EP1926841A1 - Kaltgasspritzverfahren - Google Patents

Kaltgasspritzverfahren

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Publication number
EP1926841A1
EP1926841A1 EP06793543A EP06793543A EP1926841A1 EP 1926841 A1 EP1926841 A1 EP 1926841A1 EP 06793543 A EP06793543 A EP 06793543A EP 06793543 A EP06793543 A EP 06793543A EP 1926841 A1 EP1926841 A1 EP 1926841A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
particles
nanoparticles
cold gas
microencapsulation
Prior art date
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Granted
Application number
EP06793543A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1926841B1 (de
Inventor
Rene Jabado
Jens Dahl Jensen
Ursus KRÜGER
Daniel Körtvelyessy
Volkmar LÜTHEN
Uwe Pyritz
Ralph Reiche
Raymond Ullrich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP1926841A1 publication Critical patent/EP1926841A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1926841B1 publication Critical patent/EP1926841B1/de
Not-in-force legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles

Definitions

  • the invention relates to a cold gas spraying method, in which a strat on to be coated a sub ⁇ directed cold gas jet is produced by a cold spray nozzle, the coating forming the loading particles are added.
  • the aforementioned cold spray method is ⁇ example, from DE 102 24 780 Al known.
  • Parti ⁇ kel which are to form a coating on a substrate to be coated, placed in a cold spray nozzle generated by means of a cold gas jet, and by this preference as to supersonic speed accelerates. Therefore ⁇ tref fen on the particles to the substrate with a high kinetic energy sufficient to ensure adhesion of the particles on the substrate or to each other.
  • coatings can be produced with high deposition rates, with thermal activation of the particles not being necessary or only to a small extent. Therefore, thermally relatively sensitive particles can be used for film formation. Due to the requirement of injecting kinetic energy into the particles, it is necessary that they have sufficient inertia. Therefore, the cold gas spraying is limited to particle sizes above 5 microns.
  • a thermal coating process can be used.
  • the nanoparticles in a ⁇ flues are suspended stechnik and with this liquid to the flame beam of the thermal coating process supplied. Since at ⁇ can also be used mixtures of liquids, the composition of the nanostructured layer can be influenced thereby.
  • the use of thermal spraying is limited to applications of this method to ⁇ layer materials having a high heat resistance be ⁇ when the nanostructuring of the supplied nano particles to be retained (for. Example, ceramic particles).
  • the object of the invention is to provide a method for
  • nanostructured layers of relatively temperaturempfindli ⁇ raw raw materials can be produced with the nanostructured layers of relatively temperaturempfindli ⁇ raw raw materials.
  • nanoencapsulated agglomerates of nanoparticles used ⁇ the have a sufficient mass inertia with respect to the application of the cold gas spraying process so that they adhere to the substrate to be coated during acceleration.
  • the microencapsulation of the nanoparticles according to the invention thus has the purpose that the nanoparticles can even be incorporated into a forming coating.
  • the benefits can the nanoparticles ge ⁇ uses are.
  • nanostructured coatings can be produced whose structure is determined by the nanostructure of the nanoparticles.
  • nanoparticles are accessible to the cold gas spraying with the method according to the invention, it is also possible to use relatively temperature-sensitive nanoparticles, since this method can be carried out in relation to thermal spraying at low temperatures. This concludes, however not a certain warming of the cold gas jet, through which an additional activation of the particles can take place.
  • the energy input into the cold gas jet is dimensioned such that the microencapsulation of the particles is destroyed on the substrate.
  • the ⁇ that the properties of the formed coating is determined solely by the properties of the nanoparticles, while the decomposition products of microencapsulation escape into the environment.
  • This can be achieved by the fact that the microencapsulation in comparison to the nanoparticles has a significantly lower boiling point, for example, so that the film formed on the substrate due to the impact of the particles heat to evaporate the Mikrover ⁇ sufficient encapsulation without zen the nanoparticles screwschmol ⁇ be ,
  • the microencapsulation can also be deliberately selected such that it can be incorporated, for example, as a filler in the coating . Emerge with compo- site from the nanoparticles and Selung the material of Mikroverkap ⁇ , whose properties can be adjusted to the required requirements.
  • the microencapsulation could include polymers while the nanoparticles are formed from hard materials (eg, ceramics such as TiO 2 ). This makes it possible ⁇ make, which has a tremendous ductility and adhesion due to the properties of the plastic matrix has a wear-resistant layer of plastic material due to the hardness of the Na ⁇ nopgregate.
  • the energy input into the cold gas jet is measured such that the microencapsulation is incorporated into the coating.
  • the method the nature of the particles used for the coating is largely retained, wherein the microencapsulation forms a matrix in the coating are in the ent the nanoparticles ⁇ hold.
  • a restructuring within the particles can take place depending on the energy input into the cold gas jet.
  • the energy input into the cold gas jet is changed during the construction of the coating. This makes it possible to influence the structure of the coating, depending on the layer thickness, so that layers with variable properties can be produced over the layer thickness.
  • the energy input can be changed abruptly in order to create a layered structure of the coating. to generate, or continuously changed to
  • the energy input into the cold gas jet can essentially be influenced by two energy components.
  • the kinetic energy input can be influenced by the degree of acceleration of the particles in the cold gas jet. This is the main influencing variable since, according to the principle of cold gas spraying, the kinetic energy of the particles causes the coating to form.
