DE102007041374B4 - Process for coating substrates and a surface created therewith - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Erzeugung einer fotovoltaisch, elektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiven Oberfläche, deren elektrische Leitfähigkeit in elektrochemischen Anwendungen nach 100 Zyklen um weniger als 5% gemindert ist, auf Substraten mit den Schritten: – Einbringen des Substrats in ein hochionisiertes Metallplasma vor einem Target, – Anlegen einer negativen Bias-Spannung zum Bewirken einer Implantation und einer Deposition, wobei eine Spannung größer 200 V relativ zur Masse am Substrat anliegt, so daß ein Abtrag von Verunreinigungen und/oder Oxidschichten von einer Substratoberfläche, Strukturierung der Substratoberfläche und gleichzeitige Deposition von Material-Clustern erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Plasma-Ionen-Mischverfahren Quantenstrukturen in einer kurzen, im Bereich von Sekunden dauernden Deposition auf der zu aktivierenden Oberfläche des Substrats mit einem Plasma aufgebracht werden, wobei das Plasma eine hohe Metallionendichte der abzuscheidenden Edelmetallatome von mehr als 70% geladener Ionen im Plasma aufweist, und diskontinuierliche Quantenstrukturen in Form von Metallcluster-Inseln – in Nanometergröße...Method for producing a photovoltaically, electrochemically and / or electrocatalytically active surface, whose electrical conductivity in electrochemical applications is reduced by less than 5% after 100 cycles, on substrates with the steps: - introducing the substrate into a highly ionized metal plasma in front of a target, Applying a negative bias voltage to effect an implantation and a deposition, a voltage greater than 200 V being applied to the substrate relative to the mass, so that a removal of impurities and / or oxide layers from a substrate surface, structuring of the substrate surface and simultaneous deposition of material Clusters take place, characterized in that in a plasma-ion mixing process, quantum structures are applied with a plasma in a short deposition that lasts for a few seconds on the surface of the substrate to be activated, the plasma having a high metal ion density to be deposited which contains precious metal atoms of more than 70% charged ions in plasma, and discontinuous quantum structures in the form of metal cluster islands - in nanometer size ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs zur Schaffung photovoltaisch, elektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiver Oberflächen und eine damit erstellte Oberfläche.The invention relates to a method for coating substrates according to the preamble of the main claim for the creation of photovoltaic, electrochemical and / or electrocatalytically active surfaces and a surface created therewith.

Für derartige aktive Oberflächen wird die gezielte, aber nicht vollflächige Auf-/und Einbringung schwerer Metall-Atome und Ionen auf die Oberflächen bzw. in die oberen Atomlagen der Oberfläche angestrebt.For such active surfaces, the targeted, but not full-surface application and introduction of heavy metal atoms and ions on the surfaces or in the upper atomic layers of the surface is desired.

Als Stand der Technik ist US 7,081,186 A1 zu nennen, in der bereits ein Beschichtungsprozess mit einem durch ein gepulstes Magnetfeld unterstützten, starken Kathodensputtering sowie einem Magnetron offenbart wird. Das Patent beschreibt die sequentielle Anwendung zweier Beschichtungsverfahren zur Schaffung haftfester Schichten für tribologische Anwendungen.As prior art is US 7,081,186 A1 in which a coating process with a strong magnetic field sputtering supported by a pulsed magnetic field and a magnetron is already disclosed. The patent describes the sequential application of two coating processes to provide adhesive layers for tribological applications.

In der gattungsgemäßen US 20051006125 A1 ist ein Verfahren zur Metallplatten-Ionenimplantation und Metallplasma-Ionendeposition beschrieben, die jedoch unspezifische Oberflächen ohne elektrochemische Beständigkeit erreicht, wobei erst nach Erreichen einer bestimmten Temperatur die Vorspannung zur Beibehaltung der Temperatur nachgeregelt wird.In the generic US 20051006125 A1 describes a method for metal plate ion implantation and metal plasma ion deposition, but which achieves nonspecific surfaces without electrochemical resistance, wherein the bias to maintain the temperature is readjusted only after reaching a certain temperature.

Aus der DE 10 2005 033 769 A1 wird eine Vorbehandlung dadurch erreicht, dass in vacuo zunächst allein eine magnetfeldunterstützte Hochleistungs-Impuls-Kathodenzerstäubung als Quelle mehrfach ionisierter Metall-Ionen genutzt wird, während bei der Beschichtung grundsätzlich auch Kathoden mit Gleichstrom betrieben werden.From the DE 10 2005 033 769 A1 Pretreatment is achieved by first using in vacuo a magnetic field-assisted high-power impulse cathode sputtering as the source of multiply ionized metal ions, while cathodes are in principle also operated with direct current during the coating.

Keine der Entgegenhaltungen macht Aussagen, wie die vorbehandelte Oberfläche beschaffen ist, noch welche Parameter eine Vorbehandlung einhält.None of the references makes statements as to how the pretreated surface is designed, nor what parameters a pre-treatment meets.

Die Erfindung dagegen hat sich zur Aufgabe gestellt, quantisierte Zustände oder sogenannte diskontinuierliche Metallinseln auf Substraten zu schaffen. Elektrochemisch oder photokatalytische aktive Oberflächen dieser Art oder korrosionschützende Oberflächen finden auf vielen Gebieten der Technik zur Zeit zunehmend Beachtung. Zum einen lassen sich mit diskontinuierlichen Edelmetallschichten z. B. auf Silizium photovoltaische Wirkungsgrade gezielt erhöhen, andererseits sind elektrochemische Oberflächen insbesondere zur Herstellung hochaktiver Elektroden mit geringen Überspannungen zur Erzeugung von Wasserstoff oder in Brennstoffzellen von Bedeutung.The invention, however, has set itself the task of creating quantized states or so-called discontinuous metal islands on substrates. Electrochemical or photocatalytic active surfaces of this type or anticorrosive surfaces are currently gaining increasing attention in many fields of technology. On the one hand can be with discontinuous noble metal layers z. B. on silicon photovoltaic efficiencies targeted, on the other hand, electrochemical surfaces, in particular for the production of highly active electrodes with low overvoltages for the production of hydrogen or in fuel cells of importance.

