EP1733011A1 - Polymere mit h-brücken bilden funktionalitäten zur verbesserung des verschleisschutzes - Google Patents

Polymere mit h-brücken bilden funktionalitäten zur verbesserung des verschleisschutzes

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EP1733011A1
EP1733011A1 EP05715488A EP05715488A EP1733011A1 EP 1733011 A1 EP1733011 A1 EP 1733011A1 EP 05715488 A EP05715488 A EP 05715488A EP 05715488 A EP05715488 A EP 05715488A EP 1733011 A1 EP1733011 A1 EP 1733011A1
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EP
European Patent Office
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methacrylate
formula
hydrogen
weight
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05715488A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Scherer
Roland Schweder
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Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
RohMax Additives GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by RohMax Additives GmbH filed Critical RohMax Additives GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Definitions

  • the present application relates to lubricating oil formulations which contain copolymers or graft copolymers which are composed of free-radically polymerizable monomers and which, in addition to long-chain alkyl-substituted ethylenically unsaturated compounds, in particular acrylates or methacrylates, additionally also contain monomers with hydrogen-bond donor functions.
  • the monomer with hydrogen-bond donor property is either in the polymer backbone or in the grafted side branches.
  • polymers which contain monomers with a hydrogen bond donor function those are also disclosed which contain monomers which simultaneously carry hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor functions.
  • the polymers are suitable as additives for lubricating oil formulations, for example for engine oils or for hydraulic fluids with improved wear behavior. It was found that the hydrogen-bond donor functions in the polymer, but in particular the simultaneous presence of hydrogen-bond donor and acceptor functions, have positive effects on wear protection, detergent and disperse effects.
  • Polyalkyl acrylates are common polymeric additives for lubricating oil formulations.
  • Long alkyl chains typically chain length: C8-C18
  • ester functionalities of the acrylate monomers give polyalkyl acrylates good solubility in apolar solvents, such as mineral oil.
  • Common fields of application for additives are hydraulic, gear or motor oils.
  • the polymers have a viscosity index (VI) - optimizing effect, where the name VI improver comes from.
  • a high viscosity index means that an oil at high temperatures (e.g. in a typical range of 70-140 ° C) has a relatively high and at low temperatures (eg in a typical range of -60 - 20 ° C) a relatively low viscosity.
  • the improved lubricity of an oil at high temperatures compared to an oil that does not contain polyacrylate, which has an otherwise identical kinematic viscosity at, for example, 40 ° C., is due to a higher viscosity in the elevated temperature range.
  • a VI improver is used at a lower temperature, such as during the cold start phase of an engine, there is a lower viscosity compared to an oil which otherwise has the same kinematic viscosity at 100 ° C. Due to the lower viscosity of the oil during the starting phase of an engine, a cold start is much easier.
  • polyacrylate systems have become established in the lubricant industry, which in addition to Vl optimization provide additional properties such as dispersing properties.
  • Such polymers inter alia, either alone or together with dispersant inhibitor (DI) additives used specifically for dispersing purposes, have the effect that the oxidation products resulting from stress on the oil contribute less to a disadvantageous increase in viscosity.
  • DI dispersant inhibitor
  • the service life of a lubricating oil can be extended by means of improved dispersibility.
  • Such detergents also have a detergent effect which has a positive effect on engine cleanliness, for example expressed by piston cleanliness or ring sticking. Oxidation products are, for example, soot or sludge.
  • nitrogen-containing functionalities can be incorporated into the side chains of the polymers.
  • Common systems are polymers that carry partially amine-functionalized ester sides.
  • Dialkylamine-substituted methacrylates, their methacrylamide analogs or N-heterocyclic vinyl compounds are often used as comonomers to improve the dispersibility.
  • Another class of monomer types, which should be mentioned in lubricants due to their dispersing action, are acrylates with ethoxylate or propoxylate-containing functions in the ester substituents.
  • the dispersible monomers can either be present statistically in the polymer, ie in the sense a classic co-polymerization built into the polymer, or grafted onto a polyacrylate, which does not result in statistical systems.
  • EP 164 807 (Agip Petroli S.p.A) describes a multifunctional VI improver with dispersing, detergent and low-temperature effects.
  • the composition of the VI improvers corresponds to NVP-grafted polyacrylates, which additionally contain acrylates with amine-containing ethoxylate residues which are difficult to produce.
  • DE-OS 1 594 612 (Shell Int. Research Maatschappij N.V.) discloses lubricating oil mixtures which contain oil-soluble polymers with carboxyl groups, hydroxyl groups and / or nitrogen-containing groups and a dispersed salt or hydroxide of an alkaline earth metal. A wear-reducing effect is observed through the synergistic mode of action of these components.
  • US-P 3153640 (Shell Oil Comp.) Encompasses copolymers consisting of long-chain esters of (meth) acrylic acid and N-vinyl-lactams, which have a beneficial influence on wear in lubrication applications.
  • the polymers described are statistical copolymers. Monomers with an H-bond donor function and graft copolymers are not mentioned.
  • H-bond acceptors hydrogen-bond acceptors
  • H-bridge donor hydrogen bridge donor
  • Polymers containing dimethylaminopropyl methacrylamide are statistical copolymers and not graft copolymers.
  • the lubricating oil formulations according to the invention can relate to both engine and transmission oils, but improved hydraulic oils can also result from this.
  • the influence on tribological wear is one of the most important quality requirements for a hydraulic fluid.
  • so-called anti-wear components are added to common hydraulic oils, which mostly contain sulfur and phosphorus, and due to their surface activity on metals reduce wear , Increasing wear tendencies in hydraulic pumps can be observed especially during the overheating of hydraulic fluids under difficult operating conditions. Friction of individual components of the hydraulic system, volume flows with a high pressure drop and the flow resistances in the line system lead to an increase in the temperature of the liquid and to increased wear behavior.
  • the rheological properties of a modern hydraulic formulation are usually optimized by adding a polymeric viscosity index improver (VI improver).
  • VI improver polymeric viscosity index improver
  • polyalkyl methacrylates are used for this. They are mostly polymethacrylates, some of which have long-chain (C8-C18) alkyl substituents in their methacrylic ester groups.
  • the thickening effect of the polymer dissolved in the oil enables the highest possible kinematic viscosity of the liquid at high temperatures (usually measured at 100 ° C). This reduces wear tendencies and a decrease in the volumetric efficiency of a hydraulic pump.
  • the viscosity-increasing effect of the polymer is not as pronounced at lower temperatures (measured at 40 ° C) as, for example, at 100 ° C.
  • a lower viscosity at lower temperatures has the advantage of operating a hydraulic system with lower hydromechanical losses.
  • the optimized viscosity behavior, expressed by the highest possible Kinematic viscosity at 100 ° C and the lowest possible viscosity at 40 ° C is expressed by the viscosity index (VI index).
  • Vl improvers which, in addition to their Vl action, are notable for their dispersing action and / or detergent action in lubricating oil formulations
  • a hydraulic fluid of ISO grade 46 which according to DIN 51524 has a kinematic viscosity of 46 mm 2 / s +/- 10% measured at 40 ° C, should also be compared to a more viscous fluid, for example in comparison with a hydraulic oil of ISO grade 68 (kinematic viscosity measured at 40 ° C: 68 mm 2 / s +/- 10%), lead to less wear.
  • the ISO 68 fluid should not only at 40 ° C, but also at elevated temperatures, e.g. at 100 ° C, have a higher kinematic viscosity than the ISO-46 liquid.
  • R is hydrogen or methyl
  • R is a linear, cyclic or branched alkyl radical having 6 to 40 carbon atoms
  • R 6 and R 7 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR 8 , where R 8 is hydrogen or a linear, cyclic or branched alkyl radical 6 to 40 carbon atoms, and
  • R 1 , R 2 and R 3 can independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 4 can be a group which has one or more structural units capable of forming H bridges and is an H donor, and
  • the compound e) of the formula (IV) is likewise either only in the main chain or only in the grafted-on side chains of the polymer formed,
  • the lubricating oil composition contains other components:
  • the polymers according to the invention with hydrogen bond donor functions in the polymer have positive effects on wear protection, detergent and dispersing action of the lubricating oil formulations produced with them.
  • the polymers therefore represent a wear-reducing alternative or supplement to the phosphorus and sulfur-containing additives which are customary in industry and help to avoid their known disadvantages.
  • the copolymers can be used as Vl improvers and, regardless of the kinematic viscosity of the hydraulic oil, contribute to reducing wear in hydraulic systems.
  • Wear protection is achieved either by the copolymer alone or together with common wear-reducing additives such as friction modifiers.
  • the copolymers also have a pour point lowering effect.
  • the formulations produced using the graft copolymers according to the invention are notable for good corrosion behavior and good oxidation resistance.
  • kinematic viscosity of polymer solutions which contain, according to the invention, grafted methacrylic acid is significantly lower than that of the comparable polymer which contains only methacrylic acid in the polymer backbone.
  • the method according to the invention can achieve a number of further advantages. These include:
  • the polymers with VI and dispersing action previously used in motor oils preferably contain, as previously discussed, monomer types with H-bridge acceptor functionalities, which are in particular N-heterocycles. It was therefore not readily predictable that the use of monomers with H-bridge donor properties would lead to polymers which have the described improved properties.
  • the lubricating oils contain 0.2 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the total mixture, of a copolymer formed from units polymerized by free radicals
  • R is hydrogen or methyl and R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms
  • components of the formula I include (meth) acrylates which are derived from saturated alcohols, such as
  • Pentyl (meth) acrylate Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate; (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate and allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate.
  • the content of the (meth) acrylates of the formula (I) is 0 to 40% by weight
  • the polymers contain 35 to 99.99% by weight of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear, cyclic or branched alkyl radical having 6 to 40 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR 5 , where R 5 is hydrogen or a linear, cyclic or branched alkyl radical having 6 to 40 carbon atoms.
  • These compounds of the formula (II) include (meth) acrylates, maleates and fumarates, each of which has at least one alcohol radical having 6 to 40 carbon atoms.
  • R is hydrogen or methyl and R 1 is a linear or branched alkyl radical having 6 to
  • (Meth) acrylates derived from saturated alcohols such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-methyldodecyl (meth) acrylate, Tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecy
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, BornyI (meth) acrylate.
  • the ester compounds with a long-chain alcohol residue can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, a mixture of esters, such as (meth) acrylates, with different long-chain alcohol residues generally being formed.
  • These fatty alcohols include, among others, Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Aiphanoi® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Sasol; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125® from Sasol; Dehydad® and Lorol® from Henkel KGaA as well as Linopol® 7-11 and Acropol® 91.
  • the long-chain alkyl radical of the (meth) acrylates of the formula II generally has 6 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, particularly preferably 8 to 18 carbon atoms and can be linear, branched, mixed linear / branched or with cyclic proportions.
  • the preferred embodiment is that a mixture of methyl methacrylate and C8-C18 alkyl methacrylates is used as the methacrylate.
  • the alcohols with long-chain alkyl radicals which are used to prepare the (meth) acrylic esters are commercially available and generally consist of more or less broad mixtures of different chain lengths. In these cases, the number of carbon atoms usually refers to the average carbon number. If, in the context of the present application, an alcohol or a long-chain (meth) acrylic acid ester prepared using this alcohol is referred to as, C-12'-alcohol or as, C 12'-ester, the alkyl radical of these compounds is usually next to Alkyl radicals with 12 carbon atoms also optionally contain those with 8, 10, 14 or 16 carbon atoms in smaller proportions, the average carbon number being 12.
  • a compound referred to as a C12-C18 alkyl acrylate this means a mixture of esters of acrylic acid, which is characterized in that linear and / or branched alkyl substituents are present and that the alkyl substituents contain between 12 and 18 carbon atoms.
  • the content of the (meth) acrylates of the formula (II) or (IIIa) is 35 to 99.99% by weight, 40 to 99% by weight or 50 to 80% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers the main chain of the graft copolymer.
  • Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as methacryloylamidoacetonitrile, 2-methacryloyloxyethylmethylcyanamide, cyanomethyl methacrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or phenyl methacrylate, it being possible for the aryl radicals to be unsubstituted or substituted up to four times; carbonyl-containing methacrylates, such as oxazolidinylethyl methacrylate, N- (methacryloyloxy) formamide, acetonyl methacrylate, N-methacryloylmorpholine, N-methacryloyl-2-pyrrolidinone; Glycol dimethacrylates, such as 1,4-butanediol methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethoxymethyl methacrylate,
  • 2-ethoxyethyl methacrylate methacrylates of ether alcohols, such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyloxyethoxyethyl methacrylate, methoxyethoxyethyl methacrylate, 1-butoxypropyl methacrylate, 1-methyl- (2-vinyloxy) ethyl methacrylate, cyclohexyloxymethyl methacrylate, methoxymethoxyethyl methacrylate methacrylate, methoxy methoxy methyl methacrylate, Allyloxymethyl methacrylate, 1-ethoxybutyl methacrylate, methoxymethyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate; Halogenated alcohol methacrylates, such as
  • Oxiranyl methacrylates such as 2,3-epoxybutyl methacrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate,
  • glycidyl methacrylate Phosphorus, boron and / or silicon-containing methacrylates, such as
  • Methacrylates such as ethylsulfinylethyl methacrylate, 4-thiocyanatobutyl methacrylate,
  • Tri methacrylates such as
  • Vinyl esters such as vinyl acetate
  • Styrene substituted styrenes with an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • B ⁇ -methyl styrene and ⁇ -ethyl styrene, substituted styrenes with an alkyl substituent on the ring, such as vinyl toluene and p-methyl styrene, halogenated styrenes, such as
  • Heterocyclic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine,
  • Vinylpiperidine 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole,
  • Maleic acid derivatives such as diesters of maleic acid, the
  • Alcohol residues have 1 to 9 carbon atoms, maleic anhydride,
  • Methyl maleic anhydride maleimide, methyl maleimide
  • Fumaric acid derivatives such as diesters of fumaric acid, where the alcohol residues have 1 to 9 carbon atoms
  • Dienes such as divinylbenzene.
  • Radically polymerizable ⁇ -olefins with 4 - 40 carbon atoms examples include:
  • Butene-1 Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen- 1, Heptadecen-1, Octadecen-1, Nonadecen-1, Eicosen-1, Heneicosen-1, Docosen-1, Trocosen-1, Tetracosen-1, Pentacosen-1, Hexacosen-1, Heptacosen-1, Octacosen-1, Nonacosen-1, Triaconten-1, Hentriaconten-1, Dotriaconten-1, or the like.
  • branched-chain alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethylbutene-1, 3-methylbutene-1, diisobutylene-4-methylpentene-1 or the like.
  • alkenes-1 having 10 to 32 carbon atoms which are obtained in the polymerization of ethylene, propylene or mixtures thereof, these materials in turn being obtained from hydrocracked materials.
  • An essential component of the polymers according to the invention are 0.01 to 20% by weight of a compound of the formula (IM)
  • D R7 and R are independently hydrogen or one May be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R 9 represents a group which has one or more structural units capable of forming H bonds and is an H donor.
  • a grafting process with monomer d of the formula (III) or a grafting process with both monomer d of the formula (III) and with monomer e of the formula (IV) on a polymer consisting almost exclusively or exclusively of carbon and hydrogen is conceivable.
  • Methods for grafting heteroatom-containing monomers onto such purely hydrocarbon-containing polymers are known to the person skilled in the art.
  • suitable hydrocarbon-based polymers are copolymers of ethylene and propylene or hydrogenated styrene / diene copolymers.
  • the grafted products of these polymers like the polyacrylates on which the present invention is based, can be used as additives in lubricating oil formulations to improve wear behavior and to increase the viscosity index.
  • a hydrogen bond (H bond, hydrogen bond, hydrogen bridge) is an important form of secondary valence bond, which is between a hydrogen covalently bonded to an atom of an electronegative element (hydrogen bond donor, proton donor, X). Atom and the lone pair of electrons of another electronegative atom (proton acceptor, Y).
  • hydrogen bond donor proton donor
  • Y electronegative atom
  • RX-H hydrogen bond donor
  • YR ' the dotted line symbolizing the hydrogen bond.
  • the main X and Y are O, N, S and halogens.
  • HCN can also act as a proton donor C.
  • the polarity of the covalent bond of the donor causes one positive partial charge, ⁇ + , of the hydrogen (proton), while the acceptor atom carries a corresponding negative partial charge, ⁇ " .
  • Characteristic, structural and spectroscopic properties of a complex bound via a hydrogen bond are: a) the distance ⁇ HY is significantly smaller than the sum of the Van der Waals radii of the atoms H u. Y. b) The XH equilibrium core distance is increased compared to the free mol. RX-H. c) the XH stretching vibration (donor stretching vibration) undergoes a shift to longer wavelengths ("red shift"). In addition, its intensity increases significantly (by stronger H-bridges by more than an order of magnitude). d) due to mutual polarization is the dipole moment of the H-bonded complex is larger than the vector sum of the dipole moments of the components. e) The electron density at the bridge hydrogen atom is reduced when a hydrogen bond is formed. This effect manifests itself experimentally in the form of reduced NMR shifts (reduced shielding of the proton).
  • dimers more than one hydrogen bond is formed, e.g. B. in dimers of carboxylic acids, which form cyclic structures. Cyclic structures are often energetically favored even in higher oligomers, e.g. B. in oligomers of methanol from the trimers.
  • the dissociation energy of the trimers in 3 monomers, at 52 kJ • mol "1, is almost four times that of the dimers. Non-additivity in the dissociation energies per monomer is a typical property of complexes bound via hydrogen bonds.
  • the present invention relates in particular to groups containing heteroatoms, the heteroatom preferably representing O, N, P, or S.
  • the heteroatom preferably representing O, N, P, or S.
  • Monomers with H-bond donor functions are, for example, the ethylenically unsaturated carboxylic acids and all of their derivatives which still have at least one free carboxyl group. Examples for this are:
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate
  • maleic acid maleic acid
  • HBMA Hydroxybutyl methacrylate
  • maleic acid maleic acid
  • acetoacetate-functionalized ethylenically unsaturated compounds such as, for example, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate or 2-acetoacetoxyethyl acrylate. These compounds can be at least partially in the tautomeric enol form.
  • ethylenically unsaturated monomers with at least one sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group are all organic compounds which have both at least one ethylenic double bond and at least one sulfonic acid group and / or at least one phosphonic acid group. They include, for example:
  • 2-hydroxy-4-pentenoic acid 2-methyl-4-pentenoic acid, 2-n-propyl-4-pentenoic acid, 2-isopropyl-4-pentenoic acid, 2-ethyl-4-pentenoic acid, 2,2-dimethyl-4- Pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 5-hexenoic acid, 6-heptenoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 11-dodecenoic acid, 12-tridecenoic acid, 13-tetradecenoic acid, 14-pentadecenoic acid, 15-hexadecenoic acid, 16-heptadecenoic acid, 17-octadecenoic acid, 22-tricosenoic acid, 3-butene-1, 1-dicarboxylic acid.
