EP1670972A1 - Verfahren zum beizen metallischer oberflächen unter verwendung von alkoxylierten alkinolen - Google Patents

Verfahren zum beizen metallischer oberflächen unter verwendung von alkoxylierten alkinolen

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EP1670972A1
EP1670972A1 EP04765569A EP04765569A EP1670972A1 EP 1670972 A1 EP1670972 A1 EP 1670972A1 EP 04765569 A EP04765569 A EP 04765569A EP 04765569 A EP04765569 A EP 04765569A EP 1670972 A1 EP1670972 A1 EP 1670972A1
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EP
European Patent Office
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acid
weight
water
pickling
chr
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04765569A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Dietsche
Thomas Heidenfelder
Helmut Witteler
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1670972A1 publication Critical patent/EP1670972A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
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    • C23G1/088—Iron or steel solutions containing organic acids

Definitions

  • the present application relates to a method for pickling metallic surfaces by treating the metallic surface with a composition which comprises water, at least one acid, an alkali alkoxylate and optionally further additives.
  • a composition which comprises water, at least one acid, an alkali alkoxylate and optionally further additives.
  • the alkali alkoxylate is used together with a complexing agent.
  • pickling In the case of pickling, the surface of a material is treated with a pickle and thereby changed chemically. Unwanted surface layers are removed and protective or effect layers are built up if necessary.
  • pickling primarily serves to remove various oxide layers, such as rust or scale layers, and / or other contaminants, such as greases, oils or lime, from the surface and / or to activate and / or protect the surface.
  • An example of a protective treatment is acid phosphating of an iron or steel surface.
  • An essential element here is a pickling attack on the metal.
  • phosphating with an acidic Zn-phosphate solution a large amount of H + ions are consumed by the acid attacking the metal directly on the metal surface, as a result of which the pH increases locally. Only then is the solubility product for zinc phosphate exceeded, so that zinc phosphate is deposited on the surface in a thin layer.
  • aqueous, inorganic or organic acids in particular hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, and generally auxiliaries such as surfactants are used.
  • the acid should attack the surface layers and possibly also the metal itself, it is generally undesirable if too large amounts of metal are dissolved.
  • a lot of pickling acid is consumed and the pickling contaminated with dissolved metal ions. Accordingly, the pickling bath has to be renewed frequently.
  • the surface - especially with iron or nickel - can also be damaged by so-called hydrogen embrittlement.
  • Preparations for pickling are therefore usually added to pickling inhibitors which are intended to prevent the dissolving of the base material or at least to slow it down considerably without significantly impeding the dissolution of the surface layers. Pickling using inhibitors is also sometimes called "saving pickling".
  • alkynols such as 2-butyne-1,4-diol, 1-propyn-3-ol or 1-ethynyl-cyclohexanol
  • pickling inhibitors examples include US 3,658,720, US 3,969,260 or JP-A 60-208 * 487.
  • WO 99/32687 discloses the use of 2-butyne-1,4-diol as an inhibitor in the acid phosphating of one-sided galvanized steel strip.
  • Alkaline alkoxylates are known in principle, for example from DE-A 2241 155. They are used, inter alia, as gloss additives in the electrodeposition of nickel or cobalt, as disclosed by US 3,804,727, 3,814,674 or US 4,832,802. Alkoxylated alkynols are not classified as toxic or carcinogenic.
  • US 3,004,925 discloses the use of ethoxylated butynediol derivatives and ethoxylated propinol derivatives as a corrosion inhibitor in aqueous solutions.
  • the OH groups are each modified with - (CH 2 -CH 2 O) x groups, where x has the value from 3 " to 25.
  • the alkynols disclosed additionally have one or more alkyl, aryl, cycloalkyl and Aralkyl groups Unsubstituted butynediol or propargyl alcohol is not disclosed.
  • compositions for removing lacquers from surfaces which have 10 to 50% water, 3 to 15% of a peroxide and 40 to 70% ethyl lactate.
  • the composition can also optionally have ethoxylated butynediol as a corrosion inhibitor and an acid.
  • a composition which comprises 55 to 60% butyrolactone, 30 to 32% aqueous hydrogen peroxide, 9.5% formic acid, 1% ethoxylated butanediol, 0.5% Na EDTA and 4% surfactants.
  • the object of the present invention was to provide a method for pickling metallic surfaces in which butynediol or propinol are replaced by suitable substitutes, and in which a better pickling inhibition is nevertheless achieved. Accordingly, a process has been found for pickling metallic surfaces, in which the metallic surface is treated with an acidic aqueous preparation which comprises at least the following components:
  • the pickling inhibitor is used in combination with a water-soluble complexing agent.
  • the method according to the invention can in principle be used for pickling various types of metallic surfaces.
  • the metals can be pure metals as well as alloys. Examples include surfaces made of iron, cast iron, steel, nickel, zinc, brass or aluminum, in each case meaning the uppermost metal layer which comes into direct contact with the preparation.
  • the metallic surface can also be, for example, surface-tempered steels, such as hot or galvanized steels.
  • the method is particularly suitable for pickling surfaces made of (cast) iron, steel or aluminum, very particularly preferably for steel surfaces.
  • the method is particularly suitable for pickling the surface of strip metals, such as steel or aluminum strips.
  • the metallic surfaces can be both external surfaces of metallic materials, such as the surface of metallic strips, metal sheets or irregularly shaped workpieces such as machine parts. But it can also be internal surfaces, such as the inner surfaces of pipelines, boilers, chemical plants or the like.
  • pickling includes the phosphating of metallic surfaces.
  • Unwanted surface layers can in particular be inorganic layers, for example largely oxidic layers such as rust layers, scale layers or layers which are formed when metals, for example steel, are rolled.
  • the preparation used for the process according to the invention comprises, as component (a), water and at least one acid in a total amount of from 60 to 99.99% by weight.
  • component (a) water and at least one acid in a total amount of from 60 to 99.99% by weight.
  • the total amount of water and acid is preferably 70 to 99.99% by weight and very particularly preferably 80 to 99.99% by weight.
  • the acid can be an inorganic acid such as, for example, hydrochloric acid, hypo- and chlorous acid, sulfuric acid, phosphoric acid or phosphorous acid or else an organic acid such as, for example, formic acid, methanesulfonic acid, acetic acid, citric acid, succinic acid or amidosulfonic acid. Mixtures of different acids can of course also be used, for example mixtures of hydrochloric acid and phosphoric acid.
  • the acid is preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid or phosphoric acid.
  • the amount of water and acid depends on the one hand on the intended use of the preparation and also on the type of acid. While in special cases the solvent can only consist of concentrated (i.e. 85%) phosphoric acid when using phosphoric acid, higher dilutions are advantageous when using acids other than phosphoric acids. If acids other than phosphoric acid are used, the preparation generally comprises at least 50% by weight of water, preferably at least 60% by weight of water. The total amount of water in the preparation is calculated as the sum of the water which is added together with the acid and from which is added in pure form or in the form of solutions of other materials.
  • Component (b) in the preparation used for the process according to the invention is 0.01 to 2% by weight of at least one alkali alkoxylate of the general formula
  • indices n and n 'independently of one another are from 1 to 10. It is known to the person skilled in the art that such alkoxy groups can be obtained in particular by oxalkylation or starting from technical polyglycols.
  • the values mentioned stand for n thus for average chain lengths, whereby the average value does not of course have to be a natural number, but can also be any rational number. It is preferably n and n 'and a number from 1 to 3.
  • the radicals R 1 in (I) and (II) each independently represent H or methyl.
  • the alkyleneoxy groups can be groups derived exclusively from ethylene oxide units or groups derived exclusively from propylene oxide. Of course, however, these can also be groups which have both ethylene oxide units and propylene oxide units.
  • the amount of (I) and / or (II) also depends on the type and amount of acid used and the temperature at which the preparation is to be used. The higher the acid concentration, the higher the concentration of pickling inhibitor (I) and / or (II) used should generally be. The higher the temperature, the higher the concentration of the pickling inhibitor should normally be.
  • the amounts specified below have proven particularly useful for use at room temperature:
  • the compounds used can be obtained in a known manner by oxalkylation of butynediol or propargyl alcohol, as described, for example, in DE-A 2241 155 or US Pat. No. 3,814,674.
  • the preparation used for the method generally also comprises one or more additives or auxiliary substances, even if their addition is not absolutely imperative in every case.
  • the amount of such additives is 0 to 38% by weight, preferably 0.01 to 30% by weight and particularly preferably 0.1 to 20% by weight.
  • Auxiliaries are in particular 0.01% by weight to 20% by weight of at least one surface-active substance. 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.5 to 8% by weight of the surface-active substance are preferably used.
  • suitable surface-active substances include conventional anionic, cationic or nonionic surfactants.
  • Alkoxylated C 8 -C 22 alcohols such as fatty alcohol alkoxylates, oxo alcohol alkoxylates and Guerbet alcohol ethoxylates:
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Block copolymers or statistical copolymers can be present. They usually contain 2 to 1 mol of alcohol 50 mol, preferably 3 to 20 mol, of at least one alkylene oxide.
  • Preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Alkylphenol alkoxylates especially alkylphenol ethoxylates, which contain C 6 -C 14 alkyl chains and 5 to 30 mol alkylene oxide / mol.
