EP1409767B1 - Electrochemical production of peroxopyrosulphuric acid using diamond coated electrodes - Google Patents

Electrochemical production of peroxopyrosulphuric acid using diamond coated electrodes Download PDF

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EP1409767B1
EP1409767B1 EP00969410A EP00969410A EP1409767B1 EP 1409767 B1 EP1409767 B1 EP 1409767B1 EP 00969410 A EP00969410 A EP 00969410A EP 00969410 A EP00969410 A EP 00969410A EP 1409767 B1 EP1409767 B1 EP 1409767B1
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EP
European Patent Office
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electrode
layer
diamond
electrodes
doped
Prior art date
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EP00969410A
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German (de)
French (fr)
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EP1409767A1 (en
Inventor
Christos Comninellis
Pierre-A. Michaud
Werner Hänni
André Perret
Matthias Fryda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adamant Technologies SA
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Adamant Technologies SA
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates

Definitions

  • the present invention relates to the electrochemical production of peroxodisulfuric acid using diamond-coated electrodes.
  • peroxodisulfuric acid H 2 S 2 O 8
  • E 0 normal potential
  • peroxodisulfuric acid H 2 S 2 O 8
  • the most important fields of application of peroxodisulfuric acid include etching processes in the electronics industry and the production of certain plastics, for example the use in the polymerization of acrylonitrile.
  • peroxodisulfuric acid in wastewater treatment, oxidation of dyes and bleaching of fibers.
  • peroxodisulfuric acid is an important intermediate for the electrochemical production of hydrogen peroxide.
  • Oxygen may also be formed as by-products by decomposition of water, ozone, peroxomonosulfuric acid and hydrogen peroxide according to the following equations: H 2 S 2 O 8 + H 2 O ⁇ H 2 SO 5 + H 2 SO 4 (5) H 2 SO 6 + H 2 O ⁇ H 2 SO 4 + H 2 O 2 (6).
  • the electrode material must be corrosion resistant and stable against anodic dissolution.
  • the formation of peroxodisulfuric acid takes place in a potential range in which water is already decomposed to produce oxygen. Therefore, to suppress competing oxygen production, the electrode material must have a high overpotential for this reaction.
  • Peroxo-disulfuric acid Due to the necessary expenditure on equipment Peroxo-disulfuric acid is produced in specially designed companies and must be obtained from there. However, it would be desirable to be able to produce Peroxo-disulphuric acid directly on site, that is at the site, as needed, since peroxo-disulfuric due to their extremely reactive properties is difficult to store and also subject to free peroxodisulfuric in aqueous solution rapid hydrolysis.
  • Such electrodes in which a boron- or nitrogen-doped diamond layer is applied to a suitable carrier material, can be obtained in principle by means of the known CVD (Chemical Vapor Deposition) technique.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • an intermediate layer is provided between the support material and the diamond layer, which consists of the decomposition products of a metallocene, preferably Biscyclopentadienyltitandichlorid.
  • ozone can be obtained with silicon-supported diamond microelectrodes ( A. Perret, W. Haenni, P. Niedermann, N. Skinner, Ch. Comninellis, D. Gandini: Electrochemical Society Proceedings Volume 97-32 (1997) 275 ).
  • the diamond-coated electrodes described above generally have the disadvantage that either the diamond layer can be deposited only on small areas (GM Swain loc. Cit.) Or as in US Pat EP 0 730 043 A1 described electrochemically stable electrodes with sufficiently adherent diamond layer can be obtained only using a specially applied intermediate layer.
  • the object of the invention is achieved by a method according to claim 1.
  • doped diamond-coated electrodes are outstandingly suitable for the electrochemical production of peroxodisulfuric acid or peroxodisulfates.
  • peroxodisulfuric acid is used in summary for the compounds prepared peroxodisulfuric and peroxodisulfates.
  • the electrodes doped with diamond doped are also abbreviated as “doped diamond electrodes”.
  • the concentration of the sulfuric acid solution is preferably set in a range of 0.1 mol, in particular 1 mol, to 7.5 mol. If the concentration is less than 0.1 mol, the yields become uneconomical.
  • the doped diamond electrodes used according to the invention are suitable in principle for use in highly concentrated sulfuric acid solutions due to their high stability and electrochemical properties, however, one can be used Sulfuric acid solution with more than 7.5 mol technically difficult to handle.
  • a current density suitable for the method according to the invention is in a range from 10 mA / cm 2 to 5000 mA / cm 2 , in particular 100 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2 , preferably 100 mA / cm 2 to 400 mA / cm 2 .
  • the diamond electrodes used can be of any desired design. It can be used plate, expanded metal, mesh or grid electrodes application. Particularly suitable for industrial installations is a so-called expanded metal mold. Advantageous properties such as good electrolyte exchange, cost-saving use of expensive base metals as well as a largely homogeneous current output through homogeneously distributed preferred sites for the anode reaction, such as tips and edges, come into play. In addition, this form can be coated very reliable. This electrode form is particularly suitable for electrolyte solutions with low H 2 SO 4 concentration.
  • plate electrodes sintered plate electrodes can be used, which may be porous or dense.
  • Ball electrodes may be formed from a plurality of coated spherical electrodes, which are flowed through by the electrolyte in the manner of a fluidized bed.
  • the cell type is not subject to any particular restrictions.
  • Monopolar or bipolar cells with or without separation or division of the electrode spaces by, for example, ion-selective membranes can be used.
  • a separation of the electrode spaces by, for example, ion-selective membranes is recommended for reducing a cathodic reaction of the peroxodisulfuric acid formed.
  • the measure can improve the yields even further.
  • suitable metallic base bodies are niobium, tantalum, titanium and zirconium, with tantalum being particularly preferred.
  • suitable ceramic bodies are silicon, silicon carbides such as silicon-filtered SiSiC or SiC, and silicon nitride, which have sufficient conductivity.
  • a self-passivating material in particular a self-passivating metal, is used for the base body, whereby an impairment or damage of the electrode or the base body due to electrolyte solution, by the possibly resulting in the vapor deposition in the deposited pores or cracks in the deposited layer in the inside of the electrode could penetrate.
  • self-passivating metals are the aforementioned elements titanium, niobium, tantalum or zirconium and alloys of these materials or other self-passivating metals. For cost reasons, however, titanium is the first choice.
  • the diamond layer may be doped with boron, nitrogen, phosphorus or sulfur, with boron and nitrogen being particularly preferred.
  • the content of boron can be between 0.05 ppm and 10 ppm and 10000 ppm, preferably between 0.05 ppm and 100 ppm, which are between 5 ppm and 100 ppm of nitrogen.
  • an adhesion improvement can also be improved by a carbonitride layer on the interface, with particularly good results being observed with ceramic base bodies.
  • the electrode may be formed as a composite electrode, wherein the core 1 of the electrode is formed for example of a copper or aluminum core, which is characterized by particularly high conductivity and relatively low cost.
  • This core 1 is coated with a tight shell 2 of a preferably self-passivating metal, in particular titanium.
  • the electrically conductive doped diamond layer 3 is then deposited.
  • the core 1 and the shell 2 together form the main body 1, 2 on which the electrically conductive diamond layer 3 is deposited.
  • a carburized metal layer 4 which in the above-mentioned example consists of titanium carbide.
  • a gas mixture which contains a carbon source, hydrogen and a source of the dopant, which is a boron source according to the example described here.
  • a preferred carbon source is methane and a preferred boron source is trimethyl borate, these compounds preferably being used in the ratio of 1: 1. It is also possible to use trimethylboron in an amount of 0.05 ppm to 100 ppm.
  • the boron content of the diamond layer can be adjusted.
  • the information on the proportion of the individual components in the gas phase refer to the volume.
  • the gas phase consists of 95% to 99.9%, in particular 99%, hydrogen (H 2 ) and 0.1% to 5%, in particular from 0.5% to 1%, methane (CH 4 ) and from trimethyl borate at a level of from about 1 ppm to 1%, wherein the ratio trimethyborate: methane does not exceed 1: 1.
  • the amount of carbon source may be chosen to be lower or higher depending on the type of carbon source used. For methane, a proportion of about 0.5% to 2% in the gas phase has proved to be particularly advantageous. If the proportion is lower, the growth rate becomes uneconomical, the proportion is too high, suffers the quality of the layer obtained.
  • trimethylborate or trimethylboron used as the boron source simultaneously represents another carbon source.
  • the process pressure is set to 5 to 50 hPa, but can be up to 300 hPa if required.
  • the temperature of the heating or filaments used (also referred to as “filaments”) is usually 2000 ° C to 2400 ° C, and it may be up to 2800 ° C, in particular for electrodes with a ceramic body. As a result, a high activation of the gas phase for the Coating process achieved. On the substrate side, however, it is ensured that, depending on the material, temperatures of 600 ° C. to 950 ° C. are not exceeded.
  • the adjustment of the substrate temperature can be done by adjusting the filament diameter, the filament distances and / or the filament-substrate distance. External heating or cooling can also be used.
  • the content of boron in the diamond layer is preferably between 10 ppm and 10000 ppm, so it can be up to 1%, wherein the boron content in the diamond layer is generally well below 1%.
  • doped diamond layers with a thickness of between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m can be obtained. If the base body is not ceramic, somewhat thicker layers are preferred, for example with a thickness of preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, although smaller thicknesses are also possible.
  • the carburization at the boundary layer (interface) between the base body 1, 2 and the diamond layer 3 deposited thereon can take place, for example, before the actual deposition of the diamond layer or, alternatively, integrated into the vapor deposition process.
  • the surface carburization of the body metals occurs by heating them in discrete steps to the process temperature in the presence of hydrocarbon and hydrogen.
  • metal carbide Due to the presence of methane and possibly trimethyl borate in the gas phase due to chemical reactions, metal carbide also forms in the interface region during the coating of the base metal metals without prior separate carburization according to the second alternative, up to the simultaneous deposition of diamond and the resulting insulation of the existing metal surface compared to Methane and the trimethylborate the metal carbide is terminated.
  • a nitrogen source preferably nitrogen as such, is first added as reactive gas, which reacts with the base body surface, in this case preferably a ceramic base body, under nitride formation.
  • the base body consisting of the core 1 with the copper or aluminum core and the shell 2 of the preferably passivating metal surface roughened, for example by sand or shot peening.
  • the roughening serves to support the liability. This is followed by pre-germination in a suspension of nanodiamond and 0.25 ⁇ m diamond powder in ethanol.
  • doped diamond electrodes are used which have not been subjected to complete oxidative pretreatment prior to initial startup.
  • the term "complete oxidation" means that the surface of the electrode, which is hydrogenated in the untreated state, is oxidized to the highest possible oxidation state, it being assumed that carbonyl groups are formed here.
  • Diamond electrodes which have undergone such anodic pretreatment or polarization are generally considered to be particularly stable and are said to behave electrochemically unchanged for a very long time.
  • Theoretical considerations can be found in HB Martin, A. Arguitia, U. Landau, AB Anderson, JC Angus, in: J. Electrochem. Sok 143 (1996) L.133 ,
  • the voltage must be kept in a range in which there is no complete pre-polarization.
  • the method is thus always operated in the potential range below that voltage at which oxygen can develop, that is, polarization occurs.
  • the voltage should be kept as close as possible below this potential range.
  • Partial oxidation in the sense of the invention means that the oxidation is stopped at a lower oxidation state than that which occurs during the complete pre-polarization. It is assumed that hydroxyl groups form on the electrode surface.
  • FIG. 3 This unexpected behavior of diamond electrodes is illustrated by a cyclo-wiring diagram. To the right, the potential is plotted against a standard hydrogen electrode (SHE) in volts, to the top Current density in A / cm 2 . The temperature prevailing at the time of recording this cyclovoltagram was 25 ° C., the counterelectrode consisted of platinum and the electrolyte used was 1N H 2 SO 4 . The measuring speed was 200 mV / s.
  • SHE standard hydrogen electrode
  • the cyclovoltagram shows in the solid line the behavior of a diamond electrode after it has been pre-polarized. So here there has been an oxidative pretreatment, for example, by applying a very high voltage over a longer period of time.
  • the non-reversible, electrochemical reaction thus increases in intensity with each cycle, and then decreases again.
  • the solid black line at the same time is a trend trend, which is then sought as limit value in further cycles.
  • the optimum amount of charge per unit area varies. This is because the surface structure, for example, the crystal orientation or the shape of the electrode affect this maximum range.
  • this charge content is determined experimentally for a certain type of electrode by passing through several cycles, the charge can be selectively supplied in the case of further electrodes of the same type, ie not in several cycles, but by correspondingly charging each electrode precisely with this charge.
  • a boron-doped diamond layer was produced by means of HF-CVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) technique on monocrystalline p-Si (100) wafers (0.1 ⁇ cm, sold under the name Siltronix).
  • HF-CVD Hot Filament Chemical Vapor Deposition
  • the temperature of the filaments ranged from 2440 ° C to 2560 ° C, the substrate was maintained at 830 ° C.
  • methane was used in an excess of hydrogen (1% methane in H 2 ).
  • trimethylborane was used in a concentration of 3 ppm.
  • the gas mixture was added to the reaction chamber at a flow rate of 5 dm 3 / min, resulting in a growth rate of 0.24 ⁇ m / h for the diamond layer.
  • the obtained diamond layer had a thickness of about 1 ⁇ m. Columnar, randomly textured polycrystalline layers were obtained.
  • peroxodisulfuric acid was prepared.
  • the preparation was carried out in a single-cell electrolytic flow cell A ( FIG. 4 ) with H 2 SO 4 as electrolyte 7 with an electrolyte inlet 8 and a drain 9 and electrical connections 10, 11.
  • the diamond electrode was the anode 5 and zirconium the cathode 6. Both electrodes were round with a diameter of 80 mm and a surface of 50 cm 2 each. The distance between the electrodes was 10 mm.
  • a thermoregulated glass storage tank of 500 cm 3 was used and circulated by means of a pump through the cell A.
  • the electrolysis was carried out under galvanostatic conditions and an electrolyte temperature of 25 ° C.
  • concentration of peroxodisulfuric acid was determined by means of iodometric titration and recorded as a function of the specific electrical charge (Ah / dm 3 ) used ( FIG. 5 ).
  • the formation of peroxodisulfuric acid was confirmed by the specific Ni (OH) 2 test in the presence of silver nitrate to avoid interference with other oxidants such as H 2 O 2 .
  • the electrolysis was carried out at a low sulfuric acid conversion ( ⁇ 5%) and short electrolysis times ( ⁇ 1 h).

