EP1482266A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft Download PDF

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EP1482266A1
EP1482266A1 EP20040011942 EP04011942A EP1482266A1 EP 1482266 A1 EP1482266 A1 EP 1482266A1 EP 20040011942 EP20040011942 EP 20040011942 EP 04011942 A EP04011942 A EP 04011942A EP 1482266 A1 EP1482266 A1 EP 1482266A1
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EP
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krypton
xenon
column
liquid
crude argon
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Christian Kunz
Dietrich Rottmann
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Linde GmbH
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    • F25J2245/00—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams
    • F25J2245/50—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams the recycled stream being oxygen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2245/00—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams
    • F25J2245/58—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams the recycled stream being argon or crude argon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2250/00—Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/02—Bath type boiler-condenser using thermo-siphon effect, e.g. with natural or forced circulation or pool boiling, i.e. core-in-kettle heat exchanger
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2250/00—Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/04—Down-flowing type boiler-condenser, i.e. with evaporation of a falling liquid film
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2250/00—Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/10—Boiler-condenser with superposed stages
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2250/00—Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/20—Boiler-condenser with multiple exchanger cores in parallel or with multiple re-boiling or condensing streams

Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining krypton and / or xenon by Cryogenic decomposition of air according to the preamble of patent claim 1.
  • the basics of cryogenic decomposition of air in general as well as the Structure of rectification systems for nitrogen-oxygen separation in particular are in the monograph "Tiefftemperaturtechnik” by Hausen / Linde (2nd edition, 1985) and in an essay by Latimer in Chemical Engineering Progress (Vol. 63, No.2, 1967, Page 35).
  • the high pressure column is under operated at a higher pressure than the low pressure column; the two columns are standing preferably in heat exchange relationship with each other, for example via a Main condenser, in the top gas of the high-pressure column against evaporating Bottom fluid of the low pressure column is liquefied.
  • the rectification system of Invention can be designed as a classic double column system, but also as Three or more column system.
  • In addition to the columns for nitrogen-oxygen separation may be other devices for obtaining other air components, in particular of noble gases, for example an argon production.
  • a method for obtaining krypton and / or xenon by Cryogenic separation of air and a corresponding device are off DE 10000017 A1.
  • a krypton and xenon Tra fraction namely the bottom liquid, from the high-pressure column of the double column to the nitrogen-oxygen separation without concentration-changing measures in another Column, which serves for krypton-xenon recovery.
  • the invention is based on the object, the krypton and xenon recovery on to improve and in particular to carry out in a particularly economical manner.
  • This object is achieved in that the second feed air flow downstream its work-inducing relaxation into the krypton-xenon enrichment column is initiated.
  • Krypton and xenon are introduced into the krypton-xenon concentrate. He surrenders a particularly high yield of krypton and / or xenon. It is the Investment needs relatively low, because no additional column for washing out Krypton and xenon are needed from the work-performing relaxed air, as is the case with EP 1308680 A1 (local Figure 4) is the case, but this air directly into the anyway existing krypton-xenon enrichment column is introduced, preferably having a bottom evaporator.
  • the feed point of the air is preferably in lower portion of the krypton-xenon enrichment column, for example immediately above the swamp or one to five. preferably one to three floors above.
  • the krypton-xenon enrichment column serves additionally for washing out krypton and xenon from the feed air, which works was relaxed.
  • the condensate flows back into the first crude argon column and does not need in the second crude argon column, from in this Case the crude argon product is withdrawn. Corresponding the sales in the second crude argon column decreases. This can be done accordingly be executed cheaper.
  • the invention also relates to a device for obtaining krypton and / or Xenon by cryogenic separation of air according to claims 7 and 8.
  • compressed air flows in. It is divided into a first air flow (direct air) 102, a second air flow (turbine air) 103 and a third air flow (internal compression air) 104.
  • the main heat exchanger has three parallel blocks 105a, 105b, 105c in the exemplary embodiment.
  • the first air stream 102 is cooled in all three blocks 105a, 105b, 105c of the main heat exchanger to about dew point and introduced without further pressure-changing measures via line 1 in gaseous form in the high pressure column 2 of a rectification system for nitrogen-oxygen separation.
  • the rectification system for nitrogen-oxygen separation also has a low-pressure column 3 and a main condenser 4, which in the example is designed as a combined falling-film and bath evaporator.
  • Gaseous nitrogen 6 from the head of the high-pressure column is fed to the condensation space of the main condenser 4.
  • the condensate 7 formed there is introduced into the high-pressure column and used there as reflux.
  • Some theoretical plates deeper liquid nitrogen 106 is removed from the high pressure column 2 and branched at 107.
  • a first branch stream of liquid nitrogen is recovered via line 114 as a liquid nitrogen product (LIN).
  • Another branch stream 111 of the liquid nitrogen from the high-pressure column 2 is brought to a desired product pressure in a liquid state pump 112, vaporized in the main heat exchanger block 105a (pseudo-vaporized in the case of supercritical pressure) and warmed to about ambient temperature and via line 113 discharged as gaseous pressure product (PGAN).
  • the third air stream 104 which has been brought to a correspondingly high pressure in a secondary compressor 115 with aftercooler 116, serves to vaporize the nitrogen which has been brought to liquid pressure.
  • impure liquid nitrogen becomes some theoretical soils below of the head taken from the high pressure column 2, in the subcooling countercurrent 10th subcooled and via line 11 and throttle valve 12 of the low pressure column 3 at the top fed.
  • the liquefied or supercritical cold as part of the internal compression High pressure air 117 is at least partially in liquid via valve 118 and line 44 Form throttled into the high-pressure column 2, and that at a first intermediate point some theoretical soils above the high pressure column bottoms. From a second Intermediate point, which in turn has some theoretical soil above this first Intermediate point is arranged, an oxygen-containing liquid 45 from the High pressure column deducted, which hardly ever volatile components like especially krypton and xenon.
  • the in the subcooling countercurrent 10 cooled liquid is via line 46 and throttle valve 47 in the Low pressure column 3 fed.
  • the oxygen-enriched bottoms liquid 13 of the high-pressure column 2 also becomes cooled in the subcooling countercurrent 10.
  • the supercooled oxygen-enriched Liquid 14-15 is further cooled in a pure argon evaporator 63 and becomes finally to a part via line 16 and 16a in the evaporation space of a Rohargon top condenser 17 a Rohargonrektbericht 18/19 introduced.
  • On another part 16b of the supercooled oxygen-containing liquid 16 is introduced into the Evaporation space of a top condenser 21 of a pure argon column 22 is fed.
  • the crude argon top condenser 17 is designed as a circulation evaporator, that is the evaporation chamber contains a liquid bath into which a heat exchanger block at least partially, preferably completely submerged (not shown). Liquid is due to the thermosiphon effect at the bottom of the Sucked in evaporation passages. At the upper end of a mixture exits Steam and undiluted liquid, the latter in the liquid bath flowing back.
  • the oxygen-enriched Fraction 16a partially evaporated; for example, 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol% of the introduced liquid 16a become liquid as rinsing liquid 26 from the Evaporating the Rohargon top condenser 17 subtracted.
  • impure nitrogen 33 in gaseous form and oxygen 34 in liquid form at least partially as products or residual gas deducted.
  • the gaseous impurity nitrogen 33 is in the subcooling countercurrent 10 and warmed in the main heat exchanger 105a / 105c.
  • the liquid oxygen 34 is divided into two parts. A first part 35 is withdrawn as a liquid product (LOX), optionally after partial supercooling in the subcooling countercurrent 10 (not shown).
