EP1467963A1 - Arylierung von olefinen - Google Patents

Arylierung von olefinen

Info

Publication number
EP1467963A1
EP1467963A1 EP02792778A EP02792778A EP1467963A1 EP 1467963 A1 EP1467963 A1 EP 1467963A1 EP 02792778 A EP02792778 A EP 02792778A EP 02792778 A EP02792778 A EP 02792778A EP 1467963 A1 EP1467963 A1 EP 1467963A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
independently
aryl
general formula
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02792778A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Rampf
Markus Eckert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saltigo GmbH
Original Assignee
Bayer Chemicals AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Chemicals AG filed Critical Bayer Chemicals AG
Publication of EP1467963A1 publication Critical patent/EP1467963A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Definitions

  • the invention relates to a process for the arylation of olefins by reacting halogen aromatics or aryl sulfonates with olefins in the presence of a palladium catalyst and a sterically demanding nitrogen base, optionally in a dipolar aprotic solvent.
  • Aryl olefins are often prepared by palladium-catalyzed coupling of aromatics of iodine or bromine, more rarely aromatics of chlorine or aryl sulfonates, with olefins. Due to the high price and the large amounts of waste caused by the high molar masses, the use of iodine and
  • Aromatic bromine aromatics disadvantageous. However, the more readily available and therefore cheaper chloroaromatics show comparatively low reactivity.
  • n stands for one or two
  • X each independently represents chlorine, bromine, iodine or a sulfonate
  • Ar in the context of the invention is, for example and preferably, carbocyclic aromatic radicals having 6 to 24 carbon atoms or heteroaromatic
  • carbocyclic aromatic radicals or heteroaromatic radicals can be substituted with up to five identical or different substituents per cycle, selected from the group consisting of hydroxyl, fluorine, nitro, cyano, free or protected formyl, -C ⁇ -alkyl, C 5 -Ci 4- aryl, C 6 -C 15 arylalkyl, -PO - [(C ⁇ _-C 8 ) alkyl] 2 , -PO - [(C 5 -C 14 ) aryl] 2> -PO [(C 1 - C 8 ) -alkyl) (C 5 -C 14 ) -aryl)], Tri CrCs-alkytysiloxyl or residues of the general formula (II),
  • A is absent or represents a C 8 -C 8 alkylene radical
  • B is absent or represents oxygen, sulfur or NR 1 ,
  • R 1 is hydrogen, CrC 8 alkyl, C 6 -C 5 arylalkyl or C 5 -C 1 aryl and
  • D represents a carbonyl group
  • E represents R 2 , OR 2 , NHR 3 or N (R 3 ) 2 ,
  • R 2 is CC 8 alkyl, C 6 -C 15 arylalkyl, CC 8 haloalkyl or C 5 - C 14 aryl and
  • R 3 each independently represents Ci-Cs-alkyl, C 6 -C 15 arylalkyl or C 6 -C 14 aryl or N (R 3 ) 2 together represents a cyclic amino radical, or residues of the general formulas (Illa-e)
  • A, B, E and R 2 have the meaning given above and W represents OH, NH 2 , or OM, where M can mean an alkali metal ion, half an equivalent of an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or an organic ammonium ion.
  • alkyl or alkylene or alkoxy each independently means a straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl or alkylene or alkoxy radical, which may optionally be further substituted by Cr alkoxy radicals.
  • alkylene part of an arylalkyl radical The same applies to the alkylene part of an arylalkyl radical.
  • -Co-alkyl is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-Penty ⁇ , cyclohexyl and n-hexyl, C - C 8 - alkyl, for example for n-heptyl, n-octyl or iso-octyl, CrC 12 -
  • Alkyl furthermore for example for n-decyl and n-dodecyl and C1-C20 nocn furthermore for n-hexadecyl and n-octadecyl.
  • C 1 -C 4 -alkylene in all contexts is preferably methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1,1-propylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,1-
  • Ci-C-j-alkoxy in all contexts preferably represents methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-propoxy, n-butoxy and tert-butoxy, Ci-Cg-
  • Alkoxy also for cyclohexyloxy.
  • aryl as a substituent encompasses carbocyclic radicals and heteroaromatic radicals in which none, one, two or three backbone atoms per cycle, but in the rest at least one backbone atom are heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur or oxygen.
  • C 5 -C 10 aryl is, for example and preferably phenyl, pyridyl, o-, m- or p-tolyl, C5-Ci4-aryl furthermore anthracenyl.
  • C ⁇ - s-arylalkyl stands for example and preferably for benzyl.
  • Haloalkyl or fluoroalkyl in the context of the invention each independently means a straight-chain, cyclic, branched or unbranched alkyl radical which can be substituted by one, more or completely selected from halogen fluorine, chlorine, or bromine or fluorine independently of one another ,
  • -C 8 -haloalkyl for example and preferably is -C 8 -haloalkyl, in all contexts preferably for trifluoromethyl, trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl and nonafluorobutyl, Ci-Cg-fluoroalkyl for trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl and nonafluorobutyl.
  • Protected formyl means a formyl radical which is protected by conversion into an aminal, acetal or a mixed aminal acetal, where the aminals,
  • Acetals and mixed amino acetals can be acyclic or cyclic.
  • protected formyl is a l, l- (2,5-dioxy) cyclopentylene radical.
  • Ar stands for a substituted or unsubstituted aromatic radical and is selected from the group phenyl, naphthyl, biphenyl, binaphthyl, phenanthrenyl, anthracenyl, fluorenyl, pyridinyl, oxazolyl, thiophene-yl, benzo
  • X represents chlorine, bromine, iodine, -CC 8 perfluoroalkylsulfonyloxy such as trifluoromethanesulfonyloxy or nonafluorobutanesulfonyloxy or benzenesulfonyloxy or tolylsulfonyloxy.
  • n one and Ar represents a phenyl radical which can be further substituted by none, one, two or three radicals which are each independently selected from the group
  • X represents chlorine or bromine.
  • 4-Chlorobenzotrifluoride is very particularly preferably used.
  • Palladium complexes for example, are preferably used as the palladium catalyst.
  • Palladium complexes can be generated, for example, from palladium compounds and suitable ligands in the reaction solution, or can be used in the form of already isolated palladium complexes.
  • Palladium complexes are suitable as isolated palladium complexes for the process according to the invention which, as ligands, contain phosphorus compounds such as e.g. Phosphines, phosphites, phosphonites or mixtures thereof, preferably contain phosphines.
  • phosphorus compounds such as e.g. Phosphines, phosphites, phosphonites or mixtures thereof, preferably contain phosphines.
  • Palladium complexes which may contain phosphorus compounds as ligands are, for example and preferably, those of the general formula (IV),
  • An is an anion, preferably chloride, bromide, iodide, acetate, propionate, allyl or cyclopentadienyl.
  • L can each represent a monophosphorus compound or half an equivalent of a diphosphorus compound.
  • Monophosphorus compounds are, for example and preferably, those of the general formula (Va)
  • R 5 for Ci-C ⁇ -alkyl, dC 8 -alkoxy, chlorine, fluoro-, N (CrC 6 -alkyl) 2 , CO 2 - (Ci-C ⁇ -alkyl), -C0N (C 1 -C 6 -alkyl) 2 , cyano or CO (dC 6 alkyl.
