EP1749874B1 - Verwendung von alkylphenol-aldehydharzen zur herstellung von mineralölen mit verbesserter leitfähigkeit und kältefliessfähikeit - Google Patents
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- C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
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- C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)
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- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
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- C10L1/24—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium
- C10L1/2462—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds
- C10L1/2475—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon to carbon bonds
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- C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
- C10L2230/20—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole for improving conductivity
Definitions
- the present invention relates to the use of alkylphenol-aldehyde resins and oil-soluble polar nitrogen compounds for improving the conductivity of low-water mineral oil distillates, as well as the additive mineral oil distillates.
- the content of mineral oil distillates in sulfur-containing compounds and aromatic hydrocarbons must be further reduced as environmental legislation becomes more stringent.
- the refinery processes used to produce specification-compliant mineral oil grades also remove other polar and aromatic compounds. Often it also reduces the capacity of the oils for water. As a side effect, the electrical conductivity of these mineral oil distillates is greatly reduced. As a result, electrostatic charges, as they occur in particular under high flow rates, for example when pumping in lines and filters in the refinery, in the distribution chain as well as the consumer, can not be compensated.
- alkylphenol resins and their derivatives which can be prepared by condensation of alkyl-containing phenols with aldehydes under acidic or basic conditions.
- alkylphenol resins are used as cold flow improvers, corrosion inhibitors and asphalt dispersants and alkoxylated alkylphenol resins as demulsifiers in crude oils and middle distillates.
- alkylphenol resins are used as stabilizers for jet fuel.
- Resins of benzoic acid esters with aldehydes or ketones are also used as cold additives for fuel oils.
- mineral oil additives are polar oil-soluble nitrogen compounds, which are added in particular to winter diesel fuels as paraffin dispersants and counteract sedimentation of the paraffin crystals precipitating in the cold.
- EP-A-0 857 776 discloses the use of alkylphenol resins in combination with ethylene copolymers and nitrogen-containing paraffin dispersants to improve the cold properties of middle distillates.
- WO-03/106595 teaches a jet fuel additive concentrate composition comprising a solvent and a combination of components.
- a fuel composition and method for improving the thermal stability of jet fuel and reducing deposits in a jet engine include said jet fuel additive concentrate composition. Improving the thermal stability of a jet fuel is synergistic when the combination of components contains a cold flow improving composition.
- the object of the present invention was thus to find a superior over the prior art in its effectiveness additive for improving the electrical conductivity of mineral oil distillates with low water content, especially of low-aromatic mineral oil distillates, which also ensures safe handling of these oils even at low temperatures .
- the additive should burn ashless and in particular contain no metals. In addition, it should also contain no sulfur compounds.
- low-mineral water oils can be significantly improved in their electrical conductivity by adding small amounts of phenolic resins (component I) and polar oil-soluble nitrogen compounds (component II).
- component I phenolic resins
- component II polar oil-soluble nitrogen compounds
- the conductivity is significantly increased by the combination of these two additive components than would be expected from the effect of the individual substances.
- the conductivity remains constant with decreasing temperature and in many cases even increases with decreasing temperature.
- the oils thus additized show a greatly increased conductivity and are therefore much safer to handle, especially at low temperatures.
- the invention thus relates to the use of compositions comprising at least one alkylphenol-aldehyde resin (component I), which is a structural element of the formula wherein R 5 is C 1 -C 200 alkyl or C 2 -C 200 alkenyl, OR 6 or OC (O) -R 6 , R 6 is C 1 -C 200 alkyl or C 2 -C 200 alkenyl and n is a number from 2 to 100, and containing, based on the alkylphenol-aldehyde resin or the alkylphenol-aldehyde resins, 0.1 to 10 parts by weight of at least one polar oil-soluble nitrogen compound (component II), to improve the electrical conductivity of mineral oil distillates a water content of less than 150 ppm, in an amount such that the mineral oil distillates have a measured according to DIN 51412-TO2-79 conductivity of at least 50 pS / m.
- component I alkylphenol-aldehyde resin
- Another object of the invention is the use of at least one alkylphenol-aldehyde resin (component I), which is a structural element of the formula in which R 5 is C 1 -C 200 -alkyl or C 2 -C 200 -alkenyl, OR 6 or OC (O) -R 6 , R 6 is C 1 -C 200 -alkyl or C 2 -C 200 - Alkenyl and n is a number from 2 to 100, to improve the electrical conductivity of mineral oil distillates having a water content of less than 150 ppm, the 0.1 to 200 ppm of at least one in a quantity such that the mineral oil distillates have a conductivity of at least 50 pS / m, measured according to DIN 51412-TO2-79.
- component I is a structural element of the formula in which R 5 is C 1 -C 200 -alkyl or C 2 -C 200 -alkenyl, OR 6 or OC (O) -R 6 , R 6 is
- alkylphenol-aldehyde resins are understood as meaning all polymers which are accessible by condensation of an alkyl radical-carrying phenol with aldehydes or ketones.
- the alkyl radical can be bonded directly to the aryl radical of the phenol via a C-C bond or via functional groups such as esters or ethers.
- compositions preferably contain from 0.2 to 6 parts by weight, based on the alkylphenol resin or the alkylphenol-aldehyde resins, and especially from 0.3 to 3 parts by weight of at least one polar, oil-soluble nitrogen compound.
- Preferred are 0.2 to 100 ppm and especially 0.25 to 25 ppm, such as 0.3 to 10 ppm, of at least one alkylphenol-aldehyde resin and 0.2 to 50 ppm and specifically, 0.25 to 25 ppm, such as 0.3 to 20 ppm, of at least one polar, oil-soluble nitrogen compound is used to improve electrical conductivity.
- the mineral oil distillates contain 0.2 to 100 ppm and especially 0.25 to 25 ppm, such as 0.3 to 10 ppm, at least one alkylphenol-aldehyde resin and 0.2 to 50 ppm and especially 0.25 to 25 ppm, such as for example 0.3 to 20 ppm, of at least one polar, oil-soluble nitrogen compound. More preferably, the mineral oil distillates contain a total of up to 100 ppm, preferably 0.2 to 70 ppm and especially 0.3 to 50 ppm of the combination of alkylphenol-aldehyde resin or alkylphenol-aldehyde resins and polar, oil-soluble nitrogen compound or nitrogen compounds.
- 0.2 to 100 ppm and especially 0.25 to 25 ppm, such as 0.3 to 10 ppm, of at least one alkylphenol-aldehyde resin is used to improve the electrical conductivity of mineral oil distillates, 0.2 to 50 ppm and especially 0 , 25 to 25 ppm, such as 0.3 to 20 ppm, of at least one polar, oil-soluble compound.
- the improved in their electrical conductivity mineral oil distillates have an electrical conductivity of preferably at least 60, in particular at least 75 pS / m.
- Alkylphenol-aldehyde resins as constituent I are known in principle and, for example in the Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag 1988-92, Volume 4, p 3351 et seq , described. Particularly suitable according to the invention are those alkylphenol-aldehyde resins; which are derived from alkylphenols having one or two alkyl radicals in ortho and / or para position to the OH group.
- alkylphenols which carry at least two hydrogen atoms capable of condensation with aldehydes on the aromatic and in particular monoalkylated phenols.
- the alkyl radical is in the para position to the phenolic OH group.
- alkyl radicals may be identical or different in the alkylphenol-aldehyde resins which can be used in the process according to the invention, they may be saturated or unsaturated and have up to 200, preferably 1-20 , in particular 4-16, for example 6 -12 carbon atoms; it is preferably n-, iso- and tert-butyl, n- and iso-pentyl, n- and iso-hexyl, n- and iso-octyl, n- and iso-nonyl-, n - and iso-decyl, n- and iso-dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, tripropenyl, tetrapropenyl, poly (propenyl) - and poly (isobutenyl) radicals.
- these radicals are saturated.
- mixtures of alkylphenols having different alkyl radicals are used for the preparation of the alkylphenol resins.
- resins based on butylphenol on the one hand and octyl-, nonyl- and / or dodecylphenol on the other hand in a molar ratio of 1:10 to 10: 1 have proven particularly useful.
- Suitable alkylphenol resins may also contain or consist of structural units of other phenol analogs such as salicylic acid, hydroxybenzoic acid and derivatives thereof such as esters, amides and salts.
- Suitable aldehydes for the alkylphenol-aldehyde resins are those having 1 to 12 carbon atoms and preferably those having 1 to 4 carbon atoms such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexanal, benzaldehyde, glyoxalic acid and their reactive equivalents such as paraformaldehyde and trioxane.
- Particularly preferred is formaldehyde in the form of paraformaldehyde and especially formalin.
- the molecular weight of the alkylphenol-aldehyde resins as determined by gel permeation chromatography in THF against poly (ethylene glycol) standards is preferably 400-20,000, in particular 800-10,000 g / mol and especially 2,000-5,000 g / mol.
- the prerequisite here is that the alkylphenol-aldehyde resins, at least in application-relevant concentrations of 0.001 to 1 wt .-% are oil-soluble.
- these are alkylphenol-formaldehyde resins, the oligo- or polymers having a repetitive structural unit of the formula wherein R 5 is C 1 -C 200 alkyl or C 2 -C 200 alkenyl, OR 6 or OC (O) -R 6 , R 6 is C 1 -C 200 alkyl or C 2 -C 200 alkenyl and n is a number from 2 to 100.
- R 6 is preferably C 1 -C 20 -alkyl or C 2 -C 20 -alkenyl and in particular C 4 -C 16 -alkyl or -alkenyl, for example C 6 -C 12 -alkyl or -alkenyl.
- R 5 is C 1 -C 20 -alkyl or C 2 -C 20 -alkenyl and in particular C 4 -C 16 -alkyl or -alkenyl, for example C 6 -C 12 -alkyl or -alkenyl.
- n is a number from 2 to 50 and especially a number from 3 to 25, such as a number from 5 to 15.
- alkylphenol-aldehyde resins having C 2 -C 40 -alkyl radicals of the alkylphenol, preferably having C 4 -C 20 -alkyl radicals such as, for example, C 6 -C 12 -alkyl radicals.
- the alkyl radicals can be linear or branched, preferably they are linear.
- Particularly suitable alkylphenol-aldehyde resins are derived from alkylphenols with linear alkyl radicals having 8 and 9 carbon atoms.
- the average molecular weight determined by GPC is preferably between 700 and 20,000, in particular between 1,000 and 10,000, for example between 2,000 and 3,500 g / mol.
- alkylphenol-aldehyde resins whose alkyl radicals carry 4 to 200 carbon atoms, preferably 10 to 180 carbon atoms, and oligomers or polymers of olefins having 2 to 6 carbon atoms, such as .alpha for example, derived from poly (isobutylene). They are thus preferably branched.
- the degree of polymerization (n) here is preferably between 2 and 20, more preferably between 3 and 10 alkylphenol units.
- alkylphenol-aldehyde resins are accessible by known methods, for example by condensation of the corresponding alkylphenols with formaldehyde, ie with 0.5 to 1.5 moles, preferably 0.8 to 1.2 moles of formaldehyde per mole of alkylphenol.
- the condensation can be carried out solvent-free, but preferably it is carried out in the presence of an inert or only partially water-miscible inert organic solvent such as mineral oils, alcohols, ethers and the like. Particularly preferred are solvents which can form azeotropes with water.
- Aromatics such as toluene, xylene, diethylbenzene and higher boiling commercial solvent mixtures such as, for example, ®Shellsol AB and Solvent Naphtha are used as such solvents.
- the condensation is preferably carried out between 70 and 200 ° C such as between 90 and 160 ° C. It is usually catalysed by 0.05 to 5 wt .-% bases or preferably by 0.05 to 5 wt .-% acids.
- acidic catalysts in addition to carboxylic acids such as acetic acid and oxalic acid in particular strong mineral acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid and sulfonic acids are common catalysts.
