EP1501759A1 - Verfahren zur herstellung eines metalloxidpulvers oder eines halbleiteroxidpulvers, oxidpulver, festk rper und seine verwendu ng - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines metalloxidpulvers oder eines halbleiteroxidpulvers, oxidpulver, festk rper und seine verwendu ng

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EP1501759A1
EP1501759A1 EP03725165A EP03725165A EP1501759A1 EP 1501759 A1 EP1501759 A1 EP 1501759A1 EP 03725165 A EP03725165 A EP 03725165A EP 03725165 A EP03725165 A EP 03725165A EP 1501759 A1 EP1501759 A1 EP 1501759A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
oxide
oxide powder
plasma
powder
solid body
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03725165A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernard Serole
Michelle Serole
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WC Heraus GmbH and Co KG
Original Assignee
WC Heraus GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by WC Heraus GmbH and Co KG filed Critical WC Heraus GmbH and Co KG
Publication of EP1501759A1 publication Critical patent/EP1501759A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
    • B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
    • B22F9/10—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying using centrifugal force
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/322—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process of elements or compounds in the solid state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a metal oxide powder or a semiconductor oxide powder. Furthermore, the invention relates to an oxide powder, a solid made therefrom and its use.
  • ITO indium tin mixed oxide
  • indium tin mixed oxide which is a transparent and electrically conductive ceramic material.
  • This special property enables numerous applications, e.g. the deposition of thin layers for liquid crystal or plasma displays, electromagnetic shielding, heating devices or other systems, mostly on glass or plastic.
  • An important application is sputtering on glass, which requires the highest possible electrical conductivity and which is followed by an etching process. In cathode sputtering, more or less large parts of the target are removed by ion bombardment and deposited on a substrate. For this reason, the properties of the deposition layer on a substrate do not exclusively, but largely depend on the properties of the target.
  • ITO is a semiconductor that has the property of being transparent to a wide range of wavelengths. Its good conductivity is based on a high concentration of charge carriers with high mobility. The conductivity is equal to the product of the number of charge carriers and their mobility:
  • ITO is indium oxide (In 2 O 3 ) which is doped with tin atoms.
  • Certain indium atoms belonging to the third group of the Periodic Table of the Elements are replaced by tin atoms belonging to the fourth group, which results in an excess of electrons and thus charge.
  • the charge carriers are the electrons which are present in excess due to the tin atoms (Sn atoms) and the oxygen vacancies.
  • Their two concentrations are of the same characteristic order of magnitude of weakly conductive particles, namely
  • the mobility is measured via the Hall effect, which is based on a magnetic field deflecting the field lines of a current-carrying conductor.
  • the mobility is reduced by structural defects in the crystal lattice.
  • oxide or non-oxide ceramics for example nitrides, in particular aluminum nitride, which do not have the interesting peculiarity of transparency, can nonetheless be electrically conductive under certain conditions or have other interesting features, which will also be used, as will be explained below.
  • the thermal conductivity is generally correlated with the electrical conductivity.
  • HIP hot isostatic pressing
  • HIP hot isostatic pressing
  • FIG. 1 shows that the two phases are located on the edges of the diagram - zones C1 and T of FIG. 1 - and that the desired zone represented by the vertical dotted line is the zone in which the tin oxide is in the mixed crystal Indium oxide is located in zone C1, where the temperature is close to 1200 ° C.
  • Zone C1 would consist of (ln, Sn) 2 0 3
  • zone C2 would consist of (In 0 , 6-Sno, 4 ) 2 ⁇ 3.
  • patent FR 94874 provides a completely different ITO.
  • the manufacturing process is the subject of patent FR 94874.
  • the results, i.e. the properties of the powder produced are described in detail in patent EP 0 879 791 B1.
  • the metal alloy is melted in a molar ratio which, after the oxidation, makes it possible to achieve the desired oxygen value of, for example, 89.69% by weight indium and 10.31% by weight tin, corresponding to 36 atomic% indium, 4 atomic% tin and 60 atomic percent oxygen, giving a weight ratio of 90 to 0 (indium oxide to tin oxide).
  • the liquid is completely homogeneous and runs in a plasma, preferably from pure oxygen in the form of a calibrated jet with a diameter of a few millimeters.
  • the oxygen reaction starts at a very high temperature in a very high enthalpy.
  • the oxidation takes place on the very finely atomized alloy.
  • the plasma consists of particles of O 2 , O 2 + , O 2+ , O, O + , In, In + , Sn and Sn + in proportions that depend on the enthalpy and are difficult to determine.
  • the oxide is a mixed oxide, i.e. an oxide whose crystal lattice has a triple periodic structure in which indium, tin and oxygen atoms are regularly distributed over positions that are close to the positions that are required by the law of Morse can be predicted, which indicates the balance between the attraction and repulsion potential of the two atoms.
  • the ejection speed from the plasma nozzle is in the supersonic range.
  • the natural cooling rate outside the exothermic reaction is 10 4 K / s. With this reaction rate, a complete oxidation therefore takes 2 to 3 seconds.
  • the specified response time can be very short for two reasons. The first of these is an in-flight quench if the heat balance of the reaction in a grain is negative, ie if the heat of combustion does not compensate for the cooling. The second The reason for this is the contact with solids, mainly the walls of the reaction chamber. In both cases and even if the powder continues to burn in the agglomerates, the theoretical structure is not achieved.
  • the grains have an average diameter of 1 to 20 ⁇ m. Nevertheless, they agglomerate easily with one another at the slightest touch.
  • U.S. Patent 5,876,683 shows another technique. Specifically, it is based on the chemical combustion of an organic precursor complex (a precursor) in a flame.
  • the precursor mentioned is already a metal compound.
  • silazanes, butoxides (CH 2 CH 2 CH 2 CO 2 -), acetyl (CH 3 CO CH 2 -) or acetonates are disclosed.
  • the invention has for its object to improve the prior art and to provide a corresponding method, an oxide powder and a solid and its use.
  • the process is dynamic and continuous.
  • the components are in a fluid state.
  • the first component of the reaction, metal, alloy, mixture flows in the liquid state or equivalent in a continuous form.
  • He takes on two roles. On the one hand, it is one of the components of the reaction and can be found in the plasma. For example, an analysis of the plasma will detect electrons, ions from the gases - whether oxygen, nitrogen, argon, hydrogen - and bismuth, indium, tin ions. On the other hand, it also takes on the role of a tungsten electrode, which would, however, melt and become indefinitely smaller.
  • the complex process consists of four phases:
  • the plasma is only part of the method according to the invention.
  • the plasma certainly represents an important preparatory phase.
  • the reaction starts in the plasma under ideal thermodynamic conditions. Enthalpy and entropy are both extremely positive. In addition, the thermal movement of atoms and molecules is an improvement factor. Phase 2
  • the plasma itself, although novel in concept, would not allow series production.
  • the plasma is sucked into a focal point or a combustion chamber with reduced dimensions by a strong dynamic vacuum.