  • acid amides which are known to act both as H-bond donors and as H-bond acceptors at the same time as the carboxylic acids.
  • the unsaturated carboxamides can either have an unsubstituted amide group or an optionally monosubstituted carboxamide group. Suitable compounds are for example:
  • Amides of (meth) acrylic acid and N-alkyl-substituted (meth) acrylamides such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (diethylphosphono) methacrylamide, 1-methacryloylamido-2-methyl-2-propanol, N- (3-dibutylaminopropyl) methacrylamide,
  • Aminoalkyl methacrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine
  • N- (2-methacryloyloxyethyl) ethylene urea heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate
  • Carboxylic acid esters which are also suitable as H-bond donors are:
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone.
  • Polyoxyethylene and polyoxypropylene derivatives of (meth) acrylic acid such as
  • Tetrapropylengylcolmono (meth) acrylate Tetrapropylengylcolmono (meth) acrylate.
  • the content of the compounds which have one or more structural units capable of forming H bridges, which is an H donor, is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight and particularly preferably 0.5 to 10 wt .-% based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers used.
  • the polymers can optionally additionally contain from 0 to 20% by weight or from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the copolymer, of one or more compounds of the formula (IV)
  • R 10 , R 11 and R 12 and R 13 have the meaning already mentioned.
  • Aminoalkyl methacrylates such as tris (2-methacryloxyethyl) amine
  • heterocyclic (meth) acrylates such as 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate
  • Vinylpiperidine 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylazole hydrogenated vinylazole, vinyloxoleoleole.
  • the compound d) of the formula (III) can be located either only in the main chain or only in the grafted-on side chains of the polymer formed.
  • the compound e) of the formula (IV) is likewise either only in the main chain or only in the grafted-on side chains of the polymer formed.
  • the percentages by weight of the various components generally relate to the total weight of the monomers used.
  • the lubricating oil composition also contains, as a further component, 25 to 90% by weight of mineral and / or synthetic base oil and, taken together, 0.2 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, of other customary additives, such as, for. B. pour point low, Vl improvers, anti-aging agents, detergents, dispergi aids or wear-reducing components.
  • other customary additives such as, for. B. pour point low, Vl improvers, anti-aging agents, detergents, dispergi aids or wear-reducing components.
  • DI packages which are commercially available.
  • multipurpose additives which in most cases contain P- and S-containing components as anti-wear additives, are, for example
  • Products from Ethyl such as Hitec 521, Hitec 522, Hitec 525, Hitec 522, Hitec 381, Hitec 343, Hitec 8610, Hitec 8611, Hitec 8680, Hitec 8689, Hitec 9230, Hitec 9240, Hitec 9360
  • OLOA products of the company Oronite, which are offered under the name "OLOA” and a product-specific number, for example OLOA 4994, OLOA 4994C, OLOA 4900D, OLOA 4945, OLOA 4960, OLOA 4992, OLOA 4616, OLOA 9250, OLOA 4595 and other.
  • Infineum products such as Infineum N8130
  • Lubrizol 7653 Products from Lubrizol, such as Lubrizol 7653, Lubrizol 7685, Lubrizol 7888, Lubrizol 4970, Lubrizol 6950D, Lubrizol 8880, Lubrizol 8888, Lubrizol 9440, Lubrizol 5187J, Anglamol 2000, Anglamol 99, Anglamol 6043, Anglamol 6044B, Anglamol 6044B, Anglamol
  • the aforementioned ethylenically unsaturated monomers can be used individually or as mixtures. It is also possible to vary the monomer composition during the polymerization.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer
  • azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexane carbonitrile, and also peroxy compounds, such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl peroxide butyl peroxide, methyl peroxide butyl, Dibenzoyl peroxide, tert.-butyl peroxybenzoate, tert.- Butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2,5-dimethylhexane, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization, without any limitation by the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound that has a transferable atomic group.
  • the transferable atom group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible, so that the atomic group is transferred back to the growing polymer chain, thereby forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • the polymers according to the invention can also be obtained, for example, using RAFT methods. This method is described in detail in WO 98/01478, for example, to which express reference is made for the purposes of the disclosure.
  • the polymerization can be carried out under normal pressure, negative pressure or positive pressure.
  • the polymerization temperature is also not critical. In general, however, it is in the range from -20 ° to 200 ° C, preferably 0 ° to 130 ° C and particularly preferably 60 ° to 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without a solvent.
  • solvent is to be understood broadly here.
  • the polymerization is preferably carried out in a non-polar solvent.
  • a non-polar solvent include hydrocarbon solvents, such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons, such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which can also be present in a branch.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene
  • saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which can also be present in a branch.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils, natural oils and synthetic oils as well as mixtures thereof. Of these, mineral oils are particularly preferred.
  • Mineral oils are known per se and are commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and upgrading processes, the term mineral oil in particular referring to the higher-boiling proportions of the crude or petroleum. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa. It is also possible to produce by smoldering shale oil, coking hard coal, distilling with the exclusion of air from brown coal and hydrogenating hard coal or brown coal. To a small extent, mineral oils are also made from raw materials of vegetable (e.g. jojoba, rapeseed) or animal (e.g. claw oil) origin. Accordingly, mineral oils have different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons depending on their origin. A general distinction is made between paraffin-based, naphthenic and aromatic
  • paraffin-based fraction for longer-chain or strongly branched is ⁇ -alkanes is ⁇ -alkanes and naphthenic fraction for
  • the proportion of aromatics and monomethyl-branched paraffins is generally in the range from 0 to
  • mineral oil mainly comprises naphthenic and paraffin-based alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally> 60% by weight, preferably> 80% by weight, without any intention that this should impose a restriction.
  • Processes such as urea separation and liquid chromatography on silica gel show, for example, the following components, the percentages relating to the total weight of the mineral oil used in each case: n-alkanes with approx. 18 to 31 C atoms:
  • Aromatics with 14 to 32 carbon atoms :
  • Synthetic oils include organic esters, organic ethers such as silicone oils, and synthetic hydrocarbons, especially polyolefins. They are usually somewhat more expensive than mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • oils can also be used as mixtures and are commercially available in many cases.
  • solvents are preferably used in an amount of 1 to 99% by weight, particularly preferably 5 to 95% by weight and very particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the composition can also contain polar solvents, the amount of which is however limited by the fact that these solvents must not have an unacceptably disadvantageous effect on the solubility of the polymers.
  • the molecular weights Mw of the polymers are 1,500 to 4,000,000 g / mol, in particular 5,000-2,000,000 g / mol and particularly preferably 20,000-500,000 g / mol.
  • the polydispersities (Mw / Mn) are preferably in a range from 1.2 to 7.0.
  • the molecular weights can be determined by known methods. For example, gel permeation chromatography, also known as “Size Exciusion Chromatography "(SEC) can also be used.
  • SEC Size Exciusion Chromatography
  • An osmometric method such as, for example, the" Vapor Phase Osmometry "can also be used to determine the molecular weights.
  • the residual monomer contents (e.g. C8-C18 alkyl acrylate, MMA, methacrylic acid, NVP) were determined by HPLC analysis using conventional methods. Their indication is given either in ppm or% by weight in relation to the total weight of the polymer solutions produced.
  • C8-C18-alkyl acrylate includes all acrylate monomers used which carry alkyl substituents in the ester side chains, which are characterized in that they contain between 8 and 18 carbon atoms.
  • the syntheses described in the present invention are the production of polymer solutions without restricting the fact that the syntheses described cannot be carried out without solvents. Accordingly, the kinematic viscosities given relate to the polymer solutions and not to the pure, isolated polymers.
  • the term "thickening effect" refers to the kinematic viscosity of a polymer solution, which is measured by diluting a certain amount of the polymer solution with another solvent at a certain temperature. Usually 10-15% by weight of the polymer solution produced in each case is in a 150N Oil diluted and the kinematic viscosities of the resulting solution determined at 40 ° C. or 100 ° C.
  • the determination of the kinematic Viscosities are carried out using customary methods, for example in the Ubbelohde viscometer or in automatic measuring devices from Herzog. The kinematic viscosities are always given in mm 2 / s.
  • the process for the preparation of the graft copolymers of the present invention is characterized in that the polymers are either prepared by copolymerization of all individual components or in another embodiment in a first step the main chain is prepared by radical polymerization of the monomers a), b) and c) and that one or more of the monomers d) and optionally e) are then grafted onto the main chain in the second step.
  • a further grafting process is carried out with one or more monomers of the formula (IV) which has no structural units capable of forming H bridges.
  • graft copolymers after the polymerization of the main chain, a grafting process is first carried out with one or more monomers of the formula (IV), followed by a further grafting process with one or more monomers of the formula (III).
  • the present process for producing the graft copolymers can also be advantageously carried out by using a grafting process Mixture of one or more monomers of the formulas (III) and (IV) is carried out.
  • a further advantageous embodiment of the present method for producing graft copolymers is characterized in that the grafting process is carried out up to 5 times in succession.
  • Several grafts each with a small amount of monomer, e.g. in each case 1% by weight of a monomer which can act as an H-bridge donor. If, for example, a total of 2% by weight of such a monomer is used for the grafting, two successive grafting steps are preferably carried out, each with, for example, 1% by weight of the monomer in question.
  • the N-functionalized monomer e) can be an N-vinyl-substituted monomer, such as, for example, N-vinyl-pyrrolidone, N-vinyl-caprolactam, N-vinyl-triazole, N-vinyl-benzotriazole or N-vinyl-imidazole.
  • it can also be a vinyl pyridine, such as 2-vinyl pyridine.
  • It can also be a methacrylate or acrylate which contains an N-heterocycle in its ester function.
  • the N-containing monomer can be an N, N-dialkylaminoacrylate or its methacrylate analogs, the aminoalkyl groups containing 1-8 carbon atoms.
  • Oxidation resistance is also of particular interest to the influence of a lubricating oil on the wear behavior of a machine element.
  • Lubricating oils are usually added with specially designed wear-reducing additives.
  • Such additives mostly contain phosphorus and / or sulfur.
  • the search for phosphorus and sulfur-free lubricant additives has generated an intensive research activity of many additive manufacturers, especially in the recent past.
  • wear behavior can have a positive impact on energy consumption, e.g. of a diesel or petrol engine.
  • the polymers of the present invention have not previously been associated with a positive effect on wear behavior.
  • the polymers of the present invention are superior to the commercially available polymers with N functionalities known in terms of wear protection.
  • the crank mechanism, piston group, cylinder liner and valve control of an internal combustion engine are lubricated with an engine oil.
  • the engine oil which collects in the oil pan of the engine, is conveyed to the individual lubrication points by means of a feed pump via an oil filter (pressure circulation lubrication in connection with spray and oil mist lubrication).
  • the engine oil has the functions: transmission of forces, reduction of friction, reduction of wear, cooling of the components and gas sealing of the piston.
  • the oil is fed to the bearing points under pressure (crankshaft, connecting rod, and camshaft bearings).
  • the sliding points of the valve train, the piston group, gears and chains are supplied with spray oil, centrifugal oil or oil mist.
  • Category B Light diesel engines: In 5 engine test procedures, 7 times oil deposits, 3 times wear and 2 times viscosity are determined. When determining the deposit behavior, 4 times piston cleanliness, 2 times piston ring sticking and once the sludge formation are assessed.
  • the influence of the lubricant used on wear was measured using the test method CEC-L-51-A-98.
  • This test procedure is suitable for the investigation of wear behavior in a car diesel engine (ACEA category B) as well as in a truck diesel engine (ACEA category E).
  • the circumferential profile of each cam is determined and compared in 1 ° steps on a 2- or 3-D measuring machine before and after the test.
  • the profile deviation in the test corresponds to the cam wear.
  • the Wear results of the individual cams are averaged and compared with the limit value of the corresponding ACEA categories.
  • Oil A (see Tables 1 and 2) of the present invention served as the first comparative example for the wear tests. It was a heavy-duty diesel engine oil formulation of the SAE 5W-30 category. As usual in practice, this oil was mixed from a commercially available base oil, in the present case Nexbase 3043 from Fortum, as well as other typical additives. On the one hand, these additives were Oloa 4549 from Oronite. The latter component is a typical DI additive for motor oils. In addition to ash-free dispersants, the product also contains components to improve wear behavior. The latter components in Oloa 4549 are zinc and phosphorus-containing compounds. Zinc and phosphorus-containing compounds can be regarded as the most common additives at present to improve wear behavior.
  • ethylene-propylene copolymer (Paratone 8002 from Oronite) was used as a further additive for the purpose of thickener or VI improver effect.
  • Paratone 8002 was used as a solution in a mineral oil, as is common in practice. Although limited in their VI effect, ethylene-propylene copolymers are currently the most common VI improvers in car and truck engine oils due to their good thickening effect. A striking wear-improving effect has not previously been described for such systems.
  • a polyacrylate was not used as an additional component for oil A.
  • oil A was composed of 75.3% by weight of Nexbase 3043, 13.2% by weight of Oloa 4594 and 11.5% by weight of a solution from Paratone 8002. Table 1. Wear results according to CEC-L-51-A-98 obtained with ⁇ len AG
  • Example 1 65.55 11.44 171 n.a. n.d. 3.33 8.5
  • Example 3 66.44 11, 50 169 n.a. n.d. n.d.
  • Oil B (see Tables 1 and 2) served as a second comparative example for the wear tests.
  • Oil B differed from oil A in that part of the Paratone 8002 was replaced by a polyacrylate, in the special case the polycrylate from comparative example 1.
  • the polymer from Comparative Example 1 is an NVP-containing polyacrylate, which has already been described as advantageous in terms of wear protection.
  • the polyacrylate used for oil C comes from comparative example 2 and, in contrast to the polymer from comparative example 1, is a polyacrylate with dispersing functionalities consisting of oxygen instead of nitrogen.
  • the polymer solution from comparative example 2 contains a as a further solvent component small amount of an alkyl alkoxylate, which is thought to have a detergent effect in the engine.
  • oils A and B and all other formulations used for the wear tests did not differ essentially with regard to their kinematic viscosity data. This can be seen from the kinematic viscosities measured at 40 and 100 ° C (referred to as KV40 ° C and KV100 ° C in Table 2).
  • Table 2 also shows that the formulations used refer to Viscosity index (VI), total base number (TBN), cold start behavior expressed by crankcase simulator data (CCS) and temporary shear losses at high temperatures expressed by high temperature high shear data (HTHS) were not significantly differentiated.
  • the KV40 ° C, KV100 ° C, VI, TBN, CCS and HTHS data were determined according to the ASTM methods known to the person skilled in the art.
  • the oxidation behavior was determined using the PDSC method known to the person skilled in the art (CEC L-85-T-99).
  • oils B, C, D and E were that 3% by weight of the Paratone 8002 solution was replaced by 3% by weight of the respective polyacrylate solution.
  • Oils D and E represent formulations according to the invention with regard to wear behavior.
  • the polymer from Example 1 was found to be particularly advantageous (average cam wear: 5.7 ⁇ m).
  • the easy-to-prepare copolymer from Example 3 was found to be improved over the prior art, indicated by a comparison in cam wear of oil E versus oil A.
  • any compound is suitable as the base oil for the production of a lubricating oil formulation according to the invention which provides an adequate lubricating film which does not tear even at elevated temperatures.
  • the viscosities can be used, for example, as specified in the SAE specifications.
  • Particularly suitable are, inter alia, compounds which have a viscosity which is in the range from 15 Saybolt seconds (SUS, Saybolt Universal Seconds) to 250 SUS, preferably in the range from 15 to 100 SUS, in each case at 100 ° C.
  • Suitable compounds include natural oils, mineral oils and synthetic oils, as well as mixtures thereof.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils. Mineral oils are mainly obtained from crude oil by distillation. They are particularly advantageous in terms of their low price. Synthetic oils include organic esters, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, which meet the above requirements. They are usually somewhat more expensive than mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • lubricating oils usually contain other additives. This is particularly the case with engine oils, gear oils and hydraulic oils.
  • the additives suspend solids (detergent-dispersant behavior), neutralize acidic reaction products and the like. form a protective film on the cylinder surface (EP additive, for "extreme pressure").
  • friction-reducing additives such as friction modifiers, anti-aging agents, pour point depressants, anti-corrosion agents, dyes, demulsifiers and odorants are used.
  • the polymers of the present invention can also provide adequate wear protection in the absence of a friction modifier or an EP additive to care.
  • the wear-improving effect is then contributed by the polymer according to the invention, to which one could therefore attribute the friction modifier effect.
  • the amounts in which the additives mentioned above are used depend on the field of application of the lubricant. Generally the proportion is of the base oil between 25 to 90 wt .-%, preferably 50 to 75 wt .-%.
  • the additives can also be used as so-called DI packets (detergent inhibitor), which are widely known and can be obtained commercially.
  • particularly preferred engine oils contain, for example
  • anti-corrosion agent 0.1-1% by weight of anti-corrosion agent.
  • the lubricating oil according to the invention can additionally, preferably in a concentration of 0.05-10.0 percent by weight, contain an alkyl alkoxylate of the formula (V).
  • the alkyl alkoxylate can be added to the lubricating oil composition directly, as part of the VI improver, as part of the DI package, as part of a lubricant concentrate or subsequently to the oil. Refurbished used oils can also be used as oil.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently hydrogen or a hydrocarbon residue with up to 40
  • R 4 is hydrogen, a methyl or ethyl radical
  • L is a linking group
  • n is an integer in the range from 4 to 40
  • A is an alkoxy group having 2 to 25 repeating units, which of
  • Ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide are derived, where A
  • Homopolymers and statistical copolymers comprising at least two of the abovementioned compounds, and z is 1 or 2, the nonpolar part of the compound (VI) of the formula (V) contains at least 9 carbon atoms.
  • these compounds are referred to as alkyl alkoxylates. These compounds can be used both individually and as a mixture.
  • Hydrocarbon radicals with up to 40 carbon atoms are to be understood as meaning, for example, saturated and unsaturated alkyl radicals, which can be linear, branched or cyclic, and aryl radicals, which can also contain heteroatoms and alkyl substituents, which can optionally be provided with substituents, for example halogens.
  • (C 1 -C 2 ) -alkyl in particular (-C-C 8 ) -alkyl and very particularly (-C-C 4 ) -alkyl residues are preferred.
  • (-CC) alkyl is an unbranched or branched hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms, such as to understand the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl or tert-butyl radical;
  • (Ci-C ⁇ VAlkyl) the aforementioned alkyl radicals, and for example the pentyl, 2-methylbutyl, hexyl, heptyl, octyl or the 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl radical;
  • (-CC 2 o) alkyl the aforementioned alkyl radicals, and for example the nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl or eicosyl radical.
  • (C 3 -C 8 ) cycloalkyl radicals are preferred as the hydrocarbon radical. These include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl group.
  • (C 2 -C) alkynyl for example the ethynyl, propargyl, 2-methyl-2-propynyl or 2-butynyl group;
  • (C 2 -C 2 o) alkenyl is to be understood to mean the radicals mentioned above and, for example, the 2-pentynyl or the 2-decynyl group.