  • the second part 41 of the liquid oxygen 34 from the bottom of the low-pressure column 3 is - similar to the liquid nitrogen 111 from the high pressure column - a Subjected to internal compression (internal compression) by in a pump 42 on brought the desired product pressure and via line 43 the Main heat exchanger (block 105a) flows in, where it evaporates (or - at supercritical product pressure - pseudo-evaporated) and at about ambient temperature is warmed up. Finally, it is sent via line 120 as a gaseous oxygen pressure product won. Evaporation and warming become indirect Heat exchange with the high pressure air stream 104 - 117 carried out.
  • Another oxygen stream 93 is directly gaseous from the low pressure column. 3 withdrawn, warmed in the heat exchanger blocks 105a, 105b and finally withdrawn via line 94 as a non-pressurized gas product (GOX).
  • GOX non-pressurized gas product
  • the rising steam enriches to argon.
  • a another portion 82 of the overhead gas 81 serves as a heating means for the bottom evaporator 27 of the krypton-xenon enrichment column 24, is in the Liquefaction space introduced and condensed there.
  • the generated liquid 83 is charged as reflux liquid to the first crude argon column 18.
  • the accumulating in the bottom of the second Rohargonkla 19 liquid 52 is by means of a pump 53 via line 54 to the head of the first crude argon column 18 promoted.
  • Bottom liquid 55 of the first crude argon column 18 flows via a further pump 56 and line 57 back to the low pressure column 3.
  • Gaseous remaining crude argon 58 from the liquefaction space of the condenser-evaporator 17 is further decomposed in the pure argon column 22, in particular of volatiles such as nitrogen released.
  • Reinargon product (LAR) becomes withdrawn via the lines 59 and 60 in liquid form.
  • Another part 61 of the Bottom liquid of the pure argon column 22 is in the above-mentioned pure argon evaporator 63 evaporated with connected separator 62 and 64 via line as ascending steam returned to the pure argon column 22.
  • the top condenser 21 of the pure argon column is as already described by a supercooled liquid 16b cooled. From the evaporation room of the Top condenser 21, vapor 66 and remaining liquid 65 are withdrawn. The steam 66 is at a suitable intermediate point in the low pressure column. 3 fed. The virtually krypton and xenon-free liquid 65 is applied to the Krypton-xenon enrichment column 24 abandoned. In the liquefaction room of Top condenser 21 condenses overhead gas 67 of the pure argon column 22 partially. there generated reflux liquid 68 is applied to the pure argon column. residual steam 69 is blown off into the atmosphere.
  • the second air stream 103 is in a turbine-driven booster 85 with Aftercooler 86 further compressed, in the main heat exchanger block 105 a to a Cooled intermediate temperature and relaxed work in an air turbine 87.
  • the expanded air 88 is introduced via line 88 into the krypton-xenon enrichment column 24 blown.
  • a krypton-xenon concentrate 30 in liquid form taken (crude Kr / Xe), for example, a krypton content of about 2400 ppm and a xenon content of about 200 ppm contains: Otherwise, there is the concentrate 30 mainly from oxygen and contains for example still about 10 to 40 mol% Nitrogen and hydrocarbons.
  • the concentrate 30 may be in a liquid tank stored or directly to further processing to obtain pure krypton and / or xenon are supplied.
  • Equalizing currents 96, 97 are provided.
  • FIG. 1 also shows an additional column 89 to Obtaining Helium Neon Concentrate 90, 91 (crude HeNe) from not condensed nitrogen vapor 92, which is withdrawn from the main condenser 4.
  • This helium-neon extraction is basically independent of the Krypton-xenon recovery according to the invention.
  • compressed air flows in. It is divided into a first air flow (direct air) 102, a second air flow (turbine air) 103 and a third air flow (internal compression air) 104.
  • the main heat exchanger has two parallel blocks 105a, 105b in the exemplary embodiment.
  • the first air stream 102 is cooled in both blocks 105a and 105b of the main heat exchanger to about dew point and introduced without further pressure-changing measures via line 1 in gaseous form in the high pressure column 2 of a rectification system for nitrogen-oxygen separation.
  • Another branch stream 111 of the liquid nitrogen from the top of the high-pressure column 2 (or main condenser 4) is brought to a desired product pressure in a liquid state pump 112, vaporized in the main heat exchanger block 105a (or pseudo-vaporized in the case of supercritical pressure) and warmed to about ambient temperature and discharged via line 113 as gaseous pressure product (PGAN).
  • the third air stream 104 which has been brought to a correspondingly high pressure in a secondary compressor 115 with aftercooler 116, serves to vaporize the nitrogen which has been brought to liquid pressure.
  • impure liquid nitrogen becomes some theoretical soils below of the head taken from the high pressure column 2, in the subcooling countercurrent 10th subcooled and via line 11 and throttle valve 12 of the low pressure column 3 at the top fed.
  • the liquefied or supercritical cold as part of the internal compression High pressure air 117 is at least partially in liquid via valve 118 and line 44 Form throttled into the high-pressure column 2, namely at a "first intermediate point” some theoretical soils above the high pressure column bottoms. From a “second Intermediate point ", which in turn has some theoretical soil above this first Intermediate point is arranged, an oxygen-containing liquid 45 from the High pressure column deducted, which hardly ever volatile components like especially krypton and xenon.
  • the in the subcooling countercurrent 10 cooled liquid 119 is partially via line 46 and throttle valve 47 in the Low pressure column 3 fed. Another part of the 20 supercooled oxygenated Liquid 119 is in the evaporation space of a top condenser 21 a Reinargonkla 22 fed.
  • the oxygen-enriched bottoms liquid 13 of the high-pressure column 2 also becomes cooled in the subcooling countercurrent 10.
  • the supercooled oxygen-enriched Liquid 14-15 is further cooled in a pure argon evaporator 63 and becomes finally via line 16 into the evaporation space of a crude argon top condenser 17 introduced the head condenser of a Rohargonrektbericht 18/19 represents.
  • the oxygen-enriched fraction 16 is partially vaporized; for example, 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 5 mol% of the introduced liquid 16 become liquid as rinsing liquid 26 from the evaporation space of the crude argon top condenser 17 deducted. Due to this partial evaporation, the concentration of less volatile components, in particular of krypton and xenon, in the Increased liquid and reduced in the vapor (in each case in comparison to Composition of the oxygen-enriched fraction 16). The at the partial Evaporation generated steam is called gaseous stream 25 from the Evaporating the Rohargon top condenser 17 subtracted. remaining Liquid is discharged as "rinsing liquid" 26 from the liquid bath and the Krypton-xenon enrichment column 24 fed immediately above the bottom.
  • the low pressure column 3 Of the low pressure column 3 are impure nitrogen 33 in gaseous form and oxygen 34 in liquid form at least partially as products or residual gas deducted.
  • the gaseous impurity nitrogen 33 is released together with flash gas 110 the separator 109 in the subcooling countercurrent 10 and in the main heat exchanger 105a / 105b warmed up.
  • the liquid oxygen 34 is divided into three parts divided up. A first and a second part are first together via line 35 and pump 36 promoted.
  • the first part 37 flows to the evaporation space of the Main capacitor 4 and is partially evaporated there.
  • the resulting vapor-liquid mixture 38 flows back to the bottom of the low-pressure column 3.
  • the second part is withdrawn as a liquid product (LOX), after Partial subcooling in the subcooling countercurrent 10.
  • the third part 41 of the liquid oxygen 34 from the bottom of the low-pressure column 3 is - Similar to the liquid nitrogen 111 from the high pressure column - an internal compression (Internal compression) by in a pump 42 to the desired Brought product pressure and via line 43 the main heat exchanger (block 105a) flows where it evaporates (or - in the case of supercritical product pressure - pseudo-evaporated) and warmed to about ambient temperature. In the end it is recovered via line 120 as a gaseous oxygen pressure product. Evaporation and warming are in indirect heat exchange with the High pressure air flow 104 - 117 performed.
