EP1887018B2 - Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP1887018B2
EP1887018B2 EP07013387.1A EP07013387A EP1887018B2 EP 1887018 B2 EP1887018 B2 EP 1887018B2 EP 07013387 A EP07013387 A EP 07013387A EP 1887018 B2 EP1887018 B2 EP 1887018B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
vinyl ester
ester copolymer
monomers
copolymer dispersion
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP07013387.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1887018B1 (de
EP1887018A3 (de
EP1887018A2 (de
Inventor
Harmin Dr. Müller
Hans Uwe Faust
Martin Dr. Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Celanese Sales Germany GmbH
Original Assignee
Celanese Emulsions GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38705029&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1887018(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Celanese Emulsions GmbH filed Critical Celanese Emulsions GmbH
Priority to PL07013387T priority Critical patent/PL1887018T3/pl
Publication of EP1887018A2 publication Critical patent/EP1887018A2/de
Publication of EP1887018A3 publication Critical patent/EP1887018A3/de
Publication of EP1887018B1 publication Critical patent/EP1887018B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1887018B2 publication Critical patent/EP1887018B2/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J131/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C09J131/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymer dispersions based on vinyl esters, which are excellent for the formulation of adhesives, in adhesives for nozzle application.
  • Dispersion adhesives for bonding paper in the assembly line production of folding boxes, envelopes, leaflets or cigarettes are often applied to the substrate by a rotating segment wheel, by a roller or by means of a nozzle application system.
  • the adhesive When applying an adhesive by means of a nozzle application system, the adhesive is conveyed by means of a pump through a closed line system. At the end of the pipe system sits a nozzle with a fast opening and closing valve. Since the paper parts to be bonded are transported on a conveyor belt with a very high running speed of today about 100 to 800 m / min, the valve must have a short cycle time. For example, if you want to apply a dot application with a point / cm at a belt speed of 100 m / min, then 166 points are applied per second. The opening time of the valve is therefore in the range ⁇ 6 msec. At a belt speed of 250 m / s, 415 points per second are applied, which corresponds to an opening time of ⁇ 2.5 ms.
  • EP-A-621.289 describes the use of selected aqueous vinyl ester copolymer dispersions as an adhesive. These are emulsion polymers with 1-10% by weight of thermally crosslinkable comonomers. Typical copolymers are types based on vinyl acetate, ethylene and N-methylolacrylamide. As one possible way of applying the adhesive to the substrate, the nozzle application will be described.
  • EP-A-1,113,031 discloses a method for adhesive bonding of collated paper sheets.
  • the gluing can be done by means of nozzle application.
  • the adhesive used is an aqueous dispersion of an anionic, modified polyurethane elastomer, for example a vinyl acetate-ethylene-polyurethane copolymer.
  • DE-A-102 24 128 describes a selected method of nozzle application of coatings to surfaces.
  • adhesives a wide variety of types are recommended, for example, melt, solution and dispersion adhesives.
  • the emulsion polymerization of polyvinyl alcohol-stabilized vinyl esters is optionally described with other comonomers such as ethylene, acrylic acid or vinyl versatates in the presence of selected water-miscible chain transfer agents.
  • comonomers such as ethylene, acrylic acid or vinyl versatates in the presence of selected water-miscible chain transfer agents.
  • the use of the products as adhesives is recommended, whereby one application method is the nozzle application.
  • GB-A-1,438,993 discloses vinyl acetate-ethylene copolymers grafted with selected monomers. The products are recommended for use as a hotmelt, solution and dispersion adhesive, with one application method being the nozzle application.
  • EP-A-420.998 describes aqueous hot melt adhesive suspensions or emulsions derived from vinyl acetate and optionally other comonomers, such as ethylene, protective colloids and emulsifiers and which have been prepared by using a monomer-soluble initiator. These adhesives are suitable for spray application through nozzles.
  • the WO-A-03 / 010,256 describes water-soluble or -dispersible hot-melt adhesives prepared by graft-copolymerizing selected olefinically unsaturated monomers, including vinyl esters, onto polyalkylene oxides. As a possible order method, the nozzle application is recommended.
  • aqueous polymer dispersions are described for spray application. These include emulsifier or protective colloid-stabilized polyvinyl acetate and ethylene-vinyl acetate copolymer dispersions. Further details of the adhesive systems are not disclosed.
  • the EP-A-1,510,529 discloses a process for preparing multimodal polymer dispersions. In this case, mixtures of selected protective colloids are used.
  • the polymer dispersions described have comparatively high viscosities at about 20000 mPa * s (at 21 ° C.) and are unsuitable for nozzle applications.
  • DE-A-199 62 566 describes a process for the preparation of dispersions based on polyvinyl alcohol-stabilized vinyl ester- (meth) acrylic acid copolymers.
  • a portion of the monomers is initially charged and the polymerization is carried out at temperatures of at least 60 ° C.
  • the dispersions obtained can be used in conjunction with hydraulically setting binders, as sole binders for coating compositions and adhesives or as binders for textiles and paper.
  • redispersible dispersion powders can be prepared by spraying.
  • the use as an adhesive for high-speed nozzles is not disclosed. Information about the particle size distribution of the dispersions can not be found in the document. On the basis of the preparation examples, however, it can be assumed that the dispersions have the usual quotients of weight average to number average of the particle sizes d w / d n , namely well below 2.5.
  • WO-A-99 / 42.504 discloses a process for the preparation of vinyl ester copolymer dispersions stabilized by polyvinyl alcohol and a selected emulsifier. The method is characterized by dosing the monomer mixture in the temperature range between 67 and 80 ° C at selected metering rates. The dispersions obtained can be used as coating agents in the construction sector. Also, this document gives no information about the particle size distribution of the dispersions. Based on the preparation examples, however, it is to be assumed that these dispersions also have the customary quotients of weight average to number average of the particle sizes d w / d n .
  • EP07013387 refers to a vinyl acetate copolymer dispersion adhesive characterized by a molecular mass distribution of the polymer between 10,000 and 300,000 and in particular by a setting time of less than 10 seconds.
  • EP1510529 relates to a process for the preparation of multimodal polymer dispersions which can be used for the production of adhesives.
  • these dispersions should, inter alia, have a high solids content and very low viscosity.
  • the adhesive must be able to be applied to increasingly difficult substrates to be bonded, since, for example, packaging for luxury goods, such as chocolates, perfumes or wine bottles, are finished with gloss lacquers.
  • Such paints result in hydrophobic surfaces that are difficult to bond with conventional adhesives for nozzle applications.
  • the object of the present invention was to use a dispersion adhesive for use in nozzle application methods, which no longer has the disadvantages of the prior art.
  • the dispersion adhesive used in the invention has favorable chemical and physical properties, so that a significantly more favorable build-up behavior shows;
  • the dispersion adhesive used according to the invention has comparable or even better setting speeds than the products used hitherto.
  • the dispersion adhesive used according to the invention can also be prepared in such a way that it can also bond difficult to bond hydrophobic surfaces with simultaneously high heat resistance.
  • the downtimes of the plants are considerably reduced, for example by at least 50%. Also, under clearly defined laboratory conditions, a significantly reduced build up of soiling is to take place, for example after 2 hours, a contamination build-up of ⁇ 3 mm.
  • the present invention relates to the use of an aqueous vinyl ester copolymer dispersion stabilized with a mixture of polyvinyl alcohols in combination with at least one nonionic emulsifier according to claim 1, having a viscosity of less than 8000 mPa * s, measured at 23 ° C with the Brookfield viscometer, spindle 5, 20 rpm, a weight average d w of the particle sizes of 0.5 to 10 microns and a quotient of weight average to number average particle size d w / d n of at least 2.5 and the polymer has a glass transition temperature between -30 and + 15 ° C has, as an adhesive for punctiform or line-shaped nozzle application on substrates.
  • the vinyl ester copolymer dispersion used according to the invention has a very broad particle size distribution. This can be a broad distribution with only one maximum or a broad distribution with several maxima (multi-modal distribution) of the dispersion. It is important that the overall distribution is wide. These properties are expressed by the quotient d w / d n . The weight and number average particle sizes are measured for the purposes of this specification with the Mastersizer Microplus from Malvern using the evaluation "polydisperse, Mie".
  • the viscosity of the vinyl ester copolymer dispersion according to the invention is preferably 100 to 8000 mPa * s, in particular 200 to 4000 mPa * s and very particularly preferably 400 to 3000 mPa * s.
  • the viscosity measurement is made with the Brookfield viscometer at 23 ° C using the spindle 5, at 20 revolutions per minute (rpm).
  • the dispersion can be further diluted to be applied to the nozzle. This lowers both the solids content and the viscosity.
  • the weight-average particle size d w of the vinyl ester copolymer dispersion used in the invention is preferably 0.5 to 6.0 ⁇ m, in particular 0.8 to 5.0 ⁇ m, and the quotient d w / d n is preferably 2.5 to 20.0 , in particular 3.0 to 15.0.
  • the vinyl ester copolymers of the dispersions used according to the invention have glass transition temperatures of typically from -30 to + 15 ° C., preferably from -20 to + 10 ° C., particularly preferably from -20 to + 5 ° C.
  • glass transition temperatures typically from -30 to + 15 ° C.
  • -20 to + 10 ° C. particularly preferably from -20 to + 5 ° C.
  • the vinyl ester copolymer dispersion of the invention is applied to a substrate through nozzles.
  • the nozzle is supplied in a manner known per se to the aqueous vinyl ester copolymer dispersion, which typically has a solids content of at least 40% by weight, and applied to the substrate in the form of a jet or a jet interrupted in a predetermined manner.
  • This jet preferably has a thickness of less than 6 mm, more preferably from 0.1 to 2 mm.
  • all nozzle application systems can be used, in particular systems with high switching frequencies of approximately up to 500 points / second.
  • nozzle application systems are the systems of the ECNS series from Robatech Glueing Technologie. These systems typically have the following technical data: glue pressure 1-6 bar; Glue viscosity max. 500 mPa * s; Switching frequency max. 600 / sec; and nozzle diameter 0.1-0.6 mm.
  • the vinyl ester copolymer dispersion is applied to the substrate in the form of a jet or a beam interrupted in a predetermined manner.
  • the vinyl ester copolymer dispersion used according to the invention no spray application takes place, but adhesive jets or sections of such jets are applied to the substrate.
  • Suitable substrates are any materials to be joined together. These may have smooth, rough or porous surfaces and be present in various forms, for example as flat materials. Also, regarding the material, the substrates are not limited. Examples of materials from which the substrates to be bonded may consist of are metals, plastics, paint surfaces, paper, textiles, non-wovens or natural materials, such as wood.
  • the substrates to be bonded may have absorbent surfaces or hydrophobic surfaces:
  • absorbent surfaces are papers including paperboard and cardboard as well as other non-woven fabrics.
  • hydrophobic surfaces are plastic films (e.g., polyester film, polyolefin film such as polypropylene or polyethylene, polystyrene film, acetate film), or UV varnish-coated papers. Any combination can occur in practice.
  • the vinyl ester copolymer dispersions used according to the invention are particularly suitable for adhesives for use on nozzles and moreover have a high setting rate and universal adhesive properties. Furthermore, the bonding properties can be controlled and further optimized by the incorporation of "soft" comonomers, such as ethylene and / or acrylates, into the polymer.
  • aqueous vinyl ester copolymer dispersion having a very broad total particle size distribution which may also be Distributed, in conjunction with a selected stabilizing system containing mixtures of selected polyvinyl alcohols as protective colloids in combination with nonionic and optionally ionic emulsifiers dispersion adhesives with excellent nozzle running properties can be formulated.
  • the production is very simple.
  • Preferred dispersions used according to the invention are furthermore characterized by a yield strength of from 0.2 to 1.0, preferably from 0.2 to 0.8 Pa, and in particular from 0.3 to 0.6 Pa.
  • the yield point is the transition from the elastic deformation into the flow and was with Help of the planks (new Malvern) Rheometers CS and the measuring system C - 25 GE at 25 ° C determined.
  • the starting shear stress was 0.025 Pa, the end shear stress 2 Pa.
  • 100 linearly distributed measuring points were recorded at a measuring time of 60 seconds and the viscosity was determined at the given shear stress.
  • the instantaneous viscosity shows a maximum, which is an indication of the incipient flow.
  • the shear stress at this maximum corresponds to the yield stress.
  • the polymer dispersions used according to the invention are prepared by free-radical emulsion polymerization of at least one vinyl ester of a carboxylic acid, optionally in combination with further ethylenically unsaturated monomers copolymerizable therewith.
  • Vinyl ester monomers are typically vinyl esters of aliphatic, saturated carboxylic acids having a chain length of C 1 -C 18 , preferably a chain length of C 1 -C 4 , and or combinations (eg with vinyl esters of the type VeoVa). Examples of vinyl esters of saturated carboxylic acids having a chain length of C 1 -C 4 or C 5 -C 18 are listed below.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with vinyl ester monomers are the radical-polymerizable monomers known per se.
  • aromatic or aliphatic ⁇ , ⁇ -unsaturated, optionally halogen-substituted hydrocarbons such as ethene, propene, 1-butene, 2-butene, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethene being preferred.
  • comonomers that can be used in the copolymer are comonomers with which the adhesive properties can be adjusted in a targeted manner. These include in the first place esters of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids with monohydric alcohols, in particular esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic C 1 -C 8 monoalcohols. Examples of particularly preferred monomers of this type are butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate.
  • the monomers mentioned usually form the main monomers, which normally account for more than 80% by weight relative to the total amount of monomers to be polymerized by the process of free-radical aqueous polymerization.
  • these monomers have only a moderate to low solubility in water under normal conditions (25 ° C, 1 atm).
  • Such monomers are normally copolymerized only as modifying monomers in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized, of less than or equal to 20% by weight, generally from 0.5 to 20, preferably from 1 to 10% by weight.
  • These may be monomers, which usually increase the internal strength of films of the aqueous vinyl ester copolymer dispersions. These usually have at least one epoxy, hydroxy, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds.
  • N-alkylolamides of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids having from three to ten carbon atoms among which N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide are very particularly preferred, as well as their esters having alkanols having one to four carbon atoms.
  • two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers into consideration.
  • diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • the vinyl ester copolymer dispersion used according to the invention comprises a very broadly distributed or multimodal polymer dispersion which has been prepared by the use of protective colloids in combination with emulsifiers in the emulsion polymerization.
  • An aqueous vinyl ester copolymer dispersion having a very broad particle size distribution which is particularly preferably used according to the invention is derived from at least one vinyl ester copolymer obtained by emulsion polymerization of at least one vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid in the presence of at least one polyvinyl alcohol, preferably a mixture of polyvinyl alcohols, and nonionic emulsifiers.
  • Particularly preferably used vinyl ester copolymers are derived from monomers of the types A1, A2 and / or optionally A4) or A1, A3 and / or optionally A4) or preferably of monomers of the types A1, A2, A3 and / or optionally A4).
