EP1539845A1 - Kationische polyelektrolyte mit guter umweltverträglichkeit - Google Patents

Kationische polyelektrolyte mit guter umweltverträglichkeit

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Publication number
EP1539845A1
EP1539845A1 EP03755548A EP03755548A EP1539845A1 EP 1539845 A1 EP1539845 A1 EP 1539845A1 EP 03755548 A EP03755548 A EP 03755548A EP 03755548 A EP03755548 A EP 03755548A EP 1539845 A1 EP1539845 A1 EP 1539845A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
meth
polyelectrolytes
acrylamide
quaternized
polyelectrolytes according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03755548A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Steiner
Gregor Herth
Werner Fischer
Horst Redlof
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Composites IP LLC
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Publication of EP1539845A1 publication Critical patent/EP1539845A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to cationic water-soluble polyelectrolytes, in particular terpolymers of (meth) acrylamide, monomers based on cationic (meth) acrylic esters and monomers based on (meth) acrylamides and / or hydrolysis-stable cationic monomers, their preparation and use, and water-in Water-polymer dispersions containing such polyelectrolytes.
  • Polymers made from non-ionic, anionic and cationic vinyl polymers are used as flocculants in wastewater treatment, ore and coal processing, and in paper manufacture.
  • water-soluble, cationic polyelectrolytes which are used in large quantities worldwide in water treatment plants, in particular to improve the flocculation and dewatering of the resulting sewage sludge, and generally polymers from cationized acrylic acid derivatives or methacrylic acid esters or copolymers of these esters from acrylamide are.
  • DE 35 44 909 describes copolymers of dimethylaminopropylacrylamide (DI-MAPA) and acrylamide (AA) in which the DIMAPA is either neutralized with mineral acids or quaternized with quaternizing agents and a proportion of cationic monomers between 4 and 80 mol% and have a quotient of viscosity and molar proportion of cationic component of greater than 200.
  • DIMAPA dimethylaminopropylacrylamide
  • AA acrylamide
  • Such copolymers are characterized by very good storage and hydrolysis stability and therefore have advantages in sludge dewatering.
  • EP 0 649 820 describes terpolymers of acrylamide, acrylic acid and cationic monomers in combination with alkaline earth metal salts and their use in
  • No. 4,889,887 describes terpolymers of (meth) acrylamide, monomers based on (meth) acrylic esters and monomers based on (meth) acrylamides, which are used as constituents of acidic thickeners and their use in oil and natural gas production is described.
  • HCl is added to terpolymers in order to crosslink them.
  • the shelf life of such polymers is very limited because dilute 0.1 to 0.3% aqueous solutions have to be prepared from these polymers for use as flocculants.
  • Such solutions are not very durable due to the hydrolysis-prone ester groups in the polymers.
  • the document reports that the stability of acrylic derivatives in solution waters with pH values from 7.0 to 7.5 is only a few hours and that of methacrylic derivatives is approximately 24 hours.
  • quaternized (meth) acrylamide-based copolymers have from one Cation activity of 20% by weight is so high in aquatic toxicity that such products can be labeled as environmentally hazardous.
  • Chang et al. were able to show, however, that polymers based on quaternized (meth) acrylic acid esters are converted into the corresponding anionic polymers by hydrolysis, which have a significantly lower toxicity (cf. Chang et al., "Water Science Technology", vol. 44, no 2-3, 461-468, 2001).
  • this object can be achieved by cationic water-soluble polyelectrolytes, in particular terpolymers, which can be obtained by polymerizing the monomers of (meth) acrylamide, a quaternized (meth) acrylamide derivative and a (meth) acrylic acid derivative and / or hydrolysis-stable cationic monomers , the composition of the polyelectrolytes by a toxicity index
  • Q T p total cationic charge of the polymer in the context of the present invention is understood to mean the molar fraction in mol% of all cationic monomers in the polymer.
  • Q ME charge fraction of the ester type monomer in the sense of the present invention is understood to mean the molar fraction in mol% of the ester type monomer in the polymer.
  • the polyelectrolytes according to the invention have a total charge of 1 to 100 mol%, preferably 8 to 90 and particularly preferably 20 to 80 mol%, with a solution viscosity measured as a 1% solution in 10% NaCl solution of 10 to 2000 mPas, preferably 80 to 1500 mPas and particularly preferably have a solution viscosity of 100 to 1200 mPas.
  • Polyelectrolytes which contain 0.1 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight and particularly preferably 7 to 20% by weight of a high-cationic, low-molecular weight polyelectrolyte are particularly preferred.
  • cationic monomers based on (meth) acrylic acid esters are preferably cationized esters of (meth) acrylic acid which contain a quaternized N atom.
  • Quaternized dialkylaminoalkyl (meth) acrylates with d to C 3 in the alkyl or alkylene groups are preferably used.
  • Dimethylaminoethyl acrylate which is quaternized with an alkyl halide, in particular with methyl chloride or benzyl chloride or dimethyl sulfate (ADAME quat) is particularly preferred.
  • Monomers based on (meth) acrylamides which contain a quaternized N atom are used as cationic monomers. Quaternized dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides with C 1 -C 3 in the alkyl or alkylene groups are preferably used. Dimethylaminopropylacrylamide which is quaternized with an alkyl halide, in particular methyl chloride or benzyl chloride or dimethyl sulfate, is particularly preferred.
  • hydrolysis-stable cationic monomers can be all monomers which are to be regarded as stable according to the hydrolysis test according to OECD, such as, for example, diallyldimethylammonium chloride or water-soluble, cationic styrene derivatives.