Schließlich sind elektrisch leitfähige, korrosionsbeständige Oberflächen für Bipolarplatten, sei es zur Elektrolyse oder für Brennstoffzellen, auch mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren auf besonders vorteilhafte Weise herstellbar. Edelmetallschichten nanoskalierter oder subnanoskalierter Dicke sind mit den genannten hohen Wirksamkeiten zu kostengünstigen Bedingungen massentechnisch herstellbar.Finally, electrically conductive, corrosion-resistant surfaces for bipolar plates, whether for electrolysis or for fuel cells, can also be produced in a particularly advantageous manner with the method proposed according to the invention. Precious metal layers of nano-scaled or subnanoscaled thickness can be mass-produced with the stated high efficiencies at cost-effective conditions.

Bisher wurden im Stand der Technik sehr unterschiedliche Möglichkeiten aus verschiedenen Beschichtungstechniken genutzt. Galvanisch lässt sich beispielsweise Platin in nur wenigen Atomlagen als UPD-(under potential deposition)-Schicht abscheiden oder läßt sich aus der Edelmetallverbindung durch Aufsprühen mit anschließendem Temperprozess abscheiden.So far, very different options from different coating techniques have been used in the prior art. Galvanically, for example, platinum can be deposited in just a few atomic layers as an UPD (under potential deposition) layer or can be deposited from the noble metal compound by spraying followed by an annealing process.

Auch durch das sogenannte ALD-(atomic layer deposition)-Verfahren, mit dem über eine meist metallorganische Precursorchemie Atomlage für Atomlage das gewünschte Metall an der Oberfläche abgeschieden wird, ließen sich Edelmetallverbindungen abscheiden, jedoch eben nur über den kostenträchtigen Umweg über die Precursormaterialien und stets mit schlechten Hafteigenschaften.Also by the so-called ALD (atomic layer deposition) method, with a mostly organometallic Precursorchemie atom layer for atomic layer, the desired metal is deposited on the surface, precious metal compounds could be deposited, but only on the costly detour via the precursor materials and always with bad adhesive properties.

Weiterhin sind, wie oben schon erwähnt, PVD-Beschichtungsverfahren eingesetzt worden, wobei insbesondere das Kathodenzerstäubungsverfahren eine gewisse Bedeutung erlangt hat. Um jedoch gezielt Metallinseln zu erzeugen, müssen die Proben im Winkel zur Zerstäubungswelle angeordnet werden und die Probe wird nach Strukturierung streifenbeschichtet. Dies hat im Stand der Technik einen schnell abfallenden Wirkungsgrad zur Folge.Furthermore, as already mentioned above, PVD coating methods have been used, wherein in particular the sputtering method has acquired a certain importance. However, to selectively produce metal islands, the samples must be placed at an angle to the sputtering wave and the sample is strip coated after patterning. This results in the prior art, a rapidly decreasing efficiency result.

Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung diskreter Metallcluster im oberflächennahen Bereich bietet die Ionenimplantation. Mit dieser Methode werden Metallionen in Hochvakuum bei Biasspannungen > 10 KV in die Oberfläche einige Atomlagen tief implantiert.Another option for generating discrete metal clusters near the surface is ion implantation. With this method metal ions are implanted in a high vacuum at bias voltages> 10 KV into the surface a few atom layers deep.

All diese Methoden weisen jedoch den Nachteil auf, dass die Substrate nicht gleichmäßig in guter Wiederholgenauigkeit beschichtet werden können und dass bei oxidbildenden Oberflächen, wie beim Silizium und den meisten Verbindungshalbleitern, und auch bei korrosionsschützenden Refraktärmetallverbindungen die Haftung auf diesen Substraten unzureichend ist und sich undefinierte elektrische Übergänge zum Substratmaterial ausbilden. Die oben erwähnte Ionenimplantation hat den weiteren Nachteil, daß Ionen zu tief unterhalb der Oberfläche eingebracht werden und somit der chemisch-konstitutionelle Charakter der entstehenden Oberfläche nicht definiert einstellbar ist.However, all these methods have the disadvantage that the substrates can not be uniformly coated in good repeatability and that in oxide-forming surfaces, such as silicon and most compound semiconductors, and also in corrosion-protective refractory metal compounds, the adhesion to these substrates is insufficient and undefined electrical Form transitions to the substrate material. The above-mentioned ion implantation has the further disadvantage that ions are introduced too deep below the surface and thus the chemical-constitutional character of the resulting surface is not defined adjustable.

Erfindungsgemäß werden diese Nachteile mit dem Verfahren nach dem Hauptanspruch behoben. Insbesondere durch Verfahren wie das kathodische Lichtbogenverdampfen oder das Hochspannungs-Pulssputtern lässt sich bedingt durch die hohe Ionisierung des in die Gasphase übergehenden Beschichtungsmaterials das Verhältnis von Schichtauftrag/Implantation zu Substratabtrag gezielt einstellen. According to the invention, these disadvantages are eliminated by the method according to the main claim. In particular, by methods such as cathodic arc evaporation or high-voltage pulse sputtering can be set due to the high ionization of the transition into the gas phase coating material, the ratio of coating order / implantation to substrate removal targeted.

Wenn man nun die Metalle aus hochionisierten Metallplasmen unter Anlegung definierter negativer Potentiale am Substrat so appliziert, dass einerseits eine Zerstäubung des Substratmaterials stattfindet und andererseits das Metall sich in der Oberfläche „einmischen” kann und ggf. bei Anforderung in der Folge in einem geschlossenen Metallfilm in einem Prozessschritt ausgebildet wird, folgt eine „Einmischung” entweder aus dem Gleichgewicht von Zerstäubungsrate des Substratmaterials und der Deposition des abzuscheidenden Metalls oder/und durch teilweise Implantation in innere Atomlagen des Substratmaterials. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere die kathodische Lichtbogenverdampfung vorteilhafte Aspekte aufweist.If one then applies the metals from highly ionized metal plasmas with the application of defined negative potentials to the substrate such that on the one hand atomization of the substrate material takes place and on the other hand the metal can "interfere" in the surface and, if required, subsequently in a closed metal film in is formed in a process step, an "interference" either from the balance of sputtering rate of the substrate material and the deposition of the metal to be deposited or / and by partial implantation into inner atomic layers of the substrate material follows. It has been found that in particular the cathodic arc evaporation has advantageous aspects.