  • N-alkyl glucamides fatty acid amide alkoxylates, fatty acid alkanolamide alkoxylates and block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable anionic surfactants are, for example:
  • Sulfated alkoxylated C 8 -C 22 alcohols (alkyl ether sulfates): Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 -C 22 , preferably a C 10 -C 18 alcohol, for example a fatty alcohol, and that Alk-oxylation product then sulfated. Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation.
  • Linear C 8 -C 20 alkylbenzenesulfonates LAS
  • linear C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates and alkyltoluenesulfonates LAS
  • Alkane sulfonates in particular C 8 -C 24 -, preferably C 0 -C 18 alkane sulfonates.
  • Soaps such as the Na and K salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • the anionic surfactants are preferably added in the form of salts.
  • Suitable cations are e.g. Alkali metal ions such as sodium, potassium and lithium, and ammonium salts such as hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Ester quats especially quaternary esterified mono-, di- and tjalkanolamines which are esterified with C 8 -C 22 -carboxylic acids;
  • Imidazoline quats in particular 1-alkylimidazolinium salts of the formulas III or IV
  • R 2 C Cse alkyl or C 2 -C 25 alkenyl; R 3 CC 4 alkyl or hydroxy-C C alkyl; R 4 CC 4 alkyl, hydroxy-dC 4 alkyl or a radical R 4 - (CO) -X- (CH 2 ) p - (X: -O- or -NH-; p: 2 or 3), where at least one R 2 is C 7 -C 22 alkyl.
  • Nonionic surfactants are preferably used.
  • the preparation used particularly preferably comprises one or more water-soluble complexing agents as further components.
  • the complexing agents work synergistically with the pickling inhibitor. It has been found that complexing agents as an additive to pickling acids accelerate the removal of metal. However, if they are used in combination with the alkoxylated alkinols used as pickling inhibitors according to the invention, the inhibiting effect of the pickling inhibitor is not reduced by the complexing agent, but on the contrary is even increased. In experiments, the inhibitory effect could be improved by up to 60% by adding a complexing agent.
  • the complexing agent is a water-soluble, at least bidentate ligand, which is able to form chelate complexes.
  • the ligand comprises acidic groups, preferably COOH groups.
  • the complexing agent has at least two COOH groups. It is preferably a two- to six-toothed ligand, particularly preferably a two- to four-toothed ligand.
  • the coordinating groups are arranged in a chelating ligand in such a way that the ligand can form one or more rings together with the metal, in particular five-membered rings.
  • the ligand can also have other atoms or groups which are capable of forming coordinative bonds to metal ions.
  • OH groups and nitrogen-containing groups such as primary, secondary and tertiary amino groups should be mentioned here in particular. Tertiary amino groups are preferred.
  • Complexing agents preferred for carrying out this invention are ligands which are derived from compounds having primary amino groups and in which the H atoms on the amino group are substituted by -CH 2 -COOH groups.
  • Examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentacetic acid (DTPA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), nitrilotriacetic acid. acid (NTA) or methylglycinediacetic acid (MGDA).
  • Ethylene diamine tetraacetic acid and methyl glycinediacetic acid are preferably used to carry out the present invention, and methyl glycinediacetic acid is very particularly preferred.
  • the complexing agents can be used in the form of acids or in the form of salts.
  • the complexing agents can also be polymeric complexing agents.
  • Suitable polymeric complexing agents are in particular those which are derived from polymers which have primary and / or secondary amino groups and in which the H atoms on the amino groups are wholly or partly substituted by —CH 2 —COOH groups.
  • Preferred polymer complexing agents are polyethyleneimines modified with -CH 2 -COOH groups. As a rule, at least 50%, preferably at least 60% and particularly preferably at least 75% of the H atoms on the amino groups should be substituted. The preparation of such polymeric complexing agents is described in WO 2004/001099.
  • the complexing agent is generally used in an amount of from 0..01 to 10% by weight. Preferably 0.1 to 10% by weight and particularly preferably 0.1 to 5% by weight are used
  • the weight ratio of complexing agent to pickling inhibitor is generally 100: 1 to 1: 100, preferably 50: 1 to 1:50 and particularly preferably 5: 1 to 1:10. Depending on the acid concentration, the following quantities have proven particularly useful for use at room temperature:
  • the pH of the composition is determined by the person skilled in the art depending on the desired
  • Suitable buffer systems for example phosphate buffers or citrate buffers, can also be used to stabilize the pH.
  • the pH is 0 to less than 7, preferably 6.5 to 2 and particularly preferably 3 to 6.
  • a preparation which is particularly preferred for carrying out the method according to the invention is:
  • the amounts are very particularly preferably: (a) 70 to 98.9% by weight, (b) 0.1 to 2% by weight, (c) 0.5 to 15% by weight, and (d) 0.5 up to 10% by weight.
  • the pickling inhibitors used according to the invention are used together with water-soluble cationic, nitrogen-containing polymers (V) which contain quaternized ammonium groups
  • R 5 or R 5 ' are the same or different and represent a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted aliphatic radical, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted alicyclic radical or a substituted or unsubstituted araliphatic radical.
  • the groups A connecting the ammonium groups are hydrocarbon groups, in particular alkylene groups, into which further functional groups and / or heteroatoms can also be incorporated. For example, non-adjacent groups can be replaced by -O atoms or N atoms.
  • Suitable functional groups are in particular urea groups -NC-CO-NH-.
  • X is chosen by the person skilled in the art depending on the desired properties.
  • Particularly suitable polymers usually have a molecular weight of 1000-100000 g / mol, preferably 1500-50000 g / mol and particularly preferably 2000-20000 g / mol.
  • the cationic polymers V are preferably one which has two different connecting groups A 'and A ".
  • residues A 'or A "» can preferably be arranged alternately, but in principle they can also occur in the polymer in any sequence and number.
  • Group A is a group which has alkylene units and urea units:
  • k and k 'independently of one another represent a natural number from 1 to 5, preferably 2 or 3.
  • R 6 and R 6' independently of one another represent H or a straight-chain or branched aikyl radical having 1 to 12 C atoms.
  • R 6 or R 6 ' are preferably selected from the group of H, -CH 3 or -C 2 H 5 , particularly preferably R 6 or R 6' is H.
  • the group A is a straight-chain or branched alkylene group with 2 - 20 C atoms.
  • non-adjacent, non-terminal C atoms can also be substituted by one or a plurality of identical or different heteroatoms such as O, S and / or N.
  • O-substituted radicals are preferred.
  • I stands for a natural number from 1 to 3.
  • a " is particularly preferably -CH 2 CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • Such cationic polymers their production and properties are known in principle, in particular as a cosmetic agent for hair.
  • a cosmetic agent for hair For example, reference is made to DE-A 25 21 960 or DE-A 2 924 230. It is particularly preferably a polymer of the general formula VI:
  • the cationic polymers are preferably used in the same amounts as the complexing agents.
  • complexing agents and cationic polymers can also be used together with the pickling inhibitor.
  • the preparation used can also comprise further components or auxiliaries.
  • water-miscible organic solvents In order to improve the removal of fats during pickling degreasing, it may be advantageous to add small amounts of water-miscible organic solvents to the composition.
  • the amount of optionally added organic solvents is usually 0 to 10% by weight.
  • suitable, water-miscible solvents include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher Al> alcohols such as ethylene glycol or polyether polyols and ether alcohols such as butyl glycol or ⁇ methoxypropanol.
  • further auxiliaries include, for example, foam attenuators such as polypropoxylates or silicone ethers.
  • the type and amount of additional components or auxiliaries are determined by the person skilled in the art depending on the intended use.
  • the amount of optionally added additional aids is usually 0 to 5% by weight.
  • formulations for phosphating comprise Zn ions, phosphate ions and, if appropriate, further components such as fluoride, in particular complex fluorides, accelerators such as, for example, nitrite ions or other metal ions such as manganese, copper, magnesium or nickel ions.
  • Acid formulations for phosphating are disclosed, for example, in WO 99/32687, DE-A 19923084 or DE-A 197 23 084.
  • the metallic surface is brought into contact with the aqueous preparation, for example by spraying, dipping or rolling on. After a dipping process, you can remove excess treatment solution drain the workpiece; in the case of sheets, metal foils or the like, however, excess treatment solution can also be squeezed off, for example.
  • the method according to the invention can optionally also comprise one or more pretreatment steps.
  • the metal surface can be cleaned with the preparation used according to the invention prior to pickling, e.g. to remove fats or oils. This is regularly recommended, especially when phosphating.
  • the method can optionally include post-treatment steps. Mention should be made here in particular of rinsing steps in which the treated surface is rinsed with suitable cleaning liquids, in particular water, in order to remove, for example, residues of the preparation used according to the invention from the surface.
  • suitable cleaning liquids in particular water
  • the treatment can be carried out batchwise or continuously.
  • a continuous process is particularly suitable for treating strip metals.
  • the metal strip is passed through a trough or a spray device and optionally through further pre-treatment or post-treatment stations.
