JP2005511682A

JP2005511682A - オレフィンのアリール化法

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Publication number: JP2005511682A
Application number: JP2003549300A
Authority: JP
Inventors: ラムプフフローリアン; エッケルトマルクス
Original assignee: バイエルケミカルズアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2022-11-20
Also published as: DE10159269A1; WO2003048107A1; JP4426301B2; IL162238A0; US20030114707A1; EP1467963A1; AU2002358519A1; US6858756B2

Abstract

本発明は、パラジウム触媒、立体的に要求の多い窒素塩基、及び双極性非プロトン性溶剤の存在で、ハロゲン芳香族化合物又はアリールスルホネートとオレフィンとを反応させることによる、オレフィンのアリール化法に関する。

Description

本発明は、パラジウム触媒及び立体的に要求の多い窒素塩基の存在で、場合により双極性非プロトン性溶剤中で、ハロゲン芳香族化合物又はアリールスルホネートとオレフィンとを反応させることによる、オレフィンのアリール化法に関する。

多くのアリールオレフィンは、ファインケミカル、ＵＶ−吸収剤、ポリマーのための出発生成物、及び作用物質中間生成物として、工業的に非常に重要である。

アリールオレフィンの製造はしばしば、ヨウ素−又は臭素芳香族化合物、まれに塩素芳香族化合物、又はアリールスルホネートとオレフィンとをパラジウム触媒カップリングすることにより行われる。高価であり、かつ高分子量により生じる多量の廃棄物のために、ヨウ素−及び臭素芳香族化合物を工業規模で使用することは不利である。塩素芳香族化合物は入手がより容易であるためにより有利であるが、それと比較してより低い反応性を示す。

Littke及びFu (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6989)は、塩素芳香族化合物とオレフィンとを、室温で、パラジウム−ジベンジリデンアセトン（［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］）及びトリ−ｔ−ブチルホスフィンの使用下に、ジシクロヘキシルメチルアミンの存在下に、ジオキサン中で反応させる方法を記載している。しかしながら、記載された方法に関しては、ターンオーバー数（ＴＯＮ）が低く、かつ多量のパラジウム触媒が必要であり、これは工業的な適用を非経済的なものにする。

従って、ハロゲン芳香族化合物、殊に塩素芳香族化合物をオレフィンと、効率的な方法でカップリングさせる方法を開発することが求められていた。

そこで、
−一般式（Ｉ）
Ａｒ−［Ｘ］_ｎ（Ｉ）
［式中、
ｎは、１又は２を表し、かつ
Ａｒは、置換又は非置換の芳香族基を表し、かつ
Ｘは、その都度無関係に、塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートを表す］
の芳香族化合物を、
−パラジウム−触媒、
−少なくとも１種の立体的に要求の多い窒素塩基の存在下に、
−二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンと、
−双極性非プロトン性溶剤の存在で
反応させることを特徴とする、アリールオレフィンの製造法が見出された。

ここで、有利な範囲の任意の組合せが本発明の範囲に含まれることに注意されたい。

Ａｒは、本発明の範囲内で、例えば有利に、６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜２４個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい複素芳香族基を表す。更に、炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環１つ当たり、ヒドロキシ、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル、−ＰＯ−［（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル］_２、−ＰＯ−［（Ｃ_５〜Ｃ_１４）−アリール］_２、−ＰＯ−［（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル）（Ｃ_５〜Ｃ_１４）−アリール）］、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル）シロキシル、又は一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ（ＩＩ）
［式中、相互に無関係に、
Ａは、欠失しているか、又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキレン基を表し、かつ
Ｂは、欠失しているか、又は酸素、硫黄又はＮＲ^１を表し、
ここで、Ｒ^１は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_５〜Ｃ_１４−アリールを表し、かつ
Ｄはカルボニル基を表し、かつ
Ｅは、Ｒ^２、ＯＲ^２、ＮＨＲ^３又はＮ（Ｒ^３）_２を表し、
ここで、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−ハロゲンアルキル又はＣ_５〜Ｃ_１４−アリールを表し、かつ
Ｒ^３は、その都度無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリールを表すか、又はＮ（Ｒ^３）_２はまとまって環式アミノ基を表す］
の基、
又は一般式（ＩＩＩａ〜ｅ）
Ａ−Ｅ（ＩＩＩａ）
Ａ−ＳＯ_２−Ｅ（ＩＩＩｂ）
Ａ−Ｂ−ＳＯ_２Ｒ^２（ＩＩＩｃ）
Ａ−ＳＯ_３Ｗ（ＩＩＩｄ）
Ａ−ＣＯＷ（ＩＩＩｅ）
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｅ及びＲ^２は前記の意味を有し、かつＷはＯＨ、ＮＨ_２又はＯＭを表し、ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表し得る］
の基から選択される５個までの同じか又は異なる置換基により置換されていてよい。

