CN1749369B - 燃油的改善 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及添加剂组合物用于改善燃油导电性的用途。该添加剂组合物包含由脂族醛或酮或反应性等效物与至少一种对羟基苯甲酸的酯进行反应生成的缩聚产物。

Description

燃油的改善 
本发明涉及添加剂组合物用于改善燃油导电性的用途。 
为降低柴油燃料中硫和芳烃含量采取的精炼方法的结果是燃料导电性降低。低硫燃料的绝缘性能代表着对精炼厂、销售商和用户的潜在危害，原因在于存在静电积聚和放电电势。在燃料的泵送、特别是过滤过程中，会出现静电电荷，这种电荷积聚在释放时产生火花，这在高度易燃的环境中构成了重大危险。通过燃料管线和储罐的适当接地并结合使用抗静电添加剂，这种危险在燃料加工和处理过程中被降低到最小。这些抗静电添加剂并不阻止静电电荷的积聚，而是增强它们向接地燃料管线和容器的释放，从而控制产生火花的危险。 
烷基苯酚甲醛缩合物(APFC)是已知的用于改善低温性能的燃油添加剂。同样，它们可用于扩展燃料例如喷气式发动机燃料的可操作范围。喷气燃料在使用中一般经历低温。可参考EP1357169、EP1357168和EP13114771。 
由羟基苯甲酸的烷基酯衍生的缩合物(HydroxyBenzoate-Formaldehyde Condensates)在本文中称作HBFC，也能改善燃油的低温特性。这种材料是本申请人共同未决的专利申请EP04252799.4的主题。 
本申请基于可用HBFC材料显著改善燃油的导电性这一发现。因而，本申请的优点在于所述HBFC材料发挥双重作用：燃油的导电性和低温性能都得到改善。 
本申请人发现，当HBFC材料与其他助添加剂结合使用时，对燃油的导电性具有显著的协同效应。这种效应扩展到本身具有很小或不具有固有导电性的助添加剂。 
依照本发明的第一方面，提供了添加剂组合物用于改善燃油导电性的用途；其中所述添加剂组合物包含通过脂族醛或酮、或反应性等效物与至少一种对羟基苯甲酸进行反应形成的缩聚产物。 
优选地，所述至少一种对羟基苯甲酸包含：(i)对羟基苯甲酸的直链或支链C1-C7烷基酯；(ii)对羟基苯甲酸的支链C8-C16烷基酯，或(iii)对羟基苯甲酸的长链C8-C18烷基酯的混合物，所述烷基中至少一种是支链的。 
优选地，(i)中的烷基是乙基或正丁基。 
优选地，(ii)或(iii)中的支链烷基是2-乙基己基或异癸基。 
一般而言，支链酯与其他酯的摩尔比可以在5∶1-1∶5范围内。 
可以使用混合酯的缩合物，例如可以制备对羟基苯甲酸正辛酯和2-乙基己基酯的混合酯缩合物。酯在缩合物中的比例可以根据需要而变化。已发现其中2-乙基己基酯与正辛酯的摩尔比为3∶1的混合酯缩合物是有益的。也可以制备超过两种酯单体的混合酯缩合物。 
所述缩聚产物的数均分子量适合为500-5000，优选1000-3000，更优选1000-2000Mn。 
其他的共聚用单体可以加入醛与烷基酯或烷基酯混合物的反应混合物中。上述聚合物中的某些，例如，基于2-乙基己基酯的聚合物，在其商业化使用的温度(即环境温度到60℃)下过于粘稠不方便处理，除非用大比例的溶剂稀释。该问题可通过用其他共聚用单体取代最多达33摩尔％的用于所述缩合反应的对羟基苯甲酸的酯或酯混合物而克服，以便在仍然保持活性的同时改变聚合物的物理性能。所述共聚用单体是具有足以参与所述缩合反应的活性的芳族化合物。它们包括烷基化、芳基化和酰化的苯，例如甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、联苯和乙酰苯。其他共聚用单体包括羟基芳族化合物如对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸的酸衍生物如酰胺和盐、其他羟基芳族酸、烷基酚、萘酚、苯基酚、乙酰氨基酚、烷氧基苯酚和邻-烷基化、邻-芳基化和邻-酰化的苯酚。对于缩合反应，所述羟基化合物应该是双官能或单官能的。双官能的羟基化合物应该在对位取代，而单官能羟基化合物可以在任何位置取代，例如2，4-二-叔丁基苯酚-它们将仅在聚合物链的末端结合。 
HBFC可通过一种或多种醛或酮或其反应性等效物与对羟基苯甲酸酯反应制备。术语“反应性等效物”是指能够在缩合反应条件下产生醛的材料，或进行需要的反应生成与通过醛产生的残基等效的残基的材料。典型的反应性等效物包括醛的低聚物或聚合物、缩醛或醛溶液。 
所述醛可以是单醛或二醛并且可以包含其他官能团，例如-COOH，并且它们可以在产物中进行后反应。所述醛或酮或反应性等效物优选包含1-8个碳原子，特别优选是甲醛、乙醛、丙醛和丁醛，最优选是甲醛。甲醛可以是多聚甲醛、三噁烷或***形式。 
HBFC通过使1摩尔当量(M.E.)的对羟基苯甲酸与0.5-2M.E.醛、优选0.7-1.3M.E.且更优选0.8-1.2M.E.醛反应制备。该反应优选在碱性或酸性催化剂的存在下进行，更优选酸性催化剂，例如对甲苯磺酸。该反应宜于惰性溶剂中进行，例如Exxsol D60(非芳族的烃溶剂，沸点约200℃)，反应中形成的水应通过共沸蒸馏除去。该反应一般在90-200℃、优选100-160℃温度下进行，并且可以在减压下进行。 
便利地，所述HBFC可以2步法制备，其中首先在与用于后续缩合反应的相同的反应容器内制备对羟基苯甲酸酯。例如，使用酸催化剂如对甲苯磺酸在惰性溶剂中由适当醇和对羟基苯甲酸制备酯，连续除去反应中形成的水。然后加入甲醛并如上所述进行缩合反应以生成期望的HBFC。 
优选地，所述添加剂组合物还包含至少一种下述(a)-(i)定义的助添加剂。这些助添加剂中多数具有很小或没有固有导电性。出人意料地，它们与HBFC结合使用产生了具有更高导电性的燃油，其导电性大于各种添加剂单独使用产生的导电性效果的简单加和。 
在优选实施方式中，所述添加剂组合物还包含如下述(f)定义的助添加剂。在该实施方式中，特别优选的是缩聚产物中的支链烷基是异癸基。 
在另一种优选实施方式中，所述添加剂组合物还包括如下述(i)定义的助添加剂。 
优选地，在所述添加剂组合物中，基于活性组分的摩尔量，缩聚产物的量与助添加剂的量之比为9:1-1:9，更优选为6:1-1:6，例如为4:1-1:4， 3:1-1:3，2:1-1:2或1:1。 
根据第二方面，本发明提供了一种改善燃油导电性的方法，该方法包括向燃油中加入少量的上文定义的添加剂组合物。 
根据第三方面，本发明提供一种同时改善燃油导电性和冷流特性的方法，该方法包括向燃油中加入少量的上文定义的添加剂组合物。结果简化了添加剂配制过程，减少了需要的组分数并且避免了组分间产生负面作用的可能。 
根据第四方面，本发明提供了一种改善导电性的添加剂组合物，该组合物包含： 
(A)如在有关第一方面的描述中定义的缩聚产物；和如下述(f)定义的助添加剂，其为以下的一种或两种， 
(B)丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物或聚合物，它们已与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚； 
(C)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物，其包括含氮、含胺或含酰胺的支链；或， 
(D)多链烯基硫代膦酸酯。 
优选地，所述缩聚产物的支链烷基为2-乙基己基或异癸基，更优选是2-乙基己基。 
根据第五方面，本发明提供了一种燃料组合物，其中包含主要量的燃油和少量的如第四方面所述的改善导电性的添加剂组合物。 
所述燃油可以是，例如石油基燃油，特别是中间馏分燃油。这种馏分燃油一般在110℃-500℃范围内沸腾，例如150℃-400℃。 
