JP4783209B2 - 燃料油用流動性向上剤および燃料油組成物 - Google Patents
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これらの欠点を補う流動性向上剤として、芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩を用いる方法が提案されている。(例えば、特許文献6、7参照)また、これら芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩をエチレン‐酢酸ビニルコポリマー又はエチレン‐プロピレンコポリマーとの併用系する方法が提案されている。(例えば、特許文献8〜10参照)
一方で、近年、排気ガスの環境への影響の問題から燃料油の低硫黄化が進められている。これに伴い、除去困難な硫黄成分が含有される重質留分を燃料油からカットした、いわゆるナローカットな燃料油が多く生産されるようになってきた。これらの燃料油に対して低温流動性を向上させることは、従来の燃料油に対する以上に困難であった。例えば、上記芳香族ジカルボン酸のアミド・アミン塩を使用する方法であっても、析出結晶の微細化が充分でなく、ワックス結晶の沈降を生じるなどの欠点があり、燃料ポンプへの燃料吸い上げ口は燃料タンクの底部から出ているため、ワックス結晶が沈降した場合、ポンプ初動時に吸入されるワックスの量が著しく増えるため、初動時のエンジンストップをまねいてしまうことが多かった。
本発明の課題は、燃料油、特に低硫黄含量の燃料油の低温におけるワックス結晶の分散性を向上させ、低温流動性を改善できる添加剤を提供することである。
+10℃および−20℃におけるヘキサン不溶分は、以下の方法により測定することができる。
まず、試料100gを500mlのビーカーに採り、これを150℃、10mmHgで2時間減圧乾燥することにより揮発成分を蒸発させる。これを約30g精秤し(重量を(W)[g]とする)、重合体濃度が20%になるようにn−ヘキサンを加えてn−ヘキサン溶液を調製する(必要により加温して均一透明になるまで溶解する)。これを400mlの遠沈管に入れ、+10℃の恒温槽中にて4時間静置する。これを+10℃に温調した遠心分離機にて10,000rpmで30分間遠心分離した後、不溶分と可溶分をデカンテーションして分離する。遠沈管内の不溶分を120℃、10mmHgで2時間減圧乾燥することにより残存ヘキサンを蒸発させ、残査の重量(Wi)[g]から+10℃におけるヘキサン不溶分(Wi/W)×100[%]を算出する。一方、+10℃におけるヘキサン可溶分として分離した溶液を再度遠沈管中に入れ、−20℃の恒温槽中にて4時間静置する。これを−20℃に温調した遠心分離機にて前述と同様にして遠心分離し、不溶分と可溶分を分離する。得られた可溶分を減圧エバポレータにて濃縮後、前述と同様の条件で減圧乾燥し、その重量(Ws)[g]から−20℃におけるヘキサン不溶分{100−(Ws/W)×100}[%]を算出する。また、0℃におけるヘキサン不溶分は、静置温度と遠心分離機の温度を0℃にする以外は上記の+10℃におけるヘキサン不溶分の測定と同様にして測定できる。
また、(A)は、好ましくは30〜85重量%、さらに好ましくは50〜75重量%、特に好ましくは52〜68重量%のエチレン(a1)を構成単位として有するのが、低温流動性が向上する点で好ましい。
(a2)の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2-エチルヘキサン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよびステアリン酸ビニルなどが挙げられる。
(a2)のうち好ましいのは、ヘキサン不溶分の観点から、酢酸ビニルと炭素数3〜22の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステルの併用であり、併用の場合の酢酸ビニルの割合は(a2)全体のうちの50モル%以上、好ましくは80モル%以上である。
(a3)としては以下の単量体が挙げられる。
プロピレン、ブテン、イソブチレンおよびペンテンなどの脂肪族ビニル系炭化水素;シクロヘキセンおよび(ジ)シクロペンタジエンなどの脂環式ビニル系炭化水素;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび2,4−ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル系炭化水素;(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸およびフマル酸モノアルキルエステルなどのカルボキシル基含有ビニル系モノマー;ヒドロキシスチレン、N−メチロール(メタ)アクリルアミドおよびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル系モノマー;アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリルアミドおよびN−メチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリロニトリルおよびシアノスチレンなどのニトリル基含有ビニル系モノマー;炭素数1〜50のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート;およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー;などが挙げられる。
