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Die vorliegende Erfindung betrifft
neue Nickel-, Palladium- und Platin-Carbenkomplexe, ihre Herstellung und
Verwendung in katalytischen Reaktionen.
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Mehr als 80% der industriell produzierten
Chemikalien werden durch katalytische Prozesse hergestellt. Katalytische
Prozesse sind i. a. ökonomischer
und umweltfreundlicher als entsprechende stöchiometrische organische Reaktionen.
Als homogene Katalysatoren werde dabei neben Säuren und Basen insbesondere
Komplexverbindungen der Edelmetalle eingesetzt. Auch Nickel-, Palladium-
und Platin-Komplexe finden als homogene Katalysatoren in zahlreichen
industriellen Prozessen und in der organischen Synthese im Labormaßstab Verwendung.
Ein wichtiges Beispiel ist die Veredelung von Aryl-X-Verbindungen
(X = Halogen, OTf, N2
+,
OMs, C(O)Cl etc.). Insbesondere Brom- und Chloraromaten sind vielfältig nutzbare
Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z.B. als Vorprodukte
für die
Herstellung von Agrointermediaten, Pharmazeutika, Farbstoffen, Werkstoffen
etc. Daneben sind Nickel- und Palladiumkatalysatoren häufig angewandte
Katalysatoren zur Funktionalisierung von Halogenaromaten oder Vinylhalogeniden
zu aromatischen Olefinen bzw. Dienen (Heck-Reaktion, Stille-Reaktion), Biarylen
(Suzuki-Reaktion, Stille-Reation, Kumada-Reaktion, Negishi-Reaktion),
Alkinen (Sonogashira-Reaktion), Carbonsäurederivaten (Heck-Carbonylierung),
Aminen (Buchwald-Hartwig-Reaktion).
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Die für Olefinierungen, Alkinylierungen,
Carbonylierungen, Arylierungen, Aminierungen und ähnliche Reaktionen
von Aryl-X-Verbindungen beschriebenen Katalysatorsysteme weisen
häufig
nur mit nichtökonomischen
Ausgangsmaterialien wie Iodaromaten und aktivierten Bromaromaten
befriedigende katalytische Wechselzahlen (turnover number = TON)
auf.
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Dagegen müssen bei deaktivierten Bromaromaten
und insbesondere bei Chloraromaten generell große Mengen an Katalysator zugesetzt
werden, um technisch nutzbare Ausbeuten (> 90%) zu erzielen. Aufgrund der Komplexität der Reaktionsgemische
ist zudem kein einfaches Katalysatorrecycling möglich, so dass auch die Rückführung des
Katalysators hohe Kosten verursacht, die in der Regel einer technischen
Realisierung entgegenstehen. Darüber
hinaus ist es besonders bei der Herstellung von Wirkstoffen bzw.
Wirkstoffvorprodukten unerwünscht,
mit großen
Mengen an Katalysator zu arbeiten, da diesem Fall die Gefahr besteht,
dass Katalysatorrückstände im Produkt
verbleiben. Neuere Katalysatorsysteme basieren auf cyclopalladierten Phosphanen
(W. A. Herrmann, C. Broßmer,
K. Öfele,
C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Bellen, H. Fischer, Angew. Chem.
1995, 107, 1989; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1844) oder
Gemischen von sterisch anspruchsvollen Arylphosphanen (J. P. Wolfe,
S. L. Buchwald, Angew. Chem. 1999, 111, 2570; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1999, 38, 2413) bzw. Tri-tert. butylphosphan (A. F. Littke,
G. C. Fu, Angew. Chem. 1998, 910, 3586; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1998, 37, 3387) mit Palladiumsalzen oder Palladiumkomplexen.
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Kostengünstige Chloraromaten sind jedoch
auch mit solchen Katalysatoren nicht immer technisch befriedigend
mittels oben beschriebener Reaktionen zu derivatisieren. Die Katalysatorproduktivitäten (ausgedrückt als
TON) liegen für
die genannten Reaktionen typischerweise unter 10.000, und die Katalysatoraktivitäten (turnover
frequency = TOF) bei unter 1.000 h"'. Somit müssen für das Erreichen von hohen Ausbeuten
vergleichsweise hohe Mengen des teuren Katalysators eingesetzt werden.
