CN102731709B - 一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及制备方法 - Google Patents

一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法，它以醋酸乙烯、乙烯、三聚氰酸三烯丙酯单体作为共聚单体，以非离子乳化剂和保护胶体配制成乳化剂溶液使用作为乳化体系，以双氧水和还原剂为引发剂，引发剂采用滴加方式，以间歇式乳液聚合制得。采用本发明的制备方法生产出的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液固含量大于54.5％、玻璃化温度为-10℃、残余单体醋酸乙烯含量不高于0.15%，产品性质稳定、柔软性好，在墙纸制造涂布工艺中易于操作，用于墙纸制造时克服了墙纸生产中的能耗高、墙纸异味大的问题。

Description

一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及制备方法
技术领域
   本发明涉及一种醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法，特别是用作墙纸制造过程中的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
 墙纸又称壁纸，具有花色图案多(可仿石材、木纹、纺织布等各种图案) 、装饰功能好、施工简便等优点，是目前广泛应用的内墙面装饰材料。在宾馆、写字楼、高档住宅等的室内装饰中不可或缺，在普通家装也有一定市场份额。目前墙纸行业大多是以糊状PVC（聚氯乙烯）树脂作为涂层。这种墙纸是一种以纸为基材，在纸基上涂布PVC树脂及其填料的混合浆料，需经高温160～200℃干燥涂层并使涂层塑化，再印合、印花、压花等工序制成的一种装饰材料。
PVC是油溶性物质，在涂布使用前必须加入有机溶剂溶解，如苯二甲酸酯类物质等。加入的溶剂需经高温干燥蒸出，蒸出物因回收成本高而难以实现回收，被直接排放到空气中，对环境造成了污染；即使长时间高温干燥后加入的溶剂和增塑剂仍然会部分残留在墙纸中，通过墙纸的小孔隙慢慢挥发，使生产出的墙纸异味大，释放出的苯类等有害气体损害人体健康，且再度对环境造成了污染。
由于PVC墙纸在涂布后需要高温干燥，甚至长时间的高温干燥，从而使墙纸的生产能耗极高，加重生产成本。
目前墙纸生产中的高能耗、有害气体挥发对环境的污染，是墙纸行业多年来存在的问题，一直困扰着墙纸行业更好地发展，整个行业也一直在寻求一种降低生产能耗、减少有害气体对环境的污染和对人体的损害的解决办法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，在墙纸制造时用它作墙纸的涂层，克服了墙纸生产中的能耗高、墙纸异味大的问题。
本发明的目的还在于提供一种上述墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，以醋酸乙烯、乙烯、三聚氰酸三烯丙酯单体作为共聚单体，以非离子乳化剂和保护胶体配制成乳化剂溶液使用作为乳化体系，以双氧水和还原剂为引发剂，引发剂采用滴加方式，采用间歇式乳液聚合，控温范围在 50～80℃，制备出墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。
本发明的目的具体是这样实现的：本发明的一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：按质量份计它由下列组分制得：
单体：醋酸乙烯70～90份，乙烯15～30份，三聚氰酸三烯丙酯0.01～0.2份；
非离子乳化剂：烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0份；
保护胶体：聚乙烯醇4.5～7.0份；
引发剂：27.5wt%双氧水0.3～0.5份，还原剂：0.1～0.4份，所述还原剂是异抗坏血酸钠和/或甲醛次硫酸锌和/或甲醛次硫酸钠；
PH调节剂：强碱弱酸盐0.1～0.4份；
去离子水：70～90份。
上述烷基酚聚氧乙烯醚是辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚。
上述聚乙烯醇的聚合度为500～2000、醇解度为80～99。
上述强碱弱酸盐是所述的强碱弱酸盐是碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钾、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾、磷酸二氢钾的一种或多种任意组合。