本发明适用于所有类型的中间馏分燃油，包括宽沸程馏分，即，按照ASTM D-86测量，具有50℃或更高沸腾温差90％-20％的那些。 
所述燃油可以包含常压馏分或真空馏分、裂化粗柴油，或任何比例的直馏馏分和热裂化和/或催化裂化馏分混合物。最普通的石油馏分燃料是煤油、喷气发动机用燃料、柴油、取暖用油和重质燃料油。取暖用油可以是直接常压馏分，还可以包含真空粗柴油或裂化粗柴油或这二者。所述的燃 料还可以包含主要量或少量的由费-托法衍生的组分。费-托燃料，又称作FT燃料，包括被描述为天然气合成燃料、煤和/或生物转化燃料的那些。为了制造这种燃料，首先产生合成气(CO+H2)，然后通过费-托法转换为正链烷烃和烯烃。然后可通过例如催化裂化/重整或异构化方法、氢化裂解和加氢异构化将所述正链烷烃改性以产生各种烃，如异烷烃、环烷烃和芳族化合物。所获得的FT燃料可以原样使用，或与如本说明书所述其他燃料组分和燃料类型结合使用。上述低温流动问题一般经常在柴油和取暖用油中遇到。本发明还适用于其中包含由植物油衍生的脂肪酸甲酯(如菜籽油甲酯)的燃油，可以单独使用或者与石油馏分油结合使用。 
本发明特别适用于涡轮燃烧燃油配方，它们通常是沸程为150°-600(65-315℃)的烃，并被命名为JP-4、JP-5、JP-7、JP-8、Jet A、Jet A-1。JP-4和JP-5是根据美国军用规格定义为MIL-T-5624-N的燃料，JP-8是根据美国军用规格定义为MIL-T83133-D的燃料。Jet A、Jet A-1和Jet B根据ASTM规格定义为D1655。 
所述燃油优选是低硫含量燃油。通常，所述燃油的硫含量低于500ppm(百万分之一，重量)。优选地，所述燃料的硫含量低于100ppm，例如低于50ppm。具有甚至更低硫含量，例如低于20ppm或低于10ppm的燃油也是适用的。如上所述，正是这些低硫燃料最经常遇到低固有导电性的问题。 
所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料0.1-10,000ppm、优选1-1,000重量ppm(活性成分)，优选1-500ppm，更优选1-100ppm。 
所述缩聚产物和任何助添加剂可通过本领域公知的方法混入散装油中。在使用超过一种的添加剂组分或助添加剂的情况下，这些组分可以一起或以任意组合单独混入油中。 
包含分散于载体液体(例如溶液)的缩聚产物的浓缩物便于作为混入所述缩聚产物的手段。本发明浓缩物便于作为将所述缩聚产物混入散装油(如馏分燃料)的手段，这种混合可采用本领域公知的方法进行。所述浓缩物可根据需要包含其他添加剂，并且优选包含3-75重量％、更优选3-60 重量％、最优选10-50重量％缩聚产物，该缩聚产物优选存在于油的溶液中。载体液体的实例为有机溶剂，包括烃溶剂，例如石油馏分，如石脑油、煤油、柴油和加热器油；芳族烃，如芳族馏分，例如以商品名SOLVESSO销售的那些；醇和/或酯；链烷烃，如己烷和戊烷和异链烷烃。已经发现，烷基酚，例如壬基酚和2，4-二叔丁基酚，或者单独或者与上述任何溶剂的组合，特别适合用作载体溶剂。当然，所述载体液体必须根据其与所述缩聚产物、任何添加剂和燃料的相容性选择。 
(a)乙烯聚合物 
各种聚合物可以是乙烯均聚物或其与另一种不饱和单体的共聚物。合适的共聚用单体包括烃单体，例如丙烯、正丁烯和异丁烯、1-己烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷和本领域公知的α烯烃，例如1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和它们的混合物。 
优选的共聚用单体是不饱和酯或醚单体，其中酯单体为更优选。除了由乙烯衍生的单元外，优选的乙烯不饱和酯共聚物具有下式单元： 
-CR1R2-CHR3- 
其中R1代表氢或甲基，R2代表COOR4，其中R4代表具有1-12、优选1-9个碳原子的烷基，其为直链，或者，如果它包含3个或更多碳原子，为支链的，或者R2代表OOCR5，其中R5代表R4或H，并且R3代表H或COOR4。 
它们可以包含乙烯与烯键不饱和酯的共聚物或它们的衍生物。其实例为乙烯与饱和醇和不饱和羧酸的酯的共聚物，但是该酯优选是不饱和醇与饱和羧酸的酯的一种。乙烯-乙烯基酯共聚物是有利的；乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙酸乙烯酯、乙烯-己酸乙烯酯、乙烯-2-乙基己酸乙烯酯、乙烯-辛酸乙烯酯或乙烯-叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)共聚物是优选的。优选地，所述共聚物包含5-40重量％乙烯基酯，更优选10-35重量％乙烯基酯。可以使用两种共聚物的混合物，例如，如美国专利第3,961,916号所述的。所述共聚物的Mn宜为1,000-10,000。如果需要，所述共聚物可以包含由附加共聚用单体衍生的单元，例如三元共聚物、四元共聚物或更高级的聚合物， 例如，其中所述附加共聚用单体是异丁烯或二异丁烯或其他不饱和酯。 
(b)梳形聚合物 
梳形聚合物在下述文献中讨论：“Comb-like Polymers.Structure andProperties”，N.A.Platéand V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.MacromolecularRevs.，8，第117-253页(1974)。 
通常，梳形聚合物由下述分子组成：其中长链支链，例如具有6-30碳原子、例如10-20个碳原子的烃基支链(可任选地***一个或多个氧原子和/或羰基)，从聚合物主链伸出，所述分枝直接或间接与主链键接。间接键接的实例包括通过***的原子或基团的键接，这种键接可包括共价键和/或如盐中的电价键接。一般地，梳形聚合物的特征是具有最小摩尔比例的包含这种长链支链的单元。 
可以提及的优选梳形聚合物的实例为包含下述通式的单元的那些： 
其中 
D代表R11、COOR10、OCOR10、R11COOR10或OR10； 
E代表H或D； 
G代表H或D； 
J代表H、R11、R11COOR10，或取代或未取代的芳基或杂环基； 
K代表H、COOR11、OCOR11、OR11或COOH； 
L代表H、R11、COOR11、OCOR11或取代或未取代的芳基； 
R10代表具有10个或更多碳原子的烃基，和 
R11在R11COOR10残基中代表亚烃基(hydrocarbylene)(二价的)，其余为烃基(单价的)， 
并且m和n代表摩尔比，它们的总和为1，m为非零的并且最高可为且包括1，n为从0到小于1；优选地，m在1.0-0.4范围，n在0-0.6范围。 R10宜代表具有10-30个碳原子、优选10-24个碳原子、更优选10-18个碳原子的烃基。优选地，R10为直链或轻微支化的烷基，并且R11在是单价的情况下，宜代表具有1-30个碳原子的烃基，优选具有6个或更多碳原子，更优选具有10个或更多碳原子，优选最多达24、更优选最多达18个碳原子。优选地，在是单价的情况下，R11为直链或轻微支化的烷基。当R11是二价的时，其优选是亚甲基或亚乙基。“轻微支化”是指具有单个甲基支链。 
如果合意或需要，所述梳形聚合物可以包含由其他单体衍生的单元，其实例为CO、乙酸乙烯酯和乙烯。包括两种或更多种不同梳形聚合物的情况在本发明范围之内。 
如EP-A-214,786所述，所述梳形聚合物可以，例如，是马来酐酸(maleicanhydride acid)与另一种烯键不饱和单体(如α-烯烃或不饱和酯，如乙酸乙烯酯)的共聚物。虽然摩尔比在2:1-1:2的范围内是合适的，但等摩尔使用共聚用单体是优选但非必须的。可以与例如马来酸酐共聚的烯烃实例包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和苯乙烯。梳形聚合物的其他实例包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯。 