Daher sind trotz aller Weiterentwicklungen der Katalysatoren in
den letzten Jahren bis dato nur wenige industrielle Umsetzungen
der Arylierung, Carbonylierung, Olefinierung etc. von Chloraromaten
bekannt geworden.
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Ein wichtiges Beispiel für die industrielle
Verwendung von Platinkatalysatoren ist die Hydrosilylierung, z.B.
bei der Herstellung von Organosilanen oder bei der Vernetzung von
Siliconkautschuk. Auch bei solchen Reaktionen ist natürlich die Produktivität und die
Reaktivität
des Katalysators ein erheblicher Faktor für dessen industrielle Anwendbarkeit.
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Die aktiven Palladiumkatalysatoren,
die gewöhnlich
im Rahmen der Aktivierung und weiteren Veredelung von Aryl-X-Verbindungen
verwendet werden, sind Palladium(0)-Komplexe. Ähnlich verhält sich die Situation bei Nickelkatalysatoren.
Platinkatalysatoren, die bei der Hydrosilylierung eingesetzt werden,
sind sowohl Platin(IV), Platin(II) als auch Platin(0)-Komplexe,
wobei insbesondere die Platin(0)-Komplexe eine hohe Aktivität besitzen
und weite Verbreitung gefunden haben.
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Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, neue Nickel-, Palladium- und Platin-Komplexe bereitzustellen,
die auch bei Reaktionen technischen Maßstabs direkt als Katalysatoren
eingesetzt werden können.
Dabei sollen die erfindungsgemäßen Komplexe
aufgrund ihrer Struktur aktive und produktive Katalysatorsysteme
liefern, die über
einen möglichst
breiten Temperatur- und Druckbereich stabil sind. Die Komplexe sollen
weiter mit vertretbarem Aufwand aus verfügbaren Ausgangsverbindungen
herzustellen sein und in ihrer Handhabung keine Probleme bereiten,
die ihrem Einsatz in industriellen Verfahren entgegenstehen könnten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch
neue Nickel-, Palladium- und
Platin-Komplexe der Formel (I),
L1-M-L2
(I) wobei
M
für ein
Nickel-, Palladium- oder Platinatom,
L
1 für einen
Liganden mit mindestens einer elektronenarmen olefinischen Doppelbindung
und
L
2 für einen monodentaten Carbenliganden
der Formel (II) oder (III) steht,
in denen
R
1 und
R
2 unabhängig
voneinander einen Alkylrest, Arylrest oder Heteroarylrest darstellen,
die gegebenenfalls substituiert sein können, und die Reste R
3 bis R
6 unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus einem Wasserstoff- oder Halogenatom, -NO
2,
-CN, -COOH, -CHO, -SO
3H, -SO
2-(C
1-C
8)Alkyl, -SO-(C
1-C
8)Alkyl, -NH-(C
1-C
8)Alkyl, -N((C
1-C
8)Alkyl)
2, -NHCO-(C
4-C
4)Alkyl, -CF
3, -COO-(C
1-C
8)Alkyl, -CONH
2, -CO-(C
1-C
8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C
1-C
4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -CH=CH-CO
2-(C
1-C
8)Alkyl,
-CH=CHCO
2H, -PO(Phenyl)
2,
-PO((C
1-C
8)Alkyl)
2, einem gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, oder einem gegebenenfalls
substituierten Heteroarylrest, oder mindestens zwei der Reste R
3 bis R
6 gemeinsam
mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Ring
bilden.
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Soweit nicht gesondert angegeben,
umfasst ein Alkylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
1 bis 18, besonders bevorzugt 1 bis 12 und ganz besonders bevorzugt
1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-,
iso-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert-Butyl- oder Hexylgruppe.
