EP1625246B1 - Elektrolyt zum elektrochemischen polieren von metalloberflächen - Google Patents
Elektrolyt zum elektrochemischen polieren von metalloberflächen Download PDFInfo
- Publication number
- EP1625246B1 EP1625246B1 EP04730514A EP04730514A EP1625246B1 EP 1625246 B1 EP1625246 B1 EP 1625246B1 EP 04730514 A EP04730514 A EP 04730514A EP 04730514 A EP04730514 A EP 04730514A EP 1625246 B1 EP1625246 B1 EP 1625246B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- electrolyte
- alloys
- titanium
- niobium
- tantalum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000005498 polishing Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-8-nitroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(OC)=CC([N+]([O-])=O)=C21 MIMUSZHMZBJBPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HLXZNVUGXRDIFK-UHFFFAOYSA-N nickel titanium Chemical group [Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni].[Ni] HLXZNVUGXRDIFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N niobium zirconium Chemical compound [Zr].[Nb] GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropionic acid Chemical compound OCCC(O)=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- NAHIZHJHSUSESF-UHFFFAOYSA-N perchloryl acetate Chemical compound CC(=O)OCl(=O)(=O)=O NAHIZHJHSUSESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEXYAALWKQQNLY-UHFFFAOYSA-N C(CO)O.P(O)(O)(O)=O.F.S(O)(O)(=O)=O Chemical compound C(CO)O.P(O)(O)(O)=O.F.S(O)(O)(=O)=O XEXYAALWKQQNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010038 TiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- WIUHYQBOXHNHLG-UHFFFAOYSA-N acetic acid hydrofluoride Chemical compound F.C(C)(=O)O WIUHYQBOXHNHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 229910001285 shape-memory alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/16—Polishing
- C25F3/22—Polishing of heavy metals
- C25F3/26—Polishing of heavy metals of refractory metals
Definitions
- the present invention relates to electrolytes for the electrochemical polishing of workpieces of titanium, titanium alloys, niobium, niobium alloys, tantalum and tantalum alloys, and to a process for electrochemical polishing.
- the electrochemical polishing or glazing of metal surfaces is widely used in the art to treat smaller or larger metal objects. Due to the rapidly increasing use of titanium and titanium alloys in the field of apparatus engineering, vehicle construction, aircraft construction or even medical technology, the surface treatment of these materials by electropolishing is becoming increasingly important.
- electropolishing the articles to be polished which hang on respective support members or are arranged in baskets or the like are introduced into the electrolyte, i. H. the polishing bath, sunk and lifted out of this after a certain polishing time. After draining the bath liquid from the polished surfaces, the articles are then immersed in rinsing baths to remove the electrolyte.
- Electrolytes which contain hydrofluoric acid in significant concentrations as described in the French patent FR 2795433 involve a significant safety and health risk due to the high toxicity and corrosivity of the hydrofluoric acid, which escapes in significant amounts from the electrolyte during the electropolishing process.
- the operation of electropolishing with such electrolyte requires complex safety precautions.
- the loss of hydrofluoric acid via the exhaust air must be added regularly in order to keep the electropolishing process stable.
- the contacting of the electropolishing workpieces in the aforementioned electrolyte must either consist of similar material or pure titanium.
- the contact material is attacked equally and must be renewed regularly. This represents a significant cost factor in terms of the value of these metals and leads to premature wear of the electrolytes. Furthermore, it is thus not possible to unambiguously allocate the current distribution and thus the respective removal rates to the individual workpieces and the contact material. In the case of high demands on the accuracy of the electropolishing process, this represents an additional factor of uncertainty.
- the workpieces must be individually stable, eg. B. by clamping, and can not be processed loosely as bulk material in drums or baskets. This causes at small mass parts such. B. screws considerable costs by the necessary manual assembly of the contact frames.
