DE10232430A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft Download PDF

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Abstract

Das Verfahren und die Vorrichtung dienen zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft. Verdichtete und gereinigte Einsatzluft (1) in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist. Der Hochdrucksäule (2) wird eine krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16) entnommen. Die krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16) wird in den Verdampfungsraum eines Kondensator-Verdampfers (17) eingeleitet und dort partiell verdampft. Eine Spülflüssigkeit (26) wird aus dem Verdampfungsraum des Kondensator-Verdampfers (17) abgezogen und einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet. Der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) wird ein Krypton-Xenon-Konzentrat (30) entnommen. Eine argonhaltige Fraktion (48) aus der Niederdrucksäule (2) wird in eine Rohargonrektifikation (18, 19) eingeleitet. Ein erster argonangereicherter Dampf (50) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) tritt in dem ersten Kondensator-Verdampfer (17) in indirekten Wärmeaustausch mit der verdampfenden krypton- und xenonhaltigen Fraktion (16). Eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) wird in einen zweiten Kondensator-Verdampfer (27) eingeleitet, der vom ersten Kondensator-Verdampfer (17) getrennt ist. Ein zweiter argonangereicherter Dampf (112) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) tritt in dem zweiten Kondensator-Verdampfer ...

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, das zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft dient.
  • Die Grundlagen der Tieftemperaturzerlegung von Luft im Allgemeinen sowie der Aufbau von Rektifiziersystemen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung im Speziellen sind in der Monografie "Tieftemperaturtechnik" von Hausen/Linde (2. Auflage, 1985) und in einem Aufsatz von Latimer in Chemical Engineering Progress (Vol. 63, No.2, 1967, Seite 35) beschrieben. Die Hochdrucksäule wird unter einem höheren Druck als die Niederdrucksäule betrieben; die beiden Säulen stehen vorzugsweise in Wärmeaustauschbeziehung zueinander, beispielsweise über einen Hauptkondensator, in dem Kopfgas der Hochdrucksäule gegen verdampfende Sumpfflüssigkeit der Niederdrucksäule verflüssigt wird. Das Rektifiziersystem der Erfindung kann als klassisches Doppelsäulensystem ausgebildet sein, aber auch als Drei- oder Mehrsäulensystem. Zusätzlich zu den Kolonnen zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung können weitere Vorrichtungen zur Gewinnung anderer Luftkomponenten, insbesondere von Edelgasen, vorgesehen sein, beispielsweise eine Argongewinnung.
  • Ein Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft und eine entsprechende Vorrichtung sind aus DE 10000017 A1 bekannt. Hier wird eine krypton- und xenonhaltige Fraktion, nämlich die Sumpfflüssigkeit, aus der Hochdrucksäule der Doppelsäule zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung ohne konzentrationsverändernde Maßnahmen in eine weitere Säule geführt, die zur Krypton-Xenon-Gewinnung dient.
  • DE 2605305 A zeigt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft der eingangs genannten Art. Hier wird der erste Kondensator-Verdampfer mit kondensierendem Kopfgas einer Rohargonsäule beheizt und stellt gleichzeitig die Sumpfheizung der Krypton-Xenon- Anreicherungssäule dar. Sämtlicher Dampf, der in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule aufsteigt, wird in dem ersten Kondensator-Verdampfer erzeugt.
  • Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 10153252 und die dazu korrespondierenden Anmeldungen in weiteren Ländern (zum Beispiel die europäische Patentanmeldung Nr. 02001356) zeigen ebenfalls ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff, bei dem außerdem eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in einen zweiten Kondensator-Verdampfer eingeleitet wird, der vom ersten Kondensator-Verdampfer getrennt ist und mit Druckstickstoff betrieben wird.
    •
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Krypton- und Xenon-Gewinnung weiter zu verbessern und insbesondere auf besonders wirtschaftliche Weise durchzuführen.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in einen zweiten Kondensator-Verdampfer eingeleitet wird, der vom ersten Kondensator-Verdampfer getrennt ist.