Er kann linear oder verzweigt sein oder eine cyclische Struktur,
wie z.B. einen Cyclohexyl- oder Adamantylrest, bilden. Ein substituierter
Alkylrest trägt
einen oder mehrere Substituenen, die unabhängig voneinander bevorzugt
ausgewählt
werden aus -O-(C1-C8)Alkyl,
-O-CO-(C1-C8)Alkyl,
-OPhenyl, -Phenyl, einem Halogenatom, -OH, -NO2, -CN,
-COOH, -CHO, -SO3H, -SO2-
(C1-C8)Alkyl, -SO-(C1-C8)Alkyl, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl))2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2,
-CO-(C1-C8)Alkyl,
-NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl1, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -CH=CH-CO2(C1-C8)Alkyl,
-CH=CHCO2H, -PO(Phenyl)2 und
-PO((C1-C8)Alkyl)2.
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Bevorzugt kann ein substituierter
Alkylrest bis zu 8, besonders bevorzugt 1,2,3 4 oder 5 gleiche oder verschiedene
Substituenten tragen.
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Soweit nicht gesondert angegeben,
umfasst ein Arylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
6 bis 14, besonders bevorzugt 6 bis 10 und ganz besonders bevorzugt
6 Kohlenstoffatome, wie z.B. eine Phenyl-, Naphtyl oder eine Anthrylgruppe.
Ein substituierter Arylrest trägt
einen oder mehrere Substituenten, die unabhängig voneinander bevorzugt
ausgewählt
werden können
aus -(C1-C8)Alkyl,
-O-(C1-C8)Alkyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl,
-Phenyl, -(C6-C14)Aryl,
einem Halogenatom, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)Alkyl)3, -CF3, -CN, -COOH,
-CHO, -SO3H, -NH2,
-NH-(C1-C8)Alkyl,
-N-((C1-C8)Alkyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -SO3-(C1-C4)Alkyl, -SO2-(C1-C6)Alkyl,
-SO-(C1-C6)Alkyl,
-CF3, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2,
-CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH,
-NHCOO-(C1-C4)Alky1,
-CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -CH=CH-CO2-(C1-C8)Alkyl,
-CH=CHCO2H, -P(Phenyl)2,
-P((C1-C8)Alkyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2 und -PO(O-(C1-C6)Alkyl)2.
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Bevorzugt kann ein Arylrest bis zu
8, besonders bevorzugt 1,2,3 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten
tragen.
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Soweit nicht gesondert angegeben,
ist ein Heteroarylrest im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
ein fünf-,
sechs- oder siebengliedriger Ring der neben Kohlenstoff ein oder
mehrere, beispielsweise 2 oder 3, Heteroatome umfasst, die vorzugsweise
aus Stickstoff-, Sauerstoff und/oder Schwefelatomen ausgewählt sind,
wie z.B. eine Pyrrolidinyl-, Imidazolidinyl-, Pyrazolidinyl-, Piperidyl-,
Tetrahydrofuryl-, Tetrahydropyryl- oder Piperazinylgruppe. Ein substituierter
Heteroarylrest einen oder mehrere Substituenten aufweisen, die unabhängig voneinander
ausgewählt
sind aus -(C1-C8)Alkyl,
-O-(C1-C8)Alkyl,
-OCO-(C1-C8)Alkyl,
-O-Phenyl, -Phenyl, -(C6-C14)
Aryl, einem Halogenatom, -OH, -NO2, -Si((C1-C8)Alkyl)3, -CF3, -CN, -COOH,
-CHO, -SO3H, -NH2,
-NH-(C1-C8)Alkyl,
-N-((C1-C8)Alkyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -SO3-(C1-C4)Alkyl,
-SO2-(C1-C6)Alkyl, -SO-(C1-C6)Alkyl, -CF3, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2,
-CO-(C1-C8)Alkyl,
-NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl,
-COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl,
-CO-(C6-C10)Aryl,
-CH=CH-CO2-(C1-C8)Alkyl, -CH=CHCO2H,
-P(Phenyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2 und -PO(O-(C1-C6)Alkyl)2
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Bevorzugt kann ein Heteroarylrest
1,2,3 4 oder 5 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen. An den
Hetroarylrest können
auch weitere aromatische, heteroaromatische oder/und aliphatische
Ringe ankondensiert sein.