  • the plasma is a mixture consisting of molecules, molecules with dissociated atoms, molecules of ionized gases, ionized atoms, metallic vapors and electrons. This mixture is sucked off to the extent that it is formed in the combustion chamber.
  • the third phase is atomization.
  • the mixture that forms the plasma is accelerated by a supersonic nozzle to a high speed of several times the speed of sound. This acceleration scatters the components at a small and well-defined angle into an almost unlimited volume.
  • a production of 100 kg / hour, which is blown by a jet of 500 m / s, is scattered at a rate of 55 mg per meter. Because the beam is designed to widen as it slows down, this rate of dilution is maintained until it cools completely, preventing satellite formation and agglomeration.
  • the fourth phase is transportation.
  • the reaction initiated in the previous phases continues and ends under controlled thermodynamic conditions and with a gap between the grains being formed, in order to enable them to develop individually without coming into contact with other grains or with the walls. This enables the nanostructure triggered by the plasma or its maintenance.
  • the method according to the invention permits the continuous production and not the batch production of powders from compounds which correspond to the definition of nanopowders.
  • the base materials of the continuous reaction for example the liquid In-Sn alloy, on the one hand and pure oxygen on the other hand, separately into the plasma (plasma bubble with a volume of 1 to 3 cm 3 ), a compound is obtained, but in no case a mixture.
  • the nanograins can tend to collect under the influence of various factors. These factors are moisture, static electricity and various surface parameters, which are correlated with their dimensions in the order of a few atomic diameters and with their extreme surface-to-mass ratio. These forces are actually weak interactive forces, but can have a significant impact due to the large specific surface area of the nanopowder.
  • an ultrasound dispersion for a period of about 2 minutes will be asserted: ad 50 by weight ⁇ 0.50 ⁇ m. This means that 50% of the weight-based amount of substance has a grain size of less than 0.50 ⁇ m.
  • phase 4 reasonably permits a total or partial reaction, and with a completely new level of precision.
  • Fig. 1 phase diagram indium oxide / tin oxide
  • Fig. 4 diagram specific surface / grain size
  • Fig. 6c screw displacement
  • the method according to the invention is based on the principle that the plasma only offers the possibility of discussing the diagram according to FIG. 1.
  • the equally good mixing process, ie the process carried out at the hydroxide level, does not fall within the scope of the diagram.
  • the oxygen plasma process starts the reaction at a temperature on the order of 10,000 ° C.
  • Fig. 2 shows the plasma temperature as a function of the enthalpy of the system.
  • the oxidation reaction takes place instantaneously and is exothermic.
  • a zone of cold atomizing gas is created that surrounds the plasma.
  • the following table shows the properties of the jet for a standard nozzle. These values have been verified experimentally.
  • the liquid metal jet flows at a speed of approx. 3 m / s into an outlet pipe of 2.5 mm diameter under a metallostatic column of 500 mm (height of the liquid metal above the outlet).
  • the plasma is sucked in at a speed which is below that of the atomizing gas.
  • the mixture can be regarded as homogeneous.
  • the liquid alloy jet for example with a temperature of 670 K, has axis 1 of the pouring jet, the plasma cone (plasma bubble) with 10,000 K is designated with 2 and the oxygen with 1, 96 Mach and 165 K through the zone of the cold atomizing gas 3 that surrounds the plasma.
  • Area 4 is the reaction and cooling zone in which a homogeneous environment can be assumed and in which cooling takes place according to a cubic law.
  • the method according to the invention consists in particular in giving the ITO particles which are formed a free flight path corresponding to the time required for the complete reaction and then controlling the cooling.
  • the surface energy of the powder is very much higher than that of the powder produced by the previous method.
  • the surface of the nanopowder is much larger, and the surface energy is proportional to it.
  • the characteristic state of the powder can be found in the diagram (FIG. 1) on the abscissa at 10% and on the ordinate at a very high temperature and thus very far above and outside the sketch.
  • the analysis shows that the tin is in solid solution and has a structure corresponding to zone C1.
  • the diagram relates to a state of equilibrium, and you can see that the atoms are very far from their state of minimal energy, which they have to assume according to the maximum flow theorem.
  • the nanopowder is not amorphous.
  • the state of the nanopowder corresponds to the absence of identifiable powder grains. Examination with the scanning electron microscope still shows finer grains as long as the magnification is increased. This results in the absence of any structural defects. It can be seen as proven that the defects are the cause of the low electrical mobility. The fact that the electrical conductivity of the deposits obtained by sputtering improves by annealing and the fact that the ion implantation has mostly reduced the conductivity in proportion to the number of errors caused by it, shows this to a sufficient degree. The most harmful defects form at the grain boundaries of the powder. The grain boundaries represent an interruption in the crystal lattice which has different orientations and contains all impurities which have been absorbed by the warm surface from the atmosphere or by contact. In the course of solidification, impurities such as carbon are often displaced from the core to the periphery. The absence of measurable grains and the absence of any contact eliminates the defect. The use of oxygen or pure gases prevents the absorption of contaminants in flight.
  • the microscopic contaminants are due to the difference between the cooling rate and the rate that would allow crystal lattice formation, i.e. the time and thermodynamic conditions required for each atom to take its place.
  • the errors are of three types.
  • the errors at the atomic positions are often referred to as thermodynamic errors, since their presence in the crystals is associated with high temperatures.
  • These are Schottky defects when an atom is brought out of its equilibrium position, and Frenkel defects when a small cation also leaves its equilibrium position and migrates to an interstitial site.
  • the Frenkel and Schottky defects can be seen in Fig. 5.
  • the disorder in the type of atoms is structural in the case of ITO, since the tin must be in a solid solution with the indium oxide. The foreign atom either takes the place of a crystal lattice atom or occupies an interstitial site.
  • the oxidation reaction is started spontaneously by the very high enthalpy and the state of the plasma.
  • the reaction rate is also high.
  • the entire oxidation reaction can be accomplished in 5 seconds, although the ITO powder can burn stoichiometrically in air for 20 minutes. Therefore, the course of the reaction can be ended at a degree of oxidation of 50, 60 and 90% by quenching after a predetermined distance. Then the cooling rate can and must be checked so that the crystal lattice is as defect-free as possible. Said cooling can be inadequate either due to a negative heat balance or due to contact with the walls of the reaction vessel.
  • the first-mentioned influence can be compensated for by preheating or by cooling the atomizing gas, the second by suitable routing of the gas flow in the reaction vessel.
  • An off-center injection of a suitable shape and dimensions is sufficient for this.
  • the sub-stoichiometric production of oxides which are often useful because of their conductivity, can be economically accomplished by gas quenching or other mechanical means on a precise route.
  • a probe was positioned to determine the distance and a cooling gas injection was used, the effect of which is based on conduction and dilution. It should be remembered that air at 20 ° C, the pressure of which is reduced from 5 bar to 1 bar, emerges at -88 ° C; with argon the outlet temperature is -120 ° C.
  • the above-mentioned 90/10 ITO powder was produced by the method according to the invention. It has the following characteristics: Primary particle size nanostructure below 0.10 ⁇ m
  • the powder is heavy, does not float in the air and has an extremely good compression behavior. Compression occurs even at a low pressure of a few kg / cm 2 .