  • Bei der Erfindung ist also ein separater Wärmetauscher, der "zweite Kondensator-Verdampfer", vorgesehen, in dem unabhängig vom ersten Kondensator-Verdampfer aufsteigender Dampf für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule erzeugt und damit eine weitere Aufkonzentrierung an schwererflüchtigen Komponenten vorgenommen wird. Der zweite Kondensator-Verdampfer ist vorzugsweise als Sumpfheizung der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule ausgebildet. Er kann innerhalb dieser Säule oder in einem separaten Behälter angeordnet sein und wird mit einem zweiten argonangereicherten Dampf aus der Rohargonrektifikation betrieben, typischerweise mit Dampf vom Kopf der Rohargonrektifikation (vom Kopf einer allein stehenden Rohargonsäule oder – im Falle einer geteilten Rohargonrektifikation – vom Kopf der letzten der Rohargonsäulen, von der auch das Rohargonprodukt abgezogen wird).
  • Durch den zweiten Kondensator-Verdampfer stellt sich im ersten Kondensator-Verdampfer eine weniger hohe Sauerstoffkonzentration ein, sodass durch die entsprechend verringerte Temperaturdifferenz die Baugröße des ersten Kondensator-Verdampfers verkleinert werden kann. Außerdem tritt eine weniger starke Aufkonzentrierung von Schwererflüchtigen im ersten Kondensator-Verdampfer auf, die an dieser Stelle aus betriebstechnischen Gründen unerwünscht ist.
  • Die "Spülflüssigkeit" des ersten Kondensator-Verdampfers dient als eine Einsatzfraktion der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule. Unter "Krypton-Xenon-Anreicherungssäule" wird hier eine Gegenstrom-Stoffaustausch-Säule verstanden, in der eine Fraktion erzeugt wird, die eine höhere Konzentration an Krypton und/oder Xenon als jede der Einsatzfraktionen dieser Säule aufweist. Zum Beispiel weist das Krypton-Xenon-Konzentrat einen höheren molaren Gehalt an Krypton und/oder Xenon auf als die "Spülflüssigkeit", die in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule eingespeist wird. Diese Säule kann beispielsweise als Austauschsäule realisiert sein wie in DE 10000017 A1 und/oder gleichzeitig zur Methan-Ausschleusung dienen.
  • Vorzugsweise wird die Spülflüssigkeit im unteren Bereich eingeführt, etwa unmittelbar über dem Sumpf. Auf den Kopf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule wird in diesem Fall eine Flüssigkeit aufgegeben, um das im aufsteigenden Dampf vorhandene Krypton nach unten und Methan nach oben zu treiben. Diese Flüssigkeit kann zum Beispiel aus der Hochdrucksäule entnommen werden, etwa aus deren Sumpf oder einige Böden oberhalb. Mögliche alternative oder zusätzliche Quellen sind der Verdampfungsraum des Kopfkondensators einer Reinargonsäule. Im Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule kann die herabströmende Flüssigkeit mittels eines Sumpfverdampfers (insbesondere des "zweiten Kondensator-Verdampfers") aufgekocht werden. Dadurch kann der Krypton- und Xenon-Gehalt des Krypton-Xenon-Konzentrats weiter erhöht werden.
  • Bei der Erfindung wird zwischen dem Abzug der krypton- und xenonhaltigen Fraktion aus der Hochdrucksäule und der Einspeisung in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule ein Zwischenschritt in Form einer partiellen Verdampfung in dem ersten Kondensator-Verdampfer vorgenommen. Dieser Schritt dient zu einer Konzentrierung an Krypton und/oder Xenon bereits vor der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule. Als weiteren Effekt werden auch alle anderen schwerer als Sauerstoff flüchtigen Komponenten mit der Spülflüssigkeit aus der partiellen Verdampfung in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule geführt und damit von anderen Anlagenteilen, insbesondere der Niederdrucksäule ferngehalten.
  • Das Krypton-Xenon-Konzentrat, das in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule erzeugt wird, weist einen Kryptongehalt von beispielsweise 600 bis 5000 ppm, vorzugsweise 1200 bis 4000 ppm, einen Xenongehalt von beispielsweise 60 bis 500 ppm, vorzugsweise 120 bis 400 ppm. Im Übrigen besteht es hauptsächlich aus Sauerstoff und typischerweise zu etwa 10 mol% aus Stickstoff.
  • Die Rohargonrektifikation dient insbesondere zur Argon-Sauerstoff-Trennung und kann in einer oder mehren Säulen durchgeführt werden (siehe zum Beispiel EP 377117 B2 oder EP 628777 B1 ).
