JP4816888B2 - Sulfuric acid recycling cleaning system - Google Patents

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Description

本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。   The present invention relates to a sulfuric acid recycle type cleaning system that regenerates a persulfuric acid solution and uses it for cleaning while repeatedly using a sulfuric acid solution when cleaning and peeling a contaminant attached to a silicon wafer or the like with a persulfuric acid solution having a high peeling effect It is about.

超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。 Wafer cleaning technology in the VLSI manufacturing process is a process for stripping and cleaning resist residues, fine particles, metals and natural oxide films, and ozone gas is blown into concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide mixed solution (SPM) or concentrated sulfuric acid. A solution (SOM) is frequently used. When hydrogen peroxide or ozone is added to high-concentration sulfuric acid, the sulfuric acid is oxidized to produce persulfuric acid. It is known that persulfuric acid has a high cleaning ability because it generates a strong oxidizing power when self-decomposing, and is useful for cleaning the wafer and the like.
As a method for producing persulfuric acid, in addition to the above method, there is also known a method in which an aqueous solution containing sulfate ions is electrolyzed in an electrolytic bath to obtain persulfuric acid-dissolved water and used for washing (Patent Documents 1 and 2). reference).

特開２００１−１９２８７４号公報JP 2001-192874 A 特表２００３−５１１５５５号公報Special table 2003-511555 gazette

ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。   By the way, in SPM, it is necessary to repeat the replenishment of the hydrogen peroxide solution in order to compensate for the decomposition when the persulfuric acid generated by the hydrogen peroxide solution is self-decomposed and the oxidizing power is reduced. When the sulfuric acid concentration falls below a certain concentration, it is exchanged with a new high concentration sulfuric acid. However, in the above method, since the persulfuric acid solution is diluted with water in hydrogen peroxide water, it is difficult to maintain a constant liquid composition. Further, the liquid is discarded and renewed every predetermined time or every processing batch. It is necessary to. For this reason, there are problems that the cleaning effect is not constant and a large amount of chemicals must be stored. On the other hand, in the SOM, the liquid is not diluted, and although the liquid renewal cycle can be generally longer than that of the SPM, the cleaning effect is inferior to that of the SPM.

また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の生成効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
これに対し、本発明者等は、洗浄効果の高い過硫酸イオンを連続して、しかも多量に供給し続ける技術を提案している。すなわち硫酸溶液を電解処理することで過硫酸イオンを連続的に生成して硫酸をリサイクルする過硫酸供給装置を開発した。しかし、溶液中の有機物に関しては、洗浄槽において過硫酸イオンによって完全に酸化分解できるが、レジスト中に含まれる砒素などの金属イオンについては、分解されないで溶液中に蓄積する。この硫酸溶液を長期間使用すると、洗浄後のウエハ上に残留するという問題がある。 In addition, in SPM, the amount of persulfuric acid that can be generated by adding high-concentration sulfuric acid that has filled the washing tank once and hydrogen peroxide water several times is small and has a limit. Further, in the SOM method, the production efficiency of persulfuric acid with respect to the ozone blowing amount is very low. Therefore, in these methods, there is a problem that the concentration of persulfuric acid produced is limited and the cleaning effect is also limited.
In contrast, the present inventors have proposed a technique for continuously supplying a large amount of persulfate ions having a high cleaning effect in a continuous manner. In other words, we developed a persulfuric acid supply device that recycles sulfuric acid by continuously producing persulfate ions by electrolytic treatment of sulfuric acid solution. However, the organic matter in the solution can be completely oxidized and decomposed by persulfate ions in the cleaning tank, but metal ions such as arsenic contained in the resist accumulate in the solution without being decomposed. When this sulfuric acid solution is used for a long time, there is a problem that it remains on the wafer after cleaning.

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減でき、さらに過硫酸溶液中に蓄積する不純物による被洗浄材の汚染を防止することができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。   The present invention has been made against the background of the above circumstances, and by reusing persulfate ions from an aqueous solution of sulfuric acid by electrochemical action while repeatedly using sulfuric acid, the persulfate ions are recycled to greatly increase the amount of sulfuric acid used. It is an object of the present invention to provide a sulfuric acid recycling type cleaning system that can reduce the contamination of the material to be cleaned by impurities accumulated in the persulfuric acid solution.

すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液とし、電子材料基板を被洗浄材として洗浄する洗浄槽と、該洗浄槽から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄に伴って前記過硫酸溶液中に蓄積される導電性の不純物量を電流変化として測定する不純物量測定手段と、前記不純物量測定手段による測定結果に従って、過硫酸溶液の寿命判定を行う寿命判定手段を備え、前記寿命判定手段は、前記測定に対応して、過硫酸溶液の寿命到達を示す設定値が予め定められており、前記不純物量測定手段による測定結果と前記設定値とを比較して、測定結果が前記設定値に合致する場合に過硫酸溶液が寿命に達していると判定するものであることを特徴とする。 That is, in the sulfuric acid recycle type cleaning system of the present invention, the invention according to claim 1 includes a cleaning tank for cleaning a persulfuric acid solution as a cleaning liquid and an electronic material substrate as a material to be cleaned, and a cleaning liquid discharged from the cleaning tank. An electrolytic reaction device for producing a persulfate solution by producing persulfate ions from sulfate ions contained in the cleaning solution, and a circulation line for circulating the persulfate solution between the cleaning tank and the electrolytic reaction device When the impurity measuring means for measuring a pre-Symbol impurity of the conductive accumulated the persulfate solution with the cleaning as a current change, according to the measurement result by the impurity measuring means, the life determination persulfate solution The lifetime determining means includes a lifetime determining means, and a preset value indicating the end of the lifetime of the persulfuric acid solution is determined in advance corresponding to the measurement, and the measurement result by the impurity amount measuring means is determined. By comparing the set value, persulfate solution if the measurement result matches the setting value is characterized in that to determine that has reached the life.

請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記不純物量測定手段は、前記過硫酸溶液に接液して通電を行う導電性ダイヤモンド電極を備えることを特徴とする。   The sulfuric acid recycling type cleaning system according to claim 2 is characterized in that, in the invention according to claim 1, the impurity amount measuring means includes a conductive diamond electrode that is in contact with the persulfuric acid solution to conduct electricity. And

請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項２記載の発明において、前記不純物量測定手段は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定する装置であることを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, there is provided the sulfuric acid recycling type cleaning system according to the second aspect, wherein the impurity amount measuring means changes a current value when potential scanning is performed using the conductive diamond electrode as a working electrode. It is the apparatus which measures this.

請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。 The invention of the sulfuric acid recycling type cleaning system according to claim 4 is characterized in that, in the invention according to any one of claims 1 to 3 , at least an anode of an electrode used for an electrolytic reaction device is a conductive diamond electrode. To do.