アルキルもしくはアルキレンもしくはアルコキシは、本発明の範囲内において、その都度無関係に、直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖アルキル−もしくはアルキレン−もしくはアルコキシ−基を表し、前記基は、場合によりＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシ−基により更に置換されていてもよい。同様のことが、アリールアルキル−基のアルキレン部にも当てはまる。

例えば、全文脈において有利に、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル及びｎ−ヘキシルを表し、更にＣ_１〜Ｃ_８−アルキルは例えば、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル又はイソ−オクチルを表し、更にＣ_１〜Ｃ_１２−アルキルは例えば、ｎ−デシル及びｎ−ドデシルを表し、更にＣ_１〜Ｃ_２０はｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシルを表す。

例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレンは、全文脈において有利に、メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，１−ブチレン、１，２−ブチレン、２，３−ブチレン及び１，４−ブチレンを表し、更にＣ_１〜Ｃ_８−アルキレンは、１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、１，１−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン及び１，８−オクチレンを表す。

例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシは、全文脈において有利に、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ及びｔ−ブトキシを表し、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシは更にシクロヘキシルオキシを表す。

置換基としての一般的記号Ａｒｙｌには、炭素環式芳香族基、及び、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子である複素芳香族基が含まれる。Ｃ_５〜Ｃ_１０−アリールは、例えば有利に、フェニル、ピリジル、ｏ−、ｍ−、又はｐ−トリルを表し、更にＣ_５〜Ｃ_１４−アリールはアントラセニルを表す。

同様のことが、アリールアルキル−基のアリール部にも当てはまる。Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキルは、例えば有利にベンジルを表す。

ハロゲンアルキルもしくはフルオロアルキルは、本発明の範囲内で、その都度有利に、直鎖、環式、分枝鎖又は非分枝鎖アルキル基を意味し、前記基は、フッ素、塩素、又は臭素の群から相互に無関係に選択されたハロゲン原子により、又はフッ素により、一置換、多置換又は全置換されていてよい。

例えば有利に、Ｃ_１〜Ｃ_８−ハロゲンアルキルは、全文脈において有利に、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル及びノナフルオロブチルを表し、Ｃ_１〜Ｃ_８−フルオロアルキルは、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル及びノナフルオロブチルを表す。

保護されたホルミルとは、アミナール、アセタール又は混合されたアミナールアセタールに変換することにより保護されているホルミル基を表し、この際アミナール、アセタール及び混合されたアミナールアセタールは非環式又は環式であってよい。

例えば有利に、保護されたホルミルは１，１−（２，５−ジオキシ）−シクロペンチレン−基を表す。

有利に、本発明による方法のために、一般式（Ｉ）
［式中、
ｎは１であり、かつ
Ａｒは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フルオレニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェン−イル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェン−イル、ジベンゾフラン−イル、ジベンゾチオフェン−イル、フラニル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、ピリミジニル、トリアゾリル及びキノリニルの群から選択された、置換又は非置換の芳香族基を表し、前記芳香族基は更に、環１つ当たり０、１、２又は３個の基で更に置換されていてよく、前記基はその都度相互に無関係に、
フッ素、ニトロ、シアノ、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）−アミノ、ホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０−アリール、Ｃ_１〜Ｃ_８−フルオロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−フルオロアルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、ＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２
の群から選択されており、かつ
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ_１〜Ｃ_８−ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ、例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシ、又はベンゼンスルホニルオキシ又はトリルスルホニルオキシを表す］
の芳香族化合物を使用する。

殊に有利に、本発明による方法のために、一般式（Ｉ）
［式中、
ｎは１であり、かつ
Ａｒはフェニル基を表し、前記基は０、１、２又は３個の基で更に置換されていてよく、前記基はその都度相互に無関係に、
フッ素、シアノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、ホルミル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アセチル、ＣＯＯ−（Ｃ_１〜Ｃ_６）−アルキル、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２
の群から選択されており、かつ
Ｘは、塩素又は臭素を表す］
の芳香族化合物を使用する。

極めて殊に有利に、４−クロロベンゾトリフルオリドを使用する：
パラジウム触媒として、例えば有利に、パラジウム錯体を使用する。

パラジウム錯体は、例えば、反応溶液中のパラジウム化合物及び適当な配位子から製造されてもよいし、既に単離されたパラジウム錯体の形で使用されてもよい。

本発明による方法のためには、単離されたパラジウム錯体として、例えば、配位子としてリン化合物、例えばホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト又はその混合物、有利にホスフィンを含有するパラジウム錯体が適当である。