  • Die Erfindung wird im Rahmen einer Luftzerlegungsanlage mit Argongewinnung realisiert, bei der eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule in eine Rohargonrektifikation eingeleitet wird. Die ohnehin notwendige Kühlung der Rohargonrektifikation wird im Rahmen der Erfindung zum einen Teil durch die krypton- und xenonhaltige Fraktion betrieben, wobei gemäß dem Oberbegriff ein argonangereicherter Dampf aus der Rohargonrektifikation in dem ersten Kondensator-Verdampfer in indirekten Wärmeaustausch mit der verdampfenden krypton- und xenonhaltigen Fraktion tritt. Die partielle Verdampfung im Rahmen der Krypton-Xenon-Gewinnung (erster Kondensator-Verdampfer) und die Erzeugung von aufsteigendem Dampf für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (zweiter Kondensator-Verdampfer) dienen also gleichzeitig zur Erzeugung von Rücklauf und/oder Flüssigprodukt in der Rohargonrektifikation.
  • Gegenüber der Verwendung von Druckstickstoff zum Ausheizen der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule ergeben sich folgende Vorteile:
    • – Die Heizfläche für die Rohargonkühlung wird zwischen erstem und zweitem Kondensator-Verdampfer aufgeteilt. Der erste Kondensator-Verdampfer kann dadurch kleiner und damit kostengünstiger ausgeführt werden.
    • – Das Rücklaufverhältnis in der Niederdrucksäule verbessert sich. Somit wird eine höhere Argonausbeute erzielt.
  • In vielen Fällen ist ein flüssiger Einsatzluftstrom vorhanden, beispielsweise bei der Innenverdichtung eines oder mehrerer Produkte. Häufig wird die verflüssigte Luft zwischen Hochdrucksäule und Niederdrucksäule aufgeteilt, zum Beispiel indem sie in eine Tasse eingeleitet wird, die innerhalb der Hochdrucksäule angeordnet ist und von dieser Tasse aus ein Teil der Flüssigluft wieder entnommen und zur Niederdrucksäule geführt wird. Im Rahmen der Erfindung ist es günstig, wenn stattdessen eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit aus der Hochdrucksäule abgezogen und in die Niederdrucksäule eingeführt wird, die von einer zweiten Zwischenstelle stammt, die oberhalb der ersten Zwischenstelle angeordnet ist, an der die flüssige Einsatzluft in die Hochdrucksäule eingeführt wird. Hierdurch wird sichergestellt, dass das in der flüssigen Einsatzluft enthaltene Krypton und Xenon Richtung Sumpf der Hochdrucksäule strömt und nicht in die Niederdrucksäule geleitet wird, wo es für die Krypton-Xenon-Gewinnung verloren wäre. Außerdem werden andere schwerertlüchtige Verunreinigungen vom Hauptkondensator ferngehalten. Die Flüssigluft (oder eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit ähnlicher Zusammensetzung), die in die Niederdrucksäule fließt, wird gemäß diesem Aspekt der Erfindung durch weit gehend Krypton- und Xenon-freie Rücklaufflüssigkeit der Hochdrucksäule gebildet.
  • Dieser Aspekt der Erfindung ist bei jedem Verfahren mit Vorteil anzuwenden, bei dem eine Fraktion aus der Hochdrucksäule einer Krypton-Xenon-Gewinnung zugeführt wird. Seine Anwendung ist nicht auf Verfahren und Vorrichtungen mit partieller Verdampfung der krypton- und xenonhaltige Fraktion beschränkt. Dasselbe gilt für die entsprechenden weiteren Ausgestaltungen.
  • Die sauerstoffhaltige Flüssigkeit kann stromaufwärts ihrer Aufgabe auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in einem weiteren Kondensator-Verdampfer, insbesondere in einem Kopfkondensator einer Reinargonsäule, partiell verdampft werden.
  • In der Drucksäule können Sperrböden angeordnet sein, wobei die krypton- und xenonhaltige Fraktion unterhalb der Sperrböden abgezogen wird und eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit oberhalb der Sperrböden entnommen wird. Die sauerstoffhaltige Flüssigkeit ist damit wesentlich ärmer an Krypton und Xenon als die krypton- und xenonhaltige Fraktion und kann beispielsweise direkt in die Niederdrucksäule geleitet werden und/oder zur Kühlung des Kopfkondensators einer Reinargonsäule verwendet werden, ohne dass dadurch nennenswerte Mengen an Krypton und Xenon verloren gehen. Die Anzahl der Sperrböden beträgt beispielsweise ein bis neun, vorzugsweise zwei bis sechs (theoretische Böden).