  • the vinyl esters A1 of aliphatic saturated carboxylic acids of chain length C 1 -C 4 are vinyl esters of straight-chain or branched aliphatic carboxylic acids, for example vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate or vinyl isobutyrate. Vinyl acetate is preferred.
  • the vinyl esters A1 can also be present in the polyvinyl ester in combination of two or more of them next to one another.
  • the proportion of the monomers A1, optionally in combination with further comonomers from this group is 40 to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight, based on the total amount of the monomers used.
  • alpha-olefins having 2 to 8 carbon atoms A2 are branched or straight-chain alpha-olefins, for example prop-1-ene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene , Hept-1-ene, oct-1-ene and especially ethylene,
  • the proportion of the monomers A2, if appropriate in combination with further comonomers from this group, is 0 to 45% by weight, preferably 5 to 45% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight, very particularly preferably 12 to 28% by weight .-%, based on the total amount of the monomers used.
  • the vinyl esters A3 of aliphatic saturated carboxylic acids of chain length C 5 -C 18 are vinyl esters of straight-chain or, preferably, branched aliphatic carboxylic acids, for example vinyl esters of ⁇ -branched carboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms in the acid radical ( ® Versatic acids), the vinyl esters pivalin, 2-ethylhexane, lauric, palmitic, myristic and stearic acid. Vinyl esters of Versatic acids, in particular VeoVa® 9, VeoVa®. 10 and VeoVa® 11, are preferred.
  • the vinyl esters A3 can also be present in the polyvinyl ester in combination of two or more of them next to one another.
  • the proportion of the monomers A3, optionally in combination with further comonomers from this group is 0 to 60 wt .-%, preferably 0 to 40 wt .-%, particularly preferably 0 to 30 wt.%, Very particularly preferably 0 to 25 wt .-%, based on the total amount of the monomers used.
  • Suitable comonomers of the group A4, which can be used in the copolymer, are comonomers with which the adhesive properties can be adjusted in a targeted manner. These include in the first place esters of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids with monohydric saturated alcohols, in particular esters of acrylic or methacrylic acid or maleic acid with aliphatic C 1 -C 8 monoalcohols, in particular (meth) acrylic esters or maleic diesters of monovalent aliphatic saturated alcohols of the chain length C 4 -C 8 . Examples of particularly preferred monomers of this type are butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dibutyl maleate or dioctyl maleate.
  • the proportion of the monomers A4, if appropriate in combination with further comonomers from this group, is 0 to 45% by weight, preferably 0 to 40% by weight, particularly preferably 0 to 30 % By weight, very particularly preferably 0 to 20 wt .-%, based on the total amount of the monomers used.
  • Suitable comonomers of group A5 preferably have at least one stabilizing nonionic or ionic group, preferably an acid group or an OH group in the molecule, which additionally stabilize the emulsion polymer via polymer-bound functional groups and / or charges.
  • Particularly suitable comonomers A5 with stabilizing nonionic groups are esters of ethylenically unsaturated aliphatic mono- and / or dicarboxylic acids with polyalkylene glycols, preferably with polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, or esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids with aminoalcohols, such as (meth) acrylic esters of aminoalcohols, for example of diethylaminoethanol, and / or (meth) acrylic acid esters with dimethylaminoethanol, and (meth) acrylic acid esters with dihydric aliphatic alcohols of chain length C 2 -C 18 , in which only one alcohol group is esterified.
  • amides of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as amides of acrylic and methacrylic acid and N-methylolamides of acrylic and methacrylic acid and their ethers.
  • Another group of these monomers are N-vinylamides including N-vinyllactams, for example vinylpyrrolidone or N-vinyl-N-methylacetamide.
  • Suitable comonomers A5 with stabilizing ionic groups are ethylenically unsaturated carboxylic acids or sulfonic acids which have one or two carboxyl groups or one sulfonic acid group.
  • free acids and their salts preferably alkali metal or ammonium salts can be used.
  • acrylic acid methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, half esters of maleic or fumaric acid and itaconic acid with monohydric aliphatic saturated alcohols of chain length C 1 -C 18 and their alkali metal and ammonium salts or (meth ) acrylic acid esters of sulfoalkanols, for example sodium 2-sulfoethyl methacrylate.
  • comonomers A5 which can be used in the copolymer are any comonomers which do not belong to the groups A1, A2, A3 or A4. Examples of these are esters of aliphatic carboxylic acids of chain length C 3 -C 12 with unsaturated alcohols of chain length C 3 -C 18 , vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile and methacrylonitrile, butadiene, isoprene, C 9 -C 16 alpha-olefins, 2-chlorobutadiene, 2 , 3-dichlorobutadiene, tetrafluoroethylene, styrene, vinyl ethers of monohydric aliphatic saturated alcohols of chain length C 1 -C 18 , divinyl and diallyl esters of saturated and unsaturated aliphatic dicarboxylic acids of chain length C 3 -C 18 , vinyl and allyl esters of acrylic acid and crotonic acid, Triallyl cyanur
  • Preferred further comonomers A5 are C 14 -C 16 alpha-olefins or butadiene or ethylenically unsaturated epoxide compounds.
  • the amount of optionally present further comonomers A5, if appropriate in combination with further comonomers from this monomer group, is typically up to 10% by weight, preferably up to 8% by weight, based on the total copolymer composition A).
  • the comonomers A5 may be present in the polyvinyl ester in combination of two or more of them next to each other.
  • Preferably used dispersions comprise polyvinyl acetate-ethylene copolymers which contain in particular between 12 and up to 40 parts by weight of ethylene.
  • polyvinyl acetate-ethylene copolymers which additionally comprise from 0.5 to 40 parts by weight of esters of acrylic acid and / or of esters of methacrylic acid and / or of diesters of maleic acid with monohydric saturated alcohols, in particular butyl acrylate (BuA ) and / or 2 ethylhexyl acrylate (2-EHA) and / or dibutyl maleate and / or Dioctylmaleinat, polymerized.
  • esters of acrylic acid and / or of esters of methacrylic acid and / or of diesters of maleic acid with monohydric saturated alcohols in particular butyl acrylate (BuA ) and / or 2 ethylhexyl acrylate (2-EHA) and / or dibutyl maleate and / or Dioctylmaleinat, polymerized.
  • the solids content of the aqueous vinyl ester copolymer dispersions having a broad particle size distribution used according to the invention is typically 40 to 70% by weight, preferably 45 to 60% by weight, based on the total solids content, more preferably between 50 and 55%.
  • the vinyl ester copolymer dispersions used according to the invention comprise a stabilizer mixture of selected polyvinyl alcohols and / or their modifications according to Claim 1, in combination with at least one nonionic emulsifier.
  • the protective colloids are water-soluble or water-dispersible polymers which are present during the emulsion polymerization and stabilize the resulting dispersion.
  • Emulsifiers are low molecular weight compounds which stabilize the emulsion and the resulting product.
  • optional protective colloids are water-soluble or water-dispersible polymeric modified natural products such as cellulose ethers, e.g. Methyl, ethyl, hydroxyethyl or carboxymethylcellulose.
  • Suitable protective colloids are water-soluble or water-dispersible polyvinyl alcohols or their copolymers (with or without residual acetyl content), partially esterified or acetalized or etherified with saturated polyvinyl alcohol.
  • the protective colloids are used in combination. They differ in their molecular weights or differ in their molecular weights and their chemical composition, such as the degree of hydrolysis.
  • the viscosity of a 4% aqueous solution at 20 ° C. is preferably specified.
  • Polyvinyl alcohol is generally made by saponifying polyvinyl acetate.
  • high molecular weight polyvinyl alcohol is to be understood as meaning a polyvinyl alcohol whose 4% strength aqueous solution at 20 ° C. (measured with the Höppler viscometer) has a viscosity of at least 18 mPa * s.
  • a polyvinyl alcohol used to prepare the vinyl ester copolymer dispersions has a degree of saponification of from 70 to 100 mol%, preferably from 80 to 99 mol%, particularly preferably from 87 to 99 mol%, and its aqueous solution has a viscosity at 20 ° C. of from 18 to 60 mPa * s, 18-50 mPa * s, in particular 18-40 mPa * s.
  • mixtures with lower molecular weight polyvinyl alcohols are used.
  • polyvinyl alcohols having a degree of saponification of from 70 to 100 mol%, preferably from 80 to 99 mol%, particularly preferably from 87 to 99 mol%, whose aqueous solution has a viscosity at 20 ° C. of from 2 to 18 mPa * s, preferably 3 -18 mPa * s, in particular 4-18 mPa * s.
  • polyvinyl alcohols may have been modified in some way hydrophobic or hydrophilic.
  • hydrophobically modified polyvinyl alcohols which are not included in the main chain, water-soluble monomer units are ethylene-containing polyvinyl alcohols of type Exceval ® from KSE. But it can also contain other comonomers in polyvinyl alcohol such. As versatic acid vinyl ester, AMPS, vinyl sulfonate or carboxylic acid-containing alkylene compounds such as acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid. The comonomers can be distributed blockwise and / or randomly in the polyvinyl alcohol and allows, inter alia, the control of the stabilization.
  • polyvinyl alcohols are modified by any side chain reaction on the polyvinyl alcohol, with modification to the alcohol groups being preferred.
  • a partial acetalization of the alcohol groups of the polyvinyl alcohol can take place, it being possible for the polyvinyl alcohols to be provided with any radicals which can be either hydrophobic or hydrophilic, in particular with C 1 -C 12 -alkyl radicals, very particularly preferably with butyl radical-modified polyvinyl alcohols, as in US Pat DE-A-196 50 831 described.
  • the total amount of the polyvinyl alcohols used and / or their modified derivatives is typically from 2 to 12% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, based on the total weight of all monomers used to prepare the vinyl ester copolymer dispersion.
  • the vinyl ester copolymer dispersion used according to the invention additionally necessarily contains emulsifiers. These are nonionic emulsifiers E1 and optionally anionic emulsifiers E2.
  • nonionic emulsifiers E1 are acyl, alkyl, oleyl and alkylaryl oxethylates. These products are available commercially for example under the name Genapol ®, Lutensol ® or Emulan® ®.
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl substituent radical: C 4 to C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: C 8 to C 36 )
  • EO degree: 3 to 50 alkyl substituent radical: C 4 to C 12
  • ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: C 8 to C 36 )
  • C 12 -C 14 -fatty alcohol (3-40) ethoxylates C 13 C 15 -oxoalcohol (3-40) ethoxylates, C 16 C 18 -fatty alcohol (11-80) ethoxylates, C 10 -oxoalcohol (3-40 ) ethoxylates, C 13 oxo alcohol (3-40) ethoxylates
  • polyoxyethylene sorbitan monooleate with 20 ethylene oxide groups copolymers of ethylene oxide and prop
  • nonionic emulsifiers E1 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 4.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.5% by weight, based on the polymer, of nonionic emulsifiers E1 are used. It is also possible to use mixtures of nonionic emulsifiers.
  • anionic emulsifiers E2 are sodium, potassium and ammonium salts of straight-chain aliphatic carboxylic acids of chain length C 12 -C 20 , sodium hydroxyoctadecane sulfonate, sodium, potassium and ammonium salts of hydroxy fatty acids of chain length C 12 -C 20 and their sulfonation or sulfation and / or acetylation products, alkyl sulfates, also as triethanolamine salts, alkyl (C 10 -C 20 ) sulfonates, alkyl (C 10 -C 20 ) -arylsulfonates, dimethyl dialkyl (C 8 -C 18 ) ammonium chloride, and their sulfation products , Ligninsulfonkla and their calcium, magnesium, sodium and ammonium salts, resin acids, hydrogenated and dehydrogenated resin acids and their alkali metal salts, dodecylated Diphenyletherdisul, sodium
  • anionic emulsifiers E2 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.05 to 1.5% by weight, based on the polymer, of anionic emulsifiers E2 are used. It is also possible to use mixtures of anionic emulsifiers.
  • emulsifiers E1 to E2 can vary within wide limits, for example between 50: 1 and 1: 1.
  • the dispersions may additionally contain subsequently added water-soluble or water-dispersible polymers and / or subsequently added emulsifiers.
  • the total amount of emulsifier, based on the polymer 0.05 to 5 wt.%, Preferably 0.05 to 4.0 wt.%, Particularly preferably 0.05 to 1.5 wt.%.
  • nonionic emulsifiers are used.
  • Particularly preferably used vinyl ester copolymer dispersions contain polyvinyl alcohol in an amount of 3 to 10 wt.%, Based on the monomers used, and contain emulsifier in an amount of 0.05 to 1.5 parts by weight.
  • aqueous vinyl ester copolymer dispersions used according to the invention contain further additives customary for the formulation of dispersion adhesives.
  • auxiliaries such as white spirit, Texanol ®, ® TXIB, butyl glycol, butyl diglycol, Butyldipropylenglykol and Butyltripropylenglykol; Plasticizers such as dimethyl phthalate, Disobutylphthalat, diisobutyl adipate, Coasol B ®, Plastilit 3060 ® and Triacetin ®; Wetting agent, like AMP 90 ®, ® TegoWet.280, Fluowet ® PE; Thickeners, such as polyacrylates or polyurethanes as Borchigel L75 ® and Tafigel PUR 60 ®; Defoamers, eg mineral oil or silicone defoamers; UV stabilizers, such as Tinuvin ® 1130, used subsequently added stabilizing polymers such as polyvinyl alcohol or cellulose ethers, and other additives and auxiliaries such as are customary for the formulation of adhesives.
  • plasticizers
  • the proportion of these additives in the dispersion adhesive used according to the invention can be up to 25% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, and in particular from 5 to 10% by weight, based on the dispersion.
  • Vinylestercopolymer dispersions having the broad particle size distribution described above, preferably with a weight average particle size distribution d w the dispersion of 0.5 to 6.0 microns, in particular 0.7 to 5.0 microns, and the quotient d w / d n is preferably 2.5 to 20.0, in particular 3.0 to 15.0.
  • the monomers are selected so that copolymers are formed whose glass transition temperature is between -30 to + 15 ° C, preferably between -20 to +10 ° C and most preferably between -20 and + 5 ° C.
  • glass transition temperature is between -30 to + 15 ° C, preferably between -20 to +10 ° C and most preferably between -20 and + 5 ° C.
  • the preparation of the dispersions can take place via a process of emulsion polymerization in which the monomer is metered in continuously, discontinuously or up to 60% by weight is present in the original. Preference is given to a continuous metering.
  • the protective colloids and emulsifiers are already contained by steps a) and b) in the template and may additionally be added during the polymerization. Further amounts thereof may also be added after the polymerization. Preferably, the entire stabilizer is initially charged, but it may also be a part of the stabilizer initially presented and the remainder is added after starting the polymerization in one or more steps or continuously. The addition can be carried out separately or together with other components, such as monomers and / or initiators, or as a monomer emulsion.
  • the mixtures of polyvinyl alcohols and / or their modified derivatives used for the preparation of the preferred polymer dispersion used according to the invention are preferably dissolved at the beginning of the polymerization (usually in water) and at at least 85 ° C., preferably at least 90 ° C. and above for two to three hours submitted to the polymerization.
  • the emulsion is preferably carried out by emulsion polymerization of at least one vinyl ester monomer in the presence of a preferably water-soluble polymerization initiator and in the presence of stabilizers or optionally additionally present emulsifiers and optionally customary further additives.
  • a preferably water-soluble polymerization initiator in the presence of stabilizers or optionally additionally present emulsifiers and optionally customary further additives.
  • stabilizers or optionally additionally present emulsifiers and optionally customary further additives optionally customary further additives.
  • it can also be carried out in other heterophasic systems, preference being given to the measures a) to f) described above.
  • the addition of the monomers is carried out by continuous feed; but it can also be submitted up to 60 wt.% Of the monomers.
  • the polymerization can also take place in a manner known per se in several stages with different monomer combinations, resulting in polymer dispersions with particles of heterogeneous morphology.
  • Suitable initiators for the radical polymerization for starting and continuing the polymerization during the preparation of the dispersions are all known initiators which are capable of initiating a free-radical, aqueous polymerization in heterophase systems.
  • These may be peroxides, e.g. Alkali metal and / or Ammoniumperoxodisulfate or azo compounds, in particular water-soluble azo compounds act.
  • redox initiators can be used.