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Abstract

A process for the electrochemical production of peroxo-disulfuric acid and peroxo-disulfates is provided. In the process, an anode having a partially pre-polarized electrode which has been provided with a doped diamond layer is used.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die elektrochemische Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure unter Einsatz von diamantbeschichteten Elektroden.The present invention relates to the electrochemical production of peroxodisulfuric acid using diamond-coated electrodes.

Mit einem Normalpotential (E0) von 2,01 V zählt Peroxo-dischwefelsäure (H2S2O8) zu den stärksten bekannten Oxidationsmitteln, die auf den unterschiedlichsten Gebieten zum Einsatz kommt. Zu den wichtigsten Anwendungsgebieten der Peroxo-dischwefelsäure gehören Ätzprozesse in der Elektronikindustrie und die Herstellung bestimmter Kunststoffe wie zum Beispiel der Einsatz bei der Polymerisation von Acrylnitril.With a normal potential (E 0 ) of 2.01 V, peroxodisulfuric acid (H 2 S 2 O 8 ) is one of the strongest known oxidizing agents used in a wide variety of fields. The most important fields of application of peroxodisulfuric acid include etching processes in the electronics industry and the production of certain plastics, for example the use in the polymerization of acrylonitrile.

Weitere Anwendung findet Peroxo-dischwefelsäure in der Abwasserbehandlung, Oxidation von Farbstoffen und dem Bleichen von Fasern. Daneben ist die Peroxo-dischwefelsäure ein wichtiges Zwischenprodukt für die elektrochemische Herstellung von Wasserstoffperoxid.Other uses include peroxodisulfuric acid in wastewater treatment, oxidation of dyes and bleaching of fibers. In addition, peroxodisulfuric acid is an important intermediate for the electrochemical production of hydrogen peroxide.

Der Mechanismus der Bildung von Peroxo-dischwefelsäure durch anodische Oxidation von Schwefelsäure ist komplex. Es wird angenommen, dass er die Bildung von Hydroxylradikalen beinhaltet. Gemäß diesem Mechanismus wird zunächst Wasser an der Anode unter Ausbildung von adsorbierten Hydroxylradikalen entladen (1). Diese Hydroxylradikale, die an der Diamantoberfläche adsorbiert vorliegen, reagieren mit den in dem Elektrolyten enthaltenen Hydrogensulfationen (2), die in einem anschließenden Dimerisierungsschritt die eigentliche Peroxo-dischwefelsäure ausbilden (3).

        H2O → OH* + H+ + e-     (1)

        HSO4 - → HSO4* + e-     (2)

        (2 HSO4* → H2S2O8).     (3).

The mechanism of formation of peroxodisulfuric acid by anodic oxidation of sulfuric acid is complex. It is believed to involve the formation of hydroxyl radicals. According to this mechanism, water is first discharged at the anode to form adsorbed hydroxyl radicals (1). These hydroxyl radicals, which are adsorbed on the diamond surface, react with the hydrogen sulfate ions (2) contained in the electrolyte, which form the actual peroxodisulfuric acid in a subsequent dimerization step (3).

H 2 O → OH * + H + + e - (1)

HSO 4 - → HSO 4 * + e - (2)

(2 HSO 4 * → H 2 S 2 O 8 ). (3).

Hierbei sind hohe Konzentrationen an Schwefelsäure und hohe Stromdichten erforderlich, weil bei verdünnten Lösungen und kleinen Stromdichten infolge der geringen Konzentration entladener Sulfationen letztere nicht miteinander (3), sondern mit dem Wasser unter Bildung von Sauerstoff reagieren:

        SO4 + H2O → H2SO4 + 1/2 O2     (4)

In this case, high concentrations of sulfuric acid and high current densities are required because with dilute solutions and small current densities due to the low concentration of discharged sulfate ions, the latter do not react with each other (3) but with the water to form oxygen:

SO 4 + H 2 O → H 2 SO 4 + 1/2 O 2 (4)

Als Nebenprodukte können zudem Sauerstoff durch Zersetzung von Wasser, Ozon, Peroxomonoschwefelsäure und Wasserstoffperoxid entsprechend der folgenden Gleichungen gebildet werden:

        H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4     (5)

        H2SO6+ H2O → H2SO4 + H2O2     (6).

Oxygen may also be formed as by-products by decomposition of water, ozone, peroxomonosulfuric acid and hydrogen peroxide according to the following equations:

H 2 S 2 O 8 + H 2 O → H 2 SO 5 + H 2 SO 4 (5)

H 2 SO 6 + H 2 O → H 2 SO 4 + H 2 O 2 (6).

Die Effektivität der elektrochemischen Peroxo-dischwefelsäureherstellung hängt wesentlich von dem verwendeten Elektrodenmaterial ab, an das aufgrund der vorherrschenden oxidativen und korrosiven Rahmenbedingungen hohe Anforderungen gestellt werden.The effectiveness of the production of electrochemical peroxodisulfuric acid depends essentially on the electrode material used, to which high demands are made due to the prevailing oxidative and corrosive conditions.

So muss das Elektrodenmaterial korrosionsbeständig und stabil gegen anodische Auflösung sein.Thus, the electrode material must be corrosion resistant and stable against anodic dissolution.