  • Zusätzlich zu der Spülflüssigkeit kann ein gasförmiger Strom aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers abgezogen und ebenfalls der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule zugeleitet werden, beispielsweise an derselben Stelle wie die Spülflüssigkeit. Damit wird auch das in dem verdampften Teil der krypton- und xenonhaltigen Fraktion noch enthaltene Krypton der Krypton-Xenon-Gewinnung zugeführt.
  • Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft gemäß Patentanspruch 5.
    •
  • Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten der Erfindung werden im Folgenden anhand von in den Zeichnungen schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Hierbei zeigen:
  • 1 ein erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung und
  • 2 ein Ausführungsbeispiel mit Integration von Krypton-Xenon-Anreicherungssäule und Rohargonsäule und
  • 3 und 4 weitere Anlagen mit abweichender Anordnung der Reinargonsäule.
  • Über Leitung 101 von 1 strömt komprimierte Luft (AIR) ein. Sie wird in einen ersten Luftstrom (Direktluft) 102, einen zweiten Luftstrom (Turbinenluft) 103 und einen dritten Luftstrom (Innenverdichtungsluft) 104 aufgeteilt. Der Hauptwärmetauscher weist in dem Ausführungsbeispiel zwei parallele Blöcke 105a, 105b auf. Der erste Luftstrom 102 wird in beiden Blöcken 105a und 105b des Hauptwärmetauschers auf etwa Taupunkt abgekühlt und ohne weitere druckverändernde Maßnahmen über Leitung 1 gasförmig in die Hochdrucksäule 2 eines Rektifiziersystems zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet. Das Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung weist außerdem eine Niederdrucksäule 3 und einen Hauptkondensator 4 auf, der in dem Beispiel als Fallfilmverdampfer ausgebildet ist. Gasförmiger Stickstoff 6 vom Kopf der Hochdrucksäule wird dem Kondensationsraum des Hauptkondensators 4 zugeleitet. Das dort gebildete Kondensat 7 wird in die Hochdrucksäule eingeleitet und zum Teil dort als Rücklauf verwendet. Ein anderer Teil 106 wird flüssig aus der Hochdrucksäule 2 entnommen und verzweigt bei 107 nochmals. Ein erster Zweigstrom flüssigen Stickstoffs wird in einem Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt, über Leitung 108 in einen Abscheider (Phasentrenner) 109 eingeleitet und schließlich über Leitung 114 als flüssiges Stickstoffprodukt (LIN) gewonnen. Ein anderer Zweigstrom 111 des flüssigen Stickstoffs vom Kopf der Hochdrucksäule 2 (beziehungsweise vom Hauptkondensator 4) wird in einer Pumpe 112 in flüssigem Zustand auf einen gewünschten Produktdruck gebracht, im Hauptwärmetauscher-Block 105a verdampft (beziehungsweise im Falle eines überkritischen Drucks pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt und über Leitung 113 als gasförmiges Druckprodukt (PGAN) abgeführt. Zur Verdampfung des flüssig auf Druck gebrachten Stickstoffs dient der dritte Luftstrom 104, der in einem Nachverdichter 115 mit Nachkühler 116 auf einen entsprechend hohen Druck gebracht wurde.
  • Über Leitung 9 wird unreiner flüssiger Stickstoff einige theoretische Böden unterhalb des Kopfs aus der Hochdrucksäule 2 entnommen, im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 unterkühlt und über Leitung 11 und Drosselventil 12 der Niederdrucksäule 3 am Kopf zugeführt.
  • Die im Rahmen der Innenverdichtung verflüssigte oder überkritische kalte Hochdruckluft 117 wird über Ventil 118 und Leitung 44 mindestens zum Teil in flüssiger Form in die Hochdrucksäule 2 eingedrosselt, und zwar an einer "ersten Zwischenstelle" einige theoretische Böden oberhalb des Hochdrucksäulen-Sumpfs. Von einer "zweiten Zwischenstelle", die wiederum einige theoretische Böden oberhalb dieser ersten Zwischenstelle angeordnet ist, wird eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit 45 aus der Hochdrucksäule abgezogen, die kaum noch schwererflüchtige Komponenten wie insbesondere Krypton und Xenon aufweist. Die im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlte Flüssigkeit 119 wird zum Teil über Leitung 46 und Drosselventil 47 in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Ein anderer Teil 20 der unterkühlten sauerstoffhaltigen Flüssigkeit 119 wird in den Verdampfungsraum eines Kopfkondensators 21 einer Reinargonsäule 22 eingespeist.