0.3%以上であれば燃料油への溶解性がさらに良好であるため通油性が改善されやすく、2.2%以下であれば低温流動性がさらに良好に発揮できる。
本発明における分岐度は1H-NMRによって求めることができる。たとえばエチレンと酢酸ビニルの共重合体の場合は、0.8〜0.9ppmのピーク強度[1](分岐メチル基由来)と、1.0〜1.9ppmのピーク強度[2](エチレンおよび酢酸ビニルのビニルメチレン由来)と、2.0ppm付近のピーク強度[3](酢酸ビニルのアセチルメチル基由来)と4.7〜5.0ppmのピーク強度[4](酢酸ビニルのビニルメチン由来)から下式のよって算出することができる。
分岐度(%) = [1]/3÷{([2]−[1]/3)/2+[1]/3+[4]}×100
酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルを含有する場合は、脂肪酸基由来のピークが[1]および[2]と重なる場合がある。その場合は脂肪酸基のカルボニル基の隣の炭素に結合しているプロトンのピークの強度[5](2.0〜2.3ppm)および4.7〜5.0ppmのピーク強度[4](脂肪酸ビニルのビニルメチン由来)から脂肪酸ビニルの含有量を求め、そのモル比から[1]および[2]と重なっている脂肪酸基の吸収を減じて算出することができる。エチレン以外の1-オレフィンを含有している場合は、1H-NMRでは分岐と1-オレフィンの区別が困難なので、重合時の仕込量と反応率から1-オレフィンの共重合比を算出し、そのモル比から[1]および[2]と重なっている1-オレフィン側鎖の吸収を減じて算出することができる。
(A)の数平均分子量(以下、Mnと略記)は、好ましくは1,000〜30,000であり、さらに好ましくは2,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。1,000以上にすることで低温流動性がさらに向上し、30,000以下にすることで基油への溶解性がさらに向上する。尚、本発明においてMnおよびMwは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値であり、ポリスチレン換算により測定した分子量である。
なお、本発明において(A)は、必ずしもそれを構成する単量体そのものを共重合する必要はなく、目的の共重合体(A)に誘導可能なモノマーを重合した後、さらに反応することで目的の(A)に誘導することもできる。例えば、エチレンと酢酸ビニルを上記公知の方法で重合した後、これを加水分解し、さらに炭素数5〜24の分岐脂肪族カルボン酸、その酸ハライドまたは酸無水物を反応せしめて目的のエチレンと炭素数5〜24の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステルからなる共重合体に誘導してもよい。また、ブタジエンを共重合した後、それに水素添加してエチレン単位としてもよく、酢酸ビニルを共重合した後、エステル交換反応により分岐脂肪族カルボン酸ビニル単位に誘導してもよい。
(B)のMwは特に限定されず、単一の化合物でも、いわゆる高分子化合物でもよい。
好ましいのはMW=200〜200,000、さらに好ましくは500〜30,000である。
(B)としては、アミン系化合物、アミド系化合物、アミン塩、イミド系化合物、第4級アンモニウム塩系化合物、アミノ酸、ウレタン系化合物およびウレア系化合物が挙げられる。
これらのうち、油溶性が得られやすく、かつ(A)と併用して流動性向上効果を発揮しやすいという観点から、好ましいのはアミン系化合物、アミド系化合物およびアミン塩である。
(B11)アミン系化合物;
総炭素数1〜36のモノ、ジおよびトリアルキルアミン、並びに総炭素数2〜36のモノ、ジおよびトリアルカノールアミンなど。
(B12)アミド系化合物;
総炭素数6〜36のカルボン酸アミド、N−モノアルキルカルボン酸アミド、N,N−ジアルキルカルボン酸アミドなど。
(B13)カルボン酸アミン塩
総炭素数6〜36のカルボン酸のモノアルキルアミン、ジアルキルアミンもしくはトリアルキルアミン塩など。
その他、カルボン酸イミド、第4級アンモニウムカルボン酸塩、アミノ酸、低分子ウレタン化合物などが挙げられる。
(B21)アミノ基含有高分子化合物;