  • redox initiators are tertiary butyl hydroperoxide and / or hydrogen peroxide in combination with reducing agents such as with sulfur compounds, e.g. the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, Bruggolit FF6 and FF7, Rongalit C, sodium sulfite, sodium disulfite, sodium thiosulfate and acetone bisulfite adduct, or with ascorbic acid or with reducing sugars.
  • sulfur compounds e.g. the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, Bruggolit FF6 and FF7, Rongalit C, sodium sulfite, sodium disulfite, sodium thiosulfate and acetone bisulfite adduct, or with ascorbic acid or with reducing sugars.
  • the amount of initiators or combinations of initiators used in the process is within the scope of that customary for aqueous polymerizations in heterophasic systems. As a rule, the amount of initiator used will not exceed 5% by weight, based on the total amount of monomers to be polymerized.
  • the amount of initiators used based on the total amount of the monomers to be polymerized, 0.05 to 2.0 wt.%.
  • the addition may be done separately or together with other components such as emulsifiers.
  • the molecular weight of the polymers of the aqueous polymer dispersions can be adjusted by adding small amounts of one or more molecular weight regulators.
  • These so-called regulators are generally used in an amount of up to 2% by weight, based on the monomers to be polymerized. All substances known to the person skilled in the art can be used as regulators. Preferred are e.g. organic thio compounds, silanes, allyl alcohols and aldehydes.
  • aqueous polymer dispersion may contain a number of other substances, such as plasticizers, preservatives, pH adjusters and / or defoamers.
  • the polymerization temperature is generally 20 to 150 ° C and preferably 50 to 100 ° C.
  • the polymerization optionally takes place under pressure, preferably 10-150 bar, more preferably 30 to 95 bar.
  • aqueous polymer dispersion substantially free of odorants, such as residual monomers and other volatile organic constituents.
  • odorants such as residual monomers and other volatile organic constituents.
  • This can be achieved in a manner known per se, for example physically by distillative removal (in particular via steam distillation) or by stripping with an inert gas.
  • the lowering of the residual monomers and chemically by free radical postpolymerization, in particular by the action of redox initiator systems, as described, for example, in US Pat DE-A-4,435,423 are described done.
  • Preference is given to postpolymerization with a redox initiator system comprising at least one organic peroxide and also an organic and / or inorganic sulfite and / or sulfinic acid derivatives.
  • Particularly preferred is a combination of physical and chemical methods, wherein after lowering the residual monomer content by chemical post-polymerization further reduction of the residual monomer content by means of physical methods to preferably ⁇ 2000 ppm, more preferably ⁇ 1000 ppm, in particular ⁇ 100 ppm.
  • the polymerization is usually carried out at a pH in the range of less than or equal to 9.
  • buffer systems for example sodium acetate or phosphate buffer systems.
  • a pH range of 2 to 9 is favorable, preferably a pH in the range between 3 and 8.
  • the solids content of the vinyl ester copolymer dispersions according to the invention is at least 40% by weight, preferably between 45 and 60% by weight, and particularly preferably between 50 and 55%. The weights are based on the total mass of the dispersion.
  • the application for the nozzle application on substrates is punctual or line-shaped.
  • the dispersion adhesives are preferably used for bonding paper or coated paper in the production line of folding boxes, envelopes, leaflets and cigarettes, in particular paper-paper bonds (coated and uncoated) or paper-plastic film bonds are produced.
  • a peculiarity of this invention is also that the dispersions can be prepared so that they can also stick to difficult to bond substrates, such as UV varnish coated papers, without the heat sink to a critical level ( ⁇ 60 ° C).
  • the measurement of the particle size distribution was carried out with the aid of the laser diffraction apparatus Mastersizer Micro Plus from Malvern.
  • Mastersizer Micro Plus from Malvern.
  • the volume-averaged "polydisperse Mie” evaluation provided by Malvern was used.
  • the measurement of the glass transition temperature was carried out with a Mettler DSC 820 at 20 K / min. The second heating curve was evaluated.
  • an aqueous solution was prepared, consisting of the following constituents: 12143 g E-water (deionized water) 5862 g Celvol ® 508 (15% in DI water, polyvinyl alcohol Celanese) 2508 g Celvol ® 523 (15% in DI water, polyvinyl alcohol Celanese) 111 g Genapol ® T 250 (nonionic emulsifier based on an ethoxylate from Clariant) 31.7 g tartaric acid 0.95 g Ferric chloride solution (40% in E-water) 5.5 g Rongalit C ® (sodium Formaldhyd sulfoxylate, BASF)
  • the polyvinyl alcohols were each previously dissolved in a 15% solution at 90 ° C for 2 hours.
  • the internal temperature was controlled to be 80 ° C by automatic control of the oxidant-reducing agent pumps.
  • the jacket temperature was fixed at 45 ° C.
  • the dosing rate increased sharply and eventually the jacket temperature was raised up to 75 ° C in a ramp to maintain the 80 ° C internal temperature.
  • the remainder (1183 g) was added at a rate of 3.55 kg / h.
  • polymerization was continued for a further hour at 65.degree.
  • a redox process was connected at 65 ° C. for residual monomer reduction (for example hydrogen peroxide / t-butyl hydroperoxide / Rongalit C / iron (III) chloride) and / or a physical treatment was carried out.
  • VAE vinyl acetate-ethylene
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • FIG. 1 the particle size distribution of the dispersions of Examples 1 to 3 is shown.
  • the broad particle size distributions of the two dispersions according to the invention can be seen in comparison with the relatively narrow distribution of the prior art VAE dispersion.
  • the application to a high-speed conveyor belt was simulated in the laboratory by application to a high-speed stainless steel roller.
  • the roller had a diameter of about 26 cm and was rotated at a speed of 100 m / min.
  • Perpendicular to the roller was a device with 3 glue application nozzles. These were supplied with the adhesive by means of a hose line system via a piston pump (pressure 5-40 bar, in the experiments 10 bar were used). The distance between the nozzle and the roller was 4 mm.
  • the glue application nozzles eg hhs, D valve
  • the profile of a side seam bonding of a carton of 12 cm length was simulated. 12 glue spots were applied in a row.
  • the opening time of the valve was 4 ms and the closed time between 2 points was 2 ms.
  • the total duration of a row with a total of 12 glue spots was thus 70 ms.
  • a sequence consisted of 4 rows, with a 55.3 ms interval between each row (to simulate the distance between 2 substrates on the conveyor belt). There was a pause of 165.6 ms between 2 sequences.
  • This profile was run over a period of 2 hours and at intervals of 15 min.
  • the cone-shaped structure at the nozzle was measured by means of digital image analysis.
  • the dispersion was diluted for these measurements to a viscosity of about 1000 mPa * s. The result is the buildup in millimeters over time in minutes.
  • Tailing was determined by digital image analysis of the drops applied to the stainless steel roll using a high speed camera.
  • the application in this experiment was in principle analogous as described under 1, except that the running speed of the roller was 250 m / min and the distance of the nozzle to the roller was 10 mm.
  • the clock sequence of the nozzle was 4 ms for a glue point and 3.4 ms between 2 glue points. The result indicates the longitudinal measured drop from "head to tail".
  • the coated with UV varnish paper substrates were coated with a 100 microns wet application of the adhesive and a width of 4 cm on the coated side.
  • the bonding was carried out in different variants: 1. Bonding Face to Face (coated side with the coated side), 2. Bonding Face to Back (coated side with the uncoated side).
  • the substrates were loaded for about 2 minutes with a 1 kg weight and then at least 3 days in a climate chamber at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored. The quality of the bond was evaluated by manually peeling off the bonded substrates (fiber tear in%).
  • the satin-finished side of a soda kraft paper (Glockpapier, 70 g / cm 2 ), which had been previously coated with 75 microns wet application of the adhesive in a width of 1 cm, was glued to the unglazed side of the sodium kraft paper.
  • the bonded substrates were about 2 min. loaded with 1 kg of weight and then stored for 24 h at room temperature. Subsequently, the paper composite 2.5 cm wide strips were cut. The strips were loaded with 200 g and hung at 30 ° C in the oven. The temperature was raised by 5 ° C every 30 minutes. The heat level corresponded to the temperature at which the test strip is still held. The maximum value was 110 ° C.
  • Table 1 Results from Example 4 Dispersion from Example Behavior at the nozzle adhesive properties Particle size n distribution Construction (mm / h) Tailing (mm) Manual setting speed (s) Bonding of UV coated papers (UV 360050/59) Heat level d d w in ⁇ m d w / d n 1 (according to the invention) 1.5 14.0 18 - (0% fiber tear) 70 ° C 1.9 4.87 2 (according to the invention) 0.7 10.6 17 + (100% fiber tear) > 100 ° C 2.53 14.1 3 (reference) 4 (nozzle clogged) 14.6 18 - (0% fiber tear) > 100 ° C 0.86 2.26
  • Examples 1 and 2 according to the invention show only a very small structure at the nozzle, whereas the reference dispersion already shows a build-up of> 4 mm after 1 hour. Tailing is comparable to the state of the art.
  • the adhesive properties in the examples according to the invention can be adjusted so that they adhere very well to non-polar and difficult-to-bond substrates and without affecting the heat resistance (Example 2).
  • FIGS. 2a and 2b The tailing of the tested dispersions is in FIGS. 2a and 2b shown.
  • FIG. 2a shows the behavior of the dispersions of Examples 1 and 2 according to the invention After 2 hours showed a construction of 1.5 mm and the nozzle is not clogged. In addition, the shape of the structure is not as disturbing as in the reference case, because the glue jet is not deflected uncontrollably.
  • FIG. 2b shows the contamination at the nozzle in the reference dispersion (Example 3, clogged after ⁇ 60 min)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymer-Dispersionen auf der Basis von Vinylestern, die sich ausgezeichnet für die Formulierung von Klebstoffen eignen, in Klebstoffen für den Düsenauftrag.
  • Dispersionsklebstoffe zur Verklebung von Papier in der Fließbandfertigung von Faltschachteln, Briefumschlägen, Prospekten oder Zigaretten werden oft durch ein rotierendes Segmentrad, durch eine Walze oder mittels eines Düsenauftragssystems auf das Substrat appliziert.
  • Bei diesen Applikationsarten, insbesondere beim rotierenden Segmentrad und der Walze, führen Verunreinigungen durch Klebstoff, welche durch "Spritzen" oder unpräzisen Klebstoffauftrag verursacht werden, zu Problemen in der Fertigung. Gelangt Klebstoff auf das Transportband, so kann dies zur Anhaftungen des gefertigten Materials führen, was zu Ausfallzeiten der Maschine, verbunden mit aufwendigen Reinigungsarbeiten führt.
  • Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Düsen, da zum einen die Geometrie des zu verklebenden Produktes leicht angepasst werden kann und zum anderen Klebstoff eingespart werden kann.
  • Bei der Applikation eines Klebstoffes mittels Düsenauftragssystem treten Verschmutzungen dadurch auf, daß sich im Verlauf der Zeit zapfenförmige Ablagerungen von getrocknetem Klebstoff an der Austrittsstelle der Düse ausbilden und den aus der Düse austretenden Klebstoffstrahl ablenken. Das hat eine starke Variation bei der Präzision des Auftrags zur Folge. Eine Variation in der Präzision des Leimauftrags führt in der Folge zu einer Verschmutzung der Anlage oder sogar zum Stillstand.
  • Bei dem Auftrag eines Klebstoffes mittels Düsenauftragssystem wird der Klebstoff mittels einer Pumpe durch ein geschlossenes Leitungssystem gefördert. Am Ende des Leitungssystems sitzt eine Düse mit einem schnell öffnendem und schließendem Ventil. Da die zu verklebenden Papierteile auf einem Förderband mit sehr hoher Laufgeschwindigkeit von heute etwa 100 bis 800 m/min transportiert werden, muß das Ventil eine kurze Taktzeit besitzen. Möchte man beispielsweise bei einer Bandgeschwindigkeit von 100 m/min einen Punktauftrag mit einem Punkt/cm auftragen, so werden pro Sekunde 166 Punkte appliziert. Die Öffnungszeit des Ventils liegt also hier im Bereich < 6 msec. Bei einer Bandgeschwindigkeit von 250 m/s werden 415 Punkte pro Sekunde appliziert, was einer Öffnungszeit von < 2,5 ms entspricht.
  • Düsenapplikationssysteme mit Schaltfrequenzen von bis zu 1000/Sekunde sind heute Stand der Technik. Die hohe Taktfrequenz der Düsenventile hat zur Folge, daß
    • der Klebstoff im Inneren der Düse extrem hohen Scherkräften ausgesetzt wird, und
    • pro Zeiteinheit z.B. innerhalb einer Stunde über 1.000.000 einzelne Tropfen durch eine Düse appliziert werden.
  • Bedingt durch die hohe Materialscherung und die kurze Zeit, die zur Bildung eines einzelnen Tropfens durch Öffnen und Schließen des Ventils gegeben ist, können bei der Tropfenbildung am Ausgang der Düse einzelne kleinere Tropfen, sogenannte "Satellitentropfen" entstehen, die aufgrund deren hoher Anzahl am Ausgang der Düse über die Zeit einen zapfenförmigen Verschmutzungsaufbau verursachen (sogenannter Aufbau = "dirt formation").
  • Die Frage, wie "sauber" ein Tropfen bei diesem Extrusionsvorgang gebildet wird, sollte von den physikalisch-chemischen Eigenschaften der Dispersion, wie beispielsweise Rheologie, Oberflächenspannung, Scherstabilität, Fließgrenze, und Elastizität abhängen.
  • Im Stand der Technik sind mehrere Verfahren zum Auftrag von Klebstoffen aus Düsen beschrieben.
  • So beschreibt die EP-A-523,589 ein Verfahren zum Aufbringen von Klebstoffpunkten mittels Düsen. Diese Schrift beschreibt ein ausgewähltes Auftragsverfahren sowie eine geeignete Vorrichtung dafür. Zu den einzusetzenden Klebstoffen findet man lediglich allgemeine Ausführungen, beispielsweise den Einsatz von Acrylatklebstoffen.
  • EP-A-621,289 beschreibt die Verwendung von ausgewählten wässrigen Vinylester-Copolymerdispersionen als Klebmittel. Es handelt sich um Emulsionspolymerisate mit 1-10 Gew.% an thermisch vernetzbaren Comonomeren. Typische Copolymere sind Typen auf der Basis von Vinylacetat, Ethylen und N-Methylolacrylamid. Als eine mögliche Art des Aufbringens des Klebstoffs auf das Substrat wird die Düsenapplikation beschrieben.
  • EP-A-1,113,031 offenbart ein Verfahren zur Klebebindung von zusammengetragenen Papierbögen. Die Beleimung kann mittels Düsenauftrag erfolgen. Als Kleber wird eine wässrige Dispersion eines anionischen, modifizierten Polyurethanelastomeren eingesetzt, beispielsweise ein Vinylacetat-Ethylen-PolyurethanCopolymer.
  • DE-A-102 24 128 beschreibt ein ausgewähltes Verfahren zu Düsenauftrag von Beschichtungen auf Oberflächen. Als mögliche Klebstoffe werden unterschiedlichste Typen empfohlen, beispielsweise Schmelz-, Lösungs- und Dispersionskleber.
  • In der EP-A-322,175 wird die Emulsionspolymerisation von Polyvinylalkoholstabilisierten Vinylestern gegebenenfalls mit weiteren Comonomeren, wie Ethylen, Acrylsäure oder Vinylversataten in Gegenwart von ausgewählten, mit Wasser mischbaren Kettenüberträgern beschrieben. Der Einsatz der Produkte als Klebstoffe wird empfohlen, wobei eine Auftragsmethode die Düsenapplikation ist.
  • GB-A-1,438,993 offenbart Vinylacetat-Ethylen-Copolymere, die mit ausgewählten Monomeren gepfropft werden. Die Produkte werden für den Einsatz als Schmelz-, Lösungs- und Dispersionskleber empfohlen, wobei eine Auftragsmethode die Düsenapplikation ist.
  • In der EP-A-420,998 werden wässrige Schmelzklebstoff-Suspensionen oder -Emulsionen beschrieben, die sich von Vinylacetat und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, wie Ethylen, Schutzkolloiden und Emulgatoren ableiten und die durch Verwendung eines monomerlöslichen Initiators hergestellt worden sind. Diese Klebstoffe eignen sich zum Sprühauftrag durch Düsen.
  • Die WO-A-03/010,256 beschreibt wasserlösliche oder-dispergierbare Schmelzkleber, die durch Pfropfcopolymerisation von ausgewählten olefinisch ungesättigten Monomeren, unter anderem von Vinylestern, auf Polyalkylenoxide hergestellt werden. Als eine mögliche Auftragsmethode wird die Düsenapplikation empfohlen.
  • In der EP-A-1,287,908 werden wässrige Polymerdispersionen für Sprayauftrag beschrieben. Dazu zählen unter anderem Emulgator- oder Schutzkolloid-stabilisierte Polyvinylacetat- und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer Dispersionen. Weitere Einzelheiten zu den Klebstoffsystemen sind nicht offenbart.
  • Die EP-A-1,510,529 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von multimodalen Polymerdispersionen. Dabei werden Mischungen ausgewählter Schutzkolloide eingesetzt. Die beschriebenen Polymerdispersionen weisen mit etwa 20000 mPa*s (bei 21 °C) vergleichsweise hohe Viskositäten auf und sind für Düsenapplikationen ungeeignet.
  • DE-A-199 62 566 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen auf der Basis von mit Polyvinyl-alkoholen stabilisierten Vinylester-(Meth)acrylsäure-Mischpolymerisaten. Dabei wird ein Teil der Monomeren vorgelegt und die Polymerisation wird bei Temperaturen von mindestens 60°C durchgeführt. Die erhaltenen Dispersionen lassen sich in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln, als Alleinbindemittel für Beschichtungsmittel und Klebmittel oder als Bindemittel für Texitilien und Papier einsetzen. Aus den Dispersionen können durch Versprühen redispergierbare Dispersionspulver hergestellt werden. Der Einsatz als Klebstoff für schnelllaufende Düsen ist nicht offenbart. Informationen über die Teilchengrößenverteilung der Dispersionen sind dem Dokument nicht zu entnehmen. Aufgrund der Herstellungsbeispiele ist jedoch davon auszugehen, dass die Dispersionen die üblichen Quotienten von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel der Teilchengrößen dw/dn aufweisen, nämlich deutlich unterhalb von 2;5 liegen.