  • the temperature and duration of the treatment are determined by the person skilled in the art depending on the desired application. On the one hand, higher temperature accelerates the pickling attack on layers to be removed, but on the other hand also accelerates the pickling attack on the metal itself. In general, the temperature of the treatment is 20 to 80 ° C., without the invention being restricted to this range. The duration of treatment can range from 1 s to several hours. The treatment time is usually shorter at higher temperatures than at lower temperatures. When pickling steel strips, a temperature of 60 to 80 ° C, for example 70 ° C, with contact times of 1 to 10 s has proven particularly useful. Sulfur or hydrochloric acid pickling is particularly suitable for steel strips.
  • the pickling attack on the metal is inhibited significantly more than is the case when using non-alkoxylated pickling inhibitors.
  • Complexing agents work synergistically with the alkoxylated pickling inhibitors and significantly reduce the pickling attack again.
  • the acidic, aqueous composition can be used as a dampening solution for offset printing.
  • the ethoxylated alkynols contained in the formulation advantageously prevent undesirable corrosion on the printing press and printing plates.
  • phosphoric acid or organic acids such as succinic acid are suitable as acids for this application, usually as components of a buffer system.
  • additives known to those skilled in the art can be used as further components for this application.
  • examples include alcohols such as glycerin, hydrophilic polymers such as gum arabic or cellulose derivatives, surface-active substances and biocides.
  • PA- n EO propargyl alcohol, ethoxylated with an average of n ethylene oxide units
  • PAN PO propargyl alcohol, propoxylated with an average of n propylene oxide units
  • BDA- n EO 2-butyne-1,4-diol, ethoxylated with an average of n ethylene oxide units
  • BDA - n PO 2-butyne-1,4-diol, propoxylated with an average of n propylene oxide units
  • the alkoxylated used for the process according to the invention was produced in accordance with the regulation disclosed in DE-A 2241 155.
  • Solutions of corrosion inhibitor (if any) and complexing agents (if any) were made up in water.
  • the amounts of corrosion inhibitor and complexing agent are given in Tables 1 to 4.
  • the pH was adjusted with an acid.
  • the total amount was 100 g each.
  • Pickling degreaser solution 4 1 g pickling inhibitor (according to Table 5) 3 g non-ionic surfactant: saturated Ci3-oxo alcohol, ethoxylated, on average 8 EO units 0.2 g anionic surfactant: acidic phosphoric acid ester of a fatty alcohol alkoxide 50 g HCI conc. (37% HCI) 45.8 g water water content: 77.3% water + acid content: 95.8%
  • Solution 4a as solution 4, additionally 0.2% by weight of methylglycinediacetic acid, (0.2% by weight of water less)
  • Solution 5 1 g pickling inhibitor (according to Table 5) 3 g non-ionic surfactant: saturated C 3 -oxo alcohol, ethoxylated, on average 8 EO units 3 g 3-nitrobenzenesulfonic acid 0.5 g alkylphenol ether sulfate, Na salt, 40% 50 g HCI conc , (37% HCI) 42.5 g water water content: 74.3% water + acid content: 92.8%
  • Solution 6 2 g pickling inhibitor (according to Table 5) 0.5 g non-ionic surfactant: oleylamine, ethoxylated, on average 12 EO units 0.5 g non-ionic surfactant: saturated C 13 oxo alcohol, ethoxylated, on average 8 EO units 25 g H 2 SO 4 conc. (96%) 72 g water
  • Solution 7 1 g pickling inhibitor (according to Table 5) 12 g non-ionic surfactant: saturated Ci 3 -i 5 -oxoalcohol, ethoxylated, through an average of 8 EO units 5 g dodecylbenzenesulfonic acid 40 g H 3 PO 4 conc. (85%) 42 g water
  • Solution 7a as solution 7, additionally 0.2% by weight methylglycinediacetic acid, (0.2% by weight water less)
  • Solution 9 0.5 g pickling inhibitor with conc. H 2 SO 4 adjusted to pH 1 and dissolved with 50 g / l Fe (II) sulfate.
  • Solution 10 Like solution 9, additional 0.25% by weight methylglycinediacetic acid Solution 11 Like solution 9, additional 0.25% by weight of a polymeric complexing agent (polyethyleneimine, modified with acetic acid groups, Na salt)
  • a polymeric complexing agent polyethyleneimine, modified with acetic acid groups, Na salt
  • Solution 12 As solution 9, additionally 0.25% by weight of a cationic polymer of the general formula
  • test sheets made of St 1.0037, AI 99.9 or Zn 99.8 are immersed in a constant test solution (see solutions 1-7) for 1h or 24h at room temperature and the area-related mass loss is determined gravimetrically using differential weighing.
  • Degreasing A solution of the degreasing bath with the following composition is used in a plastic tub with two flat electrodes (stainless steel or graphite) that are larger than the test plate: 20 g NaOH 22 g Na 2 CO 3 16 g Na 3 PO 4 * 12 H 2 O 1 g ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 0.5 g non-ionic surfactant: alkylphenol, ethoxylated, on average 10 EO units in approx. 940 ml deionized water.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NaOH, Na 2 CO 3 and Na 3 PO 4 are dissolved in DI water in succession with stirring.
  • EDTA and the surfactant are separately pre-dissolved in demineralized water, with the surfactant solution at a temperature of 50 ° C.
  • the EDTA and surfactant solutions are then added to the sodium hydroxide solution in a measuring cylinder and, after cooling, made up to 1000 ml with demineralized water.
  • Rust removal In a plastic tub with two flat electrodes that are larger than the test plate, a solution of the rust removal bath of the following composition is used: 100 g diammonium citrate in 1000 ml water
  • a sheet of steel measuring 50 mm x 20 mm x 1 mm is wiped with a paper rag and immersed in the degreasing bath between the electrodes at 10 volts and switched as a cathode.
  • the voltage is adjusted so that the current is 1A.
  • the steel sheet is removed and rinsed under running water for five seconds.
  • the steel sheet is immersed at 10 V in the rust removal bath between the electrodes and switched as the cathode.
  • the tension is adjusted so that the
  • the metal sheet size 50 mm x 20 mm x 1 mm, is degreased and derusted electrolytically.
  • the initial mass is determined with the analytical balance.
  • the metal sheet is used immediately after weighing.
  • the prepared metal sheet is placed diagonally in a 200ml glass bottle with test solution.
  • the angle between sheet steel and floor is 35 °.
  • the glass bottle is tightly closed and stored at room temperature. During storage, the glass bottle is shaken briefly once every 6 hours.
  • the metal sheet is removed from the solution, rinsed with demineralized water, brushed with steel wool, rinsed with demineralized water and blown dry with air. The mass is then determined.
  • the gravimetric pickling test is carried out as a tenfold determination and the mean value is formed.
  • the efficiency E of the active ingredient can be specified, by means of which the mass loss ⁇ m Pr0be in relation to the mass loss in the corrosion test without inhibitor ⁇ m 0 is set. It applies
  • E ( ⁇ m 0 - ⁇ mprobe) / ⁇ m 0
  • the inhibition efficiency can therefore be 1 (no metal removal), O (in demineralized water), but it can also be ⁇ 0 if the additives lead to accelerated corrosion.
  • Solution 1 was used for the experiments (HCl, pH 3.5).
  • the area-related removal of metal at 30 ° C. after 1 h or 24 h and the inhibition efficiency E were determined for sheet metal made of 1.0037 steel according to the method generally described above.
  • the pickling inhibitors specified in Table 1 were used in the amounts indicated. A complexing agent was not present in these experiments. The results are summarized in Table 1.
  • Solution 1 was used for the experiments (HCl, pH 3.5).
  • the inhibition efficiency E was determined for steel sheets 1.0037 according to the method generally described above at room temperature after 1 hour.
  • the pickling inhibitors and complexing agents given in Table 3 were used in the amounts indicated. The results are summarized in Table 3.
  • Solution 3 was used for the experiments (HCl, pH 3.5).
  • the inhibition efficiency E was determined for steel sheets 1.0037 according to the method generally described above at room temperature after 1 h.
  • the pickling inhibitors and complexing agents specified in Table 4 were used in the amounts specified. The results are summarized in Table 4.
  • alkoxylated pickling inhibitors used according to the invention inhibit considerably better than propargyl alcohol or butynediol. This not only provided a replacement that was less harmful from an ecological point of view, but also a replacement with a better effect. This applies in particular to steel surfaces.
  • complexing agents in a synergistic manner. While the complexing agent used alone accelerates the dissolution of the metal, the combination of complexing agent and pickling inhibitor results in a stronger inhibition than with the pickling inhibitor alone.

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Abstract

Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen durch Behandlung der metallischen Oberfläche mit einer Zusammensetzung, welche Wasser, mindestens eine Säure, ein Alkinalkoxylat sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkinalkoxylat zusammen mit einem Komplexbildner eingesetzt.

Description

Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen unter Verwendung von alkoxylierten Alkinolen
Beschreibung
Vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen durch Behandlung der metallischen Oberfläche mit einer Zusammensetzung, welche Wasser, mindestens eine Säure, ein Alkinalkoxylat sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Alkinalkoxylat zusammen mit einem Komplexbildner eingesetzt.