  • Die sauerstoffangereicherte Sumpfflüssigkeit 13 der Hochdrucksäule 2 wird ebenfalls im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 abgekühlt. Die unterkühlte sauerstoffangereicherte Flüssigkeit 14–15 wird in einem Reinargon-Verdampfer 63 weiter abgekühlt und wird schließlich über Leitung 16 als "krypton- und xenonhaltige Fraktion" in den Verdampfungsraum eines "ersten Kondensator-Verdampfers" 17 eingeleitet, der den Kopfkondensator einer Rohargonrektifikation 18/19 darstellt.
  • Der erste Kondensator-Verdampfer 17 ist als Umlaufverdampfer ausgebildet, das heißt der Verdampfungsraum enthält ein Flüssigkeitsbad, in das ein Wärmetauscherblock mindestens teilweise, vorzugsweise (in Abweichung von der schematischen Darstellung in der Zeichnung) vollständig eingetaucht ist. Flüssigkeit wird durch den Thermosiphon-Effekt am unteren Ende der Verdampfungspassagen angesaugt. An deren oberem Ende tritt ein Gemisch aus Dampf und unverdampfter Flüssigkeit aus, wobei letztere in das Flüssigkeitsbad zurückströmt. Im ersten Kondensator-Verdampfer 17 wird die krypton- und xenonhaltige Fraktion 16 partiell verdampft; beispielsweise 0,5 bis 10 mol-%, vorzugsweise 1 bis 5 mol-% der eingeführten Flüssigkeit 16 werden flüssig als Spülflüssigkeit 26 aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 abgezogen. Durch diese partielle Verdampfung wird die Konzentration von schwererflüchtigen Komponenten, insbesondere von Krypton und Xenon, in der Flüssigkeit erhöht und im Dampf vermindert (jeweils im Vergleich zur Zusammensetzung der krypton- und xenonhaltigen Fraktion 16). Der bei der partiellen Verdampfung erzeugte Dampf wird als gasförmiger Strom 25 aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 abgezogen. Verbleibende Flüssigkeit wird als "Spülflüssigkeit" 26 aus dem Flüssigkeitsbad abgeführt und der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 unmittelbar oberhalb des Sumpfs zugeleitet.
  • Von der Niederdrucksäule 3 werden Unreinstickstoff 33 in Gasform sowie Sauerstoff 34 in flüssiger Form mindestens teilweise als Produkte beziehungsweise Restgas abgezogen. Der gasförmige Unreinstickstoff 33 wird gemeinsam mit Flashgas 110 aus dem Abscheider 109 im Unterkühlungs-Gegenströmer 10 und im Hauptwärmetauscher 105a/105b angewärmt. Der flüssige Sauerstoff 34 wird in insgesamt drei Teile aufgeteilt. Ein erster und ein zweiter Teil werden zunächst gemeinsam über Leitung 35 und Pumpe 36 gefördert. Der erste Teil 37 strömt zum Verdampfungsraum des Hauptkondensators 4 und wird dort teilweise verdampft. Das dabei gebildete Dampf-Flüssigkeitsgemisch 38 fließt zum Sumpf der Niederdrucksäule 3 zurück. Über die Leitungen 39 und 40 wird der zweite Teil als Flüssigprodukt (LOX) abgezogen, nach teilweiser Unterkühlung im Unterkühlungs-Gegenströmer 10.
  • Der dritte Teil 41 des flüssigen Sauerstoffs 34 vom Sumpf der Niederdrucksäule 3 wird – ähnlich dem flüssigen Stickstoff 111 aus der Hochdrucksäule – einer Innenverdichtung (internal compression) unterzogen, indem er in einer Pumpe 42 auf den gewünschten Produktdruck gebracht und über Leitung 43 dem Hauptwärmetauscher (Block 105a) zuströmt, wo er verdampft (beziehungsweise – bei überkritischem Produktdruck – pseudo-verdampft) und auf etwa Umgebungstemperatur angewärmt wird. Schließlich wird er über Leitung 120 als gasförmiges Sauerstoff-Druckprodukt gewonnen. Verdampfung und Anwärmung werden in indirektem Wärmeaustausch mit dem Hochdruckluftstrom 104–117 durchgeführt.