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Als Halogenatome finden im Rahmen
der vorliegenden Erfindung bevorzugt Chlor- oder Fluoratome Verwendung.
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Bevorzugte als Reste R1 und
R2 sind ein Alkylrest, gegebenenfalls substituiert
mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus -O-(C1-C8)Alkyl-, -O-CO-(C1-C8)Alkyl, -OPhenyl, -Phenyl, -Cl, -F, -ON,
-CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl)2, -CF3, und -COO-(C1-C8)Alkyl, ein Arylrest,
gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Substituenten,
ausgewählt
aus -(C1-C$)Alkyl, -O-(C1-C8)A1kyl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -(C6-C14)Aryl, -Cl, -F, -OH, -CF3,
-CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl)2, -COO-(C1-C8)Alkyl, -P(Phenyl)2,
und -P((C1-C8)Alkyl)2, und ein Heteroarylrest, gegebenenfalls
substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus
-(C1-C8)Alkyl, -O-(C1-C8)Alkyl, -OCO(C1-C8)Alkyl, -(C6-C14)Aryl, -Cl,
-F, -ON, -CF3, -CN, -COOH, -N((C1-C8)Alkyl)2, -COO-(C1-C8)Alkyl, -P(Phenyl)2,
und -P((C1-C8)Alkyl)2
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Weiter bevorzugt sind als Reste R1 und R2 sterisch
anspruchsvolle Substituenten, wie Cycloalkylreste oder Arylreste,
wobei als Arylreste besonders bevorzugt Phenylreste verwendet werden,
die einen, zwei oder drei Substiuenten z.B. in meta- und oder para-Stellung
tragen. Insbesondere bevorzugt als Reste R1 und
R2 sind 2,4,6-Trimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-1-Adamantyl-, tert-Buty1-,
Cyclohexyl, o-Tolyl, 2,6-Diisopropyl-4-methylphenyl, und 2,6-Diisopropylphenylgruppen.
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Bevorzugte Reste R3 bis
R6 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus
einem Wasserstoffatom, -F, -Cl, -CN, -COOH, -SO3H,
-NH-(C1-C8)Alkyl,
-N((C1-C8)Alkyl)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CO-(C1-C8)Alkyl-C8), -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C8)Alkyl)2, einem
gegebenenfalls substituierten (C1-C8)-Alkylrest,
einem gegebenenfalls substituierten Arylrest, und einem gegebenenfalls
substituierten Hetereoarylrest, oder mindestens zwei der Reste R3 bis R6 bilden zusammen
mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 4-12-gliedrigen
Ring.
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Im Fall der Reste R3 bis
R6 werden besonders bevorzugte Substituenten
des Alkylrests ausgewählt aus
-O-Alkyl-(C1-C8),
-O-CO-Alkyl-(C1-C8),
-OPhenyl, -Phenyl, -F, -Cl, -OH, -CN, -COOH, -CHO, -SO3H,
-NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alkyl)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -CF3, -COO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NNCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -PO(Phenyl)2, und -PO((C1-C8)Alkyl)2. Besonders bevorzugte Substituenten des
Arylrests werden ausgewählt
aus -(C1-C8)Alkyl,
-O-(C1-C8)Alkyl,
-(C6-C10)Aryl, -OCO-(C1-C8)Alkyl, -O-Phenyl,
-Phenyl, -F, -Cl, -OH, -CF3, -CN, -COOH,
-SO3N, -NH2, -NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alky)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -CO-Phenyl, -COO-Phenyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -P(Phenyl)2, -P((C1-C8)Alkyl)2, -PO(Phenyl)2, -PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2, und -PO(-O-(C1-C6)-Alkyl)2.