  • Another way of loading ⁇ influencing the energy input is the aforementioned Mög ⁇ friendliness, perform additional thermal energy to ⁇ the cold gas jet. This supports the heating of the particles on ⁇ basis of the implementation of kinetic energy when hitting the forming coating.
  • the addition of the different types of particles takes place during the construction of the coating.
  • a reactive gas to be added to the cold gas jet, which reacts with constituents of the particles in the formation of the coating.
  • a re- active gas can in particular oxygen be added what example ⁇ as leads in the use of metal nanoparticles in the formation of oxides whose properties can be used a wear protection in a targeted in the finished coating.
  • the reactive gas contributes to the dissolution of the material of the microencapsulation.
  • the activation energy for the reac ⁇ tion with the reactive gas arises advantageously only in the time ⁇ point of impingement of the particles on the forming coating, if the kinetic energy of the particles is converted into thermal energy.
  • various nanoparticles are contained in the particles.
  • the mixtures of nanoparticles in the particles can react with one another when these particles strike the forming coating or form structural phases which have a mixture of the elements contained in the nanoparticles.
  • nanoparticles By a suitable selection of the nanoparticles it can also be achieved that the different types of nanoparticles react with one another during the formation of the coating. In this way, precursors of reaction products can be produced as nanoparticles, their reaction products would raise as nanoparticles problems Her ⁇ position.
  • nanostructure of the coating is specifically changed in a heat treatment step following the coating. Due to the heat action step may be in the structure of the naofashioned possessing
  • Coating Diffusion processes of individual alloying elements of the nanoparticles or between nanoparticles of different composition can be set in motion, whereby by temperature and duration during the heat treatment, the structural change can be specifically influenced. Furthermore, any stresses can be reduced by the heat treatment in the coating.
  • auxiliaries for layer formation in particular grain growth inhibitors, are contained in the particles.
  • grain growth inhibitors it is possible, for example, to obtain the nanostructure in a heat treatment of the nanostructured layer with a simultaneous reduction of stresses in the microstructure.
  • Grain growth inhibitors are described, for example, in US Pat. No. 6,287,714 Bl.
  • a favorable application of the method is vorteilhafter- example is that the substrate is formed by a plastic body, in particular a lamp base, wherein as Be ⁇ coating a protective layer against electromagnetic Strah ⁇ development especially in the UV region is formed, which to ⁇ composition in at the lamp base adjacent region is modified in terms of good adhesion to the lamp cap.
  • the lamp base to be coated may, for example, be lamp sockets of gas discharge lamps for use in motor vehicle headlamps.
  • the proportions of the headlight light in the UV range are in fact harmful to the lamp base made of plastic, which decomposes under its influence during prolonged operation of the gas discharge lamp.
  • the necessity of coating the lamp base for protection against UV radiation can be example of EP 1 460 675 A2.
  • the problem to be solved in the coating is that the appropriate UV protection layers have a ceramic microstructure and, therefore, tend because of their brittle behavior zuplatzen of the ductile base material of the lamp base from ⁇ .
  • This can be prevented by the inventive use of the described method in that the composition of the layer on the lamp base is optimized in terms of good adhesion.
  • a polymer portion, which simultaneously forms the microencapsulation can be incorporated into the layer so that it achieves properties which are comparable in terms of ductility to those of the base material.
  • a gradient layer can then be formed in which the proportion of polymer material decreases toward the surface of the layer and finally completely disappears, since this must be kept away from the radiation of the lamp as a UV-light-sensitive component.
  • the UV-opaque components for example copper oxide, can be provided as nanoparticles in the microencapsulation, with the proportion of such nanopatterns being increased towards the surface of the layer up to a proportion of 100%.
  • a multi-tiered structure can be ger preferably, the proportion of polymeric material ⁇ is gradually decreased. Also, it is possible to use as the ductility-increasing portion in the coating not a polymer material but elemental copper. This can either be sprayed together as a mixture of nanoparticles with copper oxide. Another possibility is to use only copper as a nanoparticle, and at the same time oxygen as a reactive gas in the cold gas jet which leads to oxidation of the nanoparticles from copper.
  • FIG. 1 shows a coating plant for carrying egg ⁇ nes embodiment of erfindungsge ⁇ MAESSEN method schematically
  • Figures 2 to 4 show embodiments of microencapsulated
  • Figure 5 shows an embodiment of the inventive method and ⁇ SEN
  • Figure 6 is a gas discharge lamp for motor vehicles, which has been coated with egg ⁇ nem embodiment of erfindungsge- MAESSEN method.
  • a coating system for the cold gas ⁇ illustrated syringes.
  • This has a vacuum container 11, in the one hand, a cold spray nozzle 12 and arranged on the other hand, a substrate to be coated 13 (Be ⁇ attachment not shown in detail).
  • a process gas can be supplied to the cold spray nozzle.
  • This has, as indicated by the outline, a Laval form through which relaxes the process gas and a cold gas stream (arrow 15) is accelerated tes to a surface 16 of the Substra ⁇ 13 back into shape.
  • the process gas can be used as reakti ⁇ ves gas such as oxygen contained 17 which participating in a reaction at the surface 16 of the substrate 13 is is.
  • the process gas can be heated in not dargestell ⁇ ter manner, which can be set in the vacuum container 11, a required process temperature.
  • Particles 19 are supplied, which are accelerated ⁇ nigt in the gas jet and impinge on the surface 16.
  • the kineti ⁇ cal energy of the particles 19 leads to the formation of a layer 20, in which the oxygen 17 can be incorporated.