請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に利用する陽極の導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。 The invention of the sulfuric acid recycling type cleaning system according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4 , wherein the anode conductive diamond electrode used in the electrolytic reaction apparatus is laminated on the substrate. It is a self-supporting conductive diamond electrode with the substrate removed.

すなわち本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力および硫酸の酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄され、過硫酸溶液中に移行した剥離物は、過硫酸イオンによって分解される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液が製造される。製造された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。
また、上記洗浄に伴って過硫酸溶液中に次第に蓄積される金属元素などの不純物は、不純物測定手段によって測定され、過硫酸溶液の寿命判定に利用することができる。 That is, according to the present invention, the persulfate ions in the cleaning liquid self-decompose to generate an oxidizing power, and the oxidizing power and the oxidizing power of sulfuric acid effectively peel and clean the contaminants of the cleaning material. The exfoliated material that has moved inside is decomposed by persulfate ions. In the cleaning liquid, the persulfuric acid concentration gradually decreases due to self-decomposition of persulfate ions in the solution. This persulfuric acid solution is sent to the electrolytic reactor through a circulation line. In an electrolytic reactor, the anode and cathode are immersed in a solution containing sulfate ions, and current is passed between the electrodes to conduct electrolysis, whereby sulfate ions are oxidized to produce persulfate ions, and the persulfate concentration is sufficiently high. A solution is produced. The manufactured persulfuric acid solution is sent to a cleaning device through a circulation line, and the material to be cleaned is effectively peeled and cleaned with a high concentration of persulfuric acid as described above. Persulfuric acid is repeatedly circulated between the cleaning device and the electrolytic reaction device, so that effective cleaning can be continued while maintaining the persulfuric acid composition.
Impurities such as metal elements that are gradually accumulated in the persulfuric acid solution with the cleaning are measured by the impurity measuring means and can be used for determining the life of the persulfuric acid solution.

なお、過硫酸溶液の温度が高い程、過硫酸の自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。   In addition, the higher the temperature of the persulfuric acid solution, the faster the self-decomposition rate of persulfuric acid and the higher peeling cleaning action can be obtained. At a high temperature such as 130 ° C., the self-decomposition rate becomes very fast with a half-life of about 5 minutes. On the other hand, in the electrolytic reaction apparatus, the lower the solution temperature, the better the efficiency of producing persulfuric acid and the smaller the wear of the electrode. In the present invention, since the cleaning device and the electrolytic reaction device are separated, the temperature of the solution electrolyzed in the electrolytic reaction device can be kept lower than the temperature of the cleaning solution. Can increase the efficiency.

洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１７５℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１７５℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。   The cleaning liquid can be heated to an appropriate temperature by appropriate heating means. Examples of the heating means include a heater, a heater utilizing heat exchange with hot water, steam, and the like, but the present invention is not limited to a specific one. The appropriate temperature of the cleaning liquid can be, for example, 100 ° C. to 175 ° C. Below this temperature range, the effect of stripping and cleaning with persulfuric acid decreases. On the other hand, when the temperature exceeds 175 ° C., the self-decomposition rate of persulfuric acid becomes extremely high, and the resist cannot be oxidized sufficiently.

また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度を１００〜１７５℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。   Moreover, the solution electrolyzed by the electrolytic reaction apparatus can be cooled to an appropriate temperature by an appropriate cooling means. Examples of the cooling means include air coolers and water coolers. The appropriate temperature as the solution to be electrolyzed can be in the range of 10 to 90 ° C. When the temperature range is exceeded, the electrolysis efficiency decreases and the wear of the electrode also increases. On the other hand, when the temperature is lower than the above temperature, the heat energy for heating the temperature in the cleaning tank to 100 to 175 ° C. becomes enormous, and the piping path for heat exchange becomes significantly longer, which is not practical. For the same reason, it is more desirable to set the lower limit to 40 ° C. and the upper limit to 80 ° C. The heating means and cooling means described above may be attached to a cleaning device or an electrolytic reaction device, or may be provided in a circulation line. Further, another line may be provided in the cleaning device or the electrolytic reaction device to heat or cool the solution.

また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送液する過硫酸溶液（戻り液）と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に送液する過硫酸溶液（送り液）とを互いに熱交換すると、温度の高い戻り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い送り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。 The temperature of the electrolyzed solution and the solution used as the cleaning liquid can be adjusted by exchanging heat with each other when the persulfuric acid solution is sent from one device to the other device through a circulation line. That is, a persulfuric acid solution (return solution) that is relatively heated and sent from the cleaning device to the electrolytic reaction device, and a persulfuric acid solution that is relatively lowered in temperature and sent from the electrolytic reaction device to the cleaning device When the (feed liquid) is heat-exchanged with each other, the return liquid having a high temperature is deprived of heat by heat exchange, and the temperature is lowered, so that temperature adjustment desirable as an electrolysis solution of the electrolytic reaction apparatus is performed. In addition, the feed liquid having a low temperature is heated by heat exchange, so that the temperature rises, and a temperature adjustment desirable as a cleaning liquid is performed. The heat exchange can be performed by an appropriate heat exchange means such as a heat exchanger. Quartz and tetrafluoroethylene, which are not easily damaged by persulfuric acid, are desirable for the flow path material in the circulation line including the flow path of the heat exchanger.
In addition to the heat exchange, a means for heating the cleaning liquid and a means for cooling the electrolyzed solution can be provided.

また、洗浄によって過硫酸溶液に含まれるに至ったレジストなどの有機物は、循環ライン系または循環ライン系外に設けた分解部によって分解処理してもよい。該分解部としては、加熱分解装置、電解反応装置などを例示することができる。   In addition, organic substances such as a resist that have been included in the persulfuric acid solution by cleaning may be decomposed by a decomposition unit provided outside the circulation line system or the circulation line system. Examples of the decomposition unit include a thermal decomposition apparatus and an electrolytic reaction apparatus.

上記システムでは、電解反応装置で電解される溶液は、硫酸イオンを含むものであり、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸生成効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。   In the above system, the solution electrolyzed in the electrolytic reaction apparatus contains sulfate ions, and the production efficiency of persulfate ions in the electrolytic reaction apparatus is greatly influenced by the sulfuric acid concentration. Specifically, the persulfuric acid production efficiency increases as the sulfuric acid concentration decreases. On the other hand, when the sulfuric acid concentration is lowered, the solubility of an organic compound such as a resist is lowered, and it is difficult to peel off the material to be cleaned. From these viewpoints, the sulfuric acid concentration of the solution used in the system is desirably in the range of, for example, 8 to 18M. For the same reason, it is more desirable that the lower limit is 12M and the upper limit is 17M.