  • Particularly preferred monophosphorus compounds are those of the general formula (Va) in which E is absent and R 4 independently of one another represents dC 8 -alkyl or unsubstituted, one, two or three times substituted by R 5 phenyl- or naphthyl- or ferrocenyl, where
  • R 5 represents Ci-Cg-alkyl, -CC 8 alkoxy, chlorine or fluorine.
  • Monophosphorus compounds are very particularly preferred are those of the general formula (Va) in which E is absent
  • radicals R 4 independently of one another are dC 8 -alkyl and none or one radical R 4 is unsubstituted, mono-, di- or trisubstituted by R 5 phenyl- or naphthyl-, where
  • R s represents dC 8 alkyl, Ci-Cs alkoxy, chlorine or fluorine.
  • Tri- (tert-butyl) phosphine, phenyldi (tert-butyl) phosphine and ferrocenyl-di- (tert-butyl) phosphine are even more preferred as monophosphorus compounds.
  • Diphosphorus compounds can, for example and preferably, be those of the general formula (Vb)
  • each independently and independently of R 6 and Z is absent or represents oxygen and the radicals R 6 independently of one another represent dC 8 alkyl or unsubstituted, mono-, di- or trisubstituted by R 7 phenyl, naphthyl or heteroaryl with 5 to 12 carbon atoms, where
  • R 7 is in each case independently selected from the group dC 8 alkyl, dC 8 alkoxy, fluorine or cyano and
  • Preferred isolated palladium complexes are palladium (II) bistriphenylphosphine dichloride, palladium (0) tetrakistriphenylphosphine, palladium (0) bistri-o-tolylphosphine, palladium (0) tricyclohexylphosphanediallyl ether complex, palladium (0) bistricyclohexylphosphine.
  • Palladium complexes which are produced from palladium compounds and ligands in the reaction solution are preferred as palladium catalysts for the process according to the invention.
  • Pd 2 dibenzylidene acetone 3 or allyl palladium chloride or bromide or those of the general formula (Via), for example and preferably, can be used as palladium compounds,
  • Pd (Y 1 ) 2 (Via) in the Y 1 represents an anion, preferably chloride, bromide, acetate, propionate, nitrate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, acetylacetonate, allyl or cyclo- • pentadienyl,
  • Y is an anion, preferably chloride, bromide, acetate, methanesulfonate or trifluoromethanesulfonate, afonafluorobutanesulfonate, tetrafluoroborate or hexafluorophosphate and
  • L in each case represents a nitrite, preferably acetonitrile, benzonitrile or benzyl nitrile, or an olefin, preferably cyclohexene or cyclooctene, or
  • L 2 together represents a diolefin, preferably ⁇ orbornadiene or 1,5-cyclooctadiene,
  • Y 3 represents a halide, preferably chloride or bromide
  • M represents lithium, sodium, potassium, ammonium or organic ammonium.
  • Preferred palladium compounds are palladium (II) acetate, palladium (II) chloride,
  • Phosphorus compounds of the general formulas (Na) and (Nb) are preferably used as ligands for the production of palladium complexes in the reaction solution, monophosphorus compounds of the general formula (Na) being even more preferred.
  • monophosphorus compounds of the general formula (Na) being even more preferred.
  • the molar ratio of phosphorus to palladium in the reaction mixture can be, for example, 1: 1 to 100: 1, 2: 1 to 15: 1 is preferred, 2: 1 to 10: 1 is particularly preferred.
  • the molar ner ratio of X to be exchanged in compounds of the general formula (I) to palladium can be, for example, 10 to 20,000, a ratio of 100 to 5,000 is preferred, very particularly preferably 500 to 2,000.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of at least one, preferably one, sterically demanding nitrogen base.
  • Sterically demanding nitrogen bases are, for example, amines of the general formula
  • R 8 , R 9 and R 10 each independently represent C 1 -C 20 -aryl, C5 to C 14 aryl or Cg-cis-arylalkyl or two or three of the radicals R 8 , R 9 and R 10 with the nitrogen atom with a mono-, bi- or tricyclic heterocycle
  • Residues which can be bonded to the nitrogen atom via a tertiary or quaternary sp carbon atom are, for example and preferably, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 1-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,2 dimethylpropyl,
  • Aryl residues which are substituted once or twice in the ortho positions are, for example, o-tolyl, 2,6-dimethylphenyl, 2-ethyl-6-methylphenyl, 2,6-diisopropylphenyl, o-anisyl and 2,6 -Dimethoxyphenyl.
  • Monocyclic heterocycles for the purposes of the invention are, for example, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and N-methyl-2,5-dimethylpyrolidine.
  • 2,6-disubstituted pyridines such as 2,6-lutidine, 2,6-
  • ethyldiisopropylamine very particularly preferred for the ner driving according to the invention as sterically demanding nitrogen bases are ethyldiisopropylamine, triisopropylamine, diisopropylaniline, triisobutylamine, ethyldiisobutylamine, dicyclohexylmethylamine, Dicyclohexyethylamine, cyclohexyldiethylamine, cyclohexyldimethylamine and 2,6-bis-diisopropylpyridine are used,
  • dicyclohexylmethylamine, dicyclohexyethylamine, cyclohexyldiethylamine, cyclohexyldimethylamine are even more preferred.
  • the molar amount of the base used can be, for example, 0.5 to 100 times based on the X to be exchanged in the general formula (I), preferably 1.0 to 10 times, more preferably 1.0 to 1.5 times times and very particularly preferably 1.0 to 1.2 times.
  • the sterically demanding nitrogen base can be used in combination with another base.
  • 1 to 95% of the amount of sterically demanding nitrogen base can be replaced by a non-sterically demanding nitrogen base.
  • Non-sterically demanding nitrogen bases in the sense of the invention are, for example, alkali and alkaline earth metal carboxylates such as, for example, acetates, propionates,
  • alkali and alkaline earth metal carbonates hydrogen carbonates, phosphates, hydrogen phosphates, hydroxides.
  • Alkali metals are preferably lithium, sodium, potassium and cesium
  • alkaline earth metals are preferably calcium, magnesium and barium.
  • olefins which carry at least one hydrogen atom on the double bond are those of the general formula (VIII)
  • R 11 is hydrogen or methyl
  • R 12 is hydrogen or methyl
  • R 13 can stand for hydrogen, cyano, SO 3 M, dC 8 -alkyl, carbocyclic aromatic radicals with 6 to 18 structural carbon atoms or heteroaromatic radicals with 5 to 18 structural carbon atoms in which none, one, two or three structural carbon atoms per cycle, in total Molecule at least one carbon atom, may be substituted by heteroatoms selected from the group nitrogen, sulfur or oxygen
  • G is OM, OH, NH 2 , OR 14 , NHR 14 or N (R 14 ) 2 and R 14 is dC 12 - alkyl, C 6 -C 15 arylalkyl or C 5 -C ⁇ aryl or
  • the carbocyclic aromatic radicals and heteroaromatic radicals can be substituted in the same way as described under the aromatic compounds of the general formula (I).