  • cationic polyelectrolytes are terpolymers of acrylamide, 2-dimethylammonium ethyl (meth) acrylate, which has been quaternized with methyl chloride (ADAME-Q) and 3-dimethylammonium propyl (meth) acrylamide, which has been quaternized with methyl chloride (DIMAPA-Q).
  • the polyelectrolytes according to the invention can be prepared by known processes, such as, for example, emulsion, solution, gel and suspension polymerization, preferably gel and solution polymerization. It is essential to the invention, however, that the composition of the polyelectrolytes is characterized by the above-mentioned toxicity index With
  • Such polyelectrolytes are preferably prepared by introducing the combination of the cationic monomers based on (meth) acrylic acid esters and monomers based on (meth) acrylamides and (meth) acrylamide and / or hydrolysis-stable cationic monomers in an aqueous solution and the polymerization initiated. During the polymerization, a solid gel forms from the monomer solution, which is then crushed, dried and ground.
  • the polyelectrolytes according to the invention are preferably polymerized from the monomers mentioned above in aqueous solution.
  • the solution obtained can be used directly for the production of the products according to the invention.
  • the polymerization is preferably carried out as an adiabatic polymerization and can be started either with a redox system or with a photoinitiator. A combination of both start variants is also possible.
  • the redox initiator system consists of at least two components - an organic or inorganic oxidizing agent and an organic or inorganic reducing agent.
  • inorganic peroxides such as alkali metal and ammonium persulfate, alkali metal and ammonium perphosphates, hydrogen peroxide and its salts, in particular sodium peroxide, barium peroxide or organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, butyl hydroperoxide or peracids such as peracetic acid.
  • other oxidizing agents can also be used, for example potassium permanganate, sodium and potassium chlorate, potassium dichromate, etc.
  • Sulfur-containing compounds such as sulfites, thiosulfates, sulfinic acid, organic thiols, such as, for example, ethyl mercaptan, 2-hydroxyethanethiol, 2-mercaptoethylammonium chloride and thioglycol can be used as reducing agents and others are used.
  • ascorbic acid and low-valent metal salts can be used, preferably copper (I), manganese (II) and iron (II) salts.
  • Phosphorus compounds can also be used, for example sodium hypophosphite.
  • the reaction is started with UV light, which causes the starter to decay.
  • Benzoin and benzoin derivatives such as benzoin ether, benzil and its derivatives, such as benzil ketals, acryldiazonium salts, azo initiators such as, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or acetophenone, can be used as starters. derivatives are used.
  • the amount of the oxidizing and reducing components can range between 0.00005 and 0.5 percent by weight, preferably from 0.001 to 0.1 percent by weight based on the monomer solution and for photoinitiators between 0.001 and 0.1 percent by weight, preferably 0.002 to Move 0.05 percent by weight.
  • the polymerization is carried out batchwise in an aqueous solution in a polymerization vessel or continuously on an endless belt, as described, for example, in DE 35 44 770.
  • This document is hereby introduced as a reference and is considered part of the disclosure.
  • the process is started at a temperature between -20 and 50 ° C, preferably between -10 and 10 ° C, and carried out at atmospheric pressure without the addition of external heat, the heat of polymerization resulting in a maximum final temperature of 50 to dependent on the content of polymerizable substance 150 ° C is obtained.
  • the polymer present as a gel is comminuted.
  • the comminuted gel is then dried discontinuously in a forced-air drying cabinet at 70 to 150 ° C., preferably at 80 to 130 ° C. Drying can be carried out continuously in the same temperature ranges on a belt dryer or in a fluidized bed dryer. After drying, the product is ground to the desired grain size.
  • the water-soluble terpolymers of acrylamide, 2-dimethylammonium ethyl (meth) acrylate which has been quaternized with methyl chloride (ADAME-Q) and 3-dimethylammonium propyl (meth) acrylamide which has been quaternized with methyl chloride (DIMAPA-Q) are particularly fast according to the invention are very fast and are soluble without residue.
  • the fish toxicity of the water-soluble polyelectrolytes, in particular terpolymers in solution which can be obtained by polymerizing the monomers (meth) acrylamide, quaternized (meth) acrylamide derivative and a (meth) acrylic acid derivative and / or hydrolysis-stable cationic monomers, the composition of the polyelectrolytes through the above-mentioned toxicity index F
  • the polyelectrolytes according to the invention have a significantly better dewatering performance than corresponding products of the prior art.
  • a method according to EP 0 649 820 game 3 produced terpolymer with 22.5 mol% cationic monomer (DIMAPA-Q), 22.5 mol% acrylic acid and 55 mol% acrylamide in the sludge dewatering tests a significantly lower dewatering performance.
  • the dewatering performance was significantly below that of a cationic terpolymer according to the invention.
  • the dissolving time for producing a 0.1% solution of the amphoteric polymer analogous to EP 0 649 820 was approximately 2 hours. A residue of approximately 20 g was found. The fish toxicity (OECD 203) of the product was above 100 mg / l.
  • the polyelectrolytes according to the invention can be used with particular preference for dewatering sewage sludge, for cleaning waste water or treating drinking water or for producing paper or cardboard.
  • such polyelectrolytes can also be used in water-in-water polymer dispersions, which are also the subject of the present invention.
  • the viscosities were determined using a Brookfield viscometer on a 1.0% solution in 10% NaCl solution. The solving time was one hour.