共聚物可通过任何合适的技术酯化，而且尽管优选但非必须的是马来酸酐或富马酸至少50％被酯化。可以使用的醇的实例包括正癸-1-醇、正十二烷-1-醇、正十四烷-1-醇、正十六烷-1-醇和正十八烷-1-醇。如EP-A-213,879所述，所述醇还可以每个链包含最多一个甲基支链，例如2-甲基十五烷-1-醇，2-甲基十三烷-1-醇。所述醇可以是直链醇和带有单个甲基支链的醇的混合物。优选使用纯醇而不是例如可商业获得的醇混合物；如果使用混合物，烷基中的碳原子数取醇混合物中烷基碳原子的平均数；如果使用在1或2位具有支链的醇，碳原子数取所述醇中烷基直链主链片段中的碳原子数。 
所述共聚物还可以与伯胺和/或仲胺(例如一氢化的或二氢化的牛脂胺)反应。 
所述梳形聚合物特别为富马酸酯或衣康酸酯聚合物和例如在欧洲专利 申请153176、153177、156577和225688及WO91/16407中描述的共聚物。所述梳形聚合物优选是C8-C12二烷基富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。 
其他合适的梳形聚合物为α-烯烃聚合物和共聚物，以及苯乙烯与马来酸酐的酯化共聚物，以及EP-A-282,342所述的苯乙烯与富马酸的酯化共聚物；依照本发明可以使用两种或更多种梳形聚合物的混合物，并且如上所述，这样的使用可能是有利的。 
梳形聚合物的其他实例是烃聚合物，例如至少一种短链1-烯烃与至少一种长链1-烯烃的共聚物。所述短链1-烯烃优选是C3-C81-烯烃，更优选C4-C61-烯烃。所述长链1-烯烃优选包括超过8个碳原子并且最多20个碳原子。长链1-烯烃优选是C10-C141-烯烃，包括1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯(参见例如WO93/19106)。所述梳形聚合物优选是至少一种1-癸烯与至少一种1-丁烯的共聚物，其中1-癸烯与1-丁烯比例为60-90摩尔％1-癸烯比40-10摩尔％1-丁烯，优选为75-85摩尔％1-癸烯比25-15摩尔％1-丁烯。优选地，所述梳形聚合物是一种或两种由两种或更多种1-烯烃混合物制备的梳形聚合物的混合物。优选地，这种共聚物通过凝胶渗透色谱法测量的相对聚苯乙烯标准物的分子量为，例如，最高达20,000或最高40,000，优选4,000-10,000，更优选4,000-6,000。所述烃聚合物可以通过本领域公知的任何方法制备，例如使用齐格勒-纳塔型、路易斯酸或金属茂催化剂。 
(c)极性氮化合物 
这种化合物是携带一个或两个、优选两个或更多个式>NR13的取代基的油溶性氮化合物，其中R13代表包含8-40个碳原子的烃基，该取代基、或这些取代基中的一个或多个可以为由其衍生的阳离子形式。所述油溶性极性氮化合物一般为一种能够在燃料中作为蜡晶体生长抑制剂的化合物。其包含一种或多种下述化合物： 
通过使至少1摩尔比例的烃基取代的胺与1摩尔比例的具有1-4个羧酸基的烃基酸或其酸酐反应形成的胺盐和/或酰胺，式>NR13的取代基为式-NR13R14，其中R13如上定义并且R14代表氢或R13，条件是R13和R14可 以相同或不同，所述取代基构成所述化合物的胺盐和/或酰胺基的一部分。 
可以使用包含总计30-300，优选50-150个碳原子的酯/酰胺。这些氮化合物在美国专利第4,211,534号中有描述。合适的胺主要是C12-C40伯、仲、叔或季胺或它们的混合物，但是较短链的胺也可以使用，前提是所形成的氮化合物是油溶性的，通常包含总计30-300个碳原子。所述氮化合物优选包含至少一个直链C8-C40、优选C14-C24烷基链段。 
合适的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是优选仲胺。叔胺和季胺只形成胺盐。胺的实例包括十四烷基胺、椰油胺(cocoamine)和氢化的牛脂胺。仲胺的实例包括二-十八烷基胺，二-椰油胺、二-氢化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物也是适用的，例如从天然材料衍生的那些。优选的胺是仲氢化牛脂胺，其中的烷基由包含大约4％C14、31％C16和59％C18的氢化牛脂衍生。 
用于制备所述氮化合物的合适的羧酸及其酸酐的实例包括乙二胺四乙酸和基于环状骨架的羧酸，例如环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸、环戊烷-1，2-二羧酸和萘二甲酸，和包括二烷基螺二内酯的1，4-二羧酸。通常，这些酸在环基部分具有5-13个碳原子。优选适用于本发明的酸是苯二羧酸，例如邻苯二酸、间苯二酸和对苯二酸。邻苯二酸及其酸酐是特别优选的。特别优选的化合物是通过使1摩尔邻苯二酸酐与2摩尔二氢化牛脂胺反应形成的酰胺-胺盐。另一种优选的化合物是通过将这种酰胺-胺盐脱水形成的二酰胺。 
其他实例是长链烷基或链烯基取代的二羧酸衍生物，例如取代的琥珀酸一酰胺的胺盐，其中的实例是本领域公知的并且已在例如美国专利第4,147,520号中描述。合适的胺可以是上述描述的那些。 
其他实例是缩合物，例如在EP-A-327427描述的那些。 
极性氮化合物的其他实例是包含环***的化合物，其中环***中携带至少两个下述通式的取代基， 
-A-NR15R16
其中A是直链或支链的脂族亚烷基，可任选地被一个或多个杂原子间断， R15和R16是相同或不同的并且彼此独立地为任选被一个或多个杂原子间断的、包含9-40个碳原子的烃基，取代基是相同或不同的，并且所述化合物可任选为其盐的形式。有利地，A具有1-20个碳原子并且优选是亚甲基或多亚甲基。这些化合物在WO93/04148和WO9407842中描述。 
其他实例是游离胺本身，原因是它们也可以起到燃料中石蜡晶体增长抑制剂的作用。合适的胺包括伯、仲、叔或季胺，但是优选仲胺。胺的实例包括十四烷基胺、椰油胺和氢化的牛脂胺。仲胺的实例包括二-十八烷基胺，二-椰油胺、二-氢化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。胺的混合物也是适用的，例如从天然材料衍生的那些。优选的胺是仲氢化牛脂胺，其中的烷基由包含大约4％C14、31％C16和59％C18的氢化牛脂衍生。 
(d)聚氧化烯化合物 
实例为聚氧化烯酯、醚、酯/醚和它们的混合物，特别是包含至少一个、优选至少两个C10-C30直链烷基和分子量最高达5,000、优选200-5,000的聚氧化烯二醇的那些，在所述聚氧化烯二醇中的烷基包含1-4个碳原子。这些材料构成EP-A-0061895的主题。其他的这种添加剂在美国专利第4,491,455号中有描述。 
优选的酯、醚或酯/醚为下述通式的那些 
R31-O(D)-O-R32
其中R31和R32可以相同或不同，并且代表 
(a)正烷基- 
(b)正烷基-CO- 
(c)正烷基-O-CO(CH2)x-或 
(d)正烷基-O-CO(CH2)x-CO- 
x为例如1-30，所述烷基为直链且包含10-30个碳原子，D代表所述二醇中的聚亚烷基链段，其中的亚烷基具有1-4个碳原子，例如聚氧化亚甲基、聚氧化亚乙基或基本为直链的聚氧化三亚甲基残基；具有低级烷基侧链的 某种程度的支化(例如在聚氧化丙二醇中)可以存在，但优选的是所述二醇基本是直链的。D也可以包含氮。 
合适二醇的实例是分子量为100-5,000、优选200-2,000的基本为直链聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)。酯是优选的，并且包含10-30个碳原子的脂肪酸适合用于与二醇反应形成所述酯添加剂，优选使用C18-C24脂肪酸，尤其是二十二碳烷酸。所述酯还可以通过使聚乙氧基化的脂肪酸或聚乙氧基化的醇酯化而制备。 