- the object of the invention is to provide an electrolyte which is suitable for the electropolishing of titanium, titanium alloys including nickel-titanium alloys (nitinol), niobium, niobium alloys including niobium-zirconium alloys as well as tantalum and tantalum alloys.
- an electropolishing process for such metals is to be provided that can be carried out easily and safely.
- the electrolytes according to the invention consist of mixtures of sulfuric acid, ammonium bifluoride and at least one hydroxycarboxylic acid.
- electrolytes according to the invention are neither explosive nor combustible. In addition, they contain no hydrofluoric acid in excess, which could escape during the electropolishing process as hydrofluoric acid gaseous and cause no odor.
- metals can be electropolished with the electrolytes according to the invention. These include titanium, titanium alloys including nickel-titanium alloys, niobium, niobium alloys including niobium-zirconium alloys, as well as tantalum and tantalum alloys.
- electrolytes according to the invention are suitable for electropolishing nitinol, which is a high-strength nickel-titanium alloy with 55% Ni.
- the electropolishing result can be optimized by changing the mixing ratio of the three components within certain concentration ranges.
- Hydroxycarboxylic acids used are preferably hydroxylated C 1 -C 6 -carboxylic acids.
- the hydroxycarboxylic acids can be present in the electrolyte according to the invention in a concentration of 10-80% by volume, preferably 20-60% by volume.
- Preferred hydroxycarboxylic acids include glycolic acid and hydroxypropionic acid.
- the hydroxycarboxylic acids are preferably introduced as 60-80% solutions. It is also possible to use combinations of different hydroxycarboxylic acids.
- An electrolyte according to the present invention may contain the sulfuric acid in a concentration of 90-20% by volume, preferably 80-40% by volume. Preferably, 96% sulfuric acid is used.
- ammonium bifluoride can be used in the electrolyte according to the invention in a concentration of 10-150 g per liter, preferably 40-85 g per liter.
- the corresponding metals can be electropolished efficiently and cleanly.
- Part of the invention is also a method for the electrochemical polishing of workpieces made of titanium, titanium alloys, niobium, niobium alloys, tantalum and tantalum alloys, in which an inventive electrolyte is used.
- an advantage of the method according to the invention is that the application parameters of the method can be varied within a wide range, which considerably facilitates the process control. In the prior art, however, the application parameters had to be kept within narrow limits.
- the inventive method for polishing workpieces made of nickel-titanium alloys, such as nitinol, or niobium-zirconium alloys is used.
- the method can be carried out at a temperature of 0 ° C to 40 ° C, a DC electrical voltage of 10 V to 35 V and a current density of 0.5 to 10 A / dm 2 .
- Another advantage of the present invention is that not only the materials to be electropolished can be used as the contact material, but also that aluminum can be used which is inexpensive to purchase and is not attacked by the electropolishing process. This makes it possible to unambiguously allocate the current density to the workpieces to be electropolished and thus control the removal within narrower tolerances.
- Another advantage of the method according to the invention is that free-flowing mass parts can be processed inexpensively in drums or baskets made of aluminum as loose bulk material.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Elektrolyte zum elektrochemischen Polieren von Werkstücken aus Titan, Titanlegierungen, Niob, Nioblegierungen, Tantal und Tantallegierungen, sowie ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren.
- Das elektrochemische Polieren oder Glänzen von Metalloberflächen wird in der Technik vielfach angewendet, um kleinere oder größere Gegenstände aus Metall zu behandeln. Aufgrund der stark zunehmenden Verwendung von Titan und Titanlegierungen im Bereich von Apparatebau, Fahrzeugbau, Flugzeugbau oder auch Medizintechnik gewinnt die Oberflächenbearbeitung dieser Werkstoffe durch Elektropolieren zunehmend an Bedeutung. Beim Elektropolieren werden die zu polierenden Gegenstände, die an entsprechenden Trageelementen hängen oder in Körben oder dergleichen angeordnet sind, in den Elektrolyt, d. h. das Polierbad, eingesenkt und nach einer gewissen Polierzeit aus diesem herausgehoben. Nach dem Abfließen der Bad-Flüssigkeit von den polierten Oberflächen werden anschließend die Gegenstände in Spülbäder getaucht, um den Elektrolyt zu entfernen.