  • Internal compression Internal compression
  • the rising steam enriches to argon.
  • the top gas of the first crude argon column 18 flows via line 49 on to the bottom of the second crude argon column 19.
  • the accumulating in the bottom of the second Rohargonkla 19 liquid 52 is by means of a pump 53 via line 54 to the head of the first crude argon column 18 promoted.
  • Bottom liquid 55 of the first crude argon column 18 flows via a further pump 56 and line 57 back to the low pressure column 3.
  • Gaseous crude argon 58 from the liquefaction space of the crude argon overhead condenser 17 is further decomposed in the pure argon column 22, in particular of volatiles such as nitrogen released.
  • Reinargon product (LAR) becomes withdrawn via the lines 59 and 60 in liquid form.
  • Another part 61 of the Bottom liquid of the pure argon column 22 is in the above-mentioned pure argon evaporator 63 evaporated with connected separator 62 and 64 via line as ascending steam returned to the pure argon column 22.
  • the top condenser 21 of the pure argon column is as already described by a supercooled liquid 20 cooled. From the evaporation space of the top condenser 21, vapor 66 and remaining liquid 65 are withdrawn. The steam 66 is on suitable intermediate point fed into the low-pressure column 3. The - practical Krypton and xenon-free liquid 65 is applied to the krypton-xenon enrichment column 24 abandoned. In the liquefaction space of the top condenser 21 overhead gas 67 of the pure argon column 22 partially condenses. It generated Return liquid 68 is charged to the pure argon column. Residual steam 69 is in the atmosphere was blown off.
  • the second air stream 103 is in a turbine-driven booster 85 with Aftercooler 86 further compressed, in the main heat exchanger block 105 a to a Cooled intermediate temperature and relaxed work in an air turbine 87.
  • the expanded air 88 is introduced via line 88 into the krypton-xenon enrichment column 24 blown.
  • the latter is in the embodiment of the low-pressure column 3 at a suitable intermediate point fed.
  • a krypton-xenon concentrate 30 in liquid form taken (crude KrXe), for example, a krypton content of about 2400 ppm and a xenon content of about 200 ppm contains: Otherwise, there is the concentrate 30 mainly from oxygen and still contains about 10 mol% of nitrogen as well Hydrocarbons.
  • the concentrate 30 may be stored in a liquid tank or directly to further processing to obtain pure krypton and / or xenon be supplied.
  • FIG. 3 does not differ from FIG. 2 with regard to the sequence of the method steps.
  • the arrangement of the krypton-xenon enrichment column 24 is different. While it is mounted in FIG. 2 as a separate container above the first crude argon column 18, it is located in FIG. 3 between the crude argon top condenser 17 and the mass transfer region of the second crude argon column 19.
  • Krypton-xenon enrichment column 24 and second crude argon column 19 thus to some extent form one Double column with the second condenser-evaporator as "main condenser". Since the krypton-xenon enrichment column and the crude argon columns 18, 19 have a similar diameter, such an arrangement can be particularly favorable in terms of apparatus.
  • the pure argon column 22 is arranged lower than in FIG. 2, so that the liquid 65 has to flow upwards.
  • the evaporation space of the top condenser 21 of the pure argon column 22 is operated at a slightly higher pressure than in FIG. 2, so that the flushing liquid 65 is forced into the krypton-xenon enrichment column due to the corresponding pressure gradient.
  • a corresponding pressure difference is maintained in the gas line 66 through the control flap 294.
  • the pure argon column of Figure 5 is also lower than in Figure 2. However, no increased pressure in the evaporation space of the top condenser 21 is required because the rinsing liquid 465 is introduced from the top condenser 21 of the pure argon column 22 directly at an intermediate point 492 in the low pressure column 3, the lower than the capacitor 21 is located.
  • the feed liquid 493 for the krypton-xenon enrichment column is branched off here already upstream of the top condenser 21 from the liquid 20, which was withdrawn via the lines 45 and 119 from the second intermediate point of the high-pressure column 2. Another part of this liquid 20 flows into the evaporation space of the top condenser 21 of the pure argon column 22.
  • the invention may be used as the main capacitor instead of in the Drawings illustrated falling film evaporator 4 a combination of Falling film evaporator and circulation evaporator are used, the evaporation side connected in series.
  • the invention may have a further advantage cause: That only a very small amount of low volatility Components of the air enters the low pressure column, the circulation pump 36 for the falling film evaporator can be saved.
  • the fluid to be evaporated flows from above down through the evaporation chamber and is partially evaporated.
  • a “Circulation evaporator” also called liquid bath evaporator
  • the Heat exchanger block in a liquid bath of the fluid to be evaporated. This flows through the thermosiphon effect from bottom to top through the Evaporation passages and exits above as a two-phase mixture again.
  • the Remaining liquid flows outside the heat exchanger block in the Liquid bath back. (In a circulation evaporator, the evaporation space both the evaporation passages and the outer space around the Include heat exchanger block.)

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Abstract

Das Verfahren und die Vorrichtung dienen zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft. Ein erster verdichteter und gereinigter Einsatzluftstrom (1) wird in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist. Eine krypton- und xenonhaltige Fraktion (26) wird einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet. Der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) wird ein Krypton-Xenon-Konzentrat (30) entnommen. Ein zweiter verdichteter und gereinigter Einsatzluftstrom (103, 88) wird arbeitsleistend entspannt (87) und stromabwärts seiner arbeitsleistenden Entspannung (87) in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) eingeleitet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Grundlagen der Tieftemperaturzerlegung von Luft im Allgemeinen sowie der Aufbau von Rektifiziersystemen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung im Speziellen sind in der Monografie "Tieftemperaturtechnik" von Hausen/Linde (2. Auflage, 1985) und in einem Aufsatz von Latimer in Chemical Engineering Progress (Vol. 63, No.2, 1967, Seite 35) beschrieben. Bei Zwei-Säulen-Systemen wird die Hochdrucksäule unter einem höheren Druck als die Niederdrucksäule betrieben; die beiden Säulen stehen vorzugsweise in Wärmeaustauschbeziehung zueinander, beispielsweise über einen Hauptkondensator, in dem Kopfgas der Hochdrucksäule gegen verdampfende Sumpfflüssigkeit der Niederdrucksäule verflüssigt wird. Das Rektifiziersystem der Erfindung kann als klassisches Doppelsäulensystem ausgebildet sein, aber auch als Drei- oder Mehrsäulensystem. Zusätzlich zu den Kolonnen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung können weitere Vorrichtungen zur Gewinnung anderer Luftkomponenten, insbesondere von Edelgasen vorhanden sein, beispielsweise eine Argongewinnung.
Ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft und eine entsprechende Vorrichtung sind aus DE 10000017 A1 bekannt. Hier wird eine krypton- und xenonhaltige Fraktion, nämlich die Sumpfflüssigkeit, aus der Hochdrucksäule der Doppelsäule zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung ohne konzentrationsverändernde Maßnahmen in eine weitere Säule geführt, die zur Krypton-Xenon-Gewinnung dient. Weitere einschlägige Verfahren sind in DE 2055099 (= US 3751934), H. Springmann, Linde-Berichte aus Technik und Wissenschaft, 39/1976, S. 48-54, DE 2605305 A, EP 1308680 A1 oder offenbart.