  • WO-A-99/42,504 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Vinylester-Copolymerisatdispersionen, die durch Polyvinyla kohol und einen ausgewählten Emulgator stabilisiert sind. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das Dosieren der Monomermischung im Temperaturbereich zwischen 67 und 80°C bei ausgewählten Dosiergeschwindigkeiten. Die erhaltenen Dispersionen können als Beschichtungsmittel im Baubereich eingesetzt werden. Auch diesem Dokument sind keine Informationen über die Teilchengrößenverteilung der Dispersionen zu entnehmen. Aufgrund der Herstellungsbeispiele ist jedoch davon auszugehen, dass auch diese Dispersionen die üblichen Quotienten von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel der Teilchengrößen dw/dn aufweisen.
  • EP07013387 bezieht sich auf einen Vinylacetatcopolymer-Dispersionsklebstoff, der durch eine molekulare Massenverteilung des Polymers zwischen 10.000 und 300.000 und insbesondere durch eine Aushärtezeit bzw. Abbindegeschwindigkeit von kleiner als 10 Sekunden gekennzeichnet ist.
  • EP1510529 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von multimodalen Polymerdispersionen, die für die Herstellung von Klebstoffen verwendet werden können. Um eine gute Maschineneinsatztauglichkeit zu haben, sollten diese Dispersionen u. a. einen hohen Feststoffgehalt und sehr geringe Viskosität aufweisen.
  • Handelsübliche Dispersionen zeigen unter definierten Laborbedingungen nach zwei Stunden einen Verschmutzungsaufbau an der Düse von mehr als 4 mm bis hin zur kompletten Verschmutzung. In der Praxis heißt das, daß unter Umständen mehrfach am Tag ein etwa fünfminütiges Anhalten der Maschine zur Reinigung der Düsen notwendig wird mit entsprechender Unterbrechung der Produktion.
  • Zudem muß der Klebstoff auf immer schwieriger zu verklebenden Substraten aufgebracht werden können, da zum Beispiel Verpackungen für Luxusgüter, wie Pralinen, Parfüms oder Weinflaschen, durch Glanzlacke veredelt werden. Solche Lacke führen zu hydrophoben Oberflächen, die mit herkömmlichen Klebstoffen für Düsenanwendungen schwer zu verkleben sind.
  • Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Dispersionsklebstoff für den Einsatz in Düsenapplikationsverfahren zu verwenden, der die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist. Der erfindungsgemäß verwendete Dispersionsklebstoff besitzt günstige chemisch-physikalischen Eigenschaften, so daß sich ein signifikant günstigeres Aufbauverhalten zeigt; außerdem besitzt der erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionsklebstöff vergleichbare oder sogar bessere Abbindegeschwindigkeiten als die bislang eingesetzten Produkte. Der erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionsklebstoff lässt sich zudem so herstellen, dass er auch schwierig zu verklebende hydrophobe Oberflächen verkleben kann bei gleichzeitig hohem Wärmestand.
  • Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des Dispersionsklebstoffs werden die Stillstandszeiten der Anlagen erheblich reduziert, beispielsweise um mindestens 50 %. Auch soll unter definierten Laborbedingungen ein deutlich reduzierter Verschmutzungsaufbau erfolgen, beispielsweise nach zwei Stunden ein Verschmutzungsaufbau von < 3 mm.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion stabilisiert mit einer Mischung von Polyvinylalkoholen in Kombination mit mindestens einem nichtionischen Emulgator gemäss Anspruch 1, die eine Viskosität von kleiner als 8000 mPa*s, gemessen bei 23°C mit dem Brookfield Viskosimeter, Spindel 5, 20 Upm, ein Gewichtsmittel dw der Teilchengrößen von 0,5 bis 10 µm und einen Quotienten von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel der Teilchengrößen dw/dn von mindestens 2,5 aufweist und das Polymere eine Glasübergangstemperatur zwischen -30 und + 15 °C besitzt, als Klebstoff zur punktuellen oder strichförmigen Düsenapplikation auf Substrate.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Vinylestercopolymer-Dispersion besitzt eine sehr breite Verteilung der Teilchengrößen. Es kann sich hier um eine breite Verteilung mit nur einem Maximum bzw. auch um eine breite Verteilung mit mehreren Maxima (mehrmodale Verteilung) der Dispersion handeln. Wichtig ist, dass die Gesamtverteilung breit ist. Diese Eigenschaften werden durch den Quotienten dw/dn ausgedrückt. Die Gewichts- und Zahlenmittel der Teilchengrößen werden für die Zwecke dieser Beschreibung mit dem Mastersizer Microplus von Malvern gemessen, wobei die Auswertung "polydispers, Mie" verwendet wird.
  • Die Viskosität der erfindungsgemäßen Vinylester-Copolymerdispersion beträgt vorzugsweise 100 bis 8000 mPa*s, insbesondere 200 bis 4000 mPa*s und ganz besonders bevorzugt 400 bis 3000 mPa*s. Für die Zwecke dieser Beschreibung erfolgt die Viskositätsmessung mit dem Brookfield-Viskosimeter bei 23°C unter Verwendung der Spindel 5, bei 20 Umdrehungen pro Minute (Upm). Selbstverständlich kann die Dispersion auch weiter verdünnt werden, um auf der Düse angewendet werden zu können. Dabei erniedrigt sich sowohl der Feststoffgehalt als auch die Viskosität.
  • Das Gewichtsmittel der Teilchengrößen dw der erfindungsgemäß eingesetzten Vinylester-Copolymerdispersion beträgt vorzugsweise 0,5 bis 6,0 µm, insbesondere 0,8 bis 5,0 µm, und der Quotient dw/dn beträgt vorzugsweise 2,5 bis 20,0, insbesondere 3,0 bis 15,0.
  • Die Vinylestercopolymerisate der erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen weisen Glasübergangstemperaturen von typischerweise von -30 bis + 15 °C, bevorzugt von -20 bis + 10°C, besonders bevorzugt von -20 bis +5°C auf. Bei Copolymeren mit heterogener Morphologie, beispielsweise Kern-Schale Morphologie, reicht es aus, wenn eine der Phasen. Glasübergangstemperaturen von -30 bis + 15°C aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung werden Glasübergangstemperaturen durch DSC ermittelt, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 K/Minute.
  • Für die Anwendung wird die erfindungsgemäße Vinylestercopolymer-Dispersion durch Düsen auf ein Substrat aufgebracht. Dazu wird der Düse in an sich bekannterweise die wässrige Vinylestercopolymer-Dispersion, die typischerweise einen Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew. % aufweist, zugeführt und von der Düse in Form eines Strahls oder eines in vorbestimmter Weise unterbrochenen Strahls auf das Substrat aufgetragen. Dieser Strahl hat vorzugsweise eine Dicke von kleiner als 6 mm, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mm.
  • Erfindungsgemäß können sämtliche Düsenapplikationssysteme eingesetzt werden, insbesondere Systeme mit hohen Schaltfrequenzen von ca. bis zu 500 Punkten/Sekunde.
  • So lässt sich der Dispersionsklebstoff beispielsweise durch HHS Düsenauftragssysteme der Fa. HHS, Krefeld aufbringen. Dabei kann es sich um D-Ventile oder um Vario-Ventile handeln. Typischerweise arbeiten diese Systeme mit folgenden technischen Daten:
    • D-Ventile: Leimdruck bis 35 bar; Leimviskosität bis 2500 mPa*s; Schaltfrequenz bis 500 / sec; und Düsendurchmesser 0,4 mm.
    • Vario-Ventile: Leimdruck bis 6 bar; Leimviskosität bis 500 mPa*s; Schaltfrequenz bis 1000 / sec; und Düsendurchmesser 0,4 mm.
  • Weitere geeignete Düsenauftragssysteme sind die Systeme der ECNS-Serie der Fa. Robatech Glueing Technologie. Diese Systeme weisen typischerweise folgende technische Daten auf: Leimdruck 1-6 bar; Leimviskosität max. 500 mPa*s; Schaltfrequenz max. 600 / sec; und Düsendurchmesser 0,1-0,6 mm.
  • Weitere geeignete Düsenauftragssysteme sind die Systeme der Fa. ITW Dynatec Klebtechnik, Mettmann; der Fa. Reuther, Aichach und der Fa. Nordson Deutschland GmbH, Erkrath.
  • Mittels der Düsenauftragssysteme wird die Vinylestercopolymer-Dispersion dem Substrat in Form eines Strahls oder eines in vorbestimmter Weise unterbrochenen Strahls appliziert. Beim Auftrag der erfindungsgemäß eingesetzten Vinylestercopolymer Dispersion erfolgt keine Sprühapplikation, sondern es werden Klebstoffstrahlen oder Abschnitte solcher Strahlen auf das Substrat aufgebracht.
  • Als Substrate eignen sich beliebige miteinander zu verbindende Materialien. Diese können glatte, rauhe oder poröse Oberflächen aufweisen und in verschiedenen Ausformungen vorliegen, beispielsweise als flächige Materialien. Auch hinsichtlich des Materials sind die Substrate keinen Beschränkungen unterworfen. Beispiele für Materialien, aus denen die zu verklebenden Substrate bestehen können, sind Metalle, Kunststoffe, Lackoberflächen, Papier, Textilen, Non-Wovens oder Naturstoffe, wie Holz.
  • Die zu verklebenden Subtrate können saugfähige Oberflächen oder hydrophobe Oberflächen besitzen: Beispiele für saugfähige Oberflächen sind Papiere einschließlich Pappe und Kartons sowie andere Faservliese. Beispiele für hydrophobe Oberflächen sind Kunststofffolien (z.B. Polyesterfolie, Polyolefinfolie wie beispielsweise Polypropylen oder Polyethylen, Polystyrolfolie, Acetatfolie) oder UV-Lack beschichtete Papiere. Jede beliebige Kombination kann in der Praxis vorkommen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Vinylestercopolymer-Dispersionen eignen sich besonders gut für Klebstoffe zur Anwendung auf Düsen und weisen darüber hinaus eine hohe Abbindegeschwindigkeit und universelle Verklebeeigenschaften auf. Ferner lassen sich die Verklebeeigenschaften durch den Einbau von "weichen" Comonomeren, wie Ethylen und/oder Acrylaten, in das Polymer steuern und weiter optimieren.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den erfindungsgemäßen Einsatz der wässrigen Vinylester-Copolymerdispersion mit einer sehr breiten Gesamtteilchengrößenverteilung, die auch mehrmodal sein kann, in Verbindung mit einem ausgewählten Stabilisierungssystem enthaltend Gemische ausgewählter Polyvinylalkohole als Schutzkolloide in Kombination mit nichtionischen und gegebenenfalls ionischen Emulgatoren Dispersionsklebstoffe mit ausgezeichneten Düsenlaufeigenschaften formuliert werden können. Zudem ist die Herstellung sehr einfach.
  • Bevorzugte erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionen sind darüber hinaus durch eine Fließgrenze von 0,2 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 Pa, und insbesondere von 0,3 bis 0,6 Pa gekennzeichnet.
  • Die Fließgrenze ist der Übergang von der elastischen Deformation in das Fließen und wurde mit Hilfe des Bohlen (neu Malvern) Rheometers CS und dem Meßsystem C - 25 GE bei 25°C bestimmt. Die Startschubspannung betrug dabei 0,025 Pa, die Endschubspannung 2 Pa. Es wurden 100 linear verteilte Meßpunkte bei einer Meßzeit von 60 Sekunden aufgenommen und die Viskosität bei der vorgegebenden Schubspannung bestimmt. Im Übergangsbereich von der elastischen Deformation in das Fließen zeigt die momentane Viskosität ein Maximum, welches ein Indiz für das beginnende Fließen ist. Die Schubspannung bei diesem Maximum entspricht der Fließgrenze.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersionen werden durch radikalische Emulsionspolymerisation von wenigstens einem Vinylester einer Carbonsäure gegebenenfalls in Kombination mit weiteren damit copolymerisierbaren ethlyenisch ungesättigten Monomeren hergestellt.
  • Als Vinylestermonomere kommen typischerweise Vinylester von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C1-C18, vorzugsweise einer Kettenlänge von C1-C4, in Betracht und oder Kombinationen (z.B. mit Vinylestern des Typs VeoVa). Beispiele für Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C1-C4 bzw. C5-C18 sind weiter unten aufgeführt.
  • Als weitere mit Vinylestermonomeren copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere kommen die an sich bekannten radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Betracht.
  • Dabei handelt es sich beispielsweise um aromatische oder aliphatische α, βungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid wobei Ethen bevorzugt ist.
  • Weitere Comonomere, die im Copolymerisat Verwendung finden können, sind Comonomere, mit denen die Klebeeigenschaften gezielt eingestellt werden können. Hierzu zählen in erster Linie Ester ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit einwertigen Alkoholen, insbesondere Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C1-C8-Monoalkoholen. Beispiele für besonders bevorzugte Monomere dieses Typs sind Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat.
  • Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmönomeren, die in Bezug auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wässrigen Polymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 80 Gew. % auf sich vereinen.
  • In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
  • Selbstverständlich können weitere Comonomere, welche die Eigenschaften in gezielter Weise modifizieren, zugesetzt werden. Solche Monomere werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von kleiner gleich 20 Gew. %, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew. % einpolymerisiert.
  • Dabei kann es sich um Monomere handeln, die üblicherweise die innere Festigkeit von Verfilmungen der wässrigen Vinylester-Copolymerdispersionen erhöhen. Diese weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf.
  • Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von drei bis zehn Kohlenstoffatome aufweisenden α, β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit ein bis vier Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht.
  • Weitere Beispiele hierfür sind Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit a,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen die Acryl und Methacrylsäure bevorzugt sind.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Vinylestercopolymer-Dispersion beinhaltet eine sehr breit verteilte oder mehrmodale Polymerdispersion, die durch Einsatz von Schutzkolloiden in Kombination mit Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist.
  • Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte wässrige Vinylestercopolymer-Dispersion mit einer sehr breiten Teilchengrößenverteilung leitet sich von mindestens einem Vinylestercopolymer ab, das durch Emulsionspolymerisation mindestens eines Vinylesters einer aliphatischen Carbonsäure in Gegenwart mindestens eines Polyvinylalkohols, vorzugsweise einer Mischung von Polyvinylalkoholen, und nichtionischen Emulgatoren, erhalten wurde.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Vinylestercopolymere leiten sich ab von
    • A1) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C1-C4,
    • A2) alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, und/oder
    • A3) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C5-C18, insbesondere Vinylestern von α-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäuren),
    • A4) gegebenenfalls Estern von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere von Acrylsäure und/oder von Methacrylsäure und/oder von Maleinsäure, mit einwertigen gesättigten Alkholen, insbesondere Butylacrylat (BuA) und/oder 2 Ethylhexylacrylat (2-EHA) und/oder von Dibutylmaleinat und/oder Dioctylmaleinat, sowie
    • A5) gegebenenfalls weiteren Comonomeren, welche nicht in eine der Gruppen A1 bis A4) fallen, wobei die Summe der Monomeren der Typen A1, A2 und/oder A3 und/oder gegebenenfalls A4 und/oder gegebenenfalls A5 100 Gew.-% ergeben.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Vinylester-Copolymere leiten sich ab von Monomeren der Typen A1, A2 und/oder gegebenenfalls A4) oder A1, A3 und/oder gegebenenfalls A4) oder bevorzugt von Monomeren der Typen A1, A2, A3 und/oder gegebenenfalls A4).
  • Bei den Vinylestern A1 von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C1-C4 handelt es sich um Vinylester von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise um Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat oder Vinylisobutyrat. Vinylacetat ist bevorzugt. Die Vinylester A1 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.
  • Der Anteil der Monomeren A1, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
  • Bei den alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen A2 handelt es sich um verzweigte oder um geradkettige alpha-Olefine, beispielsweise um Prop-1-en, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en, Oct-1-en und insbesondere um Ethylen,
  • Der Anteil der Monomeren A2, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 12 bis 28 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
  • Bei den Vinylestern A3 von aliphatischen gesättigten Carbonsäuren der Kettenlänge C5-C18 handelt es um Vinylester von geradkettigen oder vorzugsweise von verzweigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise um Vinylester von α-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest (®Versaticsäuren), die Vinylester der Pivalin-, 2-Ethylhexan-, Laurin-, Palmitin-, Myristin- und Stearinsäure. Vinylester von Versaticsäuren, insbesondere VeoVa® 9, VeoVa® . 10 und VeoVa® 11, sind bevorzugt. Die Vinylester A3 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.
  • Der Anteil der Monomeren A3, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
  • Geeignete Comonomere der Gruppe A4, die im Copolymerisat Verwendung finden können, sind Comonomere, mit denen die Klebeeigenschaften gezielt eingestellt werden können. Hierzu zählen in erster Linie Ester ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren mit einwertigen gesättigten Alkoholen, insbesondere Ester der Acryl- oder Methyacrylsäure oder der Maleinsäure mit aliphatischen C1-C8-Monoalkoholen, insbesondere (Meth)acrylsäureester oder Maleinsäurediester einwertiger aliphatischer gesättigter Alkohole der Kettenlänge C4-C8. Beispiele für besonders bevorzugte Monomere dieses Typs sind Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dibutylmaleinat oder Dioctylmaleinat.
  • Der Anteil der Monomeren A4, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Gruppe, beträgt 0 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren.
  • Geeignete Comonomere der Gruppe A5 besitzen vorzugsweise mindestens eine stabilisierende nichtionische oder ionische Gruppe, vorzugsweise eine Säuregruppe oder eine OH-Gruppe im Molekül, die das Emulsionspolymer zusätzlich über polymergebundene funktionelle Gruppen und/oder Ladungen stabilisieren.