Beim Beizen wird die Oberfläche eines Materials mit einer Beize behandelt und dadurch auf chemischem Wege verändert. Hierbei werden unerwünschte Oberflächenschichten entfernt sowie gegebenenfalls Schutz- oder Effektschichten aufgebaut. Bei metallischen Oberflächen dient Beizen vor allem der Entfernung verschiedener Oxidschichten, wie beispielsweise Rost oder Zunderschichten, und/oder anderer Verunreinigungen wie beispielsweise Fetten, Ölen oder Kalk von der Oberfläche und/oder zum Aktivieren und/oder Schützen der Oberfläche. Ein Beispiel für eine Schutzbehandlung ist eine saure Phosphatierung einer Eisen- oder Stahloberfläche. Wesentliches Ele- ment ist auch hier ein Beizangriff auf das Metall. Bei einer Phosphatierung mit einer sauren Zn-Phosphatlösung werden durch den Beizangriff der Säure auf das Metall unmittelbar an der Metalloberfläche viele H+-lonen verbraucht, wodurch der pH-Wert lokal ansteigt. Erst hierdurch wird das Löslichkeitsprodukt für Zinkphosphat überschritten, so dass sich Zinkphosphat in dünner Schicht auf der Oberfläche abscheidet.
Zum 'Beizen werden wässrige, anorganische oder organische Säuren, insbesondere Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure sowie in der Regel Hilfsmittel, wie beispielsweise Tenside eingesetzt. Wenngleich die Säure die Oberflächenschichten sowie gegebenenfalls auch das Metall selbst angreifen soll, ist es in aller Regel unerwünscht, wenn zu große Mengen Metall gelöst werden. Zum Einen wird hierbei viel Beizsäure verbraucht und die Beize mit gelösten Metallionen verunreinigt. Das Beizbad muss dementsprechend häufig erneuert werden. Zum anderen kann aber auch die Oberfläche - insbesondere bei Eisen oder Nickel- durch sogenannte Wasserstoffversprödung beschädigt werden. Daher werden Zubereitungen zum Beizen üblicherweise Beizinhi- bitoren zugesetzt, die das Auflösen des Grundmaterials verhindern oder zumindest stark verlangsamen sollen, ohne die Auflösung der Oberflächenschichten wesentlich zu behindern. Beizen unter Verwendung von Inhibitoren wird auch gelegentlich „Sparbeizen" genannt.
Es ist bekannt, als Beizinhibitoren Alkinole, wie beispielsweise 2-Butin-1,4-diol, 1- Propin-3-ol oder 1-Ethinyl-Cyclohexanol einzusetzen. Beispielhaft sei auf US 3,658,720, US 3,969,260 oder JP-A 60-208*487 verwiesen. WO 99/32687 offenbart die Verwendung von 2-Butin-1 ,4-diol als Inhibitor bei der saueren Phosphatierung von einseitig verzinktem Stahlband.
Bei Umgang mit Alkinolen muss besondere Vorsicht gewahrt werden. 2-Butin-1 ,4-diol und 1-Propin-3-ol sind als toxisch bzw. krebserzeugend eingestuft.
Alkinalkoxylate sind prinzipiell bekannt, beispielsweise aus DE-A 2241 155. Sie werden unter anderem als Glanzzusätze bei der galvanischen Abscheidung von Nickel oder Cobalt eingesetzt, wie von US 3,804,727, 3,814,674 oder US 4,832,802 offenbart. Alkoxylierte Alkinole sind nicht als toxisch oder krebserzeugend eingestuft.
US 3,004,925 offenbart die Verwendung von ethoxylierten Butindiol-Derivaten sowie ethoxylierten Propinol-Derivaten als Korrosionsinhibitor in wässrigen Lösungen. Die OH-Gruppen sind jeweils mit -(CH2-CH2O)x-Gruppen modifiziert, wobei x den Wert von 3" bis 25 aufweist. Weiterhin weisen die offenbarten Alkinole zusätzlich eine oder mehrere Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen auf. Unsubstituiertes Butindiol oder Propargylalkohol ist nicht offenbart.
US 5,215,675 offenbart Zusammensetzungen zum Entfernen von Lacken von Oberflä- chen, welche 10 bis 50 % Wasser, 3 bis 15 % eines Peroxids sowie 40 bis 70 % Ethyl- lactat aufweisen. Die Zusammensetzung kann weiterhin optional auch ethoxyliertes Butindiol als Korrosionsinhibitor sowie eine Säure aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform wird eine Zusammensetzung offenbart, die 55 bis 60 % Butyrolacton, 30 bis 32 % wässriges Wasserstoffperoxid, 9,5 % Ameisensäure, 1% ethoxyliertes Butandiol, 0,5 % Na EDTA sowie 4 % Tenside umfasst.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen bereit zu stellen, bei dem Butindiol oder Propinol durch geeignete Ersatzstoffe ersetzt sind, und bei dem dennoch eine bessere Beizinhibierung erzielt wird. Demgemäß wurde ein Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen gefunden, bei dem man die metallische Oberfläche mit einer sauren wässrigen Zubereitung behandelt, welche mindestens die folgenden Komponenten umfasst:
(a) 60 bis 99,99 Gew. % einer Mischung aus Wasser und mindestens einer Säure,
(b) 0,01 bis 2 Gew. % mindestens eines Alkinalkoxylates der allgemeinen Formel
HC ≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH oder H(-O-CHR1-CH2-)n-O-CH2-CsC-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n.H, wobei die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl und die Indices n und n' unabhängig voneinander für 1 bis 10 stehen, sowie
(c) 0 bis 38 Gew. % eines oder mehrerer Zusatz- und/oder Hilfsstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Beizinhibitor in Kombination mit einem wasserlöslichen Komplexbildner eingesetzt.
Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich zum Beizen metallischer Oberflächen verschiedenster Art eingesetzt werden. Bei den Metallen kann es sich um reine Metalle wie auch um Legierungen handeln. Beispiele umfassen Oberflächen aus Eisen, Gusseisen, Stahl, Nickel, Zink, Messing oder Aluminium, wobei jeweils die oberste Metallschicht, welche in direkten Kontakt mit der Zubereitung tritt, gemeint ist. Bei der metallischen Oberfläche kann es sich beispielsweise auch um oberflächenvergütete Stähle, wie heiß- oder galvanisch verzinkte Stähle handeln. Das Verfahren ist insbesondere zum Beizen von Oberflächen aus (Guss-) Eisen, Stahl oder Aluminium geeignet, ganz besonders bevorzugt für Stahloberflächen. Das Verfahren ist insbesondere zum Beizen der Oberfläche von Bandmetallen, wie beispielsweise Stahl- oder Alumini- umbändern geeignet.
Bei den metallischen Oberflächen kann es sich sowohl um Außenflächen metallischer Materialien handeln, wie beispielsweise die Oberfläche von metallischen Bändern, Blechen oder auch unregelmäßig geformten Werkstücken wie beispielsweise Maschinen- teile. Es kann sich aber auch um Innenflächen' handeln, wie beispielsweise die inneren Flächen von Rohrleitungen, Kesseln, chemischen Anlagen oder dergleichen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Beizen werden unerwünschte Oberflächenschichten und Verunreinigungen entfernt sowie gegebenenfalls Schutz- und/oder Ef- fektschichten aufgebaut. Der Begriff „Beizen" schließt das Phosphatieren von metallischen Oberflächen mit ein. Bei unerwünschten Oberflächenschichten kann es sich insbesondere um anorganische Schichten, beispielsweise weitgehend oxidische Schichten wie Rostschichten, Zunderschichten oder um Schichten handeln, die beim Walzen von Metallen, beispielsweise von Stahl gebildet werden. Es kann sich auch um zum temporären Korrosionsschutz aufgebrachten Schichten handeln, wie beispielsweise Phosphatschichten oder um Schichten anderer Materialien, beispielsweise Carbo- natschichten wie Kalkschichten oder Patinaschichten. Bei unerwünschten Schichten kann es sich weiterhin auch um dünne Schichten organischer Materialien wie beispielsweise Fett- oder Ölschichten handeln. Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Zubereitung umfasst als Komponente (a) Wasser sowie mindestens eine Säure in einer Menge von zusammen 60 - 99,99 Gew. %. Die Prozentangaben beziehen sich hier und im Folgenden immer auf die Menge aller Komponenten der Zubereitung.
Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge von Wasser und Säure 70 bis 99,99 Gew. % und ganz besonders bevorzugt 80 bis 99,99 Gew. %.
Bei der Säure kann es sich um eine anorganische Säure wie beispielsweise Salzsäure, hypo- und chlorige Säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder phosphorige Säure oder auch um eine organische Säure wie beispielsweise Ameisensäure, Methansulfon- säure, Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure oder Amidosulfonsäure handeln. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Säuren eingesetzt werden, beispielsweise Gemische aus Salzsäure und Phosphorsäure. Bevorzugt handelt es sich bei der Säure um Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Phosphorsäure.
Die jeweilige Menge an Wasser und Säure richtet sich einerseits nach dem gewünschten Einsatzzweck der Zubereitung und auch nach Art der Säure. Während bei der Ver- wendung von Phosphorsäure das Lösemittel in besonderen Fällen ausschließlich aus konzentrierter (d.h. 85 %iger) Phosphorsäure bestehen kann, so sind bei Verwendung anderer Säuren als Phosphorsäuren stärkere Verdünnungen vorteilhaft. Sofern von Phosphorsäure verschiedene Säuren eingesetzt werden, umfasst die Zubereitung in der Regel mindestens 50 Gew. % Wasser, bevorzugt mindestens 60 Gew. % Wasser. Die Gesamtmenge an Wasser in der Zubereitung berechnet sich hierbei als Summe aus dem Wasser, welches zusammen mit der Säure zugegeben wird, und aus dem welches in reiner Form oder in Form von Lösungen anderer Materialien zugegeben wird.