- Nach dem heutigen Stand der Technik werden zur Behandlung von Titan und Titanlegierungen entweder Elektrolyte aus Gemischen von Perchlorsäure-Essigsäureanhydrid oder Gemische von Flusssäure-Schwefelsäure-Essigsäure bzw. Flusssäure-Schwefelsäure-Essigsäureanhydrid bzw. Schwefelsäure-Flusssäure-Phosphorsäure-Ethylenglykol (FR 2 795 433) eingesetzt.
- Diese Elektrolyte sind zwar in der Lage, befriedigende Elektropolierergebnisse auf Reintitan und einer begrenzten Auswahl von Titanlegierungen zu erzielen, jedoch ist der Elektrolyt gemäß dem Patent FR 2 795 433 nicht geeignet, Titan-Nickellegierungen wie Nitinol, das zunehmende Bedeutung als Memorylegierung gewinnt, mit ausreichender Oberflächenqualität zu elektropolieren. Die Anwendung dieser beiden Arten von Elektrolyte weist einige Nachteile auf, die einem großtechnischen Einsatz im Wege stehen:
- Elektrolyte aus Gemischen von Perchlorsäure-Essigsäureanhydrid sind zwar seit langem bekannt und liefern gute Elektropolierergebnisse, jedoch sind ihrer Anwendung aufgrund der damit verbundenen hohen Explosionsgefahr sehr enge Grenzen gesetzt. Zusätzlich ist der Einsatz von Elektrolyten, die Essigsäure enthalten, mit starker Geruchsbelästigung verbunden, was eine entsprechend aufwendige Luftabsaugung am Arbeitsplatz mit aufwendiger Abluftbehandlung erfordert. Elektrolyte, die wie in dem französischen Patent FR 2795433 beschrieben Flusssäure in erheblichen Konzentrationen enthalten, beinhalten aufgrund der hohen Giftigkeit und Korrosivität der Flusssäure, die während des Elektropolierprozesses in erheblichen Mengen aus dem Elektrolyten gasförmig entweicht, ein signifikantes Sicherheits- und Gesundheitsrisiko. Der Betrieb von Elektropolieranlagen mit der derartigen Elektrolyten erfordert aufwendige Sicherheitsvorkehrungen. Zusätzlich muss der Verlust von Flusssäure über die Abluft regelmäßig ergänzt werden, um den Elektropolierprozess stabil zu halten.
- Die Kontaktierung der zu elektropolierenden Werkstücke in den vorgenannten Elektrolyten muss entweder aus artgleichem Werkstoff oder Reintitan bestehen. Der Kontaktwerkstoff wird dabei gleichermaßen angegriffen und muss regelmäßig erneuert werden. Dies stellt im Hinblick auf den Wert dieser Metalle einen erheblichen Kostenfaktor dar und führt zu vorzeitigem Verschleiß der Elektrolyte. Desweiteren ist es dadurch nicht möglich, die Stromverteilung und damit die jeweiligen Abtragsraten den einzelnen Werkstücken und dem Kontaktwerkstoff eindeutig zuzuordnen. Dies stellt bei hohen Anforderungen an die Genauigkeit des Elektropolierverfahrens einen zusätzlichen Unsicherheitsfaktor dar. Während des Elektropolierens müssen darüber hinaus die Werkstücke einzeln stabil, z. B. durch Klemmen, kontaktiert werden, und können nicht lose als Schüttgut in Trommeln oder Körben bearbeitet werden. Dies verursacht bei kleinen Masseteilen wie z. B. Schrauben erhebliche Kosten durch die notwendige manuelle Bestückung der Kontaktgestelle.
- Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten bereitzustellen, der zum Elektropolieren von Titan, Titanlegierungen einschließlich Nickel-Titan-Legierungen (Nitinol), Niob, Nioblegierungen einschließlich Niob-Zirkon-Legierungen sowie Tantal und Tantallegierungen geeignet ist. Zudem soll ein Elektropolierverfahren für solche Metalle bereitgestellt werden, dass einfach und sicher durchgeführt werden kann.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen
Elektrolyten gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 6. - Die erfindungsgemäßen Elektrolyte bestehen aus Gemischen von Schwefelsäure, Ammoniumbifluorid und mindestens einer Hydroxycarbonsäure.
- Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolyte liegt darin, dass sie weder explosiv noch brennbar sind. Zudem enthalten sie keine Flusssäure im Überschuss, die während des Elektropolierprozesses als Flusssäure gasförmig entweichen könnte und verursachen keine Geruchsbelästigung. Vorteilhafterweise können mit den erfindungsgemäßen Elektrolyten eine breite Palette von Metallen elektropoliert werden. Dazu gehören Titan, Titanlegierungen einschließlich Nickel-Titan-Legierungen, Niob, Nioblegierungen einschließlich Niob-Zirkon-Legierungen sowie Tantal und Tantallegierungen. Insbesondere sind erfindungsgemäße Elektrolyte dazu geeignet, Nitinol, das eine hochfeste Nickel-Titanlegierung mit 55% Ni ist, zu elektropolieren.
- Je nach zu elektropolierenden Werkstoffen kann durch Veränderung des Mischungsverhältnisses der drei Komponenten innerhalb bestimmter Konzentrationsbereiche das Elektropolierergebnis optimiert werden.
- Als Hydroxycarbonsäuren werden bevorzugt hydroxylierte C1-C6-Carbonsäuren eingesetzt. Die Hydroxycarbonsäuren können in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten in einer Konzentration von 10-80 Vol.-%, bevorzugt 20-60 Vol.-%, enthalten sein. Zu den bevorzugten Hydroxycarbonsäuren gehören Glycolsäure und Hydroxypropionsäure. Die Hydroxycarbonsäuren werden bevorzugt als 60-80%-ige Lösungen eingeführt. Es können auch Kombinationen unterschiedlicher Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden.
- Ein Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schwefelsäure in einer Konzentration von 90-20 Vol.-%, vorzugsweise 80-40 Vol.-%, enthalten. Bevorzugt wird 96%-ige Schwefelsäure verwendet.
- Das Ammoniumbifluorid kann in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten in einer Konzentration von 10-150 g pro Liter, bevorzugt 40-85 g pro Liter, eingesetzt werden.
- Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolyten können die entsprechenden Metalle effizient und sauber elektropoliert werden.
- Teil der Erfindung ist auch ein Verfahren zum elektrochemischen Polieren von Werkstücken aus Titan, Titanlegierungen, Niob, Nioblegierungen, Tantal und Tantallegierungen, bei dem ein erfindungsgemäßer Elektrolyt eingesetzt wird.
- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Anwendungsparameter des Verfahrens in einem breiten Bereich variierbar sind, was die Prozessführung erheblich erleichtert. Im Stand der Technik hingegen mussten die Anwendungsparameter in engen Grenzen gehalten werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Polierung von Werkstücken aus Nickel-Titan-Legierungen, wie beispielsweise Nitinol, oder Niob-Zirkon-Legierungen verwendet.
- Das Verfahren kann bei einer Temperatur von 0°C bis 40°C, einer elektrischen Gleichspannung von 10 V bis 35 V und einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm2 durchgeführt werden.
- Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass als Kontaktwerkstoff nicht nur die zu elektropolierenden Werkstoffe eingesetzt werden können, sondern dass auch Aluminium eingesetzt werden kann, das in der Anschaffung billig ist und durch den Elektropolierprozess nicht angegriffen wird. Damit ist es möglich, die Stromdichte den zu elektropolierenden Werkstücken eindeutig zuzuordnen und damit den Abtrag innerhalb engerer Toleranzen zu steuern. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass schüttfähige Massenteile in Trommeln oder Körben aus Aluminium als loses Schüttgut kostengünstig bearbeitet werden können.
- Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
- Werkstücke aus Reintitan wurden in einem Elektrolyten bestehend aus
Glycolsäure (70 %ig): 20 Vol.-% Schwefelsäure (96 %ig): 80 Vol.-% Ammoniumbifluorid: 75 g/l - Werkstücke aus TiAl6V4, Nitinol und Niob wurden in einem Elektrolyten bestehend aus
Glycolsäure (70 %ig): 60 Vol.-% Schwefelsäure (96 %ig): 40 Vol.-% Ammoniumbifluorid: 50 g/l
Claims (10)
- Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Werkstücken aus Titan, Titanlegierungen, Niob, Nioblegierungen, Tantal und Tantallegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass er Schwefelsäure, Ammoniumbifluorid und wenigstens eine Hydroxycarbonsäure enthält.
- Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxycarbonsäure Glycolsäure oder Hydroxypropionsäure verwendet wird.
- Elektrolyt gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er Hydroxycarbonsäuren in einer Konzentration von 10 bis 80 Volumen-%, vorzugsweise 20-60 Volumen-%, enthält.
- Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er Schwefelsäure (96 %ig) in einer Konzentration von 90 bis 20 Volumen-%, vorzugsweise 80-40 Volumen-%, enthält.
- Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er Ammoniumbifluorid in einer Konzentration von 10 bis 150 g pro Liter, vorzugsweise 40-85 g pro Liter, enthält.
- Verfahren zum elektrochemischen Polieren von Werkstücken aus Titan, Titanlegierungen, Niob, Nioblegierungen, Tantal und Tantallegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 eingesetzt wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nickel-Titan-Legierung oder eine Niob-Zirkon-Legierung verwendet wird.
- Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Nickel-Titan-Legierung um Nitinol handelt.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Kontaktwerkstoff Aluminium verwendet wird.
- Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 0°C bis 40°C, einer elektrischen Gleichspannung von 10 V bis 35 V und einer Stromdichte von 0,5 bis 10 A/dm2 durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL04730514T PL1625246T3 (pl) | 2003-05-09 | 2004-04-30 | Elektrolit do elektrochemicznego polerowania powierzchni metalowych |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10320909A DE10320909A1 (de) | 2003-05-09 | 2003-05-09 | Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen |
PCT/EP2004/004600 WO2004100283A2 (de) | 2003-05-09 | 2004-04-30 | Elektrolyt zum elektrochemischen polieren von metalloberflächen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1625246A2 EP1625246A2 (de) | 2006-02-15 |
EP1625246B1 true EP1625246B1 (de) | 2006-09-13 |
Family
ID=33305203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP04730514A Expired - Lifetime EP1625246B1 (de) | 2003-05-09 | 2004-04-30 | Elektrolyt zum elektrochemischen polieren von metalloberflächen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7807039B2 (de) |
EP (1) | EP1625246B1 (de) |
JP (1) | JP4592683B2 (de) |
AT (1) | ATE339534T1 (de) |
CA (1) | CA2525138A1 (de) |
DE (2) | DE10320909A1 (de) |
DK (1) | DK1625246T3 (de) |
ES (1) | ES2271882T3 (de) |
PL (1) | PL1625246T3 (de) |
WO (1) | WO2004100283A2 (de) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102006047713B3 (de) * | 2006-10-09 | 2008-03-27 | Poligrat Gmbh | Elektropolierverfahren für Niob und Tantal und Elektrolyt |
DE102007011632B3 (de) | 2007-03-09 | 2008-06-26 | Poligrat Gmbh | Elektropolierverfahren für Titan |
US20100213078A1 (en) * | 2009-02-25 | 2010-08-26 | Ryszard Rokicki | Electrolyte composition for electropolishing niobium and tantalum and method for using same |