  • Preferred examples of olefins of the general formula (VIII) are ethene, propene, butene, l, l, l-trifluoro-2-propene, optionally substituted vinyl-Cg-Cio-aro ⁇ ate 11 such as styrene or the isomeric vinylnaphthalenes, 2- , 3- or 4-fluorostyrene, 2-, 3- or 4-chlorostyrene, 2-, 3- or 4-bromostyrene, 2-, 3- or 4-iodostyrene, 2-, 3- or 4-cyanostyrene, 2-, 3- or 4- (C 1 -C 12 ) alkoxystyrene such as 2-, 3- or 4-methoxystyrene, 2-, 3- or 4-nitrostyrene, 2-, 3- or 4-styrene carboxylic acid,
  • Particularly preferred olefins with at least one hydrogen substituent are ethylene, propene, acrylonitrile, acrylic acid, methyl acrylate, acrylic acid (2-ethylhexyl) ester, acrylic acid amide, l, l, l-trifluor-2-propene and styrene, where
  • the amount of olefin used can be, for example, 0.2 to 200 times (when used as a solvent) based on the molar amount of the aromatic
  • aromatic compounds of the general formula (I) or olefins of the general formula (VIII) used are aromatic compounds of the general formula (I) or olefins of the general formula (VIII) used, the free acid group such as sulfonic acid or carry carboxylic acid groups, the amount of base used, sterically demanding nitrogen base or the non-sterically demanding nitrogen base must be increased accordingly.
  • the process according to the invention is aprotic in the presence of dipolar
  • Preferred dipolar aprotic solvents are amidic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or N-methylcaprolactam.
  • Sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide or tetramethylene sulfone (sulfonlan) or mixtures of such solvents.
  • Nitriles such as Acetonitrile, benzonitrile and benzyl nitrile, ketones, e.g. Dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl tert-butyl ketone.
  • Dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are particularly preferred.
  • Dimethylacetamide is very particularly preferred.
  • the amount of the solvent optionally used can be, for example, 50 ml to 5000 ml, preferably 100 to 500 ml per mole of the aromatic compound of the general formula (I).
  • the reaction temperature can be, for example, 20 ° C. to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C. and particularly preferably 80 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction can be carried out, for example, at 0.2 to 100 bar, normal pressure is preferred.
  • the reaction time can be, for example, 0.2 h to 72 h, 1 to 36 h are preferred.
  • the reaction is preferably carried out under a protective gas atmosphere with largely exclusion of oxygen and moisture.
  • Protective gases are, for example, nitrogen and noble gases such as argon or mixtures of such gases.
  • the aromatic compound of the general formula (I) together with the olefin, the base, the palladium compound and the ligand are placed in a reaction vessel under protective gas in a reaction vessel and the batch is heated to the reaction temperature with stirring.
  • the mixture is poured onto water. Solid products then fall out and can be suctioned off and e.g. be washed with water. Liquid products can be extracted with an organic solvent that is immiscible or difficult to mix with water and worked up, for example, by distillation.
  • Solid products can, e.g. can be further purified by recrystallization or falling over.
  • the aromatic compound of the general formula (I) together with the olefin, the base and the ligand can also be introduced into a reaction vessel and the palladium compound can be metered in.
  • the aromatic compound of the general formula (I) can also be introduced together with the base, the ligand and the palladium compound in a reaction vessel and the olefin can be metered in. Furthermore, the olefin can also be placed together with the base, the ligand and the palladium compound in a reaction vessel and the aromatic compound of the general formula (I) can be metered in.
  • the base, the ligand and the aromatic compound of the general formula (I) can also be placed in a reaction vessel and the palladium compound can be metered in.
  • the ligand can also be added together with the palladium compound.
  • the base can be recovered, for example, by alkalizing and extracting the washing liquid with an organic solvent.
  • Aryl olefins of the general formula (X) are obtained in a manner according to the invention
  • Ar and n have the meaning given under the general formula (I) and RÜ, R ⁇ , R13 under the general formula (VIII).
  • R * 2 has the meaning given under the general formula (X)
  • R 3 represents cyano or radicals of the general formula (XI) with the meaning given there.
  • the advantage of the process according to the invention lies in the ease with which it can be carried out and the high yields of aromatic olefins. Furthermore, high catalyst turnover numbers (TON) of well over 100 moles of halogen aromatic / mole of palladium catalyst are achieved.
  • both tubes are placed in the same oil bath at 130 ° C (the mixture with dioxane in the pressure tube) and stirred for 3 hours. Before the reaction and after the end of the reaction, a sample is taken and the conversion is calculated from this by HPLC. In dimethylacetamide (Example 15) 52% conversion (TON 469; TOF 156h “1 ) was achieved after 3 hours, in dioxane (Example 16) no conversion.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Arylierung von Olefinen durch Umsetzung von Halogenaromaten oder Arylsulfonaten mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators, einer sterisch anspruchsvollen Stickstoffbase und dipolar aprotischem Lösungsmittel.

Description

Arylierung von Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Arylierung von Olefinen durch Umsetzung von Halogenaromaten oder Arylsulfonaten mit Olefinen in Gegenwart eines Palladiumkatalysators und einer sterisch anspruchsvollen Stickstoffbase gegebenenfalls in einem dipolar aprotischen Lösungsmittel.
Viele Arylolefine besitzen als Feinchemikalien, UN- Absorber, Ausgangsprodukte für Polymere und Wirkstoffzwischenprodukte eine hohe industrielle Bedeutung.
Die Darstellung von Arylolefinen erfolgt häufig durch Palladium-katalysierte Kupplung von lod- oder Bromaromaten, seltener Chloraromaten oder Arylsulfonaten, mit Olefinen. Aufgrund des hohen Preises und der durch die hohe Molmassen bedingten großen Abfallmengen ist der Einsatz von lod- und
Bromaromaten in technischem Maßstab nachteilig. Die leichter verfügbaren und daher günstigeren Chloraromaten zeigen jedoch vergleichsweise geringe Reaktivität.
Littke und Fu (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6989) beschreiben ein Nerfahren, in dem Chloraromaten mit Olefinen bei Raumtemperatur unter Verwendung von Palla- dium-dibenzylidenaceton ([Pd2(dba)3]) und Tri-tert.-butylphosphin in Gegenwart von Dicyclohexylmethylamin in Dioxan umgesetzt werden. Jedoch sind für das beschriebene Verfahren die Umsatzzahlen (Turnover number, TON) gering und große Mengen an Palladiumkatalysator nötig, was die technische Anwendung un- wirtschaftlich macht.
Es bestand daher das Bedürfnis ein Verfahren zu entwickeln, das die Kupplung von Halogenaromaten, insbesondere Chloraromaten mit Olefinen in effizienter Weise ermöglicht. Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Arylolefinen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Ar-[X]n (I), in der
n für eins oder zwei steht und
Ar für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und
X jeweils unabhängig für Chlor, Brom, lod oder ein Sulfonat steht
- in Gegenwart eines Palladium-Katalysators
mindestens einer sterisch anspruchsvollen Stickstoffbase und
mit Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens ein Wasserstoff-Atom tragen
in Gegenwart eines dipolar aprotischen Lösungsmittels
umgesetzt werden.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass vom Rahmen der Erfindung beliebige Kombinationen von Vorzugsbereichen mirumfasst sind.