アミノ基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミノ基を有するビニルモノマーとしては、前述の(a3)で挙げたアミノ基含有ビニル系モノマーが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
(B22)アミド基含有高分子化合物;
アミド基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミド基を有するビニルモノマーとしては、前述の(a3)で挙げたアミド基含有ビニル系モノマーの他に、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドおよびマレイン酸ジ(N,N−ジアルキル)アミドなどが例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミド基含有高分子化合物としては、前述の(a3)で挙げたカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をアルキルアミンでアミド化して得られる高分子化合物であってもよい。
(B23)アミン塩基含有高分子化合物;
アミン塩基を有するビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体であって、アミン塩基を有するビニルモノマーとしては、前述の(a3)で挙げたカルボキシル基含有ビニル系モノマーのアミン塩(アミン塩としてはモノ、ジもしくはトリアルキルアミンなど)が例示され、他のモノマーとの共重合体であってもよい。
また、アミン塩基含有高分子化合物としては、前述の(a3)で挙げたカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をモノ、ジもしくはトリアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物であってもよい。
但し、R1およびR2は同一または異なってもよい。R1および/またはR2の炭素数が8以上であれば油溶性を発揮しやすく、スラッジを生成しにくい。また、R1またはR2が不飽和でなく飽和炭化水素基であるので酸化安定性が良好である。
R1およびR2は直鎖であることが流動性向上効果の観点から好ましく、特に、少なくとも一方が炭素数14〜24であることが好ましい。
一般式(2)で示される対イオンを有する化合物としては、上記の(B13)のうちのジアルキルアミン塩、(B23)のうちのカルボキシル基含有ビニル系モノマーのジアルキルアミン塩を必須構成単量体とする重合体、およびカルボキシル基含有モノマーを必須構成単量体とする重合体をジアルキルアミンでアミン塩化して得られる高分子化合物などが挙げられる。
これらのうち特に好ましいのは、不飽和カルボン酸を必須構成単量体とする共重合体にアルキル基の炭素数8〜24のジアルキルアミンを反応させて得られる高分子化合物である。
油溶性フェノール樹脂(C)としては、アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合物、又はフェノールのアルデヒドによる縮合物のアルキル化物が挙げられる。
ここで使用されるアルデヒドとしては、通常、炭素数1〜4の脂肪族アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドなどが挙げられ、好ましくはホルムアルデヒドである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノールは、例えば、n−、sec−及びtert−ブチルフェノール、n-及びイソペンチルフェノール、n-及びイソヘキシルフェノール、n-及びイソオクチルフェノール、n-及びイソノニルフェノール、n-及びイソデシルフェノール、並びにn-及びイソドデシルフェノールが挙げられ、好ましくはイソおよびn-ノニルフェノールである。
アルキルフェノールのアルデヒドによる縮合の場合の、アルキルフェノール1モル当たりのアルデヒドの仕込みモル量は、通常約 0.5〜2モル、好ましくは 0.7〜1.3 モル、特に等モル量のアルデヒドを使用するのが好ましい。
(C)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは400〜10,000であり、さらに好ましくは400〜5,000である。
(D)を構成する単量体としては、(A)を構成する単量体と同様のものが挙げられ、Mwも(A)と同様の範囲のものであるが、+10℃におけるヘキサン不溶分が50重量%を超える共重合体とするためには、(A)に、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステルなどをグラフト重合することが好ましい。
本発明の流動性向上剤は、(C)および(D)のいずれも含有していることが好ましく、その重量比率(C)/(D)は、好ましくは10/90〜90/10である。