  • the processes occurring during the layer formation are explained in more detail below.
  • the substrate 13 in the direction of the double arrow 21 in front of the cold gas nozzle 12 are moved back and forth.
  • the vacuum in the vacuum container 11 is constantly maintained by a vacuum pump 22, wherein the process gas is passed through a filter 23 before being passed through the vacuum pump 22 to filter out particles and other Restpro ⁇ products of the coating, which when hitting the surface 16 were not tied to this.
  • the particles 19 consist of an agglomerate 25 of nanoparticles, which are held together by a microencapsulation 26b.
  • the microencapsulation 26b is retained when the particles 19 impact the substrate 13.
  • the microencapsulation thus represents a matrix in which the agglomerate of nanoparticles is bound.
  • the nanoparticles can consist, for example, of copper oxide with which a UV protective coating can be applied in the case of a lamp according to FIG.
  • the microencapsulation in this case would consist of the material of the lamp cap, for example a polymer, so that an excellent adhesion of the nanoparticles bound in the microencapsulation 26b arises.
  • the kinetic energy which is impressed on the particles 19 by the cold gas nozzle 12 can be increased, so that more and more evaporation of the microencapsulation 26 occurs when the particles strike the forming layer 20.
  • a gradient layer can be on the ⁇ se produced whose generated surface is composed solely of copper oxide, to produce an effective UV protection for the polymer of the substrate. 13
  • the structure of the particles 19 according to the embodiment of Figure 1 can be seen in Figure 3.
  • FIGS. 2 to 4 show different forms of agglomerated nanoparticles 27 in different microcapsules 26a, 26b, 26c.
  • a microencapsulation 26a can be formed by introducing the nanoparticles 27 into a suspension .
  • the nanoparticles agglomerate to give agglomerates corresponding to the amount of nanoparticles 27 shown in FIG.
  • a Material added which det microencapsulation 26a ausbil ⁇ may be, for example, molecules which form a so-called self-assembling layer, ie a self-structuring layer, around the respective agglomerate of nanoparticles 27.
  • This process of self-assem- bling is supported in particular by nanoparticles 27 which themselves have a charge or are designed as dipoles .
  • the microencapsulation 26b according to FIG. 3 is produced in a similar manner to that according to FIG. 2 in a suspension. However, he follows the ⁇ of the nanoparticles and the preparation of the microencapsulation agglomerate at the same time, so that the crosslinking of polymer molecules, for example, the lung, the Mikroverkapse ⁇ 26b form, fixes the agglomerate that forms.
  • the particles 19 according to Figure 3 are suitable for embodiments of the method according to the invention, in which the material of the micro-encapsulation ⁇ should be homogeneously incorporated into the layer or in which the material of the microencapsulation is to prevent a reaction of the nanoparticles 27 before the film formation. In this way, for example, reactive mixtures of nanoparticles can be embedded in a microencapsulation.
  • FIG. 4 shows a particle 19 which has a multilayer structure.
  • the particles 19 according to FIG. be produced by the company Capsulution ® am
  • LBL-Technology® LBL means layer by layer
  • the nanoparticles are suspended in an aqueous solution according to this process. wherein the formation of the microencapsulated Selungen electrostatic forces to the agglomerates of the mate rials ⁇ microencapsulation be used.
  • FIG. 5 shows an embodiment of the method according to the invention is shown schematically.
  • a particle 19 is accelerated to the surface 16 of the substrate 13 and easily deforms it upon impact, whereby the microencapsulation 26a is blasted off.
  • the nanoparticles 27 form the coating 20, which becomes more and more di beierous as the method continues.
  • the energy input through the cold spraying process is adjusted so that the microstructure of the nanoparticles
  • the nanostructure of the forming layer 20 is determined by the size of the nanoparticles.
  • FIG. 6 shows an example of an application for a protective layer formed according to the method according to FIG. 1
  • the illustrated lamp 31 is a gas discharge lamp for motor vehicle headlamps.
  • the lamp base 29 is provided only in the region with the protective layer 28, which is exposed directly to the UV radiation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kaltgasspritzverfahren, mit dessen Hilfe ein zu beschichtendes Substrat mit Partikeln beschichtet werden kann. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass als Partikel mikroverkapselte Agglomerate von Nanopartikeln (27a, 27b) verwendet werden. Hiermit lassen sich vorteilhaft die Vorteile, die mit der Verwendung von Nanopartikeln verbunden sind, für die Schicht nutzen. Die Nanopartikel 27a, 27b werden mit Mikroverkapselungen 26c zusammengehalten, wobei die so gebildeten mikroverkapselten Partikel 19, die bei dem Kaltgasspritzverfahren verwendet werden, Abmessungen im Mikrometer-Bereich aufweisen und damit einer Verwendung beim Kaltgasspritzen überhaupt erst zugänglich werden. Die mikroverkapselten Nanopartikel können beispielsweise verwendet werden, um eine UV-Schutzschicht von Lampensockel für Gasentladungslampen herzustellen.

Description

Beschreibung
KaItgasspritzverfahren
Die Erfindung betrifft ein Kaltgasspritzverfahren, bei dem mit einer Kaltspritzdüse ein auf ein zu beschichtendes Sub¬ strat gerichteter Kaltgasstrahl erzeugt wird, dem die Be- schichtung bildende Partikel beigegeben werden.