Zudem erfolgt die Peroxo-dischwefelsäurebildung in einem Potentialbereich, in dem bereits Wasser unter Sauerstofferzeugung zersetzt wird. Um die konkurrierende Sauerstofferzeugung zu unterdrücken, muss das Elektrodenmaterial daher für diese Reaktion eine hohe Überspannung aufweisen.In addition, the formation of peroxodisulfuric acid takes place in a potential range in which water is already decomposed to produce oxygen. Therefore, to suppress competing oxygen production, the electrode material must have a high overpotential for this reaction.

Derzeit werden für die großtechnische elektrochemische Peroxo-dischwefelsäureerzeugung ebene großflächige Platinelektroden bei hohen Schwefelsäurekonzentrationen und hohen Stromdichten eingesetzt. Diese Platinanoden werden jedoch im Verlauf der Reaktion allmählich aufgelöst, so dass die entstandenen Korrosionsprodukte aufwendig zyklisch entfernt werden müssen.At present, flat large-area platinum electrodes are used at high sulfuric acid concentrations and high current densities for large-scale electrochemical peroxodisulfuric acid production. However, these platinum anodes are gradually dissolved in the course of the reaction, so that the resulting corrosion products must be removed consuming cyclically.

Alternativ zu Platinelektroden schlägt die US-A-4,802,959 den Einsatz von sogenannten "Glassy Carbon" Elektroden vor, bei denen stabilisierende Additive in Form von Fluoriden zwingend eingesetzt werden.As an alternative to platinum electrodes, the US-A-4,802,959 the use of so-called "Glassy Carbon" electrodes, in which stabilizing additives in the form of fluorides are mandatory.

Zur Erzielung einer zufriedenstellenden Ausbeute muss zudem eine hochkonzentrierte Schwefelsäurelösung mit 7,5 Mol als Elektrolyt eingesetzt werden. Derart hochkonzentrierte Schwefelsäurelösungen können jedoch aufgrund der oxidativen und korrosiven Eigenschaften nunmehr in speziellen Vorrichtungen gehandhabt werden und erfordern daher einen hohen apparativen Aufwand.To achieve a satisfactory yield, a highly concentrated sulfuric acid solution with 7.5 mol must also be used as the electrolyte. However, such highly concentrated sulfuric acid solutions can now be handled in special devices due to the oxidative and corrosive properties and therefore require a high expenditure on equipment.

Aufgrund des notwendigen apparativen Aufwandes wird Peroxo-dischwefelsäure in eigens dafür ausgerichteten Betrieben hergestellt und muss von dort bezogen werden. Es wäre jedoch wünschenswert, Peroxo-dischwefelsäure direkt vor Ort, dass heißt am Einsatzort, je nach Bedarf herstellen zu können, da Peroxo-dischwefelsäure aufgrund ihrer äußerst reaktiven Eigenschaften schlecht zu lagern ist und zudem freie Peroxo-dischwefelsäure in wässriger Lösung rascher Hydrolyse unterliegt.Due to the necessary expenditure on equipment Peroxo-disulfuric acid is produced in specially designed companies and must be obtained from there. However, it would be desirable to be able to produce Peroxo-disulphuric acid directly on site, that is at the site, as needed, since peroxo-disulfuric due to their extremely reactive properties is difficult to store and also subject to free peroxodisulfuric in aqueous solution rapid hydrolysis.

In jüngster Zeit rückten aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität diamantbeschichtete Elektroden für die Anwendung in elektrochemischen Prozessen zunehmend in den Blickpunkt des Interesses.Recently, due to their high chemical stability, diamond-coated electrodes have increasingly attracted attention for use in electrochemical processes.

Derartige Elektroden, bei denen eine bor- oder sticksotffdotierte Diamantschicht auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht ist, lassen sich prinzipiell mittels der bekannten CVD (Chemical Vapour Deposition) Technik erhalten.Such electrodes, in which a boron- or nitrogen-doped diamond layer is applied to a suitable carrier material, can be obtained in principle by means of the known CVD (Chemical Vapor Deposition) technique.

Beispielsweise wird in der EP 0 714 997 B1 die Verwendung einer Elektrode aus einem metallhaltigen Substrat, insbesondere Titan, auf das eine bordotierte Diamantschicht aufgebracht worden ist, für die Oxidation von verbrauchten fotographischen Bädern und in der Elektronik oder Optoelektronik beschrieben.For example, in the EP 0 714 997 B1 the use of an electrode of a metal-containing substrate, in particular titanium, to which a boron-doped diamond layer has been applied, for the oxidation of spent photographic baths and in electronics or optoelectronics.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Haftfestigkeit von Diamantschichten auf metallhaltigen Trägermaterialien wie Titan nur ungenügend ist.However, it has been shown that the adhesion of diamond layers on metal-containing support materials such as titanium is insufficient.

Zur Verbesserung der Haftfähigkeit wird daher in der EP 0 730 043 A1 eine Zwischenschicht zwischen dem Trägermaterial und der Diamantschicht vorgesehen, die aus den Zersetzungsprodukten eines Metallocens, vorzugsweise Biscyclopentadienyltitandichlorid, besteht.To improve the adhesion is therefore in the EP 0 730 043 A1 an intermediate layer is provided between the support material and the diamond layer, which consists of the decomposition products of a metallocene, preferably Biscyclopentadienyltitandichlorid.

Die Herstellung von diamantbeschichteten Elektroden mit Silicium als Trägermaterial für kleine Fläche von maximal 1 cm2 ist zum Beispiel von G.M. Swain in: Adv. Mater. 6 (1994) Seite 388 beschrieben.The production of diamond-coated electrodes with silicon as a carrier material for a small area of not more than 1 cm 2 is, for example by GM Swain in: Adv. Mater. 6 (1994) page 388 described.

In einer Reihe von Arbeiten wird zudem von einem sehr großen Potentialbereich für Diamantelektroden berichtet, in dem keine Wasserzersetzung und damit Sauerstofferzeugung auftritt ( H.B. Martin, A. Argoitia, U. Landau, A.B. Anderson, J.C. Angus: J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L133 ; F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser, M. Fryda, C. P. Klages, L. Schäfer: Electrochimica Acta 44 (1998) 525 ).In a number of works, a very large potential range for diamond electrodes is reported in which no water decomposition and thus oxygen production occurs ( HB Martin, A. Argoitia, U. Landau, AB Anderson, JC Angus: J. Electrochem. Soc. 143 (1996) L133 ; Beck, H. Krohn, W. Kaiser, M. Fryda, CP Klages, L. Schäfer: Electrochimica Acta 44 (1998) 525 ).

Jedoch tritt auch dort in den für die elektrochemische Peroxo-dischwefelsäureherstellung interessanten Potentialbereichen eine deutliche Sauerstoffentwicklung auf, so dass nicht von einer prinzipiellen Eignung dieser Elektroden für eine Peroxo-dischwefelsäureherstellung - speziell auch bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen - in großen, wirtschaftlich sinnvollen Ausbeuten ausgegangen werden konnte.However, significant potential oxygen development also occurs there in the potential ranges of interest for the electrochemical production of peroxodisulfuric acid, so that a fundamental suitability of these electrodes for peroxodisulfuric acid production - especially even at low sulfuric acid concentrations - could be assumed in large, economically meaningful yields.

Es wird auch berichtet, dass mit Diamantmikroelektroden mit Silicium als Träger Ozon erhalten werden kann ( A. Perret, W. Haenni, P. Niedermann, N. Skinner, Ch. Comninellis, D. Gandini: Electrochemical Society Proceedings Volume 97-32 (1997) 275 ).It is also reported that ozone can be obtained with silicon-supported diamond microelectrodes ( A. Perret, W. Haenni, P. Niedermann, N. Skinner, Ch. Comninellis, D. Gandini: Electrochemical Society Proceedings Volume 97-32 (1997) 275 ).

Die vorstehend beschriebenen diamantbeschichteten Elektroden weisen generell den Nachteil auf, dass entweder die Diamantschicht nur auf kleinen Flächen abgeschieden werden kann (G.M. Swain a.a.O.) oder wie in der EP 0 730 043 A1 beschrieben, elektrochemisch stabile Elektroden mit ausreichend festhaftender Diamantschicht nur unter Verwendung einer speziell aufgebrachten Zwischenschicht erhalten werden können.The diamond-coated electrodes described above generally have the disadvantage that either the diamond layer can be deposited only on small areas (GM Swain loc. Cit.) Or as in US Pat EP 0 730 043 A1 described electrochemically stable electrodes with sufficiently adherent diamond layer can be obtained only using a specially applied intermediate layer.

Die Verwendung von Elektroden, die eine dünne Beschichtung aus dotiertem Diamant aufweisen, zur Herstellung von Ozon wird bereits von Katsukiet al. (Jpn J. Appl-Phys. Vol. 36 (1997) pp. L260-L263 ) beschrieben.The use of electrodes, which have a thin coating of doped diamond, for the production of ozone is already from Katsukiet al. (Jpn J. Appl Phys., Vol. 36 (1997) pp. L260-L263 ).

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Peroxo-dischwefelsiure und Peroxodisulfaten zur Verfügung zu stellen, mit dem Peroxo-dischwefelsäure beziehungsweise das Peroxodisulfat in großtechnischem Maßstab auch bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen in wirtschaftlich sinnvollen Ausbeuten erhalten werden kann.It was an object of the present invention to provide a process for the electrochemical production of peroxodisulfuric acid and peroxodisulfates, with which peroxodisulfuric acid or peroxodisulfate can be obtained on an industrial scale even at low sulfuric acid concentrations in economically meaningful yields.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.The object of the invention is achieved by a method according to claim 1.

Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß gefunden, dass entgegen den Erwartungen mit dotiertem Diamant beschichtete Elektroden ausgezeichnet zur elekbochemischen Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure beziehungsweise Peroxodisulfaten geeignet sind.Surprisingly, it has been found according to the invention that, contrary to expectations, doped diamond-coated electrodes are outstandingly suitable for the electrochemical production of peroxodisulfuric acid or peroxodisulfates.