配位子としてリン化合物を含有するパラジウム錯体としては、例えば有利に、一般式（ＩＶ）
［ＰｄＬ_２Ａｎ_２］（ＩＶ）
［式中、
Ｌは、その都度一リン化合物を表すか、又は
Ｌ_２はまとまって二リン化合物を表し、かつ
Ａｎは、アニオン、有利に、クロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、プロピオネート、アリル又はシクロペンタジエニルを表す］
のような化合物か、又は一般式（ＩＶｂ）
［ＰｄＬ_ｎ］（ＩＶｂ）
［式中、
ｎは２、３又は４を表し、かつ
Ｌは、その都度、一リン化合物か、又は二リン化合物の半当量を表すことができる］
のような化合物を使用することができる。

一リン化合物は、例えば有利に、一般式（Ｖａ）
Ｐ（Ｅ−Ｒ^４）_３（Ｖａ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ^４とは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ^４は、その都度相互に無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ^５により１、２又は３回置換された、フェニル−、ナフチル−又はフェロセニルを表し、ここで、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、塩素、フッ素−、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２、ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２、シアノ−又はＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）を表す］
のような化合物である。

殊に有利な一リン化合物は、一般式（Ｖａ）［式中、Ｅは欠失しており、基Ｒ^４は相互に無関係にＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表すか、又は、非置換の、Ｒ^５により１、２又は３回置換された、フェニル−又はナフチル−又はフェロセニルを表し、ここで、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、塩素又はフッ素を表す］
のような化合物である。

一般式（Ｖａ）［式中、Ｅは欠失しており、基Ｒ^４のうち２又は３個は、相互に無関係にＣ_１〜Ｃ_８−アルキルを表し、かつ、基Ｒ^４のうち０又は１個は、非置換の、Ｒ^５により１、２又は３回置換された、フェニル−又はナフチル−を表し、ここで、
Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、塩素又はフッ素を表す］
のような一リン化合物は、極めて殊に有利である。

一リン化合物として、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィン、フェニルジ−（ｔ−ブチル）ホスフィン及びフェロセニル−ジ−（ｔ−ブチル）ホスフィンは更に有利である。

ニリン化合物は、例えば有利に、一般式（Ｖｂ）
（Ｒ^６−Ｅ）_２Ｐ−Ｅ−Ｚ−Ｅ−Ｐ（Ｅ−Ｒ^６）_２（Ｖｂ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ^６及びＺとは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ^６は、相互に無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ^７により１、２又は３回置換された、５〜１２個の骨格炭素原子を有するフェニル−、ナフチル−又はヘテロアリールを表し、ここで、
Ｒ^７は、その都度無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、フッ素−又はシアノ−の群から選択されており、かつ
Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシル、１，１’−フェロセニル、１，２−フェロセニル、２，２’−（１，１’−ビナフチル）及び１，１’−ビフェニルの群からの、非置換又は置換された基を表す］
のようなニリン化合物であってよい。

有利に、配位子として一リン化合物を含有する錯体を使用する。

単離された有利なパラジウム錯体は、パラジウム（ＩＩ）ビストリフェニルホスファン−ジ−クロリド、パラジウム（０）テトラキストリフェニルホスファン、パラジウム（０）ビストリ−ｏ−トリルホスファン、パラジウム（０）トリシクロヘキシルホスファンジアリルエーテル−錯体、パラジウム（０）ビストリシクロヘキシルホスファンである。

本発明による方法のためには、パラジウム触媒として、反応溶液中のパラジウム化合物及び配位子から製造されるパラジウム錯体は有利である。

パラジウム化合物として、例えば有利に、Ｐｄ_２（ジベンジリデンアセトン）_３又はアリルパラジウムクロリド又は−ブロミド、又は一般式（ＶＩａ）
Ｐｄ（Ｙ^１）_２（ＶＩａ）
［式中、
Ｙ^１はアニオンを表し、有利に、クロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリル又はシクロペンタジエニルを表す］
のようなパラジウム化合物、又は、一般式（ＶＩｂ）
Ｐｄ（Ｙ^２）_２Ｌ_２（ＶＩｂ）
［式中、
Ｙ^２はアニオンを表し、有利に、クロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、又はトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートを表し、かつ、
Ｌはその都度、ニトリル、有利にアセトニトリル、ベンゾニトリル、又はベンジルニトリル、又はオレフィン、有利にシクロヘキセン又はシクロオクテンを表すか、又は
Ｌ_２はまとまって、ジオレフィン、有利にノルボルナジエン又は１，５−シクロオクタジエンを表す］
のパラジウム化合物、又は、一般式（ＶＩｃ）
Ｍ_２［Ｐｄ（Ｙ^３）_４］（ＶＩｃ）
［式中、
Ｙ^３は、ハロゲン化物、有利にクロリド又はブロミドを表し、かつ
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す］
のパラジウム化合物を使用することができる。