Ähnlich gute Effekte werden aber auch durch das Hochleistungspuls-Sputtern oder andere Verfahren erzielt, bei denen hohe Metallplasmadichten erzeugt werden können, wie bei induktiv eingekoppelten Plasmen zum Nachionisieren zerstäubter oder mit Precursor verdampfter Metallatome.However, similarly good effects are achieved by high-power pulse sputtering or other processes in which high metal plasma densities can be generated, as in the case of inductively coupled-in plasmas for the deionization of atomized or precursor-evaporated metal atoms.

Als Arbeitstitel wird hier für diese hochionisierenden Verfahren der Begriff Plasma-Ionen-Mischverfahren verwendet.As a working title, the term plasma ion mixing method is used here for these highly ionizing processes.

Vorzugsweise werden die Untersuchungen mit der kathodischen Lichtbogenverdampfung der Edelmetalle aufgrund der Einfachheit des Verfahrens durchgeführt. Ein Nachteil des Verfahrens liegt in der Dropletbildung, die sich aber aufgrund der kurzen Oberflächenmodifikationszeit offensichtlich nicht besonders negativ auswirkt.Preferably, the cathodic arc evaporation studies of the noble metals are performed because of the simplicity of the process. A disadvantage of the method lies in the droplet formation, which obviously does not have a particularly negative effect due to the short surface modification time.

Damit lässt das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu den oben genannten anderen Verfahren es zu, dass eine zu modifizierende Substratmatrixoberfläche in situ von Verunreinigung oder störenden passiven Schichten schnell gereinigt wird, also zum Beispiel Silizium schnell von seiner Oxidschicht befreit wird.Thus, in comparison to the abovementioned other methods, the method according to the invention allows a substrate matrix surface to be modified to be rapidly cleaned in situ of contamination or interfering passive layers, that is to say, for example, that silicon is quickly freed from its oxide layer.

Weiter ist die Eindringtiefe der Dotiermetalle und ihre diskontinuierliche Ausdehnung an der Oberfläche durch die angelegte negative Spannung am Substrat vorbestimmbar. Bei Spannungen im Bereich zwischen 200 und 1200 Volt lassen sich die meisten Edelmetalle wie Platin, Iridium, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium oberflächennah in Substraten wie Silizium oder dergleichen gleichmäßig ohne die Ausbildung von Barrierelayern einlagern. Das gleiche gilt gleichermaßen für andere schwere Nichtmetalle wie Molybdän, Tantal oder Wolfram.Furthermore, the penetration depth of the doping metals and their discontinuous expansion at the surface can be predetermined by the applied negative voltage on the substrate. At voltages in the range between 200 and 1200 volts, most precious metals such as platinum, iridium, gold, ruthenium, rhodium and palladium can be deposited evenly in substrates such as silicon or the like without the formation of barrier layers. The same applies equally to other heavy non-metals such as molybdenum, tantalum or tungsten.

Bevorzugt findet dies in den ersten, zum Beispiel 5 bis 20 Atomschichten der Substratoberfläche statt, wobei die physikalisch-chemischen Eigenschaften graduell durch Variation der Spannung während des Oberflächenmodifikationsprozesses noch beeinflusst werden können, so dass z. B. kleine Metallinseln mit wenigen Nanometern Ausdehnung bei hohen Biasspannungen bis hin zu geschlossenen Filmen bei geringeren Spannungen wachsen.Preferably, this takes place in the first, for example, 5 to 20 atomic layers of the substrate surface, wherein the physicochemical properties can be influenced gradually by varying the voltage during the surface modification process, so that z. B. small metal islands with a few nanometers expansion at high Biasspannungen up to closed films at lower voltages grow.

Dabei ist die Modifikation der Oberfläche gleichmäßig, d. h., sowohl die lateralen Ausdehnungen und Abstände als auch die Tiefenverteilung sind reproduzierbar einstellbar. Auch wenn die Eindringtiefe auf 10 Atomschichten begrenzt werden soll, ist dies möglich. Weiter ist insbesondere am Beginn des Verfahrens durch hohe angelegte negative Spannungen die Porosität der Substratoberfläche einstellbar, indem über die Reinigung durch Entfernung der Oxidschicht hinaus auch eine Rauigkeit bzw. eine mikroporöse Oberfläche einstellbar erreicht werden kann.The modification of the surface is uniform, d. h., both the lateral dimensions and distances as well as the depth distribution are reproducibly adjustable. Even if the penetration depth is to be limited to 10 atomic layers, this is possible. Furthermore, the porosity of the substrate surface can be adjusted in particular at the beginning of the process by high applied negative voltages, in that a roughness or a microporous surface can be achieved in an adjustable manner beyond the cleaning by removal of the oxide layer.

Trotz des Einsatzes der in anderen Verfahren nur beschränkt beherrschbaren Edelmetallionen lässt sich dieses Verfahren kostengünstig auch in der industriellen Großproduktion umsetzen.Despite the use of the noble metal ions, which can only be controlled to a limited extent in other processes, this process can be implemented cost-effectively in industrial large-scale production.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus nachfolgender Beschreibung mehrerer bevorzugter Ausführungsbeispiele.Further features and advantages of the invention will become apparent from the following description of several preferred embodiments.

[Beispiel 1][Example 1]

Ein Titansubstratkörper wird mit 4 μm (Ti, Nb)O₂ beschichtet und dann 10 cm vor einem Iridium-Target positioniert. Das Substrat liegt auf einem Potential von –600 V relativ zum Massenpotential. Das Iridium wird dann mittels kathodischem Lichtbogen bei einem Strom von 60 Ampere verdampft und nach 10 Sekunden wird das Potential am Substratkörper für 5 Sekunden, auf –300 V abgesenkt. Nach schon 15 Sekunden ist der Prozess beendet.A titanium substrate body is coated with 4 μm (Ti, Nb) O ₂ and then positioned 10 cm in front of an iridium target. The substrate is at a potential of -600 V relative to the ground potential. The iridium is then evaporated by means of a cathodic arc at a current of 60 amperes and after 10 seconds the potential on the substrate body is lowered to -300 V for 5 seconds. After 15 seconds the process is finished.