US20110017608A1 (en) * | 2009-07-27 | 2011-01-27 | Faraday Technology, Inc. | Electrochemical etching and polishing of conductive substrates |
EA201500017A1 (ru) * | 2009-11-23 | 2015-07-30 | МЕТКОН, ЭлЭлСи | Раствор электролита и способы электролитической полировки |
US20110303553A1 (en) * | 2010-06-11 | 2011-12-15 | Inman Maria E | Electrochemical system and method for machining strongly passivating metals |
US8580103B2 (en) | 2010-11-22 | 2013-11-12 | Metcon, Llc | Electrolyte solution and electrochemical surface modification methods |
CN102225504B (zh) * | 2011-04-06 | 2013-12-25 | 宝鸡鑫泽钛镍有限公司 | 高精度钛及钛合金板制备工艺 |
CN102677142B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-07-08 | 安徽华东光电技术研究所 | 一种用于行波管螺旋线的电化学抛光方法 |
KR101600428B1 (ko) * | 2014-07-15 | 2016-03-07 | 한국화학연구원 | 중이온 가속관의 나이오븀 식각방법 |
EP3109348B1 (de) * | 2015-06-24 | 2020-06-03 | Airbus Defence and Space GmbH | Elektrolyt und verfahren zum elektrolytischen polieren eines metallischen substrats |
EP3551786B1 (de) * | 2016-12-09 | 2021-04-07 | RENA Technologies Austria GmbH | Elektropolierverfahren und elektrolyt hierzu |
CN107937977A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-04-20 | 西安泰金工业电化学技术有限公司 | 一种阴极辊电解抛光液及抛光方法 |
JP6671763B2 (ja) * | 2018-02-28 | 2020-03-25 | 三愛プラント工業株式会社 | 電解研磨液及び電解研磨方法 |
JP7313664B2 (ja) * | 2019-06-17 | 2023-07-25 | マルイ鍍金工業株式会社 | 電解研磨方法 |
DE102020200815A1 (de) | 2020-01-23 | 2021-07-29 | Mahle International Gmbh | Zusammensetzung als Elektrolyt zum Auflösen und/oder Abscheiden von Metallen, Metalloxiden und/oder Metalllegierungen sowie Verwendungen dieser Zusammensetzung |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE547173A (de) | 1955-05-09 | |||
DK574274A (de) * | 1973-12-06 | 1975-07-28 | Ciba Geigy Ag | |
DE3461202D1 (en) * | 1983-08-23 | 1986-12-11 | Bbc Brown Boveri & Cie | Process for electrolytically polishing a work piece made of a nickel, cobalt or iron based alloy |
JPH02310400A (ja) * | 1989-05-22 | 1990-12-26 | Nec Corp | マグネシウム上のめっき皮膜を剥離する方法 |
JPH0394100A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-18 | Canon Inc | 電解研磨液及び電解研磨方法 |
JP3291512B2 (ja) * | 1995-03-16 | 2002-06-10 | 日本パーオキサイド株式会社 | 過酸化水素、フッ化水素アンモニウム、及び硫酸を含有する酸性溶液の安定剤、及びこれを用いた鉄−ニッケル合金の化学的溶解処理液 |
US5861535A (en) * | 1997-09-23 | 1999-01-19 | Eastman Kodak Company | Reductive alkylation process to prepare tertiary aminoaryl compounds |
US6447664B1 (en) * | 1999-01-08 | 2002-09-10 | Scimed Life Systems, Inc. | Methods for coating metallic articles |
JP3318656B2 (ja) * | 1999-04-08 | 2002-08-26 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | チタン複合材料 |
FR2795433B1 (fr) | 1999-06-25 | 2001-08-31 | Org Europeene De Rech | Composition de bain pour le polissage electrolytique du titane, et son procede d'utilisation |
US6352636B1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-03-05 | General Electric Company | Electrochemical system and process for stripping metallic coatings |
KR100400030B1 (ko) | 2000-06-05 | 2003-09-29 | 삼성전자주식회사 | 금속막의 화학 및 기계적 연마용 슬러리 및 그 제조방법과상기 슬러리를 이용한 반도체 소자의 금속 배선 형성 방법 |
US7128825B2 (en) * | 2001-03-14 | 2006-10-31 | Applied Materials, Inc. | Method and composition for polishing a substrate |
JP3484525B2 (ja) * | 2001-07-06 | 2004-01-06 | 株式会社ケミカル山本 | ステンレス鋼表面の清浄、不動態化処理方法 |
US7357854B1 (en) * | 2002-08-19 | 2008-04-15 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Process for electropolishing a device made from cobalt-chromium |
-
2003
- 2003-05-09 DE DE10320909A patent/DE10320909A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-04-30 CA CA002525138A patent/CA2525138A1/en not_active Abandoned
- 2004-04-30 US US10/556,291 patent/US7807039B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-30 EP EP04730514A patent/EP1625246B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-30 PL PL04730514T patent/PL1625246T3/pl unknown
- 2004-04-30 AT AT04730514T patent/ATE339534T1/de active
- 2004-04-30 DE DE502004001497T patent/DE502004001497D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-30 WO PCT/EP2004/004600 patent/WO2004100283A2/de active Application Filing
- 2004-04-30 JP JP2006505339A patent/JP4592683B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-04-30 ES ES04730514T patent/ES2271882T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-04-30 DK DK04730514T patent/DK1625246T3/da active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7807039B2 (en) | 2010-10-05 |