  • ADAME quat 2-dimethylammonium ethyl (meth) acrylate that has been quaternized with methyl chloride
  • This test method is adapted to the drainage process used in practice, namely continuous pressure filtration using filter presses or centrifugal dewatering in centrifuges.
  • This method usually tests organic cationic polymers with regard to their suitability for conditioning and dewatering of municipal or industrial sludges.
  • the PCD device (type: 03 pH) from Mütek (D-82211 Herrsching) can be used for both qualitative and quantitative determination.
  • the counterions are compensated for by adding mutually charged polyions until the polymer chains no longer have any external charges. This neutral point corresponds to the isoelectric point or inflection point of the titration.
  • the polyelectrolyte requirement required for this neutralization then enables, with appropriate knowledge of the underlying polymer base of the product, a calculation of the ionicity.
  • the polymers according to the invention can be produced by customary polymerization processes. These are preferably produced after the gel polymerization. An example of this is the polymerization, as shown in Example 1:
  • 160.0 g of 50% aqueous acrylamide solution were initially placed in a polymerization vessel and mixed with 360.0 g of water and 0.15 g of Versenex 80. After the addition of 400.0 g of 60% DIMAPA quat solution and 80.0 g of acrylic acid, the pH was adjusted to 5.0 with 59 g of 50% sodium hydroxide solution, the mixture was cooled to -0.degree Blown out nitrogen. After the addition of 0.40 g of ABAH (2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride), the polymerization was started with UV light. The polymerization runs from -5 ° C to 80 ° C within 25 min. The polymer was ground with a meat grinder and dried at 100 ° C for 90 min. The product was ground to a grain size of 90-1400 ⁇ m.
  • the polymerization was carried out as in Example 1, except that 275.0 g of ADAME quat, 360.0 g of acrylamide and 365.0 g of water were weighed out.
  • the polymerization was carried out as described in Example 7, except that 240 g of acrylamide solution, 285.3 g of water and 466.7 g of DIMAPA quat were used. In addition, the polymerization was started at 7.5 ° C.
  • the polymerization was carried out as in Example 8, except that it was started at 0 ° C. in order to obtain a higher viscosity.
  • the polymers 18 to 20 are polymers according to the invention, while the polymers 16 and 17 are comparative examples.
  • the polymers according to the invention were tested as retention aids for papermaking.
  • This test works according to the recognized "Dynamic Drainage Jar” method.
  • the fiber suspension is dewatered on a sieve with constant stirring - without building up a filter layer.
  • the total and filler retention can be calculated by determining the solids content in the fiber sample and the filtrate This examination was carried out with a Mütek DFS 03.
  • 1 L of a 1% fiber suspension was dewatered.
  • the table shows the mass of water released.
  • An 80% by weight cationic terpolymer (20% by weight of acrylamide, 40% by weight of ADAME quat and 40% by weight of DIMAPA quat) with a viscosity of 300 mPas was used in a sewage treatment plant Combination Zetag® 7848 FS 40 (trade name of an emulsion polymer from Ciba Specialty Chemicals AG) and Zetag 7587 (80% by weight Adame-Quat and 20% by weight acrylamide) tested. 7 kg of terpolymer according to the invention per ton of solid were required for dewatering on a chamber filter press, while 8 kg of polymer were required for the combination (emulsion converted to polymer).
  • the dry matter content in the pressed sludge was the same.

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Abstract

Die Erfindung betrifft kationische wasserlosliche Polyelektrolyte, insbesondere Terpo­ lymere, die durch Polymerisation der Monomeren von (Meth)acrylamid, einem quaternierten (Meth)acrylamidderivat, einem (Meth)acrylsaurederivat and/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren erhaltlich sind, wobei die Zusammensetzung der Polyelektrolyte durch einen Toxizitatsindex Fi = (QTP- 2QME)/10 ≤1 mit QTP= Gesamtkationische Ladung des Polymers QME= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers gekennzeichnet ist, deren Herstellung and Verwendung, sowie Wasser-in-Wasser Polymerdispersionen, die solche Polyelektrolyte enthalten

Description

Kationische Polyelektrolyte mit guter Umweltverträglichkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische wasserlösliche Polyelektrolyte, insbesondere Terpolymere aus (Meth)acrylamid, Monomeren auf Basis von kationischen (Meth)acrylsäureestem und Monomeren auf Basis von (Meth)acrylamiden und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren deren Herstellung und Verwendung, sowie Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen, die solche Polyelektrolyte enthalten.
Polymere aus nichtionogenen, anionischen sowie kationischen Vinylpolymeren werden als Flockungsmittel bei der Abwasserbehandlung, Erz- und Kohleaufbereitung sowie der Papierherstellung verwendet. Von besonderer Bedeutung sind hierbei wasserlösliche, kationische Polyelektrolyte, die in großen Mengen weltweit in Wasseraufbereitungsanlagen, insbesondere zur Verbesserung der Flockung und der Entwässerung der anfallenden Klärschlämme eingesetzt werden und in der Regel Polymere aus ka- tionisierten Acrylsäurederivaten oder Methacrylsäureestern bzw. Copolymerisate dieser Ester aus Acrylamid sind.
So beschreibt die DE 35 44 909 Copolymere von Dimethylaminopropylacrylamid (Dl- MAPA) und Acrylamid (AA), in denen das DIMAPA entweder mit Mineralsäuren neutra- lisiert oder mit quaternierenden Agentien quatemiert ist und einen Anteil an kationischen Monomeren zwischen 4 und 80 mol-% sowie einen Quotienten aus Viskosität und molarem Anteil an kationischer Komponente von größer als 200 aufweisen. Solche Copolymerisate zeichnen sich durch eine sehr gute Lager- und Hydrolysestabilität aus und haben deshalb Vorteile in der Schlammentwässerung.