Bei der Komponente (b) in der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Zubereitung handelt es sich um 0,01 bis 2 Gew. % mindestens eines Alkinalkoxylates der allgemeinen Formel
HC≡C-CH2-0(-CH2-CHR1-O-)nH (I)
oder
H(-O-CHR1-CH2-)n-0-CH2-C ^-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nΗ (II).
Die Indices n und n' steht unabhängig voneinander für 1 bis 10. Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Alkoxygruppen insbesondere durch Oxalkylierung oder ausgehend von technischen Polyglykolen erhältlich sind. Die genannten Werte für n stehen somit für durchschnittliche Kettenlängen, wobei der Durchschnittswert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann. Bevorzugt handelt es sich bei n und n' und eine Zahl von 1 bis 3.
Die Reste R1 in (I) und (II) stehen jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl. Bei den Alkylenoxygruppen kann es sich um ausschließlich von Ethylenoxid-Einheiten abgeleitete Gruppen handeln oder um ausschließlich von Propylenoxid abgeleiteten Gruppen. Selbstverständlich kann es sich aber auch um Gruppen handeln, die sowohl Ethylenoxid-Einheiten wie Propylenoxid-Einheiten aufweisen.
Bevorzugt handelt es sich um Polyoxypropyleneinheiten
Selbstverständlich können auch Mischungen von (I) und (II) und/oder Mischungen verschiedener Verbindungen (I) oder verschiedener Verbindungen (II) eingesetzt werden. Bevorzugt wird Verbindung (I) eingesetzt.
Bevorzugt werden 0,05 bis 2 Gew. % (I) und/oder (II) eingesetzt und besonders bevorzugt 0,075 bis 1,5 Gew. % und besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew. %. Alle Konzentrationsangaben beziehen sich auf die einsatzfertige Zusammensetzung. Es ist selbst- verständlich möglich, zunächst ein Konzentrat herzustellen, welches erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
Die Menge an (I) und/oder (II) hängt auch von der Art und Menge der eingesetzten Säure ab und der Temperatur ab, bei der die Zubereitung eingesetzt werden soll. Je höher die Säurekonzentration, desto höher sollte im Regelfälle auch die jeweils verwendete Konzentration des Beizinhibitors (I) und/oder (II) sein. Je höher die Temperatur, desto höher sollte im Regelfalle auch die Konzentration des Beizinhibitors sein. Zum Einsatz bei Raumtemperatur haben sich die im Folgenden angegebenen Mengen besonders bewährt:
Die eingesetzten Verbindungen sind in bekannter Art und Weise durch Oxalkylierung von Butindiol oder Propargylalkohol erhältlich, wie beispielsweise in DE-A 2241 155 oder US 3,814,674 beschrieben. Die zum Verfahren eingesetzte Zubereitung umfasst im Regelfalle weiterhin einen oder mehrere Zusatz- bzw. Hilfsstoffe, auch wenn deren Zusatz nicht in jedem Falle absolut zwingend ist.
Die Menge derartiger Zusätze beträgt 0 bis 38 Gew. %, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew. % und besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew. %.
Bei Hilfsstoffen handelt es sich insbesondere um 0,01 Gew. % bis 20 Gew. % mindestens einer oberflächenaktiven Substanz. Bevorzugt werden 0,1 bis 10 Gew. % und besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew. % der oberflächenaktiven Substanz eingesetzt. Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Substanzen umfassen übliche anionische, kationische oder nichtionische Tenside.
Als nichtionische Tenside eignen sich dabei vor allem:
*"* Alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkyle- noxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die C6-C14- Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten.
Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise C10-C18-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten.
*-* . N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate so- wie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:
Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoff- atomen, insbesondere CgC-n-Alkoholsulfate, C12C14-Alkoholsulfate, C12-C18- Alkohoi-sulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsul- fat und Talgfettalkoholsulfat.
Sulfatierte alkoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen C10-C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alk-oxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid.
Lineare C8-C20-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9-C13-Alkyl- ben-zolsulfonate und -Aikyltoluolsulfonate.
Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise Cι0-C18-Alkansulfonate.
Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen sind dabei z.B. Alkalimetallionen, wie Natrium, Kalium und Lithium, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)-ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt:
C7-C25-Alkylamine;
~ N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammoniumsaIze; mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C25-alkyl)dimethylammo- niumverbindungen;
~ Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Tjϊalkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind;
Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln III oder IV
in ιv in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:
R2 C Cse-Alkyl oder C2-C25-Alkenyl; R3 C C4-Alkyl oder Hydroxy-C C -alkyl; R4 C C4-Alkyl, Hydroxy-d-C4-alkyl oder ein Rest R4-(CO)-X-(CH2)p- (X:-O- oder -NH-; p: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R2 C7-C22-Alkyl ist.
Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Tenside eingesetzt werden. Der Fachmann trifft unter den oberflächenaktiven Substanzen je nach der gewünschten Anwendung eine geeignete Auswahl. Rezepturvorschläge können der einschlägigen Literatur entnommen werden, beispielsweise der Technischen Information der BASF AG „Technische Reinigungsmittel", Ausgabe Januar 1993.
Bevorzugt werden nichtionische Tenside eingesetzt.
Besonders bevorzugt umfasst die eingesetzte Zubereitung einen oder mehrere wasserlösliche Komplexbildner als weitere Komponenten. Die Komplexbildner wirken syner- gistisch mit dem Beizinhibitor zusammen. Es wurde gefunden, dass Komplexbildner als Zusatz zu Beizsäuren den Abtrag von Metall beschleunigen. Werden sie jedoch in Kombination mit den erfindungsgemäß als Beizinhibitoren eingesetzten alkoxylierten Alkinolen eingesetzt, wird die inhibierende Wirkung des Beizinhibitors durch den Komplexbildner nicht vermindert, sondern im Gegenteil sogar noch verstärkt. In Versuchen konnte die inhibierende Wirkung durch den Zusatz eines Komplexbildners um bis 60% verbessert werden.
Bei dem Komplexbildner handelt es sich um einen wasserlöslichen, mindestens zweizähnigen Liganden, der in der Lage ist Chelatkomplexe zu bilden. Der Ligand umfasst saure Gruppen, bevorzugt COOH-Gruppen. Im Regelfalle weist der Komplexbildner zumindest zwei COOH-Gruppen auf. Bevorzugt handelt es sich um einen zwei- bis sechszähnigen Liganden, besonders bevorzugt um einen zwei- bis vierzähnigen Liganden. Dem Fachmann ist bekannt, dass die koordinierenden Gruppen in einem che- latbildenden Liganden so angeordnet sind, dass der Ligand zusammen mit dem Metall einen oder auch mehrere Ringe ausbilden kann, insbesondere Fünfringe.
Der Ligand kann darüber hinaus noch andere Atome bzw. Gruppen aufweisen, welche zur Ausbildung koordinativer Bindungen zu Metallionen befähigt sind. Zu nennen sind hier insbesondere OH-Gruppen und stickstoffhaltige Gruppen wie primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen. Bevorzugt sind tertiäre Aminogruppen.
Bei zur Ausführung dieser Erfindung bevorzugten Komplexbildnern handelt es sich um Liganden, die sich von primäre Aminogruppen aufweisenden Verbindungen ableiten, bei denen die H-Atome an der Aminogruppe durch -CH2-COOH-Gruppen substituiert sind. Beispiele umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpen- taessigsäure (DTPA), Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Nitrilotriessig- säure (NTA) oder Methylglycindiessigsäure (MGDA). Bevorzugt werden zur Ausführung der vorliegenden Erfindung Ethylendiamintetraessigsäure und Methylglycindiessigsäure eingesetzt, und ganz besonders bevorzugt ist Methylglycindiessigsäure. Die Komplexbildner können in Form von Säuren oder auch in Form von Salzen eingesetzt werden.
Bei den Komplexbildnern kann es sich auch um polymere Komplexbildner handeln. Geeignete polymere Komplexbildner sind insbesondere solche, die sich von Polymeren ableiten, die primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisen und bei denen die H-Atome an den Aminogruppen ganz oder teilweise durch -CH2-COOH-Gruppen substituiert sind. Bevorzugte polymere Komplexbildner sind mit -CH2-COOH-Gruppen modifizierte Polyethylenimine. Im Regelfalle sollten mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 60 % und besonders bevorzugt mindestens 75 % der H-Atome an den Aminogruppen substituiert sein. Die Herstellung derartiger polymerer Komplexbildner ist beschrieben in WO 2004/001099.
Dem Fachmann auf dem Gebiet wasserlöslicher Komplexbildner ist bekannt, dass die Löslichkeit COOH-Gruppen-haltiger Komplexbildner in Wasser vom pH-Wert abhängig sein kann. Als Bezugspunkt soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck gewünschte pH-Wert gewählt werden. Ein Komplexbildner, welcher bei einem bestimmten pH-Wert eine nicht ausreichende Löslichkeit für den vorgesehenen Einsatzzweck hat, kann bei einem anderen pH-Wert eine ausreichende Löslichkeit aufweisen.