这些材料还可以通过使多元醇的脂肪酸的酯烷氧基化而制备(例如，商品名为TWEEN65的乙氧基化的三硬脂酸山梨聚糖酯，其可从Uniqema获得)。 
聚氧化烯二酯、二醚、醚/酯和它们的混合物适合作为添加剂，当少量的单酯和单醚(它们经常在制造过程中形成)也可能存在时，二酯优选用于窄沸程馏分。优选的是存在主要量的二烷基化合物。特别地，聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇混合物的硬脂酸或二十二碳烷酸的二酯是优选的。 
聚氧化烯烃化合物的其他实例是在日本专利公开2-51477号和3-34790号描述的那些，和EP-A-117108和EP-A-326356描述的酯化烷氧基化胺。 
(e)二嵌段烃聚合物 
这些聚合物可以是油溶性氢化嵌段二烯聚合物，包含至少一个可通过直链二烯的烯-端(ene-to-end)聚合获得的可结晶嵌段和至少一个可通过直链二烯的1，2-构型聚合、通过支化二烯的聚合、或通过这些聚合的混合获得的非可结晶嵌段。 
有利地，所述嵌段共聚物在氢化前包含只从丁二烯衍生的单元或从丁二烯和至少一种下式的共聚用单体衍生的单元： 
CH2＝CR20-CR21＝CH2
其中R20代表C1-C8烷基，R21代表氢或C1-C8烷基。有利地，该共聚用单体中的碳原子总数为5-8，并且该共聚用单体宜为异戊二烯。有利地，所述 共聚物包含至少10重量％由丁二烯衍生的单元。 
(f)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物 
所述丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物可以是支链或直链的。合适的丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物是烯键式不饱和单体的那些共聚物，所述烯键式不饱和单体有例如具有约1-40个碳原子的醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯等。这些共聚物、三元共聚物或聚合物可以具有1,000-10,000,000的数均分子量(Mn)，优选所述分子量为5,000-1,000,000，最优选5,000-100,000。还可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物或聚合物的混合物。 
在一种优选实施方式中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体或其衍生物与含氮、含胺或含酰胺的单体共聚，或者提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主链聚合物使其包含适合的接枝位置，然后单体或者大分子单体的含氮、含胺或含酰胺分枝接枝到该主链上。也可以采用酯交换反应或酰胺化反应以产生相同的产物。优选地，所述共聚物、三元共聚物或聚合物包含0.01-5重量％氮，更优选0.02-1重量％氮，甚至更优选0.04-0.15重量％氮。 
含胺单体的实例包括：碱性氨基取代的烯烃，如对-(2-二乙氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合烯键式不饱和取代基的碱性含氮杂环化合物，例如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮；氨基醇与不饱和羧酸的酯，例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基丙酯；二胺与不饱和酸酸的酰胺，例如(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺；多元胺与不饱和羧酸的酰胺，其中所述多元胺的实例为乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和更高级的多元胺，PAM(N＝7，8)和重多元胺(N>8)；不饱和羧酸的吗啉衍生物，例如N-(氨基 丙基)吗啉衍生物；和可聚合不饱和碱性胺，如烯丙基胺。 
特别优选的是C8-C14醇的甲基丙烯酸酯与N，N-二烷氨基烷基醇的甲基丙烯酸酯的共聚物，例如N，N-二甲基-2-氨基乙醇。 
(g)含氮的无灰清洁剂 
含氮无灰清洁剂的一个类别包含酰化氮化合物，其优选具有含至少10个脂族碳原子的烃基取代基，通过使羧酸酰化剂与至少一种其中包含至少一个-NH-基团的胺化合物反应来制备，所述酰化剂通过酰亚胺基、酰胺基、脒、酰氧铵键与所述氨基化合物键接，烃基单元与胺单元的比例为1:1-2.5:1，优选1.2:1-1.5:1。 
另一类别的含氮无灰清洁剂包含“聚亚烷基胺”。它们由大于250质量单位的聚亚烷基衍生，聚亚烷基本身优选从C2-C10链烯衍生且更优选由丁烯和/或异丁烯衍生。它们通过将氨、胺、多元胺、烷基胺或链烷醇胺键接到这些聚合物和/或在这些聚合物之间键接而制备。多种方法都可用于达到该目的，例如通过氯化、加氢甲酰基化、环氧化和臭氧分解的途径在本领域是公知的。在本领域同样公知的典型实例是聚异丁烯单胺(“PIBA”)和聚异丁烯-乙二胺(“PIB-EDA”)。其他的实例描述于EP244616和WO98/28346。烃基单元与胺单元的比例为1:1-2.5:1，优选1.2:1-1.5:1。多种具有至少10个碳原子的烃基取代基且通过羧酸酰化剂(如酸酐或酯)与氨基化合物反应而制备的酰化含氮化合物是本领域技术人员公知的。在这些组合物中，酰化剂通过酰亚胺基、酰胺基、脒或酰氧铵键与氨基化合物键接。所述含10个碳原子的烃基取代基可以在由羧酸酰化剂衍生的分子部分，也可以在由氨基化合物衍生的部分，或在这两个部分。但是优选在酰化剂部分。所述酰化剂可以在甲酸及其酰化衍生物至具有最高达50、100或200个碳原子的高分子量烃基取代基的酰化剂的范围内变化。所述氨基化合物可以在氨本身至具有最高达约30个碳原子的烃基取代基的胺的范围内变化。 
优选类别的酰化氨基化合物是通过具有含至少10个碳原子的烃基取 代基的酰化剂与特征在于存在至少一个-NH-基团的氮化合物进行反应而制备的那些。一般地，所述酰化剂为一元或多元羧酸(或其反应性等效物)，例如取代的琥珀酸或丙酸，并且所述氨基化合物为多元胺或多元胺的混合物，最典型地为亚乙基多元胺的混合物。所述胺还可以是羟烷基取代的多元胺。在这些酰化剂中的烃基取代基优选平均有至少约30或50个碳原子，并且最多可达约400个碳原子。 
包含至少10个碳原子的烃基取代基的示例为正癸基、正十二烷基、四丙烯基、正十八烷基、油基、氯代十八烷基、triicontanyl等。通常，所述烃基取代基由具有2-10个碳原子的单烯和二烯烃的均聚物或互聚物(例如共聚物，三元共聚物)制备，所述烯烃例如为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等。典型地，这些烯烃是1-单烯。所述取代基还可以由这些均聚物或互聚物的卤代(例如氯代或溴代)类似物衍生。 
所述烃基主要是饱和的。所述烃基在性能上还主要是脂族的，换句话说，对于取代基中每10个碳原子，它们包含不超过一个碳原子为6个或更少的非脂族残基(环烷基、环烯基或芳族)。但是，所述取代基通常每50个碳原子包含不超过一个所述的非脂族基团，并且在许多情况下，它们根本不包含这样的非脂族基团；也就是说，所述的典型取代基是纯脂族的。一般地，这些纯脂族取代基为烷基或烯基。 