DE 199 41 072 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mindestens einem Monomeren, wobei mindestens ein die Polymerisation beeinflussender Parameter gemäss einem wiederkehrenden Muster geändert wird. Nach diesem beschriebenen Verfahren sind u.a. Copolymere und auch Terpolymere durch Polymerisa- tion der Monomeren (Meth)acrylamid sowie Monomeren auf Basis von (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamiden erhältlich.
EP 0 649 820 beschreibt Terpolymere aus Acrylamid, Acrylsäure und kationischen Monomeren in Kombination mit Erdalkalisalzen und deren Verwendung in der
BESTÄTIGUNGSKOPCE Schlammentwässerung. Die hieraus hergestellten Schlammentwässerungsmittel haben eine verbesserte Löslichkeit und Lagerstabilität.
In der US 4,889,887 werden Terpolymere von (Meth)acrylamid, Monomeren auf Basis von (Meth)acrylsäureestem und Monomeren auf Basis von (Meth)acrylamiden beschrieben, die als Bestandteil saurer Verdickungsmittel verwendet werden und deren Einsatz Verwendung in der Erdöl- und Erdgasgewinnung beschrieben. Terpolymere werden mit HCI versetzt, um sie zu vernetzen.
Wie der bereits oben genannten DE 35 44 909 entnommen werden kann, weisen die üblicherweise zur Flockung eingesetzten Polymeren auf Basis kationisierter (Meth)acrylsäureester eine Reihe von Nachteilen auf:
Insbesondere ist die Lagerfähigkeit solcher Polymeren sehr begrenzt, weil für den Ein- satz als Flockungsmittel aus diesen Polymeren verdünnte 0,1 bis 0,3%-ige wässrige Lösungen hergestellt werden müssen. Solche Lösungen sind aufgrund der hydrolyseanfälligen Estergruppen in den Polymeren nur wenig haltbar. So wird in dem Dokument berichtet, daß die Stabilitätsdauer von Acrylderivaten in Lösewässern mit pH-Werten von 7,0 bis 7,5 nur einige Stunden und bei Methacrylderivaten ca. 24 Stunden beträgt.
Um die anwendungstechnischen Eigenschaften und Lagerstabilität aufgrund dieser Hydrolyseunbeständigkeit aufrechtzuerhalten, ist es bekannt, Produkten mit solchen Copolymeren - als Beispiel sei hier das Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat (ADA- ME-Quat) genannt, das mit Methylchlorid quaterniert ist oder anderen esterbasieren- den kationischen Monomeren, eine organische oder anorganische Säure zuzusetzen. Trotz dieser Maßnahme nimmt die Aktivität der Lösungen solcher Polymere jedoch sehr schnell ab. Die Halbwertszeit beträgt hier nur zwei bis drei Tage. Daher haben Anwender, die über längere Zeiträume z.B. über das Wochenende die Dosierung unterbrechen, insbesondere bei Kammerfilterpressen Probleme die angesetzte Lösung zu einem späteren Zeitpunkt weiter zu verarbeiten
Weiterhin nachteilig an solchen kationischen Polyelektrolyten ist, dass sie eine hohe akute aquatische Toxizität abhängig von der Ladungsdichte aufweisen. Ab einer Ladung von ca. 15 Gew.-% ist die Fischtoxizität solcher Polymere < 10 mg/l (OECD 203). So haben z.B. quaternisierte auf (Meth)acrylamid-basierende Copolymere ab einer Kationenaktivität von 20 Gew.-% eine so hohe aquatische Toxizität, dass solche Produkte als umweltgefährdend zu kennzeichnen sind. Chang et al. konnten jedoch zeigen, dass Polymere auf Basis quaternierter (Meth)Acrylsäureester durch Hydrolyse in die entsprechenden anionischen Polymere überführt werden, die eine deutlich geringe- re Toxizität haben (vgl. Chang et al., "Water Science Technology", Vol. 44, No 2-3, 461 - 468, 2001 ).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, umweltverträglichere Polymere bereitzustellen, die zur Entwässerung von Klärschlämmen, der Trinkwasseraufbereitung oder der Papierherstellung verwendet werden können, die sich schnell und vollständig in wässrigem Medium lösen, eine hohe Wirksamkeit in der Anwendung sowie gute Lagerstabilität haben, welche die Nachteile eines schnellen Wirksamkeitsverlusts nicht aufweisen und innerhalb von wenigen Tagen vollständig zu niedrig- toxischen Produkten abgebaut werden können.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch kationische wasserlösliche Polyelektrolyte, insbesondere Terpolymere, die durch Polymerisation der Monomeren von (Meth)acrylamid, einem quaternierten (Meth)acrylamidderivat und einem (Meth)acrylsäurederivat und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren erhältlich sind, wobei die Zusammensetzung der Polyelektrolyte durch einen Toxizitätsindex
mit QTp= Gesamtkationische Ladung des Polymers QME= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers gekennzeichnet ist.
Unter QTp= Gesamtkationische Ladung des Polymers wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Stoffmengenanteil in mol-% an allen kationischen Monomeren im Polymer verstanden.
