EP1799412B1 - Verfahren zur verminderung der abgabe von flüchtigen organischen verbindungen (voc) aus holz und holzzerkleinerungsprodukten und aus daraus hergestellten holzwerkstoffen, insbesondere holzspanplatten - Google Patents
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- EP1799412B1 EP1799412B1 EP05813055A EP05813055A EP1799412B1 EP 1799412 B1 EP1799412 B1 EP 1799412B1 EP 05813055 A EP05813055 A EP 05813055A EP 05813055 A EP05813055 A EP 05813055A EP 1799412 B1 EP1799412 B1 EP 1799412B1
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
- B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
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- B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
- B27N3/08—Moulding or pressing
- B27N3/10—Moulding of mats
- B27N3/12—Moulding of mats from fibres
Definitions
- the invention relates to a method for reducing the emission of volatile organic compounds (VOC) from wood and wood crushing products, such as wood chips, wood strands, wood fibers and wood veneers, in particular of softwood, and derived wood materials.
- VOC volatile organic compounds
- the volatile organic compounds are classified according to the boiling point or vapor pressure very volatile organic compounds (VVOC), volatile organic compounds (VOC) and semi-volatile organic compounds (SVOC).
- Volatile Organic Compounds include compounds with a boiling point below 50 ° C. These include formic acid and formaldehyde.
- Volatile Organic Compounds (VOC) are subsumed to include those volatile organic compounds whose boiling points are between about 50 ° C and 260 ° C.
- the VOCs include acetic acid and terpenes.
- the VOC are air pollutants, certain VOC cause eg odor nuisance and can have toxicological effects on living things.
- the VOCs are mainly derived from the ingredients (extractives) of the wood or its transformation products and, where appropriate, the degradation products of the main components of the wood (lignin, celluloses, hemicelluloses).
- the VOCs include wood components such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, ⁇ 3 -caren, which mainly escape from the wood of the conifers.
- Modification products of the ingredients include pentanal, hexanal, etc. From the hemicelluloses, acetic and formic acid can be formed.
- softwoods contain ingredients (extractives) such as resins and fats, which lead to the formation of volatile organic terpene compounds and aldehydes such as pentanal and hexanal.
- Hardwoods release mainly acetic and formic acid.
- the chemical composition and amount of VOC depends on many factors, in particular the type of wood, the treatment of the wood, the storage period and the storage conditions of the wood or its shredded products, as well as from the drying conditions. Furthermore, in wood-based materials, the binder influences the emission of VOCs.
- Volatile organic compounds can escape from the wood and from the wood chippings and derived wood materials.
- wood materials made from wood chippings such as wood shavings, wood strands, wood fibers and wood veneers by known methods, volatile organic compounds are released during manufacture, after production and when used.
- wood-based materials such as Oriented Strand Boards (OSB), which are produced in Europe predominantly from unconstrained softwoods such as pine and Douglas fir, can still produce large amounts of volatile organic compounds after production.
- OSB Oriented Strand Boards
- the nature and extent of the emission of VOCs from wood-based materials is additionally determined, inter alia, by the type of wood and, in particular, by the production technology and the binder used.
- PF resins alkaline-curing phenol-formaldehyde resins
- Other industry-standard binders for the production of particleboard and fiberboard are acid-hardening urea-formaldehyde resins (UF resins), adhesives based on diisocyanates (PMDI) and tannin-formaldehyde resins (TF resins).
- volatile organic compounds with unsaturated carbon-to-carbon bonds can react with the atmospheric oxygen under ambient conditions.
- VOCs oxygen
- O 2 oxygen
- other oxidizing agents particularly during the storage of the wood, the wood shredded products or the wood-based materials, odorous compounds may be formed arise.
- OSB Oriented Strand Boards
- the odor can be particularly unpleasant and concise. This is particularly true when the wood, as is usually the case, is used without prior storage for wood-based material production.
- VOC volatile organic compounds
- the object is achieved by the method according to claim 1.
- the adjusting by reaction with the wood moisture pH should be above 7, in particular above 9.
- Possible suitable substances which cause such a reaction are bases such as sodium hydroxide (NaOH), basic salts such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ).
- bases such as sodium hydroxide (NaOH)
- basic salts such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) and trisodium phosphate (Na 3 PO 4 ).
- gases such as ammonia, which lead to pH values higher than 7 after a reaction with water, can be used for this purpose.
- the pH can be adjusted due to a reaction of the alkali with the ingredients or free or liberated wood acids below the theoretically expected by reaction of the alkali with the moisture content of wood.
- the treatment of the wood or its shredded products can be carried out for the production of wood-based materials before or after storage of the wood.
- the lignocelluloses can be washed after the aforementioned treatment and before the gluing with water or with aqueous solutions.
- the treatment is usually carried out at room temperature and under atmospheric pressure.
- alkali such as sodium hydroxide
- PF resins alkaline phenol-formaldehyde resins
- Schmidt-Hellerau (1968) investigated the influence of the addition of a 50% sodium hydroxide solution to the binder immediately before the gluing or after drying of the chips of the extra-rich sweet chestnut on the physical-technological properties of the particleboard ( Schmidt-Hellerau, Ch., 1968: Possibilities for increasing the quality of phenolic chipboards. Wood Central Journal 94: 1327 ).