ES2271882T3 (es) | 2007-04-16 |
EP1625246A2 (de) | 2006-02-15 |
CA2525138A1 (en) | 2004-11-18 |
ATE339534T1 (de) | 2006-10-15 |
WO2004100283A3 (de) | 2004-12-09 |
JP4592683B2 (ja) | 2010-12-01 |
DE10320909A1 (de) | 2004-11-18 |
WO2004100283A2 (de) | 2004-11-18 |
PL1625246T3 (pl) | 2006-12-29 |
DK1625246T3 (da) | 2006-11-13 |
DE502004001497D1 (de) | 2006-10-26 |
JP2006526071A (ja) | 2006-11-16 |
US20070029209A1 (en) | 2007-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1625246B1 (de) | Elektrolyt zum elektrochemischen polieren von metalloberflächen | |
DE102007011632B3 (de) | Elektropolierverfahren für Titan | |
EP0249650B1 (de) | Elektrolyt zum elektrochemischen Polieren von Metalloberflächen | |
DE2907875C2 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Abtragen von Wolframcarbid-Überzügen auf Werkstücken aus Titan oder Titan-Legierungen | |
DE2555809A1 (de) | Loesung zum reinigen von oberflaechen aus kupfer und seinen legierungen | |
EP1923490B1 (de) | Elektropolierverfahren | |
EP1911862B1 (de) | Elektropolierverfahren für Niob und Tantal | |
DE102006045221B3 (de) | Elektropolierverfahren für Kobalt und Kobaltlegierungen und Elektrolyt | |
EP0139958B1 (de) | Verfahren zum elektrolytischen Polieren eines Werkstücks aus einer Legierung auf Nickel-, Kobalt- oder Eisenbasis | |
DE2027156B2 (de) | Verfahren zum anodischen Polieren von Niobteilen | |
EP1664391B1 (de) | Elektropolierverfahren | |
WO2007017156A1 (de) | Elektropolierverfahren | |
DE682248C (de) | Elektrolytisches Glaenzverfahren fuer rostfreie Stahllegierungen | |
DE1944388A1 (de) | Verfahren zum Entzundern und Beizen eines Gegenstandes aus Titan oder einer Titanlegierung | |
DE808519C (de) | Verfahren zum Polieren und Entgraten von hoch oder niedrig kohlenstoffhaltigen und von schwach legierten Staehlen auf elektrolytischem Wege | |
DE740432C (de) | Verfahren zum Beizen von Eisen und Eisenlegierungen | |
DE957616C (de) | Verfahren zur galvanischen Herstellung gleichmäßig körniger, glänzender Oberflächen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen | |
DE888492C (de) | Verfahren zum Elektropolieren von Gold und Goldlegierungen | |
DD232168A3 (de) | Verfahren zum anodischen nachschaerfen von vielschneidigen werkzeugen | |
AT167636B (de) | Verfahren zur anodischen Polierung (Glänzung) von Metallen oder Metallegierungen | |
DE1187884B (de) | Verfahren zum anodischen Entzundern und gleichzeitigen Metallabtragen von Titan oder Titanlegierungen | |
DD154223A1 (de) | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von zirkonium-niob-legierungen | |
DE1938608C3 (de) | Verfahren zur anodischen Oberflächenbehandlung von Werkstücken aus Aluminium, Aluminiumlegierungen sowie sonstigen Metallen und deren Legierungen | |
DE849634C (de) | Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Aluminium und seinen Legierungen | |
DE1210657B (de) | Beizloesung zum Entzundern von Titan oder Titanlegierungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20051102 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A2 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
GRAP | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1 |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
GRAS | Grant fee paid |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
RAP1 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: POLIGRAT-HOLDING GMBH |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED. Effective date: 20060913 Ref country code: SK Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060913 Ref country code: RO Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060913 Ref country code: FI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060913 Ref country code: SI Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060913 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: FG4D Free format text: NOT ENGLISH |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: EP |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 20060914 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: IE Ref legal event code: FG4D Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 502004001497 Country of ref document: DE Date of ref document: 20061026 Kind code of ref document: P |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DK Ref legal event code: T3 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BG Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20061213 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: SE Ref legal event code: TRGR |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070226 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2271882 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed |
Effective date: 20070614 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20061214 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 20080218 Year of fee payment: 5 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: EE Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060913 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Payment date: 20080424 Year of fee payment: 5 Ref country code: DK Payment date: 20080411 Year of fee payment: 5 Ref country code: ES Payment date: 20080429 Year of fee payment: 5 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20080522 Year of fee payment: 5 Ref country code: PL Payment date: 20080328 Year of fee payment: 5 |
|
PGRI | Patent reinstated in contracting state [announced from national office to epo] |
Ref country code: IT Effective date: 20080601 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IE Payment date: 20080424 Year of fee payment: 5 Ref country code: NL Payment date: 20080415 Year of fee payment: 5 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: MC Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20070430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CY Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060913 Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20070430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: HU Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20070314 Ref country code: TR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20060913 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: *POLIGRAT-HOLDING G.M.B.H. Effective date: 20090430 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DK Ref legal event code: EBP |
|
NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20091101 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CZ Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20091101 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090430 Ref country code: IE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090430 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20090504 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090504 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: PL Ref legal event code: LAPE |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: PL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20090501 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 13 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 14 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: PLFP Year of fee payment: 15 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20180329 Year of fee payment: 15 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 20180416 Year of fee payment: 15 Ref country code: DE Payment date: 20180427 Year of fee payment: 15 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20180420 Year of fee payment: 15 Ref country code: FR Payment date: 20180426 Year of fee payment: 15 Ref country code: AT Payment date: 20180417 Year of fee payment: 15 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R119 Ref document number: 502004001497 Country of ref document: DE |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: AT Ref legal event code: MM01 Ref document number: 339534 Country of ref document: AT Kind code of ref document: T Effective date: 20190430 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20190430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190430 Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190430 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190430 Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20191101 Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 20190430 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20190430 |