  • Über eine Argonübergangs-Leitung 48 wird eine argonhaltige Fraktion aus der Niederdrucksäule 3 in eine Rohargonrektifikation geleitet, die in dem Beispiel in zwei seriell verbundenen Rohargonsäulen 18 und 19 durchgeführt wird (so genannte geteilte Rohargonsäule). Die argonhaltige Fraktion 48 wird der ersten Rohargonsäule 18 unmittelbar über dem Sumpf gasförmig zugeleitet. Der aufsteigende Dampf reichert sich an Argon an. Das Kopfgas der ersten Rohargonsäule 18 strömt über Leitung 49 weiter zum Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19.
  • Am Kopf der zweiten Rohargonsäule 19 wird gasförmiges Rohargon 121 abgezogen. Ein erster Teil davon, etwa 90%, wird als "erster argonangereicherter Dampf" 50 in den Vertlüssigungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 eingeleitet und dort zum großen Teil kondensiert. Die dabei erzeugte Flüssigkeit 51 wird als Rücklaufflüssigkeit auf die zweite Rohargonsäule 19 aufgegeben. Ein anderer Teil, etwa 10%, des Rohargons 121 bildet den "zweiten argonangereicherter Dampf" 122 und dient als Heizmittel für den Sumpfverdampfer 27 der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 ("zweiter Kondensator Verdampfer"). Im zweiten Kondensator-Verdampfer 27 gebildete Flüssigkeit strömt über Leitung 123 zurück zum Kopf der zweiten Rohargonsäule 19.
  • Die im Sumpf der zweiten Rohargonsäule 19 anfallende Flüssigkeit 52 wird mittels einer Pumpe 53 über Leitung 54 zum Kopf der ersten Rohargonsäule 18 gefördert. Sumpfflüssigkeit 55 der ersten Rohargonsäule 18 strömt über eine weitere Pumpe 56 und Leitung 57 in die Niederdrucksäule 3 zurück.
  • Gasförmig verbliebenes Rohargon 58 aus dem Verflüssigungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers 17 wird in der Reinargonsäule 22 weiter zerlegt, insbesondere von leichtertlüchtigen Bestandteilen wie Stickstoff befreit.
  • Reinargonprodukt (LAR) wird über die Leitungen 59 und 60 in flüssiger Form abgezogen. Ein anderer Teil 61 der Sumpfflüssigkeit der Reinargonsäule 22 wird in dem oben erwähnten Reinargon-Verdampfer 63 mit angeschlossenem Abscheiden 62 verdampft und über Leitung 64 als aufsteigender Dampf in die Reinargonsäule 22 zurückgeleitet.
  • Der Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule wird wie bereits beschrieben durch eine unterkühlte Flüssigkeit 20 gekühlt. Aus dem Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 werden Dampf 66 und verbliebene Flüssigkeit 65 abgezogen. Der Dampf 66 wird an geeigneter Zwischenstelle in die Niederdrucksäule 3 eingespeist. Die – praktisch Krypton- und Xenon-freie – Flüssigkeit 65 wird auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. Im Verflüssigungsraum des Kopfkondensators 21 kondensiert Kopfgas 67 der Reinargonsäule 22 partiell. Dabei erzeugte Rücklaufflüssigkeit 68 wird auf die Reinargonsäule aufgegeben. Restdampf 69 wird in die Atmosphäre abgeblasen.
  • in dem oben beschriebenen Rohargon-beheizten Sumpfverdampfer ("zweiter Kondensator Verdampfer") 27 wird Dampf erzeugt, der zusätzlich zu dem Gas 25 in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufsteigt. Als Rücklaufflüssigkeit wird wie ebenfalls bereits erwähnt die Spülflüssigkeit 65 aus dem Verdampfer des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22 auf den Kopf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 aufgegeben. Der aus dem Sumpfverdampfer 27 aufsteigende Dampf und das über Leitung 25 eingeführte Gas treten in der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule in Gegenstrom-Stoffaustausch mit der Flüssigkeit 65, die ärmer an Krypton und Xenon ist. Dadurch werden diese Komponenten in den Sumpf gewaschen, wogegen Methan teilweise mit dem Kopfgas 30 ausgeschleust werden kann. Letzteres wird in dem Ausführungsbeispiel der Niederdrucksäule 3 an einer geeigneten Zwischenstelle zugespeist. Vom Sumpf der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 wird ein Krypton-Xenon-Konzentrat 30 in flüssiger Form entnommen (Roh-KrXe), das beispielsweise einen Krypton-Gehalt von etwa 2400 ppm und einen Xenon-Gehalt von etwa 200 ppm enthält: Im Übrigen besteht das Konzentrat 30 hauptsächlich aus Sauerstoff und enthält noch etwa 10 mol-% Stickstoff sowie Kohlenwasserstoffe. Das Konzentrat 30 kann in einem Flüssigtank gespeichert oder direkt einer Weiterverarbeitung zur Gewinnung von reinem Krypton und/oder Xenon zugeführt werden.