Nachstehend wird der Begriff "Peroxo-dischwefelsaure" zusammenfassend für die hergestellten Verbindungen Peroxo-dischwefelsäure und Peroxodisulfate verwendet.Hereinafter, the term "peroxodisulfuric acid" is used in summary for the compounds prepared peroxodisulfuric and peroxodisulfates.

Insbesondere können bei Verwendung derartiger Elektroden auch bei niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen noch ausreichend hohe Ausbeuten an Peroxo-dischwefelsäure erhalten werden. Diese Erkenntnis ist vollkommen gegenläufig zur herrschenden Auffassung, wonach eine hohe Sulfationenkonzentration zur Erzielung hoher Ausbeuten und Vermeidung von Nebenreaktionen wesentlich ist.In particular, when using such electrodes even at low sulfuric acid concentrations still sufficiently high yields of peroxodisulfuric be obtained. This finding is in complete contrast to the prevailing view that a high concentration of sulfate is essential for achieving high yields and avoiding side reactions.

Nachstehend werden die mit dotiertem Diamant beschichteten Elektroden abkürzend auch als "dotierte Diamantelektroden" bezeichnet.Hereinafter, the electrodes doped with diamond doped are also abbreviated as "doped diamond electrodes".

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren im Detail erläutert. Es zeigen

Figur 1
schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform einer dotierten Diamantelektrode,
Figur 2
ein Diagramm, in dem die Abhängigkeit der Effektivität der erfindungsgemäß eingesetzten dotierten Diamantelektroden von der Schwefelsäurekonzentration und der Stromdichte dargestellt ist,
Figur 3
ein Cyclovoltagramm einer erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Elektrode, die keiner vollständigen oxidativen Vorbehandlung unterzogen worden ist,
Figur 4
schematisch die gemäß dem Beispiel verwendete elektrolytische Zelle, und
Figur 5
ein weiteres Diagramm mit der H2S2O8-Konzentration in Abhängigkeit von der Stromdichte.
The invention will be explained in detail below with reference to the figures. Show it
FIG. 1
2 shows schematically the construction of a preferred embodiment of a doped diamond electrode according to the invention,
FIG. 2
a diagram in which the dependence of the effectiveness of the inventively used doped diamond electrodes on the sulfuric acid concentration and the current density is shown,
FIG. 3
a cyclovoltagram of an electrode which is preferably used according to the invention and which has not been subjected to complete oxidative pretreatment,
FIG. 4
schematically the electrolytic cell used according to the example, and
FIG. 5
another diagram with the H 2 S 2 O 8 concentration as a function of the current density.

Bei Verwendung von dotierten Diamantelektroden werden bereits bei so niedrigen Schwefelsäurekonzentrationen von lediglich 0,1 Mol zufriedenstellende Ausbeuten erzielt.When using doped diamond electrodes satisfactory yields are achieved even at such low sulfuric acid concentrations of only 0.1 mol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird die Konzentration der Schwefelsäurelösung bevorzugt in einem Bereich von 0,1 Mol, insbesondere 1 Mol, bis 7,5 Mol eingestellt. Ist die Konzentration geringer als 0,1 Mol, werden die Ausbeuten unwirtschaftlich. Zwar eignen sich die erfindungsgemäß verwendeten dotierten Diamantelektroden aufgrund ihrer hohen Stabilität und elektrochemischen Eigenschaften prinzipiell für den Einsatz in hochkontentrierten Schwefelsäurelösungen, jedoch lässt stich eine Schwefelsäurelösung mit mehr als 7,5 Mol technisch nur noch schwer handhaben.For the process according to the invention, the concentration of the sulfuric acid solution is preferably set in a range of 0.1 mol, in particular 1 mol, to 7.5 mol. If the concentration is less than 0.1 mol, the yields become uneconomical. Although the doped diamond electrodes used according to the invention are suitable in principle for use in highly concentrated sulfuric acid solutions due to their high stability and electrochemical properties, however, one can be used Sulfuric acid solution with more than 7.5 mol technically difficult to handle.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Stromdichte liegt in einem Bereich von 10 mA/cm2 bis 5000 mA/cm2, insbesondere 100 mA/cm2 bis 1000 mA/cm2, vorzugsweise 100 mA/cm2 bis 400 mA/cm2.A current density suitable for the method according to the invention is in a range from 10 mA / cm 2 to 5000 mA / cm 2 , in particular 100 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2 , preferably 100 mA / cm 2 to 400 mA / cm 2 .

Generell ist festzustellen, dass die Effektivität mit zunehmender Konzentration der Schwefelsäurelösung und steigender Stromdichte steigt. Die Abhängigkeit der Effektivität von der Schwefelsäurelösungskonzentration und der Stromdichte ist in Figur 2 dargestellt. In Figur 2 ist nach rechts die Ladung in Ah/dm3 und nach oben der Anteil der theoretisch möglichen Umsetzung in Prozent aufgetragen. Jeweils sechs Messwerte sind für drei Messreihen eingetragen. Kreise zeigen Messungen mit 0,1 m H2SO4 bei 30 mA/cm2, Karos zeigen Messungen mit 7,5 m H2SO4 bei 30 mA/cm2 und Dreiecke stellen Messungen mit 7,5 m H2SO4 bei 200 mA/cm2 dar.In general, it can be stated that the effectiveness increases with increasing concentration of the sulfuric acid solution and increasing current density. The dependence of the effectiveness on the sulfuric acid solution concentration and the current density is in FIG. 2 shown. In FIG. 2 to the right is the charge in Ah / dm 3 and to the top the percentage of the theoretically possible conversion in percent is plotted. Six measured values each are entered for three measurement series. Circles show measurements with 0.1 M H 2 SO 4 at 30 mA / cm 2 , plots show measurements with 7.5 m H 2 SO 4 at 30 mA / cm 2 and triangles provide measurements with 7.5 m H 2 SO 4 at 200 mA / cm 2 .

So wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von dotierten Diamantelektroden mit einer H2SO4-Konzentration von 1 Mol und einer Stromdichte von lediglich 30 mA/cm2 eine Effektivität von 47 % erzielt, die bei Erhöhung der Konzentration auf 7,5 Mol und der Stromdichte auf 200 mA/cm2 auf bis zu 75 % gesteigert werden kann.Thus, with the method according to the invention using doped diamond electrodes having an H 2 SO 4 concentration of 1 mol and a current density of only 30 mA / cm 2, an effectiveness of 47% is achieved, which increases the concentration to 7.5 moles and the current density can be increased to 200 mA / cm 2 up to 75%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können die eingesetzten Diamantelektroden beliebig ausgebildet sein. Es können Platten-, Streckmetall-, Gitter- oder Netzelektroden Anwendung finden. Für großtechnische Anlagen besonders geeignet ist eine sogenannte Streckmetallform. Dadurch kommen vorteilhafte Eigenschaften zur Geltung, wie guter Elektrolytaustausch, kostensparende Verwendung teurer Grundmetalle sowie eine weitgehend homogene Stromabgabe durch homogen verteilte bevorzugte Stellen für die Anodenreaktion wie Spitzen und Kanten. Darüber hinaus lässt sich diese Form besonders zuverlässig beschichten. Diese Elektrodenform ist besonders auch für Elektrolytlösungen mit geringer H2SO4-Konzentration geeignet.For the process according to the invention, the diamond electrodes used can be of any desired design. It can be used plate, expanded metal, mesh or grid electrodes application. Particularly suitable for industrial installations is a so-called expanded metal mold. Advantageous properties such as good electrolyte exchange, cost-saving use of expensive base metals as well as a largely homogeneous current output through homogeneously distributed preferred sites for the anode reaction, such as tips and edges, come into play. In addition, this form can be coated very reliable. This electrode form is particularly suitable for electrolyte solutions with low H 2 SO 4 concentration.

Als Plattenelektroden können gesinterte Plattenelektroden eingesetzt werden, die porös oder dicht sein können.As plate electrodes sintered plate electrodes can be used, which may be porous or dense.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform können auch sogenannte dreidimensionale Elektroden wie Kugelelektroden eingesetzt werden. Kugelelektroden können aus einer Vielzahl von beschichteten kugelförmigen Elektroden gebildet sein, die in der Art eines Wirbelbettes von dem Elektrolyten durchströmt werden.According to a particular embodiment, it is also possible to use so-called three-dimensional electrodes, such as spherical electrodes. Ball electrodes may be formed from a plurality of coated spherical electrodes, which are flowed through by the electrolyte in the manner of a fluidized bed.

Auch der Zelltyp unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können monopolare oder bipolare Zellen mit oder ohne Abtrennung beziehungsweise Unterteilung der Elektrodenräume durch zum Beispiel ionenselektive Membranen verwendet werden.The cell type is not subject to any particular restrictions. Monopolar or bipolar cells with or without separation or division of the electrode spaces by, for example, ion-selective membranes can be used.

Eine Abtrennung der Elektrodenräume durch zum Beispiel ionenselektive Membranen ist jedoch zur Verminderung einer kathodischen Reaktion der gebildeten Peroxo-dischwefelsäure empfehlenswert. Durch die Maßnahme lassen sich die Ausbeuten noch weiter verbessern.However, a separation of the electrode spaces by, for example, ion-selective membranes is recommended for reducing a cathodic reaction of the peroxodisulfuric acid formed. The measure can improve the yields even further.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind dotierte Diamantelektroden wie sie in den nachveröffenttichten Druckschriften DE 198 42 396 A1 und EP 0 994 074 A2 der Anmelderin beschrieben sind, auf die hier ausdrücklich bezug genommen wird.Particularly suitable for the method according to the invention are doped diamond electrodes as described in the post-published publications DE 198 42 396 A1 and EP 0 994 074 A2 the applicant are described, to which express reference is made here.