  • Aromatic radicals such as “aryl” or “heteroaromatic ring systems” are also preferred.
  • aryl is understood to mean an isocyclic aromatic radical having preferably 6 to 14, in particular 6 to 12, carbon atoms, such as, for example, phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl;
  • heteromatic ring system means an aryl radical in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, e.g. a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, 1,2,4 -Oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole , Benzo [c] thiophene, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benz
  • the radicals R 2 or R 3 which may occur repeatedly in the hydrophobic part of the molecule can in each case be the same or different.
  • the linking group L serves to connect the polar alkoxide part to the non-polar alkyl radical.
  • Particularly stable groups, such as the ether, keto and aromatic groups, are preferred.
  • n is an integer in the range from 4 to 40, in particular in the range from 10 to 30. If n is greater than 40, the viscosity which is produced by the additive according to the invention generally becomes too large. If n is less than 4, the lipophilicity of the part of the molecule is generally not sufficient to keep the compound of the formula (V) in solution. Accordingly, the nonpolar part of the compound (V) of the formula (VI) preferably contains a total of 10 to 100 carbon atoms and very particularly preferably a total of 10 to 35 carbon atoms.
  • the radical R 5 is hydrogen, a methyl radical and / or ethyl radical and m is an integer in the range from 2 to 40, preferably 2 to 25, in particular 2 and 15 and very particularly preferably 2 to 5.
  • the abovementioned numerical values are to be understood as mean values in the context of the present invention, since this part of the alkyl alkoxylate is generally obtained by polymerization. If m is greater than 40, the solubility of the compound in the hydrophobic environment becomes too low, so that it can become cloudy in the oil, possibly precipitating. If the number is less than 2, the desired effect cannot be guaranteed.
  • the polar portion may have units derived from ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, with ethylene oxide being preferred. Here, the polar part can have only one of these units. However, these units can also statistically occur together in the polar remainder.
  • the number z results from the choice of the connecting group or from the starting compounds used. It is 1 or 2.
  • the number of carbon atoms of the nonpolar part of the alkyl alkoxylate according to formula (VI) is preferably greater than the number of carbon atoms of the polar part A, probably according to formula (VII), of this molecule.
  • the non-polar part preferably contains at least twice as many carbon atoms as the polar part, particularly preferably three times or more.
  • Alkyl alkoxylates are commercially available. These include, for example, the ® Marlipal and ® Marlophen varieties from Sasol and the ® Lutensol types from BASF.
  • ® Mariophen NP 3 nonylphenol polyethylene glycol ether (3EO)
  • ® Marlophen NP 4 nonylphenol polyethylene glycol ether (4EO)
  • ® Marlophen NP 5 nonylphenol polyethylene glycol ether (5EO)
  • ® Marlophen NP 6 nonylphenol polyethylene glycol (6EO);
  • ® Lutensol TO 3 (iC 13 fatty alcohol with 3 EO units), ® Lutensol TO 5 (iC 13 - fatty alcohol with 5 EO units), ® Lutensol TO 7 (i-C ⁇ 3 fatty alcohol with 7 EO units), ® Lutensol TO 8 (i-C ⁇ 3 fatty alcohol with 8 EO units) and ® Lutensol TO 12 (i-Ci 3 fatty alcohol with 12 EO units).
  • the starting materials used for the polymer syntheses described here were all commercially available products, such as are available, for example, from Aldrich or Akzo Nobel.
  • Monomers such as, for example, MMA (Degussa), NVP (BASF), DMAPMAM (Degussa), 10-undecenic acid (Atofina) or methacrylic acid (Degussa) were also taken from commercially available sources.
  • Plex 6844-0 was a methacrylate from Degussa that contained urea in the ester residue.
  • an acrylate or, for example, an acrylate polymer or polyacrylate this includes not only acrylates, that is, derivatives of acrylic acid, but also methacrylates, that is, derivatives of methacrylic acid, or mixtures of acrylate or methacrylate-based systems.
  • a polymer is referred to as a randomly built-up polymer, it means a copolymer in which the types of monomers used are randomly distributed in the polymer chain. Graft copolymers, block copolymers or systems with a concentration gradient of the types of monomers used along the polymer chain are used in this Context referred to as non-statistical polymers or non-statistical polymers.
  • the wear protection capacity was determined according to the Vickers pump test (DIN 51389 part 2).
  • a V 105-C vane pump was used for this as prescribed. This was operated at a speed of 1440 min-1.
  • the size of the full flow filter used was 10 ⁇ m, the difference between the liquid level and the pump inlet was 500 mm. Under these conditions, flow rates of 38.7 l / min at 0 bar and 35.6 l / min at 70 bar were set.
  • the fluid temperature to be set was adapted to the kinematic viscosity of the respective hydraulic fluid, i.e.
  • a liquid with a higher kinematic viscosity at 40 ° C was heated to a higher temperature than a lower viscosity liquid for the wear test.
  • the liquids used for the wear tests including information on the composition, viscosity and viscosity index, can be found in Table 4.
  • the pump operating conditions during the wear tests and the respective results for wear on the ring and vane can be found in Table 5.
  • the formulations were prepared in accordance with DIN 51524.
  • the kinematic viscosities of oils of ISO grade 46 (F, G and H in Tab. 4) were accordingly in a viscosity range of 46 mm 2 / s +/- 10%, as well as the viscosity of the oil with ISO grade 68 (oil I) in a range of 68 mm 2 / s +/- 10%.
  • Oils F and G were liquids containing polyalkyl methacrylate. G contained a polymer that is used as standard as a Vl improver for hydraulic oils. In contrast, the polymer from Example 6 contained in oil F had a composition which is typically not used for hydraulic applications. Oils H and I did not contain any polyalkymethacrylates.
  • the lubricating oil compositions preferably contain a copolymer in which the monomers a) and b) are preferably selected from the monomers methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl methacrylate, isodecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, and pentadecyl methacrylate ,
  • the lubricating oil composition according to the invention are characterized in that the copolymer is used as a VI improver and, regardless of the kinematic viscosity of the hydraulic oil, contributes to reducing wear in hydraulic systems.
  • the lubricating oil compositions according to the invention are further characterized in that the wear protection is provided either solely by the copolymer or together with common wear-reducing additives such as friction modifiers.
  • the copolymer predominates in the solution in 1-30% by weight, in particular 2-20% by weight and particularly advantageously in 3-15% by weight.
  • the hydraulic formulations according to the invention are characterized in that, in addition to the Vl effect and wear protection, the copolymer also provides a pour point-reducing effect.
  • the hydraulic formulations according to the invention can be used in a vane pump, a gear pump, radial piston pump or an axial piston pump.
  • tert-butyl peroctoate 0.71 g of tert-butyl peroctoate are added and at the same time a monomer feed consisting of 522.2 g of a mixture of C12-C18-alkyl methacrylates and methyl methacrylate in a weight ratio of 99/1 and 3.92 g of tert-butyl peroctoate are started.
  • the inflow time is 3.5 hours and the inflow speed is even. 2 hours after the end of the feed, a further 14.1 g of tert-butyl peroctoate are added.
  • the total reaction time is 8 hours.
  • the batch is then heated to 130 ° C.
  • tert-butyl peroctoate After reaching 90 ° C, 1.75 g of tert-butyl peroctoate are added and at the same time an inlet of 555.6 g of a mixture consisting of C12-C18-alkyl methacrylates, methyl methacrylate and a methacrylate ester of an iso-C13 alcohol with 20 ethoxylate units in Weight ratio 87.0 / 0.5 / 12.5 and 2.78 g of tert-butyl peroctoate started.
  • the run-in time is 3.5 hours.
  • the feed rate is even. 2 hours after the end of the feed, a further 1.20 g of tert-butyl peroctoate are added.
  • the total reaction time is 8 hours.
  • the polymer solution of a pour point improver is added, which is then 5 percent by weight.
  • the solution is then diluted with an ethoxylated iso-C13 alcohol which contains 3 ethoxylate units in a ratio of
  • 430 g of a 150 N oil and 47.8 g of a monomer mixture consisting of C12-C18-alkyl methacrylates, methyl methacrylate and methacrylic acid in a weight ratio of 82 are in a 2 liter four-necked flask equipped with saber stirrer (operated at 150 revolutions per minute), thermometer and reflux condenser , 0 / 15.0 / 3.0 submitted. The temperature is set to 100 ° C.
  • tert-butyl peroctoate After reaching 100 ° C, 0.38 g of tert-butyl peroctoate are added and at the same time an inlet of 522.2 g of a mixture of C12-C18 alkyl methacrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid in a weight ratio of 82.0 / 15.0 / 3.0 started together with 2.09 g of tert-butyl peroctoate (dissolved in the monomer mixture).
  • the inflow time is 3.5 hours and the inflow speed is even. 2 hours after the end of the feed, a further 14.1 g of tert-butyl peroctoate are added.
  • the total reaction time is 8 hours.
  • the mixture is then diluted with 150N oil to a total polymer content of 45% by weight. A clear, homogeneous-looking reaction product is obtained.
  • tert-butyl peroctoate After reaching 100 ° C., 0.66 g of tert-butyl peroctoate is added and at the same time an inflow of 522.2 g of a monomer mixture of C12-C18-alkyl methacrylate and methacrylic acid in a weight ratio of 87/3 is started together with 3.66 g of tert-butyl peroctoate.
  • the inflow time is 3.5 hours and the inflow speed is even. 2 hours after the end of the feed, a further 14.1 g of tert-butyl peroctoate are added.
  • the total reaction time is 8 hours.
  • the mixture is then heated to 130 ° C., after which 13.16 g of 150N oil, 17.45 g of n-vinylpyrolidone (NVP) and 1.46 g of tert-butyl perbenzoate are added. 1 hour and 2 hours thereafter, 0.73 g each of tert-butyl perbenzoate are added again. The total reaction time is 8 hours. A homogeneous-looking reaction product is obtained.
  • tert-butyl peroctoate After reaching 100 ° C., 0.56 g of tert-butyl peroctoate is added and at the same time an inlet of 522.2 g of a mixture of C12-C18-alkyl methacrylate, methyl methacrylate and Plex 6844-0 in a weight ratio of 82.0 / 15.0 / 3 , 0 started together with 3.13 g of tert-butyl peroctoate.
  • the inflow time is 3.5 hours and the inflow speed is even. 2 hours after the end of the feed, a further 14.1 g of tert-butyl peroctoate are added.
  • the total reaction time is 8 hours. A slightly cloudy, but nevertheless homogeneous-looking reaction product is obtained.
  • 300 g of 150N oil and 33.3 g of a monomer mixture of C12-C15-alkyl methacrylate and methacrylic acid in a weight ratio of 90.0 / 10 are in a 2 liter four-necked flask equipped with saber stirrer (operated at 150 revolutions per minute), thermometer and reflux condenser , 0 submitted.
  • the temperature is set to 100 ° C.
  • the batch is diluted with 150N oil in relation to a total polymer content of 50% by weight.
  • a further 1.40 g of tert-butyl peroctoate are added. A clear, homogeneous-looking reaction product is obtained.
  • Example 6 The synthesis of the polymers as described below in Example 6 and Comparative Example 3 was carried out by means of solution polymerization in a mineral oil. The resulting polymer solutions in oil were used to prepare hydraulic oils F and G as shown in Table 4.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Schmierölformulierungen, die Copolymere oder Pfropfcopolymere enthalten, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind und die neben langkettig alkylsubstituierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten, zusätzlich noch Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen enthalten. Das Monomer mit Wasserstoffbrückendonator-Eigenschaft befindet sich gemäss der Erfindung entweder im Polymerbackbone oder in den gepfropften Seitenästen. Neben Polymeren, die Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktion enthalten werden auch solche offenbart, die Monomere enthalten, die gleichzeitig Wasserstoffbrücken-Donator- und Wasserstoffbrücken-Akzeptor-Funktionen tragen. Es wurde gefunden, dass die Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen im Polymer, insbesondere aber das gleichzeitige Vorliegen von Wasserstoffbrücken-Donator-und Akzeptor-Funktionen positive Auswirkungen auf Verschleissschutz, Detergier- und Dispergierwirkung haben. Die Polymere eignen sich als Zusätze für Schmierölformulierungen, beispielsweise für Motorenöle oder für Hydraulikflüssigkeiten mit verbessertem Verschleissverhalten.

Description

Polymere mit H-Brücken bildenden Funktionalitäten zur Verbesserung des Verschleißschutzes
Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Anmeldung betrifft Schmierölformulierungen, die Copolymere oder Pfropfcopolymere enthalten, die aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind und die neben langkettig alkylsubstituierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Acrylaten oder Methacrylaten, zusätzlich noch Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen enthalten. Das Monomer mit Wasserstoffbrückendonator-Eigenschaft befindet sich gemäß der Erfindung entweder im Polymerbackbone oder in den gepfropften Seitenästen. Neben Polymeren, die Monomere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktion enthalten werden auch solche offenbart, die Monomere enthalten, die gleichzeitig Wasserstoffbrücken-Donator- und Wasserstoffbrücken-Akzeptor-Funktionen tragen. Die Polymere eignen sich als Zusätze für Schmierölformulierungen, beispielsweise für Motorenöle oder für Hydraulikflüssigkeiten mit verbessertem Verschleißverhalten. Es wurde gefunden, dass die Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen im Polymer, insbesondere aber das gleichzeitige Vorliegen von Wasserstoffbrücken-Donator-und Akzeptor- Funktionen positive Auswirkungen auf Verschleißschutz, Detergier- und Dispergi erwirkung haben.
Stand der Technik
Polyalkylacrylate sind gängige polymere Additive für Schmierölformulierungen. Lange Alkylketten (typische Kettenlänge: C8-C18) in den Esterfunktionalitäten der Acrylatmonomere verleihen Polyalkylacrylaten eine gute Löslichkeit in apolaren Solventien, wie z.B. Mineralöl. Gängige Einsatzfelder der Additive sind Hydraulik-, Getriebe- oder Motorenöle. Den Polymeren kommt eine Viskositätsindex (VI)- optimierende Wirkung zu, woher auch der Name Vl-Verbesserer stammt. Ein hoher Viskositätsindex bedeutet, dass ein Öl bei hohen Temperaturen (z.B. in einem typischen Bereich von 70-140°C) eine relativ hohe sowie bei niedrigen Temperaturen (z.B. in einem typischen Bereich von -60 - 20°C) eine relativ niedrige Viskosität besitzt. Die verbesserte Schmierfähigkeit eines Öles bei hohen Temperaturen gegenüber einem nicht Polyacrylat-haltigen Öl, welches bei beispielsweise 40°C eine ansonsten identische kinematische Viskosität aufweist, ist bedingt durch eine höhere Viskosität im erhöhten Temperaturbereich. Gleichzeitig ist im Falle der Benutzung eines Vl-Verbesserers bei niedrigerer Temperatur, wie sie beispielsweise während der Kaltstartphase eines Motors vorliegt, eine niedrigere Viskosität im Vergleich zu einem Öl, welches bei 100°C ansonsten eine gleiche kinematische Viskosität besitzt, zu verzeichnen. Bedingt durch die niedrigere Viskosität des Öles während der Anlaufphase eines Motors ist ein Kaltstart somit wesentlich erleichtert.
In jüngster Zeit haben sich in der Schmierstoffindustrie Polyacrylat-Systeme etabliert, welche neben Vl-Optimierung zusätzliche Eigenschaften wie z.B. Dispergierwirkung bereitstellen. Solche Polymere bewirken u. a. entweder alleine oder zusammen mit speziell für Dispergierzwecke eingesetzten Dispersant-Inhibitor (Dl)-Additiven, dass die durch Beanspruchung an das Öl anfallenden Oxidationsprodukte weniger zu einem nachteiligen Viskositätsanstieg beitragen. Mittels verbesserter Dispergierfähigkeit lässt sich die Lebensdauer eines Schmieröles ausdehnen. Ebenso bewirken solche Additive über ihre detergierende Wirkung, dass die Motorensauberkeit, beispielsweise ausgedrückt durch die Kolbensauberkeit bzw. Ringstecken, positiv beeinflusst wird. Oxidationsprodukte sind beispielsweise Ruß oder Schlamm. Um Polyacrylaten Dispergierwirkung zu verleihen, können Stickstoff enthaltende Funktionalitäten in die Seitenketten der Polymere eingebaut werden. Gängige Systeme sind Polymere, welche teilweise aminfunktionalisierte Esterseiten ketten tragen. Oftmals werden Dialkylamin substituierte Methacrylate, deren Methacrylamid-Analoga oder N-heterozyklische Vinylverbindungen als Comonomere zur Verbesserung des Dispergiervermögens eingesetzt. Eine weitere Klasse von Monomertypen, welche aufgrund ihrer Dispergierwirkung in Schmierstoffen Erwähnung finden sollen, sind Acrylate mit ethoxylat- oder propoxylathaltigen Funktionen in den Estersubstituenten. Die dispergierfähigen Monomere können entweder statistisch im Polymer vorliegen, werden also im Sinne einer klassischen Co-Polymerisation in das Polymer eingebaut, oder aber auf ein Polyacrylat aufgepfropft werden, woraus nicht statistisch aufgebaute Systeme resultieren. Eine gezielte Forschung nach Polyacrylaten, welche neben den bekannten Vorteilen in Bezug auf Dispergier- Detergierwirkung auch Vorteile in Bezug auf Verschleißreduzierung bieten, fand bisher nicht statt.
EP 164 807 (Agip Petroli S.p.A) beschreibt einen multifunktionellen Vl-Verbesserer mit Dispergier-, Detergier- sowie Tieftemperaturwirkung. Die Zusammensetzung der Vl-Verbesserer entspricht NVP bepfropften Polyacrylaten, welche zusätzlich aufwendig herzustellende Acrylate mit aminhaltigen Ethoxylatresten enthalten.
Die DE-OS 1 594 612 (Shell Int. Research Maatschappij N.V.) offenbart Schmierölgemische, die öllösliche Polymerisate mit Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und/oder stickstoffhaltigen Gruppen und einem dispergierten Salz oder Hydroxid eines Erdalkalimetalls enthalten. Durch synergistische Wirkweise dieser Komponenten wird eine verschleißreduzierende Wirkung beobachtet.
US-P 3153640 (Shell Oil Comp.) umfasst Copolymere bestehend aus langkettigen Estern der (Meth)acrylsäure und N-Vinyl-Iactamen, die einen vorteilhaften Einfluß auf Verschleiß in Schmieranwendungen zeigen. Die beschriebenen Polymere sind statistische Copolymere. Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktion sowie Pfropfcopolymere werden nicht erwähnt.