Die Strom/Spannungscharakteristik hat sich im Wesentlichen nicht geändert, mit Ausnahme eines deutlich angestiegenen Stroms mit vermehrter Hydroxylradikalbildung, die in situ aromatische Verunreinigungen in Wasser zu oxidieren vermögen.The current / voltage characteristic has not changed substantially, with the exception of a significantly increased current with increased formation of hydroxyl radicals, which are capable of oxidizing in situ aromatic impurities in water.

Die im Beispiel 1 hergestellten Oberflächen zur gezielten Erzeugung von Hydroxylradikalen, Wasserstoffperoxyd und Ozon finden Anwendung bei der Reinigung von Wasser. Dort entsteht unter Normalbedingungen an Platin, Gold, Palladium und in alkalischen Medien an Nickeloberflächen aus thermodynamischen Gründen bevorzugt Sauerstoff. Die Gleichgewichtselektrolysespannung zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff liegt ohne Überspannungseffekte bei 1,23 V. In Wasserreinigungssystemen ist jedoch die Erzeugung von Wasserstoffperoxyd, Ozon und besonders von Hydroxylradikalen erwünscht. Mit diesen radikal reagierenden Sauerstoffspezies lassen sich nämlich Bakterien effektiv töten.The surfaces prepared in Example 1 for the targeted generation of hydroxyl radicals, hydrogen peroxide and ozone are used in the purification of water. There, under normal conditions on platinum, gold, palladium and in alkaline media on nickel surfaces, oxygen is preferably produced for thermodynamic reasons. The Equilibrium electrolysis voltage for generation of hydrogen and oxygen is without overvoltage effects at 1.23 V. In water purification systems, however, the generation of hydrogen peroxide, ozone and especially of hydroxyl radicals is desired. With these radically reacting oxygen species, bacteria can be effectively killed.

Eine besonders hohe Reaktivität weisen Hydroxylradikale auf, die zudem stabile aromatische Verbindungen unter Aufspaltung des Benzolringes teilweise zu oxidieren vermögen also auch Schadstoffe bei der Wasserreinigung zu ungefährlichen Abbauprodukten aufspalten können. Hydroxylradikale entstehen unter Standardbedingungen erst bei einem Potential von 2,8 V gegen NHE.A particularly high reactivity have hydroxyl radicals, which also can partially oxidize stable aromatic compounds with decomposition of the benzene ring so also pollutants in water purification can split into harmless degradation products. Hydroxyl radicals are formed under standard conditions only at a potential of 2.8 V against NHE.

Ohne an dieser Stelle weiter auf die kinetisch mechanistischen Besonderheiten einzugehen kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit bestimmten stabilen n-dotierten oxidischen Halbleiterelektroden die Voraussetzung zur Erzeugung der gewünschten Hydroxylradikale deshalb besonders günstig sein, weil sie hohe Überspannungen gegenüber der Sauerstoffbildung aufweisen und in den CV(current-voltage)Kurven erst oberhalb 2,5 V merkliche Bildung von Sauerstoffspezies erkennbar ist.Without going further into the kinetically mechanistic peculiarities at this point, the prerequisite for generating the desired hydroxyl radicals can be particularly favorable with the method according to the invention with certain stable n-doped oxide semiconductor electrodes because they have high overvoltages relative to oxygen formation and into the CV (current -voltage) curves only above 2.5 V noticeable formation of oxygen species is recognizable.

Allerdings weisen die oxidischen Halbleiterelektroden wie z. B. Titandioxid, Titan-Nioboxid und andere ternäre Mischoxide den Nachteil auf, dass sie schnell unter der hohen anodischen Spannung „passivieren”. Passivierung soll an dieser Stelle bedeuten, dass sie im oberflächennahen Bereich ihre n-Dotierung durch Ausheilen verlieren und damit nur noch sehr kleine Ströme fließen. In einem umfangreichen Untersuchungsprogramm wurden die Oberflächen auf unterschiedliche Weise diskontinuierlich mit den Edelmetallen Platin, Gold, Palladium und Iridium erfindungsgemäß modifiziert. Als Beschichtungsmethoden wurden klassische chemisch reduktive Verfahren, wie die Abscheidung der Metalle aus organischen oder anorganischen Komplexen, das Sputterverfahren und das erfindungsgemäße Plasma-Ionen-Mischverfahren (PIM) angewendet. Zum einen wurde bei allen Verfahren festgestellt, dass es sehr wichtig ist, einen bestimmten Bedeckungsgrad der Oberfläche mit den Edelmetallen nicht zu überschreiten (zum Beispiel 20 oder 30% je nach Anwendungsfall), um der Oberfläche nicht die elektrochemische Charakteristik desselben Edelmetalls aufzuprägen. Erzeugt man an der Oberfläche diskontinuierliche Inseln, z. B. Metallcluster in Nanometergräße mit ebenfalls nanometergroßen Abständen zueinander, kann die Grundcharakteristik der Halbleiterelektrode mit kleinen Verschiebungen in der Offsetspannung um wenige Millivolt beibehalten werden.However, the oxide semiconductor electrodes such. As titanium dioxide, titanium niobium oxide and other ternary mixed oxides have the disadvantage that they "passivate" quickly under the high anodic voltage. Passivation should mean at this point that they lose their n-doping by annealing in the near-surface region and thus flow only very small currents. In a comprehensive investigation program, the surfaces were modified in various ways discontinuously with the precious metals platinum, gold, palladium and iridium according to the invention. The coating methods used were conventional chemically reductive processes, such as the deposition of the metals from organic or inorganic complexes, the sputtering process and the plasma ion mixing process (PIM) according to the invention. Firstly, it has been found in all processes that it is very important not to exceed a certain degree of coverage of the surface with the precious metals (for example 20 or 30% depending on the application) so as not to impart to the surface the electrochemical characteristics of the same precious metal. If one produces at the surface discontinuous islands, z. B. metal clusters in nanometer size with equally nanometer-sized intervals each other, the basic characteristic of the semiconductor electrode can be maintained with small shifts in the offset voltage by a few millivolts.