Ar steht im Rahmen der Erfindung beispielsweise und bevorzugt für carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 24 Gerüstkohlenstoffatomen oder heteroaromatische
Reste mit 5 bis 24 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können. Weiterhin können die carbo- cyclischen aromatischen Reste oder heteroaromatische Reste mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Fluor, Nitro, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, -Cπ-Alkyl, C5-Ci4-Aryl, C6-C15-Arylalkyl, -PO-[(Cι_-C8)-Alkyl]2, -PO-[(C5-C14)-Aryl]2> -PO [(C1-C8)-Alkyl)(C5-C14)-Aryl)], Tri CrCs-alkytysiloxyl oder Resten der allgemeinen Formel (II),
A-B-D-E (II)
in der unabhängig voneinander
A fehlt oder für einen Cι-C8-Alkylenrest steht und
B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR1 steht,
wobei R1 Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C6-Cι5-Arylalkyl oder C5-C1 -Aryl bedeutet und
D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
E für R2, OR2, NHR3 oder N(R3)2 steht,
wobei R2 für C C8-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl, C C8-Halogenalkyl oder C5- C14-Aryl und
R3 jeweils unabhängig für Ci-Cs-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C6-C14-Aryl oder N(R3)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest steht, oder Resten der allgemeinen Formeln (Illa-e)
A-E (lila)
A-SO2-E (Illb)
A-B-SO2R^ (IIIc)
A-SO3W (Illd)
A-COW (Hie)
in denen A, B, E und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und W für OH, NH2, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erd- alkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion bedeuten kann.
Alkyl bzw. Alkylen, bzw. Alkoxy, bedeutet im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- bzw. Alkylen- bzw. Alkoxy-Rest, der gegebenenfalls durch Cr -Alkoxy-Reste weiter substituiert sein kann. Gleiches gilt für den Alkylenteil eines Arylalkyl-Restes.
Beispielsweise steht in allen Zusammenhängen bevorzugt -Cö-Alkyl für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyϊ, Cyclohexyl und n-Hexyl, C - C8- Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Heptyl, n-Octyl oder iso-Octyl, CrC12-
Alkyl, weiter darüber hinaus z.B. für n-Decyl und n-Dodecyl und C1-C20 nocn weiter darüber hinaus für n-Hexadecyl und n-Octadecyl.
Beispielsweise steht Cι-C4-Alkylen in allen Zusarαmehhängen bevorzugt für Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,1-
Butylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen und 1,4-Butylen, Ci-Cg-Alkylen darüber hinaus für 1,5-Pentylen, 1,6-Hexylen, 1,1-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,8-Octylen.
Beispielsweise steht Ci-C-j-Alkoxy in allen Zusammenhängen bevorzugt für Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und tert.-Butoxy, Ci-Cg-
Alkoxy darüber hinaus für Cyclohexyloxy.
Die allgemeine Bezeichnung Aryl als Substituent umfasst carbocyclische Reste und heteroaromatische Reste in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstatome pro Cyclus, im gesamten Rest mindestens jedoch ein Gerüstatom Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff sind. C5-C10-Aryl steht beispielsweise und bevorzugt für Phenyl, Pyridyl, o-,m-, oder p-Tolyl, C5-Ci4-Aryl darüber hinaus für Anthracenyl.
Gleiches gilt für den Arylteil eines Arylalkyl-Restes. Cό- s-Arylalkyl steht beispielsweise und bevorzugt für Benzyl.
Halogenalkyl bzw. Fluoralkyl bedeutet im Rahmen der Erfindung jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der mit einem, mehreren oder vollständig mit Halogenatomen unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe Fluor- , Chlor-, oder Brom bzw. Fluor substituiert sein können.
Beispielsweise und bevorzugt steht Cι-C8-Halogenalkyl, in allen Zusammenhängen bevorzugt für Trifluormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluore hyl, Pentafluorethyl und Nonafluorbutyl, Ci-Cg-Fluoralkyl für Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl und Nonafluorbutyl.
Geschütztes Formyl bedeutet einen Formyl-Rest, der durch Überführung in ein Aminal, Acetal oder ein gemischtes Aminalacetal geschützt ist, wobei die Aminale,
Acetale und gemischten Aminalacetale acyclisch oder cyclisch sein können. Beispielsweise und bevorzugt steht geschütztes Formyl für einen l,l-(2,5-Dioxy)- cyclopentylen-Rest.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, in der
n = eins ist und
Ar für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest steht und der ausgewählt ist aus der Gruppe Phenyl, Naphtyl, Biphenyl, Binaphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Fluorenyl, Pyridinyl, Oxazolyl, Thiophen-yl, Benzofüranyl, Benzothiophen-yl, Dibenzofüran-yl, Dibenzothiophen-yl, Furanyl, Indolyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Chinolinyl, der weiterhin mit keinem, einem, zwei oder drei Resten -pro Cyclus weiter substituiert sein kann, die jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe
Fluor, Nitro, Cyano, Di(C1-C6-alkyl)-amino, Formyl, Ci-Cö-Alkyl, C5-Cj.o-Aryl, Q- Cg-Fluoral yl, Q-Cs-Fluoralkoxy, C C8-Alkoxy, CO(d-C4-Alkyl), COO-(C!-C6)- Alkyl, -CON(C1-C6-Alkyl)25und
X für Chlor, Brom, lod, Cι-C8-Perfluoralkylsulfonyloxy wie z.B. Trifluormethan- sulfonyloxy oder Nonafluorbutansulfonyloxy oder Benzolsulfonyloxy oder Tolyl- sulfonyloxy steht.
Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, in der
n = eins ist und Ar für einen Phenyl-Rest steht, der mit keinem, einem, zwei oder drei Resten weiter substituiert sein kann, die jeweils voneinander unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe
Fluor, Cyano, C1-C4-Alkyl, Formyl, Trifluormethyl, Trifiuormethoxy, Acetyl, COO-
(Cι-C6)-Alkyl, -CON(C1-C6-Alkyl)2 und
X für Chlor oder Brom steht.
Ganz besonders bevorzugt wird 4-Chlorbenzotrifluorid eingesetzt.
Als Palladmmkatalysator werden beispielsweise und bevorzugt Palladiumkomplexe eingesetzt.
Palladiumkomplexe können beispielsweise aus Palladium-Verbindungen und geeigneten Liganden in der Reaktionslösung erzeugt werden, oder in Form bereits isolierter Palladium-Komplexe eingesetzt werden.
Für das erfmdungsgemäße Verfahren sind als isolierte Palladium-Komplexe bei- spielsweise Palladium-Komplexe geeignet, die als Liganden Phosphorverbindungen wie z.B. Phosphine, Phosphite, Phosphonite oder Mischungen davon, bevorzugt Phosphine enthalten.
Als Palladium-Komplexe, die als Liganden Phosphorverbindungen enthalten können beispielsweise und bevorzugt solche der allgemeinen Formel (IV) verwendet werden,
[PdL2An2] (IV) in der
L für jeweils eine Monophosphorverbindung oder L2 zusammen für ein Diphosphorverbindung und
An für ein Anion, bevorzugt für Chlorid, Bromid, lodid, Acetat, Propionat, Allyl oder Cyclopentadienyl steht.
oder solche der allgemeinen Formel (IVb)
[PdLn] (IVb)
in der n für 2, 3 oder 4 und
in der
L jeweils für eine Monophosphorverbindung oder ein halbes Äquivalent einer Diphosphorverbindung stehen kann.