Falls vorhanden, wird der Komplexbildner im Regelfalle in einer Menge von 0..01 bis 10 Gew. % eingesetzt. Bevorzugt werden 0,1 bis 10 Gew. % und besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew. % eingesetzt
Das Gewichtsverhältnis von Komplexbildner zum Beizinhibitor beträgt im Regelfalle 100:1 bis 1:100, bevorzugt 50:1 bis 1:50 und besonders bevorzugt 5:1 bis 1:10. In Abhängigkeit von der Säurekonzentration haben sich zum Einsatz bei Raumtempe- ratur die folgenden Mengen besonders bewährt:
Der pH-Wert der Zusammensetzung wird vom Fachmann je nach dem gewünschten
Anwendungszweck bestimmt. Er kann durch die Art und Menge der Säure sowie ggf. weitere Komponenten je nach dem gewünschten Anwendungszweck eingestellt wer- den. Zur Stabilisierung des pH-Wertes können auch geeignete Puffersysteme, z.B. Phosphat-Puffer oder Citrat-Puffer eingesetzt werden. Im Regelfalle beträgt der pH- Wert 0 bis weniger als 7, bevorzugt 6,5 bis 2 und besonders bevorzugt 3 bis 6.
Besonders bevorzugt zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Zu- bereitung, welche
(a) 60 bis 99,97 Gew. % einer Mischung aus Wasser und mindestens einer Säure,
(b) 0,01 bis 2 Gew. % mindestens eines der besagten Alkinalkoxylate,
(c) 0,01 bis 20 Gew. % mindestens einer oberflächenaktiven Substanz, sowie (d) 0,01 bis 10 Gew. % mindestens eines der besagten chelatbildenden Komplexbildner umfasst.
Ganz besonders bevorzugt betragen die Mengen: (a) 70 bis 98,9 Gew. %, (b) 0,1 bis 2 Gew. %, (c) 0,5 bis 15 Gew. %, sowie (d) 0,5 bis 10 Gew. %.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß eingesetzten Beizinhibitoren zusammen mit wasserlöslich kationischen, stickstoffhaltigen Polymeren (V) eingesetzt, welche quatemisierte Ammoniumgruppen
aufweisen, wobei R5 bzw. R5' gleich oder verschieden sind und für einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Rest, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten araliphatischen Rest stehen. Bei den die Ammoniumgruppen verbindenden Gruppen A handelt es sich um Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere um Alkylengruppen in die auch noch weitere funktioneile Gruppen und/oder Heteroatome eingebaut sein können. Beispielsweise können nicht benachbarte Gruppen durch -O-Atome oder N-Atome ersetzt sein. Geeignete funktionelle Gruppen sind insbesondere Harnstoffgruppen -NC-CO-NH-. X wird vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt. Besonders gut geeignete Polymere weisen üblicherweise ein Molekulargewicht von 1000 - 100000 g/mol, bevorzugt 1500 - 50000 g/mol und besonders bevorzugt 2000 - 20000 g/mol auf.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationischen Polymeren V um eines, welches zwei verschiedene verbindende Gruppen A' und A" aufweist.
Die Reste A' bzw. A"» können dabei - wie gezeigt - bevorzugt alternierend angeordnet sein, sie können aber auch prinzipiell in beliebiger Abfolge und Anzahl im Polymer vorkommen.
Bei der Gruppe A' handelt es sich um eine Gruppe, welche Alkyleneinheiten und Harnstoffeinheiten aufweist:
.(CH2)k_ N . -N (CH2), (A') RD
k und k' stehen hierbei unabhängig voneinander für eine natürliche Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 2 oder 3. R6 und R6' stehen unabhängig voneinander für H oder einen ge- radkettigen oder verzweigten Aikylrest mit 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden R6 bzw. R6' ausgewählt aus der Gruppe von H, -CH3 oder -C2H5, besonders bevorzugt handelt es sich bei R6 bzw. R6' um H.
Bei der Gruppe A" handelt es sich um eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 - 20 C-Atomen. Die Gruppe kann durch Gruppen wie -OH oder =O substituiert sein. Weiterhin können auch nicht benachbarte, nicht endständige C-Atome durch ein oder mehrere, gleichartig oder verschiedene Heteroatome wie O, S und/oder N substituiert sein. Bevorzugt sind O-substituierte Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei A" um Reste der allgemeinen Formel
-CH2CH2-(OCH2CH2)r ,
wobei I für eine natürliche Zahl von 1 bis 3 steht. Besonders bevorzugt handelt es sich bei A" um -CH2CH2-O-CH2-CH2-.
Derartige kationische Polymere, ihre Hersteilung und Eigenschaften sind prinzipiell bekannt, insbesondere als kosmetisches Mittel für Haare. Beispielsweise sei auf DE-A 25 21 960 oder DE-A 2 924 230 verwiesen. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Polymer der allgemeinen Formel VI:
Die kationischen Polymere werden bevorzugt in den gleichen Mengen eingesetzt wie die Komplexbildner. Selbstverständlich können auch sowohl Komplexbildner und kationische Polymere zusammen mit dem Beizinhibitor eingesetzt werden.
Die eingesetzte Zubereitung kann je nach dem gewünschten Einsatzzweck auch noch weitere Komponenten bzw. Hilfsmittel umfassen.
Um das Entfernen von Fetten bei einer Beizentfettung zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, der Zusammensetzung geringe Mengen von mit Wasser mischbaren organischen Lösemitteln zuzusetzen. Die Menge optional zugesetzter organischer Lösemittel liegt im Regelfalle bei 0 bis 10 Gew. %. Beispiele geeigneter, mit Wasser mischbarer Lösemittel umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Al- > kohole wie Ethylenglykol oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder ■ Methoxypropanol. Beispiele weiterer Hilfsmittel umfassen beispielsweise Schaumdämpfer wie beispielsweise Polypropoxylate oder Silikonether. Art und Menge zusätzlicher Komponenten oder Hilfsmittel werden vom Fachmann je nach dem gewünschten Verwendungszweck bestimmt. Die Menge optional zugesetzter weiterer Hilfsmittel liegt im Regelfalle bei 0 bis 5 Gew. %.
Formulierungen zum Phosphatieren umfassen neben den oben genannten Bestandteile Zn-Ionen, Phosphationen sowie ggf. weitere Komponenten wie Fluorid- insbesondere komplexe Fluoride, Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit-Ionen oder weitere Metallionen wie Mangan-, Kupfer-, Magnesium- oder Nickelionen. Saure Formulierungen zum Phosphatieren sind beispielsweise in WO 99/32687, DE-A 19923084 oder DE-A 197 23 084 offenbart.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die metallische Oberfläche mit der wässrigen Zubereitung in Kontakt gebracht, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Aufwal- zen. Nach einem Tauchprozess kann man zum Entfernen überschüssiger Behand- lungslösung das Werkstück abtropfen lassen; bei Blechen, Metallfolien oder dergleichen lässt sich überschüssige Behandlungslösung aber beispielsweise auch abquetschen.
Es können selbstverständlich auch metallische Oberflächen im Inneren von Anlagen behandelt werden. Innenbeläge in Kesseln, Rohrleitungen oder dergleichen können entfernt werden, indem man die Anlage mit der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung füllt oder damit spült. Die Auflösung von Belägen kann beschleunigt werden, indem man die Zubereitung in der Anlage umpumpt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional noch einen oder mehrere Vorbehandlungsschritte umfassen. Beispielsweise kann die metallische Oberfläche vor dem Beizen mit der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung gereinigt werden, z.B. um Fette oder Öle zu entfernen. Dies ist insbesondere bei einer Phosphatierung regelmäßig empfehlenswert.
Weiterhin kann das Verfahren optional Nachbehandlungsschritte umfassen. Zu nennen sind hier insbesondere Spülschritte, bei denen die behandelte Oberfläche mit geeigneten Reinigungsflüssigkeiten, insbesondere Wasser, nachgespült wird, um beispielswei- se Reste der erfindungsgemäß eingesetzten Zubereitung von der Oberfläche zu entfernen.
Es kann sich auch um sogenannte „No-rinse" Prozesse handeln, bei der die Behandlungslösung unmittelbar nach dem Aufbringen ohne Abspülen direkt in einem Trocken- ofeiv eingetrocknet wird.
Die Behandlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Ein kontinuierliches Verfahren eignet sich insbesondere zum Behandeln von Bandmetallen. Das Metallband wird hierbei durch eine Wanne oder eine Sprühvorrichtung sowie optional durch weitere Vor- oder Nachbehandlungsstationen gefahren.