所述取代基的优选来源是通过在路易斯酸催化剂(如三氯化铝或三氟化硼)的存在下使具有35-75重量％丁烯和30-60重量％异丁烯的C4精炼物流进行聚合而获得的聚(异丁烯)。这些聚异丁烯主要包含构型为-C(CH3)2CH2-的重复单元单体。 
如例如EP-B-0451380所述，所述烃基通过传统方法，例如马来酸酐和不饱和取代基前体(如聚烯烃)之间的反应附着在琥珀酸残基或其衍生物上。 
一种制备取代的琥珀酸酰化剂的方法包括首先将聚烯烃氯化，直到每个聚烯烃分子中平均存在至少一个氯取代基。氯化包括仅仅使所述聚烯烃 与氯气接触，直到使所需量的氯并入氯化聚烯烃中。氯化一般在约75℃-约125℃下进行。如果需要，所述氯化方法中可以使用稀释剂。适于此目的的稀释剂包括多氯化和全氯化和/或氟化的烷烃和苯。 
所述方法的第二步为使所述氯化聚烯烃与马来酸类反应物在一般为约100℃-约200℃范围的温度下反应。氯化聚烯烃与马来反应物的摩尔比一般为约1:1。但是，可以使用化学计量过量的马来酸类反应物，例如1:2的摩尔比。如果在氯化步骤中每分子聚烯烃引入平均超过约一个氯取代基，那么每分子氯化聚烯烃可以与超过1摩尔的马来酸类反应物反应。提供过量的马来酸类反应物通常是合意的；例如，过量约5％-约50％，例如25重量％。未反应的过量马来反应物可以从反应产物中除去，一般在真空下进行。 
另一种制备取代的琥珀酸酰化剂的方法采用美国专利3,912,764号和英国专利1,440,219号描述的方法。根据这些方法，聚烯烃与马来酸类反应物首先通过在直接烷基化的步骤中一起加热而反应。当直接烷基化步骤完成时，将氯引入反应混合物以促进剩余未反应马来酸类反应物反应。根据所述专利，在该反应中每摩尔聚烯烃使用0.3-2摩尔或更多的马来酸酐。所述直接烷基化步骤在180℃-250℃下进行。在引入氯气的阶段，使用160℃-225℃的温度。 
所述烃基与琥珀类部分的结合也可以在不存在氯的情况下通过热驱动的“烯”反应来实现。该材料的用途是酰化剂(i)产生了具有特殊优点的产物；例如具有优异清洁性和润滑性的无氯产物。在这些产物中，反应物(i)优选由具有至少30％、优选50％或更高例如75％的残余不饱和端双键(例如亚乙烯基)的聚烯烃形成。 
适合本发明的多胺是其中包含通过亚烷基桥键接的氨基氮的那些，其中氨基氮实际上可以是伯、仲和/或叔氮。所述多胺可以是直链的，其中所有氨基都为伯或仲基；或可以包含环状或支化部分或这二者，在这种情况下还可以存在叔氨基。所述亚烷基优选是亚乙基或亚丙基，其中亚乙基为优选。这些材料可由低级亚烷基二胺(如乙二胺聚合)或通过二氯乙烷与氨反应来制备，其中前者获得多胺混合物。
聚亚烷基多胺(1)的具体实例为乙二胺、四亚乙基五胺、三(三亚甲基)四胺和1，2-丙二胺。羟烷基取代的多胺的具体实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N，N1-二-(2-羟乙基)乙二胺、N-(3羟丁基)四亚甲基二胺等。杂环取代取代的多胺(2)的具体实例为N-2-氨乙基哌嗪、N-2-氨丙基吗啉和N-3-氨丙基吗啉、N-3-(二甲氨基)丙基哌嗪、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)哌嗪和2-十七烷基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉等。芳族多胺(3)的具体实例是各种同质异构的苯二胺和各种同质异构的萘二胺等。 
许多专利已经描述了可用的酰化氮化合物，其中包括美国专利3172892；3219666；3272746；3310492；3341542；3444170；3455831；3455832；3576743；3630904；3632511；3804763和4234435，并且包括欧洲专利申请EP0336664和EP0263703。这种类别的典型且优选化合物为通过使聚(异丁烯)取代的琥珀酸酐酰化剂(例如酸酐、酸、酯等)与亚乙基多胺的混合物进行反应而制备，其中所述聚(异丁烯)取代基具有约50-约400个碳原子，所述亚乙基多胺中每个亚乙基多胺具有3-约7个氨基氮原子和约1-约6个亚乙基。鉴于这种类型的酰化氨基化合物已广泛公开，这里不需要对其性质和制备方法作进一步讨论。上面提到的美国专利用于公开酰化氨基化合物及其制备方法。 
优选的材料还包括由包含多胺的胺混合物制备的那些，其中所述多胺每分子具有7和8个，且任选9个氮原子(所谓的“重”多胺)。 
更优选地，基于多胺的总重量，所述多胺混合物包含至少45％且优选50重量％的每分子具有7个氮原子的多胺。 
所述多胺组分(ii)可通过组分(ii)每分子中的平均氮原子数定义，其优选为每分子4-8.5、更优选6.8-8、尤其是6.8-7.5个氮原子。氮原子数似乎影响产物的控制沉淀的能力。 
属于该类别的另一种类型的酰化氮化合物是通过使上述亚烷基胺与上述取代的琥珀酸或酸酐和具有2-约22个碳原子的脂族一元羧酸进行反应而制备。在这些类型的酰化氮化合物中，琥珀酸与一元羧酸的摩尔比为约 1:0.1-约0.1:1，例如1:1。典型的一元羧酸是甲酸、乙酸、十二烷酸、丁酸、油酸、硬脂酸、被称为(电子)等排酸的商业可得的硬脂酸异构体混合物、甲苯酸等。这些材料在美国专利3216936和3250715中充分描述。 
另一类型的酰化氮化合物是约12-30个碳原子的一元脂肪羧酸与上述亚烷基胺的反应产物，其中所述亚烷基胺一般为包含2-8个氨基的亚乙基、亚丙基或三亚甲基多胺或它们的混合物。所述脂肪一元羧酸一般为包含12-30个碳原子的直链和支链脂肪羧酸的混合物。广泛使用的一类酰化氮化合物通过使上述亚烷基多胺与含有5-约30摩尔％直链酸和约70-约95摩尔％支链酸的脂肪酸混合物进行反应而制备。商业可得的混合物是在贸易中被广泛称为(电子)等排酸的那些。如美国专利2812342和3260671所述，这些混合物作为副产物由不饱和脂肪酸的二聚合产生。 
优选的酰化无灰氮化合物是如上文所述的通过使聚(异丁烯)取代的琥珀酸酐酰化剂与亚乙基多胺进行反应而制备的那些，其中所述聚异丁烯的Mn为400-2500，优选700-400，例如约950。 
(h)润滑增强剂 
合适的润滑增强剂包括：C2-C50羧酸的一元或多元醇酯，例如甘油一油酸酯；多元酸与C1-C5一元醇的酯；二聚羧酸的酯；多元羧酸与环氧化物(如1，2-环氧乙烷和1，2-环氧丙烷)的反应产物；和由脂肪酸衍生的润滑添加剂，如植物油脂肪酸甲基酯；以及单乙醇胺和二乙醇胺的脂肪酸酰胺。 
所述羧酸可有利地为多元羧酸，优选二元羧酸，其优选在羰基之间具有9-42个碳原子、更特别是12-42个碳原子，所述醇有利地具有2-8个碳原子和2-6个羟基。 
有利地，所述酯具有的分子量最多为950，优选最多800。二元羧酸可以是饱和或不饱和的；有利地，其为可任选氢化的“二聚物”酸，优选油酸或尤其亚油酸的二聚物，或它们的混合物。所述醇有利地为二醇，更有利地为链烷二醇或氧杂链烷二醇，优选乙二醇。所述酯可以是多羟基醇的偏酯，并且可以包含游离羟基；但是，有利地是，任何没有通过二醇酯化 的酸基通过一元醇(例如甲醇)封端。使用两种或多种润滑增强剂的方法在本发明范围之内。 
另一种优选的润滑增强剂是酯混合物，其包含： 
(i)不饱和一元羧酸与多元醇的酯，和 
(ii)不饱和一元羧酸与具有至少三个羟基的多元醇的酯， 
所述酯(i)和(ii)是不同的。 
这里使用的术语“多元醇”用于描述具有多于一个羟基的化合物。优选的是上述(i)是具有至少三个羟基的多元醇的酯。 
具有至少三个羟基的多元醇的实例为分子中具有3-10、优选3-6、更优选3-4个羟基并且具有2-90、优选2-30、更优选2-12和最优选3-4个碳原子的那些。这些醇可以是脂族、饱和或不饱和、直链或支链的，或者它们的环状衍生物。 
有利地，上述(i)和(ii)都是三元醇、尤其是甘油或三羟甲基丙烷的酯。其他合适的多元醇包括季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、肌醇、葡萄糖和果糖。 