E.H. Okrent beschreibt in den ASLE Transactions (1961 , 4, 97-108), dass Polyisobutylene oder Polyacrylate eingesetzt als Vl-Verbesserer Einfluß auf das Verschleißverhalten im Motor haben. Rückschlüsse auf die verwendete Chemie und die spezielle Zusammensetzung der Polymere werden nicht gemacht. Eine verschleißvermindernde Wirkung wird lediglich mit viskoelastischen Effekten polymerisathaltiger Öle begründet. So wurden beispielsweise keine Unterschiede in Einfluß auf Verschleiß zwischen Polyacrylat und PIB enthaltenden Ölen festgestellt. Literaturveröffentlichungen von Neudörfl und Schödel (Schmierungstechnik 1976, 7, 240-243; SAE Paper 760269; SAE Paper 700054; Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1970, 2, 175-188) heben vor allem auf den Einfluß der Polymerkonzentration auf den Motorenverschleiß ab. Es wird auf den zuvor erwähnten Artikel von E.H. Okrent verwiesen und in Analogie zu Okrent eine Verschleißverbesserende Wirkung nicht mit der Chemie des Polymeren in Verbindung gebracht. Generell wird geschlußfolgert, dass Viskositätsindexverbesserer niedrigeren Molekulargewichts verbesserte Verschleißergebnisse erbringen
Wie schon Neudörfl und Schödel schreibt K. Yoshida (Tribology Transactions 1990, 33, 229-237) Effekte von Polymeren auf das Verschleißverhalten lediglich viskometrischen Aspekten zu. Vorteilhafte Effekte werden mit der bevorzugten Tendenz zur elastohydrodynamischen Filmbildung erklärt.
Die im Stand der Technik bekannten Polymerisate werden fast ausnahmslos von Monomeren gebildet, deren dispergierende Funktionalitäten Gruppen tragen, die Wasserstoff-Brückenakzeptor (im folgenden H-Brückenakzeptor genannt) sind, oder wie Dimethylaminopropylmethacrylamid sowohl eine Funktionalität mit ausschließlicher Wasserstoff-Brückenakzeptor-Funktion (Aminfunktion in Dimethylaminopropylmethacrylamid) als auch eine Funktionalität mit Wasserstoff- Brückendonator (im folgenden H-Brückendonator genannt) besitzen. Es ist ein weiteres Merkmal solcher für Motorenölanwendungen in Frage kommender Polymere, dass die N-Heterozyklus tragenden Monomere bevorzugt auf den Polymerbackbone aufgepfropft wurden. Polymere enthaltend Dimethylaminopropylmethacrylamid sind hingegen statistische Copolymere und keine Pfropfcopolymere. Die später noch eingehender diskutierten erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen können beziehen sich sowohl auf Motoren- als auch auf Getriebeöle beziehen, es können aber auch verbesserte Hydrauliköle hieraus resultieren. Neben viskosimetrischen Eigenschaften stellt der Einfluß auf den tribologischen Verschleiß eine der wichtigsten Qualitätsanforderungen an eine Hydraulikflüssigkeit dar. Aus diesem Grunde werden gängigen Hydraulikölen sog. Anti-Wear-Komponenten zugesetzt, welche zumeist schwefel- und phosphorhaltig sind, und wegen ihrer Oberflächenaktivität auf Metallen verschleißvermindernd wirken. Zunehmende Verschleißtendenzen in Hydraulikpumpen sind insbesondere während der Überhitzung von Hydraulikflüssigkeiten unter erschwerten Betriebsbedingungen zu beobachten. Reibung einzelner Bauteile des Hydrauliksystems, Volumenströme mit hohem Druckabfall und die Strömungswiderstände im Leitungssystem führen zu einer Temperaturerhöhung der Flüssigkeit sowie zu einem verstärkten Verschleißverhalten.
Die rheologischen Eigenschaften einer modernen Hydraulikformulierung werden in der Regel durch Zugabe eines polymeren Viskositätsindexverbesserers (Vl- Verbesserer) optimiert. In den meisten Fällen werden hierzu Polyalkylmethacrylate eingesetzt. Es handelt sich zumeist um Polymethacrylate, welche teilweise langkettige (C8-C18) Alkylsubstituenten in ihren Methacrylestergruppen tragen. Durch die verdickende Wirkung des im Öl gelösten Polymers lässt sich eine möglichst hohe kinematische Viskosität der Flüssigkeit bei hohen Temperaturen (zumeist gemessen bei 100°C) ermöglichen. Verschleißtendenzen sowie eine Abnahme der volumetrischen Effizienz einer Hydraulikpumpe werden hierdurch reduziert. Die viskositötserhöhende Wirkung des Polymeren ist bei niedrigeren Temperaturen (gemessen bei 40°C) nicht so stark ausgeprägt wie beispielsweise bei 100°C. Ein zu hoher Anstieg der kinematischen Viskosität bei niedrigeren Temperaturen, bei welchen Verschleiß sowie Effizienzverluste durch Erhöhung interner Leckraten ohnehin eine untergeordnete Rolle spielen, wird somit vermieden. Eine erniedrigte Viskosität bei niedrigeren Temperaturen bringt den Vorteil mit sich eine Hydraulikanlage unter geringeren hydromechanischen Verlusten zu betreiben. Das optimierte Viskositätsverhalten, ausgedrückt durch eine möglichst hohe kinematische Viskosität bei 100°C sowie eine möglichst niedrige Viskosität bei 40°C, wird durch den Viskositätsindex (Vl-Index) ausgedrückt.
Eine zusätzliche, von viskosimetrischen Effekten unabhängige verschleißreduzierende Wirkung, welche beispielsweise durch Wechselwirkung mit Metall- bzw. Metalloxidartigen Oberflächen (wie für Anti-Wear-Additive beschrieben), zustande kommt, wurde für Polyalkylmethacrylate bisher nicht gefunden. Sollte sich über ein Polymer nicht nur die Rheologie optimieren, sondern auch das viskositätsunabhängige Verschleißverhalten verbessern lassen, so wäre dies eine elegante Methode den Gehalt gängiger Anti-Wear-Komponenten in Hydraulikflüssigkeiten entweder zu reduzieren oder gänzlich zu eliminieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher
Neue Copolymere oder Pfroppfcopolymere, enthaltend Monomere mit H-Brücken- Donator-Funktionen zur Verfügung zu stellen,
Multifunktionelle Vl-Verbesserer zur Verfügung zu stellen, die sich in Schmierölformulierungen neben ihrer Vl-Wirkung durch ihre Dispergierwirkung und/oder Detergierwirkung auszeichnen
Multifunktionelle Vl-Verbesserer zur Verfügung zu stellen, die sich in Schmierölformulierungen neben ihrer Vl-Wirkung durch ihren positiven Einfluss auf Verschleißverhalten auszeichnen
Die Herstellkosten für moderne Schmeirölformulierungen zu reduzieren.
Den Verschleiß in Hydraulikpumpen bei Beibehaltung konventioneller Anti-Wear- Additiv-Konzentrationen gegenüber dem Stand der Technik noch weiter reduzieren.
Die Lebensdauer moderner Hydraulikanlagen durch Bereitstellung verschleißreduzierender Polymere.zu verlängern.
Polymere mit zusätzlichem Beitrag zur Verschleißminderung zur Verfügung zu stellen, der viskositätsunabhangig sein sollte. Eine Hydraulikflüssigkeit des ISO-Grades 46, welche gemäß DIN 51524 eine bei 40°C gemessene kinematischen Viskosität von 46 mm2/s +/- 10% aufweist, sollte demnach auch gegenüber einer höherviskosen Flüssigkeit, beispielsweise im Vergleich mit einem Hydrauliköl des ISO Grades 68 (bei 40°C gemessene kinematische Viskosität: 68 mm2/s +/- 10%), zu einem geringeren Verschleiß führen.
Bei einem solchen Vergleich sollte die ISO 68-Flüssigkeit nicht nur bei 40°C, sondern auch bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 100°C, eine gegenüber der ISO-46- Flüssigkeit erhöhte kinematische Viskosität aufweisen.
Ein universell anwendbares Verfahren zur Herstellung von Copolymeren oder Pfropfcopolymeren, enthaltend - gegebenenfalls gepfropfte - Monomere mit H- Brücken-Donator-Funktionen, zur Verfügung zu stellen.
Schmiermittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Copolymere oder Pfropfcopolymere mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf Verschleißschutz, Dispergier- und Detergierwirkung, Korrosionsverhalten und Oxidationsbeständigkeit zur Verfügung zu stellen
Diese Aufgaben, sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, werden gelöst durch eine Schmierölzusammensetzung, enthaltend 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Copolymeren gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von
a) 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)
(D, worin R Wasserstoff oder Methyl und R5 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) 35 bis 99,99 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl, R einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R6 und R7 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR8 bedeuten, wobei R8 Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen, und
c) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, sowie
d) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R4 eine Gruppe darstellt, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt und ein H-Donator ist, und
0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV)
worin R9, R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R 2 entweder eine Gruppe C(O)OR13 darstellt und R13 einen mit mindestens einer -NR14R15- Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R14 und R15 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R14 und R15 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Ci-Cβ-Alkyl substituiert sein kann, oder R12 eine Gruppe NR16C(=O)R17 darstellt, wobei R16 und R17 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann, oder R12 eine Gruppe NR17C(=O)R18 darstellt, wobei R17 und R18 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit Cι-C6-Alkyl substituiert sein kann,
wobei sich die Verbindung d) der Formel (III) entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet,
und falls vorhanden, sich die Verbindung e) der Formel (IV) ebenfalls entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet,
sich die Angabe Gew.-% der vorstehenden Komponenten auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere bezieht
und die Schmierölzusammensetzung noch als weitere Komponenten enthält:
25 bis 90 Gew.-% mineralisches und/oder synthetisches Grundöl
zusammengenommen 0,2 bis 20 Gew.-% von weiteren üblichen Additiven wie z. B. Stockpunktemiedriger, Vl-Verbesserer, Alterungsschutzmittel, Detergentien, Dispergierhilfsmittel oder verschleißmindernde Komponenten.
Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Schmierölformulierungen werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren liefern die Ansprüche 11 bis14 Lösungen der zugrunde liegenden Aufgaben, während die Ansprüche 15 bis 20 besonders geeignete Polymere unter Schutz stellen. Im Rahmen der Ansprüche 21 bis 24 betreffen vorteilhafte Ausführungsformen im Zusammenhang mit Hydraulikanwendungen. Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Polymere mit Wasserstoffbrücken-Donator-Funktionen im Polymer, insbesondere die Polymere mit gleichzeitigem Vorliegen von Wasserstoffbrücken-Donator-und Akzeptor-Funktionen besitzen positive Auswirkungen auf Verschleißschutz, Detergier- und Dispergierwirkung der mit ihnen hergestellten Schmierölformulierungen. Die Polymere stellen daher eine verschleißvermindernde Alternative oder Ergänzung zu den in der Industrie üblichen phosphor- und schwefelhaltigen Additiven dar und helfen, deren bekannte Nachteile zu vermeiden.
In Bezug auf Motorenöle wirken sich die erzielten Vorteile im Verschleißverhalten positiv auf den Energieverbrauch z.B. eines Diesel- oder Ottomotors aus.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen führen zu eindeutig besseren Verschleißergebnissen gegenüber konventionellen Ölen.
Im besonderen Fall der Anwendung in Hydraulikölen können die Copolymere als Vl- Verbesserer eingesetzt werden und tragen unabhängig von der kinematischen Viskosität des Hydrauliköles zur Verschleißreduzierung in Hydraulikanlagen bei.
Der Verschleißschutz wird entweder alleine durch das Copolymer oder zusammen mit gängigen Verschleiß reduzierenden Additiven wie beispielsweise Friction Modifier erreicht. Die Copolymere zeigen neben Vl-Wirkung und Verschleißschutz auch eine Stockpunkt erniedrigende Wirkung.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere hergestellten Formulierungen zeichnen sich durch gutes Korrosionsverhalten sowie gute Oxidationsbeständigkeit aus.
Die kinematische Viskosität von Polymerlösungen, welche erfindungsgemäß gepfropfte Methacrylsäure enthält, ist wesentlich erniedrigt gegenüber dem vergleichbaren Polymer, welches ausschließlich Methacrylsäure im Polymerbackbone enthält.
Zugleich lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören unter anderem:
= Hinsichtlich Druck, Temperatur und Lösungsmittel ist die Durchführung der Polymerisation relativ unproblematisch, auch bei moderaten Temperaturen werden unter bestimmten Umständen akzeptable Ergebnisse erzielt.
=> Das erfindungsgemäße Verfahren ist arm an Nebenreaktionen.
=> Das Verfahren ist kostengünstig durchführbar.
=> Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hohe Ausbeuten erzielen. => Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung können Polymere mit einem vorher definierten Aufbau und gezielter Struktur hergestellt werden.
Die bisher in Motorenölen eingesetzten Polymere mit VI- und Dispergierwirkung enthalten wie zuvor erörtert bevorzugt Monomertypen mit H-Brücken-Akzeptor- Funktionalitäten, welche insbesondere N-Heterozyklen sind. Es war daher nicht ohne weites vorhersehbar, dass der Einsatz von Monomeren mit H-Brücken- Donatoreigenschaften zu Polymeren führt, die die beschriebenen verbesserten Eigenschaften besitzen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Schmieröle enthalten 0,2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Copolymeren gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von
0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
Beispiele für Komponenten der Formel I sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie
Methyl (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat und
Pentyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat; (Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- PropinyI(meth)acrylat und Allyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat.
Der Gehalt der (Meth)acrylate der Formel (I) beträgt 0 bis 40 Gew.-%,
0,1 bis 30 Gew.-% oder 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere der Hauptkette des Pfropfcopolymers
Als weitere Komponente enthalten die Polymere 35 bis 99,99 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl, R4 einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR5 bedeuten, wobei R5 Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen.
Zu diesen Verbindungen gemäß Formel (II) gehören (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die jeweils mindestens einen Alkoholrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen aufweisen.
Hierbei sind (Meth)acrylate der Formel (lla) bevorzugt worin
R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis
40 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck (Meth)acrylate benutzt wird, so umfaßt dieser Begriff jeweils Methacrylate oder Acrylate alleine oder auch Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Zu diesen gehören unter anderem
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. Oleyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, BornyI(meth)acrylat. Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Aiphanoi® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Sasol; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L der Shell AG; Lial 125® von Sasol; Dehydad® und Lorol® von Henkel KGaA sowie Linopol® 7-11 und Acropol® 91.
Der langkettige Alkylrest der (Meth)acrylate der Formel II besitzt im allgemeinen 6 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome und kann linear, verzweigt, gemischt linear/verzweigt oder mit cyclischen Anteilen sein. Die bevorzugte Ausführungsweise besteht darin, dass als Methacrylate eine Mischung aus Methylmethacrylat und C8-C18- Alkylmethacrylaten eingesetzt wird.
Die Alkohole mit langkettigen Alkylresten, die zur Herstellung der (Meth)acrylester eingesetzt werden, sind kommerziell erhältlich und bestehen in der Regel aus mehr oder weniger breiten Mischungen verschiedener Kettenlängen. Die Angabe der Anzahl der Kohlenstoffatome bezieht sich in diesen Fällen in der Regel auf die mittlere Kohlenstoffzahl. Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ein Alkohol bzw. ein unter Verwendung dieses Alkohols hergestellter langkettiger (Meth)acrylsäureester als ,C-12'-Alkohol oder als ,C 12'-Ester bezeichnet wird, dann wird der Alkylrest dieser Verbindungen in der Regel neben Alkylresten mit 12 Kohlenstoffatomen auch gegebenenfalls noch solche mit 8, 10, 14, oder 16 Kohlenstoffatomen in geringeren Anteilen enthalten, wobei die mittlere Kohlenstoffzahl bei 12 liegt. Wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung beispielsweise eine Verbindung als C12-C18-Alkylacrylat bezeichnet, so ist hiermit eine Mischung von Estern der Acrylsäure gemeint, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten vorliegen und dass die Alkylsubstituenten zwischen 12 und 18 Kohlenstoffatome beinhalten.
Der Gehalt der (Meth)acrylate der Formel (II) oder (lla) beträgt 35 bis 99,99 Gew.-%, 40 bis 99 Gew.-% oder 50 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere der Hauptkette des Pfropfcopolymers.
Zum Aufbau des Polymeren können auch noch 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines oder mehrere radikalisch polymerisierbare weitere Monomere beteiligt sein. Beispiele hierfür sind
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können; carbonyl haltige Methacrylate, wie Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon; Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylmethacrylat,
2-Ethoxyethylmethacrylat, Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie
2,3-Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat,
1 ,3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat,
2-Iodoethylmethacrylat, Chloromethylmethacrylat;
Oxiranylmethacrylate, wie 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie
2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat,
Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat,
Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige
Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat,
Ethylsulfonylethylmethacrylat,
Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat,
Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid; Tri methacrylate, wie
Trimethyloylpropantrimethacrylat; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Vinylester, wie Vinylacetat;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol,
2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin,
3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran,
Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Vinyl- und Isoprenylether;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Maleinsäure, wobei die
Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid; Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
Radikalisch polymehsierbare α-Olefine mit 4 - 40 Kohlenstoffatomen. Beispielhaft seien als Vertreter genannt:
Buten-1 , Penten-1 , Hexen-1 , Hepten-1 , Octen-1 , Nonen-1 , Decen-1 , Undecen-1 , Dodecen-1, Tridecen-1 , Tetradecen-1 , Pentadecen-1 , Hexadecen-1 , Heptadecen-1 , Octadecen-1 , Nonadecen-1 , Eicosen-1 , Heneicosen-1 , Docosen-1 , Trocosen-1 , Tetracosen-1 , Pentacosen-1 , Hexacosen-1 , Heptacosen-1 , Octacosen-1 , Nonacosen-1 , Triaconten-1 , Hentriaconten-1 , Dotriaconten-1 , oder dergleichen. Geeignet sind ferner verzweigtkettige Alkene, wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethylbuten-1 , 3-Methylbuten-1 , Diisobutylen-4-methylpenten-1 oder dergleichen.
Ferner eignen sich Alkene-1 mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, die bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen oder Mischungen davon anfallen, wobei diese Materialien ihrerseits aus hydrogecrackten Materialien gewonnen werden.
Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Polymere sind 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (IM)
wohn R >6 , D R7 und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R9 eine Gruppe darstellt, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt und ein H-Donator ist.
Ebenso ist ein Pfopfprozess mit Monomer d der Formel (III) bzw. ein Pfropfprozess sowohl mit Monomer d der Formel (III) als auch mit Monomer e der Formel (IV) auf fast ausschließlich oder ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehendes Polymer denkbar. Verfahren zur Pfropfung von heteroatomhaltigen Monomeren auf solche rein kohlenwasserstoffhaltige Polymere sind dem Fachmann bekannt. Als kohlenwasserstoffbasierende Polmere kommen beispielsweise Copolymere aus Ethylen und Propylen oder hydrierte Styrol/Dien-Copolymere in Frage. Die bepfropften Produkte dieser Polymere sind ebenso wie die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Polyacrylate als Zusatzmittel zu Schmierölformulierungen zur Verbesserung des Verschleißverhaltens sowie zwecks Anhebens des Viskositätsindex einsetzbar.