Prozesse der eingangs genannten Art sind in EP 96610 A und Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A17, 1991, Seite 507 beschrieben. Kälte für den Augleich von Austauschverlusten und gegebenenfalls für die Produktverflüssigung wird hier durch arbeitsleistende Entspannung eines Einsatzluftstroms erzeugt. Die arbeitsleistend entspannte Luft wird in die Niederdrucksäule eingeleitet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Krypton- und Xenon-Gewinnung weiter zu verbessern und insbesondere auf besonders wirtschaftliche Weise durchzuführen.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der zweite Einsatzluftstrom stromabwärts seiner arbeitsleistenden Entspannung in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingeleitet wird.
Auf diese Weise kann auch das in der arbeitsleistend entspannten Luft enthaltene Krypton und Xenon in das Krypton-Xenon-Konzentrat geschleust werden. Er ergibt sich eine besonders hohe Ausbeute an Krypton und/oder Xenon. Dabei ist der Investitionsbedarf relativ gering, weil keine zusätzliche Säule für das Auswaschen von Krypton und Xenon aus der arbeitsleistend entspannten Luft benötigt wird, wie es bei EP 1308680 A1 (dortige Figur 4) der Fall ist, sondern diese Luft direkt in die ohnehin vorhandene Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingeleitet wird, die vorzugsweise einen Sumpfverdampfer aufweist. Die Einspeisestelle der Luft liegt vorzugsweise im unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule, zum Beispiel unmittelbar oberhalb des Sumpfs oder ein bis fünf. vorzugsweise ein bis drei Böden darüber. Neben ihrer üblichen Funktion dient die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule zusätzlich zum Auswaschen von Krypton und Xenon aus der Einsatzluft, die arbeitsleistend entspannt wurde.
Wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem eine Rohargonrektifikation zur Argongewinnung vorgesehen ist, kann auf besonders günstige Weise aufsteigender Dampf für die Krypton-Xenon-Säule gebildet werden, indem der Sumpfverdampfer der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule mit einem argonangereicherten Dampf aus einem Zwischenbereich der Rohargonrektifikation betrieben wird. Dabei wird außerdem der Umsatz im argonreicheren Teil der Rohargonrektifikation vermindert, ohne dass die Argonausbeute nennenswert verringert würde. Die Rohargonsäule kann in diesem Bereich entsprechend schlanker und damit kostengünstiger ausgeführt werden.
Dieser Vorteil kann besonders effizient ausgenutzt werden, falls die Rohargonrektifikation in zwei oder mehr Rohargonsäulen unterteilt ist. Wenn also die Rohargonrektifikation in einer Mehrzahl n (n ≥ 2) seriell verbundenen Rohargonsäulen durchgeführt wird, kann der argonangereicherte Dampf durch einen Teil des Kopfdampfs der ersten bis (n-1)-ten Rohargonsäule gebildet werden. Bei einer zweiteiligen Rohargonrektifikation wird also zum Beispiel ein Teil des Kopfdampfs der ersten, mit der Niederdrucksäule verbundenen Rohargonsäule in den Verdampfungsraum des Sumpfverdampfers der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule geleitet und dort mindestens teilweise kondensiert. Das Kondensat strömt zurück in die erste Rohargonsäule und braucht nicht in die zweite Rohargonsäule, aus der in diesem Fall das Rohargonprodukt entnommen wird, eingeleitet zu werden. Entsprechend verringert sich der Umsatz in der zweiten Rohargonsäule. Diese kann entsprechend kostengünstiger ausgeführt werden.
Zur Erzeugung von Rücklauf für die Rohargonrektifikation wird mindestens ein Teil des Kopfdampfs der Rohargonrektifikation beziehungsweise der Kopfdampf der n-ten Rohargonsäule in den Verflüssigungsraum eines Rohargon-Kopfkondensators eingeleitet und dort durch indirekten Wärmeaustausch mit einer im Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators verdampfenden Fraktion mindestens teilweise verflüssigt.
Analog zu EP 1308680 A1 kann eine Spülflüssigkeit aus dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators abgezogen und als krypton- und xenonhaltige Fraktion der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule zugeleitet werden.
Außerdem kann mindestens ein Teil des in dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators gebildeten Dampfes in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingeleitet werden.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß den Patentansprüchen 7 und 8.
Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand von in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen:
Figur 1
ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Ausheizung der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule mit einer Zwischenfraktion der Rohargonrektifikation,
Figur 2
ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung mit Ausheizung der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule mit Kopfgas der Rohargonrektifikation,
Figur 3
ein Ausführungsbeispiel mit Integration von Krypton-Xenon-Anreicherungssäule und Rohargonsäule und
Figuren 4 und 5
weitere Anlagen mit abweichender Anordnung der Reinargonsäule.
Über Leitung 101 von Figur 1 strömt komprimierte Luft (AIR) ein. Sie wird in einen ersten Luftstrom (Direktluft) 102, einen zweiten Luftstrom (Turbinenluft) 103 und einen dritten Luftstrom (Innenverdichtungsluft) 104 aufgeteilt. Der Hauptwärmetauscher weist in dem Ausführungsbeispiel drei parallele Blöcke 105a, 105b, 105c auf. Der erste Luftstrom 102 wird in allen drei Blöcken 105a, 105b, 105c des Hauptwärmetauschers auf etwa Taupunkt abgekühlt und ohne weitere druckverändernde Maßnahmen über Leitung 1 gasförmig in die Hochdrucksäule 2 eines Rektifiziersystems zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet. Das Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung weist außerdem eine Niederdrucksäule 3 und einen Hauptkondensator 4 auf, der in dem Beispiel als kombinierter Fallfilm- und Badverdampfer ausgebildet ist. Gasförmiger Stickstoff 6 vom Kopf der Hochdrucksäule wird dem Kondensationsraum des Hauptkondensators 4 zugeleitet. Das dort gebildete Kondensat 7 wird in die Hochdrucksäule eingeleitet und dort als Rücklauf verwendet. Einige theoretische Böden tiefer wird flüssiger Stickstoff 106 aus der Hochdrucksäule 2 entnommen und bei 107 verzweigt. Ein erster Zweigstrom flüssigen Stickstoffs wird über Leitung 114 als flüssiges Stickstoffprodukt (LIN) gewonnen. Ein anderer Zweigstrom 111 des flüssigen Stickstoffs aus der Hochdrucksäule 2 wird in einer Pumpe 112 in flüssigem Zustand auf einen gewünschten Produktdruck gebracht, im Hauptwärmetauscher-Block 105a verdampft (beziehungsweise im Falle eines überkritischen Drucks pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt und über Leitung 113 als gasförmiges Druckprodukt (PGAN) abgeführt. Zur Verdampfung des flüssig auf Druck gebrachten Stickstoffs dient der dritte Luftstrom 104, der in einem Nachverdichter 115 mit Nachkühler 116 auf einen entsprechend hohen Druck gebracht wurde.
Anstelle dieser Stickstoff-Innenverdichtung kann auch über Leitung 95 ein Druckstickstoff-Produkt direkt aus der Hochdrucksäule 2 entnommen werden.
Über Leitung 9 wird unreiner flüssiger Stickstoff einige theoretische Böden unterhalb des Kopfs aus der Hochdrucksäule 2 entnommen, im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt und über Leitung 11 und Drosselventil 12 der Niederdrucksäule 3 am Kopf zugeführt.
Die im Rahmen der Innenverdichtung verflüssigte oder überkritische kalte Hochdruckluft 117 wird über Ventil 118 und Leitung 44 mindestens zum Teil in flüssiger Form in die Hochdrucksäule 2 eingedrosselt, und zwar an einer ersten Zwischenstelle einige theoretischen Böden oberhalb des Hochdrucksäulen-Sumpfs. Von einer zweiten Zwischenstelle, die wiederum einige theoretische Böden oberhalb dieser ersten Zwischenstelle angeordnet ist, wird eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit 45 aus der Hochdrucksäule abgezogen, die kaum noch schwererflüchtige Komponenten wie insbesondere Krypton und Xenon aufweist. Die im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlte Flüssigkeit wird über Leitung 46 und Drosselventil 47 in die Niederdrucksäule 3 eingespeist.