  • the manufacturing processes using variants of the classic compression and sintering process namely by pressing at ambient temperature after heating to a high temperature, are modified as follows: the low-pressure compression provides a higher density and strength, or a higher density is obtained at the same pressure, which can exceed 80% of theoretical density. Then, in the current embodiment, the temperature can be reduced from 800 ° C to at least 600 ° C or 650 ° C.
  • the temperatures are reduced in the same way.
  • These hot pressing processes can be accomplished on hydraulic or mechanical presses, by hot isostatic pressing (HIP) or in a similar manner. Regardless of whether these compression processes are preceded by a cold compression process or not, the pressures / densities improve as in the case of the compression and sintering process mentioned above.
  • the process has been tested and qualified for the oxidation of bismuth, zinc, silicon and other elements under the conditions described above.
  • Aluminum nitride nanopowder can also be produced in a nitrogen plasma.
  • the main benefits are in four directions: firstly, the low costs in relation to the classic processes are to be mentioned, above all because of the low energy requirement due to the complete completion of the reaction itself, secondly, the absence of pollutants and waste, thirdly, the nanostructure, one enables superior efficiency or delicacy, and finally the possibility of a reaction under controlled stoichiometry.
  • the yield is very close to 100%, since the entire powder can be used directly without sorting, crushing or other operations.
  • the procedure for using the method according to the invention is as follows: an indium and tin batch is weighed in the calculated ratios, so that the desired oxygen content is obtained in the subsequent reaction.
  • the components are melted and passed into the air or oxygen plasma in the form of a jet of a Newtonian liquid (jet in free fall).
  • the plasma consisting of molecules, ions and atoms (O 2+ , O + , O 2 , O, In, In + , Sn and Sn + ) and electrons is blown through a supersonic nozzle.
  • the free flight distance is very long. For ITO, it is around 5 meters.
  • the powder is collected cold and placed in an evacuated and sealed container. It is then subjected to a hot pressing process or a cold pressing process, which is followed by a sintering process. Pressing can be done unidirectionally on a press or isostatically in a HIP protective housing. Since the powder was used in the nanopowder state, it has to be treated at a temperature of the order of only 650 ° C instead of temperatures between 900 ° C and 1150 ° C according to the methods cited.
  • the process was used for the industrial production of aluminum of special quality and aluminum nitride, the latter in a nitrogen plasma.
  • the substoichiometric oxide of silicon (SiO) was produced by shortening the free flight distance.
  • a batch of 70 kg of an indium-tin alloy in a weight ratio of 89.69 to 10.39 percent is melted at 400 ° C.
  • the liquid flows through a calibrated ceramic nozzle with a diameter of 2.5 mm in the form of a jet of a Newtonian liquid. It enters a pure oxygen plasma and is blown by a supersonic nozzle.
  • the shape and diameter of the stainless steel chamber are selected so that they do not affect the path of the powder.
  • the free flight distance is 5 meters.
  • the nozzle is positioned so that the powder traces a kidney-shaped path before it is sucked outside the vessel.
  • the powder is collected in an absolute.
  • the powder is placed in an evacuated and sealed container. This container is located in an isostatic hot press housing, in which it is exposed to a temperature cycle of 650 ° C at 1400 bar for a period of 2 hours.
  • the workpiece After removal from the mold, the workpiece is solidified and easy to machine. Its density is over 99%.
  • a second industrial application example is as follows: A batch of 500 kg of bismuth is placed in a crucible. In view of the tendency of liquid bismuth to oxidize, the surface should preferably be protected. As bismuth expands as it cools but does not attack steel, the crucible is made of steel. When the metal reaches a temperature 150 ° C above its melting temperature, the stopper rod is pulled up. The plasma is created as soon as the beam acts as an electrode. For a jet of 2.5 mm diameter and 500 mm melting material, the hourly throughput is 540 kg. The powder is collected as described above. The same production with zinc gives a throughput of 395 kg per hour under identical conditions. The same production with antimony results in an output of 366 kg per hour. In contrast, silicon was introduced into the plasma as a powder in the form of a jet of a Newtonian liquid, which is fed via a screw conveyor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxid in Nanostruktur mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, beispielsweise Indium-Zinn-Oxid, sowie ein Oxidpulver, einen Festkörper und seine Verwendung als Sputtertarget. Das Oxid wird durch eine kontinuierliche und direkte Oxidation hergestellt, Wobei ein Metall-oder Halbleiterwerkstoff die Funktion einer Abschmelzelektrode in einem Sauerstoffplasma erfüllt. Die Synthesereaktion wird bei sehr hoher Temperatur ausgelöst, woran sich ein thermischer Zustand anschliesst, der so gesteuert wird, dass sich eine fehlerfreie kristalline Struktur ergibt, die eine hohe Beweglichkeit elektrischer Ladungen gestattet.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers oder eines Halbleiteroxidpulvers, Oxidpulver, Festkörper und seine Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers oder eines Halbleiteroxidpulvers. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Oxidpulver, einen daraus hergestellten Festkörper und dessen Verwendung.
Ein Hauptanwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung ist das ITO oder Indium-Zinn- Mischoxid, bei dem es sich um einen transparenten und elektrisch leitfähigen Keramikwerkstoff handelt. Diese besondere Eigenschaft ermöglicht etliche Anwendungen, so z.B. das Abscheiden von Dünnschichten für Flüssigkristall- oder Plasma-Displays, elektromagnetische Abschirmungen, Heizvorrichtungen oder sonstige Systeme, und zwar zumeist auf Glas oder Kunststoff. Ein wichtiger Anwendungsfall ist die Katodenzerstäubung (Sputtern) auf Glas, die möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit voraussetzt, und an die sich ein Ätzvorgang anschließt. Bei der Katodenzerstäubung werden durch lonenbeschuss mehr oder weniger große Teile des Targets abgetragen und auf einem Substrat abgelagert. Aus diesem Grund hängen die Eigenschaften der Ablagerungsschicht auf einem Substrat zwar nicht ausschließlich, aber doch weitgehend von den Eigenschaften des Targets ab.
ITO ist ein Halbleiter, der über die Eigenschaft verfügt, für einen breiten Wellenlängenbereich transparent zu sein. Seine gute Leitfähigkeit beruht auf einer hohen Konzentration von Ladungsträgern hoher Beweglichkeit. Die Leitfähigkeit ist gleich dem Produkt aus der Ladungsträgerzahl und ihrer Beweglichkeit:
C = N x M
Bei ITO handelt es sich um Indiumoxid (ln2O3), das mit Zinnatomen dotiert ist. Dabei werden bestimmte Indiumatome, die zur dritten Gruppe des Periodensystems der Elemente gehören, durch Zinnatome ersetzt, die zur vierten Gruppe gehören, was einen Elektronen- und somit La- dungsüberschuss zur Folge hat. Die Ladungsträger sind die Elektronen, die wegen der Zinnatome (Sn-Atome) und der Sauerstoff-Fehlstellen im Überschuss vorhanden sind. Ihre beiden Konzentrationen sind von derselben charakteristischen Größenordnung schwach leitfähiger Teilchen, nämlich
Sn* = Vo = 3 x 1020 cm"3
Leider ist wegen einer ungünstigen Struktur nur ein geringer Teil dieser Elektronen beweglich. Die Beweglichkeit wird über den Halleffekt gemessen, der auf einer Ablenkung der Feldlinien eines stromdurchflossenen Leiters durch ein Magnetfeld beruht. Die Beweglichkeit wird durch Strukturfehler des Kristallgitters verringert.