Das eingangs genannte Kaltgasspritzverfahren ist beispiels¬ weise aus der DE 102 24 780 Al bekannt. Dabei werden Parti¬ kel, die eine Beschichtung auf einem zu beschichtenden Substrat bilden sollen, in einen mittels einer Kaltspritzdüse erzeugten Kaltgasstrahl eingebracht und durch diesen vorzugs- weise auf Überschallgeschwindigkeit beschleunigt. Daher tref¬ fen die Partikel auf das Substrat mit einer hohen kinetischen Energie auf, die ausreicht, um eine Haftung der Partikel auf dem Substrat bzw. untereinander zu gewährleisten. Auf diese Weise lassen sich mit hohen Depositionsraten Beschichtungen erzeugen, wobei eine thermische Aktivierung der Partikel nicht oder nur in geringem Maße notwendig ist. Daher lassen sich thermisch verhältnismäßig empfindliche Partikel für die Schichtbildung verwenden. Aufgrund des Erfordernisses der Einprägung einer kinetischen Energie in die Partikel ist es notwendig, dass diese eine genügende Masseträgheit aufweisen. Daher ist das Kaltgasspritzen auf Partikelgrößen oberhalb von 5μm beschränkt.
Besteht der Wunsch, nanostrukturierte Schichten durch Verwen- düng von Nanopartikeln herzustellen, so kann gemäß der
US 6,447,848 Bl ein thermisches Beschichtungsverfahren verwendet werden. Hierbei werden die Nanopartikel in einer Flüs¬ sigkeit suspendiert und mit dieser Flüssigkeit dem Flamm- strahl des thermischen Beschichtungsverfahrens zugeführt. Da¬ bei können auch Mischungen von Flüssigkeiten verwendet werden, wodurch sich die Zusammensetzung der nanostrukturierten Schicht beeinflussen lässt. Die Verwendung des thermischen Spritzens ist auf Anwendungen dieses Verfahrens auf Schicht¬ materialien mit einer hohen Temperaturbeständigkeit be¬ schränkt, wenn die Nanostrukturierung der zugeführten Nano- teilchen erhalten bleiben soll (z. B. keramische Teilchen) .
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum
Beschichten von Substraten anzugeben, mit dem sich nanostruk- turierte Schichten aus verhältnismäßig temperaturempfindli¬ chen Rohmaterialien herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den eingangs angegebe¬ nen Kaltgasspritzverfahren dadurch gelöst, dass als Partikel mikroverkapselte Agglomerate von Nanopartikeln verwendet wer¬ den. Diese Agglomerate weisen in Bezug auf die Anwendung des Kaltgasspritzverfahrens eine genügende Masseträgheit auf, da- mit diese bei einer Beschleunigung zum zu beschichtenden Substrat hin auf diesem haften bleiben. Die Mikroverkapselung der Nanopartikel hat erfindungsgemäß also den Zweck, dass die Nanopartikel überhaupt in eine sich bildenden Beschichtung eingebaut werden können. Innerhalb der sich im Aufbau befind- liehen Beschichtung können die Vorteile der Nanopartikel ge¬ nutzt werden. Insbesondere lassen sich nanostrukturierte Be- schichtungen herstellen, deren Struktur von der Nanostruktur der Nanopartikel bestimmt wird. Da die Nanopartikel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Kaltgasspritzen zugänglich werden, ist es auch möglich, verhältnismäßig temperaturempfindliche Nanopartikel zu verwenden, da dieses Verfahren im Verhältnis zu thermischen Spritzverfahren bei geringen Temperaturen durchgeführt werden kann. Dieses schließt jedoch nicht eine gewisse Erwärmung des Kaltgasstrahls aus, durch die eine zusätzliche Aktivierung der Partikel erfolgen kann.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl derart bemessen wird, dass die Mikroverkapselung der Partikel auf das Substrat zerstört wird. Hierdurch kann erreicht wer¬ den, dass die Eigenschaften der ausgebildeten Beschichtung allein durch die Eigenschaften der Nanopartikel bestimmt wird, während die Zersetzungsprodukte der Mikroverkapselung in die Umgebung entweichen. Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass die Mikroverkapselung im Vergleich zu den Nanopartikeln einen wesentlich geringeren Siedepunkt aufweist, so dass die aufgrund des Auftreffens der Partikel auf das Substrat entstehende Wärme zur Verdampfung der Mikrover¬ kapselung ausreicht, ohne dass die Nanopartikel aufgeschmol¬ zen werden.
Die Mikroverkapselung kann jedoch auch bewusst so ausgewählt werden, dass diese beispielsweise als Füllstoff in die Be¬ schichtung eingebaut werden kann. Es entstehen dabei Kompo- site aus den Nanopartikeln und dem Material der Mikroverkap¬ selung, deren Eigenschaften sich auf das geforderte Anforderungsprofil einstellen lassen. Beispielsweise könnte die Mik- roverkapselung Polymere enthalten, während die Nanopartikel aus Hartstoffen (beispielsweise Keramiken wie TiO2) gebildet sind. Hierdurch lässt sich aufgrund der Härte der Na¬ nopartikel eine Verschleißschutzschicht aus Kunststoff her¬ stellen, die aufgrund der Eigenschaften der Kunststoffmatrix eine enorme Duktilität und Haftung aufweist.