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Besonders bevorzugte Substituenten
des Heteroarylrests werden unabhängig
voneinander ausgewählt
aus -(C1-C8)Alkyl,
-O-(C1-C8)Alkyl,
-OCO-(C1-C8)Alkyl,
-O-Phenyl, -Phenyl, -F, -Cl, -ON, -CF3,
-CN, -COOH, -SO3H, -NH2,
-NH-(C1-C8)Alkyl, -N((C1-C8)Alky)2, -NHCO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C1-C8)Alkyl, -CONH2, -CO-(C1-C8)Alkyl, -NHCOH, -NHCOO-(C1-C4)Alkyl, -COO-(C6-C10)Aryl, -CO-(C6-C10)Aryl, -P(Phenyl)2, -P((C1-C8)A1kyl)2, -PO(Phenyl)2,
-PO((C1-C4)Alkyl)2, -PO3H2,
und -PO(-O-(C1-C6)-Alkyl)2.
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Als Liganden L2 sind
folgende Carbene besonders bevorzugt: 1,3-Bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazolin-yliden,
1,3-Bis-(2,6-dimethylphenyl)-imidazolinyliden, 1,3-Bis-(1-adamantyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(tert-butyl)-imidazolinyliden,
1,3-Bis-(cyclohexyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(o-tolyl)-imidazolin-yliden, 1,3-Bis-(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl}-imidazolin-yliden
und 1,3-Bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazolin-yliden.
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Als Zentralmetall ist in den erfindungsgemäßen Komplexen
ein Metall der Oxidationsstufe 0 bevorzugt. Insbesondere ist Palladium
bevorzugt.
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Als Ligand mit mindestens einer elektronenarmen
olefinischen Doppelbindung L1 kommen elektronenarme
Olefine zum Einsatz, die an der Doppelbindung elektronenziehende
Substituenten tragen. Allgemein eignen sich hierfür Substituenten,
deren Elektronegativität
größer als
die eines Wasserstoffsubstituenten ist. Verbindungen der Formel
L1 können
an der Doppelbindung einen, zwei, drei oder vier dieser elektronenziehenden Substituenten
tragen. Bevorzugt werden als elektronenziehende Substituenten Cyanogruppen
oder Carbonylreste, wie z.B. Aldehydgruppen, Ketylreste, Carbonsäuregruppen,
Carbonsäureesterreste,
Carbonsäureamidreste,
oder N-substituierte
Carbonsäureamidreste,
verwendet.
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Verbindungen der Formel L1 können
eine oder mehrere, bevorzugt eine oder zwei elektronenarme olefinische
Doppelbindungen aufweisen.
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Besonders bevorzugte Liganden L1 im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden
durch die nachfolgenden Formeln (IV), (V) und (VI) dargestellt.
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In Formel (IV) ist R1 ausgewählt aus
-CN, -COH, -COR15, -COOH, -COOR15,
-CONHR15, und -CONR15R1 , wobei R15 und
R1 unabhängig
voneinander einen C1-C Alkylrest oder C2-C Alkenylrest darstellen und R R9 und R1 sind unabhängig voneinander
ausgewählt
aus einem Wasserstoffatom, einem C1-C Alkylrest, einem
C2-C Alkenylrest, einem Halogenatom, einen
Hydroxylgruppe, -CN, -COH, -COR15, -COOH,
-COOR15, -CONHR15,
und -CONR15R1 ,
wobei R15 und R1 wie
vorstehend definiert sind. Gegebenenfalls können zwei geeignete Reste R7, R , R9, R1 , R15 und R1 durch Kondensation von darin enthaltenen
funktionellen Gruppen oder Ersetzen eines oder mehrerer endständiger Atome
durch Einfach- oder Doppelbindungen zusammen mit den Atomen, an
die sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen, bevorzugt 5- oder
6-gliedrigen Ring bilden, der aromatisch oder teilweise hydriert
sein kann.
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In den Formeln (V) und (VI) stellen
R11, R12, R13 und R14 unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, einen C1-C Alkylrest,
ein Halogenatom oder -CN dar, oder jeweils zwei der Substituenten
R11 bis R14 bilden
zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 bis 8-gliedrigen,
bevorzugt 5-oder
6-gliedrigen Ring, der aromatisch oder teilweise hydriert sein kann.
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Besonders bevorzugte Liganden L1 sind Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylsäureester,
Methacrylnitril, Benzochinon, 2-Methyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-p-benzochinon, 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p- benzochinon, Naphthochinon,
Anthrachinon, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäureimid,
Maleinsäure,
Mafeinsäureester,
Fumarsäure,
Fumarsäureester,
Metallsalze der genannten Carbonsäuren oder Tetracyanoethen zur
Anwendung.