Andere Oxid- oder Nichtoxidkeramiken, beispielsweise Nitride, insbesondere Aluminiumnitrid, die nicht die interessante Besonderheit der Transparenz aufweisen, können gleichwohl unter bestimmten Bedingungen elektrisch leitfähig sein oder über andere interessante Merkmale verfügen, was auch, wie noch dargelegt werden wird, zur Anwendung kommt. Insbesondere ist außer der Feinheit und den Eigenschaften von Nanomaterialien bekannt, dass die Wärmeleitfähigkeit im allgemeinen mit der elektrischen Leitfähigkeit korreliert ist.
Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik werden die meisten Targetmaterialien für die Katodenzerstäubung, diverse Teile, Granulate und Pulver heute durch Mischen von Indiumoxid- und Zinnoxidpulvern nach Verfahren der Nasschemie hergestellt. Diese Pulver werden in variablen Verhältnissen gemischt, wobei meistens ein Gewichtsmischungsverhältnis von 90% Indiumoxid zu 10% Zinnoxid verwendet wird. Eine homogenere Mischung ergibt sich, wenn die Hydroxide gemischt und anschließend getrocknet werden.
Anschließend wird dieses Pulver durch Sintern, isostatisches Heißpressen (gemeinhin als HIP bezeichnet), Heißpressen oder auf andere ähnliche Weise verdichtet. In diesem Zusammenhang sei auf das Diagramm in Fig. 1 aus dem Dokument von H. Enoki, E. Echigoya und H. Su- to, "The intermediate compound in the ln2O3-SnO2 System", im Journal of Materials Science (2651991), 4110-4115 verwiesen. Darin sieht man, dass sich die beiden Phasen an den Rändern des Diagramms - den Zonen C1 und T von Fig. 1 - befinden, und dass die durch die senkrechte gepunktete Linie dargestellte gewünschte Zone die Zone ist, in der sich das Zinnoxid im Mischkristall im Indiumoxid befindet, also in der Zone C1 , in der eine Temperatur nahe 1200 °C herrscht. Das Diagramm ist nicht als ein Zustandsdiagramm zu verstehen, das sich durch re- versible Abkühlung ergibt; gleichwohl sieht man, dass das gewünschte Produkt durch eine Diffusion in den festen Zustand entsteht, der schwierig ist und von einer mit der Thematik vertrauten Person große Sachkenntnis verlangt. Die Zone C1 würde aus (ln,Sn)203 bestehen, die Zone C2 aus (In0,6-Sno,4)2θ3.
Für eine Zusammensetzung von 90 zu 10, wie sie in Fig. 1 durch die gepunktete Linie dargestellt ist, erkennt man ein Ausfällen von Zinnoxid SnO2, langsam und bei niedriger Temperatur, das sich oberhalb von 1000 °C verstärkt.
Das Verfahren gemäß dem Patent FR 94874 liefert ein völlig anderes ITO. Das Herstellverfahren ist Gegenstand des Patents FR 94874. Die Ergebnisse, d.h. die Eigenschaften des hergestellten Pulvers, werden im Patent EP 0 879 791 B1 ausführlich beschrieben.
Die Metalllegierung wird in einem Stoffmengenverhältnis geschmolzen, das es gestattet, nach der Oxidation den gewünschten Sauerstoffwert von beispielsweise 89,69 Gewichts-% Indium und 10,31 Gewichts-% Zinn zu erzielen, entsprechend 36 Atom-% Indium, 4 Atom-% Zinn und 60 Atom-% Sauerstoff, was ein Gewichtsverhältnis von 90 zu 0 (Indiumoxid zu Zinnoxid) ergibt. Die Flüssigkeit ist vollkommen homogen und verläuft in einem Plasma vorzugsweise aus reinem Sauerstoff in Form eines kalibrierten Strahls mit einem Durchmesser von einigen Millimetern. Die Sauerstoffreaktion setzt bei sehr hoher Temperatur in einem Milieu sehr hoher Enthalpie ein. Die Oxidation vollzieht sich an der sehr fein zerstäubten Legierung. Konkret besteht das Plasma aus Teilchen von O2, O2 +, O2+, O, O+, In, ln+, Sn und Sn+ in Stoffmengenverhältnissen, die von der Enthalpie abhängen und schwierig zu ermitteln sind. Beim Oxid handelt es sich um ein Mischoxid, also um ein Oxid, dessen Kristallgitter eine dreifach periodische Struktur aufweist, in der Indium-, Zinn- und Sauerstoffatomen regelmäßig über Positionen verteilt sind, die in der Nähe der Positionen liegen, die nach dem Gesetz von Morse vorhergesagt werden können, welches das Gleichgewicht zwischen dem Anziehungs- und Abstoßungspotential der beiden Atome angibt. Die Ausstoßgeschwindigkeit aus der Plasmadüse liegt im Überschallbereich. Überdies beträgt die natürliche Abkühlungsgeschwindigkeit außerhalb der exothermen Reaktion 104 K/s. Mit dieser Reaktionsgeschwindigkeit dauert eine vollständige Oxidation folglich 2 bis 3 Sekunden.
Die vorgegebene Reaktionszeit kann aus zwei Gründen sehr kurz sein. Der erste davon ist ein Abschreckvorgang während des Fluges, wenn die Wärmebilanz der Reaktion in einem Korn negativ ist, d.h. wenn die Verbrennungswärme die Abkühlung nicht ausgleicht. Der zweite Grund ist die Berührung mit Festkörpern, und zwar hauptsächlich den Wänden der Reaktionskammer. In beiden Fällen und selbst dann, wenn das Pulver in den Agglomeraten weiterbrennen, wird die theoretische Struktur nicht erreicht. Die Körner haben einen mittleren Durchmesser von 1 bis 20 μm. Gleichwohl agglomerieren sie bei der geringsten Berührung leicht untereinander.
Die Verdichtung des Pulvers zu Festkörpern, die gegenwärtig meistens zur Herstellung von Targets für die Katodenzerstäubung vorgesehen sind, erfolgt durch eine klassische Kombination aus Kalt- und Heißpressen oder durch unidirektionales oder isostatisches Heißpressen (HIP). In allen Fällen liegt die Heiztemperatur über 900 °C. Im Patent DE 4427 060 C1 wird eine Temperatur über 800 °C für Pulver von 2 μm und 20 μm beansprucht.