具体地说，上述墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法包括以下步骤：
（1）反应前期原料的准备
1）配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入0.5～1.0份烷基酚聚氧乙烯醚、4.5～7.0份聚乙烯醇、59.6～69.1份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温使其完全溶解，配制成乳化剂溶液备用；
 2）配制引发剂溶液：在引发剂槽中加入0.3～0.5份27.5wt%双氧水、10～20份去离子水搅拌均匀配成引发剂溶液备用；
3）配制混合单体：在单体槽中加入醋酸乙烯30～40份，再向单体槽中加入三聚氰酸三烯丙酯0.01～0.2份，搅拌均匀配制成混合单体备用；
4）配制整理引发剂溶液：整理槽中加入0.02～0.04份还原剂、0.3～0.6份去离子水，混合溶解，搅拌均匀配制成整理引发剂溶液备用；
5）配制PH调节剂溶液：强碱弱酸盐0.1～0.4份，去离子水0.1～0.3份，搅拌均匀，充分混合后备用；
（2）投料生产
将乳化剂溶液泵入反应釜，加入0.08～0.36份还原剂，待其完全溶解后，泵入醋酸乙烯40～50份，在不断搅拌下进行充分预乳化后，泵入15～30份乙烯单体，升压至设定压力3～4MPa，控制反应***温度为50～60℃，泵入1/3份已配制好的引发剂溶液，反应2~4min后升外温，待内温达到75～80℃，压力达到6～7MPa时，滴加混合单体和剩余的引发剂溶液，滴加1小时后引发剂溶液和混合单体同时加完。关闭乙烯阀门切断乙烯，保持温度不明显下降40～60min，***压力开始下降则进入整理期，加入整理引发剂溶液处理未反应完的引发剂溶液和残余的醋酸乙烯单体，经脱泡、过滤、降温，加入PH调节剂溶液搅拌均匀后出料。
本发明具有如下的有益效果：
（1）通过本发明的制备方法制备的本发明产品，固含量大于54.5％，玻璃化温度为-10℃；产品性质稳定；柔软性好，在墙纸制造涂布工艺中易于操作；
（2）通过本发明的制备方法制备的本发明产品，残余单体醋酸乙烯（醋酸乙烯简称VAC）含量不高于0.15%，不仅符合而且优于行业标准0.5%，对环境保护起到更好的作用；
（3）本发明产品替代传统的油溶性PVC用于墙纸制造，干燥温度可从160～200℃降至水的沸点，不仅极大程度上减少了能耗，降低了墙纸生产成本，而且使工业化生产更容易；
（4）本发明产品用在墙纸制造中，使墙纸中不含油溶性挥发溶剂，不会释放对环境和人体有害的苯类和氯化氢等气体，降低了对环境的污染，从而保护了环境，有利于使用者的身体健康。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法1
（1）反应前期原料的准备
1）配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入0.5份辛基酚聚氧乙烯醚、2.7份聚乙烯醇0588、1.8份聚乙烯醇1799、59.6份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温使其完全溶解，配制成乳化剂溶液备用；
 2）配制引发剂溶液：在引发剂槽中加入0.3份27.5wt%双氧水、10份去离子水搅拌均匀配成引发剂溶液备用；
3）配制混合单体：在单体槽中加入醋酸乙烯30份，再向单体槽中加入三聚氰酸三烯丙酯0.01份，搅拌均匀配制成混合单体备用；
4）配制整理引发剂溶液：整理槽中加入0.02份甲醛次硫酸锌、0.3份去离子水，混合溶解，搅拌均匀配制成整理引发剂溶液备用；
5）配制PH调节剂溶液：碳酸氢钠0.1份，去离子水0.1份，搅拌均匀，充分混合后备用；
（2）投料生产
将乳化剂溶液泵入反应釜，加入0.08份甲醛次硫酸锌，待其完全溶解后，泵入醋酸乙烯40份，在不断搅拌下进行充分预乳化后，泵入15份乙烯单体，升压至设定压力3MPa，控制反应***温度为50℃，泵入1/3份已配制好的引发剂溶液，反应2min后升外温，待内温达到80℃，压力达到6MPa时，滴加混合单体和剩余的引发剂溶液，滴加1小时后引发剂溶液和混合单体同时加完。关闭乙烯阀门切断乙烯，保持温度不明显下降40min，***压力开始下降则进入整理期，加入整理引发剂溶液处理未反应完的引发剂溶液和残余的醋酸乙烯单体，经脱泡、过滤、降温，加入PH调节剂溶液搅拌均匀后出料。
（3）本发明产品的物理性能指标
                                                 