他の添加剤としては、たとえば、潤滑性向上剤(オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸およびそのグリセリンエステルなど)、防錆剤(脂肪族アミンおよびその塩、有機リン酸エステル、有機スルホン酸塩など)、酸化防止剤(ヒンダードフェノール類、サリチリデン誘導体など)、セタン価向上剤(アルキル硝酸エステル類、アミルナイトレート、イソプロピルナイトレートなど)、清浄分散剤、燃焼性向上剤、導電性付与剤、およびその他の流動性向上剤[公知のエチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/α-オレフィン共重合体、エチレン/酢酸ビニル/ネオデカン酸ビニル共重合体(但し、ヘキサン不溶分が(A)および(D)の範囲以外のもの)、ポリオールの脂肪酸エステルなど]などを含有させることもできる。他の添加剤の使用量は、流動性向上剤組成物の全重量に基づいて、通常0〜10,000ppm、好ましくは0〜5,000ppmになるような量である。
本発明の流動性向上剤組成物は、希釈剤(S)を含有することができる。あらかじめ希釈剤で希釈しておくことで、燃料油などに添加する際に容易に溶解するようになり、低温流動性が発現しやすくなる点で好ましい。希釈剤(S)を含有する流動性向上剤組成物は、(A)または(B)を希釈剤(S)の存在下に重合させて、希釈剤(S)で希釈された状態で得られたもの、または重合後に希釈剤(S)で希釈したものであってもよい。また、上記のその他の添加剤はいずれの時点で添加してもよい。(S)としては、脂肪族溶剤[炭素数6〜18の脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など)];芳香族溶剤{炭素数7〜15の芳香族溶剤[トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数9の芳香族混合溶剤(トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物)、炭素数10〜11の芳香族混合溶剤など];および後述の燃料油など挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数7〜15の芳香族溶剤であり、特に好ましいものは炭素数9の芳香族混合溶剤および炭素数10〜11の芳香族混合溶剤である。流動性向上剤組成物中の(S)の比率は、好ましくは10〜80重量%、さらに好ましくは10〜45重量%、特に好ましくは20〜35重量%である。(S)の比率が高いほうが燃料油などに容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。流動性向上剤組成物の曇り点は、好ましくは80℃以下、さらに好ましくは−20〜75℃、特に好ましくは0〜70℃、とりわけ好ましくは10〜65℃である。曇り点を80℃以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。なお、流動性向上剤組成物の曇り点は、加温して均一溶解した後、室温に静置して徐々に冷却し、溶液が白濁し始める温度をもって曇り点とする。また、流動性向上剤組成物の100℃における動粘度は、通常200mm2/s以下、好ましくは5〜80mm2/s、さらに好ましくは10〜60mm2/sである。動粘度を200mm2/s以下にすることで、燃料油などの基油への溶解が容易になる。なお、本発明の流動性向上剤組成物は、その成分をそれぞれ別にして燃料油に添加することもでき、その場合の添加する順序も特に限定されない。
本発明の燃料油組成物の製造方法は、上記の流動性向上剤および燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法、および、上記の流動性向上剤組成物および燃料油を混合し、必要により他の添加剤を混合する方法などのいずれの方法でもよい。
燃料油としては、低硫黄原油(たとえば、ミナス原油等、南方系の原油)の通常の蒸留で得られるJIS1号軽油、JIS2号軽油、JIS3号軽油、JIS特3号軽油およびA重油;通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油およびA重油;該脱硫軽油と直留軽油(水素化脱硫工程前の軽油)をブレンドして得られる軽油留分から製造されるJIS1号軽油、JIS2号軽油、JIS3号軽油、JIS特3号軽油およびA重油などが挙げられる。
これらのうち、水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油を50%以上ブレンドして製造される、JIS1号軽油、JIS2号軽油、JIS3号軽油およびJIS特3号軽油に対して有用であり、特にJIS2号軽油およびJIS3号軽油において本発明の流動性向上剤は有用である。
本発明における燃料油の曇り点は、下限が通常−25℃、好ましくは−8℃、さらに好ましくは−6℃であり、上限が+5℃、好ましくは+2℃、さらに好ましくは0℃である。曇り点が上記範囲の燃料油を使用すると、本発明の燃料油組成物は低温流動性とワックス分散性の両立の観点で特に優れる。