Temperatur und Zeitdauer der Behandlung werden vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Höhere Temperatur beschleunigt einerseits den Beizangriff auf zu lösende Schichten, andererseits aber auch genauso den Beiz- angriff auf das Metall selbst. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Behandlung bei 20 bis 80°C, ohne dass die Erfindung damit auf diesen Bereich beschränkt sein soll. Die Behandlungsdauer kann bei 1 s bis zu mehreren Stunden liegen. Üblicherweise ist die Behandlungsdauer bei höheren Temperaturen kürzer als bei tieferen Temperaturen. Beim Beizen von Stahlbändern hat sich eine Temperatur von 60 bis 80°C, beispielsweise 70°C, bei Kontaktzeiten von 1 bis 10 s besonders bewährt. Für Stahlbänder eignen sich insbesondere schwefel- oder salzsaure Beizen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Beizangriff auf das Metall deutlich stärker inhibiert, als dies unter Verwendung von nicht älkoxylierten Beizinhibitoren der Fall ist. Komplexbildner wirken synergistisch mit den älkoxylierten Beizinhibitoren zusammen und vermindern den Beizangriff nochmals deutlich.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die saure, wässri- ge Zusammensetzung als Feuchtmittel für den Offsetdruck eingesetzt werden. Die in der Formulierung enthaltenen ethoxylierten Alkinole verhindern vorteilhaft unerwünschte Korrosion an Druckmaschine und Druckplatten. Als Säuren für diese Anwendung sind insbesondere Phosphorsäure oder organische Säuren wie beispielsweise Bern- steinsäure geeignet, üblicherweise als Komponenten eines Puffersystems.
Als weitere Komponenten für diese Anwendung können die üblichen, dem Fachmann bekannten Additive eingesetzt werden. Beispiele umfassen Alkohole wie Glycerin, hydrophile Polymere wie Gummi Arabicium oder Cellulose-Derivate, oberflächenaktive Substanzen und Biozide.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Verwendete Abkürzungen:
PA: Propargylalkohol
BDA: 2-Butin-1,4-diol
EO: Ethylenoxid
PO: Propylenoxid
PA- n EO: Propargylalkohol, mit durchschnittlich n Ethylenoxideinheiten ethoxyliert
PA- n PO: Propargylalkohol, mit durchschnittlich n Propylenoxideinheiten propoxyliert
BDA- n EO: 2-Butin-1,4-diol, mit durchschnittlich n Ethylenoxideinheiten ethoxyliert
BDA - n PO: 2-Butin-1,4-diol, mit durchschnittlich n Propylen-oxideinheiten propoxyliert Herstellung der Beizinhibitoren:
Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten älkoxylierten erfolgte in Anlehnung an die in DE-A 2241 155 offenbarte Vorschrift.
Im Folgenden wird die Herstellung eines Ethylenoxidadduktes ausgehend von Propargylalkohol exemplarisch dargestellt.
Ethoxylierter Propagylalkohol (PA - 2 EO)
In einem 61 Druckreaktor mit Ankerrührer, Temperaturkontrolle und Stickstoffeinleitung, werden 1200 g Propagylalkohol mit 24g Triphenylphosphin und mit 2 Equivalenten Ethylen- bzw. Propylenoxid innerhalb von 12h unter Stickstoffatmosphäre zwischen 55-65°C umgesetzt.
Eingesetzte Zubereitungen:
Für die Beispiele wurden die folgenden Lösungen eingesetzt:
Reiniger
Lösungen 1 bis 3
Es wurden jeweils Lösungen aus Korrosionsinhibitor (falls vorhanden) sowie Komplex- bildner (falls vorhanden) in Wasser angesetzt. Die Mengen von Korrosionsinhibitor sowie Komplexbildner sind jeweils in den Tabellen 1 bis 4 angegeben. Der pH-Wert wurde jeweils mit einer Säure eingestellt. Die Gesamtmenge betrug jeweils 100 g.
Lösung 1 mit 15%iger HCI auf pH 3,5 eingestellt Lösung 2 mit konz. H2SO auf pH 1 eingestellt
Lösung 3 mit konz. H3PO4 auf pH 3,5 eingestellt
Beizentfetter Lösung 4 1 g Beizinhibitor (gemäß Tabelle 5) 3 g nichtionisches Tensid: gesättigter Ci3-Oxoalkohol, ethoxyliert, durchschnittlich 8 EO-Einheiten 0,2 g anionisches Tensid: Saurer Phosphorsäureester eines Fettalkoholalkoxy- lates 50 g HCI konz. (37% HCI) 45,8 g Wasser Wassergehalt: 77, 3 % Gehalt Wasser + Säure: 95,8 %
Lösung 4a wie Lösung 4, zusätzlich 0,2 Gew. % Methylglycindiessigsäure, (0,2 Gew.% Wasser weniger)
Lösung 5 1 g Beizinhibitor (gemäß Tabelle 5) 3 g nichtionisches Tensid: gesättigter Cι3-Oxoalkohoi, ethoxyliert, durchschnittlich 8 EO-Einheiten 3 g 3-Nitrobenzolsulfonsäure 0,5 g Alkylphenolethersulfat, Na-Salz, 40%ig 50 g HCI konz. (37% HCI) 42,5 g Wasser Wassergehalt: 74,3 % Gehalt Wasser + Säure: 92,8 %
Lösung 6 2 g Beizinhibitor (gemäß Tabelle 5) 0,5 g nichtionisches Tensid: Oleylamin, ethoxyliert, durchschnittlich 12 EO-Einheiten 0,5 g nichtionisches Tensid: gesättigter C13-Oxoalkohol, ethoxyliert, durchschnittlich 8 EO-Einheiten 25 g H2SO4 konz. (96%) 72 g Wasser
Wassergehalt: 73 % Gehalt Wasser + Säure: 97 %
Saure Entroster
Lösung 7 1 g Beizinhibitor (gemäß Tabelle 5) 12 g nichtionisches Tensid: gesättigter Ci3-i5-Oxoalkohol, ethoxyliert, durch schnittlich 8 EO-Einheiten 5 g Dodecylbenzolsulfonsäure 40 g H3PO4 konz. (85%) 42 g Wasser
Wassergehalt: 48 % Gehalt Wasser + Säure: 82 %
Lösung 7a wie Lösung 7, zusätzlich 0,2 Gew. % Methylglycindiessigsäure, (0,2 Gew.% Wasser weniger)
Saure Reiniger
Lösung 8 5 g Beizinhibitor (gemäß Tabelle 5) 8 g nichtionisches Tensid: gesättigter C13-Oxoalkohol, ethoxyliert, durchschnittlich 12 EO-Einheiten 50 g H3PO4 konz. (85%) 37 g Wasser Wassergehalt: 44,5 % Gehalt Wasser + Säure: 87 % Polymere Komplexbildner und kationische Polymere als Zusatzstoffe
Es wurden jeweils 0,5%ige Lösungen aus Korrosionsinhibitor (falls vorhanden) sowie 0,25%ige Lösungen von Komplexbildner (falls vorhanden) in Wasser angesetzt. Die Gesamtmenge betrug jeweils 100 g.
Lösung 9 0,5 g Beizinhibitor mit konz. H2SO4auf pH 1 eingestellt und mit 50 g/l Fe(ll)-sulfat gelöst.
Lösung 10 Wie Lösung 9, zusätzlich 0,25 Gew.-% Methylglycindiessigsäure Lösung 11 Wie Lösung 9, zusätzlich 0,25 Gew.-% eines polymeren Komplexbildners (Polyethylenimin, modifiziert mit Essigsäure-Gruppen, Na-Salz)
Lösung 12 Wie Lösung 9, zusätzlich 0,25 Gew.-% eines kationischen Polymers der allgemeinen Formel
Allgemeine Versuchsvorschrift:
1. Messprinzip:
Definierte Prüfbleche aus St 1.0037, AI 99,9 oder Zn 99,8 werden jeweils in eine konstante Prüflösung (siehe Lösungen 1-7) für 1h bzw. 24h bei Raumtemperatur eingetaucht und der flächenbezogene Massenverlust mittels Differenzwägung gravimetrisch bestimmt.
Die Vorbereitung bzw. Reinigung der Bleche erfolgt nach ISO 8407 materialspezifisch und ist hierfür St1.0037 explizit aufgeführt.
Vorbereitung der Bleche:
Entfettung: In einer Kunststoffwanne mit zwei flächigen Elektroden (Edelstahl o- der Graphit), die größer als das Prüfblech sind wird eine Lösung des Entfettungsbads folgender Zusammensetzung eingesetzt: 20 g NaOH 22 g Na2CO3 16 g Na3PO4*12 H2O 1 g Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) 0,5 g nichtionisches Tensid: Alkylphenol, ethoxyliert, durchschnittlich 10 EO-Einheitenin ca. 940 ml VE-Wasser.
Dabei wird NaOH, Na2CO3 und Na3PO4 in VE-Wasser nacheinander unter Rühren gelöst. Parallel wird EDTA und das Tensid getrennt in VE-Wasser vorgelöst, wobei dies bei der Tensidlösung bei einer Temperatur von 50°C erfolgt. Die Lösungen von EDTA und Tensid werden anschließend zu der Natronlauge-Lösung in einem Messzylinder gegeben und nach Abkühlen mit VE-Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Entrostung: In einer Kunststoffwanne mit zwei flächigen Elektroden, die größer als das Prüfblech sind wird eine Lösung des Entrostungsbads folgender Zusammensetzung eingesetzt: 100 g Diammoniumcitrat in 1000 ml Wasser
Ein Stahlblech der Größe 50 mm x 20 mm x 1 mm wird mit einem Papierlappen abgewischt und bei 10 Volt in das Entfettungsbad zwischen den Elektroden eingetaucht und als Kathode geschaltet. Die Spannung wird so justiert, dass der Strom 1A beträgt. Nach zehn Sekunden wird das Stahlblech herausgenommen und fünf Sekunden unter fließendem Wasser gespült. Das Stahlblech '-.vird bei 10 V in das Entrostungsbad zwischen den Elektroden eingetaucht un -als Kathode geschaltet. Die Spannung wird so justiert, dass der
Strom 1A beträgt. Nach drei Minuten wird das Stahlblech herausgenommen und fünf Sekunden unter fließendem VE-Wasser gespült, mit Luft abgeblasen und unmittelbar zur Prüfung eingesetzt.