Die Definition einer Funktionalität als Gruppe mit Wasserstoff-Brückenakzeptor- oder Wasserstoff-Brückendonator-Wirkung kann der gängigen Literatur bzw. bekannten chemischen Nachschlagwerken wie beispielsweise „Römpp Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, Verlag Thieme Stuttgart New York" entnommen werden.
Eine Wasserstoff-Brückenverbindung (H-Brückenverbindung, Wasserstoff-Bindung, Wasserstoff-Brücke) ist hiernach eine wichtige Form von Nebenvalenzbindung, die sich zwischen einem an ein Atom eines elektronegativen Elements (Wasserstoffbrücken-Donator, Protonen-Donator, X) kovalent gebundenen Wasserstoff-Atom und dem einsamen Elektronenpaar eines anderen elektronegativen Atoms (Protonen-Akzeptor, Y) ausbildet. Im allgemeinen formuliert man ein solches System als RX-H"*YR', wobei die punktierte Linie die Wasserstoffbrücke symbolisiert. Als X u. Y kommen hauptsächlich O, N, S u. Halogene in Frage. In manchen Fällen (z. B. HCN) kann auch C als Protonen- Donator fungieren. Die Polarität der kovalenten Bindung des Donators bedingt eine positive Teilladung, δ+, des Wasserstoffs (Protons), während das Akzeptoratom eine entsprechende negative Teilladung, δ", trägt.
Charakteristische, strukturelle und spektroskopische Eigenschaften eines über eine Wasserstoffbrücke gebundenen Komplexes sind: a) der Abstand ΓHY ist deutlich kleiner als die Summe der Van-der-Waalsschen Radien der Atome H u. Y. b) Der XH-Gleichgewichtskemabstand wird vergrößert gegenüber dem freien Mol. RX-H. c) die XH-Streckschwingung (Donator-Streckschwingung) erfährt eine Verschiebung zu längeren Wellenlängen („Rotverschiebung"). Zudem nimmt ihre Intensität deutlich zu (bei stärkeren H-Brücken um mehr als eine Größenordnung). d) infolge gegenseitiger Polarisation ist das Dipolmoment des H-Brücken- gebundenen Komplexes größer als dies der Vektorsumme der Dipolmomente der Bestandteile entspricht. e) die Elektronendichte am Brücken-Wasserstoff-Atom wird bei der Ausbildung einer Wasserstoffbrücke reduziert. Dieser Effekt äußert sich experimentell in Form verringerter NMR-Verschiebungen (verminderte Abschirmung des Protons).
Bei kürzeren intermolekularen Abständen überlappen sich die Elektronenhüllen der Monomeren. Dabei kann sich eine mit einem gewissen Ladungstransfer verknüpfte chemische Bindung vom Typ einer 4-Elektronen-3-Zentren-Bindung ausbilden. Daneben liegt Austausch-Repulsion vor, da das Pauli-Prinzip Elektronen mit gleichen Spins auf Distanz hält u. verhindert, dass sich 2 Monomere zu nahe kommen. Die Dissoziationsenergien D0= ΔH0 (Molare Enthalpien der Reaktion RX-H"«YR' → RX-H+YR' beim absoluten Nullpunkt) liegen im allg. zwischen 1 u. 50 kJ mol"1. Zu ihrer experimentellen Bestimmung werden thermochem. Messungen (2. Virialkoeffizienten, therm. Leitfähigkeiten) od. spektroskopische Untersuchungen herangezogen (mehr hierzu kann „Chem. Rev. 88, Chem. Phys. 92, 6017-6029 (1990)" entnommen werden).
Für Wasserstoffatome von Struktureinheiten, die zur Bildung von H-Brücken befähigt und ein H-Donator sind, ist es charakteristisch, dass sie an elektronegativere Atome wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel gebunden sind. Die Begriffe „elektronegativ" oder „elektropositiv" sind dem Fachmann geläufig als Bezeichnung für die Tendenz eines Atoms, in einer kovalenten Bindung das oder die Valenzelektronenpaare im Sinne einer asymmetrischen Verteilung der Elektronen an sich zu ziehen, wodurch ein Dipolmoment entsteht. Eine weitergehende Diskussion der Begriffe Elektronegativität" und „Wasserstoffbrückenbindungen" findet sich zum Beispiel in ,Advanced Organic Chemistry', J. March, 4th Edition, J. Wiley & Sons, 1992.
In manchen Dimeren wird mehr als eine Wasserstoffbrückenbindung ausgebildet, so z. B. in Dimeren von Carbonsäuren, welche cyclische Strukturen ausbilden. Cyclische Strukturen werden häufig auch in höheren Oligomeren energetisch favorisiert, z. B. in Oligomeren des Methanols ab den Trimeren. Die Dissoziationsenergie des Trimeren in 3 Monomere ist mit 52 kJ • mol"1 nahezu viermal so groß wie die des Dimeren. Nichtadditivität in den Dissoziationsenergien pro Monomer ist eine typische Eigenschaft von über Wasserstoffbrücken gebundenen Komplexen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich im Falle H-Brücken bildender Funktionalitäten insbesondere auf Heteroatom enthaltende Gruppen, wobei das Heteroatom vorzugsweise O, N, P, oder S darstellt. Obwohl theoretisch auch eine Kohlenstoff- Wasserstoffbindung als H-Brückendonator fungieren kann, sollen solche Funktionen nicht in den Rahmen der hierin gemachten Ansprüche für Funktionalitäten mit H- Brückendonatorfunktion fallen.
Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktionen sind beispielsweise die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und alle ihre Derivate, die noch mindestens eine freie Carboxylgruppe besitzen. Beispiele hierfür sind:
Acrylsäure, Methacrylsäure,
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)ethyl]-maleat (Monoester aus 2-
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Maleinsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) und Maleinsäure),
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)ethyl]-succinat (Monoester aus HEMA und
Bernsteinsäure),
1-[2-(VinyIcarbonyloxy)ethyl]-succinat (Monoester aus HEA und Bernsteinsäure),
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)ethyl]-phtalat (Monoester aus HEMA und Phthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-phtalat (Monoester aus HEA und Phthalsäure),
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)ethyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HEMA und
Hexahydrophthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)ethyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HEA und
Hexahydrophthalsäure),
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)butyl]-maleat (Monoester aus 2-
Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) und Maleinsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-maleat (Monoester aus 2-Hydroxybutylacrylat (HBA) und Maleinsäure),
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)butyl]-succinat (Monoester aus HBMA und
Bernsteinsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-succinat (Monoester aus HBA und Bernsteinsäure),
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)butyl]-phtalat (Monoester aus HBMA und Phthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-phtalat (Monoester aus HBA und Phthalsäure),
1-[2-(lsopropenylcarbonyloxy)butyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HBMA und
Hexahydrophthalsäure),
1-[2-(Vinylcarbonyloxy)butyl]-hexahydrophtalat (Monoester aus HBA und
Hexahydrophthalsäure),
Fumarsäure, Methylfumarsäure
Monoester der Fumarsäure oder ihrer Derivate,
Maleinsäure, Methylmaleinsäure Monoester der Maleinsäure oder ihrer Derivate,
Crotonsäure,
Itaconsäure,
Acrylamidoglykolsäure,
Methacrylamidobenzoesäure,
Zimtsäure,
Vinylessigsäure,
Trichloracrylsäure,
10-Hydroxy-2-decensäure,
4-Methacryloxyethyltri methylsäure,
Styrolcarbonsäure,
Weitere geeignete Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktion sind Acetoacetat- funktionalisierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat oder 2-Acetoacetoxyethylacrylat. Diese Verbindungen können zumindest teilweise in der tautomeren Enolform vorliegen.
Weiterhin als Monomere mit H-Brücken-Donator-Funktionen geeignet sind alle ethylenisch ungesättigten Monomere mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens einer Phosphonsäuregruppe. Dies sind alle organische Verbindungen, die sowohl mindestens eine ethylenische Doppelbindung als auch mindestens eine Sulfonsäuregruppe und/oder mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Zu ihnen gehören beispielsweise:
2-(lsopropenylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure,
2-(Vinylcarbonyloxy)-ethansulfonsäure,
2-(lsopropenylcarbonyloxy)-propylsulfonsäure,
2-(Vi nyl ca rbonyl oxy)-propylsu If onsäure,
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
Acrylamidododecansulfonsäure, 2-Propen-1 -sulfonsäure,
Methallylsulfonsäure,
Styrolsulfonsäure,
Styroldisulfonsäure,
Methacrylamidoethanphosphonsäure,
Vinylphosphonsäure.
2-Phosphatoethylmethacrylat
2-Sulfoethylmethacrylat
Ω-Alkencarbonsäuren wie
2-Hydroxy-4-Pentensäure, 2-Methyl-4-Pentensäure, 2-n-Propyl-4-Pentensäure, 2- lsopropyl-4-Pentensäure, 2-Ethyl-4-Pentensäure, 2,2-Dimethyl-4-Pentensäure, 4- Pentensäure, 5-Hexensäure, 6-Heptensäure, 7-Octensäure, 8-Nonensäure, 9- Decensäure, 10-Undecensäure, 11-Dodecensäure, 12-Tridecensäure, 13- Tetradecensäure, 14-Pentadecensäure, 15-Hexadecensäure, 16-Heptadecensäure, 17-Octadecensäure, 22-Tricosensäure, 3-Buten-1 ,1-Dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt ist 10-Undecensäure.
Gleichfalls als Monomere geeignet sind Säureamide, von denen bekannt ist, dass sie ebenso wie die Carbonsäuren gleichzeitig sowohl als H-Brücken-Donator als auch als H-Brücken-Akzeptor wirken können. Die ungesättigten Carbonsäureamide können entweder eine unsubstituierte Amidgruppierung tragen oder eine gegebenenfalls einfach substituierte Carbonsäureamidgruppe besitzen. Geeignete Verbindungen sind zum Beispiel:
Amide der (Meth)acrylsäure sowie N-Alkylsustituierte (Meth)acrylamide, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, N-(Diethylphosphono)methacrylamid, 1-Methacryloylamido-2-methyl-2-propanol, N-(3-Dibutylaminopropyl)methacrylamid,
N-t-Butyl-N-(diethylphosphono)methacrylamid,
N,N-bis(2-Diethylaminoethyl)methacrylamid,
4-Methacryloylamido-4-methyl-2-pentanol,
N-(Butoxymethyl)methacrylamid,
N-(Methoxymethyl)methacrylamid,
N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamid,
N-Acetylmethacrylamid,
N-(Dimethylaminoethyl)methacrylamid, N-Methylmethacrylamid,
N-Methylacrylamid,
Methacrylamid,
Acrylamid
N-Isopropylmethacrylamid;
Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
N-Phenyl-N'-methacryloylhamstoff
N-Methacryloylhamstoff
2-Ureidoethylmethacrylat;
N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon,
Furfurylmethacrylat.
Ebenso als H-Brücken-Donator geeignete Carbonsäureester sind:
2-tert-Butylaminoethylmethacrylat
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
2-Ureidoethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon.
Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie
3-Hydroxypropylmethacrylat,
3,4-Dihydroxybutylmethacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat,
1 ,10-Decandiol(meth)acrylat,
1 ,2-Propandiol(meth)acrylat;
Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Derivate der (Meth)acrylsäure, wie
Triethylenglycolmono(meth)acrylat,
Tetraethylenglycolmono(meth)acrylat und
Tetrapropylengylcolmono(meth)acrylat.
Methacrylhydroxamsäure,
Acrylhydroxamsäure,
N-Alkylmethacrylhydroxamsäure,
N-Alkylacrylhydroxamsäure,
Umsetzungsprodukt von Methacryl- bzw. Acrylsäure mit Lactamen, z. B. mit
Caprolactam
Umsetzungsprodukt von Methacryl- bzw. Acrylsäure mit Lactonen, z. B. mit
Caprolacton
Umsetzungsprodukt von Methacryl- bzw. Acrylsäure mit Säureanhydriden
Umsetzungsprodukt von Methacrylamid bzw. Acrylamid mit Lactamen, z. B. mit
Caprolactam
Umsetzungsprodukt von Methacrylamid bzw. Acrylamid mit Lactonen, z. B. mit
Caprolacton
Umsetzungsprodukt von Methacrylamid bzw. Acrylamid mit Säureanhydriden Der Gehalt der Verbindungen, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzen, welche ein H-Donator ist, beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere.
Die Polymere können gegebenenfalls noch zusätzlich mit 0 bis 20 Gew.-% oder mit 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV) enthalten
R1Q R12 W (IV) R11 13
worin R10, R11 und R12 und R13 die bereits angeführte Bedeutung besitzen.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind unter anderem
N.N-Dimethylacrylamid und N,N-Dimethylmethacrylamid,
N,N-Diethylacrylamid und N,N-Diethylmethacrylamid,
Aminoalkylmethacrylate, wie tris(2-Methacryloxyethyl)amin,
N-Methylformamidoethylmethacrylat,
2-Ureidoethylmethacrylat; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat,
2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1 -(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5- vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin,
Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
Die Verbindung d) der Formel (III) kann sich gemäß der Erfindung entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befinden.
Falls vorhanden, befindet sich die Verbindung e) der Formel (IV) ebenfalls entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren.
Die Angabe Gew.-% der verschiedenen Komponenten bezieht sich in der Regel auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
Die Schmierölzusammensetzung enthält noch als weitere Komponente 25 bis 90 Gew.-% mineralisches und/oder synthetisches Grundöl und zusammengenommen 0,2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% von weiteren üblichen Additiven wie z. B. Stockpunkterniedrigem, Vl-Verbesserem, Alterungsschutzmitteln, Detergentien, Dispergi erhilf smitteln oder verschleißmindernden Komponenten.
Üblicherweise sind mehrere dieser Komponenten bereits in sogenannten Dl-Paketen zusammengefasst, welche kommerziell erhältlich sind. Beispiele für solche Multipurpose-Additive, die in den meisten Fällen P- und S-haltige Komponenten als Anti-Wear-Zusätze enthalten, sind zum Beispiel
Produkte der Firma Ethyl, wie z.B. Hitec 521 , Hitec 522, Hitec 525, Hitec 522, Hitec 381 , Hitec 343, Hitec 8610, Hitec 8611 , Hitec 8680, Hitec 8689, Hitec 9230, Hitec 9240, Hitec 9360 Produkte- der Firma Oronite, die unter der Bezeichnung „OLOA" und einer produktspezifischen Nummer angeboten werden, z. B. OLOA 4994, OLOA 4994C, OLOA 4900D, OLOA 4945, OLOA 4960, OLOA 4992, OLOA 4616, OLOA 9250, OLOA 4595 und andere.
Produkte der Firma Infineum, wie z.B. Infineum N8130
Produkte der Firma Lubrizol, wie z.B. Lubrizol 7653, Lubrizol 7685, Lubrizol 7888, Lubrizol 4970, Lubrizol 6950D, Lubrizol 8880, Lubrizol 8888, Lubrizol 9440, Lubrizol 5187J, Anglamol 2000, Anglamol 99, Anglamol 6043, Anglamol 6044B, Anglamol 6059, Anglamol 6055.
Herstellung der Polymere
Die zuvor genannten ethylenisch ungesättigten Monomere können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Es ist des weiteren möglich, die Monomerzusammensetzung während der Polymerisation zu variieren.
Die Herstellung der Polymeren aus den zuvor beschriebenen Zusammensetzungen ist an sich bekannt. So können diese Polymere insbesondere durch radikalische Polymerisation, sowie verwandte Verfahren, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen wird hierzu ein Polymerisationsinitiator eingesetzt.
Hierzu gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymers, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden. Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/ 8247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise 0° - 130°C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle, natürliche Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf. Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphtenische und aromatische
Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte isσ-Alkane und naphtenischer Anteil für
Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und
Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen
Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und
Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen polare
Eigenschaften zugesprochen werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten
Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen
Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis
30 Gew.-%. Gemäß einem interessanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen > 60 Gew.-%, vorzugsweise > 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher
Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
1 ,0 - 8,0 %,
Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
60,7- 82,4 %, polare Verbindungen:
0,1 - 0,8 %, Verlust: 6,9 - 19,4 %.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD- ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Diese Öle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Diese Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt. Die Zusammensetzung kann auch polare Lösungsmittel aufweisen, wobei deren Menge jedoch dadurch begrenzt wird, daß diese Lösungsmittel keine unvertretbar nachteilige Wirkung auf die Löslichkeirt der Polymere ausüben dürfen.
Die Molekulargewichte Mw der Polymere betragen 1 ,500 bis 4,000,000 g/mol, insbesondere 5,000-2,000,000 g/mol und besonders bevorzugt 20,000-500,000 g/mol. Die Polydispersitäten (Mw/Mn) liegen vorzugsweise in einem Bereich von 1 ,2- 7,0. Die Molekulargewichte können nach bekannten Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann die Gelpermeationschromatographie, auch bekannt unter „Size Exciusion Chromatography" (SEC) eingesetzt werden. Ebenso ist ein osmometrisches Verfahren, wie beispielsweise die „Vapour Phase Osmometry" zur Bestimmung der Molekulargewichte einsetzbar. Die genannten Verfahren sind beispielsweise beschrieben in: P.J. Flory, „Principles of Polymer Chemistry" Cornell University Press (1953), Chapter VII, 266-316 sowie „Macromeolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312 sowie W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, „Modern Size Exciusion Liquid Chromatography, John Wiley and Sons, New York, 1979. Bevorzugt zur Bestimmung der Molekulargewichte der hierin vorgestellten Polymere wird die Gelpermeationschromatographie eingesetzt. Es sollte bevorzugt gegen Polymethylacrylat- bzw. Polyacrylat-Standards gemessen werden.
Die Restmonomergehalte (z.B. C8-C18-Alkylacrylat, MMA, Methacrylsäure, NVP) wurden nach üblichen Verfahren HPLC-analytisch bestimmt. Deren Angabe wird entweder in ppm oder Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht der hergestellten Polymerlösungen gemacht. Exemplarisch für langkettig alkylsubstituierte Acrylate sei erwähnt, dass der für beispielsweise C8-C18-Alkylacrylat angegebene Restmonomergehalt sämtliche verwendeten Acrylatmonomere umfasst, welche Alkylsubstituenten in den Esterseitenketten tragen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatome beinhalten.
Bei den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Synthesen handelt es sich um die Herstellung von Polymerlösungen ohne hiermit einzuschränken, dass die beschriebenen Synthesen nicht lösemittelfrei vorgenommen werden können. Die angegebenen kinematischen Viskositäten beziehen sich dementsprechend auf die Polymerlösungen und nicht auf die reinen, isolierten Polymere. Der Begriff „Verdickungswirkung" bezieht sich auf die kinematische Viskosität einer Polymerlösung, die durch Verdünnung einer bestimmten Menge der Polymerlösung mit einem weiteren Lösemittel bei einer bestimmten Temperatur gemessen wird. Üblicherweise werden 10-15 Gew.-% der jeweils hergestellten Polymerlösung in einem 150N-ÖI verdünnt und die kinematischen Viskositäten der resultierenden Lösung bei 40°C bzw. 100°C bestimmt. Die Bestimmung der kinematischen Viskositäten erfolgt nach üblichen Verfahren, z.B. im Ubbelohde-Viskosimeter oder in automatischen Messvorrichtungen der Firma Herzog. Die Angabe der kinematischen Viskositäten erfolgt immer in mm2/s.