  • 2 unterscheidet sich hinsichtlich der Abfolge der Verfahrensschritte nicht von 1. Allerdings ist die Anordnung der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 verschieden. Während sie in 1 als separater Behälter oberhalb der ersten Rohargonsäule 18 angebracht ist, befindet sie sich in 2 zwischen dem ersten Kondensator-Verdampfer 17 und dem Stoffaustauschbereich der zweiten Rohargonsäule 19. Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24 und zweite Rohargonsäule 19 bilden damit gewissermaßen eine Doppelsäule mit dem zweiten Kondensator-Verdampfer als "Hauptkondensator". Da die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule und die Rohargonsäulen 18, 19 einen ähnlichen Durchmesser aufweisen, kann eine derartige Anordnung apparativ besonders günstig sein.
  • In den Ausführungsbeispielen der 1 und 2 sind die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule 24, die zweite Rohargonsäule 19 und die Reinargonsäule 22 sowie deren Kondensatoren 27, 17, 21 so angeordnet, dass die Flüssigkeiten 26, 51, 65, 68 und 123 allein aufgrund des geodätischen Gefälles ihrem Ziel zuströmen. Diese Anordnung ist jedoch aus räumlichen Gründen nicht immer optimal.
  • Bei 3 ist die Reinargonsäule 22 niedriger angeordnet als in 1, sodass die Flüssigkeit 65 nach oben fließen muss. Dazu wird der Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22 unter etwas höherem Druck als in 1 betrieben, sodass die Spülflüssigkeit 65 aufgrund des entsprechenden Druckgefälles in die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule gedrückt wird. Eine entsprechende Druckdifferenz wird in der Gasleitung 66 durch die Regelklappe 294 aufrecht erhalten.
  • Die Reinargonsäule der 4 steht ebenfalls niedriger als in 1. Allerdings wird hier kein erhöhter Druck im Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 benötigt, da die Spülflüssigkeit 465 aus dem Kopfkondensator 21 der Reinargonsäule 22 direkt bei einer Zwischenstelle 492 in die Niederdrucksäule 3 eingeleitet wird, die tiefer als der Kondensator 21 liegt. Die Einsatzflüssigkeit 493 für die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule wird hier bereits stromaufwärts des Kopfkondensators 21 aus der Flüssigkeit 20 abgezweigt, die über die Leitungen 45 und 119 von der zweiten Zwischenstelle der Hochdrucksäule 2 abgezogen wurde. Ein anderer Teil dieser Flüssigkeit 20 strömt in den Verdampfungsraum des Kopfkondensators 21 der Reinargonsäule 22.
  • Auch die Ausführungsbeispiele der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 10153252 und der dazu korrespondierenden Anmeldungen in weiteren Ländern (zum Beispiel der europäischen Patentanmeldung Nr. 02001356 ) werden hier einbezogen. Sie stellen – modifiziert durch die Verwendung eines Teils des Rohargons vom Kopf der Rohargonrektifikation als Heizmittel für den Sumpfverdampfer der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule – Ausführungsformen der Erfindung dar.
  • Bei allen Ausführungsformen der Erfindung kann als Hauptkondensator statt des in den Zeichnungen dargestellten Fallfilmverdampfers 4 eine Kombination aus Fallfilmverdampfer und Umlaufverdampfer eingesetzt werden, die verdampfungsseitig seriell verbunden sind. In diesem Fall kann die Erfindung einen weiteren Vorteil bewirken: Dadurch dass nur eine äußerst geringe Menge an schwererflüchtigen Bestandteilen der Luft in die Niederdrucksäule gelangt, kann die Umwälzpumpe 36 für den Fallfilmverdampfer eingespart werden.
  • Bei einem "Fallfilmverdampfer" strömt das zu verdampfende Fluid von oben nach unten durch den Verdampfungsraum und wird dabei teilweise verdampft. Bei einem "Umlaufverdampfer" (auch Flüssigkeitsbadverdampfer) genannt steht der Wärmetauscherblock in einem Flüssigkeitsbad des zu verdampfenden Fluids. Dieses strömt mittels des Thermosiphon-Effekts von unten nach oben durch die Verdampfungspassagen und tritt oben als Zwei-Phasen-Gemisch wieder aus. Die verbleibende Flüssigkeit strömt außerhalb des Wärmetauscherblocks in das Flüssigkeitsbad zurück. (Bei einem Umlaufverdampfer kann der Verdampfungsraum sowohl die Verdampfungspassagen als auch den Außenraum um den Wärmetauscherblock umfassen.)