由其衍生所述酯的不饱和一元羧酸可以具有连接到羧酸基上的烯基、环烯基或芳族烃基。所述烃基可以***一个或多个例如O或N的杂原子。 
优选的是，(i)和(ii)都是烯基一元羧酸的酯，其中所述烯基优选具有10-36个、例如10-22个、更优选18-22个、尤其是18-20个碳原子。所述烯基可以是单不饱和或多不饱和的。特别优选的是，(i)是单不饱和烯基一元羧酸的酯，并且上述(ii)是多不饱和烯基一元羧酸的酯。所述多不饱和酸优选是二不饱和或三不饱和的。这些酸可以由天然材料例如植物或动物提取物衍生。天然衍生酸的实例包括具有不同松香酸含量的妥尔油脂肪酸，和可由菜籽油、胡荽油、大豆油、棉花籽油、葵花油、蓖麻油、橄榄油、花生油、玉米油、杏仁油、棕榈油、椰油、牛脂、蹄油(hoof oil)和鱼油获得的油。也可以使用再循环油。 
特别优选的单不饱和酸是油酸和反油酸。特别优选的多不饱和酸是亚油酸和亚麻酸。
所述酯可以是偏酯或全酯，即每个多元醇的部分或所有羟基可以被酯化。优选的是，上述(i)或(ii)中至少一个是偏酯，特别是单酯。其中(i)和(ii)都是单酯时，能够获得特别好的性能。 
所述酯可通过本领域公知的方法制备，例如通过缩合反应制备。如果需要，所述醇可以与酸的衍生物例如酸酐或酰氯反应，以促进反应并提高收率。 
酯(i)和(ii)可单独制备然后混合在一起，也可以由原料混合物一起制备。特别地，可以使商业可得的适合的酸的混合物与选择的醇如甘油反应以形成混合酯产物。特别优选的商业可得的酸混合物是包含油酸和亚油酸的那些。在这些混合物中，可以存在小比例的其他酸或酸聚合产物，但是它们不应超过所述酸混合物总量的15重量％，更优选不超过10重量％，并且最优选不超过5重量％。 
同样地，酯混合物可以通过使单一酸与醇混合物反应制备。 
高度优选的酯混合物是可通过油酸和亚油酸混合物与甘油反应而制备的那些，该混合物主要包含(i)甘油单油酸酯和(ii)甘油单亚油酸酯，优选以等重量比例存在。 
其他实例是通过将上述C2-C50羧酸酯与无灰分散剂结合制备的润滑增强剂，其中所述无灰分散剂包含通过使酰化剂与氨基化合物反应制备的具有含至少10个碳原子的烃基取代基的酰化氮化合物，例如聚异丁烯基(C80-C500)琥珀酸酐与具有3-7个氨基氮原子的亚乙基多胺的反应产物。 
作为上述酯的替代物，或与之结合，所述润滑增强剂可包含一种或多种关于所述酯润滑增强剂所公开类型的羧酸。所述酸可以是单羧酸或多羧酸、饱和或不饱和的、直链或支链的，并且可以通式R11(COOH)x概括，其中x是1-4并且R11是C2-C50烃基。实例为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、反油酸、棕榈油酸、petaoselic acid、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、二十烷酸、妥尔油脂肪酸、菜籽油酸、葵花油酸和脱水蓖麻油脂肪酸、松香酸和异构体及其混合物。所述多元羧酸可以是二聚物酸，例如通过例如亚油酸或油酸的不饱和脂肪酸二聚合获得的那些。
润滑增强剂化学物质的另一实例是在WO97/45507和WO02/02720描述的下式化合物： 
Figure S051A3203420050927D000211
其中R3是C10-32烯基，R4和R5是(-OCH2CH2)nOH、(-OCH2CHCH3)nOH或-OCH2CHOHCH2OH，其中n＝1-10。 
其他润滑添加剂是上述酯与乙烯-不饱和酯共聚物的结合，该共聚物除了包含由乙烯衍生的单元外还包含下式的单元： 
-CR6R7-CHR8- 
其中R6代表氢或甲基；R7代表COOR9，其中R9代表具有1-9个碳原子的烷基，所述烷基为直链的或者，如果它包含2个或更多个碳原子，为支链的，或R7代表OOCR10，其中R10代表R9或H；R8代表H或COOR9。实例为乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙酸乙烯酯和其中存在5-40％乙烯酯的其他共聚物。 
其他润滑增强剂是下式羟基胺： 
Figure S051A3203420050927D000212
其中R12是具有一个或多个双键的烯基或烷基并包含4-50个碳原子，或下式的基团：
Figure S051A3203420050927D000221
其中各R13、R14、R15、R16、R17和R18彼此独立地为氢或低级烷基；R19是具有一个或多个双键的烯基或烷基并包含4-50个碳原子；R20是包含2-35、例如2-6个碳原子的亚烷基，p、q和v各自为1-4的整数；并且a、b和c各自可以为0，前提条件是a、b或c中至少一个是1-75的整数。 
其他润滑添加剂是水杨酸和烷基化水杨酸的酯、胺和胺盐衍生物。 
某些润滑增强剂例如在EP0807676、WO94/17160和WO99/15607中有描述。 
(i)多链烯基硫代膦酸衍生物 
已经发现，HBFC与多链烯基硫代膦酸衍生物的结合能够协同地发挥增强燃料导电性的作用。有益的材料在例如US5,621,154中有描述，并且优选是通过使多链烯基硫代膦酸与醇反应形成的材料。特别优选的是通过与季戊四醇反应形成的酯。 
已经发现的在与HBFC结合使用时对燃料导电性产生协同作用的其他材料包括某些商业可得的破乳剂，其实例包括Breaxit 115和Tolad 9308。 
实施例 
本发明将参照下述附图仅以举例的方式特别进行描述，其中在附图中： 
图1为显示各种HBFC化合物与含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物一起对低硫柴油燃料导电性影响的条形图； 
图2是显示图1含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物中氮含量的影响的条形图； 
图3是显示改变添加剂组合物中HBFC与含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物 的相对量对燃料导电性影响的曲线图；且 
图4是比较具有包含HBFC和含氮聚甲基丙烯酸酯聚合物的添加剂的燃料导电性的条形图，其中聚甲基丙烯酸酯基于异癸基或2-乙基己基主链。 
HBFC化合物的制备 
下述合成方案涉及某些可用于本发明的HBFC化合物的制备。应理解的是，给出这些实施例仅仅是为了说明可能的制备路径，而这样做绝不是为了进行限制。本领域技术人员会意识到其他合成方法，并且能够将该教导扩展到虽然没有在本文中明确描述但适于在本发明中使用的其他化合物的制备。 
异癸基HBFC 
在1.5小时内，将对羟基苯甲酸(1110g)、异癸醇(1397g)、Exxsol D60(670g，非芳族的烃溶剂，沸点约200℃)和对甲苯磺酸(43g)的混合物加热到160℃，缓慢地将压力降低到约200毫巴。使用迪安斯-达克装置连续除去反应中产生的水。加热持续进行总计4.5小时并释放真空。然后将反应混合物冷却到约80℃，并向其中加入95％多聚甲醛(216g)。该混合物在80-85℃下保持2小时，然后加热到135℃。将压力逐渐降到约120毫巴并利用迪安-斯达克装置将反应中生成的水连续除去。持续加热5小时，然后加入Solvesso150(1500g)以稀释混合物，并生成Mn为1800且Mw为2400的产物。 
2-乙基己基/正辛基(3:1)HBFC 
用约30分钟将对羟基苯甲酸(1109g)、2-乙基己醇(862g)、正辛醇(288g)、对甲苯磺酸(43g)和Exxsol D60(670g)的混合物加热到约157℃，缓慢地将压力降低到约240毫巴。利用迪安-斯达克装置连续除去反应中生成的水。持续加热总计3.5小时，然后释放真空并将混合物冷却到约80℃。 