パラジウム化合物として、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロリド、パラジウム（ＩＩ）ブロミド、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、リチウム−、ナトリウム又はカリウムテトラクロロパラデート、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスベンゾニトリル、パラジウム（ＩＩ）クロリドビスアセトニトリル、シクロペンタジエニル−アリル−パラジウム（ＩＩ）、及びパラジウム−ジベンジリデンアセトン−錯体、例えば［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］は有利である。

反応溶液中にパラジウム錯体を生じさせるために、配位子として、一般式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）のリン化合物を使用することは有利であり、その際、一般式（Ｖａ）の一リン酸化合物は更に有利である。この場合、上記の有利な範囲が同様に当てはまる。

反応混合物中のリン対パラジウムのモル比は、例えば１：１〜１００：１であってよく、２：１〜１５：１は有利であり、２：１〜１０：１は殊に有利である。

本発明による方法のために、パラジウムに対する一般式（Ｉ）の化合物中の交換可能なＸのモル比は、例えば１０〜２００００であってよく、１００〜５０００の比は有利であり、５００〜２０００の比は極めて殊に有利である。

本発明による方法は、少なくとも１個の、有利に１個の、立体的に要求の多い窒素塩基の存在で実施される。

立体的に要求の多い窒素塩基は、例えば、一般式
ＮＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０（ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、その都度相互に無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール又はＣ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキルを表すか、又は、その都度、基Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち２又は３個は、窒素原子と共に、環１つ当たり４〜８個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式複素環を形成してよいが、
但し、基Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１、２又は３個は、有利に１又は２個はその都度相互に無関係に、３級又は４級のｓｐ^３−炭素原子を介して窒素原子に結合しているか、又は、オルト位で１回又は２回、有利に２回置換されているアリール基を表すという条件付きである］
のアミンである。

３級又は４級のｓｐ^３−炭素原子を介して窒素原子に結合していてよい基は、例えば有利に、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、シクロペンチル−、シクロヘキシル−及びシクロヘプチルである。

オルト位で１回又は２回置換されているアリール基は、例えば、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２−エチル−６−メチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、ｏ−アニシル及び２，６−ジメトキシフェニルである。

単環式複素環は、本発明の範囲内で、例えば、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びＮ−メチル−２，５−ジメチルピロリドンである。

立体的に要求の多い窒素塩基は、更に、窒素に対して２つのオルト位が置換されているＮ−複素芳香族化合物である。

２，６−二置換ピリジン、例えば有利に、２，６−ルチジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンは有利である。

本発明による方法のために、立体的に要求の多い窒素塩基として、極めて殊に有利に、エチルジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアニリン、トリイソブチルアミン、エチルジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン及び２，６−ビス−ジイソプロピルピリジンが使用され、
これらのうち、
ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミンは更に有利である。

使用する塩基のモル量は、一般式（Ｉ）中の交換可能なＸに対して、例えば０．５〜１００倍、有利に１．０〜１０倍、殊に有利に１．０〜１．５倍、極めて殊に有利に１．０〜１．２倍であってよい。

本発明による方法の実施態様の１つにおいて、立体的に要求の多い窒素塩基は、別の塩基と組み合わせて使用されてよい。これに関して、例えば、立体的に要求の多い窒素塩基の量の１〜９５％を、立体的に要求の少ない窒素塩基と交換することができる。

立体的に要求の少ない窒素塩基は、本発明の範囲内で、例えば、アルカリ−及びアルカリ土類金属カルボキシレート、例えばアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、アルカリ及びアルカリ土類金属−炭酸塩、−炭酸水素塩、−リン酸塩、−リン酸水素塩、−水酸化物である。アルカリ金属は、有利にリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムであり、アルカリ土類金属は、有利にカルシウム、マグネシウム及びバリウムである。

二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンとして、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒ^１１ＣＨ＝ＣＲ^１２Ｒ^１３（ＶＩＩＩ）
［式中、相互に無関係に、
Ｒ^１１は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ^１２は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ^１３は、水素、シアノ、ＳＯ_３Ｍ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜１８個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい複素芳香族基、又は一般式（ＩＸ）

（ここで、Ｇは、ＯＭ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＯＲ^１４、ＮＨＲ^１４又はＮ（Ｒ^１４）_２を表し、かつＲ^１４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_５〜Ｃ_１４−アリールを表すか、又は、
Ｎ（Ｒ^１４）_２はまとまって環式アミノ基、例えばモルホリノ、ピロリジノ又はピペリジノを表し、ここでＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表してよい）の基を表す］
のようなオレフィンを使用することができる。