電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に生成することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、過硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。   In the electrolytic reaction apparatus, electrolysis is performed by pairing an anode and a cathode. The material of these electrodes is not limited to a specific one in the present invention. However, when platinum, which is widely used as an electrode, is used as the anode of the electrolytic reaction apparatus of the present invention, there is a problem that persulfate ions cannot be efficiently generated and platinum is eluted. On the other hand, the diamond electrode can efficiently generate persulfate ions and has little electrode wear. Therefore, among the electrodes of the electrolytic reaction apparatus, it is desirable that at least the anode where persulfate ions are generated is composed of a diamond electrode, and it is more desirable that both the anode and the cathode are composed of diamond electrodes.

導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成した自立型導電性ダイヤモンド電極を挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離して作用効果が短期間で消失するという問題がある。   The conductive diamond electrode is a semiconductor material such as a silicon wafer used as a substrate, and after synthesizing a conductive diamond thin film on the wafer surface, the wafer is dissolved or synthesized in a plate shape under the condition that the substrate is not used. A free-standing conductive diamond electrode can be mentioned. In addition, a laminate formed on a metal substrate such as Nb, W, or Ti can be used. However, when the current density is increased, there is a problem that the diamond film peels off from the substrate and the effect disappears in a short period of time. .

なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。 The conductive diamond thin film is a conductive thin film that is doped with a predetermined amount of boron, nitrogen, or the like during synthesis of the diamond thin film, and is generally boron-doped. If the doping amount is too small, the technical significance does not occur. If the doping amount is too large, the doping effect is saturated. Therefore, a doping amount in the range of 50 to 20,000 ppm with respect to the carbon amount of the diamond thin film is suitable. .
In the present invention, the conductive diamond electrode is usually a plate-like one, but a network structure having a plate-like shape can also be used. That is, in the present invention, the shape and number of electrodes are not particularly limited.

この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
洗浄装置は枚葉式、バッチ式のいずれにも対応できるが、該洗浄装置では電子基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離溶解に伴い洗浄液中に溶解性のＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機物の再付着を防ぐ必要があるため洗浄装置でレジストの剥離溶解に伴って生成するＴＯＣ生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕に対して、電解反応装置での過硫酸生成速度〔ｇ／ｌ／ｈｒ〕が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定するのが望ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが望ましい。 In the electrolytic treatment performed using the conductive diamond electrode, the current density on the surface of the conductive diamond electrode is set to 10 to 100,000 A / m 2, and a solution containing sulfate ions is parallel to the diamond electrode surface and the liquid passage speed is set. It is desirable to perform contact treatment at 1 to 10,000 m / hr.
Although the cleaning apparatus can cope with either a single wafer type or a batch type, in the cleaning apparatus, a soluble TOC is generated in the cleaning liquid along with the separation and dissolution of contaminants such as resist when the electronic substrate is cleaned. At this time, since it is necessary to efficiently remove the TOC of the cleaning liquid and prevent the organic matter from reattaching to the electronic substrate material, the TOC generation rate [g / l / hr] generated along with the resist peeling and dissolution in the cleaning apparatus is increased. On the other hand, it is desirable to set the electrolysis conditions so that the persulfuric acid production rate [g / l / hr] in the electrolytic reaction apparatus is 10 to 500 times. This balances the consumption and generation of persulfuric acid, and allows efficient cleaning and efficient electrolytic treatment. For the same reason, it is desirable to set the lower limit to 20 and the upper limit to 300.

また、過硫酸溶液中に蓄積する不純物量測定手段は、好適にはダイヤモンド電極を過硫酸溶液に接液して過硫酸溶液に通電するものとすることができる。
不純物測定手段では、上記ダイヤモンド電極を作用極にして、電位走査を行った際の電流値の変化を測定することによって不純物量を測定することができる。その際には、上記作用電極と参照電極とポテンショスタットとを有するものを示すことができ、作用電極、参照電極の他に対極を有する３極のものでもよい。ただし、高濃度硫酸溶液中であるので、対極、参照電極についても導電性ダイヤモンド電極を利用するのが望ましい。
導電性ダイヤモンド電極を作用極として、ポテンショスタットにより電位を走査しながら水中の微量金属（Ｐｂ）濃度を測定する技術は既に知られている（特開２００３−９０８２２）。水中の鉛などについては、極めて微量であっても測定できることが知られている。
しかし、本発明の洗浄システムでは、過硫酸溶液中には、被洗浄材から除去された有機物やその他の不純物が含まれており、特定のイオン濃度を測定することは難しい。しかし、過硫酸溶液中に移行した有機物は、順次、溶液中の過硫酸イオンで分解されるため、経時的に増加することにはならない。測定の結果、増大しているとされる分は、次第に蓄積して被洗浄材に付着するおそれのある有機物以外の不純物である。したがって、不純物量測定手段によって測定される不純物量や、その増加量などを基にして過硫酸溶液の寿命を判定することができる。 Also, the means for measuring the amount of impurities accumulated in the persulfuric acid solution can be such that the diamond electrode is preferably in contact with the persulfuric acid solution and the persulfuric acid solution is energized.
In the impurity measuring means, the amount of impurities can be measured by measuring a change in current value when potential scanning is performed using the diamond electrode as a working electrode. In that case, what has the said working electrode, a reference electrode, and a potentiostat can be shown, and the thing of 3 poles which has a counter electrode other than a working electrode and a reference electrode may be used. However, since it is in a high concentration sulfuric acid solution, it is desirable to use a conductive diamond electrode for the counter electrode and the reference electrode.
A technique for measuring a trace metal (Pb) concentration in water while using a conductive diamond electrode as a working electrode and scanning a potential with a potentiostat is already known (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-90822). It is known that lead in water can be measured even in a very small amount.
However, in the cleaning system of the present invention, the persulfuric acid solution contains organic substances and other impurities removed from the material to be cleaned, and it is difficult to measure a specific ion concentration. However, since the organic matter transferred into the persulfuric acid solution is sequentially decomposed by persulfate ions in the solution, it does not increase with time. As a result of the measurement, the amount that is increased is impurities other than organic substances that may gradually accumulate and adhere to the material to be cleaned. Accordingly, the lifetime of the persulfuric acid solution can be determined based on the amount of impurities measured by the impurity amount measuring means, the amount of increase thereof, and the like.