- the addition of alkali in amounts of up to 20% (based on wood) to the already alkaline PF resins had the goal to increase the alkali balance of the binder to buffer acids in the highly acidic chestnut wood chips.
- the alkali is added to the wood or wood chips before drying and gluing and not to the binder (e.g., phenolic resin).
- the binder e.g., phenolic resin
- Roffael and Parameswaran (1984) have beech wood with 6% ammonia solution at 100 ° C for 3 hours in an autoclave and then washed the chips until neutral. This treatment led to an increase of the nitrogen content in the wood and to the buffering of the acids contained therein as well as to a partial degradation of the hemicelluloses ( Parameswaran, N. and Roffael, E., 1984: Knowledge and findings on the effect of ammonia on wood shavings. Wood as raw material 42: 327-333 ). The digestion of the wood chips under pressure in ammonia solution at 100 ° C resulted after washing the chips to reduce the release of volatile acids from the chips and from wood chipboards produced therefrom.
- the wood or wood crushing products may be both conifers and hardwoods. Also mixtures of these two types of wood are possible. Preferably, the wood shavings and strands of conifers come from.
- the wood-based materials produced from the lignocellulose-containing materials can be chipboard, such as OSB.
- the plates produced can be one or more layers. Furthermore, the other layers may also contain other lignocelluloses such as straw or bark.
- binders include phenol-formaldehyde resin (PF resin), diisocyanate-based adhesive (PMDI), melamine-urea-phenol-formaldehyde resin (MUPF resin) and / or tannin-formaldehyde resin (TF resin), or a mixture thereof.
- PF resin phenol-formaldehyde resin
- PMDI diisocyanate-based adhesive
- MUPF resin melamine-urea-phenol-formaldehyde resin
- TF resin tannin-formaldehyde resin
- the wood-based materials produced from the treated lignocellulose-containing materials may additionally be post-treated with alkali, such as sodium hydroxide, sodium sulfite, trisodium phosphate and sodium carbonate and mixtures thereof after production.
- alkali such as sodium hydroxide, sodium sulfite, trisodium phosphate and sodium carbonate and mixtures thereof after production.
- the aftertreatment can also be done by ammonia gas.
- the method according to the invention can also include a further alkali treatment after drying.
- the treatment according to the invention of the wood or of the wood shredded products can take place before or after storage of the wood.
- the wood or the wood shredded products may optionally be washed with water or aqueous solutions.
- the alkali compounds such as sodium hydroxide, sodium sulfite or sodium carbonate used to increase the pH can be applied or impregnated by spraying or by other known methods on the wood or the wood crushing products.
- the value of the incorporated compound to increase the pH in a range of 0.1% to 2% solids on atro chips.
- the invention aims to develop a simple method for reducing the release of volatile organic compounds (VOC) from wood and wood chippings and from wood-based materials produced therefrom.
- VOC volatile organic compounds
- the core and sapwood strands were sprayed in one case with 2% sodium sulfite solution and in another case with 2% sodium hydroxide solution.
- the dosage of sodium sulfite or sodium hydroxide was in each case at 1.5% solids based on absolutely dry (atro) strands.
- the treated strands were air dried without being washed. As a reference served on the air dried untreated core and sapwood strands of pine.
- VOC volatile organic compounds
- VOC volatile organic compounds
- part of the core and sapwood strands were treated with sodium hydroxide solution.
- the treatment was carried out by first loading the strands in a gluing drum with 7.5% sodium hydroxide solution (dosage 1.5% solids based on absolutely dry (atro) strands). Subsequently, the strands were dried in a drying oven at a temperature of 50 ° C to a moisture content of about 6%.
- OSB Oriented Strand Boards
- VOC emissions were determined after 24 hours of storage in a 1m 3 test chamber at 23 ° C and 50% relative humidity.
- the loading level of the test chamber was 0.5 m 2 / m 3
- the air exchange rate was 0.5 h-1.
- Table 5 Formaldehyde release of PF resin bound OSB made from untreated and 1.5% NaOH (solid on strands) treated core and sapwood strands of pine Beach type / treatment PH value humidity (%) formaldehyde release (Bottle method) mg / 1000 g atro plate 3 h 24 hours Heartwood / untreated 7.5 6.7 0.7 8.0 Sapwood / untreated 8.3 6.7 1.6 13.5 Heartwood / 1.5% NaOH 9.3 5.9 0.2 2.9 Sapwood / 1.5% NaOH 9.6 6.3 0.3 3.9
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOC) aus Holz und Holzzerkleinerungsprodukten, wie Holzspänen, Holzstrands, Holzfasern und Holzfurnieren, insbesondere aus Nadelholz, und daraus hergestellten Holzwerkstoffen.