Natürlich wurden hierzu zusätzliche Abhängigkeiten von den eingesetzten Edelmetallen gefunden. Insbesondere bei Gold reichen offensichtlich Subnanometer große Cluster an der Oberfläche aus, um die Goldcharakteristik einzustellen. Besonders günstig verhalten sich im Übrigen Iridium und Platin.Of course, additional dependencies on the precious metals used were found. Especially in the case of gold, subnanometers obviously have large clusters at the surface to adjust the gold characteristic. Incidentally, iridium and platinum are particularly favorable.

Das erfindungsgemäße Abscheideverfahren ist hierbei durch zwei besondere Parameter komplex charakterisiert. Alle Verfahren Rühren in schwefelsaurer Lösung (pH3) zu einer deutlichen Erhöhung der Stromdichten gegenüber nicht modifizierter Oberflächen. Mit dem Plasma-Ionen-Mischverfahren konnte dagegen eine mehr als 20fache Erhöhung der Stromdichte bei Verwendung von Iridium erzielt werden und eine 15fache bei Verwendung von Platin. Die anderen Verfahren lagen zunächst bei einer Erhöhung der Stromdichten um das 5- bis 10-fache. Nach mehrmaligem Zyklisieren bis 3 V verloren die im Standardverfahren modifizierten Proben ihre Aktivität während die erfindungsgemäß hergestellten Proben selbst nach 100 maligem Zyklisieren um weniger als 5% abfielen.The deposition method according to the invention is characterized in this case by two special parameters complex. All procedures Stir in sulfuric acid solution (pH3) to a significant increase in current densities over unmodified surfaces. By contrast, the plasma-ion mixing process has been shown to increase the current density more than 20-fold when using iridium and 15-fold when using platinum. The other methods were initially at an increase in current densities of 5 to 10 times. After repeated cyclization to 3 V, the samples modified in the standard method lost their activity while the samples prepared according to the invention lost less than 5% even after 100 cycles of cyclization.

[Beispiel 2][Example 2]

Ein n-Siliziumhalbleiterwafer mit einer Dicke von 400 μm bei einem Widerstand von 0,8 Ohm/cm bis 2 Ohm/cm ist in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vor einem Platintarget positioniert. In diesem Fall wird das Silizium zunächst bei einer Spannung von 800 V für 5 Sekunden dotierend gereinigt und im Folgeschritt bei 600 V wird die Reaktion stärker zur Deposition um weitere 8 Sekunden gelenkt und zum Schluss für 6 Sekunden über 300 V behandelt. Es ist hervorzuheben, dass in allen Spannungsschritten gleichzeitig Substratmaterial abgestäubt wird, das Verhältnis von aufgebrachtem Metall zur abgestäubter Oberfläche sich jedoch verschiebt.An n-type silicon semiconductor wafer having a thickness of 400 μm at a resistance of 0.8 ohm / cm to 2 ohm / cm is positioned in front of a platinum target in the same manner as in Example 1. In this case, the silicon is first doped to purify at a voltage of 800 V for 5 seconds and in the subsequent step at 600 V, the reaction is steered more strongly for deposition for a further 8 seconds and finally treated for more than 300 V for 6 seconds. It should be emphasized that substrate material is simultaneously dusted off in all stress steps, but the ratio of applied metal to the dusted surface shifts.

Um die Leistungsfähigkeit des PIM-Verfahrens zur Herstellung von diskontinuierlichen Platinnanoinseln auf n-Silizium mit in der Literatur veröffentlichten herkömmlichen Beschichtungsverfahren zu vergleichen, wurde nach Maßgabe der Veröffentlichung von Nakato et. al (Journal of PhysChem 92, (8)1988, 2316) n-Silizium Oberflächen mit einer Leitfähigkeit von 0,4 bis 0,8 Ohm/cm mittels NM-Verfahren behandelt. Dabei werden in der Veröffentlichung von Nakato die Siliziumproben nach einer Ätzung in 4 molarer Natronlauge unter einem Anstellwinkel von < 20 Grad zum Target mit Platin diskontinuierlich beschichtet. Die Autoren finden in einer HBr/Br₂-Lösung eine photoelektrochemische Wirksamkeit von 11,4% bei einer Einstrahlung von 100 Wcm^–2, eine V von 0,685 V und einen Kurzschlussstrom von 25 mA/cm^–2 gegen eine Platinelektrode.In order to compare the performance of the PIM process for the production of discontinuous platinum islands on n-silicon with conventional coating methods published in the literature, according to the publication of Nakato et. al (Journal of PhysChem 92, (8) 1988, 2316) treated n-silicon surfaces with a conductivity of 0.4 to 0.8 ohm / cm by NM method. In the publication by Nakato, the silicon samples are coated discontinuously with platinum after an etching in 4 molar sodium hydroxide solution at an angle of attack of <20 degrees to the target. The authors find in a HBr / Br ₂ solution a photoelectrochemical efficiency of 11.4% at a radiation of 100 Wcm ^-2 , a V of 0.685 V and a short circuit current of 25 mA / cm ^-2 against a platinum electrode.

Bei der Erstellung der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung wurden die Proben dagegen frontal zu den Lichtbogentargets gestellt und unter unterschiedlichen Biasspannungen nur wenige Sekunden lang behandelt. Überraschend wiesen alle Proben, die bei 600 und 800V mit Platin behandelt wurden, höhere Oberflächenleitfähigkeiten auf als diejenigen, die bei 300 V den Platinionen ausgesetzt wurden.In the preparation of the coating produced according to the invention, however, the samples were placed head-on to the arc targets and only a few under different bias voltages Treated for seconds. Surprisingly, all samples treated with platinum at 600 and 800V had higher surface conductivities than those exposed to platinum ions at 300V.