判定は、上記測定結果に基づいて寿命判定手段によって行う。該寿命判定手段は、例えば、ＣＰＵとこれを動作させるプログラムとを主にして構成することができる。寿命判定手段では、前記測定量に対応するように、過硫酸溶液の寿命到達を示す設定値を予め定めておき、不純物量測定手段による測定結果と前記設定値とを比較して過硫酸溶液が寿命に達しているかどうかを判定することができる。判定結果は、操作者が確認できるように通知する手段を設けるのが望ましく、寿命判定手段では、少なくとも寿命に達していると判定する場合には、該通知手段にその旨を通知する。通知手段は、適宜の表示手段を用いて表示を行ったり、音声などによって通知をしてもよく、また、ネットワークを介して他の装置などに情報を送信するものであってもよい。 Determination is made by life judging means based on Kihaka constant results. The life determination means can be configured mainly by a CPU and a program for operating the CPU, for example. In the life determination means, a set value indicating the end of the life of the persulfuric acid solution is determined in advance so as to correspond to the measured amount, and the measurement result obtained by the impurity amount measuring means is compared with the set value to obtain a persulfate solution. It can be determined whether the life has been reached. It is desirable to provide a means for notifying the determination result so that the operator can confirm it. When the life determination means determines that the life has reached at least the life, the notification means notifies the fact. The notification means may display using an appropriate display means, may notify by voice, or may transmit information to other devices via a network.

不純物量測定手段による測定位置は、循環ラインの中途でもよく、循環ラインから分岐するラインを設け、該ライン上で測定するものでもよく、また、洗浄装置において測定するものであってもよい。要は、システム内で循環する過硫酸溶液の不純物量を測定できるものであれば、測定位値が特に限定されるものではない。   The measurement position by the impurity amount measuring means may be in the middle of the circulation line, may be provided with a line branched from the circulation line, and measured on the line, or may be measured in the cleaning device. In short, as long as the amount of impurities in the persulfuric acid solution circulating in the system can be measured, the measurement position value is not particularly limited.

なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。   In the cleaning system of the present invention, cleaning processing can be performed on various materials to be cleaned, but cleaning processing is performed on electronic material substrates such as silicon wafers, glass substrates for liquid crystals, and photomask substrates. It is suitable for the use to do. More specifically, it can be used for a peeling process of an organic compound such as a resist residue attached on a semiconductor substrate. Further, it can be used for a foreign matter removing process such as fine particles and metal adhering to the semiconductor substrate.

すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液とし、電子材料基板を被洗浄材として洗浄する洗浄槽と、該洗浄槽から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄に伴って前記過硫酸溶液中に蓄積される導電性の不純物量を電流変化として測定する不純物量測定手段と、前記不純物量測定手段による測定結果に従って、過硫酸溶液の寿命判定を行う寿命判定手段を備え、前記寿命判定手段は、前記測定に対応して、過硫酸溶液の寿命到達を示す設定値が予め定められており、前記不純物量測定手段による測定結果と前記設定値とを比較して、測定結果が前記設定値に合致する場合に過硫酸溶液が寿命に達していると判定するものであるので、過硫酸溶液中に残留する金属イオンなどの不純物量を把握して、過硫酸溶液の寿命を適切に判定し、よって洗浄能力が低下するのを未然に防止することができる効果がある。 That is, according to the sulfuric acid recycling type cleaning system of the present invention, a persulfuric acid solution is used as a cleaning liquid, and a cleaning tank for cleaning an electronic material substrate as a material to be cleaned, and a cleaning liquid discharged from the cleaning tank is electrolyzed and contained in the cleaning liquid. and electrolytic reaction apparatus for producing a product to persulfate solution persulfate ions from sulfate ions, between the cleaning tank and the electrolytic reactor, a circulation line for circulating the persulfate solution, with the prior SL washing An impurity amount measuring means for measuring the amount of conductive impurities accumulated in the persulfuric acid solution as a current change, and a life determining means for determining the life of the persulfuric acid solution according to the measurement result by the impurity amount measuring means. In response to the measurement, the lifetime determining means has a preset value indicating the end of the lifetime of the persulfuric acid solution, and compares the measurement result of the impurity amount measuring means with the set value. And, since the persulfate solution if the measurement result matches with the set value is to determined to reach the lifetime, to understand the amount of impurities such as metal ions remaining persulfate solution, peracetic There is an effect that it is possible to appropriately determine the life of the sulfuric acid solution and thus prevent the cleaning ability from being lowered.

以下に、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの参考形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄槽１には、電解反応装置に相当する電解反応槽１０ａ、１０ｂが戻り管４と送り管５とによって接続されている。戻り管４と送り管５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、戻り管４には過硫酸溶液２を送液するための送液ポンプ６が介設されている。上記戻り管４、送り管５、送液ポンプ６によって、本願発明の循環ラインが構成されている。また、戻り管４と送り管５との間には、本発明の熱交換手段に相当する熱交換器７が介設されており、該熱交換器７によって戻り管４を流れる溶液と送り管５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。この実施形態では、戻り管４と送り管５との間で溶液の熱交換を行うものとしているが、本発明としては、戻り管４に溶液を好適には１０〜９０℃に冷却する冷却手段を設け、送り管５に溶液を好適には１００〜１７５℃に加熱する加熱手段を設けたものとすることも可能である。 Below, the reference form of the sulfuric acid recycle type washing system of the present invention is explained based on FIG.
In the cleaning tank 1 of the present invention, electrolytic reaction tanks 10 a and 10 b corresponding to an electrolytic reaction apparatus are connected by a return pipe 4 and a feed pipe 5. The return pipe 4 and the feed pipe 5 each have at least an inner surface made of tetrafluoroethylene, and the return pipe 4 is provided with a liquid feed pump 6 for feeding the persulfuric acid solution 2. The return pipe 4, the feed pipe 5 and the liquid feed pump 6 constitute a circulation line of the present invention. A heat exchanger 7 corresponding to the heat exchanging means of the present invention is interposed between the return pipe 4 and the feed pipe 5, and the solution flowing through the return pipe 4 by the heat exchanger 7 and the feed pipe The solution flowing through 5 can exchange heat with each other. In this embodiment, heat exchange of the solution is performed between the return pipe 4 and the feed pipe 5, but in the present invention, the cooling means for cooling the solution to the return pipe 4 preferably at 10 to 90 ° C. It is also possible to provide a heating means for heating the solution to 100 to 175 ° C. in the feed tube 5.