在具体试验中，有关实施例1，发明人还做了采用醋酸钠、磷酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钾、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾、磷酸二氢钾来做PH调节剂配制PH调节剂溶液的试验。
实施例2：一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法2
（1）反应前期原料的准备
1）配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入0.7份壬基酚聚氧乙烯醚、3.5份聚乙烯醇0599：2.5份聚乙烯醇1788、65份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温使其完全溶解，配制成乳化剂溶液备用；
 2）配制引发剂溶液：在引发剂槽中加入0.4份27.5wt%双氧水、15份去离子水搅拌均匀配成引发剂溶液备用；
3）配制混合单体：在单体槽中加入醋酸乙烯35份，再向单体槽中加入三聚氰酸三烯丙酯0.1份，搅拌均匀配制成混合单体备用；
4）配制整理引发剂溶液：整理槽中加入0.03份甲醛次硫酸钠、0.4份去离子水，混合溶解，搅拌均匀配制成整理引发剂溶液备用；
5）配制PH调节剂溶液：磷酸钠0.1份，去离子水0.2份，搅拌均匀，充分混合后备用；
（2）投料生产
将乳化剂溶液泵入反应釜，加入0.2份甲醛次硫酸钠，待其完全溶解后，泵入醋酸乙烯45份，在不断搅拌下进行充分预乳化后，泵入22份乙烯单体，升压至设定压力3.5MPa，控制反应***温度为55℃，泵入1/3份已配制好的引发剂溶液，反应3min后升外温，待内温达到78℃，压力达到6.5MPa时，滴加混合单体和剩余的引发剂溶液，滴加1小时后引发剂溶液和混合单体同时加完。关闭乙烯阀门切断乙烯，保持温度不明显下降50min，系统压力开始下降则进入整理期，加入整理引发剂溶液处理未反应完的引发剂溶液和残余的醋酸乙烯单体，经脱泡、过滤、降温，加入PH调节剂溶液搅拌均匀后出料。
（3）本发明产品的物理性能指标
 
在具体试验中，有关实施例2，发明人还做了采用碳酸氢钠、醋酸钠、碳酸钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钾、醋酸钾、磷酸钾、碳酸钾、磷酸二氢钾来做PH调节剂配制PH调节剂溶液的试验。
实施例3：一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法3
（1）反应前期原料的准备
1）配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入0.6份辛基酚聚氧乙烯醚、0.4份壬基酚聚氧乙烯醚、3.9份聚乙烯醇0588、2.6份聚乙烯醇1788、0.26份聚乙烯醇1799、69.1份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温使其完全溶解，配制成乳化剂溶液备用；
 2）配制引发剂溶液：在引发剂槽中加入0.5份27.5wt%双氧水、20份去离子水搅拌均匀配成引发剂溶液备用；
3）配制混合单体：在单体槽中加入醋酸乙烯40份，再向单体槽中加入三聚氰酸三烯丙酯0.2份，搅拌均匀配制成混合单体备用；
4）配制整理引发剂溶液：整理槽中加入0.04份异抗坏血酸钠、0.6份去离子水，混合溶解，搅拌均匀配制成整理引发剂溶液备用；
5）配制PH调节剂溶液：醋酸钠0.1份、碳酸钠0.2份、磷酸二氢钠0.1份，去离子水0.3份，搅拌均匀，充分混合后备用；
（2）投料生产
将乳化剂溶液泵入反应釜，加入0.36份异抗坏血酸钠，待其完全溶解后，泵入醋酸乙烯50份，在不断搅拌下进行充分预乳化后，泵入30份乙烯单体，升压至设定压力4.0MPa，控制反应***温度为60℃，泵入1/3份已配制好的引发剂溶液，反应4min后升外温，待内温达到80℃，压力达到7.0MPa时，滴加混合单体和剩余的引发剂溶液，滴加1小时后引发剂溶液和混合单体同时加完。关闭乙烯阀门切断乙烯，保持温度不明显下降60min，***压力开始下降则进入整理期，加入整理引发剂溶液处理未反应完的引发剂溶液和残余的醋酸乙烯单体，经脱泡、过滤、降温，加入PH调节剂溶液搅拌均匀后出料。
（3）本发明产品的物理性能指标

Claims (6)