- Particularly suitable catalysts are sulfonic acids which contain at least one sulfonic acid group and at least one saturated or unsaturated, linear, branched and / or cyclic hydrocarbon radical having 1 to 40 C atoms and preferably having 3 to 24 C atoms.
- Particularly preferred are aromatic sulfonic acids, especially alkylaromatic mono-sulfonic acids having one or more C 1 -C 28 -alkyl radicals and in particular those having C 3 -C 22 -alkyl radicals.
- Suitable examples are methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, 2-mesitylenesulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid, 4-butylbenzenesulfonic acid, 4-octylbenzenesulfonic acid; Dodecylbenzenesulfonic acid, didodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid. Mixtures of these sulfonic acids are suitable. Usually, these remain after completion of the reaction as such or in neutralized form in the product; Metal ions containing and thus ash-forming salts are usually separated.
- the polar oil-soluble nitrogen compounds which are suitable as constituent II according to the invention are preferably reaction products of fatty amines with compounds which contain an acyl group.
- the preferred amines are compounds of the formula NR 6 R 7 R 8 , wherein R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different, and at least one of these groups is C 8 -C 36 -alkyl, C 6 -C 36 -cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 12 -C 24 -alkyl, C 12 -C 24 Alkenyl or cyclohexyl, and the remaining groups are either hydrogen, C 1 -C 36 alkyl, C 2 -C 36 alkenyl, cyclohexyl, or a group of the formulas - (AO) x -E or - (CH 2 ) n -NYZ, where A is an ethyl or propyl group, x is a number from 1 to 50,
- the alkyl and alkenyl radicals can be linear or branched and contain up to two double bonds. They are preferably linear and substantially saturated, ie they have iodine numbers of less than 75 gl 2 / g, preferably less than 60 gl 2 / g and in particular between 1 and 10 gl 2 / g. Particularly preferred are secondary fatty amines, in which two of the groups R 6, R 7 and R 8 is C 8 -C 36 alkyl, C 6- C 36 cycloalkyl, C 8 -C 36 -alkenyl, in particular C 12 -C 24 alkyl, C 12 -C 24 alkenyl or cyclohexyl.
- Suitable fatty amines are, for example, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine, behenylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, dihexadecylamine, dioctadecylamine, dieicosylamine, dibehenylamine and mixtures thereof.
- the amines contain chain cuts based on natural raw materials such as coconut fatty amine, tallow fatty amine, hydrogenated tallow fatty amine, dicoco fatty amine, di-tallow fatty amine and di (hydrogenated tallow fat) amine.
- Preferred amine derivatives are amine salts, imides and / or amides such as amide ammonium salts of secondary fatty amines, in particular dicocosfettamine, ditallow fatty amine and distearylamine.
- Particularly preferred polar oil-soluble nitrogen compounds as ingredient II contain at least one acyl group reacted to an ammonium salt. Specifically, they contain at least two, such as at least three or at least four, and in polymeric nitrogen compounds also five or more ammonium groups.
- Carbonyl compounds suitable for reaction with amines are both monomeric and polymeric compounds having one or more Carboxyl groups. In the case of the monomeric carbonyl compounds, preference is given to those having 2, 3 or 4 carbonyl groups. They can also contain heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen.
- carboxylic acids examples include maleic, fumaric, crotonic, itaconic, succinic, C 1 -C 40 -alkenylsuccinic, adipic, glutaric, sebacic, and malonic acids and benzoic, phthalic, trimellitic and pyromellitic acid, nitrilotriacetic acid , Ethylenediaminetetraacetic acid and their reactive derivatives such as esters, anhydrides and acid halides.
- Copolymers of ethylenically unsaturated acids such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, have proven particularly suitable as polymeric carbonyl compounds, particular preference is given to copolymers of maleic anhydride.
- Suitable comonomers are those which impart oil solubility to the copolymer. Oil-soluble means here that the copolymer dissolves without residue in the mineral oil distillate to be added after reaction with the fatty amine in practice-relevant metering rates.
- Suitable comonomers are, for example, olefins, alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, alkyl vinyl esters and alkyl vinyl ethers having 2 to 75, preferably 4 to 40 and in particular 8 to 20 carbon atoms in the alkyl radical.
- the carbon number refers to the alkyl radical attached to the double bond.
- Particularly suitable comonomers are olefins with a terminal double bond.
- the molecular weights of the polymeric carbonyl compounds are preferably between 500 and 50,000, more preferably between 1,000 and 20,000, for example between 2,000 and 10,000.
- Oil-soluble polar nitrogen compounds which have been obtained by reaction of aliphatic or aromatic amines, preferably long-chain aliphatic amines, with aliphatic or aromatic mono-, di-, tri- or tetracarboxylic acids or their anhydrides have proven particularly suitable (cf. US 4 211 534 ).
- amides and ammonium salts of aminoalkylene polycarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid with secondary amines are suitable as oil-soluble polar nitrogen compounds (cf. EP 0 398 101 ).
- oil-soluble polar nitrogen compounds are copolymers of maleic anhydride and ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds, which may optionally be reacted with primary monoalkylamines and / or aliphatic alcohols (cf. EP-A-0 154 177 . EP 0 777 712 ), the reaction products of Alkenylspirobislactonen with amines (see. EP-A-0 413 279 B1 ) and after EP-A-0 606 055 A2 Reaction products of terpolymers based on ⁇ , ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ⁇ , ⁇ -unsaturated compounds and polyoxyalkylene ethers of lower unsaturated alcohols.
- Particularly preferred as polar oil-soluble nitrogen compounds are reaction products of copolymers derived from ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and ⁇ -olefins with secondary fatty amines.
- acylated nitrogen compounds which are derived by reacting mono- as well as polycarboxylic acids having at least 10 carbon atoms or their reactive equivalents with amines which carry at least one acidic hydrogen atom. Carboxylic acid and amine are linked together via amide, imide, amidine or ammonium carboxylate function.
- Suitable mono- and polycarboxylic acids are, for example, substituted succinic and propionic acids and their esters and anhydrides.
- the hydrocarbon radical of this acylating agent bonded via a C-C bond to the acyl group or acyl groups carries up to 400, preferably 30 to 50 C atoms. It is preferably an alkyl or alkenyl radical. Preferably, this is branched. It may contain one or two double bonds, preferably it is substantially saturated.
- olefins such as, for example, dodecene, tetradecene, hexadecene, octadecene or eicosins, in particular having a terminal double bond and preferably homopolymers and copolymers of monoolefins and diolefins having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, isobutene, butadiene, Isoprene and 1-hexene off.
- Particularly preferred alkyl radicals are poly (isobutylenes). These are accessible, for example, by polymerization of a C 4 refinery stream containing 35 to 75% by weight of butene-1 and 30 to 60% of isobutene in the presence of a Lewis catalyst such as aluminum trichloride.
- Suitable amino compounds for the preparation of the acylated nitrogen compounds are, in addition to ammonia, amines with alkyl radicals having up to 30 carbon atoms, polyamines of the formula (R 9 ) 2 N- [AN (R 9 )] q - (R 9 ) wherein each R 9 independently represents hydrogen or an alkyl or hydroxyalkyl radical having up to 24 carbon atoms, but wherein at least one R 9 is hydrogen, q is an integer from 1 to 10 and A is an alkylene radical having 1 to 6 C atoms, as well as heterocycles substituted polyamines and aromatic polyamines. Particularly suitable are mixtures of polyamines, such as typically mixtures of poly (ethylene amines).
- a typical and particularly preferred acylated nitrogen compound is prepared by reacting a poly (isobutylene) succinic anhydride or ester whose poly (isobutylene) moiety has between 50 and 400 carbon atoms with a mixture of poly (ethylene amines) containing from about 3 to 7 nitrogen atoms and about 1 to 6 ethylene units available. Also, reaction products of unsaturated poly (isobutylene) having 50 to 400 carbon atoms with poly (ethylene amines) having about 3 to 7 carbon atoms and about 1 to 6 ethylene units and mixtures thereof are suitable as polar oil-soluble nitrogen compounds.
- compositions are preferably used as concentrates containing from 10 to 90% by weight and preferably from 20 to 60% by weight, for example from 25 to 50% by weight of solvent.
- Preferred solvents are higher-boiling aliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers and mixtures thereof.
- Concentrates may vary the mixing ratio between the alkylphenol-aldehyde resins of the invention as component I and nitrogen compounds as component II depending on the application.
- Such concentrates preferably contain from 0.1 to 10 parts by weight, preferably from 0.2 to 6 parts by weight, of the polar, oil-soluble nitrogen compound per part by weight of alkylphenol-aldehyde resin.
- compositions increase the conductivity of mineral oils such as gasoline, kerosene, jet fuel, diesel and heating oil, in particular in low aromatics oils of less than 21% by weight, in particular less than 19% by weight, especially less than 18% by weight .-% such as less than 17 wt .-% are beneficial. Since they simultaneously improve the cold properties, especially of middle distillates such as kerosene, jet fuel, diesel and heating oil, their use in areas or at times, in which due to the climatic conditions so far no paraffin dispersants are used, a significant saving in the total additive the oils can be achieved because no additional conductivity improvers must be used.
- the additives according to the invention simultaneously improve the cold properties of the additized oils, eg cloud point and / or CFPP of the oils to be added can be adjusted to higher, which improves the profitability of the refinery.
- the additives of the invention also contain no metals that could lead to ash during combustion and thus deposits in the combustion chamber or exhaust system and particle pollution of the environment.
- the additives according to the invention can also be used in combination with polysulfones. Suitable polysulfones are accessible by copolymerization of sulfur dioxide with 1-olefins having 6 to 20 carbon atoms such as 1-dodecene.
- the additives of the invention may mineral oil distillates to improve the cold flowability in combination with other additives such as Ethylene copolymers, comb polymers, polyoxyalkylene compounds and / or olefin copolymers.
- the present invention thus provides a new additive package which, in particular, improves the antistatic properties of aromatic-poor mineral oils by improving the cold properties.
- the additives according to the invention for mineral oil distillates thus contain, in a preferred embodiment, in addition to the constituents I and II, one or more of the components III to VI.
- ethylene copolymers are, in particular, those which, in addition to ethylene, contain 6 to 21 mol%, in particular 10 to 18 mol%, of comonomers.
- the olefinically unsaturated compounds are preferably vinyl esters, acrylic esters, methacrylic esters, alkyl vinyl ethers and / or alkenes, it being possible for the abovementioned compounds to be substituted by hydroxyl groups.
- One or more comonomers may be included in the polymer.
- said alkyl groups may be substituted with one or more hydroxyl groups.
- R 1 is a branched alkyl radical or a neoalkyl radical having 7 to 11 carbon atoms, in particular having 8, 9 or 10 carbon atoms.
- Particularly preferred vinyl esters are derived from secondary and especially tertiary carboxylic acids whose branching is in the alpha position to the carbonyl group.
- Suitable vinyl esters include Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octanoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl stearate and versatic acid esters such as vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate, vinyl neoundecanoate.
- these ethylene copolymers contain vinyl acetate and at least one further vinyl ester of the formula 1 in which R 1 is C 4 to C 30 -alkyl, preferably C 4 to C 16 -alkyl, especially C 6 - to C 12 -alkyl ,
- Suitable acrylic esters include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n- and isobutyl (meth) acrylate, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl , Hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate and mixtures of these comonomers.
- said alkyl groups may be substituted with one or more hydroxyl groups.
- An example of such an acrylic ester is hydroxyethyl methacrylate.
- the alkenes are preferably simple unsaturated hydrocarbons having 3 to 30 carbon atoms, especially 4 to 16 carbon atoms and especially 5 to 12 carbon atoms.
- Suitable alkenes include propene, butene, isobutylene, pentene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and norbornene and its derivatives such as methylnorbornene and vinylnorbornene.
- said alkyl groups may be substituted with one or more hydroxyl groups.