炭素環式芳香族基及び複素芳香族基は、一般式（Ｉ）の芳香族化合物で記載したのと同様に置換されていてよい。

一般式（ＶＩＩＩ）のオレフィンの有利な例は、エテン、プロペン、ブテン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン、場合により置換されているビニル−Ｃ_６〜Ｃ_１０−芳香族化合物、例えばスチレン、又は異性体ビニルナフタリン、２−、３−又は４−フルオロスチレン、２−、３−又は４−クロロスチレン、２−、３−又は４−ブロモスチレン、２−、３−又は４−ヨードスチレン、２−、３−又は４−シアノスチレン、２−、３−又は４−（Ｃ_１〜Ｃ_１２）−アルコキシスチレン、例えば２−、３−又は４−メトキシスチレン、２−、３−又は４−ニトロスチレン、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸−Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルエステル、例えば、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸メチルエステル、２−、３−又は４−スチレンカルボン酸−Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリールエステル、例えば２−、３−又は４−スチレンカルボン酸フェニルエステル、２−、３−又は４−スチレンスルホン酸、又はその塩、３−又は４−ビニルフタル酸、３−又は４−ビニルフタル酸ジ−Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルエステル、例えば３−又は４−ビニルフタル酸ジメチルエステル、３−又は４−ビニルフタル酸ジ−Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリールエステル、例えば３−又は４−ビニルフタル酸ジフェニルエステル、３−又は４−無水ビニルフタル酸、ビニルヘタリール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、又は２−又は４−ビニルピリジン、更にはアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸−Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキルエステル、例えばアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、アクリル酸−２−エチル−ヘキシルエステル、アクリル酸アミド、ビニルスルホン酸及びそのスルホネート及びアクリル酸アミドである。

少なくとも１個の水素置換基を有するオレフィンとしては、エチレン、プロペン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）エステル、アクリル酸アミド、１，１，１−トリフルオロ−２−プロペン及びスチレンが極めて殊に有利であり、その際、アクリロニトリル、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸アミド及びスチレンは更に有利であり、アクリル酸アミドは最も有利である。

使用するオレフィンの量は、一般式（Ｉ）の芳香族化合物のモル量に対して、例えば０．２〜２００倍（溶剤として使用する場合）であってよく、０．５〜５倍は有利であり、０．８〜１．２倍は極めて殊に有利である。０．９〜１．０倍は更に有利である。

遊離酸基、例えばスルホン酸−又はカルボン酸基を有する、一般式（Ｉ）の芳香族化合物又は一般式（ＶＩＩＩ）のオレフィンを使用する場合、使用する塩基、立体的に要求の多い窒素塩基又は立体的に要求の少ない窒素塩基の量を、相応して増加させなければならない。

本発明による方法は、双極性非プロトン性溶剤の存在で行われる。

有利な双極性非プロトン性溶剤は、以下のものである：アミド系溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はＮ−メチルカプロラクタム、
スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド又はテトラメチレンスルホン（スルホンラン）、又はこのような溶剤の混合物、
ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル及びベンジルニトリル、ケトン、例えばジメチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｔ−ブチルケトン。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンは殊に有利である。

ジメチルアセトアミドは極めて殊に有利である。

場合により使用される溶剤の量は、一般式（Ｉ）の芳香族化合物１モル当たり、例えば５０ｍｌ〜５０００ｍｌ、有利に１００〜５００ｍｌであってよい。

反応温度は、例えば２０℃〜２００℃、有利に８０℃〜１５０℃、殊に有利に８０℃〜１２０℃であってよい。

反応は、例えば０．２〜１００バールで実施されてよいが、標準圧が有利である。

反応時間は、例えば０．２時間〜７２時間であってよいが、１〜３６時間が有利である。

反応は、有利に保護ガス雰囲気下で、酸素及び湿度の十分な排除下に実施される。保護ガスとして、例えば窒素及び希ガス、例えばアルゴン、又はこのようなガスの混合物が該当する。

本発明による方法の有利な実施態様において、反応容器中に、一般式（Ｉ）の芳香族化合物と、オレフィン、塩基、パラジウム化合物及び配位子とを保護ガス下に一緒に装入し、バッチを撹拌下に反応温度に加熱する。反応の終了後、混合物を水に注ぐ。そうすると固体の生成物が沈殿し、これを吸引濾過し、例えば水で洗浄することができる。液体生成物を、水に混和不可能であるか又はほとんど混和不可能である有機溶剤を用いて抽出し、例えば蒸留により後処理することができる。