- Bei den flüchtigen organischen Verbindungen werden nach dem Siedepunkt bzw. Dampfdruck very volatile organic compounds (VVOC), volatile organic compounds (VOC) und semi-volatile organic compounds (SVOC) unterschieden. Zu den leicht flüchtigen organischen Verbindungen (VVOC) zählen Verbindungen mit einem Siedepunkt unter 50°C. Hierzu gehören Ameisensäure und Formaldehyd. Als flüchtige organische Verbindungen (VOC) werden all diejenigen flüchtigen organischen Stoffe subsumiert, deren Siedepunkte zwischen etwa 50°C und 260°C liegen. Zu den VOC gehören Essigsäure und Terpene.
- Die VOC sind Luftschadstoffe, bestimmte VOC rufen z.B. Geruchsbelästigungen hervor und können toxikologische Wirkungen auf Lebewesen haben. Die VOC entstammen hauptsächlich den Inhaltsstoffen (Extraktstoffe) des Holzes oder ihren Umwandlungsprodukten sowie gegebenenfalls den Abbauprodukten der Hauptbestandteile des Holzes (Lignin, Cellulosen, Hemicellulosen). Zu den VOC gehören Inhaltsstoffe des Holzes wie α-Pinen, β-Pinen, Δ3-Caren, die vorwiegend aus dem Holz der Nadelbäume entweichen. Abwandlungsprodukte der Inhaltsstoffe sind z.B. Pentanal, Hexanal usw. Aus den Hemicellulosen können Essig- und Ameisensäure gebildet werden. Insbesondere Nadelhölzer enthalten Inhaltsstoffe (Extraktstoffe) wie Harze und Fette, die zur Bildung von flüchtigen organischen Terpenverbindungen und Aldehyden wie Pentanal und Hexanal führen. Laubhölzer geben hauptsächlich Essig- und Ameisensäure ab. Die chemische Zusammensetzung und Menge der VOC hängt von zahlreichen Faktoren ab, insbesondere von der Holzart, der Aufbereitung des Holzes, der Lagerungsdauer und den Lagerungsbedingungen des Holzes bzw. dessen Zerkleinerungsprodukten sowie von den Trocknungsbedingungen. Weiterhin beeinflusst bei Holzwerkstoffen das Bindemittel die Emission an VOC.
- Flüchtige organische Verbindungen können aus dem Holz und den Holzzerkleinerungsprodukten und daraus hergestellten Holzwerkstoffen entweichen. Bei Holzwerkstoffen, die aus Holzzerkleinerungsprodukten wie Holzspänen, Holzstrands, Holzfasern und Holzfurnieren nach bekannten Verfahren hergestellt werden, werden während der Herstellung, nach der Herstellung und bei ihrer Anwendung flüchtige organische Verbindungen freigesetzt. Insbesondere Holzwerkstoffe wie Oriented Strand Boards (OSB), die in Europa überwiegend aus meist ungelagerten Nadelhölzem wie Kiefer und Douglasie hergestellt werden, können nach der Herstellung immer noch große Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen abgeben.
- Wie erwähnt wird die Art und der Umfang der Emission an VOC aus Holzwerkstoffen unter anderem durch die Holzart und des Weiteren insbesondere durch die Herstellungstechnologie und das verwendete Bindemittel zusätzlich mitbestimmt. So führt z.B. die Verleimung von Holzspänen mit alkalisch härtenden Phenolformaldehydharzen (PF-Harzen) zu erhöhter Bildung von Essigsäure, da das Alkali die Acetylgruppen der Hemicellulosen im Holz abspaltet, die zur Bildung von Essigsäure führen (vgl. Roffael, E., Miertzsch, H. und Schröder, M. 1990: Zum Mechanismus der Bildung von flüchtigen Säuren bei der Verleimung mit alkalisch härtenden Phenolformaldehydharzen. Holz-Zentralblatt 116 (111): 1684-1685). Weitere industrieübliche Bindemittel für die Herstellung von Span- und Faserplatten sind säurehärtende Harnstoff-Formaldehydharze (UF-Harze), Klebstoffe auf Basis von Diisocyanaten (PMDI) und Tannin-Formaldehydharze (TF-Harze).
- Insbesondere flüchtige organische Verbindungen mit ungesättigten Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindungen können unter ambienten Bedingungen mit dem Luftsauerstoff in Reaktion treten. Durch Reaktion bestimmter VOC mit Sauerstoff (O2) oder anderen Oxidationsmitteln können, insbesondere während der Lagerung des Holzes, der Holzzerkleinerungsprodukte oder der Holzwerkstoffe, geruchsintensive Verbindungen entstehen. Bei bestimmten Holzwerkstoffen wie Oriented Strand Boards (OSB), die in Europa meist aus Nadelholz hergestellt werden, kann der Geruch besonders unangenehm und prägnant sein. Dies trifft insbesondere zu, wenn das Holz, wie es meist der Fall ist, ohne vorherige Lagerung für die Holzwerkstoffherstellung eingesetzt wird.
-
CA 1 269 602 A1 offenbart ein Verfahren zu Herstellung von Holzwerkstoffen umfassend die Schritte: - a) Behandeln von Rohspäne bzw. Strands mit einer geeigneten Chemikalie, wobei der pH-Wert des Holzes erhöht wird;
- b) Trocknen der Holzspäne bzw. Strands
- c) Mischen der Holzspäne bzw. Strands mit einem Bindemittel zum Beleimen; und
- d) Pressen dieser Holzspäne bzw. Strands.