Claims (5)

  1. Verfahren zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft, bei dem – verdichtete und gereinigte Einsatzluft (1) in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung eingeleitet wird, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist, wobei – der Hochdrucksäule (2) eine krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16) entnommen wird, – die krypton- und xenonhaltige Fraktion (13, 14, 15, 16, 416) in den Verdampfungsraum eines ersten Kondensator-Verdampfers (17) eingeleitet und dort partiell verdampft wird, – eine Spülflüssigkeit (26) aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers (17) abgezogen und – einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet wird, – der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) ein Krypton-Xenon-Konzentrat (30) entnommen wird. – eine argonhaltige Fraktion (48) aus der Niederdrucksäule (2) in eine Rohargonrektifikation (18, 19) eingeleitet wird, – ein erster argonangereicherter Dampf (50) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in dem ersten Kondensator-Verdampfer (17) in indirekten Wärmeaustausch mit der verdampfenden krypton- und xenonhaltigen Fraktion (16) tritt, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) in einen zweiten Kondensator-Verdampfer (27) eingeleitet wird, der vom ersten Kondensator-Verdampfer (17) getrennt ist und – ein zweiter argonangereicherter Dampf (122) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in dem zweiten Kondensator-Verdampfer (27) in indirekten Wärmeaustausch mit der Flüssigkeit aus dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) tritt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teilstrom (44) der Einsatzluft in flüssigem Zustand an einer ersten Zwischenstelle in die Hochdrucksäule (2) eingespeist wird und von einer zweiten Zwischenstelle, die oberhalb dieser ersten Zwischenstelle angeordnet ist, eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit (45, 119, 20) aus der Hochdrucksäule (2) abgezogen und mindestens teilweise (65, 493) auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) aufgegeben wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige Flüssigkeit (45, 119, 20) stromaufwärts ihrer Aufgabe (65) auf die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) in einem weiteren Kondensator-Verdampfer, insbesondere in einem Kopfkondensator (21) einer Reinargonsäule (22), partiell verdampft wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein gasförmiger Strom (25) aus dem Verdampfungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers (17) abgezogen und ebenfalls der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) zugeleitet wird.
  5. Vorrichtung zur Gewinnung von Krypton und/oder Xenon durch Tieftemperaturzerlegung von Luft, mit – einer Einsatzluftleitung (1) zur Einleitung verdichteter und vorgereinigter Einsatzluft in ein Rektifiziersystem zur Stickstoff-Sauerstoff-Trennung, das mindestens eine Hochdrucksäule (2) und eine Niederdrucksäule (3) aufweist, – mit einer Entnahmeleitung (13, 14, 15, 16) zur Entnahme einer krypton- und xenonhaltigen Fraktion aus der Hochdrucksäule (2), wobei – die Entnahmeleitung (13, 14, 15, 16) für die krypton- und xenonhaltige Fraktion mit dem Verdampfungsraum eines ersten Kondensator-Verdampfers (17) verbunden ist, – eine Spülflüssigkeitsleitung (26, 226) mit dem Verdampfungsraum des Kondensator-Verdampfers (17) und mit einer Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) verbunden ist, – die Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) eine Produktleitung (30) für ein Krypton-Xenon-Konzentrat aufweist, – einer Rohargonrektifikation (18, 19) , die in Strömungsverbindung mit der Niederdrucksäule (2) steht, – Mitteln zur Einleitung eines ersten argonangereicherten Dampfs (50) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in den Verflüssigungsraum des ersten Kondensator-Verdampfers (17), gekennzeichnet durch – einen zweiten Kondensator-Verdampfer (27), der vom ersten Kondensator-Verdampfer (17) getrennt ist und dessen Verdampfungsraum in Strömungsverbindung mit dem unteren Bereich der Krypton-Xenon-Anreicherungssäule (24) steht und – Mitteln zur Einleitung eines zweiten argonangereicherten Dampfs (122) aus der Rohargonrektifikation (18, 19) in den Verflüssigungsraum des zweiten Kondensator-Verdampfers (27).
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