- terpolymers which, apart from ethylene, have from 3.5 to 20 mol%, in particular from 8 to 15 mol% of vinyl acetate and from 0.1 to 12 mol%, in particular from 0.2 to 5 mol%, of at least one longer-chain and preferably branched one Vinyl esters such as vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neononanoate or vinyl neodecanoate, wherein the total comonomer content of the terpolymers is preferably between 8 and 21 mol%, in particular between 12 and 18 mol%.
- copolymers contain, in addition to ethylene and 8 to 18 mol% of vinyl esters of C 2 to C 12 carboxylic acids, from 0.5 to 10 mol% of olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
- olefins such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene.
- These ethylene copolymers and terpolymers preferably have melt viscosities at 140 ° C. of from 20 to 10,000 mPas, in particular from 30 to 5,000 mPas, especially from 50 to 2,000 mPas.
- the means of 1 H-NMR spectroscopy, certain degrees of branching are preferably between 1 and 9 CH 3/100 CH 2 groups, especially between 2 and 6 CH 3/100 CH 2 groups, which do not stem from the comonomers.
- the polymers underlying the mixtures differ in at least one characteristic.
- they may contain different comonomers, have different comonomer contents, molecular weights and / or degrees of branching.
- the mixing ratio between the additives according to the invention and ethylene copolymers as constituent III can vary within wide limits depending on the application, with the ethylene copolymers III often representing the greater proportion.
- Such additive mixtures preferably contain from 2 to 70% by weight, preferably 5 to 50 wt .-% of the inventive additive combination of I and II and 30 to 98 wt .-%, preferably 50 to 95 wt .-% ethylene copolymers.
- Suitable comb polymers are, for example, copolymers of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic or fumaric acid with other ethylenically unsaturated monomers such as olefins or vinyl esters such as vinyl acetate.
- Particularly suitable olefins are ⁇ -olefins having 10 to 24 carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and mixtures thereof.
- olefins based on oligomerized C 2 -C 6 -olefins such as poly (isobutylene) with a high proportion of terminal double bonds are suitable as comonomers.
- these copolymers are at least 50% esterified with alcohols having 10 to 22 carbon atoms.
- Suitable alcohols include n-decen-1-ol, n-dodecan-1-ol, n-tetradecan-1-ol, n-hexadecan-1-ol, n-octadecan-1-ol, n-eicosan-1-ol and their mixtures.
- n-tetradecan-1-ol and n-hexadcan-1-ol are also suitable as comb polymers.
- Suitable polyoxyalkylene compounds are, for example, esters, ethers and ethers / esters of polyols which carry at least one alkyl radical having 12 to 30 C atoms.
- the alkyl groups are derived from an acid, the remainder is derived from a polyhydric alcohol; If the alkyl radicals come from a fatty alcohol, the remainder of the compound derives from a polyacid.
- Suitable polyols are polyethylene glycols, polypropylene glycols, polybutylene glycols and their copolymers having a molecular weight of about 100 to about 5000, preferably 200 to 2000.
- alkoxylates of polyols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, as well as the thereof Condensation accessible oligomers having 2 to 10 monomer units, such as Polyglycerol.
- Preferred alkoxylates are those having from 1 to 100, in particular from 5 to 50, mol of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide per mole of polyol. Esters are especially preferred.
- Fatty acids containing 12 to 26 carbon atoms are preferred for reaction with the polyols to form the ester additives, more preferably C 18 to C 24 fatty acids, especially stearic and behenic acid.
- the esters can also be prepared by esterification of polyoxyalkylated alcohols. Preference is given to completely esterified polyoxyalkylated polyols having molecular weights of from 150 to 2,000, preferably from 200 to 600. Particularly suitable are PEG-600 dibehenate and glycerol-ethylene glycol tribehenate.
- Suitable olefin copolymers as a further constituent of the additive according to the invention can be derived directly from monoethylenically unsaturated monomers or can be prepared indirectly by hydrogenation of polymers derived from polyunsaturated monomers such as isoprene or butadiene.
- Preferred copolymers contain, in addition to ethylene structural units derived from ⁇ -olefins having 3 to 24 carbon atoms and molecular weights of up to 120,000 g / mol.
- Preferred ⁇ -olefins are propylene, butene, isobutene, n-hexene, isohexene, n-octene, isooctene, n-decene, isodecene.
- the comonomer content of ⁇ -olefins having 3 to 24 C atoms is preferably between 15 and 50 mol%, more preferably between 20 and 35 mol% and especially between 30 and 45 mol%. These copolymers may also contain minor amounts, eg, up to 10 mol% of other comonomers such as non-terminal olefins or non-conjugated olefins.
- Preferred are ethylene-propylene copolymers.
- the olefin copolymers can be prepared by known methods, for example by Ziegler or metallocene catalysts.
- olefin copolymers are block copolymers containing blocks of olefinically unsaturated aromatic monomers A and blocks of hydrogenated polyolefins B.
- Particularly suitable are block copolymers of the structure (AB) nA and (AB) m, where n is a number between 1 and 10 and m is a number between 2 and 10.
- the additives can be used alone or together with other additives, for example with other pour point depressants or dewaxing aids, with antioxidants, cetane number improvers, dehazers, demulsifiers, detergents, dispersants, defoamers, dyes, corrosion inhibitors, lubricity additives, sludge inhibitors, odorants and / or additives for lowering the cloud point.
- the mixing ratio between the inventive additive combinations of I and II and the further constituents V, VI and VII is generally in each case between 1:10 and 10: 1, preferably between 1: 5 and 5: 1.
- the additives according to the invention are suitable for improving the electrostatic properties and the cold flow properties of animal, vegetable or mineral oils.
- they increase the electrical conductivity of the additized oils and thus enable safe handling, for example during pumping and loading.
- the conductivity of the oils according to the invention does not drop when the temperature drops, and in many cases even a rise in conductivity not known from additives of the prior art has been observed with decreasing temperature, so that safe handling is ensured even at low ambient temperatures.
- Another Advantage of the additives according to the invention is the preservation of the electrical conductivity even during prolonged, that is several weeks storage of the additized oils.
- the constituents I and II in contrast to the additives of the US 4,356,002 can be easily formulated as concentrates.
- They are particularly suitable for improving the electrostatic properties of mineral oil distillates such as jet fuel, gasoline, kerosene, diesel and heating oil, which were subjected to a hydrogenation refining in order to reduce the sulfur content and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds.
- the additives according to the invention are particularly advantageous in those mineral oil distillates which contain less than 350 ppm of sulfur, more preferably less than 100 ppm of sulfur, in particular less than 50 ppm of sulfur and, in special cases, less than 10 ppm of sulfur.
- low aromatics mineral oil distillates of less than 21% by weight, in particular less than 19% by weight, especially less than 18% by weight, for example less than 17% by weight.
- the water content of such oils is often below 150 ppm, sometimes below 100 ppm, such as below 80 ppm.
- the electrical conductivity of such oils is usually below 10 pS / m and often even below 5 pS / m.
- Particularly preferred mineral oil distillates are middle distillates.
- the middle distillate is in particular those mineral oils which are obtained by distillation of crude oil and boil in the range of 120 to 450 ° C, for example kerosene, jet fuel, diesel and fuel oil. Their preferred sulfur, aromatics and water contents are as already stated above.
- compositions are particularly advantageous in middle distillates which have 90% distillation points below 360 ° C., in particular 350 ° C. and in special cases below 340 ° C.
- aromatic compounds is meant the sum of mono-, di- and polycyclic aromatic compounds as determinable by HPLC according to DIN EN 12916 (2001 edition).
- the middle distillates may also contain minor amounts such as, for example, up to 40% by volume, preferably 1 to 20% by volume, especially 2 to 15, for example 3 to 10% by volume of those below containing oils of animal and / or vegetable origin such as fatty acid methyl ester.
- compositions are also suitable for improving the electrostatic properties of fuels based on renewable raw materials (biofuels).
- biofuels is meant oils obtained from animal and preferably vegetable material or both, and derivatives thereof, which can be used as fuel and especially as diesel or fuel oil. These are, in particular, triglycerides of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and the fatty acid esters of lower alcohols, such as methanol or ethanol, which are obtainable by transesterification.
- suitable biofuels are rapeseed oil, coriander oil, soybean oil, cottonseed oil, sunflower oil, castor oil, olive oil, peanut oil, corn oil, almond oil, palm kernel oil, coconut oil, mustard seed oil, beef tallow, bone oil, fish oils and used edible oils.
- oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil examples include oils derived from wheat, jute, sesame, shea nut, arachis oil and linseed oil.
- the fatty acid alkyl esters, also referred to as biodiesel can be derived from these oils by methods known in the art.
- Rapeseed oil which is a mixture of glycerol esterified fatty acids, is preferred because it is available in large quantities and is readily available by squeezing rapeseed.
- the also widespread oils of sunflower and soybeans and their mixtures with rapeseed oil are preferred.
- Particularly suitable as biofuels are lower alkyl esters of fatty acids.
- esters of fatty acids having 14 to 22 carbon atoms, for example of lauric, myristic, palmitic, palmitolic, stearic, oleic, elaidic, petroselic, ricinoleic, elaeostearic, linoleic, linolenic , Eicosanoic acid, gadoleic acid, docosanoic acid or erucic acid into consideration.
- Preferred esters have an iodine value of from 50 to 150 and in particular from 90 to 125.
- Mixtures with particularly advantageous properties are those which are predominantly, ie at least Contain 50 wt .-% of methyl esters of fatty acids having 16 to 22 carbon atoms and 1, 2 or 3 double bonds.
- the preferred lower alkyl esters of fatty acids are the methyl esters of oleic, linoleic, linolenic and erucic acids.
- compositions are also useful for improving the electrostatic properties of turbine fuels. These are fuels boiling in the temperature range of about 65 ° C to about 330 ° C and marketed, for example, under the designations JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A and Jet A-1. JP-4 and JP-5 are specified in US Military Specification MIL-T-5624-N and JP-8 in US Military Specification MIL-T-83133-D; Jet A, Jet A-1 and Jet B are specified in the ASTM D1655. Likewise, the additives of the invention are suitable for improving the electrical conductivity of hydrocarbons, which are used as solvents z. B. in the textile cleaning or for the production of paints and varnishes.
- Table 1 Characterization of the test oils: Oils from European refineries were used as test oils. The CFPP value is determined in accordance with EN 116 and the determination of the cloud point in accordance with ISO 3015. The determination of the aromatic hydrocarbon groups is carried out in accordance with DIN EN 12916 (November 2001 edition) Test oil 1 Test oil 2 Test Oil 3 (Cf.) distillation IBP [° C] 212 188 160 20% [° C] 244 249 229 90% [° C] 322 336 339 FBP [° C] 342 361 371 Cloud point [° C] -8.8 -12.5 4.6 Density @ 15 ° C [g / cm 3 ] .8302 .8264 .8410 Water content @ 20 ° C [Ppm] 25 35 185 sulfur content [Ppm] 4 6 173 elec.
- Example 34 Upon further cooling of the composition according to Example 22 to 0 ° C., a conductivity of 353 pS / m was measured. Table 3: Electrical conductivity in test oil 2 Example no. Dosing rate additive A Dosing rate additive B Conductivity [pS / m] @ 25 ° C @ 10 ° C 35 (Cf.) 25 ppm A1 - - 1 0 36 (See) 10 ppm A2 - - 2 0 37 (Cf.) 25 ppm A2 - - 4 2 38 (Cf.) 25 ppm A5 - - 3 1 39 (Cf.) 25 ppm A6 - - 2 1 40 (Cf.) - - 25 ppm B1 3 1 41 (Cf.) - - 10 ppm B2 2 2 42 (Cf.) - - 25 ppm B2 6 3 43 (Cf.) - - 25 ppm B5 4 2 44 10 ppm A1 15
- Dosing rate additive A Dosing rate additive B Conductivity [pS / m] @ 25 ° C @ 10 ° C 52 10 ppm A2 - - 19 12 54 10 ppm A4 - - 26 17 55 10 ppm A6 - - 25 18 57 - - 3 ppm B2 41 24 59 10 ppm A2 3 ppm B2 105 73 60 10 ppm A4 3 ppm B2 97 66 61 10 ppm A6 3 ppm B2 160 102
- compositions have a pronounced synergistic effect on the individual components.