  • Als Comonomere A5 mit stabilisierenden nichtionischen Gruppen eignen sich insbesondere Ester von ethylenisch ungesättigten aliphatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Polyalkylenglykolen, vorzugsweise mit Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen, oder Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, wie (Meth)acrylsäureester von Aminoalkoholen, beispielsweise von Diethylaminoethanol, und/oder (Meth)acryl-säureester mit Dimethylaminoethanol, sowie (Meth)acrylsäureester mit zweiwertigen aliphatischen Alkoholen der Kettenlänge C2-C18, bei denen nur eine Alkoholgruppe verestert ist.
  • Ferner eignen sich Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Amide der Acryl- und Methacrylsäure und N-Methylolamide der Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ether. Eine weitere Gruppe dieser Monomeren sind N-Vinylamide einschließlich der N-Vinyllactame, beispielsweise Vinylpyrrolidon oder N-Vinyl-N-methylacetamid.
  • Als Comonomere A5 mit stabilisierenden ionischen Gruppen eignen sich ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die ein- oder zwei Carboxylgruppen oder eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Anstelle der freien Säuren können auch deren Salze, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden.
  • Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Halbester der Malein- bzw. Fumarsäure und der Itaconsäure mit einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C1-C18 sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze oder (Meth)acrylsäureester von Sulfoalkanolen, beispielsweise Natrium-2-sulfoethylmethacrylat.
  • Weitere Comonomere A5, mit denen die Klebeeigenschaften gezielt eingestellt werden können, sind ethylenisch ungesättigte Silane. Dabei handelt es sich typischerweise um Monomere der allgemeinen Formel RSi(CH3)0-2(OR1)3-1, wobei R die Bedeutung CH2=CR2-(CH2)0-1 oder CH2=CR2CO2-(CH2)1-3 hat, R1 ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, der gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R2 für H oder CH3 steht.
  • Zu weiteren Comonomeren A5 die im Copolymerisat Verwendung finden können, sind beliebige Comonomere einsetzbar, die nicht den Gruppen A1, A2, A3 oder A4 angehören. Beispiele dafür sind Ester aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlänge C3-C12 mit ungesättigten Alkoholen der Kettenlänge C3-C18, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril, Butadien, Isopren, C9-C16 alpha-Olefine, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien, Tetrafluorethylen, Styrol, Vinylether von einwertigen aliphatischen gesättigten Alkoholen der Kettenlänge C1-C18, Divinyl- und Diallylester von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren der Kettenlänge C3-C18, Vinyl- und Allylester der Acrylsäure und Crotonsäure, Triallylcyanurat und ethylenisch ungesättigte Epoxidverbindungen, wie Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat.
  • Bevorzugt sind als weitere Comonomere A5 C14-C16 alpha-Olefine oder Butadien oder ethylenisch ungesättigte Epoxidverbindungen.
  • Die Menge der gegebenenfalls vorhandenen weiteren Comonomeren A5, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren Comonomeren aus dieser Monomergruppe, beträgt typischerweise bis zu 10 Gew.-% , vorzugsweise bis zu 8 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Copolymerzusammensetzung A).
  • Die Comonomeren A5 können im Polyvinylester auch in Kombination von zwei oder mehreren davon nebeneinander vorliegen.
  • Bevorzugt eingesetzte Dispersionen enthalten Polyvinylacetat-Ethylen-Copolymere, die insbesondere zwischen 12 und bis zu 40 Gewichtsteile Ethylen enthalten.
  • Eine andere bevorzugte Variante der erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen enthält Polyvinylacetat-Ethylen-Copolymere, die zusätzlich 0,5 bis 40 Gewichtsteile von Estern der Acrylsäure und/oder von Estern der Methacrylsäure und/oder von Diestern der Maleinsäure mit einwertigen gesättigten Alkholen, insbesondere Butylacrylat (BuA) und/oder 2 Ethylhexylacrylat (2-EHA) und/oder Dibutylmaleinat und/oder Dioctylmaleinat, einpolymerisiert erhalten.
  • Der Feststoffanteil der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersionen mit breiter Teilchengrößenverteilung beträgt typischerweise 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, besonders bevorzugt zwischen 50 und 55 %.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Vinylestercopolymer-Dispersionen enthalten ein Stabilisatorgemisch aus ausgewählten Polyvinylalkoholen und/oder deren Modifikationen nach Anspruch 1, in Kombination mit mindestens einem nichtionischen Emulgator.
  • Bei den Schutzkolloiden handelt es sich um wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die während der Emulsionspolymerisation anwesend sind und die entstehende Dispersion stabilisieren. Emulgatoren sind niedermolekulare Verbindungen, welche die Emulsion sowie das entstandene Produkt stabilisieren.
  • Beispiele für gegebenenfalls anwesende Schutzkolloide sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere modifizierte Naturstoffe, wie Celluloseether, z.B. Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Carboxymethylcellulose. Als Schutzkolloide werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyvinylalkohole oder deren Copolymere (mit oder ohne Restacetylgehalt), teilweise veresterter oder acetalisierter oder mit gesättigten Resten veretherter Polyvinylalkohol eingesetzt.
  • Die Schutzkolloide werden in Kombination eingesetzt. Sie unterscheiden sich jeweils in ihren Molekulargewichten oder sie unterscheiden sich in ihren Molekulargewichten und ihrer chemischen Zusammensetzung wie zum Beispiel dem Hydrolysegrad.
  • Anstelle des Molekulargewichts wird vorzugsweise die Viskosität einer 4 %-igen wässrigen Lösung bei 20°C (gemessen mit dem Höppler Viskosimeter) angegeben.
  • Polyvinylalkohol wird generell durch Verseifen von Polyvinylacetat hergestellt.
  • Unter hochmolekularem Polyvinylalkohol ist im Rahmen dieser Beschreibung ein Polyvinylalkohol zu verstehen, dessen 4 %-ige wässrige Lösung bei 20°C (gemessen mit dem Höppler Viskosimeter) eine Viskosität von mindestens 18 mPa*s aufweist.
  • Ein zur Herstellung der Vinylestercopolymer-Dispersionen eingesetzter Polyvinylalkohol besitzt einen Verseifungsgrad von 70 bis 100 mol %, bevorzugt 80 bis 99 mol %, besonders bevorzugt 87 bis 99 mol % und dessen wässrige Lösung besitzt eine Viskosität bei 20°C von 18 bis 60 mPa*s, 18-50 mPa*s insbesondere 18 - 40 mPa*s. Zusätzlich zu diesen hochmolekularen Polyvinylalkoholen werden Gemische mit Polyvinylalkoholen geringeren Molekulargewichts eingesetzt. Dabei handelt es sich um Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 70 bis 100 mol %, bevorzugt 80 bis 99 mol %, besonders bevorzugt 87 bis 99 mol %, deren wässrige Lösung eine Viskosität bei 20°C von 2 bis 18 mPa*s, vorzugsweise 3-18 mPa*s insbesondere 4 - 18 mPa*s aufweist.
  • Diese und folgende Viskositätsangaben beziehen sich jeweils auf Messungen mit dem Höppler-Viskosimeter.
  • Weitere geeignete und besonders bevorzugte Polyvinylalkohole können in irgendeiner Art hydrophob bzw. hydrophil modifiziert worden sein.
  • Beispiele für hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole, die in ihrer Hauptkette nicht wasserlösliche Monomerbausteine enthalten, sind Ethylenhaltige Polyvinylalkohole vom Typ Exceval® der Firma KSE. Es können aber auch andere Comonomere im Polyvinylalkohol enthalten sein wie z. B. Versaticsäurevinylester, AMPS, Vinylsulfonat oder carbonsäurehaltige Alkylenverbindungen wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure. Die Comonomere können blockartig und/oder statistisch im Polyvinylalkohol verteilt sein und ermöglicht unter anderem die Steuerung der Stabilisierung.
  • Eine andere bevorzugte Möglichkeit ist die Modifizierung durch beliebige Seitenkettenreaktionen am Polyvinylalkohol, wobei die Modifikation an den Alkoholgruppen bevorzugt ist. Beispielsweise kann eine Teilacetalisierung der Alkoholgruppen des Polyvinylalkohols erfolgen, wobei die Polyvinylalkohole mit beliebigen Resten ausgestattet werden können, die entweder hydrophob oder hydrophil sein können, insbesondere mit C1-C12-Alkylresten, ganz besonders bevorzugt mit Butylresten modifizierte Polyvinylalkohole, wie in der DE-A-196 50 831 beschrieben.
  • Es können aber auch Polyvinylalkohole mit anderen Modifikationen eingesetzt werden.
  • Es werden Mischungen von verschiedenen Schutzkolloiden verwendet.
  • Die Gesamtmenge der eingesetzten Polyvinylalkohole und/oder deren modifizierten Derivaten, beträgt typischerweise 2 bis 12 Gew. %, vorzugsweise, 3 bis 8 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Vinylestercopolymer-Dispersion verwendeten Monomeren.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Vinylester-Copolymerdispersion enthält neben den Schutzkolloiden zusätzlich zwingendermaßen Emulgatoren. Dabei handelt es sich um nichtionische Emulgatoren E1 und gegebenenfalls um anionische Emulgatoren E2.
  • Beispiele für nichtionische Emulgatoren E1 sind Acyl-, Alkyl-, Oleyl- und Alkylaryloxethylate. Diese Produkte sind beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Genapol®, Lutensol® oder Emulan® erhältlich. Hierunter fallen beispielsweise ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylsubstituentenrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36), speziell C12-C14-Fettalkohol(3-40)ethoxilate, C13C15-Oxoalkohol(3-40)ethoxilate, C16C18-Fettalkohol(11-80)ethoxilate, C10-Oxoalkohol(3-40)ethoxilate, C13-Oxoalkohol(3-40)ethoxilate, Polyoxyethylensorbitanmonooleat mit 20 Ethylenoxidgruppen, Copolymere aus Ethylenoxyd und Propylenoxyd mit einem Mindestgehalt von 10 Gew.-% Ethylenoxid, die Polyethylenoxid(4-40)-Ether von Oleylalkohol sowie die Polyethenoxid(4-40)-Ether von Nonylphenol. Besonders geeignet sind die Polyethylenoxid(4-40)-Ether von Fettalkoholen, insbesondere von Oleylalkohol, Stearylalkohol oder C11 Alkylalkoholen.
  • An nichtionischen Emulgatoren E1 werden typischerweise 0,05 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 4,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew. % bezogen auf das Polymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische von nichtionischen Emulgatoren einsetzen.
  • Beispiele für anionische Emulgatoren E2 sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren der Kettenlänge C12-C20, Natriumhydroxyoctadecansulfonat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Hydroxyfettsäuren der Kettenlänge C12-C20 und deren Sulfonierungs- bzw. Sulfatierungs- und/oder Acetylierungsprodukte, Alkylsulfate, auch als Triethanolaminsalze, Alkyl-(C10-C20)-sulfonate, Alkyl(C10-C20)-arylsulfonate Dimethyldialkyl(C8-C18)-ammoniumchlorid, und ihre Sulfierungs-produkte, Ligninsulfonsäure sowie deren Calcium-, Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalze, Harzsäuren, hydrierte und dehydrierte Harzsäuren sowie deren Alkalisalze, dodecyliertes Diphenyletherdisulfonsaures Natrium, Natriumlaurylsulfat, ethoxyliertes Natriumlaurylethersulfat (EO-Grad 3) oder ein Salz eines Bisesters, vorzugsweise eines Bis-C4-C18-Alkylesters, einer sulfonierten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Salze, vorzugsweise sulfonierte Salze von Estern der Bernsteinsäure, besonders bevorzugt um Salze, wie Alkalimetallsalze, von Bis-C4-C18-Alkylestern sulfonierter Bernsteinsäure.
  • An anionischen Emulgatoren E2 werden typischerweise 0,05 bis 5,0 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew. %, bezogen auf das Polymere, verwendet. Es lassen sich auch Gemische von anionischen Emulgatoren einsetzen.
  • Es lassen sich auch Gemische von nichtionischen und anionischen Emulgatoren einsetzen. Der Gewichtsanteil von Emulgatoren E1 zu E2 kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise zwischen 50:1 und 1:1.
  • Zusätzlich zu den während der Emulsionspolymerisation eingesetzten Schutzkolloiden und Emulgatoren können die Dispersionen noch nachträglich zugesetzte wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere und/oder nachträglich zugesetzte Emulgatoren enthalten.
  • Typischerweise beträgt der Gesamtanteil an Emulgatoren, bezogen auf das Polymere, 0,05 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 4,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew. %.
  • Bevorzugt werden nur nichtionische Emulgatoren eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt eingesetzte Vinylestercopolymer-Dispersionen enthalten Polyvinylalkohol in einer Menge von 3 bis 10 Gew. %, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, und enthalten Emulgator in einer Menge von 0,05 - 1,5 Gewichtsteilen.
  • Gegebenenfalls enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersionen noch weitere für die Formulierung von Dispersionsklebern an sich übliche Zusätze.
  • Dazu zählen beispielsweise Filmbildehilfsmittel, wie Testbenzin, Texanol®, TxiB®, Butylglykol, Butyldiglykol, Butyldipropylenglykol und Butyltripropylenglykol; Weichmacher, wie Dimethylphthalat, Disobutylphthalat, Adipinsäurediisobutylester, Coasol B®, Plastilit 3060® und Triazetin®; Netzmittel, wie AMP 90®, TegoWet.280®, Fluowet PE®; Verdicker, wie Polyacrylate oder Polyurethane, wie Borchigel L75® und Tafigel PUR 60®; Entschäumer, z.B. Mineralöl- oder Silikonentschäumer; UV-Schutzmittel, wie Tinuvin 1130®, nachträglich zugesetzte stabilisierenden Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Celluloseether, und andere Additive und Hilfsmittel, wie sie zur Formulierung von Klebstoffen üblich sind verwendet werden.
  • Der Anteil dieser Zusätze im erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionsklebstoff kann bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew. %, und insbesondere 5 bis 10 Gew. %, bezogen auf die Dispersion, betragen.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersionen werden vorteilhafterweise durch Emulsionspolymerisation mindestens eines Vinylesters einer aliphatischen Carbonsäure hergestellt, wobei:
    1. a) 2 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Vinylester-Copolymerdispersion verwendeten Monomeren, mindestens eines Gemisches aus Polyvinylalkoholen nach Anspruch 1 vorgelegt werden,
    2. b) 0,05 bis 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Vinylester-Copolymerdispersion verwendeten Monomeren, mindestens eines nichtionischen Emulgators und/oder ionischen Emulgators, vorzugsweise eines Alkyl- und/oder Arylethoxylats vorgelegt werden,
    3. c) 0 bis 60 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht aller zur Herstellung der Vinylester-Copolymerdispersion verwendeten Monomeren, des oder der Monomeren vorgelegt werden,
    4. d) mindestens ein Vinylester einer Carbonsäure, vorzugsweise in Kombination mit Ethylen und mindestens ein Initiator der radikalischen Emulsionspolymerisation zu dem Gemisch enthaltend Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) zugegeben werden, und wobei
    5. e) Art und Menge der Monomeren so gewählt werden, dass eine Vinylestercopolymer-Dispersion mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -30 und +15 °C entsteht.
  • Infolge der Durchführung der Polymerisation als Dosierverfahren, wobei in der Vorlage gegebenenfalls bis zu 60 % an Monomeren sowie eine Kombination aus den Schutzkolloiden mit mindestens einem Emulgator vorliegen, entstehen Vinylestercopolymer-Dispersionen mit der oben beschrieben breiten Teilchengrößenverteilung, vorzugsweise mit einem Gewichtsmittel der Teilchengrößenverteilung dw der Dispersion von 0,5 bis 6,0 µm, insbesondere 0,7 bis 5,0 µm, und der Quotient dw/dn beträgt vorzugsweise 2,5 bis 20,0, insbesondere 3,0 bis 15,0.
  • Im Verfahren werden die Monomeren so ausgewählt, dass Copolymere entstehen, deren Glasübergangstemperatur zwischen - 30 bis + 15 °C, vorzugsweise zwischen -20 bis +10 °C und ganz besonders bevorzugt zwischen -20 und +5°C liegt. Dem Fachmann sind die Auswahlkriterien dafür bekannt.
  • Die Herstellung der Dispersionen kann über ein Verfahren der Emulsionspolymerisation stattfinden, bei der das Monomer kontinuierlich, diskontinuierlich dosiert wird oder bis zu 60 Gew. % in der Vorlage vorhanden ist. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Dosierung.
  • Die Schutzkolloide und Emulgatoren sind bereits durch Schritte a) und b) in der Vorlage enthalten und können zusätzlich während der Polymerisation zugegeben werden. Weitere Mengen davon können darüber hinaus auch noch nach der Polymerisation hinzugefügt werden. Bevorzugt wird der gesamte Stabilisator vorgelegt, es kann aber auch ein Teil des Stabilisators zu Beginn vorgelegt und der Rest wird nach dem Starten der Polymerisation in ein oder mehreren Schritten oder kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe kann getrennt erfolgen oder zusammen mit anderen Komponenten, wie Monomeren und/oder Initiatoren, oder auch als Monomeremulsion.
  • Die zur Herstellung der bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzten Polymerdispersion verwendeten Gemische von Polyvinylalkoholen und/oder deren modifizierten Derivaten, werden vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation gelöst (üblicherweise in Wasser) und zwei bis drei Stunden bei mindestens 85 °C, vorzugsweise bei mindestens 90 °C und vor der Polymerisation vorgelegt.
  • Selbstverständlich können neben den Vinylestern auch Comonomere zum Einsatz kommen. Beispiele dafür sind weiter oben aufgeführt.
  • Die Herstellung wässriger Polymerdispersionen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff (1987)].
  • ie erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von wenigstens einem Vinylestermonomeren in Gegenwart eines bevorzugt wasserlöslichen Polymerisationsinitiators sowie in Gegenwart von Stabilisatoren bzw. gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Emulgatoren und gegebenenfalls üblichen weiteren Zusatzstoffen. Sie kann aber auch in anderen Heterophasensystemen durchgeführt werden, wobei bevorzugt die oben beschriebenen Maßnahmen a) bis f) ergriffen werden.
  • In der Regel erfolgt der Zusatz der Monomeren durch kontinuierlichen Zulauf; es kann aber auch bis zu 60 Gew. % der Monomeren vorgelegt werden.