Außerdem wird in US 5,580,641 die Anwendung der Ionenimplantation von O+-Ionen zur Verringerung der Ladungsträgerzahlen beschrieben. Umgekehrt wird in "Studies of H2 + implantation into indium tin film oxides" in "Nuclear instrumentation methods", Band 37.37, S. 732 (1989) auf die Implantation von Wasserstoffionen eingegangen. Das Verfahren der Ionenimplantation ist allgemein bekannt.
Das aus US 4,689,075 bekannte Verfahren ist statisch. Eine bestimmte Menge Granulatgemisch oder Tabletten wird auf einen Amboss gelegt und bei hoher Temperatur mit einem Plasmabrenner abgetragen, die anscheinend denen ähnelt, die auf dem Markt für Schneid- oder Schweißzwecke zu finden sind. Diese Brenner bestehen aus einer feststehenden Wolframelektrode, die von einer Reihe von Gasstrahlen umgeben ist.
Es scheint, dass die beiden Anteile, die einer intensiven Wärmebewegung ausgesetzt sind, gleichzeitig verdampfen, und dass die Dämpfe durch Ansaugen erfasst werden können, wodurch - wie beansprucht - eine Mischung von hoher Qualität gebildet wird. Umgekehrt beinhaltet unser Verfahren keine Mischung und beruht nicht auf der Wärmebewegung.
Das Verfahren gemäß dem zitierten Patent ist statisch und arbeitet chargenweise, wenngleich auch für seine industrielle Anwendbarkeit eine mehr oder weniger automatische Beschickung vorstellbar ist, was dann zur Verarbeitung aufeinanderfolgender Chargen führt. US-Patent 4,889,665 schließt an das obengenannte Patent an. Es beansprucht die Verwendung eines Plasmabrenners zum Aufheizen einer Menge von Granulat oder verdichteten Sinterteilen.
US-Patent 6,030,507 beschreibt die Produktion von gröberen Pulvern mit Korngrößen von 1 bis 20 μm.
US-Patent 5,876,683 zeigt eine andere Technik. Konkret basiert sie auf der chemischen Verbrennung eines organischen Vorstufenkomplexes (eines Precursors) in einer Flamme. Der genannte Precursor ist bereits eine Metallverbindung. Offenbart sind beispielsweise Silazane, Butoxide (CH2 CH2 CH2 CO2-), Acetyl (CH3 CO CH2-) oder Acetonate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Stand der Technik zu verbessern und ein entsprechendes Verfahren, ein Oxidpulver und einen Festkörper sowie dessen Verwendung anzugeben.
Die Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen entnehmbar.
Das Verfahren ist dynamisch und kontinuierlich. Die Bestandteile liegen im fluiden Zustand vor. Der erste Bestandteil der Reaktion, Metall, Legierung, Mischung strömt im flüssigen Zustand oder äquivalent in kontinuierlicher Form. Er übernimmt zwei Rollen. Zum einen ist er einer der Bestandteile der Reaktion und ist im Plasma wiederzufinden. Beispielsweise wird eine Analyse des Plasmas Elektronen, Ionen aus den Gasen - ob Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Wasserstoff - und Wismut-, Indium-, Zinn-Ionen nachweisen. Zum anderen übernimmt er aber auch die Rolle einer Wolframelektrode, die jedoch abschmelzen und unbegrenzt kleiner werden würde.
Das komplexe Verfahren besteht aus vier Phasen:
Phase 1
Das Plasma ist nur ein Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Plasma stellt sicherlich eine wichtige Vorbereitungsphase dar. Im Plasma setzt die Reaktion unter idealen thermody- namischen Bedingungen ein. Enthalpie und Entropie sind beide hochgradig positiv. Überdies ist die thermische Bewegung der Atome und Moleküle ein Verbesserungsfaktor. Phase 2
Das Plasma selbst würde, obwohl vom Konzept her neuartig, keine Serienproduktion zulassen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Plasma in einem Brennpunkt oder einem Brennraum mit reduzierten Abmessungen durch einen starken dynamischen Unterdruck angesaugt. Es sei daran erinnert, dass das Plasma ein Gemisch ist, das aus Molekülen, Molekülen mit dissoziierten Atomen, Molekülen von ionisierten Gasen, ionisierten Atomen, metallischen Dämpfen und Elektronen besteht. Dieses Gemisch wird in dem Maße abgesaugt, in dem es im Brennraum gebildet wird.
Phase 3
Die dritte Phase ist die Zerstäubung. Die Mischung, die das Plasma bildet, wird von einer Ü- berschalldüse auf eine hohe Geschwindigkeit in Höhe der mehrfachen Schallgeschwindigkeit beschleunigt. Diese Beschleunigung zerstreut die Bestandteile unter einem kleinen und wohldefinierten Winkel in ein quasi unbegrenztes Volumen. Eine Produktion von 100 kg/Stunde, die von einem Strahl von 500 m/s angeblasen wird, wird mit einer Rate von 55 mg pro Meter gestreut. Da der Strahl so ausgelegt ist, dass er sich in dem Maße verbreitert, in dem er langsamer wird, bleibt diese Verdünnungsrate bis zur vollständigen Abkühlung erhalten, was eine Satellitenbildung und Agglomeration verhindert.
Phase 4
Die vierte Phase ist der Transport. Die in den vorangegangenen Phasen in Gang gesetzte Reaktion setzt sich fort und endet unter kontrollierten thermodynamischen Bedingungen sowie unter Einhaltung eines Zwischenraumes zwischen den sich bildenden Körnern, um ihnen eine individuelle Entwicklung zu ermöglichen, ohne mit anderen Körnern oder mit den Wänden in Berührung zu geraten. Dies ermöglicht die vom Plasma ausgelöste Nanostruktur bzw. deren Aufrechterhaltung.
Untersuchungen zu diversen Werkstoffen haben gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die kontinuierliche Produktion und nicht die Chargenproduktion von Pulvern aus Verbindungen gestattet, die der Definition von Nanopulvern entsprechen. Unter Einbringung der Basismaterialien der kontinuierlichen Reaktion, beispielsweise der flüssigen In-Sn-Legierung, einerseits und von reinem Sauerstoff andererseits, gesondert in das Plasma (Plasmablase mit einem Volumen von 1 bis 3 cm3) erhält man eine Verbindung, keinesfalls jedoch eine Mischung.
Die Nanokörner können die Neigung haben, sich unter dem Einfluss diverser Faktoren zu sammeln. Diese Faktoren sind Feuchtigkeit, statische Elektrizität und verschiedene Oberflächenparameter, die mit ihren in der Größenordnung einiger Atomdurchmesser liegenden Abmessungen sowie mit ihrem extremen Verhältnis von Oberfläche zu Masse korreliert sind. Diese Kräfte sind eigentlich schwache interaktive Kräfte, können aber wegen der großen spezifischen Oberfläche des Nanopulvers einen erheblichen Einfluss haben.
Unter diesen Bedingungen kann man in Betracht ziehen, dass diese Oberflächenkräfte Korn- Agglomeraten, die bis in den Submikronbereich gehen können, eine gewisse Festigkeit verleihen, die aber durch einen niedrigen Feuchtigkeitsanteil oder eine bestimmte Ultraschallanregung auseinanderbrechen kann.