Offensichtlich werden bei den höheren Spannungen – wie nicht anders zu erwarten – von der Oberfläche mehr Siliziumatome zerstäubt, als bei der niedrigen Spannung ohne dass gleichzeitig die deponierten Platinatome wieder im gleichen Maße zerstäubt werden (was so nicht erwartet wurde).Obviously, at the higher voltages - as expected - more silicon atoms are sputtered from the surface than at the lower voltage without simultaneously depositing the deposited platinum atoms in the same amount (which was not expected).

Besonders bei den bei 600 bis 800 V hergestellten Proben werden ohne weitere chemische Ätzbehandlung des Siliziums Open Circuit Spannung oberhalb 0,6 V gefunden und die Kurzschlussstromdichten lagen mit 35 mA/cm^–2 sogar oberhalb der Werte von Nakato. Die Lösung wurde auf pH3 mit HBr und mit 0,1 M Br₂ eingestellt.Particularly for the samples produced at 600 to 800 V, voltages above 0.6 V are found without further chemical etching treatment of the silicon open circuit, and the short-circuit current densities were even above the values of Nakato at 35 mA / cm ^-2 . The solution was adjusted to pH3 with HBr and with 0.1 M Br. ₂

[Beispiel 3][Example 3]

Ein mit 3 μm (Ti_0,95Nb_0,05)ON beschichtetes Edelstahlblech aus dem Stahl X5CrNi189 wird wie oben beschrieben ca. 12 cm vor einem Iridium Target einer Hochleistungspuls-Magnetronquelle positioniert. Das Blech wird in diesem Bereich von Anfang an mit –300 V relativ zur Masse polarisiert und lediglich für 15 Sekunden mit hochionisierten Iridium behandelt. Hiernach weist das Blech einen Oberflächenwiderstand von nur 5,8 Milliohm/cm auf, liegt damit sogar niedriger als eine 3 μm starke Goldschicht auf dem gleichen Substrat.A stainless steel sheet of steel X5CrNi189 coated with 3 μm (Ti _0.95 Nb _0.05 ) ON is positioned approximately 12 cm in front of an iridium target of a high-power pulse magnetron source as described above. The sheet is polarized in this area from the beginning with -300 V relative to the mass and treated only for 15 seconds with highly ionized iridium. After that, the sheet has a surface resistance of only 5.8 milliohms / cm, even lower than a 3 μm thick gold layer on the same substrate.

Eine solche Oberfläche kann beispielsweise in Brennstoffzellen oder Elektrolysezellen eingesetzt werden. Die Titan-Nioboxidnitridschicht wies zunächst ca. 6 Atomprozent Sauerstoff auf und wurde zum Korrosionsschutz, aber auch zur elektrischen Leitung, ca. 1 μm dick beschichtet. Die Oberfläche neigt zur Passivierung unter Verlust der Leitfähigkeit. Durch die beschriebene Modifizierung mit hochenergetischen Iridium Ionen wurde ein Massenverlust von 50 Nanometern der Titan-Nioboxidnitridschicht erreicht. Gleichzeitig erhöht sich die Leitfähigkeit der Schicht mit Iridiumcluster im Subnanobereich um Werte, die größer sind als eine aufgebrachte 3 μm dicke galvanische Goldschicht. Insgesamt ist das Iridium damit gleichzeitig als Abtragsmedium für die leichten Atome der Matrixschicht genutzt worden, wie auch in die Oberfläche heterogen eingemischt.Such a surface can be used for example in fuel cells or electrolysis cells. The titanium-niobium oxide nitride layer initially had about 6 atomic percent oxygen and was coated for corrosion protection, but also for electrical conduction, about 1 micron thick. The surface tends to passivate with loss of conductivity. The described modification with high-energy iridium ions resulted in a mass loss of 50 nanometers of the titanium-niobium oxide nitride layer. At the same time, the conductivity of the layer with iridium clusters in the subnanoid region increases by values that are greater than an applied 3 μm thick galvanic gold layer. Overall, the iridium was thus used at the same time as a removal medium for the light atoms of the matrix layer, as well as heterogeneously mixed into the surface.

Die Erfindung gibt also neben einem Verfahren zum Beschichten von Substraten auch eine neuartige Schicht an, deren hohe elektrische Leitfähigkeit für elektrochemische Anwendungen besondere Einsatzmöglichkeiten bietet.Thus, in addition to a method for coating substrates, the invention also provides a novel layer whose high electrical conductivity offers special applications for electrochemical applications.

Elektrochemische Untersuchungen mittels Spannungs-Stromkurven zeigen nicht nur die typische Iridiumcharakteristik in einer auf pH 1 eingestellten Schwefelsäurelösung, sondern überraschenderweise werden bei gleicher Spannung höhere Stromdichten bei Verminderung der Überspannung um fast 100 mV im Vergleich zu einer geschlossenen Iridiumschicht beobachtet.Electrochemical investigations by means of voltage-current curves not only show the typical iridium characteristic in a sulfuric acid solution adjusted to pH 1, but surprisingly, with the same voltage, higher current densities are observed when the overvoltage is reduced by almost 100 mV compared to a closed iridium layer.

Offensichtlich findet in der Nachbarschaft zu der Matrixschicht eine heterogene Elektrolyse statt, die die Kinetik zur Bildung von desorbierten O₂ Molekülen im Vergleich zu homogenen Oberflächen verbessert.Obviously, heterogeneous electrolysis takes place in the vicinity of the matrix layer, which improves the kinetics for the formation of desorbed O ₂ molecules compared to homogeneous surfaces.

Hieraus ergaben sich erfindungsgemäß auch neue Möglichkeiten zur Herstellung von Elektroden von Niedertemperatur und Mitteltemperaturbrennstoffzellen durch Einsatz leitfähiger Metalloxidpulver auf Karbid-, Borid- oder Nitridbasis auf deren heterogenen Oberflächendotierung mit diskontinuierlichen Edelmetallfilmen.In accordance with the invention, this also gave rise to new possibilities for producing electrodes of low temperature and medium temperature fuel cells by using conductive metal oxide powders based on carbide, boride or nitride on their heterogeneous surface doping with discontinuous noble metal films.