固体の生成物は、場合により、例えば再結晶又は再析出により更に精製されてよい。

また、一般式（Ｉ）の芳香族化合物と、オレフィン、塩基及び配位子とを一緒に反応容器中に装入し、パラジウム化合物を添加することもできる。

更に、一般式（Ｉ）の芳香族化合物と、塩基、配位子及びパラジウム化合物とを一緒に反応容器中に装入し、オレフィンを添加することもできる。

更に、オレフィンと、塩基、配位子及びパラジウム化合物とを一緒に反応容器中に装入し、一般式（Ｉ）の芳香族化合物を添加することもできる。

更に、塩基、配位子及び一般式（Ｉ）の芳香族化合物を反応容器中に装入し、パラジウム化合物を添加することもできる。

上記の添加可能性において、その都度、配位子をパラジウム化合物と一緒に添加することもできる。

場合により残存する塩基を塩として結合させるために、後処理の際に弱酸水溶液を使用することは有利である。例えばアルカリ化、及び有機溶剤を用いた洗浄液の抽出により、塩基を回収することができる。

本発明による方法では、一般式（Ｘ）
Ａｒ−（Ｒ^１１Ｃ＝ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｎ（Ｘ）
［式中、
Ａｒ及びｎは一般式（Ｉ）で記載された意味を有し、かつ、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、一般式（ＶＩＩＩ）で記載された意味を有する］
のアリールオレフィンが得られる。

本発明による方法は、一般式（ＸＩ）
Ａｒ−（Ｒ^１１＝Ｒ^１２Ｒ^１３）（ＸＩ）
［式中、
Ａｒは一般式（Ｉ）で記載された意味を有し、かつ、Ｒ^１１、Ｒ^１２は一般式（Ｘ）で記載された意味を有し、かつＲ^１３はシアノか、又は一般式（ＸＩ）の基（該所に記載された意味を伴う）を表す］
のアリールアクリル酸誘導体の製造のために殊に適当である。

本発明による方法の利点は、容易に実施が可能であること、及び、芳香族オレフィンの収率が高いことである。更に、パラジウム触媒１モル当たりハロゲン芳香族化合物１００モルをはるかに上回る触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）を達成する。

実施例
実施例１−９
シュレンク容器中に、４−クロロベンゾトリフルオリド０．４ｍｌ、アクリルアミド０．１７８ｇ、パラジウムアセテート１．４ｍｇ（０．２４モル％）及びフェニルジ（ｔ−ブチル）ホスファン４．８ｍｇ、及びジメチルアセトアミド２ｍｌを装入する。このバッチに、それぞれ、記載された塩基を記載された量添加し、保護ガス下で１３０℃に加熱する。４時間後、試料を採取し、ＨＰＬＣで分析する。

実施例１０
シュレンク容器中に、４−クロロベンゾトリフルオリド０．４０ｍｌ、アクリルアミド０．１７８ｇ、パラジウムアセテート０．７ｍｇ（０．１２モル％）、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスファン２．７ｍｇ及びジメチルアセトアミド３ｍｌを装入する。このバッチに、シクロヘキシルジエチルアミン０．５５９ｇを添加し、その後、該バッチを保護ガス下で１２０℃に加熱する。５．５時間後、試料を採取し、ＨＰＬＣで分析する。所望の生成物への変換率８４％（ＴＯＮ７００、ＴＯＦ１２７ｈ^−１）。

実施例１１及び１２
それぞれ、シュレンク容器中に、 − ジメチルアセトアミド３ｍｌ中に（実施例１１）、ジオキサン３ｍｌ中に（実施例１２） − アクリルアミド２３７．６ｍｇ、４−クロロベンゾトリフルオリド０．５０ｍｌ、ジシクロヘキシルメチルアミン０．８７ｍｌ、パラジウムアセテート４．２ｍｇ、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスファン１６．５ｍｇ及び内部標準としての１，３，５−トリメトキシベンゼン１００ｍｇを溶解させる。その後、容器を１００℃で同じ油浴中に設置し、規則的な間隔で、試料をＨＰＬＣのために採取する。その後、時間−変換率−表を作成する。