向其中加入95％多聚甲醛(228g)，并使混合物在80-85℃下保持2小时，之后在95-100℃保持1小时。然后加热到135℃并逐渐将压力降到约120毫 巴。利用迪安-斯达克装置将反应中生成的水连续除去。持续加热总计5小时。将Solvesso 150(900g)和2，4-二叔丁基苯酚(500g)作为稀释剂加入混合物，以生成Mn为1150且Mw为1400的最终产物。 
2-乙基己基HBFC 
(i)将对羟基苯甲酸(213g)、2-乙基己醇(220g)、二甲苯(200ml)和对甲苯磺酸(2g)混合物在约155℃下回流10小时，并利用迪安-斯达克装置连续除去反应中生成的水。然后该混合物在减压下蒸发以产生393g产物，即对羟基苯甲酸-2-乙基己基酯。 
(ii)将上述产物(39.7g)、95％多聚甲醛(4.55g)、对甲苯磺酸(0.35g)和庚烷(60ml)混合物在80-85℃下加热2小时。然后在约115℃下回流9小时，并利用迪安-斯达克装置连续除去反应中生成的水。然后加入作为稀释剂的甲苯(60ml)以生成产物，其Mn为1300，Mw为1750。 
2-乙基己基HBFC，混入二甲苯 
将包含对羟基苯甲酸-2-乙基己基酯(41.1g，如上述反应产生)、二甲苯(8.7g)、95％多聚甲醛(5.2g)、对甲苯磺酸(0.4g)和辛烷(50ml)混合物加热至80-85℃2小时，然后在约135℃下回流4.5小时，利用迪安-斯达克装置连续除去反应中生成的水。然后加入甲苯(40ml)以稀释产物，该产物的Mn为1000，Mw为1300。 
2-乙基己基HBFC，混入2，4-二叔丁基苯酚 
将对羟基苯甲酸-2-乙基己基酯(37.3g，如上述反应所产生)、2，4-二叔丁基苯酚(7.7g)、95％多聚甲醛(5.65g)、0.45g对甲苯磺酸和辛烷(25g)的混合物加热至80-85℃2小时，然后在约135℃下回流5小时，利用迪安-斯达克装置连续除去反应中生成的水。然后加入Solvesso 150(27g)以稀释产物，该产物的Mn为1250，Mw为2000。
导电性数据 
燃料样本的导电性试验采用EmceeTM数字电导率测试仪(型号1152)进行，其具有0-390pSm-1校准量程。该仪器是自校准和自调整零的，并依照用户手册使用。所有的导电性测量都在室温下用250-300ml燃料于300ml高玻璃烧杯中进行。在2小时内将燃料放入烧杯、掺入各种添加剂并混合，测量导电性。 
所有的导电性数据以pSm-1为单位表示。 
表1中的数据显示了混入20、50和100ppm的四种HBFC材料样本的柴油燃料的导电性。在所有情况下，都观察到导电性比单独的基础燃料显著提高。在该表中，2-乙基己基/正辛基HBFC代表2-乙基己基/正辛基(3:1)混合酯类，使用括号内物质，例如HBFC(1，3，5-三甲基苯)，是指HBFC与1，3，5-三甲基苯共聚。 
表1 
  
0ppm 20ppm 50ppm 100ppm
基础燃料1 8
2-乙基己基/正辛基(3:1)HBFC 70 81 96
异癸基HBFC 106 123 183
2-乙基己基HBFC(1，3，5-三甲基苯) 43 66 80
2-乙基己基HBFC(2，4-二甲基苯酚) 28 35 42
图1中数据说明了向HBFC化合物中添加包含约4重量％甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的高分子量聚甲基丙烯酸酯的作用。使用基础燃料2(参见表4)。各数据点标记都描述了所测试的HBFC的性质。例如，HBFC2-EH指2-乙基甲基酯类；HBFC 2-EH：1，3，5-三甲基苯(3:1)指其中2-乙基己基酯类与1，3，5-三甲基苯共聚的化合物，其中酯与1，3，5-三甲基苯的比例为3:1。所有化合物以50wppm的总处理率加入低硫柴油中，HBFC与PMA的重量比为1:1。基础燃料的导电率为2pSm-1。所有的HBFC类都观察到 了高导电性，在包含异癸基酯HBFC类的那些组合物上观察到最高的导电性。单独用50wppm PMA处理的基础燃料的导电率为大约5pSm-1。这清楚地说明了PMA类的协同作用。例如，用50wppm HBFC异癸基处理的试样的导电率为68pSm-1，而结合使用HBFC和PMA，导电率为365pSm-1。这是由两种添加剂单独效果的简单加和所估计出的值的5倍。 
对HBFC与其他组分间的协同作用的机理进行了研究。使用基础燃料2。图2中的数据说明HBFC并不是与所有胺类都具有协同作用。与三苯基胺(叔胺)、Naugalube 438L(仲芳基胺)和Armeen 2C(仲芳基胺)之间没有观察到协同作用。但是，与聚甲基丙烯酸酯一起使用时，导电性协同作用和聚甲基丙烯酸酯的胺含量之间存在几乎是直线的响应。聚甲基丙烯酸酯8394.014、015和018是分子量约20,000的甲基丙烯酸异癸酯-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物，其中胺类单体的重量百分比含量在上述图2的各条中显示。T1450的结果说明分子量具有很小的影响(T1450的分子量为约300,000)。应该指出的是，所述聚甲基丙烯酸酯材料以在Solvesso 150中50％稀释物(对于T1450是42％)的形式添加。这意味着，以活性成分(AI)为基础，1:1的混合物实际上是2:1的HBFC:PMA混合物。 
使用HBFC和聚甲基丙烯酸酯8394.018进一步对组成的作用进行了研究。使用基础燃料2。图3显示的数据表明，使用低于1:1比例的官能化聚甲基丙烯酸酯时，导电性几乎直线增大。高于该值，达到导电性峰值。值得注意的是，尽管PMA类的固有导电性非常低，但具有较大比例PMA类的组合物(例如1:9或1:6)仍然表现出良好的导电性。 
对聚甲基丙烯酸酯主链的作用进行了研究。图4所示的结果比较了在有关上述图2讨论的基于甲基丙烯酸异癸酯的聚甲基丙烯酸酯和基于甲基丙烯酸-2-乙基己基酯的类似材料。使用基础燃料2。与上文相同，聚合物的胺含量为1.5、2.5或5重量％。所有情况下，在所有类别上均观察到高导电性，2-乙基己基类与HBFC结合获得了较高值。再次观察到显著的协同作用，PMA类别的固有导电性至多13pSm-1。
测试了一系列其他组分与HBFC的协同导电性，结果示于下面的表2。 
表2 
  
0ppm 50ppm 50ppm，  HBFC与添   加剂的比例为1:9 50ppm，  HBFC与添   加剂的比例为1:1 50ppm，  HBFC与添   加剂的比例为9:1
基础燃料2 2
异癸基HBFC 123
Breaxit 115 23 253 135 73
添加剂D1 39 78 147 127
添加剂C1 6 122 181 122
添加剂C2 6 128 190 137
添加剂C3 5 127 188 129
添加剂C4 4 64 103 91
添加剂C5 4 57 113 95
添加剂C6 4 129 146 63
添加剂D2 200 227 277 232
添加剂C7 4 139 157 57
T-9308 10 74 134 72
对于Breaxit 115(一种商业可得的破乳剂)、D1(单-PIBSA-PAM清洁剂)、C1(二-正十二烷基富马酸酯/乙酸乙酯共聚物)、C2(二-正十二烷基十四烷基富马酸酯/乙酸乙酯共聚物)、C3(富马酸-C14-二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物)、C6(极性氮化合物)、C7(极性氮化合物)和T-9308(商业可得的破乳剂)，都观察到了显著的协同作用。D2(PIBSA-重PAM清洁剂)具有高固有导电性，并且HBFC与之配合在1:1比例下导电性稍有提高，但是即便在其中仅存在少量D2的9:1的比例下，也具有类似的导电性。C4(二-正十四烷基/十五烷基富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物)和C5(C4在油中的80％的溶液)也显示出协同作用，尤其当存在少量HBFC时更为明 显。 