Die sauerstoffangereicherte Sumpfflüssigkeit 13 der Hochdrucksäule 2 wird ebenfalls im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlt. Die unterkühlte sauerstoffangereicherte Flüssigkeit 14 - 15 wird in einem Reinargon-Verdampfer 63 weiter abgekühlt und wird schließlich zu einem Teil über Leitung 16 und 16a in den Verdampfungsraum eines Rohargon-Kopfkondensators 17 einer Rohargonrektifikation 18/19 eingeleitet. Ein anderer Teil 16b der unterkühlten sauerstoffhaltigen Flüssigkeit 16 wird in den Verdampfungsraum eines Kopfkondensators 21 einer Reinargonsäule 22 eingespeist.
Der Rohargon-Kopfkondensator 17 ist als Umlaufverdampfer ausgebildet, das heißt der Verdampfungsraum enthält ein Flüssigkeitsbad, in das ein Wärmetauscherblock mindestens teilweise, vorzugsweise vollständig eingetaucht ist (nicht dargestellt). Flüssigkeit wird durch den Thermosiphon-Effekt am unteren Ende der Verdampfungspassagen angesaugt. An deren oberem Ende tritt ein Gemisch aus Dampf und unverdampfter Flüssigkeit aus, wobei letztere in das Flüssigkeitsbad zurückströmt. Im Rohargon-Kopfkondensator 17 wird die sauerstoffangereicherte Fraktion 16a partiell verdampft; beispielsweise 0,5 bis 10 mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 mol-% der eingeführten Flüssigkeit 16a werden flüssig als Spülflüssigkeit 26 aus dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators 17 abgezogen. Durch diese partielle Verdampfung wird die Konzentration von schwererflüchtigen Komponenten, insbesondere von Krypton und Xenon, in der Flüssigkeit erhöht und im Dampf vermindert (jeweils im Vergleich zur Zusammensetzung der Fraktion 16a). Der bei der partiellen Verdampfung erzeugte Dampf wird als gasförmiger Strom 25 aus dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators 17 abgezogen. Verbleibende Flüssigkeit wird als "Spülflüssigkeit" 26 aus dem Flüssigkeitsbad abgeführt und der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 unmittelbar oberhalb des Sumpfs zugeleitet.
Von der Niederdrucksäule 3 werden Unreinstickstoff 33 in Gasform sowie Sauerstoff 34 in flüssiger Form mindestens teilweise als Produkte beziehungsweise Restgas abgezogen. Der gasförmige Unreinstickstoff 33 wird im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 und im Hauptwärmetauscher 105a/105c angewärmt. Der flüssige Sauerstoff 34 wird in zwei Teile aufgeteilt. Ein erster Teil 35 wird als Flüssigprodukt (LOX) abgezogen, gegebenenfalls nach teilweiser Unterkühlung im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 (nicht dargestellt).
Der zweite Teil 41 des flüssigen Sauerstoffs 34 vom Sumpf der Niederdrucksäule 3 wird - ähnlich dem flüssigen Stickstoff 111 aus der Hochdrucksäule - einer Innenverdichtung (internal compression) unterzogen, indem er in einer Pumpe 42 auf den gewünschten Produktdruck gebracht und über Leitung 43 dem Hauptwärmetauscher (Block 105a) zuströmt, wo er verdampft (beziehungsweise - bei überkritischem Produktdruck - pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt wird. Schließlich wird er über Leitung 120 als gasförmiges Sauerstoff-Druckprodukt gewonnen. Verdampfung und Anwärmung werden in indirektem Wärmeaustausch mit dem Hochdruckluftstrom 104 - 117 durchgeführt.
Ein weiterer Sauerstoffstrom 93 wird direkt gasförmig aus der Niederdrucksäule 3 abgezogen, in den Wärmetauscher-Blöcken 105a, 105b angewärmt und schließlich über Leitung 94 als druckloses Gasprodukt (GOX) abgezogen.
Über eine Argonübergangs-Leitung 48 wird eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule 3 in eine Rohargonrektifikation geleitet, die in dem Beispiel in zwei seriell verbundenen Rohargonsäulen 18 und 19 durchgeführt wird (so genannte geteilte Rohargonsäule). Die argonhaltige Fraktion 48 wird der ersten Rohargonsäule 18 unmittelbar über dem Sumpf gasförmig zugeleitet. Der aufsteigende Dampf reichert sich an Argon an. Das Kopfgas 81 der ersten Rohargonsäule 18 strömt zu einem ersten Teil über Leitung 49 weiter zum Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19. Ein anderer Teil 82 des Kopfgases 81, etwa zwischen 5 und 10 %, dient als Heizmittel für den Sumpfverdampfer 27 der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24, wird in dessen Verflüssigungsraum eingeleitet und dort kondensiert. Die dabei erzeugte Flüssigkeit 83 wird als Rücklaufflüssigkeit auf die erste Rohargonsäule 18 aufgegeben.
Am Kopf der zweiten Rohargonsäule 19 wird gasförmiges Rohargon 50 abgezogen, in den Verflüssigungsraum des Rohargon-Kopfkondensators 17 eingeleitet und dort zum großen Teil kondensiert. Die dabei erzeugte Flüssigkeit 51 wird als Rücklaufflüssigkeit auf die zweite Rohargonsäule 19 aufgegeben.
Die im Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19 anfallende Flüssigkeit 52 wird mittels einer Pumpe 53 über Leitung 54 zum Kopf der ersten Rohargonsäule 18 gefördert. Sumpfflüssigkeit 55 der ersten Rohargonsäule 18 strömt über eine weitere Pumpe 56 und Leitung 57 in die Niederdrucksäule 3 zurück.
Gasförmig verbliebenes Rohargon 58 aus dem Verflüssigungsraum des Kondensator-Verdampfers 17 wird in der Reinargonsäule 22 weiter zerlegt, insbesondere von leichterflüchtigen Bestandteilen wie Stickstoff befreit. Reinargonprodukt (LAR) wird über die Leitungen 59 und 60 in flüssiger Form abgezogen. Ein anderer Teil 61 der Sumpfflüssigkeit der Reinargonsäule 22 wird in dem oben erwähnten Reinargon-Verdampfer 63 mit angeschlossenem Abscheider 62 verdampft und über Leitung 64 als aufsteigender Dampf in die Reinargonsäule 22 zurückgeleitet.
Der Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule wird wie bereits beschrieben durch eine unterkühlte Flüssigkeit 16b gekühlt. Aus dem Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 werden Dampf 66 und verbliebene Flüssigkeit 65 abgezogen. Der Dampf 66 wird an geeigneter Zwischenstelle in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Die - praktisch Krypton- und Xenon-freie - Flüssigkeit 65 wird auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. Im Verflüssigungsraum des Kopfkondensators 21 kondensiert Kopfgas 67 der Reinargonsäule 22 partiell. Dabei erzeugte Rücklaufflüssigkeit 68 wird auf die Reinargonsäule aufgegeben. Restdampf 69 wird in die Atmosphäre abgeblasen.
Der zweite Luftstrom 103 wird in einem Turbinen-getriebenen Nachverdichter 85 mit Nachkühler 86 weiter verdichtet, im Hauptwärmetauscher-Block 105 a auf eine Zwischentemperatur abgekühlt und in einer Luftturbine 87 arbeitsleistend entspannt. Die entspannte Luft 88 wird über Leitung 88 in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 eingeblasen.