実施例１３及び１４
それぞれ、シュレンク容器中に、 − ジメチルアセトアミド４ｍｌ中に（実施例１３）、ジオキサン４ｍｌ中に（実施例１４） − アクリルアミド２３７．６ｍｇ、４−クロロベンゾトリフルオリド０．５０ｍｌ（３．７１ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン０．８７ｍｌ、パラジウムアセテート０．８ｍｇ（０．１１モル％）、ジ（ｔ−ブチル）フェニルホスファン３．３ｍｇ及び内部標準としての１，３，５−トリメトキシベンゼン１００ｍｇを溶解させる。その後、２つの小管を１３０℃で同じ油浴中に設置し（圧力管中でジオキサンを伴うバッチ）、３時間に亘り撹拌する。反応前及び反応終了後に試料をそれぞれ採取し、それをもとにＨＰＬＣで変換率を算出する。ジメチルアセトアミド（実施例１３）中では３時間後に変換率３３％（ＴＯＮ２９８、ＴＯＦ９９ｈ^−１）が達成されたが、ジオキサン（実施例１４）中では単に２．４％であった。

実施例１５及び１６
それぞれ、シュレンク容器中に、 − ジメチルアセトアミド４ｍｌ中に（実施例１５）、ジオキサン４ｍｌ中に（実施例１６） − アクリルアミド２３７．６ｍｇ（３．３４ミリモル）、４−クロロベンゾトリフルオリド０．５０ｍｌ（３．７１ミリモル）、ジシクロヘキシルメチルアミン０．８７ｍｌ（４．０８ミリモル）、パラジウムアセテート０．８ｍｇ（３．７マイクロモル）、トリ（ｔ−ブチル）ホスファン３．０ｍｇ（１４．９マイクロモル）及び内部標準としての１，３，５−トリメトキシベンゼン１００ｍｇを溶解させる。その後、２つの小管を１３０℃で同じ油浴中に設置し（圧力管中でジオキサンを伴うバッチ）、３時間に亘り撹拌する。反応前及び反応終了後に試料をそれぞれ採取し、それをもとにＨＰＬＣで変換率を算出する。ジメチルアセトアミド（実施例１５）中では３時間後に変換率５２％（ＴＯＮ４６９；ＴＯＦ１５６ｈ^−１）が達成されたが、ジオキサン（実施例１６）中では変換なしであった。