Unter QME= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Stoffmengenanteil in mol-% des Estertyp-Monomers im Polymer verstan- den. Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte weisen eine Gesamtladung von 1 bis 100 mol- %, vorzugsweise 8 bis 90 und besonders bevorzugt 20 bis 80 mol-% auf, wobei sie eine Lösungsviskosität gemessen als 1 -%ige Lösung in 10 %iger NaCI-Lösung von 10 bis 2000 mPas, bevorzugt 80 bis 1500 mPas und besonders bevorzugt eine Lösungsviskosität von 100 bis 1200 mPas besitzen.
Insbesondere bevorzugt sind Polyelektrolyte, die 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-% eines hochkationischen, niedrigmolekularen Polyelektrolyten enthalten.
Erfindungsgemäß werden als kationische Monomere auf Basis von (Meth)acrylsäureestern vorzugsweise kationisierte Ester der (Meth)acrylsäure verwendet, die ein quaternisiertes N-Atom enthalten. Vorzugsweise werden quatemierte Dial- kylaminoalkyl(meth)acrylate mit d bis C3 in den Alkyl- bzw. Alkylengruppen eingesetzt. Insbesondere mit Methylchlorid quatemierte Ammoniumsalze von Dimethylamino- methyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopro- pyl(meth)acrylat, Diethylaminomethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminopropyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt ist Dimethylaminoethylacrylat, das mit einem Alkylhalogenid, insbesondere mit Methylchlorid oder Benzylchlorid oder Dimethylsulfat quaterniert wird (ADAME-Quat).
Als kationische Monomere werden Monomere auf Basis von (Meth)acrylamiden verwendet, die ein quaternisiertes N-Atom enthalten. Vorzugsweise werden quatemierte Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide mit C^ bis C3 in den Alkyl- bzw. Alkylengruppen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Dimethylaminopropylacrylamid, das mit einem Alkylhalogenid, insbesondere Methylchlorid oder Benzylchlorid oder Dimethylsulfat quaterniert ist.
Hydrolysestabile kationische Monomere können neben den oben beschriebenen Dial- kylaminoalkyl(meth)acrylamiden alle Monomere sein, die nach dem Hydrolysetest nach OECD als stabil anzusehen sind, wie z.B. Diallyldimethylammoniumchlorid oder wasserlösliche, kationische Styrolderivate. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind als kationische Polyelektrolyte Terpolymere von Acrylamid, 2-Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat, das mit Methylchlorid quaterniert wurde (ADAME-Q) und 3-Dimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert (DIMAPA-Q) ist.
Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte können nach bekannten Verfahren, wie z.B. Emulsions-, Lösungs-, Gel-, und Suspensionspolymerisation, vorzugsweise der Gel- und Lösungspolymerisation hergestellt werden. Erfindungswesentlich ist jedoch, daß die Zusammensetzung der Polyelektrolyte durch den oben genannten Toxizitätsindex mit
QTp= Gesamtkationische Ladung des Polymers Q E= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers gekennzeichnet ist.
Vorzugsweise werden solche Polyelektrolyte dadurch hergestellt, dass in einer wässri- gen Lösung die Kombination der kationischen Monomeren auf Basis von (Meth)acrylsäureestern und Monomeren auf Basis von (Meth)acrylamiden und (Meth)acrylamid und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren vorlegt und die Polymerisation initiiert. Während der Polymerisation bildet sich aus der Monomerlösung ein festes Gel, das anschließend zerkleinert, getrocknet und vermählen wird.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte aus den oben angeführten Monomeren in wässriger Lösung polymerisiert. Die dabei erhaltene Lösung kann direkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise als adiabatische Polymerisation durchgeführt und kann sowohl mit einem Redoxsystem als auch mit einem Photoinitiator gestartet werden. Außerdem ist eine Kombination von beiden Start-Varianten möglich. Das Re- dox-lnitiatorsystem besteht aus mindestens zwei Komponenten - einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen oder anorganischen Reduktionsmittel. Häufig werden dabei Verbindungen mit Peroxideinheiten verwendet, z.B. anorganische Peroxide wie Alkalimetall- und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid und dessen Salze, insbesondere Natriumperoxid, Bariumperoxid oder organische Peroxide wie Benzoylperoxyd, Butyl- hydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben können aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, z.B. Kaliumpermanganat, Natrium- und Kaliumch- lorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel können schwefelhaltige Verbindungen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure, organische Thiole, wie z.B. Ethylmercaptan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure und andere verwendet werden. Daneben sind Ascorbinsäure und niedervalente Metallsalze einsetzbar, vorzugsweise Kupfer(l)-, Mangan(ll)- und Eisen(ll)-Salze. Auch Phosphorverbindungen können verwendet werden, z.B. Natriumhypophosphit. Im Falle einer Photopolymerisation wird die Reaktion mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall des Starters bewirkt. Als Starter können Benzoin- und Benzoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z.B. 2,2'- Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder Acetophenon- derivate verwendet werden. Die Menge der oxidierenden und der reduzierenden Komponente kann sich im Bereich zwischen 0,00005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugs- weise von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomerlösung und für Photoinitiatoren zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent bewegen.
Die Polymerisation wird in wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisati- onsgefäß oder kontinuierlich auf einem endlosen Band, wie es beispielsweise in der DE 35 44 770 beschrieben ist, durchgeführt. Diese Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung. Der Prozess wird bei einer Temperatur zwischen -20 und 50°C, bevorzugt zwischen -10 und 10°C, gestartet und bei Atmosphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, wobei durch die Polymerisati- onswärme eine vom Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige maximale Endtemperatur von 50 bis 150°C erhalten wird.
Nach dem Ende Polymerisation erfolgt eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden Polymerisates.