Monophosphorverbmdungen sind beispielsweise und bevorzugt solche der allgemeinen Formel (Va)
P(E-R4)3 (Va)
in der
E jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R fehlen oder für Sauerstoff stehen und die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander für d-
C8-Alkyl oder unsubstituiertes, ein-, zwei oder dreifach durch R5 substituiertes Phenyl-, Naphtyl- oder Ferrocenyl stehen, wobei
R5 für Ci-Cβ-Alkyl, d-C8-Alkoxy, Chlor, Fluor-, N(CrC6-Alkyl)2, CO2- (Ci-Cβ-Alkyl), -C0N(C1-C6-Alkyl)2, Cyano- oder CO(d-C6-Alkyl steht. Besonders bevorzugte Monophosphorverbmdungen sind solche der allgemeinen Formel (Va), in der E fehlt und R4 für unabhängig voneinander für d-C8- Alkyl oder unsubstituiertes, ein-, zwei oder dreifach durch R5 substituiertes Phenyl- oder Naphtyl- oder Ferrocenyl stehen, wobei
R5 für Ci-Cg-Alkyl, Cι-C8-Alkoxy, Chlor oder Fluor steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Monophosphorverbmdungen sind solche der allge- meinen Formel (Va), in der E fehlt
und zwei oder drei der Reste R4 unabhängig voneinander für d-C8-Alkyl und keiner oder ein Rest R4 für unsubstituiertes, ein-, zwei oder dreifach durch R5 substituiertes Phenyl- oder Naphtyl- steht, wobei
Rs für d-C8-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, Chlor oder Fluor steht.
Noch weiter bevorzugt sind als Monophosphorverbmdungen Tri-(tert.-butyl)phos- phin, Phenyldi(tert.-butyl)phosphin und Ferrocenyl-di-(tert.-butyl)phosplιin.
Diphosphorverbindungen können beispielsweise und bevorzugt solche der allgemeinen Formel (Vb) sein,
(R6-E)2P-E-Z-E-P(E-R6)2 (Vb)
in der
jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R6 und Z fehlt oder für Sauerstoff steht und die Reste R6 unabhängig voneinander für d-C8-Alkyl oder für unsubstituiertes, ein-, zwei oder dreifach durch R7 substituiertes Phenyl-, Naphtyl- oder Heteroaryl mit 5 bis 12 Gerüstkohlenstoffatomen stehen, wobei
R7 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe d-C8-Alkyl, d-C8-Alkoxy, Fluor- oder Cyano- und
Z für einen unsubstituierten oder substituierten Rest aus der Gruppe Cι-C4- Alkylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Cyclohexyl, l,r-Ferrocenyl, 1,2- Ferrocenyl, 2,2'-(l , 1 '-Binaphtyl) und 1 , 1 '-Biphenyl steht.
Bevorzugt werden Komplexe eingesetzt, die als Liganden Monophosphorverbin- düngen enthalten.
Bevorzugte isolierte Palladiumkomplexe sind Palladium(II)bistriphenylphosphan-di- chlorid, Palladium(0)tetrakistriphenylphosphan, Palladium(0)bistri-o-tolylphosphan, Palladium(0)tricyclohexylphosphandiallylether-Komplex, Palladium(0)bistricyclo- hexylphosphan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Palladiumkatalysatoren Palladiumkomplexe bevorzugt, die aus Palladium- Verbindungen und Liganden in der Reaktionslösung erzeugt werden.
Als Palladiumverbmdungen können beispielsweise und bevorzugt eingesetzt werden Pd2(dibenzylidenaceton)3 oder Allylpalladiumchlorid oder -bromid oder solche der allgemeinen Formel (Via),
Pd(Y1)2 (Via) in der Y1 für ein Anion, bevorzugt für Chlorid, Bromid, Acetat, Propionat, Nitrat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Acetylacetonat, Allyl oder Cyclo- •pentadienyl steht,
oder Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel (NIb)
Pd(Y2)2L2 (NIb) in der
Y für ein Anion, bevorzugt Chlorid, Bromid, Acetat, Methansulfonat oder Trifluormethansulfonat, Νonafluorbutansulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexa- fluorophosphat steht und
L jeweils für ein Νitrii, bevorzugt Acetonitril, Benzonitril oder Benzylnitril, oder ein Olefin, bevorzugt Cyclohexen oder Cycloocten, steht, oder
L2 zusammen für ein Diolefin, bevorzugt Νorbornadien oder 1,5-Cyclooctadien steht,
oder Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel (Nie)
M2[Pd(Y3)4] (Nie), wobei
Y3 für ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid steht und
M für Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder organisches Ammonium steht.
Bevorzugt sind als Palladiumverbindungen Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid,
Palladium(II) bromid, Palladium(II)propionat, Palladium(Il)acetylacetonat5 Lithium-, Natrium- oder Kaliumtetrachloropalladat, Palladium(II)chloridbisbenzonitril, Palla- dium(II)chloridbisacetonitril, Cyclopentadienyl-allyl-palladium(II), und Palladium- dibenzylidenaceton-Komplexe wie [Pd2(dba)3]
Bevorzugt werden für die Erzeugung von Palladiumkomplexen in der Reaktionslösung als Liganden Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln (Na) und (Nb) verwendet, wobei Monophosphorverbmdungen der allgemeinen Formel (Na) noch weiter bevorzugt sind. Die genannten Norzugsbereichen gelten dabei in gleicher Weise.
Das molare Nerhältnis von Phosphor zu Palladium in der Reaktionsmischung kann beispielsweise 1:1 bis 100:1 betragen, 2:1 bis 15:1 ist bevorzugt, besonders bevorzugt ist 2:1 bis 10:1.
Für das erfmdungsgemäße Nerfahren kann das molare Nerhältnis von auszutauschendem X in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu Palladium beispielsweise 10 bis 20000 betragen, bevorzugt ist ein Verhältnis von 100 bis 5000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 2000.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart mindestens einer, bevorzugt einer, sterisch anspruchsvollen Stickstoffbase durchgeführt.
Sterisch anspruchsvolle Stickstoffbasen sind beispielsweise Amine der allgemeinen Formel
ΝR8R9R10 (VII)
In der R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für Cι-C20-Ai yl, C5 bis C 14- Aryl oder Cg-Cis-Arylalkyl stehen oder jeweils zwei oder drei der Reste R8, R9 und R10 mit dem Stickstoffatom einen mono-, bi- oder tricyclischen Heterocyclus mit
4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Cyclus bilden kann, wobei die Auflage gilt, dass ein, zwei oder drei der Reste R8, R9 und R10 , bevorzugt ein oder zwei jeweils unabhängig voneinander entweder über ein tertiäres oder quartäres sp -Kohlenstoffatom an das Stickstoffatom gebunden sind oder für emen Aryl-Rest stehen, der einfach oder zweifach, bevorzugt zweifach in den ortho-
Positionen substituiert ist.
Reste, die über ein tertiäres oder quartäres sp -Kohlenstoffatom an den Stickstoff- atom gebunden sein können, sind beispielsweise und bevorzugt Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 1-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl,
1-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1-Ethyl- butyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylρropyl, 1-Ethyl-l- methylpropyl, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl.
Aryl-Reste die einfach oder zweifach in den ortho-Positionen substituiert sind, sind beispielsweise o-Tolyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2-Ethyl-6-methylphenyl, 2,6-Diiso- propylphenyl, o-Anisyl und 2,6-Dimethoxyphenyl.
Monocyclische Heterocyclen im Sinne der Erfindung sind beispielsweise N-Methyl- 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und N-Methyl-2,5-dimethylpyrolidin.
Sterisch anspruchsvolle Stickstoffbasen sind weiterhin N-heteroaromatische Nerbin- dx gen, die in beiden ortho-Positionen zum Stickstoff substituiert sind.