- Aus den genannten Gründen war es die Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das den Umfang an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) aus Holz, Holzzerkleinerungsprodukten und Holzwerkstoffen bei der Herstellung von Holzwerkstoffen, wie Holzspanplatten, reduziert.
- Die Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
- Dabei sollte der durch Reaktion mit der Holzfeuchte einstellende pH-Wert oberhalb von 7, insbesondere oberhalb von 9 liegen. Mögliche geeignete Stoffe, die eine solche Reaktion, insbesondere eine alkalische Reaktion hervorrufen, sind Basen wie Natriumhydroxid (NaOH), basische Salze wie Natriumcarbonat (Na2CO3), Natriumsulfit (Na2SO3) und Tri-Natriumphosphat (Na3PO4). Auch Gase wie Ammoniak, die nach einer Reaktion mit Wasser zu pH-Werten höher 7 führen, können hierfür herangezogen werden. Im Holz bzw. in den wässrigen Extrakten des Holzes kann sich der pH-Wert aufgrund einer Reaktion des Alkalis mit den Inhaltsstoffen bzw. freien oder frei werdenden Holzsäuren unterhalb des durch Reaktion des Alkalis mit der Holzfeuchte theoretisch zu erwartenden Werts einstellen. Natürlich können auch andere, dem Fachmann wohl bekannte Mittel, verwendet werden, die eine Erhöhung des pH-Wertes im Holz bewirken. Die Behandlung des Holzes bzw. dessen Zerkleinerungsprodukte kann für die Herstellung von Holzwerkstoffen vor oder nach einer Lagerung des Holzes erfolgen. Die Lignocellulosen können nach der vorgenannten Behandlung und vor dem Beleimen mit Wasser oder mit wässrigen Lösungen gewaschen werden. Die Behandlung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur und unter atmosphärischem Druck.
- Die Zugabe von Alkali wie Natriumhydroxid zum Bindemittel bei der Herstellung von mit alkalischen Phenolformaldehydharzen (PF-Harzen) hergestellten Holzwerkstoffen aus lignocellulosehaltigen Materialien ist bekannt. So untersuchte z.B. Schmidt-Hellerau (1968) den Einfluss der Zugabe von einer 50%-igen Natriumhydroxidlösung zum Bindemittel unmittelbar vor der Verleimung bzw. nach dem Trocknen der Späne der extraktstoffreichen Edelkastanie auf die physikalisch-technologischen Eigenschaften der daraus hergestellten Spanplatten (Schmidt-Hellerau, Ch., 1968: Möglichkeiten zur Qualitätssteigerung von Phenolspanplatten. Holz-Zentralblatt 94: 1327). Die Alkalizugabe in Mengen bis zu 20% (bezogen auf Holz) zu den ohnehin alkalischen PF-Harzen hatte das Ziel, den Alkalihaushalt des Bindemittels zu erhöhen, um Säuren in den stark aciden Kastanienholzspänen abzupuffern.
- Die Ergebnisse von Schmidt-Hellerau (1968) lassen erkennen, dass die Zugabe von konzentrierter Natriumhyroxidlösung (50%-ige Lösung) zum Bindemittel unmittelbar vor dem Beleimen die Verleimbarkeit der Holzspäne von bestimmten extraktstoffreichen Laubhölzern wirksam fördert. Die Zugabe von einem Überschuss an Alkali, wie das bei Schmidt-Hellerau (1968) der Fall ist, ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu vergleichen, da erfindungsgemäß lediglich eine Einstellung des pH-Werts mit der Holzfeuchte vorzugsweise über 7 erreicht werden soll.
- Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird das Alkali dem Holz bzw. den Holzspänen vor dem Trocknen und Beleimen und nicht dem Bindemittel (z.B. Phenolharz) zugegeben. Der Einfluss der Alkalizugabe zum Bindemittel auf die Emissionen an VOC der Spanplatten wurde bei den Untersuchungen von Schmidt-Hellerau (1968) nicht bestimmt.
- Während sich der Einsatz von Alkali auf die physikalisch-technologischen Eigenschaften und die Qualität von mit alkalisch härtenden PF-Harzen gebundenen Spanplatten positiv auswirkt, hat die Behandlung von Buchenholzspänen mit alkalischen Ammoniaklösungen vor der Trocknung negative Auswirkungen auf die physikalisch-technologischen Eigenschaften von mit säurehärtenden Harnstoffformaldehydharzen (UF-Harze) gebundenen Holzspanplatten (Roffael, E. und Parameswaran, N., 1986: Einfluß der latenten Acidität von Buchenholzspänen auf deren Verleimbarkeit mit Hamstoffformaldehydharzen. Holz als Roh- und Werkstoff 44: 389-393). In der Arbeit wird auf die Verminderung der Emissionen von flüchtigen organischen Verbindungen ebenfalls nicht eingegangen.