上記電解反応槽１０ａ、１０ｂは、直列に接続されており、電解反応槽１０ａの入側に前記戻り管４が接続され、電解反応槽１０ｂの出側に前記送り管５が接続されている。電解反応槽１０ａと電解反応槽１０ｂとの間には、連結管４ａが連結されている。すなわち、溶液は、戻り管４、電解反応槽１０ａ、連結管４ａ、電解反応槽１０ｂ、送り管５の順に通液する。
なお、電解反応槽１０ａには、陽極１１ａ、陰極１２ａ、電解反応槽１０ｂには陽極１１ｂ、陰極１２ｂとが配置され、さらに陽極１１ａと陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置され、陽極１１ｂと陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置されている。なお、本発明としては電解槽は、バイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態でも、これら電極１１ａ、１１ｂ、１２ａ、１２ｂ、１３ａ、１３ｂはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。上記陽極１１ａと陰極１２ａおよび陽極１１ｂと陰極１２ｂは、直流電源１４に並列状態で接続されており、これにより電解反応槽１０ａ、１０ｂでの直流電解が可能になっている。 The electrolytic reaction tanks 10a and 10b are connected in series, the return pipe 4 is connected to the inlet side of the electrolytic reaction tank 10a, and the feed pipe 5 is connected to the outlet side of the electrolytic reaction tank 10b. A connecting pipe 4a is connected between the electrolytic reaction tank 10a and the electrolytic reaction tank 10b. That is, the solution is passed through the return pipe 4, the electrolytic reaction tank 10a, the connecting pipe 4a, the electrolytic reaction tank 10b, and the feed pipe 5 in this order.
The electrolytic reaction tank 10a is provided with an anode 11a and a cathode 12a, and the electrolytic reaction tank 10b is provided with an anode 11b and a cathode 12b. Further, a bipolar electrode 13a is provided at a predetermined interval between the anode 11a and the cathode 12a. .. 13a are arranged, and bipolar electrodes 13b... 13b are arranged at a predetermined interval between the anode 11b and the cathode 12b. In the present invention, the electrolytic cell is not a bipolar type, and may have only an anode and a cathode as electrodes. Also in this embodiment, these electrodes 11a, 11b, 12a, 12b, 13a, and 13b are constituted by diamond electrodes. The diamond electrode is manufactured by forming a diamond thin film on a substrate and doping boron in a range of preferably 50 to 20,000 ppm with respect to the carbon content of the diamond thin film. Further, it may be a self-supporting type by removing the substrate after forming the thin film. The anode 11a and the cathode 12a, and the anode 11b and the cathode 12b are connected in parallel to the DC power source 14, thereby enabling DC electrolysis in the electrolytic reaction tanks 10a and 10b.

洗浄槽１には、上記のように送り管５が開閉弁１５ａを介して接続され、戻り管４が開閉弁１５ｂを介して接続されている。また、洗浄槽１には、槽内の溶液を加熱するためのヒータ２１が本発明の加熱手段として設けられている。   As described above, the feed pipe 5 is connected to the cleaning tank 1 via the open / close valve 15a, and the return pipe 4 is connected via the open / close valve 15b. In addition, the cleaning tank 1 is provided with a heater 21 for heating the solution in the tank as the heating means of the present invention.

さらに、上記送り管５は、前記熱交換器７に至る前で分岐管５ａが分岐している。該分岐管５ａは、測定槽１６を介して前記洗浄槽１に接続されている。
測定槽１６では、内部に所定の距離を隔て、作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃが配置されている。これら作用電極１７ａ、対極１７ｂ、参照電極１７ｃは、いずれも導電性ダイヤモンドで構成されている。さらに上記作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃのそれぞれにはポテンショスタット１８が電気的に接続されている。上記分岐管５ａ、測定槽１６、作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃによって本発明の不純物測定手段が構成されている。なお、この参考形態では、不純物測定手段として、作用電極、対極及び参照電極を有する３極のものについて説明したが、本発明としては対極を有さず、電極として作用電極と参照電極のみを備えるものであってもよい。 Further, the feed pipe 5 is branched from a branch pipe 5 a before reaching the heat exchanger 7. The branch pipe 5 a is connected to the cleaning tank 1 through a measurement tank 16.
In the measurement tank 16, a working electrode 17a, a counter electrode 17b, and a reference electrode 17c are disposed at a predetermined distance. The working electrode 17a, the counter electrode 17b, and the reference electrode 17c are all made of conductive diamond. Furthermore, a potentiostat 18 is electrically connected to each of the working electrode 17a, the counter electrode 17b, and the reference electrode 17c. The branch pipe 5a, the measurement tank 16, the working electrode 17a, the counter electrode 17b, and the reference electrode 17c constitute the impurity measuring means of the present invention. In this reference embodiment, the three electrodes having the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode have been described as the impurity measuring means. However, the present invention does not have the counter electrode and includes only the working electrode and the reference electrode as electrodes. It may be a thing.

次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸を収容し、これに超純水を添加して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とし、ヒータ２１によって１３０℃程度に加熱する。
上記硫酸溶液は、送液ポンプ６によって戻り管４を通して電解反応槽１０ａに送液される。
電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａ、陰極１２ａに直流電源１４によって通電することにより、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒで通水され、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電される。 Next, the operation of the sulfuric acid recycling type cleaning system having the above configuration will be described.
In the washing tank 1, sulfuric acid is accommodated, and ultrapure water is added thereto to obtain a sulfuric acid solution having a sulfuric acid concentration of 10 to 18 M, which is heated to about 130 ° C. by the heater 21.
The sulfuric acid solution is sent to the electrolytic reaction tank 10 a through the return pipe 4 by the liquid feed pump 6.
In the electrolytic reaction tank 10a, the bipolar electrodes 13a... 13a are polarized by energizing the anode 11a and the cathode 12a by the DC power supply 14. The solution sent to the electrolytic reaction tank 10a is passed through at a liquid flow rate of 1 to 10,000 m / hr and energized so that the current density on the surface of the diamond electrode is 10 to 100,000 A / m 2. Is done.

電解反応槽１０ａを通液する溶液は、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され、さらに、連結管４ａを介して電解反応槽１０ｂに送液される。電解反応槽１０ｂにおいても同様に硫酸イオンから過硫酸イオンが生成され、高濃度の過硫酸溶液２が得られる。なお、電解反応槽１０ｂにおいてもダイヤモンド電極表面での電流密度は１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となっている。高濃度の過硫酸溶液２は、送り管５を通して洗浄槽１へと送液され、その一部は分岐管５ａ側に分流し、最後には、同じく洗浄槽１へと送液される。 In the solution passing through the electrolytic reaction tank 10a, the sulfate ions in the solution undergo an oxidation reaction to generate persulfate ions, and are further sent to the electrolytic reaction tank 10b through the connecting pipe 4a. Similarly, in the electrolytic reaction tank 10b, persulfate ions are generated from sulfate ions, and a high-concentration persulfate solution 2 is obtained. In the electrolytic reaction tank 10b as well, the current density on the diamond electrode surface is 10 to 100,000 A / m 2 . The high-concentration persulfuric acid solution 2 is fed to the washing tank 1 through the feed pipe 5, a part of which is diverted to the branch pipe 5 a side, and finally sent to the washing tank 1.