Man wird unter diesen mit einem modernen Laser-Granulometer gemessenen Bedingungen nach einer Ultraschalldispersion für die Dauer von etwa 2 Minuten geltend machen: Ein d50 nach Gewicht <0,50 μm. Dies bedeutet, dass 50% der gewichtsbezogenen Stoffmenge eine Korngröße von weniger als 0,50 μm aufweisen.
Es ist anzumerken, dass die Unterbrechung oder Verlängerung der Phase 4 vernünftigerweise eine Total- oder Teilreaktion zulässt, und dies mit einem völlig neuen Maß an Präzision.
Die Erfindung wird beispielhaft anhand von Figuren beschrieben. Es zeigen
Fig. 1 Phasendiagramm Indiumoxid/Zinnoxid
Fig. 2 Plasmatemperatur-Enthalpie-Diagramm
Fig. 3 Temperaturspektrum
Fig. 4 Diagramm spezifische Oberfläche/Korngröße
Fig. 5 Defekte nach Frenkel (links) und Schottky (rechts)
Fig. 6a Fremdatom ersetzt ein Atom (a) oder besetzt einen Zwischengitterplatz (b)
Fig. 6b Kantenversetzung senkrecht zur Zeichnungsebene
Fig. 6c Schraubenversetzung Das erfindungsgemäße Verfahren geht von dem Prinzip aus, dass das Plasma nur die Möglichkeit bietet, das Diagramm nach Fig. 1 zu diskutieren. Das ebenso gute Mischverfahren, d.h. das auf der Ebene der Hydroxide durchgeführte Verfahren, fällt nicht in den Rahmen des Diagramms.
Das Sauerstoffplasma-Verfahren setzt die Reaktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von 10.000 °C in Gang. Fig. 2 zeigt die Plasmatemperatur als Funktion der Enthalpie des Systems. Die Oxidationsreaktion findet augenblicklich statt und ist exotherm. Im Gegensatz dazu entsteht nach der Düse, die für die Strömung und die Zerstäubung sorgt, eine Zone eines kalten Verdüsungsgases, das das Plasma umgibt. Die folgende Tabelle gibt die Eigenschaften des Strahls für eine Standarddüse wieder. Diese Werte wurden experimentell verifiziert.
Werte Eingang Ausgang
Druck [bar] 7 0,95
Temperatur [K] 293 165
Machzahl 0 1,96 Geschwindigkeit [m/s] 0 483
Der Flüssigmetallstrahl strömt mit einer Geschwindigkeit von ca. 3 m/s in ein Auslaufrohr von 2,5 mm Durchmesser unter einer metallostatischen Säule von 500 mm (Höhe des flüssigen Metalls über dem Auslauf).
Das Plasma wird mit einer Geschwindigkeit angesaugt, die unterhalb derjenigen des Verdüsungsgases liegt.
Angesichts der definitionsgemäßen Feinheit der Plasmakomponenten kann die Mischung als homogen betrachtet werden.
Fig. 3 zeigt das berechnete und per Lasermessung verifizierte Temperaturspektrum. Der flüssige Legierungsstrahl, beispielsweise mit einer Temperatur von 670 K, weist die Achse 1 des Gießstrahls auf, der Plasmakegel (Plasmablase) mit 10.000 K ist mit 2 bezeichnet und der Sauerstoff mit 1 ,96 Mach und 165 K durch die Zone des kalten Verdüsungsgases 3, das das Plasma umgibt. Der Bereich 4 ist diejenige Reaktions- und Abkühl-Zone, in der man von einem homogenen Milieu ausgehen kann und in welcher die Abkühlung nach einem kubischen Gesetz erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht insbesondere darin, den sich bildenden ITO-Partikeln eine freie Flugstrecke entsprechend der für die vollständige Reaktion benötigten Zeit zu geben und anschließend die Abkühlung zu steuern. Berechnungen und Experimente haben gezeigt, dass bei einer Ausstoßgeschwindigkeit aus der Düse von etwa 480 m/s und der Abhängigkeit zwischen den Geschwindigkeiten, die einem kubischen Zusammenhang folgen, d.h. einer Potenz von 1/3 der Strecke, eine freie Flugstrecke mindestens in der Größenordnung von 5 Metern notwendig ist. Die Reaktion muss in dem Flugabschnitt abgeschlossen werden, in dem das Plasma bestimmend ist, also oberhalb von 1000 °C. Daher muss dieser Bereich bzw. dieser Flugstreckenabschnitt ausreichend lang sein und etwa 2 bis 3 Meter betragen. Anschließend muss die erzeugte Struktur aufrechterhalten werden, um Ausscheidungen insbesondere von Zinnoxid zu vermeiden. Auf diese Weise erhält man ein Pulver aus Körnern in der Größenordnung Nanometer. Ihr mittlerer Durchmesser liegt unter 1/100 μm, beträgt also einige zehn Ängström. Das so hergestellte Pulver weist eine extrem große spezifische Oberfläche auf. Fig. 4 zeigt den Verlauf der spezifischen Oberfläche eines sphäroidalen Pulvers in Abhängigkeit von der Korngröße.
Folglich liegt die Oberflächenenergie des Pulvers sehr weit über derjenigen des Pulvers, das mit dem bisherigen Verfahren hergestellt wurde. Die Oberfläche des Nanopulvers ist sehr viel größer, und proportional dazu verhält sich auch die Oberflächenenergie.
Außerdem findet sich der charakteristische Zustand des Pulvers im Diagramm (Fig. 1) auf der Abszisse bei 10% und auf der Ordinate bei einer sehr hohen Temperatur und somit sehr weit über und außerhalb der Skizze. Die Analyse zeigt, dass sich das Zinn in fester Lösung befindet und eine Struktur entsprechend der Zone C1 aufweist. Das Diagramm bezieht sich auf einen Gleichgewichtszustand, und man sieht, dass die Atome sehr weit von ihrem Zustand minimaler Energie entfernt sind, den sie nach dem Theorem des maximalen Flusses annehmen müssen.
Nachdem sich schließlich das Pulver bis zum Ende der Reaktion natürlich und anschließend schneller abgekühlt hat und noch immer als Nanopulver vorliegt, gibt es keine Hindernisse für die Verschiebung von Teilchen im Gitter.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Nanopulver nicht amorph ist.