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Neben Komplexen der Formel (I) sind
auch Dimere dieser Komplexe, die über eine zusätzliche
Funktionalität
des Liganden L1 verknüpft sind, Gegenstand der vorliegenden
Erfindung. Sie weisen die folgende Struktur (Ia) auf L2-M-L1-M-L2
(Ia) wobei L1, L2 und M unabhängig voneinander
wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass der verbrückenden
Rest L1 in Formel (Ia) so ausgewählt ist,
dass er mindestens zwei elektronenarme olefinische Doppelbindungen
als Koordinationsstelle für
ein Ni, Pt oder Pd-Atom aufweist.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Katalysatorkomplexe
durch Reaktion eines Carbens oder seiner Vorstufe mit geeigneten
Nickel-, Palladium- oder Platin-Komplexen. Geeignete Komplexe sind
solche, deren Liganden leicht durch Carbene verdrängt werden
können,
z.B. Olefinkomplexe wie Ni(Cyclooctadien)2,
Pd2(Diallylether)3,
Alkin- oder Amin-Komplexe
(PdMe2(N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin}).
Als Edukte bevorzugt sind solche Komplexe, die (a) ein geeignetes
elektronenarmes Olefin als Liganden an einem Nickel-, Palladium-
oder Platinatom und (b) einen weiteren Liganden enthalten, der leicht
durch ein Carben verdrängt
werden kann. (z.B. (Cyclooctadien)Pd(Benzochinon), (Norbornadien)Pd(Maleinsäureanhydrid)).
Der Teil der Eduktkomplexe, der sich aus dem Zentralatom und dem
Liganden mit elektronenarmer Doppelbindung zusammensetzt und der
auch im erfindungsgemäßen Carbenkomplex noch
vorhanden ist, wird im folgenden auch als Fragment L1-M
bezeichnet. Als Vorstufen von Carbenen können beispielsweise die Imidazoliumsalze
in Gegenwart von Basen eingesetzt werden.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch in
situ aus einem geeigneten Precursor, wie oben beschrieben und dem
Carbenliganden L2 hergestellt werden. Dazu
werden beide Komponenten dem Reaktandengemisch der zu katalysierenden
Reaktion zugegeben. Eine solche Vorgehensweise ist jedoch nicht
bevorzugt, da hier die eigentlich aktive Katalysatorspezies erst
gebildet werden muss, d. h. der Katalysator muss präformiert
werden, um eine maximale Aktivität
zu erreichen. Da optimale Präformierungsbedingungen
und optimale Reaktionsbedingungen für die Katalysereaktion häufig nicht
identisch sind, wird das Katalysatormetall nicht immer optimal genutzt.
Es ist daher vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Komplexe unter kontrollierten
Bedingungen herzustellen und zu isolieren und sie erst anschließend als
Katalysatoren zu verwenden. Dabei wird bevorzugt das Carben bei
reduzierter Temperatur mit einer Lösung des Eduktkomplexes umgesetzt,
der das Fragment L1-M enthält. Als
Lösungsmittel
eignet sich beispielsweise THF. Das entstehende Produkt kann beispielsweise
durch Einengen der Lösung
und Ausfällen
isoliert werden. Es kann darüber
hinaus mit gebräuchlichen
Verfahren wie Waschen, Umkristallisieren oder Umfällen gereinigt
werden.
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Die neuen Komplexe werden erfindungsgemäß als Katalysatoren
für organische
Reaktionen eingesetzt. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele
für derartige
katalytische Reaktionen sind Olefinierungen, Arylierungen, Carbonylierungen,
Cyanierungen, Alkinylierungen, Etherifizierungen sowie Aminierungen
von Aryl-X-Verbindungen, Hydrosilylierungen von Olefinen oder Alkinen
oder Ketonen, Carbonylierungen, Di- und Oligomerisierungen von Olefinen,
Telomerisationen von Dienen Kreuzkupplungen mit metallorganischen
Reagenzien (Zinkreagenzien, Zinnreagenzien etc.) und andere übergangsmetallkatalysierte
Kupplungsreaktionen. Insbesondere haben sich die erfindungsgemäß hergestellten
Komplexe als Katalysatoren zur Herstellung von arylierten Olefinen
(Heck-Reaktionen),
Biarylen (Suzuki-Reaktionen), Carbonsäuren und Aminen aus Aryl- oder
Vinylhalogeniden oder anderen Aryl-X-Verbindungen, wie z.B. Aryldiazoniumsalzen,
bewährt.