Claims

アリールオレフィンの製造法において、
−一般式（Ｉ）
Ａｒ−［Ｘ］_ｎ（Ｉ）
［式中、
ｎは、１又は２を表し、かつ
Ａｒは、置換又は非置換の芳香族基を表し、かつ
Ｘは、その都度無関係に、塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートを表す］
の芳香族化合物を、
−パラジウム−触媒、
−少なくとも１種の立体的に要求の多い窒素塩基の存在下に、
−二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンと、
−双極性非プロトン性溶剤の存在で
反応させることを特徴とする、アリールオレフィンの製造法。
双極性非プロトン性溶剤として、アミド系溶剤、スルホキシド、ニトリル、ケトン又はスルホラン、又はその混合物を使用する、請求項１記載の方法。
双極性非プロトン性溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−ピロリドン、又はその混合物を使用する、請求項１記載の方法。
一般式（Ｉ）において、
Ａｒは、６〜２４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜２４個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されている複素芳香族基を表し、その際、
炭素環式芳香族基又は複素芳香族基は、環１つ当たり、ヒドロキシ、フッ素、ニトロ、シアノ、遊離又は保護されたホルミル、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル、−ＰＯ−［（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル］_２、−ＰＯ−［（Ｃ_５〜Ｃ_１４）−アリール］_２、−ＰＯ−［（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル）（Ｃ_５〜Ｃ_１４）−アリール）］、トリ（Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル）シロキシル、又は一般式（ＩＩ）
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ（ＩＩ）
［式中、相互に無関係に、
Ａは、欠失しているか、又はＣ_１〜Ｃ_８−アルキレン基を表し、かつ
Ｂは、欠失しているか、又は酸素、硫黄又はＮＲ^１を表し、
ここで、Ｒ^１は水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_５〜Ｃ_１４−アリールを表し、かつ
Ｄはカルボニル基を表し、かつ
Ｅは、Ｒ^２、ＯＲ^２、ＮＨＲ^３又はＮ（Ｒ^３）_２を表し、
ここで、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−ハロゲンアルキル又はＣ_５〜Ｃ_１４−アリールを表し、かつ
Ｒ^３は、その都度無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１４−アリールを表すか、又はＮ（Ｒ^３）_２はまとまって環式アミノ基を表す］
の基、
又は一般式（ＩＩＩａ〜ｅ）
Ａ−Ｅ（ＩＩＩａ）
Ａ−ＳＯ_２−Ｅ（ＩＩＩｂ）
Ａ−Ｂ−ＳＯ_２Ｒ^２（ＩＩＩｃ）
Ａ−ＳＯ_３Ｗ（ＩＩＩｄ）
Ａ−ＣＯＷ（ＩＩＩｅ）
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｅ及びＲ^２は前記の意味を有し、かつＷはＯＨ、ＮＨ_２又はＯＭを表し、ここで、Ｍはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表す］
の基から選択される５個までの同じか又は異なる置換基により置換されており、
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ又はノナフルオロブタンスルホニルオキシを表す、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
パラジウム触媒としてパラジウム錯体を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
パラジウム触媒として、反応溶液中のパラジウム化合物及びリン化合物から生じるパラジウム錯体を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
リン化合物として、一般式（Ｖａ）
Ｐ（Ｅ−Ｒ^４）_３（Ｖａ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ^４とは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ^４は、その都度相互に無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ^５により１、２又は３回置換された、フェニル−、ナフチル−又はフェロセニルを表し、ここで、Ｒ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、塩素、フッ素−、Ｎ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２、ＣＯ_２−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）_２、シアノ−又はＣＯ（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）を表す］
の一リン化合物を使用するか、又は
一般式（Ｖｂ）
（Ｒ^６−Ｅ）_２Ｐ−Ｅ−Ｚ−Ｅ−Ｐ（Ｅ−Ｒ^６）_２（Ｖｂ）
［式中、
Ｅは、その都度相互に無関係に、かつＲ^６及びＺとは無関係に、欠失しているか、又は酸素を表し、かつ
基Ｒ^６は、相互に無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、又は、非置換の、Ｒ^７により１、２又は３回置換された、５〜１２個の骨格炭素原子を有するフェニル、ナフチル−又はヘテロアリールを表し、ここで、
Ｒ^７は、その都度無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、フッ素−又はシアノ−の群から選択されており、かつ
Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキレン、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−シクロヘキシレン、１，１’−フェロセニレン、１，２−フェロセニレン、２，２’−（１，１’−ビナフチレン）及び１，１’−ビフェニレンの群からの、非置換又は置換された基を表す］
のニリン化合物を使用する、請求項６記載の方法。
リン化合物として、トリ−（ｔ−ブチル）ホスフィン、フェニルジ−（ｔ−ブチル）ホスフィン及びフェロセニル−ジ−（ｔ−ブチル）ホスフィンを使用する、請求項６又は７記載の方法。
反応混合物中のリン対パラジウムのモル比が１：１〜１００：１である、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
パラジウムに対する一般式（Ｉ）の化合物中のＸのモル比が１０〜２００００である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
立体的に要求の多い窒素塩基として、一般式
ＮＲ^８Ｒ^９Ｒ^１０（ＶＩＩ）
［式中、
Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０は、その都度相互に無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１４−アリール又はＣ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキルを表すか、又は、その都度、基Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち２又は３個は、窒素原子と共に、環１つ当たり４〜８個の炭素原子を有する単環式、二環式又は三環式複素環を形成してよいが、
但し、基Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０のうち１、２又は３個は、その都度相互に無関係に、３級又は４級のｓｐ^３−炭素原子を介して窒素原子に結合しているか、又は、オルト位で１回又は２回置換されているアリール基を表すという条件付きである］
のアミンか、又は、
窒素に対して２つのオルト位が置換されているＮ−複素芳香族化合物を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
立体的に要求の多い窒素塩基として、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルエチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、及びシクロヘキシルジメチルアミンを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
二重結合上に少なくとも１個の水素原子を有するオレフィンとして、一般式（Ｘ）
Ｒ^１１ＣＨ＝ＣＲ^１２Ｒ^１３（Ｘ）
［式中、相互に無関係に、
Ｒ^１１は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ^１２は水素又はメチルを表し、かつ
Ｒ^１３は、水素、シアノ、ＳＯ_３Ｍ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、６〜１８個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基、又は、５〜１８個の骨格炭素原子を有し、環１つ当たり０、１、２又は３個の骨格炭素原子が、但し分子全体においては少なくとも１個の骨格炭素原子が、窒素、硫黄又は酸素の群から選択されたヘテロ原子により置換されていてよい複素芳香族基、又は一般式（ＸＩ）

（ここで、Ｇは、ＯＭ、ＯＨ、ＮＨ_２、ＯＲ^１４、ＮＨＲ^１４又はＮ（Ｒ^１４）_２を表し、かつＲ^１４は、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１５−アリールアルキル又はＣ_６〜Ｃ_１０−アリールを表すか、又は、
Ｎ（Ｒ^１４）_２はまとまって環式アミノ基を表し、ここでＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半当量、アンモニウムイオン又は有機アンモニウムイオンを表す）の基を表す］
のようなオレフィンを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
反応温度が２０℃〜２００℃である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
医薬品又は農薬を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項の記載に従って製造されたアリールオレフィンの使用。
光保護剤を製造するための、請求項１から１５までのいずれか１項の記載に従って製造されたアリールアクリル酸誘導体の使用。