Sollten ungewünschte Rückstände des Materials der zerstörten Mikroverkapselung in der Beschichtung verbleiben, so können diese gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung in einem nachgelagerten Verfahrensschritt aus der Beschichtung entfernt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Wärmebe¬ handlungsverfahren, wobei die Temperatur bei diesem Verfahren so eingestellt wird, dass die gewünschten Eigenschaften der Nanopartikel nicht beeinflusst werden, jedoch die Rückstände der Mikroverkapselung aus der Beschichtung entweichen. Eine andere Möglichkeit ist die Anwendung chemischer Verfahren, bei denen die Rückstände der Mikroverkapselung beispielsweise mit einem Lösungsmittel aus der Beschichtung herausgelöst werden können. Das nachträgliche Entfernen der Rückstände der Mikroverkapselung kann auch bewusst genutzt werden, um poröse nanostrukturierte Beschichtungen herzustellen.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl derart be¬ messen wird, dass die Mikroverkapselung in die Beschichtung eingebaut wird. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens bleibt die Struktur der zur Beschichtung verwendeten Partikel weitgehend erhalten, wobei die Mikroverkapselung in der Beschichtung eine Matrix bildet, in der die Nanopartikel ent¬ halten sind. Während des Auftreffens der Partikel auf die sich ausbildende Beschichtung kann je nach dem Energieeintrag in den Kaltgasstrahl jedoch eine Umstrukturierung innerhalb der Partikel erfolgen.
Weiterhin ist es vorteilhaft möglich, dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl während des Aufbaus der Beschichtung geändert wird. Hierdurch wird es möglich, den Aufbau der Be- Schichtung abhängig von der Schichtdicke zu beeinflussen, so dass sich Schichten mit veränderlichen Eigenschaften über die Schichtdicke erzeugen lassen. Der Energieeintrag kann abrupt geändert werden, um einen schichtweisen Aufbau der Beschich- tung zu erzeugen, oder kontinuierlich geändert werden, um
Gradientenschichten zu erzeugen.
Der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl kann im Wesentlichen durch zwei Energiekomponenten beeinflusst werden. Einmal lässt sich der kinetische Energieeintrag durch den Grad der Beschleunigung der Partikel im Kaltgasstrahl beeinflussen. Dies ist die Haupteinflussgröße, da gemäß dem Prinzip des Kaltgasspritzens die kinetische Energie der Partikel die Be- Schichtungsbildung bewirkt. Eine weitere Möglichkeit der Be¬ einflussung des Energieeintrags ist die bereits erwähnte Mög¬ lichkeit, dem Kaltgasstrahl zusätzlich thermische Energie zu¬ zuführen. Diese unterstützt die Erwärmung der Partikel auf¬ grund der Umsetzung der kinetischen Energie beim Auftreffen auf die sich bildende Beschichtung.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass während des Aufbaus der Beschichtung die Zugabe der verschiedenartigen Partikel erfolgt. Hierin besteht vor- teilhaft eine andere Möglichkeit, die Beschichtung mit über der Schichtdicke veränderlichen Eigenschaften auszustatten. Es ist sowohl möglich, Partikel einer bestimmten Art zu verspritzen und ab einem bestimmten Zeitpunkt Partikel einer andern Art zu verwenden; als auch ist es möglich, Mischungen von Partikeln zu verwenden, wobei sich hierdurch der sich ausbildenden nanostrukturierten Beschichtung eine Mikrostruktur überlagern lässt, da eine Diffusion der Nanopartikel von einem Partikel in einen benachbarten nur begrenzt möglich ist .
Zusätzlich ist es vorteilhaft möglich, dass dem Kaltgasstrahl ein reaktives Gas zugegeben wird, welches bei der Bildung der Beschichtung mit Bestandteilen der Partikel reagiert. Als re- aktives Gas kann insbesondere Sauerstoff zugegeben werden, was bei der Verwendung metallischer Nanopartikel beispiels¬ weise zur Bildung von Oxyden führt, deren Eigenschaften eines Verschleißschutzes in der fertig gestellten Beschichtung ge- zielt genutzt werden können. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass das reaktive Gas zur Auflösung des Materials der Mikroverkapselung beiträgt. Die Aktivierungsenergie zur Reak¬ tion mit dem reaktiven Gas entsteht vorteilhaft erst im Zeit¬ punkt des Auftreffens der Partikel auf die sich ausbildende Beschichtung, wenn die kinetische Energie der Partikel in Wärmeenergie umgewandelt wird.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass in den Partikeln verschiedenartige Nano- partikel enthalten sind. Die Gemische von Nanopartikeln in den Partikeln können beim Auftreffen dieser Partikel auf die sich ausbildende Beschichtung miteinander reagieren bzw. Gefügephasen ausbilden, die eine Mischung der in den Nanopartikeln enthaltenden Elemente aufweisen. Hierdurch lassen sich Gefügezustände mit einer Nanostruktur erzeugen, welche sich durch eine standardmäßige Legierungsbildung wegen der sich dort einstellenden Gleichgewichte nicht erzeugen ließen.
Durch eine geeignete Auswahl der Nanopartikel kann auch er- reicht werden, dass die verschiedenartigen Nanopartikel während der Bildung der Beschichtung miteinander reagieren. Hierdurch lassen sich Vorstufen von Reaktionsprodukten als Nanopartikel herstellen, deren Reaktionsprodukte bei der Her¬ stellung als Nanopartikel Probleme aufwerfen würden.