下面表3给出的结果说明，当与HBFC结合时，商业可得的多亚烷基硫代膦酸的季戊四醇酯(添加剂E1)协同发挥作用，提高了燃料的导电性。E1以250ppm掺入燃料，并增大HBFC的添加量。以低水平添加HBFC时，观察到导电性迅速提高。 
表3 
  
HBFC的处理速率(ppm) 结合250ppm E1时的导电率
0 193
2.5 933
5.0 1104
7.5 1165
10.0 1206
15.0 1279
表4 
  
基础燃料1 基础燃料2
测试 单位 结果 结果
15℃时的密度 kg/l 833.9 829.4
蒸馏
IBP ℃ 183.7 199.2
10％ 224.3 224.1
50％ 281.0 264.0
90％ 339.6 318.6
FBP 368.9 351.7
残留 体积％ 1.0
损失 体积％ 1.0
硫总量 ％m/m 300 <0.001
CP 1 -6.1
CFPP -13.0

Claims (30)

1.添加剂组合物用于改善燃油导电性的用途，其中所述添加剂组合物包含由脂族醛或酮或反应性等效物与至少一种对羟基苯甲酸的酯进行反应生成的缩聚产物，其中所述反应性等效物是指能够在缩合反应条件下产生醛的材料，或进行需要的反应生成与通过醛产生的残基等效的残基的材料。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述至少一种对羟基苯甲酸的酯包含：(i)对羟基苯甲酸的直链或支链C1-C7烷基酯；(ii)对羟基苯甲酸的支链C8-C16烷基酯，或(iii)对羟基苯甲酸的长链C8-C18烷基酯的混合物，所述烷基中至少一种是支链的。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述缩聚产物具有的数均分子量Mn为500-5000。
4.如权利要求2所述的用途，其中所述(i)中的烷基为乙基或正丁基。
5.如权利要求2所述的用途，其中所述(ii)或(iii)中的支链烷基为2-乙基己基或异癸基。
6.如权利要求1或2所述的用途，其中所述缩聚产物还包含活性芳族共聚用单体。
7.如权利要求1或2所述的用途，其中所述的醛或酮或反应性等效物具有1至8个碳原子。
8.如权利要求1或2所述的用途，其中所述的缩聚产物通过与甲醛的反应生成。
9.如权利要求1或2所述的用途，其中所述添加剂组合物还包含下述助添加剂中的至少一种：
(a)乙烯聚合物
(b)梳形聚合物
(c)极性氮化合物
(d)聚氧化烯化合物
(e)二嵌段烃聚合物
(f)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物
(g)含氮无灰清洁剂
(h)润滑增强剂
(i)多链烯基硫代膦酸衍生物。
10.如权利要求9所述的用途，其中所述助添加剂是(f)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物。
11.如权利要求9或10所述的用途，其中所述助添加剂(f)与含氮的单体共聚；或丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包括含氮的支链。
12.如权利要求11所述的用途，其中所述助添加剂(f)与含胺或含酰胺的单体共聚。
13.如权利要求11所述的用途，其中丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包括含胺或含酰胺的支链。
14.如权利要求9所述的用途，其中所述助添加剂是(i)多链烯基硫代膦酸衍生物。
15.一种改善燃油导电性的方法，该方法包括向燃油中加入少量如权利要求1至14中任意一项定义的添加剂组合物，所述添加剂组合物的量使得所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料0.1-10,000ppm。
16.如权利要求15的方法，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-1,000重量ppm。
17.如权利要求15的方法，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-500ppm。
18.如权利要求15的方法，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-100ppm。
19.一种同时改善燃油导电性和冷流特性的方法，该方法包括向燃油中加入少量如权利要求1至14中任意一项定义的添加剂组合物，所述添加剂组合物的量使得所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料0.1-10,000ppm。
20.如权利要求19的方法，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-1,000重量ppm。
21.如权利要求19的方法，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-500ppm。
22.如权利要求19的方法，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-100ppm。
23.如权利要求15至22任一项所述的方法，其中所述燃油包含中间馏分燃油。
24.一种改善导电性的添加剂组合物，该组合物包含：
(A)通过脂族醛或酮或反应性等效物与任一至少一种对羟基苯甲酸酯进行反应生成的缩聚产物，其中所述反应性等效物是指能够在缩合反应条件下产生醛的材料，或进行需要的反应生成与通过醛产生的残基等效的残基的材料；和以下的一种或多种，
(B)已经与含氮的单体共聚的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物或聚合物；
(C)包括含氮的支链的丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物；或
(D)多链烯基硫代膦酸的酯。
25.如权利要求24的组合物，其中(B)丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物、三元共聚物或聚合物已经与含胺或含酰胺的单体共聚。
26.如权利要求24的组合物，其中(C)丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物、三元共聚物或聚合物包括含胺或含酰胺的支链。
27.一种燃料组合物，其包含主要量的燃油和少量如权利要求24至26任一项定义的改善导电性的添加剂组合物，所述添加剂组合物的量使得所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料0.1-10,000ppm。
28.如权利要求27的燃料组合物，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-1,000重量ppm。
29.如权利要求27的燃料组合物，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-500ppm。
30.如权利要求27的燃料组合物，其中所述缩聚产物在燃油中的浓度为每重量份燃料1-100ppm。
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