Bevorzugt sind das 2,6-disubstituierte Pyridine wie beispielsweise 2,6-Lutidin, 2,6-
Diethylpyridin, 2,6-Diisopropylpyridin, 2,6-Dimethoxypyridin, 2,6-Di-tert.Butyl- pyridin.
Ganz besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Nerfahren als sterisch anspruchsvolle Stickstoffbasen Ethyldiisopropylamin, Triisopropylamin, Diiso- propylanilin, Triisobutylamin, Ethyldiisobutylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexyethylamin, Cyclohexyldiethylamin, Cyclohexyldimethylamin und 2,6- Bis-diisopropylpyridin eingesetzt,
von denen Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexyethylamin, Cyclohexyldiethylamin, Cyclohexyldimethylamin noch weiter bevorzugt sind.
Die molare Menge der eingesetzten Base kann beispielsweise das 0,5 bis 100-fache bezogen auf auszutauschendes X in der allgemeinen Formel (I) sein, bevorzugt ist das 1,0 bis 10-fache besonders bevorzugt das 1,0 bis 1,5-fache und ganz besonders bevorzugt das 1,0 bis 1,2-fache.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die sterisch anspruchsvolle Stickstoffbase in Kombination mit einer anderen Base eingesetzt werden. Dazu können beispielsweise 1 bis 95 %, der Menge an sterisch anspruchsvoller Stickstoffbase durch eine nicht sterisch anspruchsvolle Stickstoffbase ersetzt werden.
Nicht sterisch anspruchsvolle Stickstoffbasen im Sinne der Erfindung sind beispiels- weise Alkali- und Erdalkalimetallcarboxylate wie beispielsweise Acetate, Propionate,
Benzoate, Alkali und Erdalkalimetall-Carbonate, -Hydrogencarbonate, -Phosphate, -Hydrogenphosphate, -Hydroxide. Alkalimetalle sind bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium, Erdalkalimetalle bevorzugt Calcium, Magnesium und Barium.
Als Olefine, die an der Doppelbindung mindestens ein Wasserstoff-Atom tragen, können beispielsweise solche der allgemeinen Formel (VIII) eingesetzt werden,
RπCH=CR12R13 (Vπi)
in der unabhängig voneinander R11 für Wasserstoff oder Methyl und
R12 für Wasserstoff oder Methyl und
R13 stehen kann für Wasserstoff, Cyano, SO3M, d-C8-Alkyl, carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 18 Gerüstkohlenstoffatomen oder heteroaromatische Reste mit 5 bis 18 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können
oder für Reste der allgemeinen Formel (IX)
G (IX) wobei
G für OM, OH, NH2, OR14, NHR14 oder N(R14)2 steht und R14 für d-C12- Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C5-Cι -Aryl oder
N(R14)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest wie zum Beispiel
Morpholino, Pyrrolidino oder Piperidino, steht und wobei M für ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion stehen kann.
Die carbocyclischen aromatischen Reste und heteroaromatischen Reste können in gleicher Weise substituiert sein, wie unter den aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beschrieben. Bevorzugte Beispiele für Olefine der allgemeinen Formel (VIII) sind Ethen, Propen, Buten, l,l,l-Trifluor-2-propen, gegebenenfalls substituierte Vinyl-Cg-Cio-aro∞ate11 wie Styrol oder die isomeren Vinylnaphthaline, 2-, 3- oder 4-Fluorstyrol, 2-, 3- oder 4-Chlorstyrol, 2-, 3- oder 4-Bromstyrol, 2-, 3- oder 4-Iodstyrol, 2-, 3- oder 4-Cyano- styrol, 2-, 3- oder 4-(C1-C12)-Alkoxystyrol wie 2-, 3- oder 4-Methoxystyrol, 2-, 3- oder 4-Nitrostyrol, 2-, 3- oder 4-Styrolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Styrolcarbonsäure- Cl-Ci2-alkylester wie 2-, 3- oder 4-Styrolcarbonsäuremethylester, 2-, 3- oder 4-Styrolcarbonsäure-C6-Ci2-Arylester wie 2-, 3- oder 4-Styrolcarbonsäurephenyl- ester, 2-, 3- oder 4-Styrolsulfonsäure bzw. deren Salze, 3- oder 4-Vinylphthalsäure, 3- oder 4-Vinylphthalsäuredi- Cι-Ci2-alkylester wie 3- oder 4-Vinylphthalsäuredi- methylester, 3- oder 4-Vinylphthalsäuredi-C6-Ci()'"arylester wie 3- oder 4-Vinyl- phthalsäurediphenylester, 3- oder 4-Vinylphthalsäureanhydrid, Vinylhetaryle wie N-Vinylimidazol oder 2- oder 4-Vinylpyridin, ferner Acrylnitril, Acrylsäure, Acryl- säure-Cι-Ci2-alkylester wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acryl- säure-n-propylester, Acrylsäure-2-ethyl-hexylester, Acrylsäureamid, Vinylsulfon- säure bzw. deren Sulfonate und Acrylsäureamid.
Als Olefine mit mindestens einem Wasserstoff-Substituenten ganz besonders bevorzugt sind Ethylen, Propen, Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acryl- säure(2-ethylhexyl)ester, Acrylsäureamid, l,l,l-Trifhιor-2-propen und Styrol, wobei
Acrylnitril, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureamid und Styrol noch weiter und Acrylsäureamid am meisten bevorzugt sind.
Die Menge des eingesetzten Olefins kann beispielsweise das 0,2 bis 200-fache (bei Verwendung als Lösungsmittel) bezogen auf die molare Menge der aromatischen
Verbindung der allgemeinen Formel (I) sein, das 0,5- bis 5-fache ist bevorzugt, das 0,8- bis 1,2-fache ist ganz besonders bevorzugt. Noch weiter bevorzugt ist das 0,9- bis 1,0-fache.
Werden aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder Olefine der allgemeinen Formel (VIII) verwendet, die freie Säuregruppe wie z.B. Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen tragen, so ist die Menge der eingesetzten Base, sterisch anspruchsvollen Stickstoffbase oder der nicht sterisch anspruchsvollen Stickstoffbase entsprechend zu erhöhen.
Das erfindungsgemäßes Verfahren wird in Gegenwart von dipolar aprotischem
Lösungsmittel durchgeführt.
Bevorzugte dipolar aprotische Lösungsmittel sind amidische Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder N- Methylcaprolactam.
Sulfoxide und Sulfone wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon (Sulfonlan) oder Mischungen solcher Lösungsmittel.
Nitrile wie z.B. Acetonitril, Benzonitrli und Benzylnitril, Ketone, wie z.B. Dimethyl- keton, Diethylketon, Methyl-tert.-butylketon.
Besonders bevorzugt sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon.
Ganz besonders bevorzugt ist Dimethylacetamid.
Die Menge des gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels kann beispielsweise 50 ml bis 5000 ml bevorzugt 100 bis 500 ml pro Mol der aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel (I) sein.
Die Reaktionstemperatur kann zum Beispiel 20°C bis 200°C, bevorzugt 80 bis 150°C und besonders bevorzugt 80°C bis 120°C betragen.
Die Reaktion kann beispielsweise bei 0,2 bis 100 bar durchgeführt werden, bevorzugt ist Normaldruck. Die Reaktionsdauer kann beispielsweise 0,2 h bis 72 Stunden betragen, 1 bis 36 h sind bevorzugt.