過硫酸溶液２は、送り管５から洗浄槽１へと送液され、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液２が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１０ａ、１０ｂとの間で溶液が循環し、電解反応槽１０ａ、１０ｂにおいて電解されて過硫酸イオンが生成されることから、高い過硫酸イオン濃度が維持される。
洗浄槽１内では、過硫酸溶液２が収容された状態で、被洗浄材である半導体ウエハ３０の洗浄を開始する。すなわち、洗浄槽１内に、半導体ウエハ３０を浸漬する。すると、洗浄槽１内では、過硫酸イオンの自己分解および硫酸の作用によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ３０上の汚染物などが効果的に剥離除去され、過硫酸溶液２中に移行する。過硫酸溶液２中に移行した剥離除去物は、過硫酸イオンの作用によって分解される。洗浄槽１内の過硫酸は、戻り管４、送液ポンプ６によって電解反応槽１０ａ、１０ｂに送液され、上記のように硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液２を再生する。 The persulfuric acid solution 2 is fed from the feed pipe 5 to the cleaning tank 1, and a high-concentration persulfuric acid solution 2 is obtained in the cleaning tank 1. In the washing tank 1, the persulfate ion concentration gradually decreases due to autolysis, but the solution circulates between the electrolytic reaction tanks 10a and 10b and is electrolyzed in the electrolytic reaction tanks 10a and 10b to generate persulfate ions. Therefore, a high persulfate ion concentration is maintained.
In the cleaning tank 1, the cleaning of the semiconductor wafer 30 as the material to be cleaned is started in a state where the persulfuric acid solution 2 is accommodated. That is, the semiconductor wafer 30 is immersed in the cleaning tank 1. Then, in the cleaning tank 1, a high oxidation action is obtained by the self-decomposition of persulfate ions and the action of sulfuric acid, and contaminants and the like on the semiconductor wafer 30 are effectively peeled and removed. Transition. The peeled and removed product transferred into the persulfuric acid solution 2 is decomposed by the action of persulfate ions. The persulfuric acid in the washing tank 1 is sent to the electrolytic reaction tanks 10a and 10b by the return pipe 4 and the liquid feed pump 6, and persulfate ions are generated from the sulfate ions as described above. The sulfuric acid concentration is increased to regenerate the persulfuric acid solution 2.

また、過硫酸溶液２が洗浄槽１から電解反応槽１０ａに向けて上記戻り管４を移動する際に、電解反応槽１０ｂにおいて電解処理がなされて送り管５を移動する過硫酸溶液２との間で、熱交換器７において熱交換がなされる。洗浄槽１から送液される過硫酸溶液２は、洗浄に好適なように１３０℃程度に加熱されている。一方、電解反応槽１０ｂから送液される過硫酸溶液２は、４０℃程度の温度を有している。これら過硫酸溶液２が熱交換されることによって戻り管４を移動する過硫酸溶液２は４０℃に近い温度に低下し、一方、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、１３０℃に近い温度にまで加熱される。熱交換器７で熱交換され、戻り管４を移動する過硫酸溶液２は、その後、自然冷却によって次第に降温し、電解反応に好適な４０℃程度の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。熱交換器７で熱交換され、送り管５を移動する過硫酸溶液２は、洗浄槽１に送られ、洗浄槽１内に残存する過硫酸溶液２に混合される。洗浄槽１内の過硫酸溶液２の温度が低下してしまった場合には、前記ヒータ２１での加熱によって洗浄に最適な温度に昇温させることができる。上記のように、過硫酸溶液２は洗浄槽１から電解反応槽１０ａへ送られる際に冷却され、電解された後、電解反応槽１０ｂから洗浄槽１へ戻される際に加温される。この１サイクルの中で冷却される熱量と加温される熱量はほぼ等しいため、高効率の熱交換器７を組み込み、放熱分程度について外部から熱エネルギーを加えることで、効率的に過硫酸溶液２の温度調整を行うことができる。   Further, when the persulfuric acid solution 2 moves from the washing tank 1 toward the electrolytic reaction tank 10a, the persulfate solution 2 is moved in the electrolytic reaction tank 10b and moved through the feed pipe 5 when the return pipe 4 is moved. In the meantime, heat exchange is performed in the heat exchanger 7. The persulfuric acid solution 2 fed from the washing tank 1 is heated to about 130 ° C. so as to be suitable for washing. On the other hand, the persulfuric acid solution 2 fed from the electrolytic reaction tank 10b has a temperature of about 40 ° C. When these persulfuric acid solutions 2 are heat-exchanged, the persulfuric acid solution 2 moving through the return pipe 4 is lowered to a temperature close to 40 ° C., whereas the persulfuric acid solution 2 moving through the feed pipe 5 is close to 130 ° C. Heated to temperature. The persulfuric acid solution 2 that is heat-exchanged by the heat exchanger 7 and moves through the return pipe 4 is then gradually cooled by natural cooling to a temperature of about 40 ° C. suitable for the electrolytic reaction. If it is desired to lower the temperature reliably, a cooling means for forcibly cooling the electrolytic reaction tank by water cooling or air cooling can be provided. The persulfuric acid solution 2 that is heat-exchanged by the heat exchanger 7 and moves through the feed pipe 5 is sent to the washing tank 1 and mixed with the persulfuric acid solution 2 remaining in the washing tank 1. When the temperature of the persulfuric acid solution 2 in the cleaning tank 1 has decreased, the temperature can be raised to an optimum temperature for cleaning by heating with the heater 21. As described above, the persulfuric acid solution 2 is cooled when being sent from the washing tank 1 to the electrolytic reaction tank 10a, and after being electrolyzed, it is heated when being returned to the washing tank 1 from the electrolytic reaction tank 10b. The amount of heat that is cooled in this one cycle is almost equal to the amount of heat that is heated, so a highly efficient heat exchanger 7 is incorporated, and heat energy is applied from the outside for the amount of heat release, so that the persulfuric acid solution is efficiently 2 temperature adjustment can be performed.

上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハ３０の洗浄を行うことで、過硫酸溶液２を繰り返し使用して過硫酸溶液２を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
上記洗浄に際しては、上記したように半導体ウェハ３０に付着したレジストなどの汚染物は、溶液の酸化力によって剥離除去され、有機物などの剥離物は、過硫酸イオンの作用によって分解されるので、過硫酸溶液中への蓄積は殆どなく、低レベルに維持される。一方、金属不純物などの不純物は、洗浄に伴って経時的に過硫酸溶液中に蓄積し、システム内を循環する。その量が多くなると半導体ウェハ３０の表面に付着してしまう。 By cleaning the semiconductor wafer 30 with the sulfuric acid recycle type cleaning system, it is possible to continue effective cleaning while regenerating the persulfuric acid solution 2 by repeatedly using the persulfuric acid solution 2.
During the cleaning, contaminants such as resist adhering to the semiconductor wafer 30 are removed by the oxidizing power of the solution as described above, and organic substances and other exfoliated materials are decomposed by the action of persulfate ions. There is little accumulation in the sulfuric acid solution and it remains at a low level. On the other hand, impurities such as metal impurities accumulate in the persulfuric acid solution over time with cleaning and circulate in the system. When the amount increases, it adheres to the surface of the semiconductor wafer 30.