- compositions increase the electrical conductivity, in particular low aromatics, low aromatics fuel oils more than the known prior art additives.
- the conductivity of the inventive mineral oil distillates increases with decreasing temperature. Since the additives used are also known to cause an improved paraffin dispersion, a comparable conductivity can be achieved with lower additive dosing of conventional additives.
- Another advantage of the invention is that with the additives according to the invention in addition to the improvement of the conductivity at the same time the cold properties are improved, which allows the manufacturer of the fuel oil to process a higher proportion of paraffin-rich, cold problematic distillation cuts.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Alkylphenol-Aldehydharzen und öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen zur Verbesserung der Leitfähigkeit wasserarmer Mineralöldestillate, sowie die additivierten Mineralöldestillate.
Der Gehalt von Mineralöldestillaten an schwefelhaltigen Verbindungen und aromatischen Kohlenwasserstoffen muss im Zuge der sich verschärfenden Umweltgesetzgebung immer weiter abgesenkt werden. Bei den zur Herstellung spezifikationsgerechter Mineralölqualitäten eingesetzten Raffinerieprozessen werden gleichzeitig aber auch andere polare sowie aromatische Verbindungen entfernt. Oftmals wird dabei auch das Aufnahmevermögen der Öle für Wasser vermindert. Als Nebeneffekt wird dadurch die elektrische Leitfähigkeit dieser Mineralöldestillate stark abgesenkt. Dadurch können elektrostatische Aufladungen, wie sie insbesondere unter hohen Fließgeschwindigkeiten, beispielsweise beim Umpumpen in Leitungen und Filtern in der Raffinerie, in der Distributionskette wie auch beim Verbraucher auftreten, nicht ausgeglichen werden. Derartige Potentialdifferenzen zwischen dem Öl und seiner Umgebung bergen aber das Risiko der Funkenentladung, die zur Selbstentzündung bzw. Explosion der leichtentzündlichen Flüssigkeiten führen kann. Daher werden solchen Ölen mit geringer elektrischer Leitfähigkeit Additive zugesetzt, die die Leitfähigkeit erhöhen und den Potentialausgleich zwischen dem Öl und seiner Umgebung erleichtern. Besonders problematisch ist dabei die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen, da die Leitfähigkeit organischer Flüssigkeiten mit sinkender Temperatur abnimmt und auch die bekannten Additive die gleiche Temperaturabhängigkeit zeigen. Eine Leitfähigkeit von mehr als 50 pS/m wird allgemein als ausreichend für eine sichere Handhabung von Mineralöldestillaten angesehen. Verfahren zur Bestimmung der Leitfähigkeit sind beispielsweise in DIN 51412-T02-79 und ASTM 2624 beschrieben. - Eine für vielfältige Zwecke in Mineralölen eingesetzte Verbindungsklasse sind Alkylphenolharze und deren Derivate, die durch Kondensation von Alkylresten tragenden Phenolen mit Aldehyden unter sauren bzw. basischen Bedingungen hergestellt werden können. Beispielsweise werden Alkylphenolharze als Kaltfließverbesserer, Korrosionsinhibitoren sowie Asphaltendispergatoren und alkoxilierte Alkylphenolharze als Demulgatoren in Rohölen und Mitteldestillaten eingesetzt. Des weiteren werden Alkylphenolharze als Stabilisatoren für Jet-fuel eingesetzt. Des gleichen werden Harze aus Benzoesäureestern mit Aldehyden bzw. Ketonen als Kälteadditive für Brennstofföle eingesetzt.
- Eine weitere Gruppe von Mineralöladditiven sind polare öllösliche Stickstoffverbindungen, die insbesondere Winterdieselkraftstoffen als Paraffindispergatoren zugesetzt werden und einer Sedimentation der in der Kälte ausfallenden Paraffinkristalle entgegenwirken.
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EP-A-0 857 776 offenbart die Verwendung von Alkylphenolharzen in Kombination mit Ethylen-Copolymeren und stickstoffhaltigen Paraffindispergatoren zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Mitteldestillaten. -
US-4 356 002 offenbart die Verwendung von oxalkylierten Alkylphenolharzen als Antistatika für Kohlenwasserstoffe. Mit Aminogruppen tragenden Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und α-Olefinen führen diese zu synergistisch verbesserten Leitfähigkeiten. Die Formulierung von Additivkonzentraten aus diesen beiden Substanzklassen bereitet insofern Schwierigkeiten, als sie kaum mischbar sind und somit mehrphasige Systeme bilden. -
WO-03/106595 -
EP-A-1500691 lehrt ein Additiv zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens von Mitteldestillaten, enthaltend - I) mindestens einen Paraffindispergator, welcher ein Derivat eines Fettamins ist,
- II) mindestens ein Blockcopolymer der Struktur (AB)nA oder (AB)m, worin
- A
- für Blöcke steht, die aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren aufgebaut sind, und
- B
- für Blöcke steht, die aus Strukturelementen auf Basis von Polyolefinen aufgebaut und zur Kokristallisation mit den aus dem Mitteldestillat bei Abkühlung ausfallenden Paraffinen befähigten sind,
- n
- eine Zahl zwischen 1 und 10 und
- m
- eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
- Aufgabe vorliegender Erfindung war es somit, ein gegenüber dem Stand der Technik in seiner Wirksamkeit überlegenes Additiv zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit speziell von Mineralöldestillaten mit niedrigem Wassergehalt, speziell von aromatenarmen Mineralöldestillaten, zu finden, das zudem eine sichere Handhabung dieser Öle auch bei niedrigen Temperaturen gewährleistet. Um bei der Verbrennung keine Rückstände zu hinterlassen, sollte das Additiv aschefrei verbrennen und insbesondere keine Metalle enthalten. Darüber hinaus soll es auch keine schwefelhaltigen Verbindungen enthalten.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass wasserarme Mineralöle durch Zugabe geringer Mengen an Phenolharzen (Bestandteil I) und polaren öllöslichen Stickstoffverbindungen (Bestandteil II) deutlich in ihrer elektrischen Leitfähigkeit verbessert werden können. Die Leitfähigkeit wird durch die Kombination dieser beiden Additivkomponenten deutlich stärker erhöht als es aus dem Effekt der einzelnen Substanzen zu erwarten wäre. Zudem bleibt die Leitfähigkeit bei sinkender Temperatur konstant und steigt in vielen Fällen mit sinkender Temperatur sogar an. Die so additivierten Öle zeigen eine stark erhöhte Leitfähigkeit und sind somit insbesondere bei niedrigen Temperaturen wesentlich sicherer zu handhaben.
- Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz (Bestandteil I), das ein Strukturelement der Formel
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mindestens einem Alkylphenol-Aldehydharz (Bestandteil I), das ein Strukturelement der Formel
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Alkylphenol-Aldehydharzen alle Polymere verstanden, die durch Kondensation eines Alkylreste tragenden Phenols mit Aldehyden bzw. Ketonen zugänglich sind. Der Alkylrest kann dabei direkt über eine C-C-Bindung an den Arylrest des Phenols gebunden sein oder auch über funktionelle Gruppen wie Ester oder Ether. - Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen bezogen auf das Alkylphenolharz oder die Alkylphenol-Aldehydharze 0,2 bis 6 Gewichtsteile und speziell 0,3 bis 3 Gewichtsteile mindestens einer polaren, öllöslichen Stickstoffverbindung.
Bevorzugt werden 0,2 bis 100 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm, wie beispielsweise 0,3 bis 10 ppm, mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes und 0,2 bis 50 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm, wie beispielsweise 0,3 bis 20 ppm, mindestens einer polaren, öllöslichen Stickstoffverbindung zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet. Besonders bevorzugt werden insgesamt bis zu 100 ppm, bevorzugt 0,2 bis 70 ppm und speziell 0,3 bis 50 ppm der Kombination aus Alkylphenol-Aldehydharz bzw. Alkylphenol-Aldehydharzen und polarer, öllöslicher Stickstoffverbindung bzw. Stickstoffverbindungen verwendet. - Bevorzugt enthalten die Mineralöldestillate 0,2 bis 100 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm, wie beispielsweise 0,3 bis 10 ppm, mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes und 0,2 bis 50 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm, wie beispielsweise 0,3 bis 20 ppm, mindestens einer polaren, öllöslichen Stickstoffverbindung. Besonders bevorzugt enthalten die Mineralöldestillate insgesamt bis zu 100 ppm, bevorzugt 0,2 bis 70 ppm und speziell 0,3 bis 50 ppm der Kombination aus Alkylphenol-Aldehydharz bzw. Alkylphenol-Aldehydharzen und polarer, öllöslichen Stickstoffverbindung bzw. Stickstoffverbindungen.
Bevorzugt werden 0,2 bis 100 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm, wie beispielsweise 0,3 bis 10 ppm, mindestens eines Alkylphenol-Aldehydharzes zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Mineralöldestillaten verwendet, die 0,2 bis 50 ppm und speziell 0,25 bis 25 ppm, wie beispielsweise 0,3 bis 20 ppm, mindestens einer polaren, öllöslichen Verbindung enthalten. - Die in ihrer elektrischen Leitfähigkeit verbesserten Mineralöldestillate besitzen eine elektrische Leitfähigkeit von bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindestens 75 pS/m.
Alkylphenol-Aldehyd-Harze als Bestandteil I sind prinzipiell bekannt und beispielsweise im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag 1988-92, Band 4, S. 3351 ff. beschrieben. Erfindungsgemäß geeignet sind insbesondere solche Alkylphenol-Aldehydharze; die sich von Alkylphenolen mit ein oder zwei Alkylresten in ortho- und/oder para-Position zur OH-Gruppe ableiten. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien sind Alkylphenole, die am Aromaten mindestens zwei zur Kondensation mit Aldehyden befähigte Wasserstoffatome tragen und insbesondere monoalkylierte Phenole. Besonders bevorzugt befindet sich der Alkylrest in der paraStellung zur phenolischen OH-Gruppe. Die Alkylreste (darunter werden für den Bestandteil I generell Kohlenwasserstoffreste gemäß nachstehender Definition verstanden) können bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Alkylphenol-Aldehyd-Harzen gleich oder verschieden sein, sie können gesättigt oder ungesättigt sein und besitzen -bis zu 200, vorzugsweise 1 - 20, insbesondere 4 - 16 wie beispielsweise 6 -12 Kohlenstoffatome; bevorzugt handelt es sich um n-, iso- und tert.-Butyl-, n- und iso-Pentyl-, n- und iso-Hexyl-, n- und iso-Octyl-, n- und iso-Nonyl-, n- und iso-Decyl-, n- und iso-Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenyl-, Poly(propenyl)- und Poly(isobutenyl)reste. Bevorzugt sind diese Reste gesättigt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Alkylphenolharze Mischungen von Alkylphenolen mit unterschiedlichen Alkylresten eingesetzt. So haben sich beispielsweise Harze auf Basis von Butylphenol einerseits und Octyl-, Nonyl- und/oder Dodecylphenol andererseits im molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1 besonders bewährt. - Geeignete Alkylphenolharze können auch Struktureinheiten weiterer Phenolanaloga wie Salicylsäure, Hydroxybenzoesäure sowie deren Derivate wie Ester, Amide und Salze enthalten oder aus ihnen bestehen.
- Geeignete Aldehyde für die Alkylphenol-Aldehydharze sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, 2-Ethylhexanal, Benzaldehyd, Glyoxalsäure sowie deren reaktive Equivalente wie Paraformaldehyd und Trioxan. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und insbesondere Formalin.