Mit den dort beschriebenen Maßnahmen für das bekannte Gasphasenabscheideverfahren (CVD) können genügend große, auch komplex geformte Elektrodenträgermaterialien (nachstehend Grundkörper" bezeichnet) mit durchgehenden, gut haftbaren Diamantschichten beschichtet werden.With the measures described there for the known gas phase deposition (CVD) sufficiently large, even complex shaped electrode substrate materials (hereinafter referred to "basic body" called) can be coated with continuous, well-adherent diamond layers.

So ist mit diesem Verfahren die homogene Beschichtung von ausreichend großen Flächen bis zu einigen 1000 cm2 Größe möglich.Thus, with this method, the homogeneous coating of sufficiently large areas up to a few 1000 cm 2 size possible.

Es hat sich gezeigt, dass mit dem dort beschriebenen Verfahren elektrisch leitende Diamantschichten mit einem spezifischen Widerstand in einer Größenordnung zwischen 0,005 bis 10 Ωcm direkt auf einem metallischen, graphitischen oder keramischen Grundkörper elektrochemisch stabil abgeschieden worden können.It has been found that with the method described there are electrically conductive diamond layers with a resistivity of the order of magnitude 0.005 to 10 Ωcm can be deposited electrochemically stable directly on a metallic, graphitic or ceramic body.

Beispiele für geeignete metallische Grundkörper sind Niob, Tantal, Titan und Zirkon, wobei Tantal besonders bevorzugt ist. Beispiele für geeignete keramische Grundkörper sind Silicium, Siliciumkarbide wie siliciumfiltriertes SiSiC oder SiC, und Siliciumnitrid, die eine ausreichende Leitfähigkeit aufweisen.Examples of suitable metallic base bodies are niobium, tantalum, titanium and zirconium, with tantalum being particularly preferred. Examples of suitable ceramic bodies are silicon, silicon carbides such as silicon-filtered SiSiC or SiC, and silicon nitride, which have sufficient conductivity.

Vorzugsweise wird für den Grundkörper ein sich selbst passivierendes Material, insbesondere ein sich selbst passivierendes Metall, verwendet, wodurch eine Beeinträchtigung oder Beschädigung der Elektrode bzw. des Grundkörpers aufgrund von Elektrolytlösung, die durch bei der Gasphasenabscheidung möglicherweise entstehende Poren oder Risse in der abgeschiedenen Schicht in das Elektrodeninnere eindringen könnte. Beispiele für sich selbst passivierende Metalle sind die vorstehend genannten Elemente Titan, Niob, Tantal oder Zirkon sowie Legierungen aus diesen Materialien oder auch anderen selbst passivierenden Metallen. Aus Kostengründen ist jedoch Titan die erste Wahl.Preferably, a self-passivating material, in particular a self-passivating metal, is used for the base body, whereby an impairment or damage of the electrode or the base body due to electrolyte solution, by the possibly resulting in the vapor deposition in the deposited pores or cracks in the deposited layer in the inside of the electrode could penetrate. Examples of self-passivating metals are the aforementioned elements titanium, niobium, tantalum or zirconium and alloys of these materials or other self-passivating metals. For cost reasons, however, titanium is the first choice.

Erfindungsgemäß bevorzugt kann die Diamantschicht mit Bor, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel dotiert sein, wobei Bor und Stickstoff besonders bevorzugt sind. Der Gehalt an Bor kann dabei zwischen 0,05 ppm beziehungsweise 10 ppm und 10000 ppm, bevorzugt zwischen 0,05 ppm und 100 ppm, der an Stickstoff zwischen 5 ppm und 100 ppm liegen.According to the invention, the diamond layer may be doped with boron, nitrogen, phosphorus or sulfur, with boron and nitrogen being particularly preferred. The content of boron can be between 0.05 ppm and 10 ppm and 10000 ppm, preferably between 0.05 ppm and 100 ppm, which are between 5 ppm and 100 ppm of nitrogen.

Die in den oben genannten nachveröffentlichten Druckschriften DE 198 42 396 A1 und EP 0 994 074 A2 beschriebenen Diamantelektroden zeichnen sich durch eine besonders hohe Haftung der Diamantschicht auf dem Grundkörper aus. Es wird angenommen, dass die ausgezeichnete Haftung durch die prozessgesteuerte Bildung einer Metallkarbidschicht am sogenannten Interface, dem Übergangsbereich zwischen dem Grundkörper und der Schicht aus Diamant, bewirkt wird, wodurch sich eine deutlich verbesserte mechanische Stabilität ergibt.The post-published in the above-mentioned publications DE 198 42 396 A1 and EP 0 994 074 A2 described diamond electrodes are characterized by a particularly high adhesion of the diamond layer on the body. The excellent adhesion is believed to be due to the process-controlled formation of a metal carbide layer at the so-called interface, the transition region between the base body and the layer of diamond, is effected, resulting in a significantly improved mechanical stability.

Erfindungsgemäß wurde zudem festgestellt, dass eine Haftverbesserung auch durch eine Carbonitridschicht am Interface verbessert werden kann, wobei hierbei besonders gute Ergebnisse bei keramischen Grundkörpern beobachtet werden.According to the invention, it has additionally been found that an adhesion improvement can also be improved by a carbonitride layer on the interface, with particularly good results being observed with ceramic base bodies.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, kann die Elektrode als Verbundmaterialelektrode ausgebildet sein, wobei der Kern 1 der Elektrode z.B. aus einer Kupfer- oder Aluminiumseele gebildet ist, die sich durch besonders hohe Leitfähigkeit und relativ geringe Kosten auszeichnet. Dieser Kern 1 ist mit einer dichten Hülle 2 aus einem vorzugsweise sich selbst passivierenden Metall, insbesondere Titan, überzogen. Auf dieser Hülle 2 ist dann die elektrisch leitfähige dotierte Diamantschicht 3 abgeschieden.In a particularly preferred embodiment, as in FIG. 1 is shown, the electrode may be formed as a composite electrode, wherein the core 1 of the electrode is formed for example of a copper or aluminum core, which is characterized by particularly high conductivity and relatively low cost. This core 1 is coated with a tight shell 2 of a preferably self-passivating metal, in particular titanium. On this sheath 2, the electrically conductive doped diamond layer 3 is then deposited.

Der Kern 1 und die Hülle 2 bilden zusammen den Grundkörper 1,2, auf dem die elektrisch leitfähige Diamantschicht 3 abgeschieden ist.The core 1 and the shell 2 together form the main body 1, 2 on which the electrically conductive diamond layer 3 is deposited.

Zwischen der Diamantschicht 2 und dem Oberflächenbereich der Hülle 2, dem Interfacebereich, befindet sich eine karburierte Metallschicht 4, die bei dem vorstehend genannten Beispiel aus Titankarbid besteht.Between the diamond layer 2 and the surface area of the shell 2, the interface area, there is a carburized metal layer 4, which in the above-mentioned example consists of titanium carbide.

Nachstehend wird prinzipiell ein Gasphasenabscheideverfahren am Beispiel der sogenannten Hot Filament-CVD-Technik zur Herstellung dieser bevorzugt angewendeten Elektroden beschrieben.In the following, a gas phase deposition process will be described in principle using the example of the so-called hot filament CVD technique for producing these preferably used electrodes.

Für die Gasphasenabscheidung einer Diamantschicht auf dem Grundkörper wird allgemein ein Gasgemisch eingesetzt, das eine Kohlenstoffquelle, Wasserstoff und eine Quelle für das Dotierungsmittel enthält, die gemäß dem hier geschilderten Beispiel eine Borquelle ist.For the vapor deposition of a diamond layer on the base body, a gas mixture is generally used, which contains a carbon source, hydrogen and a source of the dopant, which is a boron source according to the example described here.

Eine bevorzugte Kohlenstoffquelle ist Methan und eine bevorzugte Borquelle Trimethylborat, wobei diese Verbindungen vorzugsweise im Verhältnis von 1:1 eingesetzt werden. Es kann auch Trimethylbor in einer Menge von 0,05 ppm bis 100 ppm eingesetzt werden.A preferred carbon source is methane and a preferred boron source is trimethyl borate, these compounds preferably being used in the ratio of 1: 1. It is also possible to use trimethylboron in an amount of 0.05 ppm to 100 ppm.

Über den Boratanteil in der Gasphase kann der Borgehalt der Diamantschicht eingestellt werden.About the borate content in the gas phase, the boron content of the diamond layer can be adjusted.

Für die vorliegende Erfindung beziehen sich die Angaben über den Mengenanteil der einzelnen Komponenten in der Gasphase auf das Volumen.For the present invention, the information on the proportion of the individual components in the gas phase refer to the volume.

In der bevorzugten Ausführungsform besteht die Gasphase aus 95 % bis 99,9 %, insbesondere aus 99 %, Wasserstoff (H2) und 0,1 % bis 5 %, insbesondere aus 0,5 % bis 1 %, Methan (CH4) sowie aus Trimethylborat mit einem Anteil von etwa 1 ppm bis 1 %, wobei das Verhältnis Trimethyborat: Methan 1:1 nicht überschreitet.In the preferred embodiment, the gas phase consists of 95% to 99.9%, in particular 99%, hydrogen (H 2 ) and 0.1% to 5%, in particular from 0.5% to 1%, methane (CH 4 ) and from trimethyl borate at a level of from about 1 ppm to 1%, wherein the ratio trimethyborate: methane does not exceed 1: 1.

Der Anteil an Kohlenstoffquelle kann je nach Art der verwendeten Kohlenstoffquelle geringer oder höher gewählt werden. Für Methan hat sich ein Anteil von etwa 0,5 % bis 2 % in der Gasphase als besonders vorteilhaft erwiesen. Ist der Anteil geringer, wird die Wachstumsrate unwirtschaftlich, ist der Anteil zu hoch, leidet die Qualität der erhaltenen Schicht.The amount of carbon source may be chosen to be lower or higher depending on the type of carbon source used. For methane, a proportion of about 0.5% to 2% in the gas phase has proved to be particularly advantageous. If the proportion is lower, the growth rate becomes uneconomical, the proportion is too high, suffers the quality of the layer obtained.