Die Reaktion wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre unter weitgehendem Aus- schluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Als Schutzgase kommen beispielsweise Stickstoff und Edelgase wie beispielsweise Argon oder Mischungen solcher Gase in Frage.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens legt man in einem Reaktionsgefäß die aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit dem Olefin, der Base, der Palladiumverbindung und dem Liganden in einem Reaktionsgefäß unter Schutzgas vor und erwärmt den Ansatz unter Rühren auf die Reaktionstemperatur. Nach beendeter Reaktion gießt man die Mischung auf Wasser. Feste Produkte fallen dann aus und können abgesaugt und z.B. mit Wasser gewaschen werden. Flüssige Produkte können mit einem organischen, mit Wasser nicht oder wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert und beispielsweise destillativ aufgearbeitet werden.
Feste Produkte können gegebenenfalls z.B. durch Umkristallisieren oder Umfallen weiter gereinigt werden.
Alternativ können auch die aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit dem Olefin, der Base und dem Liganden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und die Palladiumverbindung zudosiert werden.
Weiterhin können auch die aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit der Base, dem Liganden und der Palladiumverbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und das Olefin zudosiert werden. Weiterhin kann auch das Olefin zusammen mit der Base, dem Liganden und der Palladiumverbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt werden und die aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) zudosiert werden.
Weiterhin kann auch die Base, der Ligand und die aromatische Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem Reaktiόnsgefäß vorgelegt werden und die Palladiumverbindung zudosiert werden.
In den genannten Zugabemöglichkeiten kann auch jeweils der Ligand zusammen mit der Palladiumverbindung zugegeben werden.
Es ist von Vorteil, bei der Aufarbeitung eine schwach saure wässrige Lösung zu verwenden um gegebenenfalls verbleibende Base als Salz zu binden. Die Base kann beispielsweise durch alkalisieren und Extrahieren der Waschflüssigkeit mit einem organischen Lösungsmittel zurückgewonnen werden.
Auf erfindungsgemäße Weise werden Arylolefine der allgemeinen Formel (X) erhalten
Ar-(R11C=CR12R13)n (X) in der
Ar und n die unter der allgemeinen Formel (I) und RÜ, R^, R13 die unter der allgemeinen Formel (VIII) genannte Bedeutung besitzen.
Das erfmdungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Arylacrylsäurederivaten der allgemeinen Formel (XI)
AΓ-(R.11 = R12R13) (XI) in der Ar die unter der allgemeinen Formel (I) und Rl 1, R*2 die unter der allgemeinen Formel (X) angegebene Bedeutung besitzt und R 3 für Cyano oder Reste der allgemeinen Formel (XI) mit der dort genannten Bedeutung steht.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der leichten Durchführbarkeit und den hohen Ausbeuten an aromatischen Olefinen. Weiterhin werden hohe Katalysatorumsatzzahlen (TON) von weit über 100 Mol Halogenaromat/Mol Palladium- Katalysator erreicht.
Beispiele
Beispiele 1-9
In einem Schlenkgefäß werden 0,4 ml 4-Chlorbenzotrifluorid, 0,178 g Acrylamid, 1,4 mg (0,24 mol-%) Palladiumacetat und 4,8 mg Phenyldi(t-butyl)phosphan und 2 ml Dimethylacetamid vorgelegt. Zu diesem Ansatz wird jeweils die angegebene Menge der genannten Base gegeben und unter Schutzgas auf 130°C erwärmt. Nach 4 h werden Probengezogen und über HPLC ausgewertet.
Beispiel-Nummer Base Einwaage Ausbeute
[g] (%)
1 (Vergleich) Na2CO3 0,382 0
2 (Vergleich) Triethylamin 0,364 6,4
3 (Vergleich) Diazabicyclooctan 0,404 15,4
4 (Vergleich) Diazabicycloundecan 0,548 0
5 Ethyldiisopropylamin 0,465 35,4
6 Dicyclohexylmethylamin 0,703 >99
7 Dicyclohexylethylamin 0,754 83
8 Cyclohexyldiethylamin 0,559 >99
9 Cyclohexyldimethylamin 0,458 >99
Beispiel 10
In einem Schlenkgefäß werden 0,40 ml 4-Chlorbenzotrifluorid 0,178 g Acrylamid, 0,7 mg Palladiumacetat (0,12 mol %), 2,7 mg Di(tert.-butyl)phenylphosphan und 3 ml Dimethylacetamid vorgelegt. Zu diesem Ansatz wird 0.559 g Cyclohexyldiethylamin gegeben, dann der Ansatz unter Schutzgas auf 120°C erhitzt. Nach 5,5 h wird eine Probe gezogen und über HPLC ausgewertet. 84 % Umsatz zum gewünschten Produkt (TON 700, TOF 127 h"1). Beispiele 11 und 12
In jeweils einem Schlenkgefäß werden - einmal in 3 ml Dimethylacetamid (Beispiel 11), einmal in 3 ml Dioxan (Beispiel 12) - 237,6 mg Acrylamid, 0,50 ml 4- Chlorbenzotrifluorid, 0,87 ml Dicyclohexylmethylamin, 4,2 mg Palladiumacetat, 16,5 mg Di(tert.-butyl)phenylphosphan und 100 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol als interner Standard gelöst. Dann werden Gefäße in das gleiche Ölbad bei 100°C gestellt und in regelmäßigen Abständen Proben für die HPLC gezogen. Daraus wurde ein Zeit-Umsatz-Diagramm erstellt.
Zeit [h] Umsatz in % Umsatz in %
(Bi ϊispiel 11) (Beispiel 12)
0 0 0
0,5 1,3 2,3
1 8,3 3,7 ■
1,5 11,4 5,8
2 15,2 8,4
2,5 20,2 8,4
4 30,1 14,5
Zeit-Umsatz-Diagramrn im Vergleich der Lösungsmittel Dimethylacetamid (Beispiel 11) und 1,4-Dioxan (Beispiel 12).
Beispiele 13 und 14
In jeweils einem Schlenkgefäß werden - einmal in 4 ml Dimethylacetamid (Beispiel 13), einmal in 4 ml Dioxan (Beispiel 14) - 237,6 mg Acrylamid, 0,50 ml (3,71 mmol) 4-Chlorbenzotrifluorid, 0,87 ml Dicyclohexylmethylamin, 0,8 mg (0,11 mol%) Palladiumacetat, 3,3 mg Di(tert.-butyl)phenylphosphan und 100 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol als interner Standard gelöst. Dann werden beide Röhrchen in das selbe Ölbad bei 130°C gestellt (der Ansatz mit Dioxan im Druckrohr) und 3 Stunden lang gerührt. Vor der Reaktion und nach Reaktionsende wird je eine Probe genommen und daraus über HPLC der Umsatz berechnet. In Dimethylacetamid (Beispiel 13) wurden nach 3 Stunden 33 % Umsatz (TON 298, TOF 99 h"1) erzielt, in Dioxan (Beispiel 14) nur 2,4%.