システム内を循環する過硫酸溶液は、送り管５を移動する際に、分岐管５ａによって一部が分流して測定槽１６内に導入される。該測定槽１６内では、作用電極１７ａ、対極１７ｂ及び参照電極１７ｃが過硫酸溶液に浸される。作用電極１７ａは、ポテンショスタット１８により電位走査され、これにより変化する電極間の電流が測定される。該電流変化は、水中の導電性の不純物濃度に依存している。
硫酸溶液中での金属成分のモニタは以下の方法で行った。すなわち、作用電極を−１．５Ｖに走査して、２分程度保持した。続いて、走査速度を１０〜５０ｍＶ／ｓ程度にして、正の方向に電位を走査して金属成分が導電性ダイヤモンド電極からはがれる際に流れる電流を検出した。この電流の大きさによって、溶液中の金属成分の濃度を決定できる。ポテンショスタットによれば、１００ｎＡ程度の微弱な電流であっても精度良く検出される。 When the persulfate solution circulating in the system moves through the feed pipe 5, a part of the persulfate solution is branched by the branch pipe 5 a and introduced into the measurement tank 16. In the measurement tank 16, the working electrode 17a, the counter electrode 17b, and the reference electrode 17c are immersed in a persulfuric acid solution. The working electrode 17a is potential-scanned by the potentiostat 18, and the current between the changing electrodes is thereby measured. The current change depends on the concentration of conductive impurities in water.
The metal component in the sulfuric acid solution was monitored by the following method. That is, the working electrode was scanned to -1.5 V and held for about 2 minutes. Subsequently, the current flowing when the metal component peeled off the conductive diamond electrode was detected by scanning the potential in the positive direction at a scanning speed of about 10 to 50 mV / s. Depending on the magnitude of this current, the concentration of the metal component in the solution can be determined. According to the potentiostat, even a weak current of about 100 nA can be detected with high accuracy.

上記測定手段による測定結果に基づいて過硫酸溶液中の不純物量を知ることができる。予め過硫酸溶液の寿命到達を示す不純物量を知っておくことにより、上記測定結果から過硫酸溶液が寿命に達しているか否かを判定することができる。寿命到達前では洗浄を継続することができ、寿命到達が認められる場合には、過硫酸溶液の交換などの必要な作業を行うことで、洗浄能力の低下を防止することができる。   The amount of impurities in the persulfuric acid solution can be known based on the measurement result obtained by the measuring means. By knowing in advance the amount of impurities that indicate the end of life of the persulfuric acid solution, it is possible to determine whether or not the persulfuric acid solution has reached the end of its life from the above measurement results. Washing can be continued before the end of the service life, and when the service life is reached, a reduction in cleaning performance can be prevented by performing necessary work such as replacement of the persulfuric acid solution.

（実施形態１）
次に、図２は、本発明の実施形態１を示すものである。なお、参考形態と同様の構成については同一の符号を付してその説明を省略または簡略にする。
不純物測定手段に備えるポテンショスタット１８には、寿命判定手段として寿命判定部１９が備えられており、寿命判定部１９には、通知手段としてディスプレイなどからなる表示部２０が接続されている。該寿命判定部１９は、ポテンショスタット１８による前記測定結果を受けて過硫酸溶液の寿命判定を行うものであり、例えばＣＰＵとこれを動作させるプログラムとによって構成することができる。寿命判定部１９では、予め寿命到達時の測定値に関するデータが設定寿命値として登録されており、ポテンショスタット１８による測定結果と比較して、測定値が設定寿命値に合致しているか否かを判定する。これが合致している場合には、過硫酸溶液が寿命に達しているとの判定を行う。該寿命到達の判定がなされた場合、寿命判定部１９では、寿命到達を表示部２０に通知し、操作者等が寿命到達を容易に把握できるようにしている。
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において適宜変更が可能である。 (Embodiment 1 )
Next, FIG. 2 shows Embodiment 1 of the present invention . Incidentally, omitted or simplified description thereof are denoted by the same reference numerals reference type on purpose similar configuration.
The potentiostat 18 provided in the impurity measuring means is provided with a life judging section 19 as a life judging means, and the life judging section 19 is connected with a display section 20 such as a display as a notifying means. The lifetime determining unit 19 determines the lifetime of the persulfuric acid solution in response to the measurement result obtained by the potentiostat 18, and can be constituted by, for example, a CPU and a program for operating the CPU. In the life determination unit 19, data related to the measured value at the end of the life is registered in advance as a set life value, and whether or not the measured value matches the set life value compared with the measurement result by the potentiostat 18. judge. When this agrees, it is determined that the persulfuric acid solution has reached the end of its life. When it is determined that the service life has been reached, the service life determination unit 19 notifies the display unit 20 that the service life has been reached, so that the operator or the like can easily grasp the service life.
As described above, the present invention has been described based on the above embodiment, but the present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately changed without departing from the present invention.