In dem oben beschriebenen Sumpfverdampfer 27 wird Dampf erzeugt, der zusätzlich zu den Gasen 25 und 88 in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufsteigt. Als Rücklaufflüssigkeit wird wie ebenfalls bereits erwähnt die Spülflüssigkeit 65 aus dem Verdampfer des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22 auf den Kopf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. (Alternativ oder zusätzlich könnte mindestens ein Teil der sauerstoffhaltigen - aber weitgehend Krypton- und Xenonfreien - Flüssigkeit 45/46 aus der Hochdrucksäule 2 als Rücklaufflüssigkeit in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 eingesetzt werden - in der Zeichnung nicht dargestellt.) Der aus dem Sumpfverdampfer 27 aufsteigende Dampf und das über Leitung 25 eingeführte Gas sowie die Einblase-Turbinenluft 88 treten in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in Gegenstrom-Stoffaustausch mit der Flüssigkeit 65, die ärmer an Krypton und Xenon ist. Dadurch werden diese Komponenten in den Sumpf gewaschen, wogegen Methan teilweise mit dem Kopfgas 84 ausgeschleust werden kann. Letzteres wird in dem Ausführungsbeispiel der Niederdrucksäule 3 an einer geeigneten Zwischenstelle zugespeist. Vom Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 wird ein Krypton-Xenon-Konzentrat 30 in flüssiger Form entnommen (Roh-Kr/Xe), das beispielsweise einen Krypton-Gehalt von etwa 2400 ppm und einen Xenon-Gehalt von etwa 200 ppm enthält: Im Übrigen besteht das Konzentrat 30 hauptsächlich aus Sauerstoff und enthält beispielsweise noch etwa 10 bis 40 mol-% Stickstoff sowie Kohlenwasserstoffe. Das Konzentrat 30 kann in einem Flüssigtank gespeichert oder direkt einer Weiterverarbeitung zur Gewinnung von reinem Krypton und/oder Xenon zugeführt werden.
Zwischen den Blöcken 105a, 105b, 105c des Hauptwärmetauscher-Systems sind Ausgleichsströme 96, 97 vorgesehen.
Das Ausführungsbeispiel der Figur 1 zeigt außerdem eine zusätzliche Säule 89 zur Gewinnung eines Helium-Neon-Konzentrats 90, 91 (Roh-HeNe) aus nicht kondensiertem Stickstoff-Dampf 92, der vom Hauptkondensator 4 abgezogen wird. Diese Helium-Neon-Gewinnung ist grundsätzlich unabhängig von der erfindungsgemäßen Krypton-Xenon-Gewinnung.
Über Leitung 101 von Figur 2 strömt komprimierte Luft (AIR) ein. Sie wird in einen ersten Luftstrom (Direktluft) 102, einen zweiten Luftstrom (Turbinenluft) 103 und einen dritten Luftstrom (Innenverdichtungsluft) 104 aufgeteilt. Der Hauptwärmetauscher weist in dem Ausführungsbeispiel zwei parallele Blöcke 105a, 105b auf. Der erste Luftstrom 102 wird in beiden Blöcken 105a und 105b des Hauptwärmetauschers auf etwa Taupunkt abgekühlt und ohne weitere druckverändernde Maßnahmen über Leitung 1 gasförmig in die Hochdrucksäule 2 eines Rektifiziersystems zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet. Das Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung weist außerdem eine Niederdrucksäule 3 und einen Hauptkondensator 4 auf, der in dem Beispiel als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist. Gasförmiger Stickstoff 6 vom Kopf der Hochdrucksäule wird dem Kondensationsraum des Hauptkondensators 4 zugeleitet. Das dort gebildete Kondensat 7 wird in die Hochdrucksäule eingeleitet und zum Teil dort als Rücklauf verwendet. Ein anderer Teil 106 wird flüssig aus der Hochdrucksäule 2 entnommen und verzweigt bei 107 nochmals. Ein erster Zweigstrom flüssigen Stickstoffs wird in einem Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt, über Leitung 108 in einen Abscheider (Phasentrenner) 109 eingeleitet und schließlich über Leitung 114 als flüssiges Stickstoffprodukt (LIN) gewonnen. Ein anderer Zweigstrom 111 des flüssigen Stickstoffs vom Kopf der Hochdrucksäule 2 (beziehungsweise vom Hauptkondensator 4) wird in einer Pumpe 112 in flüssigem Zustand auf einen gewünschten Produktdruck gebracht, im Hauptwärmetauscher-Block 105a verdampft (beziehungsweise im Falle eines überkritischen Drucks pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt und über Leitung 113 als gasförmiges Druckprodukt (PGAN) abgeführt. Zur Verdampfung des flüssig auf Druck gebrachten Stickstoffs dient der dritte Luftstrom 104, der in einem Nachverdichter 115 mit Nachkühler 116 auf einen entsprechend hohen Druck gebracht wurde.
Über Leitung 9 wird unreiner flüssiger Stickstoff einige theoretische Böden unterhalb des Kopfs aus der Hochdrucksäule 2 entnommen, im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt und über Leitung 11 und Drosselventil 12 der Niederdrucksäule 3 am Kopf zugeführt.
Die im Rahmen der Innenverdichtung verflüssigte oder überkritische kalte Hochdruckluft 117 wird über Ventil 118 und Leitung 44 mindestens zum Teil in flüssiger Form in die Hochdrucksäule 2 eingedrosselt, und zwar an einer "ersten Zwischenstelle" einige theoretische Böden oberhalb des Hochdrucksäulen-Sumpfs. Von einer "zweiten Zwischenstelle", die wiederum einige theoretische Böden oberhalb dieser ersten Zwischenstelle angeordnet ist, wird eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit 45 aus der Hochdrucksäule abgezogen, die kaum noch schwererflüchtige Komponenten wie insbesondere Krypton und Xenon aufweist. Die im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlte Flüssigkeit 119 wird zum Teil über Leitung 46 und Drosselventil 47 in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Ein anderer Teil 20 der unterkühlten sauerstoffhaltigen Flüssigkeit 119 wird in den Verdampfungsraum eines Kopfkondensators 21 einer Reinargonsäule 22 eingespeist.
Die sauerstoffangereicherte Sumpfflüssigkeit 13 der Hochdrucksäule 2 wird ebenfalls im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlt. Die unterkühlte sauerstoffangereicherte Flüssigkeit 14 - 15 wird in einem Reinargon-Verdampfer 63 weiter abgekühlt und wird schließlich über Leitung 16 in den Verdampfungsraum eines Rohargon-Kopfkondensators 17 eingeleitet, der den Kopfkondensator einer Rohargonrektifikation 18/19 darstellt.
Der Rohargon-Kopfkondensator 17 ist als Umlaufverdampfer ausgebildet, das heißt der Verdampfungsraum enthält ein Flüssigkeitsbad, in das ein Wärmetauscherblock mindestens teilweise, vorzugsweise (in Abweichung von der schematischen Darstellung in der Zeichnung) vollständig eingetaucht ist. Flüssigkeit wird durch den Thermosiphon-Effekt am unteren Ende der Verdampfungspassagen angesaugt. An deren oberem Ende tritt ein Gemisch aus Dampf und unverdampfter Flüssigkeit aus, wobei letztere in das Flüssigkeitsbad zurückströmt. Im Rohargon-Kopfkondensator 17 wird die sauerstoffangereicherte Fraktion 16 partiell verdampft; beispielsweise 0,5 bis 10 mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 mol-% der eingeführten Flüssigkeit 16 werden flüssig als Spülflüssigkeit 26 aus dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators 17 abgezogen. Durch diese partielle Verdampfung wird die Konzentration von schwererflüchtigen Komponenten, insbesondere von Krypton und Xenon, in der Flüssigkeit erhöht und im Dampf vermindert (jeweils im Vergleich zur Zusammensetzung der sauerstoffangereicherten Fraktion 16). Der bei der partiellen Verdampfung erzeugte Dampf wird als gasförmiger Strom 25 aus dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators 17 abgezogen. Verbleibende Flüssigkeit wird als "Spülflüssigkeit" 26 aus dem Flüssigkeitsbad abgeführt und der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 unmittelbar oberhalb des Sumpfs zugeleitet.