Der Zustand des Nanopulvers entspricht in der Praxis dem Fehlen von identifizierbaren Pulverkörnern. Die Untersuchung mit dem Rasterelektronenmikroskop zeigt immer noch feinere Körner, solange man die Vergrößerung erhöht. Daraus resultiert die Abwesenheit jeglicher Strukturdefekte. Man kann es als erwiesen ansehen, dass die Defekte die Ursache für die geringe elektrische Beweglichkeit sind. Die Tatsache, dass sich die elektrische Leitfähigkeit der durch Katodenzerstäubung erzielten Ablagerungen durch Glühen verbessert, und die Tatsache, dass die Ionenimplantation meistens die Leitfähigkeit proportional zur Zahl der durch sie hervorgerufenen Fehler verringert hat, zeigt dies in hinreichendem Maß. Die schädlichsten Defekte bilden sich an den Korngrenzen des Pulvers. Die Korngrenzen stellen eine Unterbrechung im Kristallgitter dar, die unterschiedliche Orientierungen aufweist und alle Verunreinigungen beinhaltet, die von der warmen Oberfläche aus der Atmosphäre oder durch Berührung aufgenommen wurden. Im Verlauf der Verfestigung werden Verunreinigungen wie z.B. Kohlenstoff häufig vom Kern zur Peripherie hin verdrängt. Durch die Abwesenheit messbarer Körner und das Fehlen jeglichen Kontakts wird der Defekt eliminiert. Die Verwendung von Sauerstoff oder Reingasen unterbindet die Aufnahme von Verunreinigungen im Flug.
Die mikroskopischen Verunreinigungen sind zurückzuführen auf die Differenz zwischen der Abkühlgeschwindigkeit und derjenigen Geschwindigkeit, die eine Kristallgitterbildung zulassen würde, d.h. der Zeit und der thermodynamischen Verhältnisse, die erforderlich sind, damit jedes Atom seinen Platz einnehmen kann.
Die Fehler sind von dreierlei Art. Die Fehler an den Atompositionen werden häufig als thermo- dynamische Fehler bezeichnet, da ihr Vorhandensein in den Kristallen mit hohen Temperaturen verbunden ist. Es handelt sich um Schottky-Defekte, wenn ein Atom aus seiner Gleichgewichtsposition gebracht wird, und um Frenkel-Defekte, wenn ein kleines Kation ebenfalls seine Gleichgewichtsposition verlässt und auf einen Zwischengitterplatz abwandert. Die Frenkel- und Schottky-Defekte sind in Fig. 5 zu sehen. Die Fehlordnungen in der Art der Atome sind im Falle von ITO struktureller Natur, da sich das Zinn mit dem Indiumoxid in fester Lösung befinden muss. Das Fremdatom tritt entweder an die Stelle eines Kristallgitteratoms oder besetzt einen Zwischengitterplatz.
Die nachstehende Tabelle gibt die Metall- und lonenradien der drei hier betrachteten Elemente an.
O2- In ln3+ Sn Sn4+
1 ,32 1 ,66 0,92 1 ,58 0,74 Dies könnte vermuten lassen, dass das Zinnatom auch einen Zwischengitterplatz besetzen kann.
Die Defekte und Versetzungen entstehen bei der Abkühlung. Sie sind vor allem dann unvermeidlich, wenn Atome Zwischengitterplätze eingenommen haben, können aber durch eine langsame und kontrollierte Abkühlung begrenzt werden. Die drei zitierten Haupttypen sind Gegenstand von Fig. 6a-6c.
Aus dem oben dargelegten Prinzip folgt, dass die Oxidationsreaktion durch die sehr hohe Enthalpie und den Zustand des Plasmas spontan in Gang gesetzt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist ebenfalls hoch. Die gesamte Oxidationsreaktion kann beispielsweise in 5 Sekunden bewerkstelligt werden, obwohl das ITO-Pulver stöchiometrisch 20 Minuten lang an der Luft brennen kann. Daher kann der Reaktionsverlauf bei einem Oxidationsgrad von 50, 60 und 90 % durch Abschrecken nach einer vorgegebenen Strecke beendet werden. Anschließend kann und muss die Abkühlgeschwindigkeit kontrolliert werden, damit sich ein möglichst defektfreies Kristallgitter ergibt. Die genannte Abkühlung kann entweder aufgrund einer negativen Wärmebilanz oder durch den Kontakt mit den Wänden des Reaktionsgefäßes inadäquat sein. Der erstgenannte Einfluss kann durch Vorheizen oder auch durch Abkühlen des Verdüsungsgases ausgeglichen werden, der zweite durch geeignete Streckenführung der Gasströmung im Reaktionsgefäß. Eine außermittige Injektion von geeigneter Form und geeigneten Abmessungen reicht hierfür aus. Im Gegensatz dazu ist anzumerken, dass die unterstöchiometrische Herstellung von Oxiden, die häufig wegen ihrer Leitfähigkeit nützlich sind, wirtschaftlich durch Gasabschrecken oder durch andere mechanische Vorrichtungen auf einer exakten Strecke bewerkstelligt werden kann. Zum abrupten Abkühlen des Strahles von dem Punkt an, wo er eine genaue Temperatur erreicht, wurde eine Sonde positioniert, die die entsprechende Strecke festlegt, und es wurde mit einer Kühlgasinjektion gearbeitet, deren Wirkung auf Leitung und Verdünnung beruht. Es sei daran erinnert, dass Luft bei 20 °C, deren Druck von 5 bar auf 1 bar gemindert wird, mit -88 °C austritt; bei Argon beträgt die Austrittstemperatur -120 °C.
Das oben erwähnte 90/10-ITO-Pulver wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Es hat folgende Eigenschaften: Primärteilchengröße Nanostruktur unter 0,10 μm
Schüttdichte 0,69 g/cm3
Relative Dichte ca. 10% der theoretischen Dichte
Spezifischer elektrischer Widerstand (verdichtet) 10"2 Ohm. cm oder weniger
Das Pulver ist schwer, schwebt nicht in der Luft und hat ein extrem gutes Verdichtungsverhalten. Ein Verdichten tritt bereits bei einem geringen Druck von einigen kg/cm2 ein.
Zum Verdichten des genannten Pulvers kann man sich zweier Familien von Verfahren bedienen, die jeder mit der Thematik vertrauten Person gut bekannt sind. Die Herstellungsverfahren unter Anwendung von Varianten des klassischen Verdichtungs- und Sinterverfahrens, namentlich durch Pressen bei Umgebungstemperatur nach dem Aufheizen auf eine hohe Temperatur, werden wie folgt modifiziert: Die Niederdruckverdichtung liefert eine höhere Dichte und Festigkeit, oder man erhält bei gleichem Druck eine höhere Dichte, die 80% der theoretischen Dichte überschreiten kann. Anschließend kann die Temperatur in der gegenwärtigen Ausführungsform von 800 °C mindestens auf 600 °C oder 650 °C herabgesetzt werden.
Bei den Herstellungsverfahren unter Anwendung von Varianten des Heißpressverfahrens werden die Temperaturen auf dieselbe Weise herabgesetzt. Diese Heißpressverfahren können auf hydraulischen oder mechanischen Pressen, durch isostatisches Heißpressen (HIP) oder auf ähnliche Weise bewerkstelligt werden. Gleichgültig, ob diesen Pressverfahren ein Kaltverdich- tungsverfahren vorangeht oder nicht, verbessern sich die Drücke/Dichten wie im Fall des weiter oben genannten Verdichtungs- und Sinterverfahrens.