- Roffael und Parameswaran (1984) haben Buchenholz mit 6%-iger Ammoniaklösung bei 100°C für 3 Stunden in einem Autoklaven aufgeschlossen und anschließend die Späne neutral gewaschen. Diese Behandlung führte zu einer Erhöhung des Stickstoffgehalts im Holz und zur Abpufferung der darin enthaltenen Säuren sowie zu einem Teilabbau der Hemicellulosen (Parameswaran, N. und Roffael, E., 1984: Kenntnisstand und Untersuchungsergebnisse zur Wirkung von Ammoniak auf Holzspäne. Holz als Roh- und Werkstoff 42: 327-333). Der Aufschluss der Holzspäne unter Druck in Ammoniaklösung bei 100°C führte nach dem Waschen der Späne zur Verminderung der Abgabe an flüchtigen Säuren aus den Spänen und aus daraus hergestellten Holzspanplatten. Durch diese Behandlung erfuhren die Späne aber eine tiefgreifende und nicht erwünschte Veränderung in ihren physikalischen Eigenschaften (Sorptionsverhalten, Verdichtbarkeit) und chemischen Eigenschaften. Sowohl die Untersuchungen von Schmidt-Hellerau (1968) als auch die von Roffael und Parameswaran (1984, 1986) beziehen sich auf Laubhölzer.
- Wie oben ausgeführt, stellte sich erfindungsgemäß heraus, dass bei einer alkalischen Behandlung von Holz und Holzzerkleinerungsprodukten vor dem Trocknen und Beleimen mit dem Bindemittel, die Erhöhung des pH-Werts der Materialien auf einen pH-Wert von größer 7, die Emission von VOC aus den aus diesen behandelten Materialien hergestellten Holzwerkstoffen deutlich verringert.
- Bei den Hölzern oder Holzzerkleinerungsprodukten kann es sich dabei sowohl um Nadelhölzer als auch um Laubhölzer handeln. Auch Mischungen dieser beiden Holzarten sind möglich. Bevorzugt stammen die Holzspäne und Strands von Nadelhölzern.
- Die aus den lignocellulosehaltigen Materialien hergestellten Holzwerkstoffe können Holzspanplatten, wie OSB, sein. Die hergestellten Platten können dabei ein- oder mehrschichtig sein. Des weiteren können die weiteren Schichten auch andere Lignocellulosen wie Stroh oder Rinde enthalten.
- Nach dem Trocknen der behandelten Holzspäne und Strands können diese mit dem Bindemittel beleimt werden. Beispiele für typische Bindemittel umfassen Phenolformaldehydharz (PF-Harz), Klebstoff auf Basis von Diisocyanaten (PMDI), Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehydharz (MUPF-Harz) und/oder Tannin-Formaldehydharz (TF-Harz) oder ein Gemisch davon. Es können aber auch andere Bindemittel, wie Thermoplastbindemittel, z.B. Metacrylatreaktionsharze, verwendet werden.
- Bei mehrschichtigen Holzwerkstoffen können in den verschiedenen Schichten unterschiedliche Bindemittel eingesetzt werden.
- Weiterhin können die aus den behandelten lignocellulosehaltigen Materialien hergestellten Holzwerkstoffe nach der Herstellung zusätzlich mit Alkali, wie Natriumhydroxid, Natriumsulfit, Tri-Natriumphosphat und Natriumcarbonat und Mischungen hiervon nachbehandelt werden. Die Nachbehandlung kann auch durch Ammoniakgas geschehen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin neben der Alkali-Behandlung vor Trocknung des Holzes oder der Holzzerkleinerungsprodukte auch eine weitere Alkali- Behandlung nach dem Trocknen beinhalten. Die erfindungsgemäße Behandlung des Holzes oder der Holzzerkleinerungsprodukte kann vor oder nach Lagerung des Holzes erfolgen.
- Nach der erfindungsgemäßen Alkali-Behandlung kann das Holz oder die Holzzerkleinerungsprodukte gegebenenfalls mit Wasser oder wässrigen Lösungen gewaschen werden.
- Die zur Erhöhung des pH-Wertes verwendeten Alkali-Verbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumsulfit oder Natriumcarbonat können durch Aufsprühen oder durch andere bekannte Verfahren auf das Holz oder die Holzzerkleinerungsprodukte aufgebracht bzw. imprägniert werden. Bevorzugt liegt der Wert der eingebrachten Verbindung zur Erhöhung des pH-Wertes in einem Bereich von 0,1 % bis 2 % Feststoff auf atro Späne.
- Ausgehend von dem beschriebenen Stand der Technik zielt die Erfindung darauf ab, ein einfaches Verfahren zur Verminderung der Abgabe an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) aus Holz und Holzzerkleinerungsprodukten und aus daraus hergestellten Holzwerkstoffen zu entwickeln. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken.
- Aus einem 70-jährigen Kiefernstamm (Pinus sylvestris L.) wurden Kern- und Splintholzbretter (20 cm x 13 cm x 1,9 cm) eingeschnitten und bis zur Zerspanung (13 Tage nach Einschlag) bei 4°C gelagert. Die Kern- und Splintholzbretter wurden mit einem Scheibenzerspaner zu Strands (20 cm x 1,9 cm x 0,04 cm) zerspant.