Das Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymere der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere entweder durch Copolymerisation aller einzelnen Komponenten hergestellt werden oder dass in einer anderen Ausführungsform in einem ersten Schritt die Hauptkette durch radikalische Polymerisation der Monomere a), b) und c) hergestellt wird und dass dann im zweiten Schritt eines oder mehrere der Monomere d) und gegebenenfalls e) auf die Hauptkette gepfropft werden.
In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren wird nach der Pfropfung eines oder mehrerer Monomere der Formel (III) ein weiterer Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt, das keine zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt.
Es ist ebenfalls möglich, die zuvor beschriebene Reihenfolge der Pfropfschritte zu vertauschen. In dieser Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren wird nach der Polymerisation der Hauptkette zunächst ein Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt, gefolgt von einem weiteren Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (III).
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeren kann auch vorteilhaft durchgeführt werden, indem ein Pfropfprozess unter Verwendung einer Mischung aus jeweils einem oder mehreren Monomeren der Formeln (III) und (IV) durchgeführt wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren zeichnet sich dadurch aus, dass der Pfropfprozess bis zu 5 mal nacheinander durchgeführt wird. Hierbei werden sukzessive mehrere Pfropfungen mit jeweils einer geringen Monomermenge, z.B. jeweils 1 Gew.-% eines Monomeren, welches als H-Brücken-Donator wirken kann, durchgeführt. Werden beispielsweise insgesamt 2 Gew.-% eines solchen Monomeren zur Pfropfung verwendet, so werden vorzugsweise zwei hintereinander folgende Pfropfschritte mit beispielsweise jeweils 1 Gew.-% des betreffenden Monomeren durchgeführt. Für den Fachmann ist es klar, dass hier abhängig vom Einzelfall auch eine Reihe anderer Werte für die eingesetzten Monomermengen und für die Anzahl der Pfropfschritte verwendet werden können, so dass diese hier nicht einzeln aufgezählt werden müssen. Es versteht sich von selbst, dass die mehrfache, bis zu 5-malige Wiederholung des Pfropfschrittes auch mit Mischungen der Monomere der Formeln (III) und (IV) erfolgen kann.
Das N-funktionalisierte Monomer e) kann ein N-vinyl-substituiertes Monomer sein, wie beispielsweise N-Vinyl-Pyrrolidon, N-Vinyl-Caprolactam, N-Vinyl-Triazol, N-Vinyl- Benztriazol oder N-Vinyl-Imidazol. In einer anderen Ausführung kann es sich auch um ein Vinylpyridin, wie bespielsweise 2-Vinyl-Pyridin, handeln. Ebenso kann es sich um ein Methacrylat oder Acrylat handeln, welches in seiner Esterfunktion einen N- Heterozyklus enthält. Daneben kann das N enthaltende Monomer ein N,N- Dialkylaminoacrylat bzw. dessen Methacrylatanaloga sein, wobei die Aminoalkylgruppen 1-8 C-Atome enthalten. Bezüglich der weiteren möglichen Verbindungen sei an dieser Stelle auf die ausführliche Aufzählung bei der Definition der Monomere der Formel (IV) verwiesen In der Praxis werden säurefunktionalisierte Polymere oftmals mit Aminen, Polyaminen oder Alkoholen in polymeranalogen Reaktionen neutralisiert, Vorschriften hierzu offenbaren beispielsweise die DE-A 2519197 (ExxonMobil) sowie die US 3,994,958 (Rohm & Haas Company). Ebenso wie in diesen beiden Anmeldungen können die erfindungsgemäßen Polymere der vorliegenden Anmeldung in einer polymeranalogen Reaktion mit primären oder sekundären Aminverbindungen oder Alkoholen in polymeranalogen Reaktionen nachträglich neutralisiert oder verestert werden. Hierbei kann eine teilweise oder vollständige Neutralisierung der Polymere durchgeführt werden.
Neben VI, Dispergiervermögen und hierin nicht diskutierten Eigenschaften wie z.B. Oxidationsbeständigkeit interessiert insbesondere auch der Einfluss eines Schmieröles auf das Verschleißverhalten eines Maschinenelementes. So werden Schmierölen in der Regel speziell hierfür vorgesehene verschleißreduzierende Additive zugesetzt. Solche Additive sind zumeist phosphor- und/oder schwefelhaltig. In der Schmierstoffindustrie existiert ein Bestreben, den Phosphor- und Schwefeleintrag in moderne Schmierölformulierungen zu reduzieren. Dies hat sowohl technische (Vermeidung von Abgaskatalysatorvergiftung) als auch umweltpolitische Gründe. Die Suche nach phosphor- und schwefelfreien Schmierstoffadditiven generierte damit gerade in jüngster Vergangenheit zu einer intensiven Forschungstätigkeit vieler Additivhersteller.
Vorteile im Verschleißverhalten können sich positiv auf den Energieverbrauch, z.B. eines Diesel- oder Ottomotors, auswirken. Die Polymere der vorliegenden Erfindung wurden bisher noch nicht mit einem positiven Effekt auf Verschleißverhalten in Verbindung gebracht.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung sind den in Bezug auf Verschleißschutz bekannten, handelsüblichen Polymeren mit N-Funktionalitäten überlegen. Nach heutigem Stand der Technik werden Kurbeltrieb, Kolbengruppe, Zylinderlaufbahn und die Ventilsteuerung eines Verbrennungsmotors mit einem Motorenöl geschmiert. Hierbei wird das Motorenöl, welches sich in der Ölwanne des Motors sammelt, mittels Förderpumpe über einen Ölfilter an die einzelnen Schmierstellen gefördert (Druckumlaufschmierung in Verbindung mit Spritz- und Ölnebelschmierung).
Das Motorenöl hat in diesem System die Funktionen: Übertragung von Kräften, Reduzierung der Reibung, Verminderung von Verschleiß, Kühlung der Bauteile sowie Gasabdichtung des Kolbens.
Das Öl wird hierbei unter Druck den Lagerstellen zugeführt (Kurbelwellen-, Pleuel, - und Nockenwellenlager). Die Gleitstellen des Ventiltriebs, der Kolbengruppe, Zahnräder und Ketten werden mit Spritzöl, Schleuderöl oder Ölnebel versorgt.
An den einzelnen Schmierstellen variieren im Betrieb zu übertragende Kräfte, Kontaktgeometrie, Gleitgeschwindigkeit und Temperatur in weiten Bereichen.
Die Erhöhung der Leistungsdichte der Motoren (kW / Hubraum; Drehmoment / Hubraum) führt zu höheren Bauteiltemperaturen und Flächenpressungen der Gleitstellen.
Zur Gewährleistung der Motorölfunktionen unter diesen Betriebsbedingungen wird die Leistungsfähigkeit eines Motorenöls in genormten Prüfverfahren und Motortests (z.B. API Klassifikation in USA oder ACEA Testsequences in Europa) geprüft. Zusätzlich kommen von einzelnen Herstellern selbst definierte Prüfverfahren zum Einsatz, bevor ein Motorenöl für die Verwendung zugelassen wird.
Von den oben genannten Schmieröleigenschaften kommt dem Verschleißschutz des Motorenöls eine besondere Bedeutung zu. Die Anforderungsliste der ACEA Test Sequences 2002 als Beispiel zeigt, dass in jeder Kategorie (A für PKW Ottomotoren, B für PKW Dieselmotoren und E für LKW Motoren) mit einem getrennten Motortest der Nachweis eines ausreichenden Verschleißschutzes für den Ventiltrieb zu führen ist.
Das Öl wird im Betrieb folgenden Belastungen ausgesetzt:
• Kontakt mit heißen Bauteilen (bis über 300°C)
• Anwesenheit von Luft (Oxidation), Stickoxiden (Nitration), Kraftstoff und dessen Verbrennungsrückstände (Wandkondensation, Eintrag in flüssiger Form) und Rußpartikel aus der Verbrennung (Eintrag von festen Fremdstoffen).
• Zum Zeitpunkt der Verbrennung ist der Ölfilm auf Zylinder hoher Strahlungswärme ausgesetzt.
• Die Turbulenz, erzeugt vom Kurbeltrieb des Motors schafft eine große aktive Oberfläche des Öls in Form von Tropfen im Gasraum des Kurbeltriebs und Gasblasen in der Ölwanne.
Die aufgeführten Belastungen Verdampfung, Oxidation, Nitration, Verdünnung mit Kraftstoff und Eintrag von Partikeln verändern in Folge des Motorbetriebs das Motorenöl selbst und Bauteile des Motors, welche im Betrieb mit Motorenöl benetzt werden. Als Folge ergeben sich für den einwandfreien Betrieb des Motors folgende unerwünschte Effekte:
• Veränderung der Viskosität (im Tieftemperaturbereich sowie bei 40° und 100°C bestimmt)
• Pumpfähigkeit des Öls bei niedrigen Außentemperaturen
• Ablagerungsbildung an heißen und kalten Bauteilen des Motors: Hierunter wird die Bildung lackartiger Schichten (Farbe braun bis schwarz) bis hin zum Aufbau von Kohle verstanden. Diese Ablagerungen beeinträchtigen die Funktion einzelner Bauteile wie: Freigängigkeit der Kolbenringe und Verengung luftführender Bauteile des Turboladers (Diffusor und Spirale). In Folge kann es zu schweren Motorschäden bzw. Leistungseinbruch und Zunahme der Abgasemissionen kommen. Des weiteren bildet sich, bevorzugt auf den waagrechten Flächen des Ölraumes eine schlammartige Ablagerungsschicht, die im Extremfall auch Ölfilter und Ölkanäle des Motors verstopfen kann, was ebenfalls einen Motorschaden nach sich ziehen kann.
Die Verringerung der Ablagerungsbildung und die Gewährleistung hoher Detergier- und Dispergierfähigkeit sowie Verschleißschutzwirkung über eine lange Nutzungsdauer sind von zentraler Bedeutung in gängigen Freigabeverfahren wie am folg. Beispiel der ACEA-Test-Sequenzen aus dem Jahre 1998 zu ersehen ist:
• Kategorie A (Ottomotoren): In 6 motorischen Prüfverfahren wird 10 mal Ölablagerung, 4 mal Verschleiß und 2 mal Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 3 mal Kolbensauberkeit, 3 mal Kolbenringstecken und 3 mal die Schlammbildung beurteilt.
• Kategorie B (leichte Dieselmotoren): In 5 motorischen Prüfverfahren wird 7 mal Ölablagerung, 3 mal Verschleiß und 2 mal Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 4 mal Kolbensauberkeit, 2 mal Kolbenringstecken und einmal die Schlammbildung beurteilt.
• Kategorie E (schwere Dieselmotoren = Heavy Duty Diesel): In 5 motorischen Prüfverfahren wird 7 mal Ölablagerung, 6 mal Verschleiß und einmal Viskosität bestimmt. Bei der Bestimmung des Ablagerungsverhaltens wird 3 mal Kolbensauberkeit, 2 mal Schlammbildung und einmal Turboablagerung beurteilt.
Für die vorliegende Erfindung wurde der Einfluss des eingesetzten Schmierstoffes auf Verschleiß nach Testverfahren CEC-L-51 -A-98 gemessen. Dieses Testverfahren ist sowohl für die Untersuchung des Verschleißverhaltens in einem PKW-Diesel- Motor (ACEA Kategorie B) als auch in einem LKW-Diesel-Motor (ACEA Kategorie E) geeignet. Bei diesen Prüfverfahren wird von jedem Nocken das Umfangsprofil in 1° Schritten auf einer 2- bzw. 3-D Messmaschine vor und nach Test ermittelt und verglichen. Die im Test entstandene Profilabweichung entspricht dabei dem Nockenverschleiß. Zur Beurteilung des geprüften Motorenöls werden die Verschleißergebnisse der einzelnen Nocken gemittelt und mit dem Grenzwert der entsprechenden ACEA Kategorien verglichen.
Abweichend von der CEC Prüfvorschrift wurde die Testdauer von 200 h auf 100 h verkürzt. Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, dass bereits nach 100 h eindeutige Differenzierungen zwischen den eingesetzten Ölen vorgenommen werden konnten, da schon nach dieser Zeit deutliche Unterschiede im Verschleiß festgestellt wurden.
Öl A (s. Tabellen 1 und 2) der vorliegenden Erfindung diente als erstes Vergleichsbeispiel für die Verschleißversuche. Es handelte sich um eine Heavy-duty- Diesel Motorenölformulierung der Kategorie SAE 5W-30. Dieses Öl wurde wie in der Praxis üblich aus einem handelsüblichen Grundöl, im vorliegenden Fall Nexbase 3043 der Firma Fortum, sowie weiteren typischen Additiven aufgemischt. Bei diesen Additiven handelte es sich zum einen um Oloa 4549 der Firma Oronite. Letzere Komponente ist ein typisches Dl-Additiv für Motorenöle. Das Produkt enthält neben aschefreien Dispergiermitteln auch Komponenten zur Verbesserung des Verschleißverhaltens. Letztere Komponenten in Oloa 4549 sind zink- und phosphorhaltige Verbindungen. Zink- und phosphorhaltige Verbindungen kann man als die momentan gebräuchlichsten Zusätze zur Verbesserung des Verschleißverhaltens ansehen. Als weiteres Additiv wurde zwecks Verdickerer bzw. Vl-Verbesserer-Wirkung ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Paratone 8002 der Firma Oronite) eingesetzt. Paratone 8002 wurde, wie in der Praxis üblich, als Lösung in einem Mineralöl eingesetzt. Obwohl in ihrer Vl-Wirkung eingeschränkt, so sind Ethylen-Propylen-Copolymere aufgrund ihrer guten Verdickungswirkung die zur Zeit gängigsten Vl-Verbesserer in PKW- und LKW-Motorenölen. Eine auffällige verschleißverbessernde Wirkung wurde für solche Systeme bisher noch nicht beschrieben. Ein Polyacrylat wurde als Zusatzkomponente für Öl A nicht eingesetzt. Zusammenfassend wurde Öl A aus 75,3 Gew.-% Nexbase 3043, 13,2 Gew.-% Oloa 4594 sowie 11 ,5 Gew.-% einer Lösung aus Paratone 8002 zusammengestellt. Tabelle 1. Verschleißergebnisse nach CEC-L-51-A-98 erhalten mit den Ölen A-G
Öl Gehalt an Paratone CEC-L-51-A-98, mittlerer Polyacrylat 8002 Nockenverschleiß je 3 Gew.-% nach 100 h [μm] A 11,5 Gew.% 47,4 B 8,5 Gew.-% Vergleichsbeispiel 1 18,6 C 8,5 Gew.-% Vergleichsbeispiel 2 39,9
D 8,5 Gew.-% Beispiel 1 5,7 E 8,5 Gew.-% Beispiel 3 14,9
Tabelle 2. Rheologische Daten sowie TBN-Werte der für die Verschleißtests eingesetzten Formulierungen oi Gehalt an Paratone Polyacrylat 8002 [Gew.-%] je 3 Gew.-% KV40°C KV100°C VI TBN CCS HTHS 11 ,5 - 11,38 8,5 Vergleichsbeispiel 1 68,61 11 ,38 161 9,2 4440 3,25 8,5 Vergleichsbeispiel 2 67,10 11,56 169 9,3 5225 3,33
8,5 Beispiel 1 65,55 11,44 171 n.b. n.b. 3,33 8,5 Beispiel 3 66,44 11 ,50 169 n.b. n.b. n.b.
Als zweites Vergleichsbeispiel für die Verschleißversuche diente Öl B (s. Tabellen 1 und 2). Öl B unterschied sich von Öl A dadurch, dass ein Teil des Paratone 8002 durch ein Polyacrylat, im speziellen Falle das Polycrylat aus Vergleichsbeispiel 1 , ersetzt wurde. Das Polymer aus Vergleichsbeispiel 1 ist ein NVP-haltiges Polyacrylat, welches bereits als vorteilhaft in Bezug auf Verschleißschutz beschrieben wurde. Das für Öl C (drittes Vergleichsbeispiel für die Verschleißstudie) eingesetzte Polyacrylat entstammt dem Vergleichsbeispiel 2 und ist im Gegensatz zu dem Polymer aus Vergleichsbeispiel 1 ein Polyacrylat mit dispergierenden Funktionalitäten bestehend aus Sauerstoff anstelle von Stickstoff. Zusätzlich enthält die Polymerlösung aus Vergleichsbeispiel 2 als weitere Lösemittelkomponente eine geringe Menge eines Alkylalkoxylates, welchem eine detergierende Wirkung im Motor zugesprochen wird. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich unterschieden sich die Öle A und B sowie alle weiteren für die Verschleißversuche eingesetzten Formulierungen bezüglich ihrer kinematischen Viskositätsdaten im wesentlichen nicht. Dies ist anhand der kinematischen Viskositäten gemessen bei 40 und 100°C (in Tabelle 2 als KV40°C bzw. KV100°C bezeichnet) zu erkennen. Ebenso zeigt Tabelle 2, dass die eingesetzten Formulierungen sich bezügl. Viskositätsindex (VI), Total Base Number (TBN), Kaltstartverhalten ausgedrückt durch Crankcase-Simulator-Daten (CCS) sowie temporärer Scherverluste bei hohen Temperaturen ausgedrückt durch High- Temperature-High-Shear-Daten (HTHS) nicht maßgeblich unterschieden. Die KV40°C-, KV100°C-, VI-, TBN-, CCS- und HTHS-Daten wurden nach den dem Fachmann bekannten ASTM-Methoden bestimmt.
Auch bezügl. Korrosionsverhalten sowie Oxidationsbeständigkeit waren keine auffälligen Unterschiede der erfindungsgemäßen Formulierungen gegenüber den Vergleichsbeispielen zu erkennen. Exemplarisch wurden die erfindungsgemäßen Formulierungen D und E im direkten Vergleich mit den Ölen A, B und C bezüglich ihres Korrosionsverhaltens untersucht (s. Tabelle 3). Diese Untersuchungen wurden gemäß ASTM D 5968 für Blei, Kupfer und Zinn und gemäß ASTM D 130 für Kupfer durchgeführt.
Tabelle 3. Korrosionsverhalten von für Verschleißtests eingesetzte Formulierungen
Das Oxidationsverhalten wurde anhand der dem Fachmann bekannten PDSC- Methode bestimmt (CEC L-85-T-99).
Den Ölen B, C, D und E war gemeinsam, dass je 3 Gew.-% der Paratone 8002- Lösung durch 3 Gew.-% der jeweiligen Polyacrylatlösung ersetzt wurden. Die Öle D und E stellen erfindungsgemäße Formulierungen bezüglich Verschleißverhalten dar.
Das Polymer aus Beispiel 1 wurde als besonders vorteilhaft gefunden (mittlerer Nockenverschleiß: 5,7 μm). Das einfach herzustellende Copolymere aus Beispiel 3 wurde als verbessert gegenüber dem Stand der Technik gefunden, angezeigt durch einen Vergleich im Nockenverschleiß von Öl E gegenüber Öl A.