Zu berücksichtigen ist, dass das als Borquelle verwendete Trimethylborat oder Trimethylbor gleichzeitig eine weitere Kohlenstoffquelle darstellt.It should be noted that the trimethylborate or trimethylboron used as the boron source simultaneously represents another carbon source.

Der Prozessdruck wird auf 5 bis 50 hPa eingestellt, kann jedoch bei Bedarf auch bis zu 300 hPa betragen.The process pressure is set to 5 to 50 hPa, but can be up to 300 hPa if required.

Die Temperatur der verwendeten Heiz- oder Glühdrähte (auch als "Filamente" bezeichnet) beträgt in der Regel 2000 °C bis 2400 °C, wobei sie insbesondere für Elektroden mit keramischen Grundkörper auch bis zu 2800 °C sein kann. Dadurch wird eine hohe Aktivierung der Gasphase für den Beschichtungsprozess erzielt. Substratseitig wird jedoch dafür gesorgt, dass je nach Material Temperaturen von 600 °C bis 950 °C nicht überschritten werden.The temperature of the heating or filaments used (also referred to as "filaments") is usually 2000 ° C to 2400 ° C, and it may be up to 2800 ° C, in particular for electrodes with a ceramic body. As a result, a high activation of the gas phase for the Coating process achieved. On the substrate side, however, it is ensured that, depending on the material, temperatures of 600 ° C. to 950 ° C. are not exceeded.

Die Einstellung der Substrattemperatur kann durch Anpassung der Filamentdurchmesser, der Filamentabstände und/oder des Filament-Substrat-Abstandes erfolgen. Auch externes Heizen oder Kühlen kann eingesetzt werden.The adjustment of the substrate temperature can be done by adjusting the filament diameter, the filament distances and / or the filament-substrate distance. External heating or cooling can also be used.

Der Gehalt an Bor in der Diamantschicht beträgt vorzugsweise zwischen 10 ppm und 10000 ppm, er kann also bis zu 1 % betragen, wobei der Boranteil in der Diamantschicht in der Regel deutlich unter 1 % liegt.The content of boron in the diamond layer is preferably between 10 ppm and 10000 ppm, so it can be up to 1%, wherein the boron content in the diamond layer is generally well below 1%.

Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich dotierte Diamantschichten mit einer Dicke zwischen 0,5 µm und 50 µm erhalten. Ist der Grundkörper nicht keramisch sind etwas dickere Schichten bevorzugt, zum Beispiel mit einer Dicke von vorzugsweise 2 µm bis 50 µm, wobei jedoch auch geringere Dicken möglich sind.With the described method, doped diamond layers with a thickness of between 0.5 μm and 50 μm can be obtained. If the base body is not ceramic, somewhat thicker layers are preferred, for example with a thickness of preferably 2 μm to 50 μm, although smaller thicknesses are also possible.

Die Karburierung an der Grenzschicht (Interface) zwischen Grundkörper 1, 2 und darauf abgeschiedener Diamantschicht 3 kann beispielsweise vorab vor der eigentlichen Abscheidung der Diamantschicht oder alternativ integriert in das Gasphasenabscheideverfahren erfolgen.The carburization at the boundary layer (interface) between the base body 1, 2 and the diamond layer 3 deposited thereon can take place, for example, before the actual deposition of the diamond layer or, alternatively, integrated into the vapor deposition process.

Bei der ersten Alternative erfolgt die oberflächliche Karburierung der Grundkörpermetalle, indem sie in diskreten Schritten auf die Prozesstemperatur in Gegenwart von Kohlenwasserstoff und Wasserstoff aufgeheizt werden.In the first alternative, the surface carburization of the body metals occurs by heating them in discrete steps to the process temperature in the presence of hydrocarbon and hydrogen.

Bei der Beschichtung der Grundkörpermetalle ohne vorherige separate Karburierung gemäß der zweiten Alternative entsteht aufgrund der Anwesenheit von Methan und gegebenenfalls Trimethylborat in der Gasphase aufgrund chemischer Reaktionen ebenfalls Metallkarbid im Interfacebereich, bis durch die gleichzeitig erfolgende Abscheidung von Diamant und dadurch bewirkten Isolierung der vorhandenen Metalloberfläche gegenüber dem Methan und dem Trimethylborat die Metallkarbidbildung beendet wird.Due to the presence of methane and possibly trimethyl borate in the gas phase due to chemical reactions, metal carbide also forms in the interface region during the coating of the base metal metals without prior separate carburization according to the second alternative, up to the simultaneous deposition of diamond and the resulting insulation of the existing metal surface compared to Methane and the trimethylborate the metal carbide is terminated.

Für die Karburierung ist auch eine Mischform aus beiden Alternativen möglich. Jedoch ist die separate Karburierung besonders bevorzugt, da sie eine gezieltere Steuerung des Prozesses erlaubt.For carburation, a hybrid of both alternatives is possible. However, the separate carburization is particularly preferred because it allows a more targeted control of the process.

Soll als Zwischenschicht eine Nitridschicht gebildet werden, wird als Reaktivgas zunächst eine Stickstoffquelle, vorzugsweise Stickstoff als solcher, zugesetzt, der mit der Grundkörperoberfläche, für diesen Fall vorzugsweise ein keramischer Grundkörper, unter Nitridausbildung reagiert.If a nitride layer is to be formed as the intermediate layer, a nitrogen source, preferably nitrogen as such, is first added as reactive gas, which reacts with the base body surface, in this case preferably a ceramic base body, under nitride formation.

Für die Gasphasenabscheidung wird der Grundkörper, bestehend aus dem Kern 1 mit der Kupfer- oder Aluminiumseele und der Hülle 2 aus dem vorzugsweise passivierenden Metall oberflächlich, beispielsweise durch Sand- oder Kugelstrahlen, aufgeraut. Die Aufrauung dient der Unterstützung der Haftung. Anschließend erfolgt eine Vorbekeimung in einer Suspension von Nanodiamant- und 0,25 µm Diamantpulver in Ethanol.For the vapor deposition of the base body, consisting of the core 1 with the copper or aluminum core and the shell 2 of the preferably passivating metal surface roughened, for example by sand or shot peening. The roughening serves to support the liability. This is followed by pre-germination in a suspension of nanodiamond and 0.25 μm diamond powder in ethanol.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden dotierte Diamantelektroden eingesetzt, die vor der Erstinbetriebnahme keiner vollständigen oxidativen Vorbehandlung unterzogen worden sind.According to a particularly preferred embodiment, doped diamond electrodes are used which have not been subjected to complete oxidative pretreatment prior to initial startup.

Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck "vollständige Oxidation", dass die Oberfläche der Elektrode, die im unbehandelten Zustand hydriert ist, bis zur höchst möglichen Oxidationsstufe oxidiert wird, wobei angenommen wird, dass sich hierbei Carbonylgruppen ausbilden.For the purposes of the invention, the term "complete oxidation" means that the surface of the electrode, which is hydrogenated in the untreated state, is oxidized to the highest possible oxidation state, it being assumed that carbonyl groups are formed here.

Diamantelektroden, die einer solchen anodischen Vorbehandlung beziehungsweise Polarisation unterzogen worden sind, werden allgemein für besonders stabil gehalten und sollen sich über sehr lange Zeit elektrochemisch unverändert verhalten. Theoretische Überlegungen hierzu finden sich in H. B. Martin, A. Arguitia, U. Landau, A. B. Anderson, J.C. Angus, in: J. Electrochem. S.o.k. 143 (1996) L.133 .Diamond electrodes which have undergone such anodic pretreatment or polarization are generally considered to be particularly stable and are said to behave electrochemically unchanged for a very long time. Theoretical considerations can be found in HB Martin, A. Arguitia, U. Landau, AB Anderson, JC Angus, in: J. Electrochem. Sok 143 (1996) L.133 ,

Experimentelle Untersuchen ergaben jedoch, dass durch Vorpolarisation zwar der erwünschte stabilisierte Zustand der Elektroden erreicht werden kann, dies jedoch auf Kosten der Intensität und der Effektivität geht.However, experimental studies have shown that pre-polarization can achieve the desired stabilized state of the electrodes, but at the expense of intensity and effectiveness.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass für die Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure auch nicht, beziehungsweise lediglich teilweise, vorpolarisierte Diamantelektroden eine ausreichende Stabilität aufweisen.Surprisingly, it was found that for the production of peroxodisulfuric acid also not, or only partially, pre-polarized diamond electrodes have sufficient stability.

Werden nicht, beziehungsweise teilweise, vorpolarisierte Diamantelektroden verwendet, muss die Spannung in einem Bereich gehalten werden, in dem keine vollständige Vorpolarisierung erfolgt. Die Verfahren wird also stets in dem Potentialbereich unterhalb derjenigen Spannung betrieben, bei der sich Sauerstoff entwickeln kann, das heißt, Polarisation auftritt. Um gleichwohl möglichst hohe Effektivitätsgrade zu erhalten, sollte die Spannung jedoch möglichst dicht unterhalb dieses Potentialbereichs gehalten werden.If not, or partially, pre-polarized diamond electrodes are used, the voltage must be kept in a range in which there is no complete pre-polarization. The method is thus always operated in the potential range below that voltage at which oxygen can develop, that is, polarization occurs. However, in order to obtain the highest possible degrees of effectiveness, the voltage should be kept as close as possible below this potential range.

Eine nähere Untersuchung dieses Effektes ergab, dass sich die Effektivität der Elektrode steigern lässt, wenn man sie vor der eigentlichen Inbetriebnahme gezielt mit einer Ladung von circa 0,1 C/cm2 Elektrodenoberfläche zur teilweisen Oxidation beaufschlagt.A closer examination of this effect showed that the effectiveness of the electrode can be increased by applying a charge of about 0.1 C / cm 2 of electrode surface to the partial oxidation before the actual start-up.