- Zur Verminderung der Emissionen an VOC wurden die Kern- und Splintholzstrands in einem Fall mit 2%-iger Natriumsulfitlösung und in einem anderen Fall mit 2%-iger Natriumhydroxidlösung besprüht. Die Dosierung an Natriumsulfit bzw. Natriumhydroxid lag jeweils bei 1,5% Feststoff bezogen auf absolut trockene (atro) Strands. Die behandelten Strands wurden ohne gewaschen zu werden an der Luft getrocknet. Als Referenz dienten an der Luft getrocknete unbehandelte Kern- und Splintholzstrands der Kiefer.
- An kaltwässrigen Extrakten der unbehandelten und behandelten Kern- und Splintholzstrands wurde der pH-Wert bestimmt. Ferner wurde an den Strands die Abgabe an flüchtigen Säuren in Anlehnung an die Flaschenmethode (EN 717-3) ermittelt (Tabelle 1). Die Ergebnisse zeigen, dass die Entstehung der flüchtigen organischen Säuren durch die Alkalibehandlung zwar gefördert wird, ihre Abgabe aber trotzdem überraschender Weise herabgesetzt wird. Dieses Ergebnis war insofern nicht vorhersehbar, zumal in der Literatur bisher zwischen Bildung von flüchtigen organischen Säuren bzw. VOC und ihrer Abgabe an die Luft nicht differenziert unterschieden wurde.
- Übrigens liegt durch die Bildung der flüchtigen Säuren der pH-Wert, wie bereits erwähnt, unter den sich durch Reaktion mit der Holzfeuchte theoretisch einstellenden pH-Wert infolge der Abpufferung des Alkalis.
Tabelle 1: pH-Wert, Gehalt an Formiat- und Acetationen in kaltwässrigen Extrakten und Abgabe an flüchtigen Säuren von unbehandelten und von mit Natriumsulfit bzw. Natriumhydroxid (jeweils 1,5% Feststoff bezogen auf atro Strand) behandelten Kern- und Splintholzstrands der Kiefer Strandtyp / Behandlung pH-Wert Säuregehalt (Kaltwasserextrakt) (mg/100g atro Strand) Säureabgabe (Flaschenmethode, 24h) (mg/100g atro Strand) Formiat Acetat Ameisensäure Essigsäure Kernholz / unbehandelt 5,6 4,2 13,5 0,5 1,9 Kernholz / 1,5% Na2SO3 5,7 5,7 n.n. 0,3 1,7 Kernholz / 1,5% NaOH 9,5 52,6 924,2 0,1 0,7 Splintholz / unbehandelt 5,8 n.n. n.n. 0,9 2,0 Splintholz / 1,5% Na2SO3 5,9 0,2 n.n. 0,5 1,8 Splintholz / 1,5% NaOH 9,4 85,4 1.120,1 0,1 0,6 n.n.: nicht nachweisbar, da unter Nachweisgrenze - Ferner wurden an den unbehandelten und behandelten Strands die Emissionen an bestimmten flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) nach 5 h, 24 h und 48 h Lagerung in einer 23-Liter-Prüfkammer bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte bestimmt. Der Beladungsgrad der Prüfkammer war 0,5 m2/m3, die Luftwechselrate betrug 0,5 h-1.
- Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt. Aus den tabellierten Angaben wird deutlich, dass die Behandlung der Strands mit Natriumsulfit (Tabelle 2) bzw. mit Natriumhydroxid (Tabelle 3) zu einer Verringerung der Abgabe an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) führt. Ferner zeigt sich, dass bei gleicher Konzentration das Natriumhydroxid effektiver ist als das Natriumsulfit in der Reduzierung der Abgabe an flüchtigen Terpenverbindungen.