Weiterhin kann vorgesehen werden. Dass die Nanostruktur der Beschichtung in einem dem Beschichten nachgelagerten Wärmebehandlungsschritt gezielt verändert wird. Durch den Wärmebe- handlungsschritt können in dem Gefüge der naostrukturierten
Beschichtung Diffusionsprozesse einzelner Legierungselemente der Nanopartikel bzw. zwischen Nanopartikeln unterschiedlicher Zusammensetzung in Gang gesetzt werden, wobei durch Tem- peratur und Dauer bei der Wärmebehandlung die Gefügeveränderung gezielt beeinflusst werden kann. Weiterhin können durch die Wärmebehandlung in der Beschichtung eventuelle Spannungen abgebaut werden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn zusätzlich zu den Nanopartikeln Hilfsstoffe für die Schichtbildung, insbesondere Korn- wachstums-Inhibitoren in den Partikeln enthalten sind. Mit den Kornwachstums-Inhibitoren ist es beispielsweise möglich, bei einer Wärmebehandlung der nanostrukturierten Schicht die Nanostruktur bei einem gleichzeitigen Abbau von Spannungen in dem Gefüge zu erhalten. Kornwachstums-Inhibitoren sind beispielsweise in der US 6,287,714 Bl beschrieben.
Eine günstige Anwendung des Verfahrens liegt vorteilhafter- weise darin, dass das Substrat durch einen Kunststoffkörper, insbesondere einen Lampensockel gebildet wird, wobei als Be¬ schichtung eine Schutzschicht gegen elektromagnetische Strah¬ lung insbesondere im UV-Bereich ausgebildet wird, deren Zu¬ sammensetzung im an den Lampensockel angrenzenden Bereich hinsichtlich einer guten Haftung auf dem Lampensockel modifiziert ist. Bei dem zu beschichtenden Lampensockel kann es sich beispielsweise um Lampensockel von Gasentladungslampen für den Einsatz in Kfz-Scheinwerfen handeln. Die Anteile des Scheinwerferlichtes im UV-Bereich sind nämlich bei längerer Betriebsdauer der Gasentladungslampe schädlich für den aus Kunststoff gefertigten Lampensockel, der sich unter ihrem Einfluss zersetzt. Die Notwendigkeit einer Beschichtung des Lampensockels zum Schutz gegen UV-Strahlung kann beispiels- weise der EP 1 460 675 A2 entnommen werden. Das Problem, das bei der Beschichtung zu lösen ist, liegt darin, dass die als UV-Schutz geeigneten Schichten eine keramische Gefügestruktur aufweisen und daher aufgrund ihres spröden Verhaltens dazu neigen, von dem duktilen Grundwerkstoff des Lampensockels ab¬ zuplatzen. Dies kann durch die erfindungsgemäße Verwendung des beschriebenen Verfahrens dadurch verhindert werden, dass die Zusammensetzung der Schicht am Lampensockel hinsichtlich einer guten Haftung optimiert ist. Beispielsweise kann ein Polymeranteil, der gleichzeitig die Mikroverkapselung bildet, mit in die Schicht eingebaut werden, damit diese Eigenschaf¬ ten erlangt, die hinsichtlich der Duktilität mit denen des Grundwerkstoffes vergleichbar sind. In der weitern Folge des Beschichtungsverfahrens kann dann eine Gradientenschicht ge- bildet werden, in der der Anteil an Polymerwerkstoff hin zur Oberfläche der Schicht abnimmt und schließlich vollständig verschwindet, da dieser als UV-lichtempfindlicher Anteil von der Strahlung der Lampe ferngehalten werden muss. Die UV- lichtundurchlässigen Anteile, beispielsweise Kupferoxid, kön- nen als Nanopartikel in der Mikroverkapselung vorgesehen werden, wobei der Anteil an derartigen Nanopatikeln zur Schichtoberfläche hin bis zu einem Anteil von 100% gesteigert wird.
Anstelle einer Gradientenschicht kann auch ein mehrschichti- ger Aufbau bevorzugt werden, wobei der Anteil an Polymerwerk¬ stoff schrittweise verringert wird. Auch ist es möglich, als duktilitätssteigernden Anteil in der Beschichtung nicht ein Polymermaterial, sondern elementares Kupfer zu verwenden. Dieses kann entweder als Mischung von Nanopartikeln mit Kup- feroxid gemeinsam verspritzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, nur Kupfer als Nanopartikel zu verwenden, und gleichzeitig Sauerstoff als Reaktivgas in den Kaltgasstrahl beizumengen, der zu einer Oxidation der Nanopartikel aus Kupfer führt .
Weitere Merkmale der Erfindung sind im Folgenden anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente in den Figuren sind jeweils durch gleiche Be¬ zugszeichen benannt, wobei diese nur insoweit mehrfach erläu¬ tert werden, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen Figur 1 eine Beschichtungsanlage zur Ausführung ei¬ nes Ausführungsbeispiels des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens schematisch, die Figuren 2 bis 4 Ausführungsbeispiele von mikroverkapselten
Agglomeraten von Nanopartikeln als schemati- sehe Schnitte,
Figur 5 ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemä¬ ßen Verfahrens und
Figur 6 eine Gasentladungslampe für Kfz, die mit ei¬ nem Ausführungsbeispiel des erfindungsge- mäßen Verfahrens beschichtet wurde.