以下に、本発明の実施例について説明する。
洗浄槽に、９７％濃硫酸４０リットル、超純水８リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応装置内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。電解反応装置出口水をサンプリングしたところ、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。洗浄槽には、レジスト付きの５インチのシリコンウエハを１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った（ＴＯＣ生成速度は０．０３ｇ／ｌ／ｈｒ）。この溶解液を洗浄槽と電解反応装置との間で送液ポンプで１ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。レジスト付きシリコンウエハを浸漬させた時点では洗浄槽内の溶液は茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／ｌであったが、１０分弱の循環処理によって、洗浄槽内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。溶液貯槽において、電位走査を行い、金属成分を求めたところ、−２００ｍＶ付近において、１００ｎＡ程度のアノード電流が観測された。この電流値より金属成分の濃度は、１０ｐｐｂ程度であることがわかった。
そこで、さらに６４時間（洗浄ウエハ枚数は１９，２００枚、総処理枚数は３１，２００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、ＴＯＣ濃度についても検出限界以下であった。溶液貯槽において、電位走査を行い、金属成分を求めたところ、−２００ｍＶ付近において、５００ｎＡ程度のアノード電流が観測された。この電流値より金属成分の濃度は、５０ｐｐｂ程度であることがわかったので、寿命であると判定し、溶液を交換した。 Examples of the present invention will be described below.
A high-concentration sulfuric acid solution prepared at a ratio of 40 liters of 97% concentrated sulfuric acid and 8 liters of ultrapure water was prepared in a washing tank and heated to 130 ° C. In the electrolytic reaction apparatus, two tanks in which ten conductive diamond electrodes doped with boron on a Si substrate having a diameter of 15 cm and a thickness of 1 mm were incorporated were arranged in series. Effective anode area for electrolysis is 30dm 2, by setting the current density 30A / dm 2, and electrolysis at 40 ° C.. When the outlet water of the electrolytic reactor was sampled, it was confirmed that the persulfuric acid production rate was 3 g / l / hr. In the cleaning tank, a 5-inch silicon wafer with a resist was immersed for 50 minutes / cycle with an immersion cycle of 10 minutes, and the resist was dissolved (TOC generation rate was 0.03 g / l / hr). This solution was circulated at a flow rate of 1 l / min with a liquid feed pump between the washing tank and the electrolytic reaction apparatus. When the silicon wafer with the resist was immersed, the solution in the cleaning tank was colored brown and the TOC concentration was 30 mg / l. However, the solution in the cleaning tank became colorless and transparent after 10 minutes of circulation treatment. The concentration was below the detection limit. Such wafer cleaning was continued for 8 hours (2,400 wafers were cleaned), but the resist stripping effect of the high-concentration sulfuric acid solution was good, and the TOC concentration was below the detection limit. Therefore, it continued for another 32 hours (9,600 cleaning wafers, 12,000 total processing wafers), but the resist stripping effect of the high-concentration sulfuric acid solution was good, and the TOC concentration was below the detection limit. It was. When the potential component was scanned in the solution storage tank to obtain the metal component, an anode current of about 100 nA was observed at around -200 mV. From this current value, it was found that the concentration of the metal component was about 10 ppb.
Therefore, although it continued for 64 hours (the number of cleaning wafers was 19,200, the total number of processed wafers was 31,200), the resist stripping effect of the high concentration sulfuric acid solution was good, and the TOC concentration was below the detection limit. It was. When the potential component was scanned in the solution storage tank to obtain the metal component, an anode current of about 500 nA was observed in the vicinity of −200 mV. From this current value, it was found that the concentration of the metal component was about 50 ppb. Therefore, it was determined that the lifetime was reached, and the solution was replaced.

本発明に対する参考形態を示す図である。It is a figure which shows the reference form with respect to this invention. 本発明の一実施形態を示す図である。It is a figure which shows one Embodiment of this invention .

符号の説明Explanation of symbols

１ 洗浄槽
２ 過硫酸溶液
４ 戻り管
４ａ 連結管
５ 送り管
５ａ 分岐管
６ 送液ポンプ
７ 熱交換器
１０ａ、１０ｂ 電解反応槽
１１ａ、１１ｂ 陽極
１２ａ、１２ｂ 陰極
１３ａ、１３ｂ バイポーラ電極
１４ 直流電源
１５ａ、１５ｂ 開閉弁
１６ 測定槽
１７ａ 作用極
１７ｂ 対極
１７ｃ 参照極
１８ ポテンショスタット
１９ 寿命判定部
２０ 表示部
２１ ヒータ
３０ 半導体ウエハ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Washing tank 2 Persulfuric acid solution 4 Return pipe 4a Connection pipe 5 Feed pipe 5a Branch pipe 6 Liquid feed pump 7 Heat exchanger 10a, 10b Electrolytic reaction tank 11a, 11b Anode 12a, 12b Cathode 13a, 13b Bipolar electrode 14 DC power supply 15a 15b Open / close valve 16 Measuring tank 17a Working electrode 17b Counter electrode 17c Reference electrode 18 Potentiostat 19 Life determination unit 20 Display unit 21 Heater 30 Semiconductor wafer

Claims (5)

過硫酸溶液を洗浄液とし、電子材料基板を被洗浄材として洗浄する洗浄槽と、該洗浄槽から排出した洗浄液を電解して該洗浄液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を製造する電解反応装置と、前記洗浄槽と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記洗浄に伴って前記過硫酸溶液中に蓄積される導電性の不純物量を電流変化として測定する不純物量測定手段と、前記不純物量測定手段による測定結果に従って、過硫酸溶液の寿命判定を行う寿命判定手段を備え、前記寿命判定手段は、前記測定に対応して、過硫酸溶液の寿命到達を示す設定値が予め定められており、前記不純物量測定手段による測定結果と前記設定値とを比較して、測定結果が前記設定値に合致する場合に過硫酸溶液が寿命に達していると判定するものであることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。 A cleaning tank for cleaning a persulfate solution as a cleaning liquid and an electronic material substrate as a material to be cleaned, and a persulfate solution by electrolyzing the cleaning liquid discharged from the cleaning tank to generate persulfate ions from sulfate ions contained in the cleaning liquid and electrolytic reaction apparatus for producing the between the cleaning tank and the electrolytic reaction apparatus, wherein a circulation line that circulates the persulfuric acid solution, the conductive impurities accumulated in the persulfate solution with the prior SL washing Impurity amount measuring means for measuring the amount as a current change, and a life determining means for determining the life of the persulfuric acid solution according to the measurement result by the impurity amount measuring means, the life determining means, corresponding to the measurement, A set value indicating the end of life of the persulfuric acid solution is determined in advance, and the measurement result by the impurity amount measuring means is compared with the set value. Sulfuric acid recycle type cleaning system, characterized in that to determine that has reached the life. 前記不純物量測定手段は、前記過硫酸溶液に接液して通電を行う導電性ダイヤモンド電極を備えることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。   2. The sulfuric acid recycle type cleaning system according to claim 1, wherein the impurity amount measuring means includes a conductive diamond electrode that is in contact with the persulfuric acid solution to conduct electricity. 前記不純物量測定手段が、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定することを特徴とする請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。   3. The sulfuric acid recycling type cleaning system according to claim 2, wherein the impurity amount measuring means measures a change in current value when potential scanning is performed using the conductive diamond electrode as a working electrode. 電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。 The sulfuric acid recycle type cleaning system according to any one of claims 1 to 3 , wherein at least an anode of an electrode used in the electrolytic reaction apparatus is a conductive diamond electrode. 前記電解反応装置に利用する陽極の導電性ダイヤモンド電極が、基板上に積層させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。 The electrolytic reaction apparatus to the anode of the conductive diamond electrode to be utilized, according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a free-standing conductive diamond electrode obtained by removing the substrate after being deposited on a substrate Sulfuric acid recycle cleaning system.
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