  • Die Polymerisation kann auch in an sich bekannter Weise in mehreren Stufen mit unterschiedlichen Monomerkombinationen erfolgen, wobei Polymerdispersionen mit Teilchen heterogener Morphologie entstehen.
  • Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation zum Starten und Weiterführen der Polymerisation während der Herstellung der Dispersionen kommen alle bekannten Initiatoren in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische, wässrige Polymerisation in Heterophasensystemen zu starten.
  • Es kann sich dabei um Peroxide, wie z.B. Alkatimetall- und/oder Ammoniumperoxodisulfate oder um Azoverbindungen, insbesondere um wasserlösliche Azoverbindungen, handeln.
  • Als Polymerisationsinitiatoren können auch sogenannte Redoxinitiatoren verwendet werden. Beispiele dafür sind tert.-Butylhydroperoxid und/oder Wasserstoffperoxid in Kombination mit Reduktionsmitteln, wie mit Schwefelverbindungen, z.B. dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Brüggolit FF6 und FF7, Rongalit C, Natriumsulfit, Natriumdisulfit, Natriumthiosulfat und Acetonbisulfitaddukt, oder mit Ascorbinsäure oder mit reduzierenden Zuckern.
  • Die Menge der im Verfahren eingesetzten Initiatoren oder Kombinationen von Initiatoren bewegt sich im Rahmen der für wässrige Polymerisationen in Heterophasensystemen üblich ist. In der Regel wird die Menge des eingesetzten Initiators 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, nicht überschreiten.
  • Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten Initiatoren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,05 bis 2,0 Gew. %.
  • Dabei kann die Gesamtmenge an Initiator bereits zu Beginn der Polymerisation vorgelegt werden oder bevorzugt wird ein Teil des Initiators zu Beginn vorgelegt und der.Rest wird nach dem Starten der Polymerisation in ein oder mehreren Schritten oder kontinuierlich zugegeben. Die Zugabe kann getrennt erfolgen oder zusammen mit anderen Komponenten, wie Emulgatoren.
  • Das Molekulargewicht der Polymerisate der wässrigen Polymerdispersionen kann durch Zugabe geringer Mengen einer oder mehrerer das Molekulargewicht regelnder Substanzen eingestellt werden. Diese sogenannten Regler werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu 2 Gew. %, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt. Als Regler können alle dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden. Bevorzugt sind z.B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole und Aldehyde.
  • Darüber hinaus kann die wässrige Polymerdispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie zum Beispiel Weichmacher, Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes und/oder Entschäumer enthalten.
  • Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 150 °C und bevorzugt 50 bis 100°C.
  • Die Polymerisation findet gegebenenfalls unter Druck statt, bevorzugt 10-150 bar, besonders bevorzugt 30 bis 95 bar.
  • Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion kann es wünschenswert und/oder erforderlich sein, die erhaltene wässrige Polymerdispersion weitgehend frei von Geruchsträgern, wie z.B. Restmonomeren und anderen flüchtigen, organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise beispielsweise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann die Absenkung der Restmonomeren auch chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere durch Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z.B. in der DE-A-4,435,423 beschrieben sind, erfolgen. Bevorzugt ist eine Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus mindestens einem organischen Peroxid sowie einem organischen und/oder anorganischen Sulfit und/oder Sulfinsäurederivaten.
  • Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus physikalischen und chemischen Methoden, wobei nach einer Absenkung des Restmonomer-Gehaltes durch chemische Nachpolymerisation die weitere Absenkung des Restmonomergehaltes mittels physikalischer Methoden auf vorzugsweise <2000 ppm, besonders bevorzugt <1000 ppm, insbesondere <100 ppm erfolgt.
  • Die Polymerisation wird üblicherweise bei einem pH-Wert im Bereich von kleiner/gleich 9 durchgeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes der Polymerdispersion können prinzipiell Puffersysteme, wie beispielsweise Natriumacetat oder Phosphatpuffersysteme, verwendet werden.
  • Bevorzugt ist ein pH-Bereich von 2 bis 9 günstig, bevorzugt ist ein pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 8.
  • Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Vinylestercopolymer-Dispersionen liegt bei mindestens 40 Gew. %, vorzugsweise zwischen 45 und 60 Gew. %, und besonders bevorzugt zwischen 50 und 55 %. Die Gewichtsangaben beziehen sich dabei auf die Gesamtmasse der Dispersion.
  • Der Auftrag bei der Düsenapplikation auf Substrate erfolgt punktuell oder strichförmig.
  • Bevorzugt werden die Dispersionsklebstoffe zur Verklebung von Papier oder beschichtetem Papier in der Fließbandfertigung von Faltschachteln, Briefumschlägen, Prospekten und Zigaretten eingesetzt, wobei insbesondere Papier-Papier-Verklebungen (beschichtet und unbeschichtet) oder Papier-Kunststofffolien-Verklebungen hergestellt werden.
  • Eine Besonderheit dieser Erfindung ist auch, dass die Dispersionen so hergestellt werden können, dass sie auch schwierig zu verklebende Substrate, wie UV-Lack beschichtete Papiere, verkleben kann, ohne dass der Wärmestand auf ein kritisches Niveau (< 60 °C) absinkt.
  • Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu begrenzen.
    • Messmethoden Messung der Partikelgrößenverteilung
  • Die Messung der Partikelgrößenverteilung wurde mit Hilfe des Laserbeugungsgerätes Mastersizer Micro Plus der Firma Malvern durchgeführt. Zur Auswertung der Streudaten wurde die von Malvern zur Verfügung gestellte volumengemittelte "polydisperse Mie"-Auswertung verwendet.
    • Glasübergangstemperatur
  • Die Messung der Glasübergangstemperatur wurde mit einem Mettler DSC 820 bei 20 K/min durchgeführt. Ausgewertet wurde die zweite Aufheizkurve.
    • Beispiel 1
  • In einer 60 I Druckapperatur mit Rührer, Mantelheizung und Dosierpumpen wurde eine wäßrige Lösung bestehend aus folgenden Bestandteilen vorgelegt:
    13109 g E-Wasser (entionisiertes Wasser)
    5898 g Celvol® 508 (15 %ig in E-Wasser, Polyvinylalkohol der Celanese)
    2524 g Celvol® 523 (15 %ig in E-Wasser, Polyvinylalkohol der Celanese)
    17 g Natriumacetat
    112 g Genapol® T 250 (nichtionischer Emulgator auf Basis eines Ethoxylats von Clariant)
    17,6 g Natriumdisulfit
    0,06 g Mohrsches Salz
  • Die Polyvinylalkohole wurden zuvor je in einer 15 %igen Lösung bei 90 °C 2 Stunden Die wäßrige Lösung wurde mit ca. 5,6 g Essigsäure auf einen pH von 4,8 - 5,2 eingestellt. Die Apparatur wurde von Luftsauerstoff befreit. 8 % der Vinylacetatmenge (Gesamtmenge 20474 g) wurde in den Reaktor dosiert. Das Ethylenvenil wurde geöffnet. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf 60 °C erhöht und der Ethylendruck so eingestellt, daß bei 60 °C ein Druck von 42 bar anliegt. Die Gesamtmenge Ethylen betrug 6133 g. Das Ethylenventil wurde erst dann wieder geschlossen, wenn die Gesamtmenge im Reaktor war. Die Dosierungen der Redoxinitiatoren:
    • 5 g Brüggolit FF7 (Reduktionsmittel von Brüggemann) in 1519 g E-Wasser
    • 44,6 g Natriumperoxodisulfat in 1519 g Wasser
    und der restlichen Menge an Vinylacetat wurde nach 10 min. Rühren gestartet. Die Länge der Dosierung des Vinylacetats betrug 7,5 Stunden und die der Initatoren 8 Stunden. Dabei wurde der Ethylendruck konstant bei 42 bar gehalten und die Temperatur bei 60 °C. Nach Ende der Vinylacetatdosierung wurde der Ansatz innerhalb 60 Minuten auf 85 °C aufgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Zur Restmonomerredüzierung wurde der Ansatz auf 60 °C gekühlt und mit bekannten Redoxsystemen behandelt (z. B. Wasserstoffperoxid / Weinsäure / Mohrsches Salz) und/oder eine physikalische Behandlung durchgeführt. Charakteristische Daten der Beispieldispersion 1
  • Trockensubstanz: 53 %
    pH (Elektrodenmessung): 5
    Viskosität nach Brookfield (23°C, Spindel 4, 20 rpm): 5700 mPa*s
    Restmonomergehalt: <0,2 %
    Glasübergangstemperatur des Polymerisats (20 K/min): 5°C
    Teilchengrößenverteilung (Mastersizer, polydispers, Mie): dw = 1,9 µm
    dw/dn = 4,5
    • Beispiel 2
  • In einer 60 I Druckapparatur mit Rührer, Mantelheizung und Dosierpumpen wurde eine wäßrige Lösung, bestehend aus folgenden Bestandteilen vorgelegt:
    12143 g E-Wasser (entionisiertes Wasser)
    5862 g Celvol® 508 (15 %ig in E-Wasser, Polyvinylalkohol der Celanese)
    2508 g Celvol® 523 (15 %ig in E-Wasser, Polyvinylalkohol der Celanese)
    111 g Genapol® T 250 (nichtionischer Emulgator auf Basis eines Ethoxylats von Clariant)
    31,7 g Weinsäure
    0,95 g Eisen-III-Chlorid Lösung (40 %ig in E-Wasser)
    5,5 g Rongalit® C (Natrium-Formaldhyd-Sulfoxylat, BASF)
  • Die Polyvinylalkohole wurden zuvor je in einer 15 %igen Lösung bei 90 °C 2 Stunden lang gelöst.
  • Die Apparatur wurde von Luftsauerstoff befreit. Bei 36 °C wurden 50 % der Vinylacetatmenge (Gesamtmenge: 18367 g) in den Reaktor dosiert. Das Ethylenventil wurde geöffnet und 57 % das Ethylens (Gesamtmenge: 8079 g) in den Reaktor gedrückt. Das Ethylenventil wurde geschlossen. Nach 15 Minuten Gleichgewichtseinstellung wurden jeweils 90 g Reduktionsmittellösung (Gesamtmenge: 85 g Rongalit C in 1909 g E-Wasser) und Oxidationsmittellösung (Gesamtmenge: 97 g 35 %iges Wasserstoffperoxid in 1909 g Wasser) innerhalb 5 Minuten hinzugegeben. Gleichzeitig wurde die Innentemperatur auf 80 °C genommen. Nach Start der Reaktion (exotherme Reaktion) wurde mit den Dosierungen begonnen:
    • Vinylacetat 8000 g in 90 Minuten; Reduktionsmittellösung und Oxidationsmittellösung in 4 Stunden.
  • Gleichzeitig wurde die Innentemperatur über eine automatische Regelung der Pumpen für Oxidationsmittel und Reduktionsmittel so gesteuert, daß sie bei 80 °C lag. Die Manteltemperatur wurde fest auf 45 °C eingestellt. Gegen Ende der 4 Stunden Dosierzeit (ca. nach 3 Stunden) nahm die Dosiergeschwindigkeit stark zu und evtl. wurde die Manteltemperatur auf bis zu 75 °C in einer Rampe angehoben, um die 80 °C Innentemperatur zu halten. Nach Ende der Vinylacetatdosierung wurde der Rest (1183 g) mit einer Rate von 3,55 kg/h hinzudosiert. Nach Ende der Dosierungen würde noch 1 Stunde bei 65 °C nachpolymerisiert. Im Anschluß wurde bei 65 °C zur Restmonomerenreduktion ein Redoxverfahren angeschlossen (z. B. Wasserstoffperoxid / t-Butylhydroperoxyd / Rongalit C / Eisen-III-Chlorid) und/oder es wurde eine physikalische Behandlung durchgeführt.
    • Charakteristische Daten der Beispieldispersion 2
  • Trockensubstanz: 51 %
    pH (Elektrodenmessung): 3
    Viskosität nach Brookfield (23°C, Spindel 4, 20 rpm): 5300 mPa*s
    Restmonomergehalt: <0,2 %
    Glasübergangstemperatur des Polymerisats (20 K/min): -5°C
    Teilchengrößenverteilung (Mastersizer, polydispers, Mie): dw = 2,5 µm
    dw/dn = 14
    • Beispiel 3 (Vergleich):
  • Handelsübliche VAE (Vinylacetat-Ethylen) Dispersion, die nur mit Polyvinylalkohol (PVOH) stabilisiert ist.
    • Charakteristische Daten der Vergleichsdispersion 3
  • Trockensubstanz: 55 %
    pH (Elektrodenmessung): 4
    Viskosität nach Brookfield (23°C, Spindel 4, 20 rpm): 4000 mPa*s
    Restmonomergehalt: <0,2 %
    Glasübergangstemperatur des Polymerisats (20 K/min): 7 °C
    Teilchengrößenverteilung (Mastersizer, polydispers, Mie): dw = 0,86 µm
    dw/dn = 2,26
  • In der Figur 1 ist die Teilchengrößenverteilung der Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 dargestellt. Man erkennt die breiten Teilchengrößeverteilungen der beiden erfindungsgemäßen Dispersionen im Vergleich zur relativ engen Verteilung der VAE-Dispersion des Standes der Technik.
    • Beispiel 4: Anwendung an der Düse und Klebstoffeigenschaften 1. Aufbau
  • Die Applikation auf ein schnelllaufendes Förderband wurde im Labor durch Applikation auf eine schnelldrehende Edelstahlwalze simuliert. Die Walze hatte einen Durchmesser von ca. 26 cm und wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min gedreht. Senkrecht über der Walze befand sich eine Vorrichtung mit 3 Leimauftragsdüsen. Diese wurden mittels eines Schlauchleitungs-systems über eine Kolbenpumpe (Druck 5-40 bar, in den Versuchen wurden 10 bar verwendet) mit dem Klebstoff versorgt. Der Abstand zwischen der Düse und der Walze betrug 4 mm. Die Leimauftragsdüsen (z. B. hhs, D-Ventil) wurden über ein elektronisches Steuerungsgerät angesteuert. Es wurde das Profil einer Seitennahtverklebung einer Faltschachtel mit 12 cm Länge simuliert. Es wurden 12 Leimpunkte in einer Reihe aufgetragen. Die Öffnungsdauer des Ventils betrugt 4 ms und die geschlossene Zeit zwischen 2 Punkten betrug 2 ms. Die Gesamtdauer einer Reihe mit insgesamt 12 Leimpunkten war somit 70 ms.
  • Eine Sequenz bestand aus 4 Reihen, bei der zwischen den einzelnen Reihen eine Pause von 55,3 ms herrschte (zur Simulation des Abstands zwischen 2 Substraten auf dem Förderband). Zwischen 2 Sequenzen bestand eine Pause von 165,6 ms.
  • Dieses Profil wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden gefahren und im Abstand von 15 min. wurde mittels digitaler Bildanalyse der zapfenförmige Aufbau an der Düse gemessen. Die Dispersion wurde für diese Messungen soweit verdünnt, daß sie eine Viskosität von etwa 1000 mPa*s zeigte. Das Ergebnis ist der Aufbau in mm über die Zeit in Minuten.
    • 2. Tailing
  • Das Tailing wurde durch digitale Bildanalyse der auf die Edelstahlwalze applizierten Tropfen mittels einer Hochgeschwindigkeitskamera bestimmt. Die Applikation bei diesem Experiment lief im Prinzip analog wie unter 1 beschrieben, nur war die Laufgeschwindigkeit der Walze 250 m/min und der Abstand der Düse zur Walze betrug 10 mm. Die Taktsequenz der Düse betrug für einen Leimpunkt 4 ms und zwischen 2 Leimpunkten 3,4 ms . Das Ergebnis gibt den in Längsrichtung ausgemessenen Tropfen vom "Kopf bis zum "Schwanz" an.
    • 3. Manuelle Abbindegeschwindigkeit
  • 3.1 Auf der satinierten Seite eines auf 40 cm Länge und 10 cm Breite zugeschnittenen Kartons, z.B. GD1 Juwel Top (250 g/m2), der mit einer cm Skalierung versehen wurde, wurde mit Hilfe eines Spaltrakels (50 µm Naßfilm) der Klebstoff aufgetragen.
    3.2 Direkt nach dem Aufziehen des Klebstoffes wurde ein auf 55 cm Länge und 5 cm Breite zugeschnittener Papierstreifen, z.B. Natronkraftpapier (80 g/m2), auf den Klebstofffilm gelegt und durch Anpressen mittels einer Handrolle verklebt.
    3.3 Unmittelbar nach Fertigstellung der Verklebung wurde der Papierstreifen per Hand in einer Geschwindigkeit von ca. 1 cm/s von dem Karton abgeschält bis es zu einem deutlich sichtbaren Faserausriß kam.
    3.4 Durch die vorgenommene Skalierung des Kartonstreifens war es nun möglich, die zurückgelegte Strecke bis zum Beginn des Faserausrisses mit einer Zeit zu korrelieren (1 cm entspricht 1 s). Dieser Wert entsprach der Abbindezeit des Klebstoffes und wurde angegeben.
    • 4. Verklebung von Substraten (UV lackierten Papieren)
  • Die mit UV Lack beschichteten Papiersubstrate wurden mit einem 100 µm Nassauftrag des Klebstoffes und einer Breite von 4 cm auf der beschichteten Seite beschichtet. Die Substrate können zum Beispiel Papiere der Firma Weilburger Graphics GmbH sein, UV 360040/49 = hohes Molekulargewicht, UV 360050/59 niedriges Molekulargewicht). Die Verklebung wurde in verschiedenen Varianten ausgeführt: 1. Verklebung Face to Face (beschichtete Seite mit der beschichteten Seite), 2. Verklebung Face to Back (beschichtete Seite mit der unbeschichteten Seite). Die Substrate wurden ca. 2 min mit einem 1 kg Gewicht belastet und anschließend mindestens 3 Tage im Klimaraum bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte gelagert. Die Qualität der Verklebung wurde durch manuelles Auseinanderschälen der verklebten Substrate bewertet (Faserriß in %).
    • 5. Wärmestand
  • Die satinierte Seite eines Natronkraftpapiers (Glockpapier, 70 g /cm2), welches zuvor mit 75 µm Nassauftrag des Klebstoffes in einer Breite von 1 cm beschichtet worden war, wurde auf die nicht satinierte Seite des Natronkraftpapiers verklebt. Die verklebten Substrate wurden ca. 2 min. mit 1 kg Gewicht belastet und dann 24 h bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wurden von dem Papierverbund 2,5 cm breite Streifen geschnitten. Die Streifen wurden mit 200 g belastet und bei 30 °C in den Trockenschrank gehängt. Die Temperatur wurde alle 30 min um 5 °C erhöht. Der Wärmestand entsprach der Temperatur bei der der Teststreifen noch gehalten wird. Der maximale Wert war 110 °C. Tabelle 1: Ergebnisse aus Beispiel 4
    Dispersion aus Beispiel Verhalten an der Düse Klebstoffeigenschaften Teilchengröße n -Verteilung
    Aufbau (mm/h) Tailing (mm) Manuelle Abbindegeschwindigkeit (s) Verklebung von UV lackierten Papieren (UV 360050 / 59) Wärmestand d dw in µm dw/dn
    1 (Erfindungsgemäß) 1,5 14,0 18 - (0 % Faserriß) 70 °C 1,9 4,87
    2 (Erfindungsgemäß) 0,7 10,6 17 + (100 % Faserriß) > 100 °C 2,53 14,1
    3 (Referenz) 4 (Düse verstopft) 14,6 18 - (0 % Faserriß) > 100 °C 0,86 2,26
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 zeigen an der Düse nur einen sehr kleinen Aufbau, hingegen zeigt die Referenzdispersion nach 1 Stunde bereits einen Aufbau von > 4 mm. Das Tailing ist vergleichbar zum Stand der Technik. Die Klebstoffeigenschaften in den erfindungsgemäßen Beispielen können so eingestellt werden, dass sie sehr gut auch auf unpolaren und schwierig zu verklebenden Substraten kleben und ohne dass der Wärmestand beeinträchtigt wird (Beispiel 2).
  • Selbst nach Zugabe von 5 % Weichmacher (Benzoflex 2088) im erfindungsgemäßen Beispiel 2, welcher die Verklebung auf hochmolekularem UV Lack verbessert, führt noch zu einem Wärmestand von 100 °C.
  • Das Tailing der getesteten Dispersionen wird in Figuren 2a und 2b dargestellt. Figur 2a zeigt das Verhalten der erfindungsgemäßen Dispersionen der Beispiele 1 bzw. 2. Nach 2 Stunden zeigte sich ein Aufbau von 1,5 mm und die Düse ist noch nicht verstopft. Zusätzlich ist die Form des Aufbaus nicht so störend wie im Referenzfall, weil der Klebstoffstrahl nicht unkontrolliert abgelenkt wird.
  • Figur 2b zeigt die Verschmutzung an der Düse bei der Referenz Dispersion (Beispiel 3, verstopft nach < 60 min)