Gemäß Figur 1 ist eine Beschichtungsanlage für das Kaltgas¬ spritzen dargestellt. Diese weist einen Vakuumbehälter 11 auf, in dem einerseits eine Kaltspritzdüse 12 und anderer- seits ein zu beschichtendes Substrat 13 angeordnet sind (Be¬ festigung nicht näher dargestellt) . Durch eine erste Leitung 14 kann ein Prozessgas der Kaltspritzdüse zugeführt werden. Diese weist, wie durch die Kontur angedeutet, eine Laval-Form auf, durch die das Prozessgas entspannt und in Form eines Kaltgasstrahls (Pfeil 15) zu einer Oberfläche 16 des Substra¬ tes 13 hin beschleunigt wird. Das Prozessgas kann als reakti¬ ves Gas beispielsweise Sauerstoff 17 enthalten, welcher an einer Reaktion an der Oberfläche 16 des Substrates 13 betei- ligt ist. Weiterhin kann das Prozessgas in nicht dargestell¬ ter Weise erwärmt werden, wodurch sich in dem Vakuumbehälter 11 eine geforderte Prozesstemperatur einstellen lässt.
Durch eine zweite Leitung 18 können der Kaltspritzdüse 12
Partikel 19 zugeführt werden, die in dem Gasstrahl beschleu¬ nigt werden und auf die Oberfläche 16 auftreffen. Die kineti¬ sche Energie der Partikel 19 führt zu der Ausbildung einer Schicht 20, in die auch der Sauerstoff 17 eingebaut werden kann. Die bei der Schichtbildung ablaufenden Prozesse werden im Folgenden noch näher erläutert. Zur Ausbildung der Schicht 20 kann das Substrat 13 in Richtung des Doppelpfeils 21 vor der Kaltgasdüse 12 hin und her bewegt werden. Während dieses Beschichtungsprozesses wird das Vakuum im Vakuumbehälter 11 durch eine Vakuumpumpe 22 ständig aufrechterhalten, wobei das Prozessgas vor Durchleitung durch die Vakuumpumpe 22 durch einen Filter 23 geführt wird, um Partikel und andere Restpro¬ dukte der Beschichtung auszufiltern, die beim Auftreffen auf die Oberfläche 16 nicht an diese gebunden wurden.
Schraffiert dargestellt ist eine Einflusszone 24, die andeu¬ tet, dass aufgrund der kinetischen Energie der Partikel 19 eine Wechselwirkung zwischen den oberflächennahen Bereichen des Substrates 13 und den auftreffenden Partikeln 19 ent- steht. Diese führt zu einer Anhaftung der aufwachsenden
Schicht 20 auf dem Substrat, wobei das Substrat an der Ober¬ fläche mikroverformt wird. Bei weiterem Schichtwachstum tre¬ ten die bereits anhaftenden Partikel 19 mit den jeweils neu auftreffenden Partikeln 19 in eine vergleichbare Wechselwir- kung, wodurch ein kontinuierlicher Schichtaufbau möglich wird. Die Partikel 19 bestehen aus einem Agglomerat 25 aus Nanopar- tikeln, die durch eine Mikroverkapselung 26b zusammengehalten werden. Bei dem Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Figur 1 bleibt die Mikroverkapselung 26b beim Auftreffen der Partikel 19 auf das Substrat 13 erhalten. Die Mikroverkapselung stellt damit eine Matrix dar, in der das Agglomerat von Nanopartikeln gebunden ist. Die Nanoparti- kel können beispielsweise aus Kupferoxid bestehen, mit dem eine UV-Schutzbeschichtung bei einer Lampe gemäß Figur 6 auf- gebracht werden kann. Die Mikroverkapselung bestünde in diesem Falle aus dem Material des Lampensockels, beispielsweise einem Polymer, so dass eine ausgezeichnete Haftung der in der Mikroverkapselung 26b gebundenen Nanopartikel entsteht. Im weiteren Verlauf des Beschichtungsverfahrens kann die kineti- sehe Energie, die durch die Kaltgasdüse 12 den Partikeln 19 aufgeprägt wird, erhöht werden, so dass es mehr und mehr zu einer Verdampfung der Mikroverkapselung 26 beim Auftreffen der Partikel auf die sich bildende Schicht 20 kommt. Auf die¬ se Weise lässt sich eine Gradientenschicht herstellen, deren erzeugte Oberfläche ausschließlich aus Kupferoxid besteht, um einen wirksamen UV-Schutz für das Polymer des Substrates 13 zu erzeugen. Der Aufbau der Partikel 19 gemäß dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 1 lässt sich Figur 3 entnehmen.
Die Figuren 2 bis 4 stellen verschiedene Ausprägungen von agglomerierten Nanopartikeln 27 in verschiedenen Mikroverkapse- lungen 26a, 26b, 26c dar. Eine Mikroverkapselung 26a kann dadurch gebildet werden, dass die Nanopartikel 27 in eine Sus¬ pension eingebracht werden. Innerhalb dieser Suspension ag- glomerieren die Nanopartikel zu Agglomeraten, die der Menge der in Figur 2 dargestellten Nanopartikel 27 entsprechen. In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Suspension, in der die Agglomerate der Nanopartikeln 27 bereits vorliegen, ein Material zugegeben, welches die Mikroverkapselung 26a ausbil¬ det. Hierbei kann es sich beispielsweise um Moleküle handeln, die um das jeweilige Agglomerat von Nanopartikeln 27 einem so genannten self-assembling Layer, also eine sich selbst struk- turierende Schicht bilden. Hierbei kann es sich beispiels¬ weise um bipolare Polymer-Moleküle handeln, die sich in der Schicht der Mikroverkapselung 26a automatisch ausrichten und auf diese Weise die Polymerumhüllung mit einer vergleichs¬ weise hohen Dichte erzeugen. Dieser Prozess des self-assem- bling wird insbesondere durch Nanopartikel 27 unterstützt, welche selbst eine Ladung aufweisen oder als Dipol ausgebil¬ det sind.