Beiztests
Das Metallblech der Größe 50 mm x 20 mm x 1 mm wird elektrolytisch entfettet und entrostet.
Mit der Analysenwaage wird die Anfangsmasse bestimmt. Das Metallblech wird unmittelbar nach der Wägung verwendet. Das vorbereitete Metallblech wird schräg in eine 200ml Glasflasche mit Prüflösung gestellt. Der Winkel zwischen Stahlblech und Boden beträgt 35°. Die Glasflasche wird fest verschlossen und bei Raumtemperatur gelagert. Während der Lagerung wird die Glasflasche alle 6h einmal kurz geschüttelt. Das Metallblech wird aus der Lösung genommen, mit VE-Wasser abgespült, mit Stahlwolle abgebürstet, mit VE-Wasser abgespült und mit Luft trocken geblasen. Anschließend wird die Masse bestimmt.
Der gravimetrische Beiztest wird als Zehnfachbestimmung durchgeführt und der Mittelwert gebildet.
Parallel zu dem Test wurde eine Zehnfachbestimmung ohne Beizinhibitor und mit But-2-in-1,4-diol bzw. Propagylalkohol als Beizinhibitor durchgeführt.
4. Auswertung der Ergebnisse
Für jedes Metallblech wird die Differenz zwischen erster und zweiter Wägung in mg/cm2 notiert (Δmpr0be)- Zusätzlich kann die Effizienz E des Wirkstoffs angege- ben werden, durch die der Masseverlust ΔmPr0be in Bezug zum Masseverlust beim Korrosionstest ohne Inhibitor Δm0 gesetzt wird. Es gilt
E = (Δm0 - Δmprobe) / Δm0 Ein max. Inhibierungseffizienz kann demzufolge 1 (kein Metallabtrag), O (in VE- Wasser) betragen, sie kann aber auch < 0 sein, falls die Additivierung zu einer beschleunigten Korrosion führt.
Beispiele:
Tests ohne Komplexbildner
Beispiele 1 bis 8, Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Für die Versuche wurde Lösung 1 eingesetzt (HCI, pH 3,5). Der flächenbezogene Metallabtrag bei 30°C nach 1 h bzw. 24 h sowie die Inhibierungseffizienz E wurde für Bleche aus Stahl 1.0037 gemäß der oben allgemein beschriebenen Methode bestimmt. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Beizinhibitoren in den angegebenen Mengen eingesetzt. Ein Komplexbildner war bei diesen Versuchen nicht zugegegen. Die Er- gebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiele 9 und 10, Vergleichsbeispiele 4 und 5
Für die Versuche wurde Lösung 2 eingesetzt (H2SO4, pH 1 ). Der flächenbezogene Me- tallabtrag bei 30°C nach 1h bzw. 24 h sowie die Inhibierungseffizienz E wurde für Bleche aus Stahl 1.0037 gemäß der oben allgemein beschriebenen Methode bestimmt. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Beizinhibitoren in den angegebenen Mengen eingesetzt. Ein Komplexbildner war bei diesen Versuchen nicht zugegegen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Synergistische Mischung mit Komplexbildner
Beispiele 11 bis 18, Vergleichsbeispiele 6 und 7
Für die Versuche wurde Lösung 1 eingesetzt (HCI, pH 3,5). Die Inhibierungseffizienz E wurde für Bleche aus Stahl 1.0037 gemäß der oben allgemein beschriebenen Methode bei Raumtemperatur nach 1h bestimmt. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Beizinhibitoren und Komplexbiidner in den angegebenen Mengen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Beispiele 19 bis 30, Vergleichsbeispiele 8 bis 10
Für die Versuche wurde Lösung 3 eingesetzt (HCI, pH 3,5). Die Inhibierungseffizienz E wurde für Bleche aus Stahl 1.0037 gemäß der oben allgemein beschriebenen Methode bei Raumtemperatur nach 1 h bestimmt. Es wurden die in Tabelle 4 angegebenen Beizinhibitoren und Komplexbildner in den angegebenen Mengen eingesetzt. Die Ergeb- nisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Beispiele 31 bis 42, Vergleichsbeispiele 11 bis 15
Für die Versuche wurden die Lösungen 4 bis 8 eingesetzt (siehe oben). Die Inhibierungseffizienz E wurde für Bleche aus Stahl 1.0037 gemäß der oben allgemein be- schriebenen Methode bei Raumtemperatur nach 1 h bestimmt. Es wurden die in Tabelle 5 angegebenen Beizinhibitoren und Komplexbildner in den angegebenen Mengen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 1: Test mit Lösung 1 (HCI, pH 3,5)
Tabelle 3: Tests mit Lösung 1 (HCI, pH 3,5)
Tabelle 4: Tests mit Lösung 3 (H3PO4, pH 3,5)
Tabelle 5: Test verschiedener Reiniger-, Beiz- oder Entkalkungsformulierungen
Tabelle 6: Test mit Lösung 9 (H2SO ,pH 1 ), Vergleich verschiedener Additive
Die Beispiele belegen, dass die erfindungsgemäß eingesetzten, älkoxylierten Beizinhibitoren erheblich besser inhibieren als Propargylalkohol oder Butindiol. Somit wurde nicht nur ein in ökologischer Hinsicht weniger bedenklicher Ersatz bereitgestellt, sondern sogar ein Ersatz mit besserer Wirkung. Dies gilt insbesondere für Stahloberflä- chen.
Darüber hinaus wirken sie überraschenderweise mit Komplexbildnern auf synergistische Art und Weise zusammen. Während der Komplexbildner alleine eingesetzt die Auflösung des Metalls sogar noch beschleunigt, bewirkt die Kombination aus Kom- plexbildner und Beizinhibitor noch eine stärkere Inhibierung als mit dem Beizinhibitor alleine.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Beizen metallischer Oberflächen durch Behandlung der metallischen Oberfläche mit einer sauren wässrigen Zubereitung, welche mindestens eine Säure, einen Beizinhibitor sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zubereitung mindestens die folgenden Komponenten umfasst:
(a) 60 bis 99,99 Gew. % einer Mischung aus Wasser und mindestens einer Säure,
(b) 0,01 bis 2 Gew. % mindestens eines Alkinalkoxylates der allgemeinen Formel
HC ≡e-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH oder
H(-O-CHR1-CH2-)n-O-CH2-C^-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n.H, wobei die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl und die Indices n und n' unabhängig voneinander für 1 bis 10 stehen, (c) 0 bis 38 Gew. % eines oder mehrerer Zusatz- und/oder Hilfsstoffe.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Indices n und n' unabhängig voneinander für 1 bis 3 stehen
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin 0,01 bis 20 Gew. % mindestens einer oberflächenaktiven Substanz umfasst.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin 0,01 bis 10 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen, saure Gruppen umfassenden, mindestens zweizähnigen, chelatbilden- den Komplexbildners umfasst.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Komplexbildner zum Beizinhibitor 5:1 bis 1 :10 beträgt
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin 0,01 - 10 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen, quaternisierte Ammoniumgruppen umfassenden Polymers umfasst.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Wasser und Säure 70 bis 99,99 Gew. % beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung 3 bis 6 beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Säure um mindestens eine ausgewählt aus der Gruppe von Salzsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder Phosphorsäure handelt.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei der metallischen Oberfläche um die Oberfläche von Eisen, Stahl, Zink, Messing oder Aluminium handelt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Bandmetalles handelt.
12. Saure, wässrige Zusammensetzung zum Beizen metallischer Oberflächen, welche mindestens eine Säure, einen Beizinhibitor sowie optional weitere Zusatzstoffe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zubereitung mindes- tens die folgenden Komponenten umfasst: ...
(a) 60 bis 99,97 Gew. % einer Mischung aus Wasser und mindestens einer Säure, (b) 0,01 bis 2 Gew. % mindestens eines Alkinalkoxylates der allgemeinen Formel
HC ≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)nH oder
H(-0-CHR1-CH2-)n-O-CH2-C≡C-CH2-O(-CH2-CHR1-O-)n.H, wobei die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für H oder Methyl und die Indices n und n' unabhängig voneinander für 1 bis 10 stehen, (c) 0,01 bis 20 Gew. % mindestens einer oberflächenaktiven Substanz, sowie
(d) 0,01 bis 10 Gew. % mindestens eines wasserlöslichen, saure Gruppen umfassenden, mindestens zweizähnigen, chelatbildenden Komplexbildners und/oder mindestens eines wasserlöslichen, quaternisierte Ammoniumgruppen umfassenden Polymers.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zubereitung die folgende Zusammensetzung aufweist:
(a) 70 bis 98,9 Gew. % einer Mischung aus Wasser und mindestens einer Säure, (b) 0,1 bis 2 Gew. % Alkinalkoxylate, (c) 0,5 bis 15 Gew. % oberflächenaktive Substanz, sowie (d) 0,5 bis 10 Gew. % chelatbildender Komplexbildner und/oder quaternisierte Ammoniumgruppen umfassendes Polymer.
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