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Beispielhaft zeigt sich die hohe
Aktivität
der erfindungsgemäßen Komplexe
bei der Aktivierung von kostengünstigen,
jedoch reaktionsträgen
Chloraromaten.
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Im allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator
direkt ohne weitere Ligandenzusätze
verwendet. In diesem Fall werden bei der Herstellung des Katalysators
vorteilhafterweise stöchiometrisch
entsprechende Mengen von L1, L2 und
M eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich bei katalytischen Anwendungen
einen, vorzugsweise geringen, Überschuss
eines Liganden zum Übergangsmetall
einzusetzen.
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Generell ist es üblich, die erfindungsgemäßen Katalysatoren
aufgrund Ihrer Aktivität
in sehr niedrigen Übergangsmetallkonzentrationen
(< 0.1 Mol-%) zu
verwenden. Bevorzugt werden bei katalytischen Anwendungen Übergangsmetallkonzentrationen
zwischen 1 und 0.0001 Mol-% Übergangsmetall
eingesetzt.
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Die neuen Nickel-, Palladium- und
Platin-Komplexe sind thermisch sehr stabil. So können die erfindungsgemäßen Katalysatoren
bei Reaktionstemperaturen bis über
250°C verwendet
werden. Vorzugsweise werden die Katalysatoren bei Temperaturen von –20 bis
200°C eingesetzt;
in vielen Fällen
hat es sich bewährt, bei
Temperaturen von 30 bis 180°C,
bevorzugt 40 bis 160°C,
zu arbeiten. Die Komplexe können
ohne Verlust an Aktivität
auch bei Druckreaktionen verwendet werden, wobei üblicherweise
nur bis zu einem Druck von 100 bar gearbeitet wird, vorzugsweise
jedoch im Bereich des Normaldrucks bis zu 60 bar. Besonders überraschend ist
die Stabilität
der erfindungsgemäßen Komplexen,
da es sich bei den Metallkomplexen um unterkoordinierte Spezies
handelt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren
können
u. a. für
die Herstellung von Arylolefinen, Dienen, Biarylen, Benzoesäurederivaten,
Acrylsäurederivaten,
Arylalkanen, Alkinen, Aminen und Silylverbindungen eingesetzt werden.
Die so hergestellten Verbindungen können unter anderem eingesetzt
werden als UV-Absorber, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika und Agrochemikalien,
als Ligandvorstufen für
Metallocenkatalysatoren, als Riechstoffe, Wirkstoffe und Bausteine
für Polymere.
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Beispiele
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Allgemeine Vorschrift zur Synthese
der erfindungsgemäßen Komplexe:
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1 mmol eines Ni-, Pd- oder Pt-Komplexes
mit Olefin-Fragment wird in 50 ml absolutem THF suspendiert. Die
Herstellung geeigneter Eduktkomplexe wird beispielsweise in M. Hiramatsu
et al., J. Organomet. Chem. 246 (1983) 203 aufgezeigt, wo insbesondere
die Synthese von (Cyclooktadien)Pd(Chinon)-Komplexen beschrieben ist.
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Es wird bei –78 °C langsam eine Lösung von
1 mmol Carben in 20 ml absolutem THF zugetropft. Man läßt die Mischung
langsam auf Raumtemperatur erwärmen
und rührt
noch 2 Stunden nach. Die Lösung
wird im Vakuum bis zu einem Volumen von ca. 2 ml eingeengt und schließlich mit
25 ml absolutem Ether versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird
abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet. Man erhält den entsprechenden
Carben-Metall-Olefin-Komplex
in analysenreiner Form.