"Teilweise Oxidation" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Oxidation bei einer niedrigeren Oxidationsstufe als der, die sich bei der vollständigen Vorpolarisation einstellt, gestoppt wird. Es wird angenommen, dass sich hierbei an der Elektrodenoberfläche Hydroxylgruppen bilden."Partial oxidation" in the sense of the invention means that the oxidation is stopped at a lower oxidation state than that which occurs during the complete pre-polarization. It is assumed that hydroxyl groups form on the electrode surface.

Die Effektivität steigt bis ungefähr zu dieser Ladung an, um bei weiterer Ladungszufuhr deutlich wieder abzunehmen und schließlich unter den ursprünglichen Wert wie vorbeschrieben abzufallen.The effectiveness increases up to about this charge to decrease significantly on further charge supply and finally fall below the original value as described above.

In Figur 3 ist dieses unerwartete Verhalten von Diamantelektroden anhand eines Cyclovottagramms dargestellt. Nach rechts ist das Potential gegenüber einer Standardwasserstoffelektrode (SHE) in Volt aufgetragen, nach oben die Stromdichte in A/cm2. Die bei der Aufnahme dieses Cyclovoltagramms herrschende Temperatur betrug 25 °C, die Gegenelektrode bestand aus Platin und als Elektrolyt wurde 1n H2SO4 eingesetzt. Die Messgeschwindigkeit betrug 200 mV/s.In FIG. 3 This unexpected behavior of diamond electrodes is illustrated by a cyclo-wiring diagram. To the right, the potential is plotted against a standard hydrogen electrode (SHE) in volts, to the top Current density in A / cm 2 . The temperature prevailing at the time of recording this cyclovoltagram was 25 ° C., the counterelectrode consisted of platinum and the electrolyte used was 1N H 2 SO 4 . The measuring speed was 200 mV / s.

Das Cyclovoltagramm zeigt in der durchgezogenen Linie das Verhalten einer Diamantelektrode, nachdem sie vorpolarisiert worden ist. Hier hat es also eine oxidative Vorbehandlung gegeben, beispielsweise durch das Anlegen einer sehr hohen Spannung über einen längeren Zeitraum.The cyclovoltagram shows in the solid line the behavior of a diamond electrode after it has been pre-polarized. So here there has been an oxidative pretreatment, for example, by applying a very high voltage over a longer period of time.

Die anderen unterschiedlich punktierten Linien zeigen das Verhalten der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Diamantelektrode ohne, beziehungsweise mit einer teilweisen Vorpolarisierung. Bereits beim ersten Zyklus zeigt sich im Bereich um etwa 2,2 V ein kleines Maximum, beziehungsweise ein Wendepunkt bei etwa 2,35 V.The other dotted lines show the behavior of the diamond electrode preferably used according to the invention without or with a partial Vorpolarisierung. Already in the first cycle, a small maximum, or an inflection point at about 2.35 V, appears in the range around 2.2 V.

Dieses Maximum deutet auf eine elektrochemische Reaktion hin. Erst bei noch höherer Spannung tritt das erwartete Maximum an Stromdichte durch die zunehmende Sauerstoffentwicklung ein.This maximum indicates an electrochemical reaction. Only at an even higher voltage does the expected maximum of current density occur due to the increasing evolution of oxygen.

Lässt man die gleiche Elektrode jetzt einen weiteren Zyklus durchlaufen, so wird das Maximum bei etwa 2,2 V schon sehr deutlich und das anschließende Minimum bei 2,4 V ist klar erkennbar. Dieser Trend setzt sich mit weiteren Zyklen fort. Er wird am stärksten im 6. Zyklus, wobei sich das Maximum hier zu etwa 2,4 V hinverschoben hat und auch das anschließende Minimum jetzt bei einem höheren Spannungswert von etwa 2,65 V eintritt.Now let the same electrode go through another cycle, the maximum at about 2.2 V is already very clear and the subsequent minimum at 2.4 V is clearly visible. This trend continues with further cycles. It is strongest in the 6th cycle, with the maximum here having shifted to about 2.4V, and the subsequent minimum now entering at a higher voltage level of about 2.65V.

Bei noch weiteren Zyklen nimmt die Größe des Maximums dann wieder deutlich ab. Dargestellt ist noch die Kurve für den 10. Zyklus. Das Maximum verschiebt sich weiter zu höheren Spannungswerten, nimmt aber in seiner Höhe ab. Auch das anschließende Minimum verschiebt sich zu höheren Spannungswerten. Diese Tendenz setzt sich bei weiteren, hier in der Figur nicht mehr dargestellten Zyklen fort.In still further cycles, the size of the maximum decreases again significantly. Shown is the curve for the 10th cycle. The maximum shifts further to higher voltage levels, but decreases in height. The subsequent minimum also shifts to higher voltage values. This tendency continues with further cycles, not shown here in the figure.

Die nicht reversible, elektrochemische Reaktion nimmt also mit jedem Zyklus zunächst an Intensität zu, um dann wieder abzunehmen. Letztlich ist die durchgezogene schwarze Linie zugleich eine tendenzielle Entwicklung, die auch bei weiteren Zyklen dann als Grenzwert angestrebt wird.The non-reversible, electrochemical reaction thus increases in intensity with each cycle, and then decreases again. Ultimately, the solid black line at the same time is a trend trend, which is then sought as limit value in further cycles.

Es ist wiederum deutlich zu erkennen, dass die elektrochemische Reaktion nach der Vorpolarisation nur noch mit geringer Intensität abläuft. Bei dieser Reaktion handelt es sich um die Bildung von sehr reaktiven Sauerstoffverbindungen.Again, it can be clearly seen that the electrochemical reaction after the pre-polarization proceeds only with low intensity. This reaction is the formation of very reactive oxygen compounds.

Diese Reaktion findet auch an anderen Elektrodenmaterialien statt, allerdings nur unter gleichzeitiger Bildung von Sauerstoff und somit mit deutlich niedrigerer Effizienz.This reaction also takes place on other electrode materials, but only with the simultaneous formation of oxygen and thus with significantly lower efficiency.

In der Praxis wird man das Potential den Elektroden nicht in Form eines oder mehrerer Zyklen zuführen, da dieses sehr aufwendig ist.In practice, the potential will not be supplied to the electrodes in the form of one or more cycles, since this is very expensive.

Mit Hilfe dieser Zyklen kann man jedoch für einen bestimmten Elektrodentyp sehr präzise ermitteln, bei welcher zugeführten Ladung sie am effektivsten arbeitet, das heißt, ab welcher Ladung die Effektivität wieder abnimmt.With the help of these cycles, however, it is possible to determine very precisely for a particular type of electrode the charge at which it works most effectively, that is, from which charge the efficiency decreases again.

Genau betrachtet, handelt es sich hier um die Ladung pro Flächeneinheit der Elektrodenoberfläche. Bei unterschiedlichen Elektrodentypen variiert jedoch die optimale Ladungsmenge pro Flächeneinheit. Dies liegt daran, dass die Oberflächenstruktur, also beispielsweise die Kristallorientierung oder auch die Form der Elektrode diesen maximalen Bereich beeinflussen.Exactly, this is the charge per unit area of the electrode surface. For different electrode types, however, the optimum amount of charge per unit area varies. This is because the surface structure, for example, the crystal orientation or the shape of the electrode affect this maximum range.

Ist jedoch für einen bestimmten Elektrodentyp durch Durchlaufen mehrerer Zyklen dieser Ladungsgehalt experimentell bestimmt, kann bei weiteren Elektroden des gleichen Typs die Ladung gezielt zugeführt werden, also nicht in mehreren Zyklen, sondern durch entsprechende zeitliche Beaufschlagung einer jeden Elektrode eben mit dieser Ladung.However, if this charge content is determined experimentally for a certain type of electrode by passing through several cycles, the charge can be selectively supplied in the case of further electrodes of the same type, ie not in several cycles, but by correspondingly charging each electrode precisely with this charge.

Experimentell hat sich herausgestellt, dass der optimale Bereich bei ungefähr 0,01 bis 1, insbesondere bei ca. 0,1, Coulomb pro Quadratzentimeter (C/cm2) liegt.Experimentally, it has been found that the optimum range is about 0.01 to 1, especially about 0.1, coulombs per square centimeter (C / cm 2 ).

Der Hintergrund dieses unerwarteten und bisher in Veröffentlichungen noch nicht berichteten Effekts liegt vermutlich darin, dass diese Ladungszufuhr die Bildung von OH-Gruppen auf der Kristalloberfläche fördert, die anschließend die Effektivität der Elektrode steigern. Wird mehr Ladung als zur maximalen Effektivität zugeführt, beginnen diese OH-Gruppen möglicherweise miteinander zu reagieren und dadurch die Effektivität wieder nach Erreichen des Maximums herabzusetzen.The background to this unexpected and hitherto unpublished effect is probably that this charge delivery promotes the formation of OH groups on the crystal surface, which subsequently increase the effectiveness of the electrode. If more charge is added to maximize effectiveness, these OH groups may begin to react with each other, reducing their effectiveness once the maximum has been reached.

Aus dieser Untersuchung wird deutlich, dass durch Verzicht auf die übliche, dass heißt vollständige Vorpolarisation die Erzeugung reaktiver Sauerstoffkomponenten wie Peroxo-dischwefelsäure an derartigen Diamantelektroden vorteilhaft beeinflusst werden kann.From this investigation it becomes clear that by dispensing with the usual, that is to say complete pre-polarization, the generation of reactive oxygen components such as peroxodisulfuric acid on such diamond electrodes can be advantageously influenced.

Nachstehend wird das vorliegende Verfahren anhand eines Beispiels veranschaulicht.Hereinafter, the present method will be illustrated by way of example.

1. Herstellung einer Elektrode mit einer bordotierten Diamantschicht1. Preparation of an electrode with a boron-doped diamond layer

Eine bordotierte Diamantschicht wurde mittels HF-CVD (Hot Filament Chemical Vapour Deposition) Technik auf einkristallinen p-Si (100) Wafern (0,1 Ωcm, vertrieben unter der Bezeichnung Siltronix) hergestellt.A boron-doped diamond layer was produced by means of HF-CVD (Hot Filament Chemical Vapor Deposition) technique on monocrystalline p-Si (100) wafers (0.1 Ωcm, sold under the name Siltronix).