さらに、燃料油の硫黄含量が0.01%以下、特に0.005%以下であってもよい。 硫黄含量が低い燃料油ほど後述の(αa)が大きくなる、すなわちワックスの析出温度がシャープになりやすいため、本発明の燃料油組成物は低温流動性と通油性の両立の観点で好ましく発揮できる。
αaは、好ましくは0.2〜1.5、さらに好ましくは0.23〜0.9、特に好ましくは0.27〜0.75である。
y=αx+β (1)
式中、xは燃料油中の炭素数20以上のn−パラフィンの平均炭素数、yは燃料油中の炭素数20以上のn−パラフィンの含有量(重量%)、およびβは炭素数20のn−パラフィンの含有量(重量%)である。
キャピラリーカラム(例えばJ&W Scientific社製DB−1HT、長さ30m、口径0.25mm、膜厚0.1μm)を付した、キャピラリーガスクロマトグラフ装置(例えば島津製作所製GC−14B、FID検知器)を用い、ヘリウムをキャリアガスとし、インジェクション温度360℃、ディテクター温度360℃にて、カラム温度を140から355℃まで毎分5℃の昇温させて、サンプル量0.5μlをスプリット比1/60で注入し測定する。測定結果は、データ処理装置(例えば島津製作所製クロマトパックCR−7A)を用いて各ピークの面積%を求める。
なお、燃料油中の分岐パラフィンおよびナフテン成分は異性体が多く、ピークが十分に分割できないことが多く、そのピークがn−パラフィンのピークに一部重なることがあるが、ピークを垂直に分割することで面積%を求めることができる。なお、n−パラフィンの同定は、標品を用い、そのリテンションタイムの比較から決定することができる。
上記測定によって求めた各n−パラフィンのピークの、試料全体のピークの合計に対する面積%をもって各n−パラフィンの含有量(y)(重量%)とする。
上記で求めた炭素数20以上の各n−パラフィンについて、その炭素数(x)をx軸にして、その含有量(y)(重量%)をy軸にしてプロットする。最小二乗法にて一次近似し、上記の関係式(1)を得て、その傾き(α)の絶対値(αa)を求める。
なお、燃料油の種類によっては、上記n−パラフィンの含有量分布が一次近似から外れ、相関係数(r2)が0.94未満になる場合がある。その場合は、相関係数が0.94以上になるように、含有量が少ない炭素数の大きなものから順に最小二乗法から省いて算出する。
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部はいずれも重量部を表す。
製造例1(A−1)
温度計および撹拌装置の付いたガラス製フラスコに、エチレン/酢酸ビニル/ネオデカン酸ビニル共重合体(83/16/1モル%、分岐度2.9、Mn4,000、Mw7,300)200部とヘキサン800部を加え、60℃にて撹拌し溶解した。次いで、これを−20℃にて4時間静置後、−20℃にて遠心分離(10,000rpm×30分間)し、不溶分を単離した。得られた不溶分を150℃にて減圧乾燥し、共重合体(A−1)124部を得た。共重合体(A−1)の分析値を表1に示す。
耐圧管状反応器に、エチレン533部、酢酸ビニル360部、ネオデカン酸ビニル107部、プロピオンアルデヒド40部およびジイソプロピルパーカーボネート0.5部の混合物を供給し、120℃、110MPa、滞留時間3分の条件下で重合した。重合終了後、未反応のモノマーを減圧乾燥により除去し、共重合体(A−2)を得た。共重合体(A−2)の分析値を表1に示す。
原料モノマーの比率を、エチレン506部、酢酸ビニル312部、ネオデカン酸ビニル182部に代える以外は製造例2と同様にして重合し、共重合体(A−3)を得た。共重合体(A−3)の分析値を表1に示す。
以下の化合物を(B)として使用した。
(B−1);炭素数14/16のα−オレフィン、無水マレイン酸およびメトキシポリエチレングリコールアリルエーテルからなる三元重合体(モル比48/50/2)と無水マレイン酸1モルあたり2モルのジタローアミンとの反応生成物(Mn=約10,000、Mw=約15,000)。
(B−2);無水フタル酸1モルと、ジタロー脂肪族アミン及びジココナッツ脂肪族アミンの等重量比の混合物2モルとから製造されるアミド・アミン塩。
以下の化合物を(C)として用いた。
(C−1);ノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂(Mn=3,400、Mw=5,200)
以下の化合物を(D)として使用した。
製造例4(D−1)
撹拌装置、加熱装置、温度計、窒素吹き込み管を備えたガラス製反応器に、エチレン/酢酸ビニル共重合体(96.5/3.5モル%、分岐度3.4、Mn2,600、Mw6,600)500部およびジ2−エチルヘキシルフマレート500部を加え、窒素雰囲気とし、155℃に昇温した。これに155℃にてジータシャリーブチルパーオキサイド20部およびラウリルメルカプタン1.7部を2時間で滴下した。滴下終了後さらに2時間155℃で反応し、共重合体(D−1)を得た。共重合体(D−1)は上記エチレン/酢酸ビニル共重合体にジ2-エチルヘキシルフマレートがグラフトした共重合体であった。共重合体(D−1)の分析値を表1に示す。