Die Mikroverkapselung 26b gemäß Figur 3 wird ähnlich wie die gemäß Figur 2 in einer Suspension hergestellt. Allerdings er¬ folgt das agglomerieren der Nanopartikel und die Herstellung der Mikroverkapselung gleichzeitig, so dass die Vernetzung beispielsweise von Polymermolekülen, die die Mikroverkapse¬ lung 26b bilden, das sich ausbildende Agglomerat fixiert. Die Partikel 19 gemäß Figur 3 eignen sich für Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Material der Mikro¬ verkapselung homogen in die Schicht eingebaut werden soll bzw. bei denen das Material der Mikroverkapselung eine Reaktion der Nanopartikel 27 vor der Schichtbildung verhindert soll. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise reaktive Ge¬ mische von Nanopartikeln in einer Mikroverkapselung einbetten .
In Figur 4 ist ein Partikel 19 dargestellt, welches mehr- schichtig aufgebaut ist. Die Agglomerate von Nanopartikeln
27a, 27b werden jeweils mit einer Mikroverkapselung versehen, wobei die Mikroverkapselungen ein mehrschichtiges Partikel ergeben. Die Partikel 19 gemäß Figur 4 können nach einem Ver- fahren hergestellt werden, welches die Firma Capsulution ® am
23.05.2005 auf Ihrer Homepage www.capsulution.com unter „Technology" erläutert hat. Dieses Verfahren wird dort als LBL-Technology ® bezeichnet (LBL bedeutet layer by layer) . Die Nanopartikel werden gemäß diesem Verfahren in einer wäss- rigen Lösung suspendiert, wobei zur Bildung der Mikroverkap- selungen um die Agglomerate elektrostatische Kräfte des Mate¬ rials der Mikroverkapselung genutzt werden.
In Figur 5 ist ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Ein Partikel 19 wird auf die Oberfläche 16 des Substrates 13 beschleunigt und verformt diese beim Auftreffen leicht, wobei die Mikroverkapselung 26a abgesprengt wird. Die Nanopartikel 27 bilden dabei die Be- Schichtung 20, die bei Fortführung des Verfahrens immer di¬ cker wird. Der Energieeintrag durch das Kaltspritzverfahren wird so eingestellt, dass die Gefügestruktur der Nanopartikel
27 weitgehend erhalten wird, so dass die Nanostruktur der sich bildenden Schicht 20 durch die Größe der Nanopartikel bestimmt wird.
In Figur 6 ist ein Anwendungsbeispiel für eine gemäß dem be¬ schriebenen Verfahren gemäß Figur 1 gebildete Schutzschicht
28 dargestellt. Diese wird auf einen Lampensockel 29 aufge- bracht und schützt diesen dadurch vor UV-Strahlung, die von einem Lampenkörper 30 ausgeht. Bei der dargestellten Lampe 31 handelt es sich um eine Gasentladungslampe für Kfz-Scheinwer- fer. Der Lampensockel 29 ist nur in dem Bereich mit der Schutzschicht 28 versehen, der der UV-Strahlung direkt ausge- setzt ist.

Claims

Patentansprüche
1. Kaltgasspritzverfahren, bei dem mit einer Kaltspritzdüse (12) ein auf ein zu beschichtendes Substrat (13) gerichteter Kaltgasstrahl (15) erzeugt wird, dem die Beschichtung (20) bildende Partikel (19) beigegeben werden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Partikel (19) mikroverkapselte Agglomerate von Nano- partikeln (27) verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl (15) derart be¬ messen wird, dass die Mikroverkapselung (26a, 26b, 26c) der Partikel (19) auf das Substrat zerstört wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Rückstände des Materials der zerstörten Mikroverkapse- lung (26a, 26b, 26c) in einem nachgelagerten Verfahrens¬ schritt aus der Beschichtung entfernt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl (15) derart be¬ messen wird, dass die Mikroverkapselung (26a, 26b, 26c) in die Beschichtung (20) eingebaut wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Energieeintrag in den Kaltgasstrahl (15) während des Aufbaus der Beschichtung (20) geändert wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass während des Aufbaus der Beschichtung (20) die Zugabe verschiedenartiger Partikel (19) erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass dem Kaltgasstrahl (15) ein reaktives Gas zugegeben wird, welches bei der Bildung der Beschichtung (20) mit Bestandtei- len der Partikel (19) reagiert.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die in den Partikeln (19) verschiedenartige Nanopartikel (27) enthalten sind.
9. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die verschiedenartigen Nanopartikel (27) während der Bildung der Beschichtung (20) miteinander reagieren.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Nanostruktur der Beschichtung (20) in einem dem Be- schichten nachgelagerten Wärmebehandlungsschritt gezielt ver¬ ändert wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zusätzlich zu den Nanopartikeln (27) Hilfsstoffe für die Schichtbildung, insbesondere Kornwachstums-Inhibitoren in den Partikeln (19) enthalten sind.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das Substrat durch einen Kunststoffkörper, insbesondere einen Lampensockel (29) gebildet wird, wobei als Beschichtung eine Schutzschicht (28) gegen elektromagnetische Strahlung insbesondere im UV-Bereich ausgebildet wird, deren Zusammen¬ setzung im an den Lampensockel angrenzenden Bereich hinsichtlich einer guten Haftung auf dem Lampensockel modifiziert ist .
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