- Das mittels Gelpermeationschromatographie in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards bestimmte Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehyd-Harze beträgt bevorzugt 400 - 20.000, insbesondere 800 - 10.000 g/mol und speziell 2.000 - 5.000 g/mol. Voraussetzung ist hierbei, dass die Alkylphenol-Aldehydharze zumindest in anwendungsrelevanten Konzentrationen von 0,001 bis 1 Gew.-% öllöslich sind.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich dabei um Alkylphenol-Formaldehydharze, die Oligo- oder Polymere mit einer repetitiven Struktureinheit der Formel
- Für den Einsatz in Mitteldestillaten wie Diesel und Heizöl besonders bevorzugt sind Alkylphenol-Aldehydharze mit C2-C40-Alkylresten des Alkylphenols, bevorzugt mit C4-C20-Alkylresten wie beispielsweise C6-C12-Alkylresten. Die Alkylreste können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie linear. Besonders geeignete Alkylphenol-Aldehydharze leiten sich von Alkylphenolen mit linearen Alkylresten mit 8 und 9 C-Atomen ab. Das mittels GPC bestimmte mittlere Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 700 und 20.000, insbesondere zwischen 1.000 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 2.000 und 3.500 g/Mol.
- Für den Einsatz in Benzin und Jet-Fuel besonders bevorzugt sind Alkylphenol-Aldehydharze, deren Alkylreste 4 bis 200 C-Atome, bevorzugt 10 bis 180 C-Atome tragen und sich von Oligomeren oder Polymeren von Olefinen mit 2 bis 6-C-Atomen wie beispielsweise von Poly(isobutylen) ableiten. Sie sind somit bevorzugt verzweigt. Der Polymerisationsgrad (n) liegt hier bevorzugt zwischen 2 und 20, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 Alkylphenoleinheiten.
- Diese Alkylphenol-Aldehydharze sind nach bekannten Verfahren zugänglich, z.B. durch Kondensation der entsprechenden Alkylphenole mit Formaldehyd, d.h. mit 0,5 bis 1,5 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Formaldehyd pro Mol Alkylphenol. Die Kondensation kann lösemittelfrei erfolgen, bevorzugt erfolgt sie jedoch in Gegenwart eines nicht oder nur teilweise wassermischbaren inerten organischen Lösemittels wie Mineralöle, Alkohole, Ether und ähnliches. Besonders bevorzugt sind Lösemittel, die mit Wasser Azeotrope bilden können. Als derartige Lösemittel werden insbesondere Aromaten wie Toluol, Xylol Diethylbenzol und höher siedende kommerzielle Lösemittelgemische wie beispielsweise ®Shellsol AB und Solvent Naphtha eingesetzt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt zwischen 70 und 200 °C wie beispielsweise zwischen 90 und 160 °C. Sie wird üblicherweise durch 0,05 bis 5 Gew.-% Basen oder vorzugsweise durch 0,05 bis 5 Gew.-% Säuren katalysiert. Als saure Katalysatoren sind neben Carbonsäuren wie Essigsäure und Oxalsäure insbesondere starke Mineralsäuren wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure sowie Sulfonsäuren gebräuchliche Katalysatoren. Besonders geeignete Katalysatoren sind Sulfonsäuren, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen enthalten. Besonders bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren C1-C28-Alkylresten und insbesondere solche mit C3-C22-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch Mischungen dieser Sulfonsäuren sind geeignet. Üblicherweise verbleiben diese nach Beendigung der Reaktion als solche oder in neutralisierter Form im Produkt; Metallionen enthaltende und damit Asche bildende Salze werden üblicherweise abgetrennt.
- Bei den als Bestandteil II erfindungsgemäß geeigneten polaren öllöslichen Stickstoffverbindungen handelt es sich vorzugsweise um Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit Verbindungen, die eine Acylgruppe enthalten. Bei den bevorzugten Aminen handelt es sich um Verbindungen der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder -(A-O)x bedeuten. Die Alkyl- und Alkenylreste können linear oder verzweigt sein und bis zu zwei Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt sind sie linear und weitgehend gesättigt, das heißt sie haben Jodzahlen von weniger als 75 gl2/g, bevorzugt weniger als 60 gl2/g und insbesondere zwischen 1 und 10 gl2/g. Besonders bevorzugt sind sekundäre Fettamine, in denen zwei der Gruppen R6, R7 und R8 für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere für C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl stehen. Geeignete Fettamine sind beispielsweise Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Eicosylamin, Behenylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadecylamin, Dieicosylamin, Dibehenylamin sowie deren Mischungen. Speziell enthalten die Amine Kettenschnitte auf Basis natürlicher Rohstoffe wie z.B. Cocosfettamin, Talgfettamin, hydriertes Talgfettamin, Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Di(hydriertes Talgfett)amin. Bevorzugte Aminderivate sind Aminsalze, Imide und/oder Amide wie beispielsweise AmidAmmoniumsalze sekundärer Fettamine, insbesondere von Dicocosfettamin, Ditalgfettamin und Distearylamin. Besonders bevorzugte polare öllösliche Stickstoffverbindungen als Bestandteil II enthalten mindestens eine zu einem Ammoniumsalz umgesetzte Acylgruppe. Speziell enthalten sie mindestens zwei wie beispielsweise mindestens drei oder mindestens vier und bei polymeren Stickstoffverbindungen auch fünf und mehr Ammoniumgruppen.
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- Für die Umsetzung mit Aminen geeignete Carbonylverbindungen sind sowohl monomere wie auch polymere Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxylgruppen. Bei den monomeren Carbonylverbindungen werden solche mit 2, 3 oder 4 Carbonylgruppen bevorzugt. Sie können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise Malein-, Fumar-, Croton-, Itacon-, Bernsteinsäure, C1-C40-Alkenylbernsteinsäure, Adipin-, Glutar-, Sebacin-, und Malonsäure sowie Benzoe-, Phthal-, Trimellit- und Pyromellitsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetra-essigsäure und deren reaktive Derivate wie beispielsweise Ester, Anhydride und Säurehalogenide. Als polymere Carbonylverbindungen haben sich insbesondere Copolymere ethylenisch ungesättigter Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure erwiesen, besonders bevorzugt sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids. Als Comonomere sind solche geeignet, die dem Copolymer Öllöslichkeit verleihen. Unter öllöslich wird hier verstanden, dass sich das Copolymer nach Umsetzung mit dem Fettamin in praxisrelevanten Dosierraten rückstandsfrei im zu additivierenden Mineralöldestillat löst. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Olefine, Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylvinylester sowie Alkylvinylether mit 2 bis 75, bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bei Olefinen bezieht sich die Kohlenstoffzahl auf den an die Doppelbindung gebundenen Alkylrest. Besonders geeignete Comonomere sind Olefine mit endständiger Doppelbindung. Die Molekulargewichte der polymeren Carbonylverbindungen liegen bevorzugt zwischen 500 und 50.000, besonders bevorzugt zwischen 1.000 und 20.000 wie beispielsweise zwischen 2.000 und 10.000.
- Besonders bewährt haben sich öllösliche polare Stickstoffverbindungen, die durch Reaktion aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl.
US 4 211 534 ). Des gleichen sind Amide und Ammoniumsalze von Aminoalkylenpolycarbonsäuren wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure mit sekundären Aminen als öllösliche polare Stickstoffverbindungen geeignet (vgl.EP 0 398 101 ). Andere öllösliche polare Stickstoffverbindungen sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und α,β-ungesättigten Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl.EP-A-0 154 177 ,EP 0 777 712 ), die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl.EP-A-0 413 279 B1 EP-A-0 606 055 A2 - Besonders bevorzugt als polare öllösliche Stickstoffverbindungen sind Umsetzungsprodukte von Copolymeren, die sich von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und α-Olefinen ableiten mit sekundären Fettaminen.
- Eine weitere Gruppe von besonders bevorzugten polaren öllöslichen Stickstoffverbindungen als Bestandteil II sind acylierte Stickstoffverbindungen, die durch Umsetzung von Mono- wie auch Polycarbonsäuren mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen bzw. deren reaktiven Equivalenten mit Aminen, die mindestens ein acides Wasserstoffatom tragen, ableiten. Carbonsäure und Amin sind dabei über Amid-, Imid-, Amidin- oder Ammoniumcarboxylatfunktion miteinander verknüpft.
- Geeignete Mono- und Polycarbonsäuren sind beispielsweise substituierte Bernstein- und Propionsäuren sowie deren Ester und Anhydride. Der über eine C-C-Bindung an die Acylgruppe bzw. Acylgruppen gebundene Kohlenwasserstoffrest dieser Acylierungsmittel trägt bis zu 400, bevorzugt 30 bis 50 C-Atome. Bevorzugt handelt es sich um einen Alkyl- oder Alkenylrest. Bevorzugt ist dieser verzweigt. Er kann eine oder zwei Doppelbindungen enthalten, bevorzugt ist er im wesentlichen gesättigt. Er leitet sich von Olefinen wie beispielsweise Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen oder Eicosen insbesondere mit endständiger Doppelbindung und bevorzugt von Homo- und Copolymeren von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 6 C-Atomen wie Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten, Butadien, Isopren und 1-Hexen ab. Besonders bevorzugte Alkylreste sind Poly(isobutylene). Diese sind zum Beispiel durch Polymerisation eines C4-Raffineriestroms mit einem Gehalt von 35 bis 75 Gew.-% Buten-1 und 30 bis 60 % Isobuten in Gegenwart eines Lewis-Katalysators wie Aluminiumtrichlorid zugänglich.
- Geeignete Aminoverbindungen zur Herstellung der acylierten Stickstoffverbindungen sind neben Ammoniak Amine mit Alkylresten mit bis zu 30 C-Atomen, Polyamine der Formel
(R9)2N-[A-N(R9)]q-(R9)
worin jedes R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen steht, wobei jedoch mindestens ein R9 für Wasserstoff steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und A für einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht, sowie mit Heterozyklen substituierte Polyamine und aromatische Polyamine. Besonders geeignet sind Mischungen von Polyaminen wie typischerweise Mischungen von Poly(ethylenaminen). Beispielsweise seien genannt: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Di(ethylen)triamin, Tri(ethylen)tetramin, Tetra(ethylen)pentamin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N1-bis-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin, N-(3-Hydroxybutyl)tetra(methylen)diamin, N-2-Aminoethylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)-propylpiperazin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)imidazolin, 1,4-bis(2-Aminoethyl)-piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)piperazin sowie verschiedene Isomere des Phenylendiamins und des Naphthalindiamins.
Eine typische und besonders bevorzugte acylierte Stickstoffverbindung ist durch Umsetzung eines Poly(isobutylen)bernsteinsäureanhydrids oder -esters, dessen Poly(isobutylen)-Rest zwischen 50 und 400 C-Atome trägt, mit einer Mischung von Poly(ethylenaminen) mit etwa 3 bis 7 Stickstoffatomen und etwa 1 bis 6 Ethyleneinheiten erhältlich.
Auch Umsetzungsprodukte ungesättigter Poly(isobutylene) mit 50 bis 400 C-Atomen mit Poly(ethylenaminen) mit etwa 3 bis 7 C-Atomen und etwa 1 - 6 Ethyleneinheiten sowie deren Mischungen sind als polare öllösliche Stickstoffverbindungen geeignet. - Die Zusammensetzungen werden zwecks einfacherer Handhabung bevorzugt als Konzentrate eingesetzt, die 10 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% wie beispielsweise 25 bis 50 Gew.-% an Lösemittel enthalten. Bevorzugte Lösemittel sind höhersiedende aliphatische, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ether und deren Gemische. In den Konzentraten kann das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Alkylphenol-Aldehydharzen als Bestandteil I und Stickstoffverbindungen als Bestandteil II je nach Anwendungsfall variieren. Bevorzugt enthalten derartige Konzentrate 0,1 bis 10 Gewichtsteile bevorzugt 0,2 bis 6 Gewichtsteile der polaren, öllöslichen Stickstoffverbindung pro Gewichtsteil Alkylphenol-Aldehydharz.
