen ion conducting and insulating against electron flow Layer applied, c) this is done by means of vapor deposition applied a third oxygen ion conductive layer. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem wenigstens eine der unter a) bis c) aufgebrachten Schichten gasdicht aufgebracht wird.The method of claim 15, wherein at least one the applied under a) to c) applied layers gas-tight becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, bei dem die unter b) aufgebrachte elektrische Isolationsschicht mit einer Schichtdicke von weniger als 500 nm, insbesondere weniger als 100 nm aufgebracht wird.Method according to one of claims 15 to 16, wherein the under b) applied electrical insulation layer with a layer thickness of less than 500 nm, in particular less is applied as 100 nm. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem wenigstens eine der unter a) oder c) aufgebrachten Schichten mit einer Schichtdicke von weniger als 1 μm aufgebracht wird.Method according to one of claims 15 to 17, in which at least one of the layers applied under a) or c) applied with a layer thickness of less than 1 micron becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem speziell dotiertes Ceroxid, insbesondere Ce0 , 8Gd0 , 2O2-x als Material für wenigstens eine der unter a) oder c) aufgebrachten Schichten eingesetzt wird.Method according to one of claims 15 to 18, in which specially doped cerium oxide, in particular Ce 0 , 8 Gd 0 , 2 O 2-x is used as material for at least one of the layers applied under a) or c). Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem dotiertes Zirkoniumoxid nach Anspruch 12 als Material für die unter b) aufgebrachte elektrische Isolationsschicht eingesetzt wird.Method according to one of claims 15 to 19, wherein the doped zirconia according to claim 12 as a material for the under b) applied electrical insulation layer is used. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem vor Schritt a) und/oder nach Schritt c) wenigstens eine weitere zusätzliche Haftschicht aus einem Mischoxid für einen guten Kontakt zu einer Elektrode ebenfalls mit Hilfe der Gasphasenabscheidung aufgebracht wird.Method according to one of claims 15 to 20, wherein before step a) and / or after step c) at least one additional additional adhesive layer of a mixed oxide for good contact with an electrode also by means of vapor deposition is applied. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem ein Material aus dem Anspruch 13, speziell mit Strontium dotiertes Lanthan-Eisenoxid (LSF), insbesondere La0 , 6Sr0,4FeO3 als Material für die zusätzliche Haftschicht eingesetzt wird.The method of claim 21, wherein a material of claim 13, especially with strontium doped lanthanum iron oxide (LSF), in particular La 0 , 6 Sr 0.4 FeO 3 is used as a material for the additional adhesive layer. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, bei dem als Substrat ein poröses Anodensubstrat eingesetzt wird.Method according to one of claims 15 to 22, in which used as a substrate, a porous anode substrate becomes. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem als Material für das Substrat Nickeloxid und mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid (NiO-YSZ) eingesetzt wird.A method according to claim 23, wherein as material for the substrate nickel oxide and stabilized with yttria Zirconium oxide (NiO-YSZ) is used. Verfahren nach Anspruch 15 bis 24, bei dem auf das Schichtsystem eine Kathode aufgebracht wird.The method of claim 15 to 24, wherein the Layer system is applied to a cathode. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Kathode mittels Siebdruck aufgetragen wird.The method of claim 25, wherein the cathode is applied by screen printing. Verfahren nach Anspruch 25 bis 26, bei dem als Material für die Kathode ein Mischoxid, vorzugsweise mit einer Perowskit- oder Ruddlesden-Popper-Struktur, umfassend Lanthan sowie weiteren Lanthaniden, insbesondere La, Pr oder Ce, Alkali- und Erd-Alkali-Elementen, insbesondere Ca, Sr oder Ba, und Übergangsmetallen, wie Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y oder Sc, eingesetzt wird.The method of claim 25 to 26, wherein as material for the cathode, a mixed oxide, preferably with a perovskite or Ruddlesden Popper structure comprising lanthanum and others Lanthanides, in particular La, Pr or Ce, alkali and alkaline earth elements, in particular Ca, Sr or Ba, and transition metals, such as Mn, Fe, Co, Cu, Cr, Ni, Ti, Y or Sc is used.
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