Das zerkleinerte Gel wird nun diskontinuierlich in einem Umlufttrockenschrank bei 70 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 130°C getrocknet. Kontinuierlich kann die Trocknung in den gleichen Temperaturbereichen auf einem Bandtrockner oder in einem Wirbelbetttrockner geschehen. Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten wasserlöslichen Terpolymere von Acrylamid, 2-Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat, das mit Methylchlorid quaterniert wurde (ADAME-Q) und 3-Dimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert (DIMAPA-Q) ist, sind sehr schnell und rückstandsfrei löslich sind.
Vorteilhaft ist hieran, dass Lösungen dieser Produkte, wie in anwendungstechnischen Tests nachfolgend belegt werden wird, auch nach 72 Stunden noch eine hohe Wirk- samkeit zeigen. Im Vergleich hierzu haben kationische Polymerisate, insbesondere Copolymeren auf Basis von quaternisierten Methacrylsäureestern, insbesondere vom ADAME-Quat-Typ nach 72 Stunden einen deutlichen Wirksamkeitsverlust. Zudem weisen solche Polymerlösungen vom ADAME-Quat-Typ bereits nach 24 Stunden eine deutliche Trübung auf.
Völlig überraschend wurde darüber hinaus gefunden, dass durch die erfindungsgemäße Kombination von quaternierten (Meth)acrylamidderivat und einem (Meth)acrylsäurederivat als kationische Monomere Polymere erhältlich sind, die schon nach kurzer Zeit in Lösung durch Hydrolyse und Ladungsneutralisation ihre Toxizität verlieren.
So konnte gezeigt werden, dass die Fischtoxizität der wasserlöslichen Polyelektrolyte, insbesondere Terpolymere in Lösung, die durch Polymerisation der Monomeren (Meth)acrylamid, quaternierten (Meth)acrylamidderivat und einem (Meth)acrylsäurederivat und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren erhältlich sind, wobei die Zusammensetzung der Polyelektrolyte durch den oben genannten Toxizitätsindex F| gekennzeichnet sind, nach 72 Stunden von 6,2mg/l auf >100mg/l drastisch abnimmt, obwohl die anwendungstechnischen Eigenschaften sich nur geringfügig veränderten. Es wurde weiterhin gefunden, dass nur Terpolymere deren Zusam- mensetzung der obigen Gleichung für den Toxizitätsindex Fi entspricht, diese Eigenschaften haben.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte eine deutlich bessere Entwässerungsleistung auf als entsprechende Produkte des Standes der Technik. Wie nachfolgend experimentell gezeigt wird, zeigte ein nach EP 0 649 820 analog zu Bei- spiel 3 hergestelltes Terpolymer mit 22,5 mol-% kationischen Monomer (DIMAPA-Q), 22,5 mol-% Acrylsäure und 55 mol-% Acrylamid in den Schlammentwässerungstests eine deutlich geringere Entwässerungsleistung. So lag die Entwässerungsleistung trotz 25% höherer Dosierung der 0,1% Lösung nach 1 Stunde Standzeit deutlich unter der eines erfindungsgemäßen kationischen Terpolymers. Auch nach 3 Tagen Standzeit der Lösung lag die Entwässerungsleistung des erfindungsgemäßen Terpolymers über denen des entsprechenden ADAME-Acrylamid-Copolymers und des amphoteren Polymers nach EP 0649820.
Die Lösezeit zur Herstellung einer 0,1%igen Lösung des amphoteren Polymers analog EP 0 649 820 betrug ca. 2 Stunden. Ein Rückstand von ca. 20 g wurde gefunden. Die Fischtoxizität (OECD 203) des Produkts lag über 100 mg/l.
Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Polyelek- trolyte besonders bevorzugt zur Entwässerung von Klärschlämmen, zur Reinigung von Abwässern oder Aufbereitung von Trinkwässern bzw. zur Herstellung von Papier oder Karton verwendet werden. Darüber hinaus können solche Polyelektrolyte auch in Was- ser-in-Wasser-Polymerdispersionen eingesetzt werden, die hier auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Beispiele
Bestimmung der Lösunqsviskosität des Polymeren
Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter an einer 1 ,0 %-igen Lösung in 10 %-iger NaCI-Lösung bestimmt. Dabei betrug die Lösezeit eine Stunde.
Bestimmung des Gelqehaltes des Polymeren
Zur Bestimmung des unlöslichen Anteils wird 1 I einer 0,1 %-igen Lösung in Leitungswasser angesetzt und 60 min bei 300 Upm gerührt. Anschließend wird über ein 0,315 mm Sieb filtriert und mit 5 I Wasser nachgespült. Der Überstand wird in einen Messzylinder überführt und das Volumen bestimmt.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
ABAH: 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-hydrochlorid DIMAPA-Quat: 3-Dimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert wurde
ADAME-Quat: 2-Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat, das mit Methylchlorid quaterniert wurde
Versenex 80 The DOW Chem. Comp.
Anwendungstechnische Methoden:
Bestimmung des Entwässerungseffektes nach der Siebtest-Methode
Diese Testmethode ist dem betrieblich zur Anwendung kommenden Entwässerungsverfahren, nämlich der kontinuierlichen Druckfiltration mittels Filterpressen oder Zentrifugalentwässerung in Zentrifugen, angepaßt.
Mit dieser Methode werden gewöhnlich organische kationische Polymere bezüg- lieh ihrer Eignung zur Konditionierung und Entwässerung von kommunalen oder industriellen Schlämmen geprüft.