市販のエチレン/ネオデカン酸ビニル共重合体[93/7モル%、分岐度3.5、Mn7,600、Mw15,000、+10℃におけるヘキサン不溶分55重量%、]を共重合体(D−2)とする。共重合体(D−2)の分析値を表1に示す。
共重合体(A)の比較の共重合体として以下の(X−1)を使用した。
比較製造例1
市販のエチレン/酢酸ビニル共重合体[85/15モル%、分岐度3.2、Mn3,300、Mw8,300、+10℃におけるヘキサン不溶分18重量%、−20℃におけるヘキサン不溶分52重量%]を共重合体(X−1)とする。共重合体(X−1)の分析値を表1に示す。
実施例1〜4および比較例1
撹拌装置、加熱装置および温度計を備えたガラス製容器に、表2に記載の成分を表2に記載の部数仕込み、さらに希釈剤として炭素数10〜11の石油系芳香族混合溶剤(初留点182℃〜終点204℃)を表2に記載の部数加え、100℃にて均一溶解して、実施例および比較例の流動性向上剤組成物を得た。
実施例5〜13、比較例2〜4
表3に示す性状の燃料油1〜燃料油3のいずれかの燃料油(軽油)に、表4に示した流動性向上剤組成物を表4に示した添加量加えて均一に混合しCFPP[低温濾過器目詰まり点(℃):JIS K2288に記載の方法]を測定することにより低温流動性を評価した。
ワックス分散性については、同じく表4に示した添加量を加えて均一に混合した燃料油を100mlのメスシリンダーに入れ、空気浴中でそれぞれの燃料の曇点より10℃高い温度で1時間保持した後、1℃/時間の速度で表3に示した温度まで冷却していき、1時間保持した後、ワックス分散相が全体に占める割合として、目視で判定した。その結果を表4に示す。これから明らかなように本発明の流動性向上剤組成物は、いずれの軽油に対しても、非常に優れた低温流動性とワックス分散性を与える。
実施例14〜21、比較例5,6
表3に示す性状の燃料油4、5のいずれかの燃料油(A重油)に、表5に示した流動性向上剤組成物を表5に示した添加量加えて均一に混合しCFPP[低温濾過器目詰まり点(℃):JIS K2288に記載の方法]修正法CFPP[低温濾過器目詰まり点修正法No.4(℃):石油学会燃料油分科会流動性専門委員会平成5年度活動報告書に記載の方法]を測定した。その結果を表5に示す。これから明らかなように本発明の流動性向上剤組成物は、いずれのA重油に対しても、非常に優れた低温流動性を与える。
Claims (11)
- エチレン(a1)と炭素数2〜24の脂肪族飽和カルボン酸のビニルエステル(a2
)を必須構成単量体とする共重合体(A)、並びに油溶性含窒素化合物(B)を含有
し、(A)の+10℃におけるヘキサン不溶分が30重量%以下であり、−20℃にお
けるヘキサン不溶分が60重量%以上である燃料油用流動性向上剤。 - 共重合体(A)が、エチレン(a1)、酢酸ビニルおよび炭素数3〜22の脂肪族飽
和カルボン酸のビニルエステルを必須構成単量体とする共重合体である請求項1記載の
流動性向上剤。 - (A)が0.3〜2.2%の1H−NMRで測定される分岐度を有する共重合体である
請求項1または2記載の流動性向上剤。 - 油溶性含窒素化合物(B)が一般式(1)で示される基または一般式(2)で示され
る対イオンのうちの少なくとも1種を有する化合物である請求項1〜3いずれか記載の
流動性向上剤。
- 油溶性含窒素化合物(B)が、N,N−ジアルキルアミド基を有する高分子化合物、
一般式(2)で示される対イオンを有する高分子化合物、またはN,N−ジアルキルア
ミド基と一般式(2)で示される対イオンを1分子中に有する高分子化合物である請求
項4記載の流動性向上剤。 - 高分子化合物が不飽和カルボン酸を必須構成単量体とする共重合体にアルキル基の炭
素数8〜24のジアルキルアミンを反応させて得られる高分子化合物である請求項5記
載の流動性向上剤。 - 共重合体(A)の重量に基づく油溶性含窒素化合物(B)の重量%が1〜30%であ
る請求項1〜6いずれか記載の流動性向上剤。 - 請求項1〜7のいずれか記載の流動性向上剤、並びに他の添加剤および/または希釈
剤(S)を含有する燃料油用流動性向上剤組成物。 - 請求項1〜7記載の流動性向上剤および燃料油を含有する燃料油組成物。
- 燃料油が下記関係式(1)を満たす燃料油である請求項9記載の燃料油組成物。
y=αx+β (1)
[式中、xは燃料油中の炭素数20以上のn−パラフィンの平均炭素数、yは燃料油
中の炭素数20以上のn−パラフィンの含有量(重量%)、βは炭素数20のn−パラフ
ィンの含有量(重量%)、およびαは絶対値が0.1〜2となる数である。] - 燃料油が、0.05重量%以下の硫黄含量である燃料油である請求項9または10記
載の燃料油組成物。
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