1.一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：按质量份计它由下列组分制得：
单体：醋酸乙烯70～90份，乙烯15～30份，三聚氰酸三烯丙酯0.01～0.2份；
非离子乳化剂：烷基酚聚氧乙烯醚0.5～1.0份；
保护胶体：聚乙烯醇4.5～7.0份；
引发体系：27.5wt%双氧水0.3～0.5份，还原剂：0.1～0.4份，所述还原剂是异抗坏血酸钠和/或甲醛次硫酸锌和/或甲醛次硫酸钠；
pH调节剂：强碱弱酸盐0.1～0.4份；
去离子水：70～90份。
2.如权利要求1所述的一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述的烷基酚聚氧乙烯醚是辛基酚聚氧乙烯醚和/或壬基酚聚氧乙烯醚。
3.如权利要求1或2所述的一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述的聚乙烯醇的聚合度为500～2000、醇解度为80～99mol%。
4.如权利要求1或2所述的一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述的强碱弱酸盐是碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钾、醋酸钾、磷酸钾或碳酸钾的一种或多种任意组合。
5.如权利要求3所述的一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液，其特征在于：所述的强碱弱酸盐是碳酸氢钠、醋酸钠、磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钾、醋酸钾、磷酸钾或碳酸钾的一种或多种任意组合。
6.如权利要求1-5任一所述的一种墙纸涂层用的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）反应前期原料的准备
1）配制乳化剂溶液：乳化剂槽内加入0.5～1.0份烷基酚聚氧乙烯醚、4.5～7.0份聚乙烯醇、59.6～69.1份去离子水，启动搅拌，充分混合后升温使其完全溶解，配制成乳化剂溶液备用；
 2）配制引发剂溶液：在引发剂槽中加入0.3～0.5份27.5wt%双氧水、10～20份去离子水搅拌均匀配成引发剂溶液备用；
3）配制混合单体：在单体槽中加入醋酸乙烯70～90份，待40～50份醋酸乙烯泵入反应釜后，再向单体槽中加入三聚氰酸三烯丙酯0.01～0.2份，搅拌均匀配制成混合单体备用；
4）配制整理引发剂溶液：整理槽中加入0.02～0.04份还原剂、0.3～0.6份去离子水，混合溶解，搅拌均匀配制成整理引发剂溶液备用；
5）配制pH调节剂溶液：强碱弱酸盐0.1～0.4份，去离子水0.1～0.3份，搅拌均匀，充分混合后备用；
（2）投料生产
将乳化剂溶液泵入反应釜，加入0.08～0.36份还原剂，待其完全溶解后，泵入醋酸乙烯40～50份，在不断搅拌下进行充分预乳化后，泵入15～30份乙烯单体，升压至设定压力3～4MPa，控制反应***温度为50～60℃，泵入1/3份已配制好的引发剂溶液，反应2~4min后升外温，待内温达到75～80℃，压力达到6～7MPa时，滴加混合单体和剩余的引发剂溶液，滴加1小时后引发剂溶液和混合单体同时加完，关闭乙烯阀门切断乙烯，保持温度不明显下降40～60min，***压力开始下降则进入整理期，加入整理引发剂溶液处理未反应完的引发剂溶液和残余的醋酸乙烯单体，经脱泡、过滤、降温，加入pH调节剂溶液搅拌均匀后出料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105440824B (zh) * 2015-10-23 2018-04-20 嘉力丰科技股份有限公司 一种具有3d立体透明水流纹效果的墙纸印刷专用浆料及其制备方法
CN109651556B (zh) * 2017-10-11 2021-12-17 中国石油化工集团公司 单分散醋酸乙烯-乙烯共聚乳液及其制备方法
CN108192435A (zh) * 2017-12-29 2018-06-22 重庆市盛百利防水建材有限公司 一种防水涂料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1872886A (zh) * 2005-03-31 2006-12-06 昭和高分子株式会社 聚合物水泥类涂膜防水材料用乳液以及水泥组合物
CN101121769A (zh) * 2006-08-08 2008-02-13 塞拉尼斯乳剂股份有限公司 乙烯基酯共聚物分散体及其制备与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1872886A (zh) * 2005-03-31 2006-12-06 昭和高分子株式会社 聚合物水泥类涂膜防水材料用乳液以及水泥组合物
CN101121769A (zh) * 2006-08-08 2008-02-13 塞拉尼斯乳剂股份有限公司 乙烯基酯共聚物分散体及其制备与应用

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