Das Verfahren wurde für die Oxidation von Wismut, Zink, Silizium und anderen Elementen unter den oben beschriebenen Bedingungen erprobt und qualifiziert. Auch Aluminiumnitrid- Nanopulver kann so in einem Stickstoffplasma hergestellt werden. Der Hauptnutzen geht in vier Richtungen: Erstens sind die im Verhältnis zu den klassischen Verfahren niedrigen Kosten zu nennen, vor allem wegen des geringen Energiebedarfs aufgrund des gleichsam vollständigen Ablaufs der Reaktion selbst, zweitens das Nichtentstehen von Schadstoffen und Abfällen, drittens die Nanostruktur, die eine überlegene Effizienz oder Feinheit ermöglicht, und schließlich die Möglichkeit zu einer Reaktion unter kontrollierter Stöchiometrie. Darüber hinaus ist die Ausbeute sehr nahe 100%, da das gesamte Pulver ohne Aussortieren, Zerkleinern oder andere Arbeitsgänge direkt verwendbar ist. Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen: Eine Indium- und Zinncharge wird in den berechneten Verhältnissen abgewogen, so dass sich bei der anschließenden Reaktion der gewünschte Sauerstoffanteil einstellt. Die Bestandteile werden geschmolzen und in das Luft- oder Sauerstoffplasma in Form eines Strahls einer Newtonschen Flüssigkeit (Strahl im freien Fall) geleitet. Das aus Molekülen, Ionen und Atomen (O2+, O+, O2, O, In, ln+, Sn und Sn+) sowie Elektronen bestehende Plasma wird von einer Überschalldüse angeblasen. Abweichend vom bereits zitierten Grundverfahren, ist die freie Flugstrecke sehr lang. Für ITO beträgt sie rund 5 Meter.
Das Pulver wird kalt gesammelt und in einen evakuierten und versiegelten Behälter gefüllt. Anschließend wird dieser einem Heißpressvorgang oder einem Kaltpressvorgang unterzogen, auf den ein Sinterprozess folgt. Das Pressen kann unidirektional auf einer Presse oder isostatisch in einem HIP-Schutzgehäuse erfolgen. Da das Pulver im Nanopulverzustand verwendet wurde, muss es bei einer Temperatur in der Größenordnung von nur 650 °C behandelt werden statt mit Temperaturen zwischen 900 °C und 1150 °C gemäß den zitierten Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter denselben Bedingungen auch auf andere Materialien angewandt. In diesem Zusammenhang sei auf Wismut-, Zinn- und Zinkoxide verwiesen, die direkt in einem Sauerstoffplasma zerstäubt wurden.
Das Verfahren wurde zur industriellen Herstellung von Aluminium von besonderer Qualität sowie von Aluminiumnitrid angewandt, letzteres in einem Stickstoff plasma. Das unterstöchiometrische Oxid von Silizium (SiO) wurde unter Verkürzung der freien Flugstrecke hergestellt. Im folgenden wird ein Beispiel für eine industrielle Anwendung genannt.
Eine Charge von 70 kg einer Indium-Zinn-Legierung im Gewichtsverhältnis von 89,69 zu 10,39 Prozent wird bei 400 °C geschmolzen. Die Flüssigkeit strömt durch eine kalibrierte Keramikdüse mit einem Durchmesser von 2,5 mm in Form eines Strahls einer Newtonschen Flüssigkeit. Sie tritt in ein reines Sauerstoffplasma ein und wird von einer Überschalldüse angeblasen. Form und Durchmesser der Kammer aus rostfreiem Stahl sind so gewählt, dass sie nicht auf die Bahn des Pulvers einwirken. Die freie Flugstrecke beträgt 5 Meter. Die Düse ist so positioniert, dass das Pulver eine nierenförmige Bahn beschreibt, bevor es außerhalb des Gefäßes angesaugt wird. Das Pulver wird in einem Absolutster aufgefangen. Sein mittlerer Durchmesser ist nicht messbar, scheint aber bei Beobachtung mit dem Elektronenmikroskop in der Größenordnung von einigen zehn Ängström zu liegen. Das Pulver wird in einen evakuierten und versiegelten Behälter gefüllt. Dieser Behälter befindet sich in einem isostatischen Heißpressgehäuse, in dem er während einer Zeitspanne von 2 Stunden einem Temperaturzyklus von 650 °C bei 1400 bar ausgesetzt wird.
Nach dem Herausnehmen aus der Form ist das Werkstück verfestigt und leicht zu bearbeiten. Seine Dichte liegt über 99%.
Ein zweites industrielles Anwendungsbeispiel ist folgendes: Eine Charge von 500 kg Wismut wird in einen Schmelztiegel gefüllt. In Anbetracht der Oxidationsneigung von flüssigem Wismut sollte die Oberfläche vorzugsweise geschützt werden. Da sich Wismut beim Abkühlen ausdehnt, aber Stahl nicht angreift, besteht der Schmelztiegel aus Stahl. Wenn das Metall eine Temperatur erreicht, die 150 °C über seiner Schmelztemperatur liegt, wird die Stopfenstange hochgezogen. Das Plasma entsteht, sobald der Strahl als Elektrode wirksam wird. Für einen Strahl von 2,5 mm Durchmesser und 500 mm Schmelzgut beträgt der stündliche Durchsatz 540 kg. Das Pulver wird wie oben beschrieben aufgefangen. Dieselbe Herstellung mit Zink ergibt unter identischen Bedingungen einen Durchsatz von 395 kg pro Stunde. Bei derselben Herstellung mit Antimon ergibt sich eine Produktionsmenge von 366 kg pro Stunde. Im Gegensatz dazu wurde Silizium als Pulver in Form eines Strahls einer Newtonschen Flüssigkeit in das Plasma eingebracht, das über einen Schneckenförderer beschickt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidpulvers oder eines Halbleiteroxidpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer dynamischen, kontinuierlichen und direkten Oxidation des Metall- oder Halbleiterwerkstoffs besteht, der die Funktion einer Abschmelzelektrode in einem Sauerstoffplasma erfüllt, wobei die Flugdauer der entstehenden Sauerstoffteilchen für die vollständige Oxidationsreaktion und ohne einen mechanischen Kontakt vor der vollständigen Abkühlung ausreicht, und wobei sich an die Oxidation eine kontrollierte Abkühlung anschließt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dieses eine Verdichtungsphase durch Sintern oder ein Heißpressverfahren bei einer Temperatur zwischen 550 °C und 800 °C, insbesondere zwischen 600 °C und 700 °C beinhaltet.
3. Oxidpulver, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Nanopulver mit einer Korngröße unter 0,5 μm ist, dessen Körner aus Kristalliten bestehen, die kleiner als 100 nm sind.
4. Oxidpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 hergestellt ist.
5. Oxidpulver nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass es aus mindestens einem Material aus der Gruppe Indium-Zinn-Mischoxid, Zinnoxid, Bismutoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Antimonoxid gebildet ist.
6. Oxidpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumoxid unterstöchio- metrisch ist.
7. Festkörper aus einem Oxidpulver nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 99% der theoretischen Dichte oder mehr aufweist.
8. Festkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellt ist.
9. Verwendung eines Festkörpers nach Anspruch 7 oder 8 als Sputtertarget.
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