Tabelle 2: Einfluss der Behandlung von Kern- und Splintholzstrands der Kiefer (Pinus sylvestris L.) mit Natriumsulfit (1,5% Feststoff bezogen auf atro Strand) auf die Konzentrationen (µg/m-3) an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) nach 5 h, 24 h und 48 h in einer 23-Liter-Prüfkammer bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte (Beladungsgrad: 0,5 m2/m3, Luftwechselrate: 0,5 h-1) Komponente Strandtyp unbehandelt 1,5% Natriumsulfit (Feststoff bezogen auf atro Strand) Prüfdauer in der 23-Liter-Prüfkammer 5 h 24 h 48 h 5 h 24 h 48 h α-Pinen Kern 1.316 924 693 325 237 155 Splint 501 299 186 98 56 34 Camphen Kern 31 16 9 6 3 2 Splint - - - - - - β-Pinen Kern 43 21 13 7 5 3 Splint 9 4 3 - - - Myrcen Kern 97 47 26 22 12 7 Splint 17 7 4 - - - Δ3-Caren Kern 1.047 711 512 434 288 184 Splint 370 192 112 94 52 30 Limonen Kern 91 45 25 - - - Splint 14 6 3 - - - Terpene* / α-Pinen Kern 144 68 39 23 13 7 Splint - - - - - - Terpinolen / α- Kern 357 171 89 68 39 21 Terpinolen Splint 55 20 11 - - - Sesquiterpene* / Kern 92 41 19 11 6 2 Longifolen Splint 35 10 2 - - - C4-Benzene*/ Kern 40 21 13 - - - Butylbenzen Splint - - - - - - α-Terpineol Kern 47 22 8 6 4 2 Splint 14 4 2 - - - * Quantifizierung mit der angegebenen Einzelkomponente Tabelle 3: Einfluss der Behandlung von Kern- und Splintholzstrands der Kiefer (Pinus sylvestris L.) mit Natriumhydroxid (1,5% Feststoff bezogen auf atro Strand) auf die Konzentrationen (µg/m3) an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) nach 5 h, 24 h und 48 h in einer 23-Liter-Prüfkammer bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte (Beladungsgrad: 0,5 m2/m3, Luftwechselrate: 0,5 h-1) Komponente Strandtyp unbehandelt 1,5% Natriumhydroxid (Feststoff bezogen auf atro Strand) Prüfdauer in der 23-Liter-Prüfkammer 5h 24 h 48 h 5 h 24 h 48 h α-Pinen Kern 1.426 1.008 601 197 126 81 Splint 143 86 54 274 200 84 Camphen Kern 39 21 16 4 2 1 Splint - - - - - - β-Pinen Kern 37 21 16 4 2 1 Splint 2 2 - - - - Myrcen Kern 108 50 40 13 8 4 Splint 4 2 - - - - Δ3-Caren Kern 1.597 1.105 661 198 126 80 Splint 107 63 37 175 110 48 Limonen Kern 90 49 35 10 5 3 Splint 4 2 - 9 5 3 Terpene* / α-Pinen Kern 46 24 19 11 5 1 Splint - - - - - - Terpinolen / α- Kern 447 237 158 40 23 13 Terpinolen Splint 10 6 3 - - - Sesquiterpene* / Kern 55 31 24 7 2 - Longifolen Splint 6 1 - - - - C4-Benzene*/ Kern 60 35 25 8 5 3 Butylbenzen Splint 2 1 - 23 7 7 α-Terpineol Kern 24 12 9 - - - Splint - - - - - - * Quantifizierung mit der angegebenen Einzelkomponente - Aus einem 70-jährigen Kiefernstamm (Pinus sylvestris L.) wurden Kern- und Splintholzbretter (20 cm x 13 cm x 1,9 cm) eingeschnitten. Die Kern- und Splintholzbretter wurden mit Hilfe eines Scheibenzerspaners zu Strands (Dimension 20 cm x 1,9 cm x 0,04 cm) zerspant. Die Späne wurden im Trockenschrank bei 70°C auf eine Feuchte von etwa 5% getrocknet.
- Nach der Trocknung wurde ein Teil der Kern- und Splintholzstrands mit Natriumhydroxidlösung behandelt. Die Behandlung erfolgte in der Weise, dass die Strands zuerst in einer Beleimungstrommel mit 7,5%-iger Natriumhydroxidlösung (Dosierung 1,5% Feststoff bezogen auf absolut trockene (atro) Strands) beaufschlagt wurden. Anschließend wurden die Strands im Trockenschrank bei einer Temperatur von 50°C auf eine Feuchte von ca. 6% getrocknet.
- Als Referenz dienten Kern- und Splintholzstrands, die nicht mit Natriumhydroxidlösung behandelt waren. Da zu erwarten war, dass der zuvor genannte Trocknungsschritt einen Einfluss auf die VOC-Emissionen der OSB hat, wurden die unbehandelten Kern- bzw. Splintholzstrands jeweils vorab in einer Beleimungstrommel mit einer Wassermenge beaufschlagt, die der o.g. Dosierung an Natriumhydroxidlösung entsprach. Anschließend wurden die Strands im Trockenschrank bei einer Temperatur von 50°C auf eine Feuchte von ca. 6% getrocknet.
- Aus den unbehandelten und mit NaOH behandelten Strands wurden Oriented Strand Boards (OSB) mit PF-Harz als Bindemittel hergestellt. Der Bindemittelgehalt betrug 10% (Festharz bezogen auf atro Strands). Als Härtungsbeschleuniger wurden 6% Kaliumcarbonat (Feststoff bezogen auf Festharz) zugegeben. Die Deck- und Mittelschichten der OSB waren unterschiedlich orientiert. Der Massenanteil der Deckschichten betrug 25%, der der Mittelschicht lag bei 75%. Die Beleimungsgrade der Deck- und Mittelschichten waren gleich. Die Presstemperatur lag bei 200°C, der Presszeitfaktor betrug 15 sec/mm. Die Platten hatten eine Soll-Rohdichte von 650 kg/m3, die Plattendicke war 16 mm.
- An den aus unbehandelten und mit Natriumhydroxidlösung behandelten Strands hergestellten OSB wurden die Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) nach 24 h Lagerung in einer 1m3-Prüfkammer bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte bestimmt. Der Beladungsgrad der Prüfkammer war 0,5 m2/m3, die Luftwechselrate betrug 0,5 h-1.