Die Erfindung schließt ausdrücklich den Ersatz von Iridium durch andere Edelmetalle insbesondere aus der Gruppe Platin, Gold, Ruthenium, Rhodium und Palladium oder der Metalle Wolfram und Molybdän ein.The invention expressly includes the replacement of iridium by other noble metals, in particular from the group of platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium, or the metals tungsten and molybdenum.

Erfindungsgemäß erfolgt gleichzeitig eine in-situ Reinigung, Strukturierung und Ablagerung von Clustern von Dotieratomen zur Schaffung photovoltaisch, photoelektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiver Oberflächen, und die Schritte des Abtragens und der Deposition mit einem Verfahren aus der Gruppe: gepulstes Hochleistungssputtern, kathodische Bogenentladungsverdampfung und induktiv eingekoppelter Plasma-Abscheidung, wobei eine hohe Metallionendichte von mehr als 70% geladener Ionen im Hochvakuumplasma vorliegt.In accordance with the invention, at the same time in-situ cleaning, structuring and deposition of clusters of doping atoms to create photovoltaic, photoelectrochemical and / or electrocatalytically active surfaces, and the steps of removing and depositing with a method from the group: pulsed high-performance sputtering, cathodic arc discharge evaporation and inductive coupled plasma deposition, wherein a high metal ion density of more than 70% of charged ions in high vacuum plasma is present.

Eine Applikation von Metallionen aus hochionisierten Metallplasmen unter Anlegung definierter negativer Potentiale am Substrat erfolgt dergestalt, dass gleichzeitig eine Zerstäubung des Substratmaterials stattfindet und das Metall in der Oberfläche zwischen 1 und 5 Atomlagen tief eindringen kann. In der Folge wird ein geschlossener Metallfilm ausgebildet aus dem Gleichgewicht von Zerstäubungsrate des Substratmaterials und der Deposition des abzuscheidenden Metalls oder durch Verfahren, die dem Nachionisieren zerstäubter oder verdampfter Metallatome dienen. Tatsächlich werden die „Dotieratome” auch in größeren Tiefen der Substratoberfläche gefunden, was sich durch die schnelle Zerstäubung der Substratatome bei gleichzeitiger Aufrauhung der Oberfläche erklärt.An application of metal ions from highly ionized metal plasmas with the application of defined negative potentials to the substrate takes place in such a way that at the same time an atomization of the substrate material takes place and the metal can penetrate deep in the surface between 1 and 5 atomic layers. As a result, a closed metal film is formed from the balance of sputtering rate of the substrate material and the deposition of the metal to be deposited, or by methods that serve to deionize sputtered or vaporized metal atoms. In fact, the "doping atoms" are also found at greater depths of the substrate surface, which is explained by the rapid atomization of the substrate atoms with simultaneous roughening of the surface.

Nachdem am Beginn des Verfahrens durch hohe angelegte negative Spannungen die Porosität der Substratoberfläche eingestellt wurde, läßt sich besonders vorteilhaft über die Reinigung durch Entfernung der Oxidschicht hinaus auch eine Rauhigkeit bzw. eine mikroporöse Oberfläche einstellbar erreichen, z. B. eine Rauigkeit der Oberfläche im Bereich von 1–50 Atomlagen, um Ionen „in die Oberfläche einsenken” zu können.After the porosity of the substrate surface has been adjusted by high applied negative voltages at the beginning of the process, a roughness or a microporous surface can be achieved in a particularly advantageous manner beyond the cleaning by removal of the oxide layer, eg. As a roughness of the surface in the range of 1-50 atomic layers to "sink" ions into the surface can.

Weiter können Metallionen in definierter Eindringtiefe durch eine angelegte negative Bias-Spannung am Substrat zwischen 300 und 2000 V in die oberflächennahen Atomlagen lokal gleichmäßig ohne die Ausbildung von Barrierelayern in hoher Reproduzierbarkeit in den ersten 5–20 Atomschichten der Substratoberfläche eingelagert werden, was für die Erzeugung von Hydroxlradikalen durch die so gebildeten Oberflächen interessant ist.Furthermore, metal ions in a defined depth of penetration can be stored in the near-surface atomic layers uniformly without formation of barrier layers in the first 5-20 atomic layers of the substrate surface by an applied negative bias voltage on the substrate between 300 and 2000 V, which is for the generation of hydroxl radicals through the surfaces thus formed is interesting.

Durch ein Vergrössern der Pulslängen in den Bereich mehrerer Millisekunden beim Hochleistungs-Puls-Sputtern kann erfindungsgemäß die Textur der Oberfläche in gewünschter Weise vergrößert werden.By increasing the pulse lengths in the range of several milliseconds during high-power pulse sputtering, the texture of the surface can be increased in the desired manner according to the invention.

Die so mögliche Schaffung auch elektrisch leitfähiger, korrosionsbeständiger Oberflächen für Bipolarplatten, kann dann durch Cluster von wenigstens vier Metallionen eingebettet in den oberen 5–20 Atomlagen vervollständigt werden. Schließlich wird vorgeschlagen, eine dünne Schicht von weniger als 1 μm Titan-Nioboxinitrid, die zuvor aufgebracht wurde und mit kurzzeitigem Hochleistungssputtern mit einer Dauer von nur 5–25 s unter einer Biasspannung von 300–1000 V teilweise wieder unter Eindotierung von Metallionen tiefer in das Substrat abzutragen. Elektroden von Niedertemperatur und Mitteltemperaturbrennstoffzellen können zudem durch Schaffung leitfähiger Metalloxidpulver auf Karbid-, Borid- oder Nitridbasis erzeugt werden, indem auf deren heterogenen Oberflächen – wie beschrieben – quantisierte oder diskontinuierliche Edelmetallfilme erzeugt werden.The creation of even electrically conductive, corrosion-resistant surfaces for bipolar plates, which is thus possible, can then be completed by clusters of at least four metal ions embedded in the upper 5-20 atomic layers. Finally, it is proposed, a thin layer of less than 1 micron titanium niobium oxynitride, which was previously applied and with short-term high-performance sputtering with a duration of only 5-25 s under a bias voltage of 300-1000 V partially again with immersion of metal ions deeper into the Remove substrate. Low temperature and medium temperature fuel cell electrodes can also be produced by providing conductive carbide, boride or nitride based metal oxide powders by producing quantized or discontinuous noble metal films on their heterogeneous surfaces as described.