Claims (13)

  1. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion enthaltend eine Mischung von Polyvinylalkoholen als Schutzkolloid in Kombination mit mindestens einem nichtionischen Emulgator, wobei eine Mischung von Polyvinylalkoholen unterschiedlicher Molekulargewichte eingesetzt wird, wovon ein Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 70 bis 100 mol % aufweist und dessen 4 %-ige wässrige Lösung eine Viskosität bei 20 °C von 18 bis 60 mPa*s aufweist und ein weiterer Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von 70 bis 100 mol % aufweist und dessen 4 %-ige wässrige Lösung eine Viskosität bei 20 °C von 2 bis 18 mPa*s aufweist, die eine Viskosität von kleiner als 8000 mPa*s, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 23°C, Spindel Nr. 5 bei 20 Upm, ein Gewichtsmittel dw der Teilchengrößen (Laserbeugung) von 0,5 bis 10 µm und einen Quotienten von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel der Teilchengrößen dw/dn von mindestens 2,5 aufweist und das Polymere eine Glasübergangstemperatur (zweite Aufheizkurve, 20K/min) zwischen -30 und +15°C besitzt, als Klebstoff zur punktuellen oder strichförmigen Düsenapplikation auf Substrate.
  2. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass deren Viskosität 100 bis 8000 mPa*s, insbesondere 200 bis 4000 mPa*s und ganz besonders bevorzugt 400 bis 2000 mPa*s beträgt.
  3. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass deren Gewichtsmittel der Teilchengrößen dw 0,5 bis 6,0 µm, insbesondere 0,7 bis 5,0 µm, beträgt und dass deren Quotient dw/dn 2,5 bis 20,0, insbesondere 3,0 bis 15,0, beträgt.
  4. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere eine Glasübergangstemperatur zwischen -20 und +5 °C besitzt.
  5. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von mindestens einem Vinylester-Copolymer ableitet, das durch Emulsionspolymerisation von
    A1) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C1-C4,
    A2) alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, und/oder
    A3) Vinylestern von aliphatischen, gesättigten Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von C5-C18, insbesondere Vinylestern von α-verzweigten Carbonsäuren mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Säurerest, erhältlich ist,
    wobei in den Copolymeren abgeleitet von den Monomeren A1 und A2 oder A1 und A2 und A3 oder A1 und A3 die Summe der Monomeren der Typen A1, A2 und/oder A3 100 Gew.% ergeben.
  6. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese sich von mindestens einem Vinylester-Copolymer ableitet, das durch Emulsionspolymerisation der Monomeren A1, A2 und/oder A3 sowie A4 und/oder A5 erhältlich ist, wobei
    A4) Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere von Acrylsäure und/oder von Methacrylsäure und/oder von Maleinsäure, mit einwertigen gesättigten Alkoholen, und
    A5) weitere Comonomeren, welche nicht in eine der Gruppen A1 bis A4) fallen, bedeuten,
    wobei in den Copolymeren abgeleitet von den Monomeren A1, A2 und A4 oder A1, A2 und A5 oder A1, A2, A4 und A5 oder A1, A2, A3 und A4 oder A1, A2, A3 und A5 oder A1, A2, A3, A4 und A5 oder A1, A3 und A4 oder A1, A3 und A5 oder A1, A3, A4 und A5 die Summe der Monomeren der Typen A1, A2 und/oder A3 und/oder A4 und/oder A5 100 Gew.-% ergeben.
  7. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polyvinylacetat-Ethylen-Copolymere enthält oder Polyvinylacetat-Ethylen-Copolymere, die zusätzlich 0,5 bis 40 Gewichtsteile von Estern der Acrylsäure und/oder von Estern der Methacrylsäure und/oder von Diestern der Maleinsäure mit einwertigen gesättigten Alkholen, insbesondere von Butylacrylat und/oder von 2-Ethylhexylacrylat und/oder von Dibutylmaleinat und/oder Dioctylmaleinat, einpolymerisiert erhalten.
  8. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese Polyvinylacetat-Ethylen-Copolymere enthält.
  9. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Fließgrenze von 0,2 bis 1,0 Pa aufweist.
  10. Verwendung einer wässrigen Vinylestercopolymer-Dispersion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Fließgrenze 0,3 bis 0,6 Pa beträgt.
  11. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate hydrophobe Substrate sind, insbesondere UV lackierte Papieroberflächen und/oder Kunststofffolien.
  12. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff mittels Klebstoffstrahlen mit Durchmessern von kleiner als 6 mm, insbesondere mit Durchmessern von 0,1 bis 2 mm appliziert wird.
  13. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff zur Verklebung von Papier in der Fließbandfertigung von Faltschachteln, Briefumschlägen, Prospekten und Zigaretten eingesetzt wird, insbesondere zur Herstellung von Papier-Papier-Verklebungen oder von Papier-Kunststofffolie-Verklebungen.
EP07013387.1A 2006-08-08 2007-07-09 Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung Active EP1887018B2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL07013387T PL1887018T3 (pl) 2006-08-08 2007-07-09 Dyspersje kopolimerów estrów winylowych, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006037317A DE102006037317A1 (de) 2006-08-08 2006-08-08 Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Publications (4)