Die Temperatur der Filamente lag in einem Bereich von 2440 °C bis 2560 °C, das Substrat wurde bei 830 °C gehalten. Als Reaktivgas wurde Methan in einem Überschuss von Wasserstoff (1 % Methan in H2) eingesetzt. Zur Dotierung wurde Trimethylboran in einer Konzentration von 3 ppm verwendet. Das Gasgemisch wurde der Reaktionskammer mit einer Fließgeschwindigkeit von 5 dm3/min zugesetzt, wobei sich eine Wachstumsrate von 0,24 µm/h für die Diamantschicht ergab. Die erhaltene Diamantschicht hatte eine Dicke von etwa 1 µm. Es wurden säulenförmige, statistisch texturierte polykristalline Schichten erhalten.The temperature of the filaments ranged from 2440 ° C to 2560 ° C, the substrate was maintained at 830 ° C. As a reactive gas, methane was used in an excess of hydrogen (1% methane in H 2 ). For doping trimethylborane was used in a concentration of 3 ppm. The gas mixture was added to the reaction chamber at a flow rate of 5 dm 3 / min, resulting in a growth rate of 0.24 μm / h for the diamond layer. The obtained diamond layer had a thickness of about 1 μm. Columnar, randomly textured polycrystalline layers were obtained.

2. Herstellung von Peroxo-dischwefelsäure2. Preparation of peroxodisulfuric acid

Unter Verwendung von gemäß Beispiel 1 erhaltenen Elektroden wurde Peroxo-dischwefelsäure hergestellt. Die Herstellung erfolgte in einer einzelligen elektrolytischen Durchflusszelle A ( Figur 4 ) mit H2SO4 als Elektrolyten 7 mit einem Elektrolyteinlass 8 und einem -abfluss 9 sowie elektrischen Anschlüssen 10, 11. Die Diamantelektrode war die Anode 5 und Zirkonium die Kathode 6. Beide Elektroden waren rund mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Fläche von jeweils 50 cm2. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 10 mm. Für den Elektrolyten 7 wurde ein thermoregulierter Glasvorratsbehälter von 500 cm3 verwendet und mit Hilfe einer Pumpe durch die Zelle A zirkuliert.Using electrodes obtained in Example 1, peroxodisulfuric acid was prepared. The preparation was carried out in a single-cell electrolytic flow cell A ( FIG. 4 ) with H 2 SO 4 as electrolyte 7 with an electrolyte inlet 8 and a drain 9 and electrical connections 10, 11. The diamond electrode was the anode 5 and zirconium the cathode 6. Both electrodes were round with a diameter of 80 mm and a surface of 50 cm 2 each. The distance between the electrodes was 10 mm. For the electrolyte 7, a thermoregulated glass storage tank of 500 cm 3 was used and circulated by means of a pump through the cell A.

Die Elektrolyse wurde unter galvanostatischen Bedingungen und einer Elektrolyttemperatur von 25 °C durchgeführt. Während der Elektrolyse wurde die Konzentration der Peroxo-dischwefelsäure mittels jodometrischer Titration bestimmt und in Abhängigkeit von der eingesetzten spezifischen elektrischen Ladung (Ah/dm3) aufgezeichnet (Figur 5). Die Bildung von Peroxo-dischwefelsäure wurde mittels des spezifischen Ni(OH)2 -Tests in Gegenwart von Silbernitrat zur Vermeidung von Störreaktionen mit anderen Oxidationsmitteln wie H2O2 bestätigt.The electrolysis was carried out under galvanostatic conditions and an electrolyte temperature of 25 ° C. During the electrolysis, the concentration of peroxodisulfuric acid was determined by means of iodometric titration and recorded as a function of the specific electrical charge (Ah / dm 3 ) used ( FIG. 5 ). The formation of peroxodisulfuric acid was confirmed by the specific Ni (OH) 2 test in the presence of silver nitrate to avoid interference with other oxidants such as H 2 O 2 .

Zur Vermeidung der elektrochemischen Reduktion von Peroxo-dischwefelsäure an der Kathode und deren Hydrolyse zur Peroxo-monoschwefelsäure erfolgte die Elektrolyse bei einem niedrigen Schwefelsäureumsatz (< 5%) und bei kurzen Elektrolysezeiten (< 1 h).To avoid the electrochemical reduction of peroxodisulfuric acid at the cathode and its hydrolysis to peroxo-monosulfuric acid, the electrolysis was carried out at a low sulfuric acid conversion (<5%) and short electrolysis times (<1 h).

Das Ergebnis ist in Figur 5 gezeigt: Nach rechts ist die Ladung in Ah/dm3 und nach oben die Konzentration von H2S2O8 in mol/l aufgetragen. Die vier eingetragenen Messreihen repräsentieren dann folgende Verläufe:

  1. (a) Schwefelsäurekorizentration: 1,0 Mol/L, Stromdichte i = 30 mA/cm
  2. (b) Schwefelsäurekonzentration 7,5 Mol/L, Stromdichte i = 30 mA/cm2
  3. (c) Schwefelsäurekonzentration 7,5 Mol/L, Stromdichte i = 200 mA/cm2
  4. (d) theoretische Schwefelsäurekonzentration bei einer Effektivität von 100 %; Temperatur jeweils 25 °C.
The result is in FIG. 5 The charge in Ah / dm 3 is shown to the right and the concentration of H 2 S 2 O 8 in mol / l to the top. The four registered measurement series then represent the following courses:
  1. (a) Sulfuric acid concentration: 1.0 mol / L, current density i = 30 mA / cm
  2. (b) sulfuric acid concentration 7.5 mol / L, current density i = 30 mA / cm 2
  3. (c) sulfuric acid concentration 7.5 mol / L, current density i = 200 mA / cm 2
  4. (d) theoretical sulfuric acid concentration at an efficiency of 100%; Temperature in each case 25 ° C.

Der theoretische Wert gemäß (d) wurde anhand des faradayschen Gesetzes und einem Normalpotential E° = 2,01 V für SO4 2-/S2O8 2-berechnet.The theoretical value according to (d) was calculated by Faraday's law and a normal potential E ° = 2.01 V for SO 4 2- / S 2 O 8 2- .

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Kerncore
22
Hülleshell
33
Diamantschichtdiamond layer
44
Zwischenschicht (Interface)Intermediate layer (interface)
AA
Elektrolysezelleelectrolysis cell
55
Anodeanode
66
Kathodecathode
77
. Elektrolyt, electrolyte
88th
Elektrolyteinlasselectrolyte intake
99
Elektrolytabflusselectrolyte outflow
10, 1110, 11
elektrische Anschlüsseelectrical connections

Claims (17)

  1. A process for the electrochemical production of peroxo-disulphuric acid and peroxo-disulphates by the electrochemical oxidation of sulfuric acid,
    characterised in using an electrode coated with a doped diamond layer for being the anode (5),
    carrying out the electrolysis using a current density ranging from 10 mA/cm2 to 5000 mA/cm2, particularly ranging from 100 mA/cm2 to 1000 mA/cm2, and
    wherein the voltage at the electrode lies during operation below or precisely in the potential range at which an oxygen evolution starts.
  2. The process of claim 1,
    characterised in that
    the sulfuric acid concentration of the electrolyte (7) ranges from 0.1 mole to 7.5 mole.
  3. The process of any of the preceding claims,
    characterised in using
    a monopolar cell as the electrolytic cell.
  4. The process according to any of the claims 1 to 3,
    characterised in using a
    bipolar cell as the electrolytic cell.
  5. The process of claims 3 or 4,
    characterised in that
    the electrode chamber of the cells is subdivided.
  6. The process of claim 5,
    characterised in that
    the electrode chamber of the cells is subdivided by an ion-selective membrane.
  7. The process according to any one of the preceding claims,
    characterised in
    selecting the electrode form from the group consisting of a plate electrode, an expanded metal electrode, a lattice electrode, a mesh electrode and a three-dimensional electrode.
  8. The process of claim 7,
    characterised in that
    the plate electrode is a porous sintered plate electrode or a dense sintered plate electrode.
  9. The process according to any one of the preceding claims,
    characterised in a
    large-area layer of doped diamond (3) on a base member (1, 2).
  10. The process of claim 9,
    wherein
    the base member (1, 2) below the layer of diamond (3) comprises a material (2) that is selected from a metal being self-passivating, particularly from the group consisting of titanium, niobium, tantalum, zirconium and alloys therof, silicon, silicon carbide, silicon-filtered silicon carbide (SiSiC) and silicon-based ceramic.
  11. The process according to any one of the preceding claims,
    characterised in comprising an
    intermediate layer (4) position between the base member (1, 2) and the layer of diamond (3), said intermediate layer being a carburised intermediate layer (4), particularly being a metal carbide layer or a carbonitride layer.
  12. The process according to any one of the preceding claims,
    characterised in that
    the layer of diamond (3) is doped with an element selected from the group consisting of boron, nitrogen, phosphorus, and sulfur.
  13. The process of claim 12,
    characterised in that
    the layer of diamond (3) is doped with boron.
  14. The process of claim 13,
    characterised in that
    the boron content in the layer of diamond (3) ranges from 10 ppm to 10 000 ppm.
  15. The process of claim 12,
    characterised in that
    the nitrogen content in the layer of diamond (3) ranges from 5 to 100 ppm.
  16. The process according to any one of the preceding claims,
    characterised in
    not completely pre-polarisating the electrode with the doped diamond layer (3).
  17. The process of claim 16,
    characterised in charging
    the electrode surface with a load of 0.01 C/cm2 to 1 C/cm2
    before the step of electrolysis, particularly charging the electrode surface with a load of 0.05 C/cm2 to 0.2 C/cm2.
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