Claims (11)

Verfahren zur Erzeugung einer fotovoltaisch, elektrochemisch und/oder elektrokatalytisch aktiven Oberfläche, deren elektrische Leitfähigkeit in elektrochemischen Anwendungen nach 100 Zyklen um weniger als 5% gemindert ist, auf Substraten mit den Schritten: – Einbringen des Substrats in ein hochionisiertes Metallplasma vor einem Target, – Anlegen einer negativen Bias-Spannung zum Bewirken einer Implantation und einer Deposition, wobei eine Spannung größer 200 V relativ zur Masse am Substrat anliegt, so daß ein Abtrag von Verunreinigungen und/oder Oxidschichten von einer Substratoberfläche, Strukturierung der Substratoberfläche und gleichzeitige Deposition von Material-Clustern erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Plasma-Ionen-Mischverfahren Quantenstrukturen in einer kurzen, im Bereich von Sekunden dauernden Deposition auf der zu aktivierenden Oberfläche des Substrats mit einem Plasma aufgebracht werden, wobei das Plasma eine hohe Metallionendichte der abzuscheidenden Edelmetallatome von mehr als 70% geladener Ionen im Plasma aufweist, und diskontinuierliche Quantenstrukturen in Form von Metallcluster-Inseln – in Nanometergröße – mit nanometergroßen Abständen erzeugt werden, – deren Bedeckung einen Bedeckungsgrad nicht überschreitet, ab dem sich die elektrochemische Charakteristik des Edelmetalls ausprägt.Method for producing a photovoltaic, electrochemical and / or electrocatalytically active surface, whose electrical conductivity in electrochemical applications is reduced by less than 5% after 100 cycles, on substrates comprising the steps of: introducing the substrate into a highly ionized metal plasma in front of a target, Applying a negative bias voltage to effect implantation and deposition, wherein a voltage greater than 200 V is applied to the substrate relative to the ground so as to remove contaminants and / or oxide layers from a substrate surface, pattern the substrate surface and simultaneously deposit material. Clusters takes place, characterized in that quantum structures are applied in a short, lasting in the range of seconds deposition on the surface to be activated of the substrate with a plasma in a plasma-ion mixing process, wherein the plasma to deposit a high metal ion density of has noble metal atoms of more than 70% of charged ions in the plasma, and discontinuous quantum structures in the form of metal cluster islands - in nanometer size - are produced with nanometer-sized intervals, - whose coverage does not exceed a degree of coverage, from which the electrochemical characteristics of the noble metal pronounced. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Applikation von Metallionen aus hochionisierten Metallplasmen unter Anlegung definierter negativer Potentiale am Substrat dergestalt, dass gleichzeitig eine Zerstäubung des Substratmaterials stattfindet und das Metall in die Oberfläche zwischen 1 und 10 Atomlagen tief eindringen kann.A method according to claim 1, characterized by an application of metal ions from highly ionized metal plasmas with the application of defined negative potentials on the substrate such that at the same time a sputtering of the substrate material takes place and the metal can penetrate deeply into the surface between 1 and 10 atomic layers. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass am Beginn der Behandlung durch hohe angelegte negative Spannungen eine einstellbare Porosität der Substratoberfläche erreicht wird, indem über die Reinigung durch Entfernung der Oxidschicht hinaus auch eine mikroporöse Oberfläche erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims 1 or 2, characterized in that at the beginning of the treatment by high applied negative voltages, an adjustable porosity of the substrate surface is achieved by also a microporous surface is generated in addition to the cleaning by removal of the oxide layer. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Iridium-Ionen verwendet werden.Method according to one of the preceding claims 1-3, characterized in that iridium ions are used as metal ions. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Platin-Ionen verwendet werden.Method according to one of the preceding claims 1-3, characterized in that platinum ions are used as metal ions. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Gold-Ionen verwendet werden.Method according to one of the preceding claims 1-3, characterized in that gold ions are used as metal ions. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Ruthenium-Ionen verwendet werden.Method according to one of the preceding claims 1-3, characterized in that as metal ions ruthenium ions are used. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Rhodium-Ionen verwendet werden.Method according to one of the preceding claims 1-3, characterized in that are used as metal ions rhodium ions. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallionen Palladium-Ionen verwendet werden.Method according to one of the preceding claims 1-3, characterized in that palladium ions are used as metal ions. Elektrisch leitfähige, korrosionsbeständige Oberfläche für Bipolarplatten, die mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3–9 strukturiert aufgerauht wurden, zur Ausbildung einer Schicht hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 3 bis 9, gekennzeichnet durch eine Fläche, die mit Cluster von mindestens je vier Metallionen, eingebettet in den oberen fünf bis zehn Atomlagen, versehen ist. An electrically conductive, corrosion resistant surface for bipolar plates roughened in a patterned manner by a method according to any one of claims 3-9, for forming a layer produced by a method of claims 3 to 9, characterized by a surface comprising clusters of at least four metal ions each embedded in the upper five to ten atomic layers. Oberfläche nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Einbetten der Cluster nach dem Verfahren des Anspruches 1 eine dünne Schicht von weniger als 1,5 μm Metall-Metalloid-Film aufgebracht wurde und mit Hochleistungssputtern mit einer Dauer von nur einigen Sekunden unter einer Biasspannung von 300–1000 V teilweise wieder unter Eindotierung von Metallionen tiefer in das Substrat abgetragen wurde.A surface according to claim 10, characterized in that prior to embedding the clusters according to the method of claim 1, a thin layer of less than 1.5 μm metal-metalloid film has been deposited and with high-power sputtering lasting only a few seconds under a bias voltage from 300-1000 V was partly removed deeper into the substrate by doping metal ions.