Beispiele 15 und 16
In jeweils einem Schlenkgefäß werden - einmal in 4 ml Dimethylacetamid (Beispiel 15), einmal in 4 ml Dioxan (Beispiel 16) - 237,6 mg (3,34 mmol) Acryl- amid, 0,50 ml (3,71 mmol) 4-Chlorbenzotrifluorid, 0,87 ml (4,08 mmol) Dicyclohexylmethylamin, 0,8 mg (3,7 μmol) Palladiumacetat, 3,0 mg (14,9 μmol) Tri(tert.- butyl)phosphan und 100 mg 1,3,5-Trimethoxybenzol als interner Standard gelöst. Dann werden beide Röhrchen in das selbe Ölbad bei 130°C gestellt (der Ansatz mit Dioxan im Druckrohr) und 3 Stunden lang gerührt. Vor der Reaktion und nach Reaktionsende wird je eine Probe genommen und daraus über HPLC der Umsatz berechnet. In Dimethylacetamid (Beispiel 15) wurden nach 3 Stunden 52 % Umsatz (TON 469; TOF 156h"1) erzielt, in Dioxan (Beispiel 16) kein Umsatz.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Arylolefinen, dadurch gekennzeichnet, dass
aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
Ar-[X]n (I),
in der
n für eins oder zwei steht und
Ar für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest und
X jeweils unabhängig für Chlor, Brom, lod oder ein Sulfonat steht
in Gegenwart eines Palladium-Katalysators
mindestens einer sterisch anspruchsvollen Stickstoffbase und
mit Olefinen, die an der Doppelbindung mindestens ein Wasserstoff- Atom tragen
in Gegenwart von dipolar aprotischem Lösungsmittel umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als dipolar aprotische Lösungsmittels amidische Lösungsmittel, Sulfoxide, Nitrile,
Ketone oder Sulfolane oder Mischungen davon eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als dipolar aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl- pyrrolidon oder Mischungen davon eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I)
Ar steht für carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 24 Gerüstkohlen- Stoffatomen oder heteroaromatische Reste mit 5 bis 24 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sind, wobei
die carbocyclischen aromatischen Reste oder heteroaromatische Reste mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sind, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxy, Fluor, Nitro, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, d-Cι2-Alkyl, C5-C14-Aryl, C6-Cι5-Arylalkyl, -PO-[(Cι-C8)-Alkyl]2, -PO-[(C5-C14)-Aryl]2> -PO-
[(C1-C8)-Alkyl)(C5-C14)-Aryl)], Tri(C C8-alkyl)siloxyl oder Resten der allgemeinen Formel (II),
A-B-D-E (II)
in der unabhängig voneinander
A fehlt oder für einen d-C8-Alkylenrest steht und
B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR1 steht, wobei R1 Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C5- C14-Aryl bedeutet und
D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
E für R2, OR2, NHR3 oder N(R3)2 steht,
wobei R2 für Ci-Cs-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl, d-C8-Halogen- alkyl oder C5-C1 -Aryl und
R3 jeweils unabhängig für Ci-Cg- Alkyl, C6-C5-Arylalkyl oder C6-C14-Aryl oder N(R )2 zusammen für einen cyclischen Aminorest steht,
oder Resten der allgemeinen Formeln (Ifla-e)
A-E (πia)
A-SO2-E (IHb)
A-SO3W (Illd)
A-COW (Ille)
in denen
A, B, E und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen und W für OH, NH2, oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion bedeutet und
X für Chlor, Brom, lod, Trifluormethansulfonyloxy oder Nonafluor- butansulfonyloxy steht. ι
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Palladiumkatalysatoren Palladiumkomplexe eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Palladiumkatalysatoren Palladiumkomplexe eingesetzt werden, die aus Palladium- Verbindungen und Phosphorverbindungen in der Reaktionslösung erzeugt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindungen Monophosphorverbmdungen der allgemeinen Formel (Va) eingesetzt werden,
P(E-R4)3 (Na) in der
jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R4 fehlen oder für Sauerstoff stehen und
die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander für Ci-Cs- Alkyl oder unsubstituiertes, ein-, zwei oder dreifach durch R5 substituiertes Phenyl-, Naphtyl- oder Ferrocenyl stehen, wobei R5 für Ci-Cs-Alkyl, Cι-C8-Alkoxy, Chlor, Fluor-, N(d-C6- Alkyl)2, CO2-(C C6-Alkyl), -CON(C C6-Alkyl)2, Cyano- oder CO(Cι-C6- Alkyl) steht oder
Diphosphorverbindungen der allgemeinen Formel (Vb) eingesetzt werden,
(R6-E)2P-E-Z-E-P(E-R6)2 (Vb) in der
E jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R6 und Z fehlt oder für Sauerstoff steht und
die Reste R unabhängig voneinander für Cι-C8-Alkyl oder für unsubstituiertes, ein-, zwei oder dreifach durch R7 substituiertes Phenyl-, Naphtyl- oder Heteroaryl mit 5 bis 12 Gerüstkohlenstoffatomen stehen, wobei
R7 jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe Ci-Cs- Alkyl, d-Cg-Alkoxy, Fluor- oder Cyano- und
Z für einen unsubstituierten oder substituierten Rest aus der Gruppe Ci-
C -Alkylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,1'- Ferrocenylen, 1,2-Ferrocenylen, 2,2'-(l,r-Binaphtylen) und 1,1 '- Biphenylen steht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphorverbindungen Tri-(tert.-butyl)phosphin, Phenyldi- (tert.-butyl)phosphin und Ferrocenyl-di-(tert.-butyl)phosphin verwendet werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Phosphor zu Palladium in der Reaktionsmischung 1:1 bis 100:1 beträgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von X in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu Palladium 10 bis 20000 beträgt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als sterisch anspruchsvolle Stickstoffbasen Amine der allgemeinen Formel eingesetzt werden,
NR8R9R10 (VII)
in der
R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für Cι-C20-NÜtyl> C5- bis
Ci4-Aryl oder Cg-Ci 5-Arylalkyl stehen oder jeweils zwei oder drei der Reste R8, R9 und R10 mit dem Stickstoffatom einen mono-, bi- oder tricyclischen Heterocyclus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro
Cyclus bilden kann,
wobei die Auflage gilt, dass ein, zwei oder drei der Reste R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander entweder über ein tertiäres oder quartäres sp3 -Kohlenstoff atom an das Stickstoffatom gebunden sind oder für einen
Aryl-Rest stehen, der einfach oder zweifach, in den ortho-Positionen substituiert ist oder
N-heteroaromatische Verbindungen, die in beiden ortho-Positionen zum Stickstoff substituiert sind.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als sterisch anspruchsvolle Stickstoffbasen Dicyclohexylmethylamin, Dicyclohexyethylamin, Cyclohexyldiethylamin, und Cyclohexyldimethylamin eingesetzt werden.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Olefine, die an der Doppelbindung mindestens ein Wasserstoff-Atom tragensolche der allgemeinen Formel (X) eingesetzt werden,
RπCH=CR12R13 (X)
in der unabhängig voneinander
R11 für Wasserstoff oder Methyl und
R12 für Wasserstoff oder Methyl und
R13 steht für Wasserstoff, Cyano, SO3M, Cι-C8- Alkyl, carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 18 Gerüstkohlenstoffatomen oder heteroaromatische Reste mit 5 bis 18 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können oder für Reste der allgemeinen Formel (XI)
G (XI) wobei G für OM, OH, NH2, OR14, NHR14 oder N(R )2 steht und R14 für d- Cι2-Alkyl, C6-Ci5-Arylalkyl oder Ce-Cio-Aryl oder
N(R14)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest steht und wobei M für ein
Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion steht.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 20°C bis 200°C beträgt.
15. Verwendung von Arylolefinen, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt wurden, zur Herstellung von Arzneimittel oder Agro- chemikalien.
16. Verwendung von Arylacrylsäurederivaten, die nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt werden, zur Herstellung von Lichtschutzmitteln.
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