- Die Zusammensetzungen erhöhen die Leitfähigkeit von Mineralölen wie Benzin, Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl wobei sie insbesondere in Ölen mit niedrigem Aromatengehalt von weniger als 21 Gew.-%, insbesondere weniger als 19 Gew.-%, speziell weniger als 18 Gew.-% wie beispielsweise weniger als 17 Gew.-% von Vorteil sind. Da sie gleichzeitig die Kälteeigenschaften insbesondere von Mitteldestillaten wie Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl verbessern, kann durch ihren Einsatz in Gebieten bzw. zu Zeiten, in denen auf Grund der klimatischen Bedingungen bisher keine Paraffindispergatoren eingesetzt werden, eine deutliche Einsparung bei der Gesamtadditivierung der Öle erreicht werden, da keine zusätzlichen Leitfähigkeitsverbesserer eingesetzt werden müssen. Da die erfindungsgemäßen Additive gleichzeitig die Kälteeigenschaften der additivierten Öle verbessern, können zudem z.B. Cloud Point und/oder CFPP der zu additivierenden Öle auf höher eingestellt werden, was die Wirtschaftlichkeit der Raffinerie verbessert. Die erfindungsgemäßen Additive enthalten zudem keine Metalle, die bei der Verbrennung zu Asche und damit Ablagerungen im Brennraum bzw. Abgassystem und Partikelbelastungen der Umwelt führen könnten.
Zur weiteren Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit von Mineralölen können die erfindungsgemäßen Additive auch in Kombination mit Polysulfonen eingesetzt werden. Geeignete Polysulfone sind durch Copolymerisation von Schwefeldioxid mit 1-Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen wie beispielsweise 1-Dodecen zugänglich. Sie haben mittels GPC gegen Poly(styrol)-Standards gemessne Molekulargewichte von 10.000 bis 1.500.000, bevorzugt von 50.000 bis 900.000 und insbesondere von 100.000 bis 500.000. Die Herstellung geeigneter Polysulfone ist beispielsweise ausUS-3 917 466 bekannt.
Die erfindungsgemäßen Additive können Mineralöldestillaten zur Verbesserung der Kaltfließfähigkeit auch in Kombination mit weiteren Additiven wie beispielsweise Ethylen-Copolymeren, Kammpolymeren, Polyoxyalkylenverbindungen und/oder Olefincopolymeren zugesetzt werden. - Die vorliegende Erfindung stellt somit ein neues Additivpaket zur Verfügung, das über die Verbesserung der Kälteeigenschaften insbesondere die antistatischen Eigenschaften von aromatenarmen Mineralölen verbessert.
- Die erfindungsgemäßen Additive für Mineralöldestillate enthalten so in einer bevorzugten Ausführungsform neben den Bestandteilen I und II noch ein oder mehrere der Komponenten III bis VI.
- So enthalten sie bevorzugt Copolymere aus Ethylen und olefinisch ungesättigten Verbindungen als Bestandteil III. Als Ethylen-Copolymere eignen sich insbesondere solche, die neben Ethylen 6 bis 21 mol-%, insbesondere 10 bis 18 mol-% Comonomere enthalten.
- Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene, wobei die genannten Verbindungen mit Hydroxylgruppen substituiert sein können. Es können ein oder mehrere Comonomere im Polymer enthalten sein.
- Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 1
CH2=CH-OCOR1 (1)
worin R1 C1 bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4 bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl bedeutet. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. - In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R1 für einen verzweigten Alkylrest oder einen Neoalkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Vinylester leiten sich von sekundären und insbesondere tertiären Carbonsäuren ab, deren Verzweigung sich in alpha-Position zur Carbonylgruppe befindet. Geeignete Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Pivalinsäurevinylester, 2-Ethylhexansäurevinylester, Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Versaticsäureester wie Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester.
- In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten diese Ethylen-Copolymere Vinylacetat und mindestens einen weiteren Vinylester der Formel 1 worin R1 für C4 bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4 bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl steht.
- Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 2
CH2=CR2-COOR3 (2)
worin R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 C1- bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4- bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n- und isoButyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Comonomere. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. Ein Beispiel für einen solchen Acrylester ist Hydroxyethylmethacrylat. - Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel 3
CH2=CH-OR4 (3)
worin R4 C1- bis C30-Alkyl, vorzugsweise C4- bis C16-Alkyl, speziell C6- bis C12-Alkyl bedeutet. Beispielsweise seien genannt Methylvinylether, Ethylvinylether, isoButylvinylether. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein. - Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfache ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene umfassen Propen, Buten, Isobutylen, Penten, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen sowie Norbornen und seine Derivate wie Methylnorbornen und Vinylnorbornen. In einer weiteren Ausführungsform können die genannten Alkylgruppen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein.
- Besonders bevorzugt sind Terpolymerisate, die außer Ethylen 3,5 bis 20 mol-%, insbesondere 8 bis 15 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 12 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 mol-% mindestens eines längerkettigen und bevorzugt verzweigten Vinylesters wie beispielsweise 2-Ethylhexansäurevinylester, Neononansäurevinylester oder Neodecansäurevinylester enthalten, wobei der gesamte Comonomergehalt der Terpolymerisate vorzugsweise zwischen 8 und 21 mol-%, insbesondere zwischen 12 und 18 mol-% liegt. Weitere besonders bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen und 8 bis 18 mol-% Vinylestern von C2- bis C12-Carbonsäuren noch 0,5 bis 10 mol-% Olefine wie Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen.
- Vorzugsweise haben diese Ethylen-Co- und Terpolymere Schmelzviskositäten bei 140°C von 20 bis 10.000 mPas, insbesondere von 30 bis 5.000 mPas, speziell von 50 bis 2.000 mPas. Die Mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade liegen bevorzugt zwischen 1 und 9 CH3/100 CH2-Gruppen, insbesondere zwischen 2 und 6 CH3/100 CH2-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.
- Bevorzugt werden Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Ethylen-Copolymere eingesetzt. Besonders bevorzugt unterscheiden sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Polymere in mindestens einem Charakteristikum. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder Verzweigungsgrade aufweisen.
- Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additiven und Ethylencopolymeren als Bestandteil III kann je nach Anwendungsfall in weiten Grenzen variieren, wobei die Ethylencopolymere III oftmals den größeren Anteil darstellen. Bevorzugt enthalten derartige Additivmischungen 2 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Additivkombination aus I und II sowie 30 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 95 Gew.-% Ethylencopolymere.
-
- A
- R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';
- D
- H, CH3, A oder R";
- E
- H, A;
- G
- H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
- M
- H, COOR", OCOR", OR", COOH;
- N
- H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;
- R'
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;
- R"
- eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
- m
- eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
- n
- eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
- Geeignete Kammpolymere sind beispielsweise Copolymere ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Malein- oder Fumarsäure mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Olefinen oder Vinylestern wie beispielsweise Vinylacetat. Besonders geeignete Olefine sind dabei α-Olefine mit 10 bis 24 C-Atomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und deren Mischungen. Auch längerkettige Olefine auf Basis oligomerisierter C2-C6-Olefine wie beispielsweise Poly(isobutylen) mit hohem Anteil endständiger Doppelbindungen sind als Comonomere geeignet. Üblicherweise werden diese Copolymere zu mindestens 50 % mit Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen verestert. Geeignete Alkohole umfassen n-Decen-1-ol, n-Dodecan-1-ol, n-Tetradecan-1-ol, n-Hexadecan-1-ol, n-Octadecan-1-ol, n-Eicosan-1-ol und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus n-Tetradecan-1-ol und n-Hexadcan-1-ol. Als Kammpolymere ebenfalls geeignet sind Poly(alkylacrylate), Poly(alkylmethacrylate) und Poly(alkylvinylether), die sich von Alkoholen mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten sowie Poly(vinylester), die sich von Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen ableiten.
- Als weitere Komponente geeignete Polyoxyalkylenverbindungen (Bestandteil V) sind beispielsweise Ester, Ether und Ether/Ester von Polyolen, die mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen. Wenn die Alkylgruppen von einer Säure stammen, stammt der Rest von einem mehrwertigen Alkohol; kommen die Alkylreste von einem Fettalkohol, so stammt der Rest der Verbindung von einer Polysäure.
- Geeignete Polyole sind Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole und deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 5000, vorzugsweise 200 bis 2000. Weiterhin geeignet sind Alkoxylate von Polyolen, wie beispielsweise von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, sowie die daraus durch Kondensation zugänglichen Oligomere mit 2 bis 10 Monomereinheiten, wie z.B. Polyglycerin. Bevorzugte Alkoxylate sind solche mit 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro mol Polyol. Ester sind besonders bevorzugt.
- Fettsäuren mit 12 bis 26 C-Atomen sind zur Umsetzung mit den Polyolen zur Bildung der Esteradditive bevorzugt, wobei besonders bevorzugt C18- bis C24-Fettsäuren verwendet werden, speziell Stearin- und Behensäure. Die Ester können auch durch Veresterung von polyoxyalkylierten Alkoholen hergestellt werden. Bevorzugt sind vollständig veresterte polyoxyalkylierte Poylole mit Molekulargewichten von 150 bis 2000, bevorzugt 200 bis 600. Besonders geeignet sind PEG-600-Dibehenat und Glycerin-Ethylenglykol-Tribehenat.
- Geeignete Olefincopolymere (Bestandteil VI) als weiterer Bestandteil des erfindungsgemäßen Additivs können sich direkt von monoethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten oder indirekt durch Hydrierung von Polymeren, die sich von mehrfach ungesättigten Monomeren wie Isopren oder Butadien ableiten, hergestellt werden. Bevorzugte Copolymere enthalten neben Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten und Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen. Bevorzugte α-Olefine sind Propylen, Buten, Isobuten, n-Hexen, Isohexen, n-Octen, Isoocten, n-Decen, Isodecen. Der Comonomergehalt an α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen liegt bevorzugt zwischen 15 und 50 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 35 mol-% und speziell zwischen 30 und 45 mol-%. Diese Copolymeren können auch geringe Mengen, z.B. bis zu 10 mol-% weiterer Comonomere wie z.B. nicht endständige Olefine oder nicht konjugierte Olefine enthalten. Bevorzugt sind Ethylen-Propylen-Copolymere. Die Olefincopolymere können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. mittels Ziegler- oder Metallocen-Katalysatoren.
- Weitere geeignete Olefincopolymere sind Blockcopolymere, die Blöcke aus olefinisch ungesättigten, aromatischen Monomeren A und Blöcke aus hydrierten Polyolefinen B enthalten. Besonders geeignet sind Blockcopolymere der Struktur (AB)nA und (AB)m, wobei n eine Zahl zwischen 1 und 10 und m eine Zahl zwischen 2 und 10 ist.
- Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet werden, z.B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit Antioxidantien, Cetanzahlverbesserern, Dehazern, Demulgatoren, Detergenzien, Dispergatoren, Entschäumern, Farbstoffen, Korrosionsinhibitoren, Lubricity-Additiven, Schlamminhibitoren, Odorantien und/oder Zusätzen zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Das Mischungsverhältnis zwischen den erfindungsgemäßen Additivkombinationen aus I und II sowie den weiteren Bestandteilen V, VI und VII ist im allgemeinen jeweils zwischen 1:10 und 10:1, bevorzugt zwischen 1: 5 und 5:1. - Die erfindungsgemäßen Additive sind geeignet, die elektrostatischen Eigenschaften sowie die Kaltfließeigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen zu verbessern. Insbesondere erhöhen sie die elektrische Leitfähigkeit der additivierten Öle und ermöglichen so eine sichere Handhabung zum Beispiel beim Umpumpen und Verladen. Dabei fällt die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß additivierten Öle bei sinkender Temperatur nicht ab und in vielen Fällen wurde sogar ein von Additiven des Standes der Technik nicht bekannter Anstieg der Leitfähigkeit mit sinkender Temperatur beobachtet, so dass auch bei niedrigen Umgebungstemperaturen eine sichere Handhabung gewährleistet ist. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Additive ist der Erhalt der elektrischen Leitfähigkeit auch während längerer, das heißt mehrwöchiger Lagerung der additivierten Öle. Darüber hinaus gibt es im Bereich der erfindungsgemäß geeigneten Mischungsverhältnisse keine Unverträglichkeiten zwischen den Bestandteilen I und II, so dass sie im Gegensatz zu den Additiven der
US 4 356 002 problemlos als Konzentrate formuliert werden können.