Als Grundöl zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schmierölformulierung ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die für eine hinreichenden Schmierfilm sorgt, der auch bei erhöhten Temperaturen nicht reißt. Zur Bestimmung dieser Eigenschaft können beispielsweise die Viskositäten dienen, wie sie beispielsweise in den SAE- Spezifikationen festgelegt sind.
Besonders geeignet sind unter anderem Verbindungen, die eine Viskosität aufweisen, die im Bereich von 15 Saybolt-Sekunden (SUS, Saybolt Universal Seconds) bis 250 SUS, bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 SUS, jeweils bei 100°C bestimmt, liegt. Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören unter anderem natürliche Öle, mineralische Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Mineralische Öle werden hauptsächlich durch Destillation aus Rohöl gewonnen. Sie sind insbesondere hinsichtlich ihres günstigen Preises vorteilhaft. Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, die den oben genannten Anforderungen genügen. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Diese Grundöle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Neben dem Grundöl und den hierin erwähnten Polymeren, welche bereits Beiträge zum Dispergierverhalten und zum Verschleißschutz bieten, enthalten Schmieröle i.d.R. weitere Additive. Dies ist insbesondere bei Motorenölen, Getriebeölen sowie Hydraulikölen der Fall. Die Additive suspendieren Feststoffe (Detergent-Dispersant- Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte u. bilden einen Schutzfilm auf der Zylinderoberfläche (EP-Zusatz, für "extreme pressure"). Daneben werden reibungsvermindemde Zusätze wie Friction Modifier, Alterungsschutzmittei, Stockpunktemiedriger, Korrosionsschutzmittel, Farbstoffe, Demulgatoren und Geruchsstoffe eingesetzt. Weitere wertvolle Hinweise findet der Fachmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998. Die erfindungsgemäßen Polymere der vorliegenden Erfindung können aufgrund ihres Beitrages zum Verschleißschutz auch in Abwesenheit eines Friction Modifiers oder eines EP-Zusatz für einen ausreichenden Verschleißschutz sorgen. Die verschleißverbessernde Wirkung wird dann durch das erfindungsgemäße Polymer beigesteuert, welchem man deshalb Friction Modifier-Wirkung zuschreiben könnte.
Die Mengen, in denen oben erwähnte Additive eingesetzt werden, sind von dem Anwendungsgebiet des Schmiermittels abhängig. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Grundöls zwischen 25 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Die Additive können auch als sog. Dl-Pakete (Detergent-Inhibitor) eingesetzt werden, die weithin bekannt sind und kommerziell erhalten werden können.
Besonders bevorzugte Motorenöle enthalten neben dem Grundöl beispielsweise
0,1-1 Gew.-% Stockpunkterniedriger, 0,5-15 Gew.-% Vl-Verbesserer,
0,4-2 Gew.-% Alterungsschutzmittel,
2-10 Gew.-% Detergentien,
1-10 Gew.-% Schmierfähigkeitsverbesserer,
0,0002-0,07 Gew.-% Schaumverhütungsmittel,
0,1-1 Gew.-% Korrosionsschutzmittel.
Das erfindungsgemäße Schmieröl kann zusätzlich, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 - 10,0 Gewichtsprozent, ein Alkylalkoxylat der Formel (V) enthalten. Das Alkylalkoxylat kann der Schmierölzusammensetzung direkt, als Bestandteil des Vl-Verbesserers, als Bestandteil des Dl-Paketes, als Bestandteil eines Schmiermittelkonzentrates oder nachträglich dem Öl zugesetzt wird. Als Öl können hierbei auch aufgearbeitet Gebrauchtöle eingesetzt werden.
R1— E- (CR2R3)n -L— A— R4 (V), worin
R1, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwassertstoffrest mit bis zu 40
Kohlenstoffatomen sind,
R4 Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethyl rest ist,
L eine verknüpfende Gruppe, n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40,
A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrende Einheiten, welche von
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A
Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und z 1 oder 2 ist, wobei der unpolare Teil der Verbindung (VI) der Formel (V) mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, enthalten. Diese Verbindungen werden im Rahmen der Erfindung als Alkylalkoxylate bezeichnet. Diese Verbindungen können sowohl einzeln sowie als Mischung verwendet werden.
Unter Kohlenwasserstoffresten mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sollen beispielsweise gesättigte und ungesättigte Alkylreste, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, sowie Arylreste, die auch Heteroatome und Alkylsubstituenten enthalten können, verstanden werden, die gegebenenfalls mit Substituenten, wie beispielsweise Halogenen, versehen sein können.
Von diesen Resten sind (C-ι-C2o)-Alkyl, insbesondere (Cι-C8)-Alkyl und ganz besonders (Cι-C4)-Alkyl-Reste bevorzugt.
Unter dem Ausdruck "(Cι-C )-Alkyl" sind ein unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butylrest zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(Ci-CβVAlkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der Pentyl-, 2-Methylbutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, oder der 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl- Rest;
unter dem Ausdruck "(Cι-C2o)-Alkyl" die vorgenannten Alkylreste, sowie z.B. der Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-oder Eicosyl-Rest.
Des weiteren sind (C3-C8)-Cycloalkylreste als Kohlenwasserstoffrest bevorzugt. Hierzu gehören unter anderem die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctyl-Gruppe.
Des weiteren kann der Rest auch ungesättigt sein. Von diesen Resten sind "(C2-C2o)- Alkenyl", "(C2-C2o)-Alkinyl" und insbesondere "(C2-C4)-Alkenyl" sowie "(C2-C4)-Alkinyl" bevorzugt. Unter dem Ausdruck "(C2-C4)-Alkenyl" ist z.B. die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2- propenyl-oder 2-Butenyl-Gruppe zu verstehen;
unter dem Ausdruck "(C2-C2o)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- oder die 2-Eicosenyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C )-Alkinyl" z.B. die Ethinyl-, Propargyl-, 2-Methyl-2- propinyl oder 2-Butinyl-Gruppe;
unter dem Ausdruck "(C2-C2o)-Alkenyl" die vorstehend genannten Reste sowie z.B. die 2-Pentinyl-oder die 2-Decinyl-Gruppe zu verstehen.
Des weiteren sind aromatische Reste, wie "Aryl" oder "heteroaromatische Ringsysteme" bevorzugt. Unter dem Ausdruck "Aryl" ist ein isocyclischer aromatischer Rest mit vorzugsweise 6 bis 14, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl zu verstehen;
unter dem Ausdruck "heteroaromatisches Ringsystem" sind ein Arylrest, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, zu verstehen, z.B. ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6- Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder 4H- Chinolizin.
Die in dem hydrophoben Teil des Moleküls gegebenenfalls mehrfach auftretenden Reste R2 bzw. R3 können jeweils gleich oder verschieden sein. Die verknüpfende Gruppe L dient zur Verbindung des polaren Alkoxidteils mit dem unpolaren Alkylrest. Zu geeigneten Gruppen gehören beispielsweise aromatische Reste, wie Phenoxyl (L = -CeH -O-), von Säuren abgeleitete Reste, wie beispielsweise Estergruppen (L = -CO-O-), Carbamatgruppen (L = -NH-CO-O-) und Amidgruppen (L = -CO-NH-), Ethergruppen (L = -O-) und Ketogruppen (L = -CO-). Hierbei sind besonders stabile Gruppen, wie beispielsweise die Ether-, Keto- und Aromat-Gruppen bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt, ist n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40, insbesondere im Bereich von 10 bis 30. Falls n größer als 40 ist, so wird im allgemeinen die Viskosität, die durch das erfindungsgemäße Additiv erzeugt wird zu groß. Falls n kleiner als 4 ist, so reicht im allgemeinen die Lipophilität des Molekülteils nicht aus, um die Verbindung der Formel (V) in Lösung zu halten. Dementsprechend enthält der unpolare Teil der Verbindung (V) der Formel (VI) vorzugsweise insgesamt 10 bis 100 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt insgesamt 10 bis 35 Kohlenstoffatome.
Der polare Teil des Alkylalkoxylats wird in Formel (V) durch A dargestellt. Es wird angenommen, daß dieser Teil des Alkylalkoxylats durch die Formel (VII)
worin der Rest R5 Wasserstoff, ein Methylrest und/oder Ethylrest bedeutet und m eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 40, bevorzugt 2 bis 25, insbesondere 2 und 15 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 ist, dargestellt werden kann. Die vorgenannten Zahlenwerte sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mittelwerte zu verstehen, da dieser Teil des Alkylalkoxylats im allgemeinen durch Polymerisation erhalten wird. Falls m größer als 40 ist, so wird die Löslichkeit der Verbindung in der hydrophoben Umgebung zu gering, so daß es zu einer Trübung im Öl, gegebenenfalls zur Präzipitation kommen kann. Ist die Zahl kleiner als 2, so kann der gewünschte Effekt nicht gewährleistet werden. Der polare Teil kann Einheiten aufweisen, die von Ethylenoxid, von Propylenoxid und/oder von Butylenoxid abgeleitet sind, wobei Ethylenoxid bevorzugt ist. Hierbei kann der polare Teil nur eine dieser Einheiten aufweisen. Diese Einheiten können aber auch gemeinsam statistisch im polaren Rest auftreten.
Die Zahl z ergibt sich aus der Wahl der Verbindungsgruppe, bzw. aus den eingesetzten Ausgangsverbindungen. Sie beträgt 1 oder 2.
Bevorzugt ist die Anzahl der Kohlenstoffatome des unpolaren Teils des Alkylalkoxylats gemäß Formel (VI) größer als die Anzahl der Kohlenstoffatome des polaren Teils A, wahrscheinlich gemäß Formel (VII), dieses Moleküls. Vorzugsweise enthält der unpolare Teil mindestens doppelt soviel Kohlenstoffatome wie der polare Teil, besonders bevorzugt die dreifache Anzahl oder mehr.
Alkylalkoxylate sind kommerziell erhältlich. Hierzu gehören beispielsweise die ®Marlipal- und ®Marlophen- Sorten von Sasol und die ®Lutensol-Typen von BASF.
Hierzu gehören beispielsweise ®Mariophen NP 3 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (3EO)), ®Marlophen NP 4 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (4EO)), ®Marlophen NP 5 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (5EO)), ®Marlophen NP 6 (Nonylphenolpolyethylenglykolether (6EO));
®Marlipal 1012/6 (C10-Cι2-Fettalkoholpolyethylenglykolether (6EO)), ®Marlipal MG (Cι2-Fettalkoholpolyethylenglykolether), ®Marlipal 013/30 (Cι3-Oxoalkoholpoly- ethylenglykolether (3EO)), ®Marlipal 013/40 (ds-Oxoalkoholpolyethylenglykolether (4EO));
®Lutensol TO 3 (i-C13-Fettalkohol mit 3 EO-Einheiten), ®Lutensol TO 5 (i-C13- Fettalkohol mit 5 EO-Einheiten), ®Lutensol TO 7 (i-Cι3-Fettalkohol mit 7 EO- Einheiten), ®Lutensol TO 8 (i-Cι3-Fettalkohol mit 8 EO-Einheiten) und ®Lutensol TO 12 (i-Ci3-Fettalkohol mit 12 EO-Einheiten). Beispiele
Eingesetzte Produkte und Ausgangsmaterialien:
Bei den für die hierin beschriebenen Polymersynthesen verwendeten Ausgangsmaterialien wie Initiatoren oder Kettenüberträger handelte es sich durchweg um handelsübliche Produkte, wie sie beispielsweise von der Firma Aldrich oder der Akzo Nobel erhältlich sind. Ebenso waren Monomere, wie beispielsweise MMA (Degussa), NVP (BASF), DMAPMAM (Degussa), 10-Undezensäure (Atofina) oder Methacrylsäure (Degussa) handelsüblichen Quellen entnommen. Bei Plex 6844-0 handelte es sich um ein im Esterrest Harnstoff enthaltendes Methacrylat der Firma Degussa.
Für andere hierin verwendete Monomere, wie bespielsweise C8-C18- Alkylmethacrylate oder ethoxylierte Methacrylate, sei auf die Beschreibung der vorliegenden Anmeldung verwiesen. Dies gilt ebenso für die genauere Beschreibung der eingesetzten Lösemittel wie beispielsweise Öle oder Alkylalkoxylate.
Begriffserklärungen, Messmethoden
Ist in der vorliegenden Erfindung von einem Acrylat oder beispielsweise einem Acrylatpolymer bzw. Polyacrylat die Rede, so sind hierunter neben Acrylaten, also Abkömmlingen der Acrylsäure, auch Methacrylate, also Abkömmlinge der Methacrylsäure, oder aber Mischungen aus Acrylat- bzw Methacrylat basierenden Systemen zu verstehen.
Wird in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer als ein statistisch aufgebautes Polymer bezeichnet, so ist hiermit ein Copolymer gemeint, in welchem die verwendeten Monomersorten statistisch in der Polymerkette verteilt sind. Pfropfcopolymere, Block-Copolymere.oder Systeme mit einem Konzentrationsgradienten der verwendeten Monomersorten entlang der Polymerkette werden in diesem Zusammenhang als nicht-statistische Polymere oder nicht-statistisch aufgebaute Polymere bezeichnet.
Motorenölformulierungen
Verschleißtests wurden gemäß der Methode CEC-L-51-A-98 durchgeführt.
Hydraulikformulierungen
Die Ermittlung des Verschleißschutzvermögens erfolgte nach dem Vickers Pumpentest (DIN 51389 Teil 2). Für diesen wurde wie vorgeschrieben eine Fügelzellenpumpe V 105-C eingesetzt. Diese wurde bei einer Drehzahl von 1440 min-1 betrieben. Die Größe des eingestzten Vollstromfilters betrug 10 μm, die Differenz zwischen Flüssigkeitsspiegel und Pumpeneinlass 500 mm. Unter diesen Bedingungen wurden Förderströme bei 0 bar von 38,7 l/min sowie von 35,6 l/min bei 70 bar eingestellt. Wie nach DIN 51389 Teil 2 vorgegeben, wurde die einzustellende Flüssigkeitstemperatur der kinematischen Viskosität der jeweiligen Hydraulikflüssigkeit angepasst, d.h. eine Flüssigkeit mit einer höheren kinematischen Viskosität bei 40°C wurde für den Verschleißtest auf eine höhere Temperatur aufgeheizt als eine niedrigviskosere Flüssigkeit. Die für die Verschleißversuche eingesetzten Flüssigkeiten inklusive Angaben zur Zusammensetzung, Viskosität und Viskositätsindex können Tabelle 4 entnommen werden. Die Pumpenbetriebsbedingungen während der Verschleißtests sowie die jeweiligen Resultate für Verschleiß an Ring und Flügel sind in Tabelle 5 zu finden.
Die Formulierungen wurden gemäß DIN 51524 hergestellt. Die kinematischen Viskositäten der Öle des ISO-Grades 46 (F, G und H in Tab. 4) lagen demnach in einem Viskositätsbereich von 46 mm2/s +/- 10% sowie die Viskosität des Öles mit ISO Grad 68 (Öl I) in einem Bereich von 68 mm2/s +/- 10%. Bei den Ölen F sowie G handelte es sich um polyalkylmethacrylat-haltige Flüssigkeiten. G enthielt ein Polymer, welches standardmäßig als Vl-Verbesserer für Hydrauliköle eingesetzt wir. Das in Öl F enthaltene Polymer aus Beispiel 6 wies hingegen eine Zusammensetzung auf wie sie für Hydraulikanwendungen typischerweise nicht eingesetzt wird. Die Öle H und I enthielten keine Polyalkymethacrylate. Aufgrund ihres Gehaltes an Vl-Verbesserer waren die Viskositätsindizes von F und G angehoben. Das Öl I wies aufgrund seines höheren ISO-Grades eine erhöhte Grundviskosität gegenüber F, G und H auf. Mit der Auswahl obiger Öle wurde also sichergestellt, dass eventuell auftretende verschleißvermindernde Effekte nicht hinsichtlich rein viskosimetrischer, sondern vielmehr hinsichtlich Polymer bezogener Effekte untersucht werden konnten. In anderen Worten: Sollte eine hohe Grundviskosität zu vermindertem Verschleiß beitragen, so sollten die besten Ergebnisse mit dem ISO 68-ÖI I zu erwarten sein. Sollte ein möglichst hoher Viskositätsindex förderlich sein, so sollte man keine großen Unterschiede zwischen F und G erwarten. Als Dl-Paket wurde für alle in Tab. 4 gezeigten Formulierungen das handelsübliche Produkt Oloa 4992 der Firma Oronite eingesetzt. Die Konzentration an Oloa 4992 wurde für alle untersuchten Formulierungen mit 0,6 Gew.% konstant gehalten.
Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Formulierung F zu eindeutig besseren Verschleißergebnissen gegenüber allen anderen eingesetzten Hydraulikölen führt (s. Tab. 5). Dies machte sich an einem verringerten Massenverlust sowohl am Ring als auch am Flügel der eingesetzten Pumpe im Vergleich zu allen Versuchen bemerkbar. Es lässt sich feststellen, dass die verbesserten Ergebnisse auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung F enthaltend das Polymer aus Beispiel 6 zurückzuführen sind. Tab. 4. Für Pumpentests eingesetzte Hydraulikformulierungen
Gew.% Gew.% Gew.% Gew.% Kinematische Kinematische ViskoVerwendete Gew.% KPE APE Core Viskosität bei Viskosität bei sitäts- PolymerPolymer100 600 PPD Oloa 40°C [cSt] 100°C [cSt] index Öl lösung lösung 4992 (VI) F Beispiel 6 6,9 66,6 25,9 - 0,6 45,47 7,939 146 G Vergl.-bsp. 3 6,9 66,6 25,9 - 0,6 46,29 8,21 152 H - - 50,4 48,8 0,2 0,6 44,74 6,787 105 1 - - 26 73,2 0,2 0,6 68,28 8,787 100
Tab. 5. Pumpenbetriebsbedingung (Fügelzellenpumpe V 105-C) und Ergebnisse aus Verschleißtests mit in Tab. 4 gezeigten Hydraulikölen
ÖI F ÖI G OI H Öl l
Arbeitsdruck in bar 140 140 140 140 Flüssigkeitstemperatur im Behälter in °C 79 80 74 85 Förderstrom in l/min 26 28 28 28 Laufzeit in h 250 250 250 250 Massenänderungen Ring in mg 9 289 312 174 Flügel in mg 4 7 8 8
Für Hydraulikformulierungen enthalten die Schmierölzusammensetzungen bevorzugt ein Copolymer bei dem die Monomere a) und b) bevorzugt aus den Monomeren Methylmetacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Isodecyl methacrylat, Dodecylmethycrylat, Laurylmethacrylat, Tridecyl methacrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und Octodecylmethacrylat ausgewählt werden. Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung sind dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer als Vl-Verbesserer eingesetzt wird und unabhängig von der kinematischen Viskosität des Hydrauliköles zur Verschleißreduzierung in Hydraulikanlagen beiträgt.