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Unter entsprechender Anpassung dieser
Vorschrift wurden folgende Komplexe hergestellt: Beispiele
1 bis 9
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Allgemeine Arbeitsvorschrift zur
Heck-Reaktion von Arylhalogeniden: In einem Druckrohr (erhältlich z.B.
bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.5
mmol Olefin, 1.2 mmol Base, eine geeignete Menge des erfindungsgemäßen Komplexes
(1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner
Standard. für
die GC-Analytik) zu 2 g einer ionischen Flüssigkeit bzw. 5 ml Dioxan gegeben.
Das Rohr wurde verschlossen und in ein vorgeheiztes Siliconölbad gehängt. Nach
24 h ließ man
es auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende
Lösung
wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch
Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel,
Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.
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Allgemeine Arbeitsvorschrift zur
Heck-Reaktion von Aryldiazoniumsalzen: Unter einer Argon-Atmosphäre wurden
1 mmol Aryldiazoniumsalz, 1.5 mmol Olefin, eine geeignete Menge
an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether
(als interner Standard für
die GC-Analytik)
zu 5 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf eine geeignete
Temperatur erwärmt
und anschließend bei
Raumtemperatur mit Ether versetzt. Die Lösung wurde gaschromatographisch
analysiert. Die Produkte können
durch Destillation oder säulenchromatographisch
(Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.
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Allgemeine Arbeitsvorschrift zur
Suzuki-Reaktion von Arylhalogeniden: In einem Druckrohr (erhältlich z.B.
bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.5
mmol Arylboronsäure, 1.5
mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator
(1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner
Standard für
die GC-Analytik) zu 5 ml Xylol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen
und in ein vorgeheiztes Siliconölbad
gehängt.
Nach 20 h ließ man
es auf Raumtemperatur abkühlen. Die
Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende Lösung wurde
gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation oder
säulenchromatographisch
(Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.
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Allgemeine Arbeitsvorschrift zur
Suzuki-Reaktion von Aryldiazoniumsalzen:
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Unter einer Argon-Atmosphäre wurden
1 mmol Aryldiazoniumsalz, 1.2 mmol Arylboronsäure, eine geeignete Menge an
Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether
(als interner Standard für
die GC-Analytik) zu 5 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde
auf eine geeignete Temperatur erwärmt und anschließend bei
Raumtemperatur mit Ether versetzt. Die Lösung wurde gaschromatographisch
analysiert. Die Produkte können
durch Destillation oder säulenchromatographisch
(Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.
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Allgemeine Arbeitsvorschrift zur
Keton-Arylierung: In einem Druckrohr (erhältlich z.B. bei Fa. Aldrich) wurden
unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol
Arylhalogenid, 1 mmol Keton, 1.5 mmol Base, eine geeignete Menge
an Carben-Pd-Olefin-Katalysator (1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether
(als interner Standard für
die GC-Analytik) zu 5 ml Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen
und in ein vorgeheiztes Siliconölbad
gehängt.
Nach 24 h ließ man
es auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende
Lösung
wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch Destillation
oder säulenchromatographisch
(Kieselgel, Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.
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Allgemeine Arbeitsvorschrift zur
Buchwald-Hartwig-Aminierung:
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In einem Druckrohr (erhältlich z.B.
bei Fa. Aldrich) wurden unter einer Argon-Atmosphäre 1 mmol Arylhalogenid, 1.2
mmol Amin, 1.4 mmol Base, eine geeignete Menge an Carben-Pd-Olefin-Katalysator
(1 mol%) sowie 100 mg Diethylenglycoldi-n-butylether (als interner
Standard für
die GC-Analytik) zu 5 ml Toluol gegeben. Das Rohr wurde verschlossen
und in ein vorgeheiztes Siliconölbad
gehängt.
Nach 24 h ließ man
es auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Mischung wurde in Ether suspendiert, und die überstehende
Lösung
wurde gaschromatographisch analysiert. Die Produkte können durch
Destillation oder säulenchromatographisch (Kieselgel,
Hexan/Ethylacetat-Mischungen) isoliert werden.
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