Der Schlamm wird mit der zu prüfenden Flockungshilfsmittel-Lösung unter konstanten Bedingungen (je nach vorhandenem Entwässerungsaggregat) konditioniert. Nach der Konditionierung wird die Schlammprobe auf einem Metallsieb (200 μm Maschenweite) filtriert (= entwässert). Gemessen wird die Entwässerungsdauer (t^) für eine vorgegebene Filtratmenge und das ablaufende Filtrat in seiner Klarheit in einem Klärkeil (optisch) beurteilt.
Klarheit: "0" = keine Klärung
Klarheit: "46" = beste Klärung
Bestimmung der lonogenität und der Ladungsdichte von polymeren Flockungsmitteln mit dem PCD-Gerät der Firma Mütek
Bei der Untersuchung von z.B. Entwicklungsprodukten ist auch die genaue Kenntnis der vorliegenden Ladungsdichte / lonogenität (kationisch, anionisch, nichtionogen) ei- nes synthetischen Flockungshilfsmittels (FHM) notwendig.
Das PCD-Gerät (Typ:03 pH) von der Fa. Mütek (D-82211 Herrsching) kann dabei sowohl zur qualitativen als auch quantitativen Bestimmung eingesetzt werden. Bei der Polyelektrolyttitration werden die Gegenionen durch Zugabe von gegenseitig geladenen Polyionen solange kompensiert, bis die Polymerketten nach außen hin keine Ladungen mehr aufweisen. Dieser Neutralpunkt entspricht dem isoelektrischen Punkt oder Wendepunkt der Titration.
Der für diese Neutralisierung notwendige Polyelektrolytbedarf ermöglicht dann, bei entsprechender Kenntnis der zugrundeliegenden Polymerbasis des Produktes, eine Berechnung der lonogenität.
Erfindungsgemäße Polymere:
Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich nach üblichen Polymerisationsverfahren herstellen. Vorzugsweise werden diese nach der Gelpolymerisation hergestellt. Beispielhaft sei hierfür die Polymerisation, wie in Beispiel 1 dargestellt:
Beispiel 1 :
Polymer 1
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 240,0 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 406,0 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 350,0 g 80 %-iger ADAME-Quat- Lösung wurde mit 2,8 g 50 %- iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf -0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von -5°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Beispiel 2:
Polymere 2 bis 4 und 6 - Terpolymere mit ADAME-Quat und DIMAPA-Quat
Die Synthese erfolgte wieder wie in Beispiel 1 beschrieben, nur wurden die kationischen Monomere und Wassermengen wie in der Tabelle beschrieben verändert.
Beispiel 3:
Polymer 5 -analog zu EP 0 649 820
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 240 g 50 %-ige wässrige Acrylamid- lösung vorgelegt und mit 429,0 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 233,3 g 60 %-ige DIMAPA-Quat-Lösung und 52,0 g Acrylsäure wurde mit 45 g 50%-iger Natronlauge auf pH 5,0 eingestellt, auf -0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von -5°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Beispiel 4:
Polymer 7 - Amphoteres Terpolymer mit Natriumacrylat/DIMAPA-Quat
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 160,0 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 360,0g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 400,0 g 60 %-iger DIMAPA-Quat-Lösung und 80,0 g Acrylsäure wurde mit 59 g 50 %-iger Natronlauge auf pH 5,0 eingestellt, auf -0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von -5°C auf 80°C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Beispiel 5:
Polymer 8 - Amphoteres Terpolymere mit Natriumacrylat/ADAME-Quat
Die Synthese erfolgte wie in Beispiel 4, nur dass statt DIMAPA-Quat 300,0 g ADAME- Quat (80 %-ige Lösung) und 390,0 g Wasser verwendet wurden.
Beispiel 6:
Polymer 9
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dass 275,0 g ADAME- Quat, 360,0 g Acrylamid und 365,0 g Wasser eingewogen wurden.
Beispiel 7:
Polymer 10
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 334,4 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 296,5 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 354,6 g 60 %-ige DIMAPA-Quat Lösung wurde mit 8,0 g 50 %- iger Schwefelsäure und 0,30 g Ameisensäure auf pH 5,0 eingestellt, auf -5°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2- methylpropionamidin)dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von -5°C auf 80°C. Das Polymer wurde mit ei- nem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Beispiel 8:
Polymer 11
Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 7 beschrieben, nur wurden 240 g Acryla- midlösung, 285,3 g Wasser und 466,7 g DIMAPA-Quat verwendet. Zudem wurde die Polymerisation bei 7,5 °C gestartet.
Beispiel 9:
Polymer 12
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, nur dass bei 0 °C gestartet wurde, um eine höhere Viskosität zu erhalten.
Beispiel 10:
Polymere 13 und 14
Die Synthese erfolgte wieder wie in Beispiel 1 beschrieben, nur wurden die kationischen Monomere und Wassermengen wie in der Tabelle beschrieben verändert.
Beispiel 11 :
Polymer 15
Die Synthese erfolgte wieder wie in Beispiel 6 beschrieben, nur wurde bei 5 °C gestartet.
Eigenschaften der Polymere
Beispiel 12:
Polymere für die Entwässerung einer Faserstoffsuspension
Polymer 16
In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 416,0 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 435,0 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 140,0 g 80 %-ige ADAME-Quat- Lösung wurde mit 0,1 g 50 %- iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von -5°C auf 80°C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 μm vermählen.