Tabelle 4: Konzentration (µg/m3) an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) von mit PF-Harz gebundenen Oriented Strand Boards (OSB) aus unbehandelten und mit 1,5% NaOH (Feststoff bezogen auf atro Strands) behandelten Kern- und Splintholzstrands der Kiefer (Prüfdauer 24 h) Variante Substanz (µg/m3) Kernholz Kernholz Splintholz Splintholz Behandlung unbehandelte Strands 1,5% NaOH (Feststoff bez. auf atro Strands) unbehandelte Strands 1,5% NaOH (Feststoff bez. auf atro Strands) 1. Aromatische Kohlenwasserstoffe Σ C4-Benzole 2 - - - 2. Terpene α-Pinen 33 12 14 6 β-Pinen 10 3 6 4 Δ3-Caren - 2 - - Limonen 2 - - - 3. Alkohole n-Pentanol - - 9 13 4. Aldehyde n-Pentanal 23 - 27 31 n-Hexanal 50 21 62 59 n-Octanal - - - 6 Benzaldehyd 13 7 4 4 5. Ketone Aceton 27 14 14 15 1-Hydroxy-2-propanon - 5 - 3 6. Säuren Essigsäure 107 57 231 126 7. Sonstige Σ Sonstige 8 6 15 3 Σ VOC (TVOC) 275 127 382 270 - Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass die VOC-Emissionen der PF-Harz-gebundenen OSB aus Kern- und Splintholzstrands durch die Behandlung der Strands mit Natriumhydroxid vermindert werden. Weiterhin wurde die Formaldehydabgabe der PF-Harz-gebundenen OSB durch die Behandlung der Strands gesenkt (Tabelle 5).
- Tabelle 5: Formaldehydabgabe von mit PF-Harz gebundenen OSB, hergestellt aus unbehandelten und aus mit 1,5% NaOH (Feststoff bezogen auf atro Strands) behandelten Kern- und Splintholzstrands der Kiefer
Strandtyp / Behandlung pH-Wert Feuchte
(%)Formaldehydabgabe
(Flaschen-Methode) mg / 1000 g atro Platte3 h 24 h Kernholz / unbehandelt 7,5 6,7 0,7 8,0 Splintholz / unbehandelt 8,3 6,7 1,6 13,5 Kernholz / 1,5% NaOH 9,3 5,9 0,2 2,9 Splintholz / 1,5% NaOH 9,6 6,3 0,3 3,9
Claims (20)
- Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen umfassend die Schritte:a) Behandeln von Rohspäne bzw. Strands mit einer geeigneten Chemikalie derart, dass eine Reaktion erfolgt und der pH Wert des Holzes auf einen pH-Wert von größer pH 7 erhöht wird;b) Trocknen der Späne bzw. Strands;c) Mischen der Holzspäne bzw. Strands mit einem Bindemittel zum Beleimen; undd) Pressen dieser Holzspäne bzw. Strands.
- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzwerkstoffe Holzspanplatten sind.
- Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzwerkstoffe Oriented Strand Boards sind.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese Chemikalie im Schritt a) ausgewählt ist aus einem Alkalihydroxid, einem Alkalicarbonat, einem Alkalisulfit oder einem Alkaliphosphat.
- Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemikalie im Schritt a) ausgewählt ist aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfit oder Tri-Natriumphosphat.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Alkalimischung erfolgt.
- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimischung eine Mischung von 2 oder mehreren Verbindungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfit und/oder Tri-Natriumphosphat ist.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Chemikalie ein Ammoniakgas ist.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an zugegebenem Alkali zwischen 0,1 % und 2 % Feststoff auf atro Späne ist.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung derart erfolgt, dass eine Erhöhung des pH-Werts der Späne oder Strands auf über pH 9 erfolgt.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Schritt b) erhaltenen Späne und Strands zusätzlich mit Alkali behandelt werden.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzspäne oder die Holzstrands aus Nadelholz stammen.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des Holzes bzw. der Holzspäne oder Holzstrands vor oder nach der Lagerung des Holzes erfolgt.
- Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzspäne oder Holzstrands nach dem Schritt a) mit Wasser gewaschen oder mit wässrigen Lösungen behandelt werden.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine ein- oder mehrschichtige Platte hergestellt wird.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Bindemittel ein Phenol-Formaldehydharz, ein Klebstoff auf Basis von Diisocyanaten, ein Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehydharz, ein Tannin-Formaldehydharz oder ein Gemisch hiervon ist.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in verschiedenen Schichten unterschiedliche Bindemittel eingesetzt werden.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den behandelten Spänen oder Strands hergestellten Platten nach der Herstellung zusätzlich mit Alkali nachbehandelt werden.
- Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali ausgewählt ist aus Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfit und/oder Tri-Natriumphosphat ist.
- Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus den behandelten Spänen oder Strands hergestellten Platten nach der Herstellung zusätzlich mit Ammoniakgas nachbehandelt werden.
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