Besonders geeignet sind sie für die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften von Mineralöldestillaten wie Jet-Fuel, Benzin, Kerosin, Diesel und Heizöl, die zwecks Absenkung des Schwefelgehalts einer hydrierenden Raffination unterzogen wurden und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mineralöldestillaten, die weniger als 350 ppm Schwefel, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm Schwefel insbesondere weniger als 50 ppm Schwefel und in speziellen Fällen weniger als 10 ppm Schwefel enthalten. Besondere Vorteile zeigen sie sie in Mineralöldestillaten mit niedrigem Aromatengehalt von weniger als 21 Gew.-%, insbesondere weniger als 19 Gew.-%, speziell weniger als 18 Gew.-% wie beispielsweise weniger als 17 Gew.-%. Der Wassergehalt solcher Öle liegt oftmals unter 150 ppm, teilweise unter 100 ppm wie beispielsweise unter 80 ppm. Die elektrische Leitfähigkeit derartiger Öle liegt üblicherweise unterhalb 10 pS/m und oftmals sogar unterhalb 5 pS/m.
Besonders bevorzugte Mineralöldestillate sind Mitteldestillate. Als Mitteldestillat bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Ihre bevorzugten Schwefel-, Aromaten- und Wassergehalte sind wie bereits oben angegeben. Besonders vorteilhaft sind die Zusammensetzungen in solchen Mitteldestillaten, die 90 %-Destillationspunkte unter 360°C, insbesondere 350°C und in Spezialfällen unter 340°C aufweisen. Unter aromatischen Verbindungen wird die Summe aus mono-, di- und polyzyklischen aromatischen Verbindungen verstanden, wie sie mittels HPLC gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe 2001) bestimmbar ist. Die Mitteldestillate können auch untergeordnete Mengen wie beispielsweise bis zu 40 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 20 Vol.-%, speziell 2 bis 15 wie beispielsweise 3 bis 10 Vol.-% der weiter unten näher beschriebenen Öle tierischen und/oder pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Fettsäuremethylester enthalten. - Die Zusammensetzungen sind ebenfalls zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften von Kraftstoffen auf Basis nachwachsender Rohstoffe (Biokraftstoffe) geeignet. Unter Biokraftstoffen werden Öle verstanden, die aus tierischem und bevorzugt aus pflanzlichem Material oder beidem erhalten werden sowie Derivate derselben, welche als Kraftstoff und insbesondere als Diesel oder Heizöl verwendet werden können. Dabei handelt es sich insbesondere um Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 C-Atomen sowie die aus ihnen durch Umesterung zugänglichen Fettsäureester niederer Alkohole wie Methanol oder Ethanol.
Beispiele für geeignete Biokraftstoffe sind Rapsöl, Korianderöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl, Ricinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, Maisöl, Mandelöl, Palmkernöl, Kokosnussöl, Senfsamenöl, Rindertalg, Knochenöl, Fischöle und gebrauchte Speiseöle. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich von Weizen, Jute, Sesam, Scheabaumnuß, Arachisöl und Leinöl ableiten. Die auch als Biodiesel bezeichneten Fettsäurealkylester können aus diesen Ölen nach im Stand der Technik bekannten Verfahren abgeleitet werden. Rapsöl, das eine Mischung von mit Glycerin veresterten Fettsäuren ist, ist bevorzugt, da es in großen Mengen erhältlich ist und in einfacher Weise durch Auspressen von Rapssamen erhältlich ist. Des weiteren sind die ebenfalls weit verbreiteten Öle von Sonnenblumen und Soja sowie deren Mischungen mit Rapsöl bevorzugt.
Besonders geeignet als Biokraftstoffe sind niedrige Alkylester von Fettsäuren. Hier kommen beispielsweise handelsübliche Mischungen der Ethyl-, Propyl-, Butyl- und insbesondere Methylester von Fettsäuren mit 14 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitolsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eicosansäure, Gadoleinsäure, Docosansäure oder Erucasäure in Betracht. Bevorzugte Ester haben eine lodzahl von 50 bis 150 und insbesondere von 90 bis 125. Mischungen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften sind solche, die hauptsächlich, d. h. zu mindestens 50 Gew.-% Methylester von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 1, 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten niedrigeren Alkylester von Fettsäuren sind die Methylester von Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure. - Die Zusammensetzungen sind gleichfalls zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften von Turbinenkraftstoffen geeignet. Dies sind Treibstoffe, die im Temperaturbereich von etwa 65°C bis etwa 330°C sieden und beispielsweise unter den Bezeichnungen JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, Jet A und Jet A-1 vermarktet werden. JP-4 und JP-5 sind in der U.S. Military Specification MIL-T-5624-N und JP-8 in der U.S. Military Specification MIL-T-83133-D spezifiziert; Jet A, Jet A-1 und Jet B sind in der ASTM D1655 spezifiziert.
Gleichfalls sind die erfindungsgemäßen Additive zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Kohlenwasserstoffen geeignet, die als Lösemittel z. B. in der Textilreinigung oder zur Herstellung von Farben und Lacken verwendet werden. -
Tabelle 1: Charakterisierung der Testöle: Als Testöle wurden Öle aus europäischen Raffinerien herangezogen. Die Bestimmung des CFPP-Werts erfolgt gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß ISO 3015. Die Bestimmung der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen erfolgt gemäß DIN EN 12916 (Ausgabe November 2001) Testöl 1 Testöl 2 Testöl 3 (Vgl.) Destillation IBP [°C] 212 188 160 20% [°C] 244 249 229 90% [°C] 322 336 339 FBP [°C] 342 361 371 Cloud Point [°C] -8,8 -12,5 4,6 Dichte @15°C [g/cm3] 0,8302 0,8264 0,8410 Wassergehalt @20°C [ppm] 25 35 185 Schwefelgehalt [ppm] 4 6 173 elektr. Leitfähigkeit @25°C [pS/m] 0 1 9 Aromatengehalt [Gew.-%] 14,8 16,9 29,9 davon mono [Gew.-%] 14,5 14,4 24,1 di [Gew.-%] 0,3 2,4 5,3 poly [Gew.-%] <0,1 0,1 0,5 -
- A1
- Sauer katalysiertes Nonylphenol-Formaldehydharz (Mw 1.300 g/mol)
- A2
- Sauer katalysiertes Nonylphenol-Formaldehydharz (Mw 2.200 g/mol)
- A3
- Sauer katalysiertes Dodecylphenol-Formaldehydharz (Mw 2.600 g/mol)
- A4
- Alkalisch katalysiertes Dodecylphenol-Formaldehydharz (Mw 2.450 g/mol)
- A5
- Unter saurer Katalyse hergestelltes Alkylphenol-Formaldehydharz aus equimolaren Anteilen Nonylphenol und Butylphenol (Mw 2.900 g/mol)
- A6
- Mit 5 mol Ethylenoxid pro phenolischer OH-Gruppe alkoxiliertes Nonylphenolharz gemäß A2 (Vergleich).
-
- B1
- Umsetzungsprodukt eines Dodecenyl-Spirobislactons mit einer Mischung aus primärem und sekundärem Talgfettamin, hergestellt gemäß
EP 0413279 . - B2
- Umsetzungsprodukt eines Terpolymers aus C14/16-α-Olefin, Maleinsäureanhydrid und Allylpolyglykol mit 2 Equivalenten Ditalgfettamin, hergestellt gemäß
EP 0606055 . - B3
- Umsetzungsprodukt aus Phthalsäureanhydrid und 2 Equivalenten Di(hydriertem Talgfett)amin, hergestellt gemäß
EP 0 061 894 . - B4
- Umsetzungsprodukt aus Ethylendiamintetraessigsäure mit 4 Equivalenten Ditalgfettamin zum Amid-Ammoniumsalz, hergestellt gemäß
EP 0 398 101 . - B5
- Umsetzungsprodukt aus Poly(isobutenyl)bernsteinsäureanhydrid und Tetraethylenpentanmin.
- Gelpermeationschromatographie in THF gegen Poly(ethylenglykol)-Standards. Die Additive A und B wurden als 50 %ige Einstellungen in Solvent Naphtha, einem kommerziellen Gemisch hochsiedender aromatischer Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
- Für Leitfähigkeitsmessungen wurden die Additive mit der jeweils angegebenen Konzentration in 250 ml des Testöls 1 unter Schütteln gelöst. Mit einem automatischen Conductivity Meter Maihak SLA 900 wurde darin die elektrische Leitfähigkeit gemäß DIN 51412-T02-79 bestimmt. Die Einheit für die elektrische Leitfähigkeit ist Picosiemens/m (pS/m). Für Jet-Fuel wird allgemein eine Leitfähigkeit von mindestens 50 pS/m spezifiziert. Die angegebenen Dosierraten beziehen sich auf die eingesetzten Wirkstoffmengen.
Tabelle 2: Elektrische Leitfähigkeit in Testöl 1 Bsp. Nr. Dosierrate Additiv A Dosierrate Additiv B Leitfähigkeit [pS/m] @ 25°C @ 10°C 1 (Vgl.) 25 ppm A1 - - 3 2 2 (Vgl.) 50 ppm A1 - - 3 2 3 (Vgl.) 10 ppm A2 - - 1 1 4 (Vgl.) 25 ppm A2 - - 3 1 5 (Vgl.) 50 ppm A2 - - 4 2 6 (Vgl.) 50 ppm A3 - - 4 3 7 (Vgl.) 50 ppm A4 - - 5 3 8 (Vgl.) 25 ppm A6 - - 3 1 9 (Vgl.) - - 10 ppm B2 3 2 10 (Vgl.) - - 25 ppm B2 3 2 11 (Vgl.) - - 50 ppm B2 8 5 12 (Vgl.) - - 10 ppm B3 1 1 13(Vgl.) - - 25 ppm B3 2 2 14 (Vgl.) - - 50 ppm B3 4 4 15 (Vgl.) - - 10 ppm B4 3 2 16 (Vgl.) - - 25 ppm B4 5 4 17 (Vgl.) - - 50 ppm B4 7 5 18 (Vgl.) - - 25 ppm B5 4 3 19 7 ppm A2 3 ppm B2 44 57 20 3 ppm A2 7 ppm B2 57 68 21 16ppm A2 8 ppm B2 120 204 22 8 ppm A2 16 ppm B2 141 225 23 15 ppm A2 35 ppm B2 341 615 24 8 ppm A1 16 ppm B2 110 161 25 16 ppm A1 8 ppm B2 99 126 26 8 ppm A2 16 ppm B3 77 94 27 15 ppm A2 15 ppm B3 136 147 28 10 ppm A2 15 ppm B4 64 71 29 15 ppm A2 7 ppm B4 77 82 30 8 ppm A2 16 ppm B5 110 130 31 5 ppm A3 10 ppm B2 125 196 32 5 ppm A4 10 ppm B2 115 126 33 (Vgl.) 8 ppm A6 16 ppm B2 24 18 - Beispiel 34: Bei weiterer Abkühlung der Zusammensetzung gemäß Beispiel 22 auf 0 °C wurde eine Leitfähigkeit von 353 pS/m gemessen.