Polymere 17 bis 20
Diese Polymere wurden wie in Polymer 16 hergestellt, nur mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen veränderten Einwaagen:
Alle Polymere besitzen eine kationische Gesamtladung von 35 Massenprozent:
* Anteile in Massenprozent
Hierbei handelt es sich bei den Polymeren 18 bis 20 um erfindungsgemäße Polymere, während die Polymeren 16 und 17 Vergleichsbeispiele sind.
Anwendungstechnische Tests
Hydrolysetests: Verlauf der Kationenaktivität in Abhängigkeit von der Zeit (pH: 9, RT)
Gemessen mit Mütek PCD Entwässerung von kommunalem Klärschlamm nach der Siebtestmethode
Glühverlust: 50.5%
Trockensubstanz des Schlammes (TS): 31 kg/m3
El. Leitfähigkeit: 8.3 mS/cm3
Fischtoxizität von Polymeren (OECD 203) nach 72 h bei RT
keine Hydrolyse Entwässerung von kommunalem Klärschlamm nach Siebtestmethode
1 ): Glühverlust: 57,3% Trockensubstanz des Schlammes (TS): 30 kg/m3; El. Leitfähigkeit: 6.3 mS/cm3
2): Glühverlust : 55.9% Trockensubstanz des Schlammes (TS): 26 kg/m3 ; El. Leitfähigkeit: 6.4 mS/cm3
Entwässerung einer Faserstoffsuspension
In diesen Versuchen wurden die erfindungsgemäßen Polymere als Retentionshilfsmit- tel für die Papierherstellung getestet. Dieser Test arbeitet nach der anerkannten „Dynamic Drainage Jar"-Methode. Hierbei wird die Faserstoffsuspension unter ständigem Rühren - ohne Aufbau einer Filterschicht - auf einem Sieb entwässert. Durch Bestimmung des Feststoffgehaltes in der Faserstoffprobe und des Filtrates lässt sich die Gesamt- und Füllstoffretention berechnen. Diese Untersuchung erfolgte mit einem Mütek DFS 03. In den Beispielen wurde jeweils 1 L einer 1 %-igen Faserstoffsuspension entwässert. In der Tabelle ist die Masse des freigesetzten Wassers aufgeführt.
Wie aus der Tabelle ersichtlich wurden bei den Entwässerungsversuchen von allen Produkten im Rahmen der Messgenauigkeit vergleichbare Ergebnisse erhalten. Hierbei weisen die erfindungsgemäßen Polymere im Vergleich zu den anderen Produkten aber eine wesentlich günstigere Toxizität auf.
Entwässerung auf einer Kammerfilterpresse
In einer Kläranlage wurde ein erfindungsgemäßes 80 Gew.-% iges kationisches Ter- polymer (20 Gew.-% Acrylamid, 40 Gew.-% ADAME-Quat und 40 Gew.-% DIMAPA- Quat) mit einer Viskosität von 300 mPas gegen eine Kombination Zetag® 7848 FS 40 (Handelsname eines Emulsionspolymeren der Fa. Ciba Spezialitätenchemie AG) und Zetag 7587 (80 Gew.-% Adame-Quat und 20 Gew.-% Acrylamid) getestet. Dabei wur- den für die Entwässerung auf einer Kammerfilterpresse 7 kg erfindungsgemäßes Ter- polymer pro t Feststoff benötigt, während von der Kombination 8 kg Polymer benötigt wurden (Emulsion auf Polymer umgerechnet).
Der erreichte Trockenanteil im gepressten Schlamm war gleich.

Claims

Patentansprüche
Anspruch 1 : Polyelektrolyte erhältlich durch Polymerisation der Monomeren von (Meth)acrylamid, einem quaternierten (Meth)acrylamidderivat, einem (Meth)acrylsäurederivat und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren, wobei die Zusammensetzung der Polyelektrolyte durch einen Toxizitätsindex
F, = (QTP- 2QME)/10 <1 mit
QTp= Gesamtkationische Ladung des Polymers
QME= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers gekennzeichnet ist.
Anspruch 2:
Polyelektrolyte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Gesamtladung von 1 bis 99 mol-% aufweisen.
Anspruch 3:
Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Terpolymere eine Lösungsviskosität von 10 bis 2000 mPas aufweisen.
Anspruch 4: Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das quatemierte Acrylamidderivat 3-Dimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert (DIMAPA-Quat) ist.
Anspruch 5: Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das quatemierte Acrylsäurederivat 2-Dimethylammoniumethyl(meth)acrylat, das mit Methylchlorid quaterniert wurde (ADAME-Quat) ist. Anspruch 6:
Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Terpolymere 0,1 bis 20 % eines hochkationischen, niedrigmolekularen Polyelektolyten enthalten.
Anspruch 7:
Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Terpolymere handelt, die durch Polymerisation der Monomeren von (Meth)acrylamid, einem quaternierten (Meth)acrylamidderivat und einem (Meth)acrylsäurederivat, und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren erhältlich sind.
Anspruch 8: Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Polymere nach dem Verfahren der Gelpolymerisation erfolgt.
Anspruch 9:
Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Her- Stellung der Polymere nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation erfolgt.
Anspruch 10:
Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Polymere nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation erfolgt.
Anspruch 11 :
Verwendung der Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Entwässerung von
Klärschlämmen
Anspruch 12:
Verwendung der Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Reinigung von Abwässern oder Aufbereitung von Trinkwässern. Anspruch 13:
Verwendung der Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung von
Papier oder Karton.
Anspruch 14:
Wasser-in-Wasser-Polymerdispersionen dadurch gekennzeichnet, dass sie Polyelektrolyte nach den Ansprüchen 1 bis 10 enthalten.
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