Von der Niederdrucksäule 3 werden Unreinstickstoff 33 in Gasform sowie Sauerstoff 34 in flüssiger Form mindestens teilweise als Produkte beziehungsweise Restgas abgezogen. Der gasförmige Unreinstickstoff 33 wird gemeinsam mit Flashgas 110 aus dem Abscheider 109 im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 und im Hauptwärmetauscher 105a/105b angewärmt. Der flüssige Sauerstoff 34 wird in insgesamt drei Teile aufgeteilt. Ein erster und ein zweiter Teil werden zunächst gemeinsam über Leitung 35 und Pumpe 36 gefördert. Der erste Teil 37 strömt zum Verdampfungsraum des Hauptkondensators 4 und wird dort teilweise verdampft. Das dabei gebildete Dampf-Flüssigkeitsgemisch 38 fließt zum Sumpf der Niederdrucksäule 3 zurück. Über die Leitungen 39 und 40 wird der zweite Teil als Flüssigprodukt (LOX) abgezogen, nach teilweiser Unterkühlung im Unterkühlungs-Gegenströmer 10.
Der dritte Teil 41 des flüssigen Sauerstoffs 34 vom Sumpf der Niederdrucksäule 3 wird - ähnlich dem flüssigen Stickstoff 111 aus der Hochdrucksäule - einer Innenverdichtung (internal compression) unterzogen, indem er in einer Pumpe 42 auf den gewünschten Produktdruck gebracht und über Leitung 43 dem Hauptwärmetauscher (Block 105a) zuströmt, wo er verdampft (beziehungsweise - bei überkritischem Produktdruck - pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt wird. Schließlich wird er über Leitung 120 als gasförmiges Sauerstoff-Druckprodukt gewonnen. Verdampfung und Anwärmung werden in indirektem Wärmeaustausch mit dem Hochdruckluftstrom 104 - 117 durchgeführt.
Über eine Argonübergangs-Leitung 48 wird eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule 3 in eine Rohargonrektifikation geleitet, die in dem Beispiel in zwei seriell verbundenen Rohargonsäulen 18 und 19 durchgeführt wird (so genannte geteilte Rohargonsäule). Die argonhaltige Fraktion 48 wird der ersten Rohargonsäule 18 unmittelbar über dem Sumpf gasförmig zugeleitet. Der aufsteigende Dampf reichert sich an Argon an. Das Kopfgas der ersten Rohargonsäule 18 strömt über Leitung 49 weiter zum Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19.
Am Kopf der zweiten Rohargonsäule 19 wird gasförmiges Rohargon 121 abgezogen. Ein erster Teil 50 davon, etwa 90 %, wird in den Verflüssigungsraum des Rohargon-Kopfkondensators 17 eingeleitet und dort zum großen Teil kondensiert. Die dabei erzeugte Flüssigkeit 51 wird als Rücklaufflüssigkeit auf die zweite Rohargonsäule 19 aufgegeben. Ein anderer Teil 122, etwa 10 %, des Rohargons 121, dient als Heizmittel für den Sumpfverdampfer 27 der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24. Im Sumpfverdampfer 27 gebildete Flüssigkeit strömt über Leitung 123 zurück zum Kopf der zweiten Rohargonsäule 19.
Die im Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19 anfallende Flüssigkeit 52 wird mittels einer Pumpe 53 über Leitung 54 zum Kopf der ersten Rohargonsäule 18 gefördert. Sumpfflüssigkeit 55 der ersten Rohargonsäule 18 strömt über eine weitere Pumpe 56 und Leitung 57 in die Niederdrucksäule 3 zurück.
Gasförmig verbliebenes Rohargon 58 aus dem Verflüssigungsraum des Rohargon-Kopfkondensators 17 wird in der Reinargonsäule 22 weiter zerlegt, insbesondere von leichterflüchtigen Bestandteilen wie Stickstoff befreit. Reinargonprodukt (LAR) wird über die Leitungen 59 und 60 in flüssiger Form abgezogen. Ein anderer Teil 61 der Sumpfflüssigkeit der Reinargonsäule 22 wird in dem oben erwähnten Reinargon-Verdampfer 63 mit angeschlossenem Abscheider 62 verdampft und über Leitung 64 als aufsteigender Dampf in die Reinargonsäule 22 zurückgeleitet.
Der Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule wird wie bereits beschrieben durch eine unterkühlte Flüssigkeit 20 gekühlt. Aus dem Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 werden Dampf 66 und verbliebene Flüssigkeit 65 abgezogen. Der Dampf 66 wird an geeigneter Zwischenstelle in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Die - praktisch Krypton- und Xenon-freie - Flüssigkeit 65 wird auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. Im Verflüssigungsraum des Kopfkondensators 21 kondensiert Kopfgas 67 der Reinargonsäule 22 partiell. Dabei erzeugte Rücklaufflüssigkeit 68 wird auf die Reinargonsäule aufgegeben. Restdampf 69 wird in die Atmosphäre abgeblasen.
Der zweite Luftstrom 103 wird in einem turbinen-getriebenen Nachverdichter 85 mit Nachkühler 86 weiter verdichtet, im Hauptwärmetauscher-Block 105 a auf eine Zwischentemperatur abgekühlt und in einer Luftturbine 87 arbeitsleistend entspannt. Die entspannte Luft 88 wird über Leitung 88 in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 eingeblasen.
In dem oben beschriebenen Rohargon-beheizten Sumpfverdampfer 27 wird Dampf erzeugt, der zusätzlich zu dem Gas 25 und der Einblase-Turbinenluft 88 in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufsteigt. Als Rücklaufflüssigkeit wird wie ebenfalls bereits erwähnt die Spülflüssigkeit 65 aus dem Verdampfer des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22 auf den Kopf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. Der aus dem Sumpfverdampfer 27 aufsteigende Dampf und das über Leitung 25 eingeführte Gas treten in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in Gegenstrom-Stoffaustausch mit der Flüssigkeit 65, die ärmer an Krypton und Xenon ist. Dadurch werden diese Komponenten in den Sumpf gewaschen, wogegen Methan teilweise mit dem Kopfgas 84 ausgeschleust werden kann. Letzteres wird in dem Ausführungsbeispiel der Niederdrucksäule 3 an einer geeigneten Zwischenstelle zugespeist. Vom Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 wird ein Krypton-Xenon-Konzentrat 30 in flüssiger Form entnommen (Roh-KrXe), das beispielsweise einen Krypton-Gehalt von etwa 2400 ppm und einen Xenon-Gehalt von etwa 200 ppm enthält: Im Übrigen besteht das Konzentrat 30 hauptsächlich aus Sauerstoff und enthält noch etwa 10 mol-% Stickstoff sowie Kohlenwasserstoffe. Das Konzentrat 30 kann in einem Flüssigtank gespeichert oder direkt einer Weiterverarbeitung zur Gewinnung von reinem Krypton und/oder Xenon zugeführt werden.