Die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungensind weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Verschleißschutz entweder alleine durch das Copolymer oder zusammen mit gängigen Verschleiß reduzierenden Additiven wie beispielsweise Friction Modifier bereitgestellt wird.
Bei den erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen iegt das Copolymer in der Lösung in 1-30 Gew.-%, insbesondere 2-20 Gew.-% und besonders vorteilhaft in 3- 15 Gew.-% vor.
Die erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer neben Vl-Wirkung und Verschleißschutz auch eine Stockpunkt ernierdrigende Wirkung bereitstellt.
In den erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen können neben den Copolymeren andere gängige Schmieröladditive wie beispielsweise Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Detergentien, Stockpunkterniedriger oder Dl-Additive vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Hydraulikformulierungen können in einer Flügelzellenpumpe, einer Zahnradpumpe, Radialkolbenpumpe oder einer Axialkolbenpumpe eingesetzt werden. Polymersynthesen
Vergleichsbeispiel 1
(Polyalkylacrylat mit 3 Gew.-% NVP im gepfropften Anteil)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150N-Öles und 47,8 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18- Alkylmethacrylaten und Methyl methacrylat (MMA) im Gewichtsverhältnis 99 / 1 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Danach werden 0,71 g tert- Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Monomerzulauf bestehend aus 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-AIkylmethacrylaten und Methyl methacrylat im Gewichtsverhältnis 99 / 1 sowie 3,92 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz auf 130 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der 130°C werden 13,16 g eines 150N-Öles, 17,45 g n- Vinylpyrolidon und 1 ,46 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Jeweils 1 Stunde, 2 Stunden und 3 Stunden danach werden nochmals je 0,73 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbesserer zugesetzt, welche 7 Gewichtprozent der Gesamtlösung ausmacht.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 31 ,7 ml/g Kinematische Viskosität bei 100°C: 500 mm2/s Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-ÖI): 11 ,06 mm2/s Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-ÖI): 64,7 mm2/s Restmonomergehalt C12-18-Alkylmethacrylat: 0,22 % Restmonomergehalt MMA: 28 ppm Restmonomergehalt NVP: 0,061 % Vergleichsbeispiel 2
(Polyalkylacrylat gelöst in einer Mischung aus Öl und einem Ethoxylat)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 400 g eines 150N-Öles und 44,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18- Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat (MMA) und eines Methacrylatesters eines iso- C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 90°C eingestellt. Nach Erreichen der 90°C werden 1 ,75 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 555,6 g einer Mischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und eines Methacrylatesters eines iso-C13-Alkoholes mit 20 Ethoxylat-Einheiten im Gewichtsverhältnis 87,0/0,5/12,5 sowie 2,78 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden. Die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1,20 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird die Polymerlösung eines Stockpunktverbessererers zugesetzt, welche danach zu 5 Gewichtsprozent vorliegt. Danach wird die Lösung mit einem ethoxyliertem iso-C13-Alkohol, welcher 3 Ethoxylat-Einheiten enthält, im Verhältnis 79/21 verdünnt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 45 ml/g Kinematische Viskosität bei 100°C: 400 mm2/s Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-Ö1): 11 ,56 mm2/s Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-ÖI): 11 ,56 mmz/s Restmonomergehalt C12-18-Alkyl methacrylat: 0,59 % Restmonomergehalt MMA: 48 ppm Beispiel 1
(statistisch aufgebautes Polyacrylat mit 3 Gew.-% Methacrylsäure im
Polymerbackbone)
In einem 2 Liter- Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150 N-Öles und 47,8 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18- Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhäitnis 82,0/15,0/3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,38 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Metyl methacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 82,0/15,0/3,0 zusammen mit 2,09 g tert- Butylperoctoat (in der Monomermischung gelöst) gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz mit 150N-ÖI bis zu einem Gesamtpolymerisatgehalt von 45 Gew.-% verdünnt. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 45,9 ml/g Kinematische Viskosität der Polymerlösung bei 100°C: 7302 mm2/s Verdickungswirkung bei 100°C (12,67 Gew.-% in einem 150N-ÖI): 11 ,07 mm2/s Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,61 % Restmonomergehalt MMA: 0,073 % Restmonomergehalt Methacrylsäure: 143 ppm Beispiel 2
(Polyacrylat mit 3 Gew.% Methacrylsäure im Polymerbackbone sowie 3 Gew.-%
NVP im gepfropften Anteil)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g eines 150N-ÖI und 47,8 g einer Monomermischung aus C12-C18-Alkyl methacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 87,0 / 3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,66 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 522,2 g einer Monomermischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 87 / 3 zusammen mit 3,66 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,14 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Danach wird der Ansatz auf 130 °C aufgeheizt, wonach 13,16 g 150N-ÖI, 17,45 g n-Vinylpyrolidon (NVP) und 1 ,46 g tert- Butylperbenzoat zugegeben werden. 1 Stunde und 2 Stunden danach werden nochmals je 0,73 g tert-Butylperbenzoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Man erhält ein homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform): 33,5ml/g Kinematische Viskosität bei 100°C: 11889 mm2/s Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-ÖI): 11 ,19 mm2/s Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-ÖI: 66,48 mm2/s Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,0695 % Restmonomergehalt MMA: <10 ppm Restmonomergehalt Methacrylsäure: 10,5 ppm Restmonomergehalt N-Vinylpyrrolidon: 0,04% Beispiel 3
(statistisch aufgebautes Polyacrylat mit 3 Gew.-% des Harnstoff-derivatisierten
Methacrylates Plex 6844-0 im Polymerbackbone)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 430 g 150N- Öl und 47,8 g einer Monomermischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Methylmethacrylat und Plex 6844-0 im Gewichtsverhältnis 82,0/15,0/3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,56 g tert-Butylperoctoat zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 522,2 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Metylmethacrylat und Plex 6844-0 im Gewichtsverhältnis 82,0/15,0/3,0 zusammen mit 3,13 g tert-Butylperoctoat gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulauf geschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 1 ,14 g tert- Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. Man erhält ein leicht trübes, aber dennoch homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Spezifische Viskosität (20°C in Chloroform) ml/g: 39,5 Kinematische Viskosität bei 100°C: 1305 mm2/s Verdickungswirkung bei 100°C (10% in einem 150N-ÖI): 11 ,13 mm2/s Verdickungswirkung bei 40°C (10% in einem 150N-ÖI): 59,36 mn Vs Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,65 % Restmonomergehalt MMA: 0,063 % Beispiel 4
(statistisches Polyalkyacrylat mit 10 Gew.-% Methacrylsäure im
Polymerbackbone)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 300 g 150N- Öl und 33,3 g einer Monomermischung aus C12-C15-Alkyl methacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 90,0/10,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C werden 0,36 g tert-Butylperoctoat, 0,63 g Dodecylmercaptan und 0,63 g tert.-Dodecylmercaptan zugegeben und gleichzeitig ein Zulauf von 666,7 g einer Mischung aus C12-C15-Alkylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 90,0/10,0 zusammen mit 2,00 g tert- Butylperoctoat, 12,67 g Dodecylmercaptan und 12,67 g tert.-Dodecylmercaptan gestartet. Die Zulaufzeit beträgt 3,5 Stunden und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 8 Stunden. 30 Minuten nach Zulaufende wird der Ansatz mit 150N-ÖI im Verhältnis zu einem Gesamtpolymerisatgehalt von 50 Gew.-% verdünnt. Eine und zwei Stunden nach Zulaufende werden nochmals je 1 ,40 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität bei 100°C: 1886 mm2/s Verdickungswirkung bei 100°C (36% in einem 150N-ÖI): 14,36 mm2/s Restmonomergehalt C12-C18-Alkylmethacrylat: 0,84 % Restmonomergehalt Methacrylsäure: 0,034 %
Beispiel 5
(statistisch aufgebautes 10-undezensäurehaltiges Polyalkylacrylat)
In einem 2 Liter-Vierhalskolben ausgestattet mit Säbelrührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 240 g 10- Undezensäure vorgelegt. Die Temperatur wird auf 140°C eingestellt. Nach Erreichen der 140°C wird eine Mischung aus C9-C13-Alkylmethacrylat mit einem 20-fach ethoxylierten Methacrylat (hergestellt durch beispielsweise eine Umesterung von MMA mit Lutensol TO20 der Firma BASF) im Gewichtsverhältnis 71 ,43/28,57 zugegeben und separat 6,14 g 2,2 bis(t-Butylperoxy)butan (50%ig in Weißöl) zugetropft. Die Zulaufzeit beträgt 7 Stunden für die Monomermischung und 11 Stunden für die Initiatorlösung. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes lässt man noch eine Stunde nachreagieren. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität bei 100°C: 153 mm2/s
Synthese der Polymere für Hydraulikformulierungen
Die Synthese der Polymere wie unten in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3 beschrieben erfolgte mittels Lösungspolymerisation in einem Mineralöl. Die resultierenden Polymerlösungen in Öl wurden wie in Tabelle 4 angegeben zur Herstellung der Hydrauliköle F und G eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3
In einem 20 Liter-Polymerisationsreaktor ausgestattet mit Rührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 4125 g eines 100 N-Öles, 2,07 g Dodecylmercaptan, 2,9 g tert-Butylperoctoat und 460,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten, Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 86,0/11 ,0/3,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 104°C eingestellt. Nach Erreichen der 104°C wird eine Mischung bestehend aus 26 g tert-Butylperoctoat, 46,86 g Dodecylmercaptan und 10414,6 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat, Metylmethacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis wie oben: 86,0/11 ,0/3,0) zudosiert. Die Zulaufzeit beträgt 214 min und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 21 ,8 g tert-Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 10 Stunden. Danach werden 7,5 g eines Demulgators (Synperonic PE/L 101 der Fa. Uniquema) zugesetzt. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität der Polymerlösung bei 100°C: 8325 mm2/s Verdickungswirkung bei 100°C (12 Gew.-% in einem 150N-ÖI): 10,95 mm2/s Verdickungswirkung bei 40°C (12 Gew.-% in einem 150N-ÖI): 63,39 mm2/s Molekulargewicht (g/mol): Mw = 65,000
Beispiel 6
In einem 20 Liter-Polymerisationsreaktor ausgestattet mit Rührer (betrieben mit 150 Umdrehungen pro Minute), Thermometer und Rückflusskühler werden 4125 g eines 100 N-Öles, 3,45 g Dodecylmercaptan, 2,9 g tert-Butylperoctoat und 460,4 g einer Monomermischung bestehend aus C12-C18-Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 86,0/14,0 vorgelegt. Die Temperatur wird auf 100°C eingestellt. Nach Erreichen der 100°C wird eine Mischung bestehend aus 26 g tert-Butylperoctoat, 78,11 g Dodecylmercaptan und 10414,6 g einer Mischung aus C12-C18-Alkylmethacrylat und Metylmethacrylat (Gewichtsverhältnis wie oben: 86,0/14,0) zudosiert. Die Zulaufzeit beträgt 214 min und die Zulaufgeschwindigkeit verläuft gleichmäßig. 2 Stunden nach Zulaufende werden nochmals 21,8 g tert- Butylperoctoat zugegeben. Die Gesamtreaktionszeit beträgt 10 Stunden. Danach werden 7,5 g eines Demulgators (Synperonic PE/L 101 der Fa. Uniquema) zugesetzt. Man erhält ein klares, homogen aussehendes Reaktionsprodukt.
Kinematische Viskosität der Polymerlösung bei 100°C: 650 mn Vs Verdickungswirkung bei 100°C (12 Gew.-% in einem 150N-ÖI): 10,96 mn Vs Verdickungswirkung bei 40°C (12 Gew.-% in einem 150N-ÖI): 62,9 mm2/s Molekulargewicht (g/mol): Mw = 64,000

Claims

Patentansprüche:
1 ) Schmierölzusammensetzung, enthaltend 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Copolymeren gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von
a) 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)
k OR (0, o worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) 35 bis 99,99 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl, R4 einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR5 bedeuten, wobei R5 Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen, und d) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, sowie
d) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung der Formel (III)
worin R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R9 eine Gruppe darstellt, die eine oder mehrere zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheiten besitzt und ein H-Donator ist, und
e) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV)
worin R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R13 entweder eine Gruppe C(O)OR14 darstellt und R14 einen mit mindestens einer -NR15R16- Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R15 und R16 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R15 und R16 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit CrCβ-Alkyl substituiert sein kann, oder R13 eine Gruppe NR17C(=O)R18 darstellt, wobei R17 und R18 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit CrCβ-Alkyl substituiert sein kann,
wobei sich die Verbindung d) der Formel (III) entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet,
und falls vorhanden, sich die Verbindung e) der Formel (IV) ebenfalls entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet,
sich die Angabe Gew.-% der vorstehenden Komponenten auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere bezieht
und die Schmierölzusammensetzung noch als weitere Komponenten enthält:
25 bis 90 Gew.-% mineralisches und/oder synthetisches Grundöl
zusammengenommen 0,2 bis 20 Gew.-% von weiteren üblichen Additiven wie z. B. Stockpunktemiedriger, Vl-Verbesserer, Alterungsschutzmittel, Detergentien, Dispergierhilfsmittel oder verschleißmindernde Komponenten. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich 0,05 - 10,0 Gewichtsprozent eines Alkylalkoxylats der Formel (V) enthält.
R1— t (CR2R3)n -L— A— R4 (V), worin
R1, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind, R4 Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethyl rest ist, L eine verknüpfende Gruppe, n eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 40, A eine Alkoxygruppe mit 2 bis 25 wiederkehrende Einheiten, welche von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleitet werden, wobei A Homopolymere sowie statistische Copolymere aus wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen umfaßt, und z 1 oder 2 ist, wobei der unpolare Teil der Verbindung (VI) der Formel (V)
^-KCR ^ ^L— (VI) mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, enthalten
3) Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von H-Brücken befähigte Struktureinheit R9 eine Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureamidgruppe darstellt. 4) Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Bildung von H-Brücken befähigte Verbindung der Formel (III) Methacrylsäure, Acrylsäure, 10-Undecensäure, Dimethylaminopropylacrylsäureamid oder Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid ist.
5) Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Comonomer c) entweder ein alpha-Olefin oder Styrol oder eine Mischung aus beiden ist.
6) Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Copolymeren 1,500 - 4,000,000 g/mol beträgt.
7) Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) Methylmetacrylat oder n-Butylmethacrylat oder eine Mischung aus beiden ist.
8) Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (II) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Isodecyl methacrylat, Dodecylmethycrylat, Tridecylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und Octodecylmethacrylat ist.
9) Schmierölzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer der Formel (IV) um Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, N- Morpholinoethylmethacrylat oder um eine heterocyclische Vinylverbindung wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinyl pyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1 -Vinyl imidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole, oder um eine Mischung solcher Verbindungen handelt.
10) Verwendung der in den vorstehenden Ansprüchen beschriebenen Copolymeren in Schmierölzusammensetzungen als dispergierender oder nicht-dispergierender Viskositätsindexverbesserer, als detergierende Komponente, als Stockpunktverbesserer, als verschleißmindernde oder als durch die Verschleißminderung den Energieverbrauch verringernde Komponente.
11 ) Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren, die in Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt werden können, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Pfropfung eines oder mehrerer Monomere der Formel (III) ein weiterer Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt wird.
12) Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeren, die in Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (IV) durchgeführt wird, gefolgt von einem weiteren Pfropfprozess mit einem oder mehreren Monomeren der Formel (III).
13) Verfahren zur Herstellung der Pfropfcopolymeren, die in Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pfropfprozess unter Verwendung einer Mischung aus jeweils einem oder mehreren Monomeren der Formeln (III) und (IV) durchgeführt wird. e) 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, sowie
e) 0,01 bis 20 Gew.-% einer Verbindung aus der Gruppe gebildet aus den omega-Olefincarbonsäuren, insbesondere 10-Undecensäure
f) 0 bis 20 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (IV)
worin R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können und R13 entweder eine Gruppe C(O)OR14 darstellt und R14 einen mit mindestens einer -NR 5R16- Gruppe substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R15 und R16 unabhängig von einander für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 stehen oder worin R15 und R16 unter Einbeziehung des Stickstoffatoms und gegebenenfalls eines weiteren Stickstoff- oder Sauerstoffatoms einen 5- oder 6-gliederigen Ring bilden, der gegebenenfalls mit Ci-Cθ-Alkyl substituiert sein kann, oder R13 eine Gruppe NR17C(=O)R18 darstellt, wobei R17 und R18 zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 4 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 4 bis 6-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, gegebenenfalls unter Einbeziehung eines 14) Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Pfropfprozess bis zu 5 mal nacheinander durchgeführt wird.
15) Copolymer gebildet aus radikalisch polymerisierten Einheiten von
a) 0 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer (Meth)acrylate der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl und R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
b) 35 bis 99,99 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl, R4 einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR5 bedeuten, wobei R5 Wasserstoff oder einen linearen, cyclischen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweisen, und weiteren Stickstoff oder Sauerstoffatoms , wobei dieser Ring noch gegebenenfalls mit C -Ce-Alkyl substituiert sein kann, wobei sich die Verbindung e) entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet, und falls vorhanden, sich die Verbindung f) der Formel (IV) ebenfalls entweder nur in der Hauptkette oder nur in den aufgepfropften Seitenketten des gebildeten Polymeren befindet, und sich die Angabe Gew.-% der vorstehenden Komponenten auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere bezieht
16) Copolymer gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes 1 ,500 - 4,000,000 g/mol beträgt.
17) Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) Methylmetacrylat oder n- Butylmethacrylat oder eine Mischung aus beiden ist.
18) Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (II) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe 2-Ethylhexylmethacrylat, Isononylmethacrylat, Isodecyl methacrylat, Dodecylmethycrylat, Tridecylmethacrylat, Pentadecylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat und Octodecylmethacrylat ist.
19) Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Comonomer c) entweder ein alpha-Olefin oder Styrol oder eine Mischung aus beiden ist
20) Copolymer gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Monomer der Formel (IV) um Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, N- Morpholinoethylmethacrylat oder um eine heterocyclische Vinylverbindung wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vlnylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole, oder um eine Mischung solcher Verbindungen handelt.
21 ) Verwendung der Schmierölzusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Hydrauliköl.
22) Verwendung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Copolymer als Vl-Verbesserer eingesetzt wird und unabhängig von der kinematischen Viskosität des Hydrauliköls zur Verschleißreduzierung in Hydraulikanlagen beiträgt, woberi der Verschleißschutz entweder alleine durch das Copolymer oder zusammen mit gängigen Verschleiß reduzierenden Additiven wie beispielsweise Friction Modifier bereitgestellt wird.
23) Hydrauliköl gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Copolymer handelt und die Verbindung d) der Formel (III) zu 0,5 bis 40 Gew.-% im Copolymer vorliegt.
24) Hydrauliköl gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Verbindung d) der Formel (III) um Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminopropylacrylsäureamid, Dimethylaminopropylmethacrylsäureamid oder eine omega- Olefincarbonsäure, insbesondere 10-Undecensäure, handelt.
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