Publication Number Publication Date
EP1887018A2 EP1887018A2 (de) 2008-02-13
EP1887018A3 EP1887018A3 (de) 2009-01-07
EP1887018B1 EP1887018B1 (de) 2012-02-29
EP1887018B2 true EP1887018B2 (de) 2016-01-20

Family

ID=38705029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07013387.1A Active EP1887018B2 (de) 2006-08-08 2007-07-09 Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8785540B2 (de)
EP (1) EP1887018B2 (de)
CN (2) CN101121769A (de)
AT (1) ATE547443T1 (de)
CA (1) CA2595012C (de)
DE (1) DE102006037317A1 (de)
ES (1) ES2382355T3 (de)
MX (1) MX2007009585A (de)
PL (1) PL1887018T3 (de)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372912B2 (en) 2005-08-12 2013-02-12 Eastman Chemical Company Polyvinyl chloride compositions
CN102850968B (zh) 2006-08-30 2015-09-09 伊士曼化工公司 乙酸乙烯酯聚合物组合物中作为增塑剂的对苯二甲酸酯
DK2057243T3 (da) 2006-08-30 2013-04-29 Eastman Chem Co Tætningssammensætninger med en ny blødgører
DE102009008143A1 (de) * 2009-02-09 2010-08-19 Celanese Emulsions Gmbh Vinylacetat-Ethylen-Copolymerdispersionen und damit behandelte textile Flächengebilde
DE102009025293A1 (de) * 2009-06-15 2010-12-16 Adolf Pfaff & Dr. Karl-Friedrich Reichenbach GbR (vertretungsberechtigter Gesellschafter: Adolf Pfaff, 79183 Waldkirch) Radioopake Formgedächtnis-Polymere
US10301772B2 (en) * 2010-05-03 2019-05-28 Celanese International Corporation Carpets with surfactant-stabilized emulsion polymer carpet binders for improved processability
WO2012020321A2 (en) * 2010-08-12 2012-02-16 Celanese Emulsions Gmbh Washable carpet products with coating layers formed from vinyl ester/ethylene copolymer dispersions
WO2012020319A2 (en) * 2010-08-12 2012-02-16 Celanese Emulsions Gmbh Flame retardant carpet products with coating and/or adhesive layers formed from vinyl acetate/ethylene copolymer dispersions
CN102731709B (zh) * 2011-04-07 2014-12-24 中国石油化工集团公司 一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及制备方法
EP2739694B1 (de) * 2011-08-05 2016-04-20 Celanese Sales Germany GmbH Vinylester-/ethylencopolymerdispersionen mit niedrigem formaldehydanteil zur verwendung in klebstoffen
WO2013093547A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 Celanese Emulsions Gmbh Carpet coating compositions of improved stability formed from vinyl acetate/ ethylene copolymer dispersions
DE102012205455A1 (de) 2012-04-03 2013-10-10 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer Dispersität bei geringer Polydispersität
US9169413B2 (en) * 2012-05-09 2015-10-27 Canon Kabushiki Kaisha Ink, ink cartridge and ink jet recording method
CN104470960A (zh) * 2012-08-10 2015-03-25 塞拉尼斯乳液有限公司 防水涂料组合物
US9382341B2 (en) 2012-09-27 2016-07-05 Wacker Chemical Corporation Carpet coating composition
CN103952100B (zh) * 2013-10-12 2016-01-20 台州市顶立胶粘剂有限公司 一种环保型水晶烫钻抛光加工用粘合剂及其制备方法
US20150119510A1 (en) * 2013-10-30 2015-04-30 Xerox Corporation Inkjet ink containing polystyren copolymer latex suitable for indirect printing
DE102013226114A1 (de) * 2013-12-16 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen
DE102013226113A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen
US9777173B2 (en) * 2014-08-04 2017-10-03 Xerox Corporation Encapsulated titanium dioxide, fluorescent pigments, and pigmented polyurethane dispersion
EP3026076B1 (de) * 2014-11-27 2018-10-17 Polynt Composites France Vinylesterpulverprepeg
CN106374109A (zh) * 2015-07-22 2017-02-01 修建东 一种锂离子电池的正极水性胶液
CN105111972B (zh) * 2015-09-23 2017-04-12 句容市兴武包装有限公司 一种卷烟包装用黏合剂的制备方法
CN109153753B (zh) * 2016-04-15 2021-09-24 瓦克化学公司 一种用于粘合剂的水性聚合物分散体
CN107434962A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 上海摩田化学有限公司 一种芳纶纤维防弹衣聚合物粘接剂及其制备方法
US11530292B2 (en) * 2016-11-09 2022-12-20 Basf Se Polyurethane comprising graphene nano structure
US20190292347A1 (en) * 2016-11-30 2019-09-26 Hitachi Chemical Company, Ltd. Two-part curable urethane composition
CN108047434B (zh) * 2017-11-13 2020-04-21 广州擎天材料科技有限公司 一种水溶性不饱和聚酯及光固化组合物
US20190249043A1 (en) * 2018-02-13 2019-08-15 Celanese International Corporation Adhesive compositions
CN113493536B (zh) * 2020-03-19 2023-06-09 中国石油化工股份有限公司 用于可再分散乳胶粉的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液
US20230272144A1 (en) 2020-09-14 2023-08-31 Celanese International Corporation Emulsifier stabilized formulated copolymer dispersions and uses thereof in nozzle application for dots and lines

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279384A2 (de) † 1987-02-17 1988-08-24 Air Products And Chemicals, Inc. Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Emulsionen, hergestellt in Anwesenheit eines Stabilisiersystems eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht und eines oberflächenaktiven Mittels
US5070134A (en) † 1989-02-28 1991-12-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion and process for producing the same
EP0761697A2 (de) † 1995-08-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
US5679735A (en) † 1994-12-24 1997-10-21 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of synthetic resin dispersions
US5747578A (en) † 1995-08-02 1998-05-05 Clariant Gmbh Heterogeneous vinyl acetate/ethylene dispersion
US6063858A (en) † 1997-07-09 2000-05-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesive for difficult to bond surfaces
EP1153979A2 (de) † 2000-05-11 2001-11-14 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln
US20020045692A1 (en) † 2000-10-02 2002-04-18 Clariant Gmbh Use of a powder composition for hydrophobicizing construction compositions
US20030164478A1 (en) † 2000-10-02 2003-09-04 Wolfgang Fiedler Redispersible dispersion powder composition method for the production and use thereof
US20040048961A1 (en) † 2002-08-28 2004-03-11 Heinz-Peter Klein Redispersible dispersion powder composition, its use, and process for its preparation
WO2005047204A1 (de) † 2003-10-31 2005-05-26 Elotex Ag Redispergierbare dispersionspulver für wärmedämm-verbundsysteme

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2253245C3 (de) 1972-10-30 1983-03-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Polymere Haftkleber
EP0050548B1 (de) * 1980-10-16 1985-01-16 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Klebemittel mit schneller Wirkung, das eine wässrige Latex aus plastifiziertem Polyvinylacetat enthält
GB8729702D0 (en) 1987-12-21 1988-02-03 Unilever Plc Emulsion polymerisation
ATE139786T1 (de) 1989-09-30 1996-07-15 Jowat Lobers & Frank Gmbh & Co Wässrige kunstharz-suspension oder -dispersion zur verwendung als schmelzbarer klebstoff
DE4124064C2 (de) 1991-07-19 1996-04-25 Zweckform Buero Prod Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Aufbringen von Klebstoffpunkten sowie haftklebendes Substrat
DE4313206A1 (de) 1993-04-22 1994-10-27 Wacker Chemie Gmbh Verwendung wäßriger Vinylester-Copolymer-Dispersionen als Klebemittel, welche während der Verarbeitung leicht abwaschbar sind, aber wasserfeste Verklebungen bilden
DE4435423A1 (de) 1994-10-04 1996-04-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19650831A1 (de) 1996-12-09 1998-06-10 Clariant Gmbh Verwendung von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol als Oberflächenmaterial in Folien
SK281409B6 (sk) * 1998-02-19 2001-03-12 Duslo, A. S. Spôsob prípravy kopolymérovej vodnej disperzie na báze vinylesteru versatikovej kyseliny, vinylacetátu a akrylátových esterov
EP1113031A3 (de) 1999-12-21 2002-05-08 Alfa Klebstoffe Ag Klebebindung
DE19962566A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymeri- saten
DE10231111A1 (de) 2001-07-25 2003-02-13 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff auf Basis von Pfropfcopolymeren
US6465047B1 (en) 2001-08-30 2002-10-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Precision polymer dispersion application by airless spray
DE10162513A1 (de) * 2001-12-19 2003-07-17 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation
DE10224128A1 (de) 2002-05-29 2003-12-18 Schmid Rhyner Ag Adliswil Verfahren zum Auftrag von Beschichtungen auf Oberflächen
DE10337183B4 (de) * 2003-08-13 2009-08-06 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung von mehrmodalen Polymerdispersionen durch Einsatz von polymeren Stabilisatoren und deren Verwendung

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921898A (en) † 1985-08-02 1990-05-01 Air Products And Chemicals, Inc. Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant
EP0279384A2 (de) † 1987-02-17 1988-08-24 Air Products And Chemicals, Inc. Vinylacetat-Ethylen-Copolymer-Emulsionen, hergestellt in Anwesenheit eines Stabilisiersystems eines Polyvinylalkohols mit niedrigem Molekulargewicht und eines oberflächenaktiven Mittels
US5070134A (en) † 1989-02-28 1991-12-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion and process for producing the same
US5679735A (en) † 1994-12-24 1997-10-21 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of synthetic resin dispersions
US5747578A (en) † 1995-08-02 1998-05-05 Clariant Gmbh Heterogeneous vinyl acetate/ethylene dispersion
EP0761697A2 (de) † 1995-08-26 1997-03-12 Hoechst Aktiengesellschaft Herstellung von Polyvinylester-Dispersionen
US6063858A (en) † 1997-07-09 2000-05-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adhesive for difficult to bond surfaces
EP1153979A2 (de) † 2000-05-11 2001-11-14 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Funktionalisierte Copolymerisate für die Herstellung von Beschichtungsmitteln
US20020045692A1 (en) † 2000-10-02 2002-04-18 Clariant Gmbh Use of a powder composition for hydrophobicizing construction compositions
US20030164478A1 (en) † 2000-10-02 2003-09-04 Wolfgang Fiedler Redispersible dispersion powder composition method for the production and use thereof
US20040048961A1 (en) † 2002-08-28 2004-03-11 Heinz-Peter Klein Redispersible dispersion powder composition, its use, and process for its preparation
WO2005047204A1 (de) † 2003-10-31 2005-05-26 Elotex Ag Redispergierbare dispersionspulver für wärmedämm-verbundsysteme

Non-Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Broschüre "Airvol Polyvinyl Alcohol", veröffentlicht 1998 †
Broschüre "The World of Emulsions", veröffentlicht im September 1999 †
Messprotokoll zur Partikelgrößenmessung Beispiel 1 von D3 †
Messprotokoll zur Partikelgrößenmessung Beispiel 1, Run 8 von D4 †
Messprotokoll zur Partikelgrößenmessung Beispiel 2 von D3 †
Messprotokoll zur Partikelgrößenmessung von Mowilith DM 132, datiert mit 05.12.2001 †
Messprotokoll zur Partikelgrößenmessung von Mowilith DM 132, erhalten von der Firma Gludan am 03.12.2004, datiert mit 27.10.2011 †
Product Data Sheet IGEPAL CO-887, veröffentlicht Februar 2009 †
Prüfungsnotiz zur Vollanalyse von Airflex 7200 der Fa. APCI, datiert mit 05.09.1996 †
Technical Data Sheet Airflex 7200 Emulsion, datiert mit 2001 †
Technical Data Sheet Mowilith DM 132, veröffentlicht im März 2006 †
Übersicht der Vorträge bei ASC Fall 2005 Convention and Exposition, 9-12.10.2005 †
Versuchsbericht zur Vergleichbarkeit der Messung von Partikelgrößen †
Vortrag "Influence of Emulsion Polymer Design on High Speed Liquid Adhesive, 10.2005 †
Zusammenfassung der Messungen zur Bestimmung der Fließgrenze †

Also Published As

Publication number Publication date
CN101121769A (zh) 2008-02-13
US20080039572A1 (en) 2008-02-14
US8785540B2 (en) 2014-07-22
EP1887018B1 (de) 2012-02-29
MX2007009585A (es) 2009-02-18
ES2382355T3 (es) 2012-06-07
PL1887018T3 (pl) 2012-07-31
CA2595012C (en) 2012-08-28
CA2595012A1 (en) 2008-02-08
EP1887018A3 (de) 2009-01-07
ATE547443T1 (de) 2012-03-15
DE102006037317A1 (de) 2008-02-14
EP1887018A2 (de) 2008-02-13
CN104403607A (zh) 2015-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1887018B2 (de) Vinylestercopolymer-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
EP1889890B2 (de) Verfahren zur Applikation eines Polyvinylester-Dispersionsklebstoffes mittels Düsenauftrag und Verwendung von Polyvinylester-Dispersionsklebstoffen
EP0789724B1 (de) Wässrige polymerisatdispersion
DE102008008421B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung
EP0879864B1 (de) Viskose Klebstoffdispersion
EP3080225B1 (de) Wässrige klebstoffzusammensetzung
EP3068806B1 (de) Verwendung einer fussbodenbelagskleber-zusammensetzung mit einem vinylacetat-ethylen-mischpolymerisat
EP3577165A1 (de) Einkomponenten-haftklebstoffzusammensetzung mit auf reversibler vernetzung durch metallsalze beruhenden gelgehalt
WO1996006897A2 (de) Physikalisch und/oder chemisch abbindende bindemittel
EP0722477B1 (de) Wässrige polymerisatzubereitungen
EP1012196B1 (de) Verfahren zur herstellung lösemittelfreier polivinylester-dispersionen mit erhöhter wasserresistenz
EP1500689B1 (de) Beschichtungszusammensetzung und ihre Verwendung
EP0964007A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Klebemitteln mit verbesserter Adhäsion
DE2140721C3 (de) Haftkleberdispersionen Wacker-Chemie GmbH, 8000 München
EP1212383B1 (de) Verfahren zur herstellung von klebemitteln mit verbesserter adhäsion
DE102013226113A1 (de) Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen
WO2015091379A1 (de) Verfahren zum applizieren von dispersionsklebstoffen
DE1922587A1 (de) Nitrocelluloselacke,die AEthylen/Vinylester/Carbonsaeure-Mischpolymerisate enthalten
US20230272144A1 (en) Emulsifier stabilized formulated copolymer dispersions and uses thereof in nozzle application for dots and lines
EP2788391B1 (de) Verfahren zur reduktion des gehalts an formaldehyd in wässrigen polymerdispersionen mit latent formaldehyd freisetzenden bestandteilen
EP0084132A2 (de) Thermoreversible Verdickung von Polymer-Dispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK YU

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

17P Request for examination filed

Effective date: 20090707

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090826

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 547443

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20120315

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502007009350

Country of ref document: DE

Effective date: 20120426

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2382355

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20120607

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20120229

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120629

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

REG Reference to a national code

Ref country code: PL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120629

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120530

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

REG Reference to a national code

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E013809

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20120711

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.

Effective date: 20121129

Opponent name: WACKER CHEMIE AG

Effective date: 20121129

PLAX Notice of opposition and request to file observation + time limit sent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS2

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120731

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

Ref country code: DE

Ref legal event code: R026

Ref document number: 502007009350

Country of ref document: DE

Effective date: 20121129

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120731

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120731

PLAF Information modified related to communication of a notice of opposition and request to file observations + time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCOBS2

PLBB Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition received

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNOBS3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120529

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

PLBP Opposition withdrawn

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009264

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130710

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20120709

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20140620

Year of fee payment: 8

Ref country code: ES

Payment date: 20140611

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20140616

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Payment date: 20140710

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Payment date: 20140613

Year of fee payment: 8

Ref country code: AT

Payment date: 20140626

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 8

PLBP Opposition withdrawn

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009264

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 9

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 20160120

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R102

Ref document number: 502007009350

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 547443

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150709

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 502007009350

Country of ref document: DE

Representative=s name: ACKERMANN, JOACHIM KARL WILHELM, DIPL.-CHEM. D, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502007009350

Country of ref document: DE

Owner name: CELANESE SALES GERMANY GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: NUTRINOVA NUTRITION SPECIALTIES & FOOD INGREDIENTS GMBH, 65926 FRANKFURT, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502007009350

Country of ref document: DE

Owner name: CELANESE SALES GERMANY GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: CELANESE EMULSIONS GMBH, 61476 KRONBERG, DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150709

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150709

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150709

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150710

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 10

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20160526 AND 20160601

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160120

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: NUTRINOVA NUTRITION SPECIALTIES & FOOD INGREDIENTS

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: VERANDERING VAN EIGENAAR(S), SAMENVOEGEN; FORMER OWNER NAME: CELANESE EMULSIONS GMBH

Effective date: 20160415

Ref country code: NL

Ref legal event code: HC

Owner name: CELANESE SALES GERMANY GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: VERANDERING VAN EIGENAAR(S), VERANDERING VAN NAAM VAN DE EIGENAAR(S); FORMER OWNER NAME: NUTRINOVA NUTRITION SPECIALTIES & FOOD INGREDIENTS GMBH

Effective date: 20160415

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150709

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CA

Effective date: 20161207

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

Owner name: CELANESE SALES GERMANY GMBH, DE

Effective date: 20161207

Ref country code: FR

Ref legal event code: TP

Owner name: CELANESE SALES GERMANY GMBH, DE

Effective date: 20161207

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20170613

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150709

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20170613

Year of fee payment: 11

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20120229

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: HC

Owner name: CELANESE SALES GERMANY GMBH; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), CHANGEMENT NOM PROPRIETAIRE; FORMER OWNER NAME: NUTRINOVA NUTRITION SPECIALTIES & FOOD INGREDIENTS GMBH

Effective date: 20160509

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20180731

Ref country code: BE

Ref legal event code: PD

Owner name: NUTRINOVA NUTRITION SPECIALTIES & FOOD INGREDIENT

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), FUSIONNER; FORMER OWNER NAME: CELANESE EMULSIONS GMBH

Effective date: 20160509

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180731

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20180731

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20230620

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20240620

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20240619

Year of fee payment: 18