Figur 3 unterscheidet sich hinsichtlich der Abfolge der Verfahrensschritte nicht von Figur 2. Allerdings ist die Anordnung der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 verschieden. Während sie in Figur 2 als separater Behälter oberhalb der ersten Rohargonsäule 18 angebracht ist, befindet sie sich in Figur 3 zwischen dem Rohargon-Kopfkondensator 17 und dem Stoffaustauschbereich der zweiten Rohargonsäule 19. Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 und zweite Rohargonsäule 19 bilden damit gewissermaßen eine Doppelsäule mit dem zweiten Kondensator-Verdampfer als "Hauptkondensator". Da die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule und die Rohargonsäulen 18, 19 einen ähnlichen Durchmesser aufweisen, kann eine derartige Anordnung apparativ besonders günstig sein.
In den Ausführungsbeispielen der Figuren 2 und 3 sind die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24, die zweite Rohargonsäule 19 und die Reinargonsäule 22 sowie deren Kondensatoren 27, 17, 21 so angeordnet, dass die Flüssigkeiten 26, 51, 65, 68 und 123 allein aufgrund des geodätischen Gefälles ihrem Ziel zuströmen. Diese Anordnung ist jedoch aus räumlichen Gründen nicht immer optimal.
Bei Figur 4 ist die Reinargonsäule 22 niedriger angeordnet als in Figur 2, sodass die Flüssigkeit 65 nach oben fließen muss. Dazu wird der Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22 unter etwas höherem Druck als in Figur 2 betrieben, sodass die Spülflüssigkeit 65 aufgrund des entsprechenden Druckgefälles in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule gedrückt wird. Eine entsprechende Druckdifferenz wird in der Gasleitung 66 durch die Regelklappe 294 aufrecht erhalten.
Die Reinargonsäule der Figur 5 steht ebenfalls niedriger als in Figur 2. Allerdings wird hier kein erhöhter Druck im Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 benötigt, da die Spülflüssigkeit 465 aus dem Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule 22 direkt bei einer Zwischenstelle 492 in die Niederdrucksäule 3 eingeleitet wird, die tiefer als der Kondensator 21 liegt. Die Einsatzflüssigkeit 493 für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule wird hier bereits stromaufwärts des Kopfkondensators 21 aus der Flüssigkeit 20 abgezweigt, die über die Leitungen 45 und 119 von der zweiten Zwischenstelle der Hochdrucksäule 2 abgezogen wurde. Ein anderer Teil dieser Flüssigkeit 20 strömt in den Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22.
Auch die Ausführungsbeispiele der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10153252 und der dazu korrespondierenden Anmeldungen in weiteren Ländern (zum Beispiel der europäischen Patentanmeldung Nr. 02001356) werden hier einbezogen. Sie stellen - modifiziert durch die Verwendung eines Teils des Rohargons vom Kopf der Rohargonrektifikation als Heizmittel für den Sumpfverdampfer der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule - Ausführungsformen der Erfindung dar.
Bei allen Ausführungsformen der Erfindung kann als Hauptkondensator statt des in den Zeichnungen dargestellten Fallfilmverdampfers 4 eine Kombination aus Fallfilmverdampfer und Umlaufverdampfer eingesetzt werden, die verdampfungsseitig seriell verbunden sind. In diesem Fall kann die Erfindung einen weiteren Vorteil bewirken: Dadurch dass nur eine äußerst geringe Menge an schwererflüchtigen Bestandteilen der Luft in die Niederdrucksäule gelangt, kann die Umwälzpumpe 36 für den Fallfilmverdampfer eingespart werden.
Bei einem "Fallfilmverdampfer" strömt das zu verdampfende Fluid von oben nach unten durch den Verdampfungsraum und wird dabei teilweise verdampft. Bei einem "Umlaufverdampfer" (auch Flüssigkeitsbadverdampfer) genannt steht der Wärmetauscherblock in einem Flüssigkeitsbad des zu verdampfenden Fluids. Dieses strömt mittels des Thermosiphon-Effekts von unten nach oben durch die Verdampfungspassagen und tritt oben als Zwei-Phasen-Gemisch wieder aus. Die verbleibende Flüssigkeit strömt außerhalb des Wärmetauscherblocks in das Flüssigkeitsbad zurück. (Bei einem Umlaufverdampfer kann der Verdampfungsraum sowohl die Verdampfungspassagen als auch den Außenraum um den Wärmetauscherblock umfassen.)

Claims (8)

  1. Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft, bei dem
    ein erster verdichteter und gereinigter Einsatzluftstrom (1) in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet wird, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist, wobei
    eine krypton- und xenonhaltige Fraktion (26), die eine höhere molare Kryptonund/oder Xenon-Konzentration aufweist als der Einsatzluftstrom, dem unteren oder mittleren Bereich einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet wird,
    der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) ein Krypton-Xenon-Konzentrat (30) entnommen wird und
    ein zweiter verdichteter und gereinigter Einsatzluftstrom (103) arbeitsleistend entspannt (87) wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Einsatzluftstrom (88) stromabwärts seiner arbeitsleistenden Entspannung (87) in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) eingeleitet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    eine argonhaltige Fraktion (48) aus der Niederdrucksäule (2) in eine Rohargonrektifikation (18, 19) eingeleitet wird,
    eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) in einen Sumpfverdampfer (27) eingeleitet wird und dort mindestens teilweise verdampft wird und
    ein argonangereicherter Dampf (81, 82) aus einem Zwischenbereich der Rohargonrektifikation (18, 19) in dem Sumpfverdampfer (27) in indirekten Wärmeaustausch mit der Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) tritt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohargonrektifikation in einer Mehrzahl n (n ≥ 2) seriell verbundenen Rohargonsäulen (18, 19) durchgeführt wird, wobei der argonangereicherte Dampf durch einen Teil (82) des Kopfdampfs (81) der ersten bis (n-1)-ten Rohargonsäule (18) gebildet wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Kopfdampfs der Rohargonrektifikation beziehungsweise der Kopfdampf (50) der n-ten Rohargonsäule (19) in den Verflüssigungsraum eines Rohargon-Kopfkondensators (17) eingeleitet und dort durch indirekten Wärmeaustausch mit einer im Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators verdampfenden Fraktion (16a) mindestens teilweise verflüssigt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Spülflüssigkeit (26) aus dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators (17) abgezogen und als krypton- und xenonhaltige Fraktion der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des in dem Verdampfungsraum des Rohargon-Kopfkondensators (17) gebildeten Dampfes (25) in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) eingeleitet wird.
  7. Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft,
    mit einer ersten Einsatzluftleitung (1) zur Einleitung verdichteter und vorgereinigter Einsatzluft in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist,
    mit einer Zufuhrleitung (26) zur Einführung einer krypton- und xenonhaltigen Fraktion, die eine höhere molare Krypton- und/oder Xenon-Konzentration als der Einsatzluftstrom aufweist, in den unteren oder mittleren Bereich einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) ,
    wobei die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) eine Produktleitung (30) für ein Krypton-Xenon-Konzentrat aufweist,
    mit einer zweiten Einsatzluftleitung (103, 88), die durch Mittel (87) zur arbeitsleistenden Entspannung führt,
    dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Einsatzluftleitung (103, 88) stromabwärts der Mittel (87) zur arbeitsleistenden Entspannung mit der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) verbunden ist.
  8. Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch
    eine Rohargonrektifikation (18, 19) , die in Strömungsverbindung mit der Niederdrucksäule (2) steht,
    einen Sumpfverdampfer (27), der einen Verdampfungsraum und einen Verflüssigungsraum aufweist, wobei der Verdampfungsraum des Sumpfverdampfers in Strömungsverbindung mit dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) steht und
    Mittel zur Einleitung eines argonangereicherten Dampfs (81, 82) aus einem Zwischenbereich der Rohargonrektifikation (18, 19) in den Verflüssigungsraum des zweiten Kondensator-Verdampfers (27).
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