Tabelle 3: Elektrische Leitfähigkeit in Testöl 2 Bsp. Nr. Dosierrate Additiv A Dosierrate Additiv B Leitfähigkeit [pS/m] @ 25°C @ 10°C 35 (Vgl.) 25 ppm A1 - - 1 0 36 (Vgl.) 10 ppm A2 - - 2 0 37 (Vgl.) 25 ppm A2 - - 4 2 38 (Vgl.) 25 ppm A5 - - 3 1 39 (Vgl.) 25 ppm A6 - - 2 1 40 (Vgl.) - - 25 ppm B1 3 1 41 (Vgl.) - - 10 ppm B2 2 2 42 (Vgl.) - - 25 ppm B2 6 3 43 (Vgl.) - - 25 ppm B5 4 2 44 10 ppm A1 15 ppm B1 109 132 45 16 ppm A1 8 ppm B2 170 243 46 8 ppm A2 16 ppm B2 268 430 47 15 ppm A2 35 ppm B2 461 890 48 8 ppm A5 16 ppm B2 279 415 49 10 ppm A3 10 ppm B5 252 337 50 (Vgl.) 10 ppm A6 5 ppm B2 24 16 51 (Vgl.) 8 ppm A6 16 ppm B2 54 38 Tabelle 4: Elektrische Leitfähigkeit in Testöl 3 (Vergleich) Bsp. Nr. Dosierrate Additiv A Dosierrate Additiv B Leitfähigkeit [pS/m] @ 25°C @ 10°C 52 10 ppm A2 - - 19 12 54 10 ppm A4 - - 26 17 55 10 ppm A6 - - 25 18 57 - - 3 ppm B2 41 24 59 10 ppm A2 3 ppm B2 105 73 60 10 ppm A4 3 ppm B2 97 66 61 10 ppm A6 3 ppm B2 160 102 - Die Beispiele zeigen, dass die Zusammensetzungen einen ausgeprägten synergistischen Effekt gegenüber den Einzelkomponenten aufweisen. Darüber hinaus zeigen sie, dass die Zusammensetzungen die elektrische Leitfähigkeit insbesondere aromatenarmer Brennstofföle mit niedrigem Wassergehalt stärker erhöhen als die bekannten Additive des Standes der Technik. Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäß additivierten Mineralöldestillate steigt mit fallender Temperatur an. Da die eingesetzten Additive zudem bekanntermaßen eine verbesserte Paraffindispergierung bewirken, kann eine vergleichbare Leitfähigkeit bei niedrigerer Additivdosierung an konventionellen Additiven erreicht werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, dass mit den erfindungsgemäßen Additiven neben der Verbesserung der Leitfähigkeit gleichzeitig die Kälteeigenschaften verbessert werden, was es dem Hersteller des Brennstofföls erlaubt, einen höheren Anteil an paraffinreichen, kälteproblematischen Destillationsschnitten zu verarbeiten.
Claims (13)
- Verwendung von Zusammensetzungen, die mindestens ein Alkylphenol-Aldehydharz (Bestandteil I), das ein Strukturelement der Formel
- Verwendung nach Anspruch 1, worin die Alkylgruppe des Alkylphenol-Aldehydharzes 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und/oder 2, worin das Molekulargewicht der Alkylphenol-Aldehydharze 400 bis 20.000 g/mol beträgt.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die polare öllösliche Stickstoffverbindung Umsetzungsprodukte von Verbindungen der Formel NR6R7R8, worin R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können, und wenigstens eine dieser Gruppen für C8-C36-Alkyl, C6-C36-Cycloalkyl, C8-C36-Alkenyl, insbesondere C12-C24-Alkyl, C12-C24-Alkenyl oder Cyclohexyl steht, und die übrigen Gruppen entweder Wasserstoff, C1-C36-Alkyl, C2-C36-Alkenyl, Cyclohexyl, oder eine Gruppe der Formeln -(A-O)x-E oder -(CH2)n-NYZ bedeuten, worin A für eine Ethyl- oder Propylgruppe steht, x eine Zahl von 1 bis 50, E = H, C1-C30-Alkyl, C5-C12-Cycloalkyl oder C6-C30-Aryl, und n = 2, 3 oder 4 bedeuten, und Y und Z unabhängig voneinander H, C1-C30-Alkyl oder-(A-O)x-E bedeuten, mit Verbindungen, die eine funktionelle Gruppe der Formel
- Verwendung nach Anspruch 5, worin die Verbindungen der Formel NR6R7R8 mit Carbonylverbindungen umgesetzt werden, welche Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure mit Olefinen, Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylvinylestern, Alkylvinylethern mit 2 bis 75 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sind, wobei bei Olefinen der an die Doppelbindung gebundene Alkylrest 2 bis 75 Kohlenstoffatome aufweist, und deren Molekulargewichte zwischen 400 und 20.000 liegen.
- Verwendung nach Anspruch 5, worin die polare Stickstoffverbindung ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einer Mono- und/oder Polycarbonsäure und mindestens einem Amin, das mindestens ein acides Wasserstoffatom trägt, ist.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei zusätzlich Copolymere aus Ethylen und 6 bis 21 mol-% Vinylester, Acrylester, Methacrylester, Alkylvinylether und/oder Alkene verwendet werden.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei zusätzlich Kammpolymere der FormelA R', COOR', OCOR', R"-COOR', OR';D H, CH3, A oder R";E H, A;G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;M H, COOR", OCOR", OR", COOH;N H, R", COOR", OCOR, einen Arylrest;R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8 bis 50 Kohlenstoffatomen;R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; undn eine Zahl zwischen 0 und 0,6bedeuten.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei zusätzlich Polyoxyalkylenverbindungen verwendet werden, die Ester, Ether und Ether/Ester sind, welche mindestens einen Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen tragen.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei zusätzlich Copolymere verwendet werden, die neben Struktureinheiten von Ethylen Struktureinheiten, die sich von α-Olefinen mit 3 bis 24 C-Atomen ableiten, enthalten, und die Molekulargewichte von bis zu 120.000 g/mol aufweisen.
- Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei zusätzlich Polysulfone verwendet werden, die sich von Olefinen mit 6 bis 20 C-Atomen ableiten.
- Verwendung von mindestens einem Alkylphenol-Aldehydharz (Bestandteil I), das ein Strukturelement der Formel
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP4074810B1 (de) | 2021-04-15 | 2023-11-15 | Basf Se | Neue zusammensetzungen zur verminderung der kristallisation von paraffinkristallen in kraftstoffen |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE102005035277B4 (de) * | 2005-07-28 | 2007-10-11 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Mineralöle mit verbesserter Leitfähigkeit und Kältefließfähigkeit |
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DE502008001942D1 (de) * | 2007-03-02 | 2011-01-13 | Basf Se | Zur antistatikausrüstung und verbesserung der elektrischen leitfähigkeit von unbelebtem organischen material geeignete additivformulierung |
US20080256848A1 (en) * | 2007-04-19 | 2008-10-23 | Brennan Timothy J | Middle distillate fuels with a sustained conductivity benefit |
EP2171021B1 (de) * | 2007-07-20 | 2020-04-01 | Innospec Limited | Verwendung eines leitfähigkeitsverbesserers in einer kohlenwasserstoffzusammensetzung |
WO2011071756A1 (en) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | The Lubrizol Corporation | Method of lubricating a manual transmission |
CN102584641B (zh) * | 2011-12-14 | 2013-12-04 | 中国日用化学工业研究院 | 一种制备烷基酚甲醛低聚物磺酸盐的工艺 |
FR3005061B1 (fr) * | 2013-04-25 | 2016-05-06 | Total Raffinage Marketing | Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides |
SG11202100544QA (en) * | 2018-07-20 | 2021-02-25 | Scg Chemicals Co Ltd | Process for the separation of ethylbenzene from other c8 aromatic compounds |
Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3917466A (en) * | 1974-10-29 | 1975-11-04 | Du Pont | Compositions of olefin-sulfur dioxide copolymers and polyamines as antistatic additives for hydrocarbon fuels |
US4211534A (en) | 1978-05-25 | 1980-07-08 | Exxon Research & Engineering Co. | Combination of ethylene polymer, polymer having alkyl side chains, and nitrogen containing compound to improve cold flow properties of distillate fuel oils |
US4356002A (en) * | 1978-12-11 | 1982-10-26 | Petrolite Corporation | Anti-static compositions |
EP0061894B1 (de) | 1981-03-31 | 1985-09-11 | Exxon Research And Engineering Company | Zwei-Komponentenzusatz zur Verbesserung der Fliessfähigkeit von mittleren Destillat-Heizölen |
US4430202A (en) * | 1982-03-05 | 1984-02-07 | Bloess J J | Distillate oil moisture dehazing process |
US4537601A (en) | 1982-05-17 | 1985-08-27 | Petrolite Corporation | Antistats containing acrylonitrile copolymers and polyamines |
US4613342A (en) * | 1982-08-09 | 1986-09-23 | The Lubrizol Corporation | Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same |
DE3405843A1 (de) | 1984-02-17 | 1985-08-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymere auf basis von maleinsaeureanhydrid und (alpha), (beta)-ungesaettigten verbindungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als paraffininhibitoren |
DE3640613A1 (de) | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von ethylen-mischpolymerisaten und deren verwendung als zusatz zu mineraloel und mineraloelfraktionen |
US5039437A (en) | 1987-10-08 | 1991-08-13 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Alkyl phenol-formaldehyde condensates as lubricating oil additives |
DE3901930A1 (de) | 1989-01-24 | 1990-07-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von novolaken und deren verwendung |
DE3916366A1 (de) | 1989-05-19 | 1990-11-22 | Basf Ag | Neue umsetzungsprodukte von aminoalkylenpolycarbonsaeuren mit sekundaeren aminen und erdoelmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten |
DE3926992A1 (de) | 1989-08-16 | 1991-02-21 | Hoechst Ag | Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren |
JPH05331469A (ja) * | 1992-05-29 | 1993-12-14 | Tonen Corp | ガソリン添加剤及び該ガソリン添加剤を含むガソリン組成物 |
SG83642A1 (en) | 1993-01-06 | 2001-10-16 | Clariant Gmbh | Terpolymers based ao a unsaturated dicarboxylic anhydrides, unsaturated compounds and polyoxyalky- lene ethers of lower unsaturated alcohols |
US6358895B1 (en) * | 1994-05-04 | 2002-03-19 | Pabu Services, Inc. | Fluid treatment process |
DE4430294A1 (de) | 1994-08-26 | 1996-02-29 | Basf Ag | Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate |
US5707946A (en) | 1996-04-08 | 1998-01-13 | The Lubrizol Corporation | Pour point depressants and their use |
US5851429A (en) | 1996-04-08 | 1998-12-22 | The Lubrizol Corporation | Dispersions of waxy pour point depressants |
DE19622052A1 (de) | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Paraffindispergatoren für Erdölmitteldestillate |
ATE223953T1 (de) * | 1997-01-07 | 2002-09-15 | Clariant Gmbh | Verbesserung der fliessfähigkeit von mineralölen und mineralöldestillaten unter verwendung von alkylphenol-aldehydharzen |
DE19816797C2 (de) | 1998-04-16 | 2001-08-02 | Clariant Gmbh | Verwendung von stickstoffhaltigen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Brennstoffölen mit verbesserter Schmierwirkung |
US6391070B2 (en) | 2000-04-20 | 2002-05-21 | Baker Hughes Incorporated | Anti-static additive compositions for hydrocarbon fuels |
DE10155774B4 (de) | 2001-11-14 | 2020-07-02 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Additive für schwefelarme Mineralöldestillate, umfassend einen Ester alkoxylierten Glycerins und einen polaren stickstoffhaltigen Paraffindispergator |
US20030136046A1 (en) * | 2001-11-21 | 2003-07-24 | Graham Jackson | Fuel additive |
AU2003265245A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-31 | The Lubrizol Corporation | Jet fuel additive concentrate composition and fuel composition and methods thereof |
DE50307929D1 (de) * | 2002-07-09 | 2007-09-27 | Clariant Produkte Deutschland | Oxidationsstabilisierte Schmieradditive für hochentschwefelte Brennstofföle |
ATE491013T1 (de) | 2003-05-29 | 2010-12-15 | Infineum Int Ltd | Eine brennstoffölzusammensetzung |
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ATE471362T1 (de) | 2003-07-03 | 2010-07-15 | Infineum Int Ltd | Kraftstoffzusammensetzung |
DE10333043A1 (de) * | 2003-07-21 | 2005-03-10 | Clariant Gmbh | Brennstofföladditive und additivierte Brennstofföle mit verbesserten Kälteeigenschaften |
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