EP1337710B1 - Papierstreichmassen enthaltend n-vinylformamid - Google Patents

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EP1337710B1
EP1337710B1 EP01993722A EP01993722A EP1337710B1 EP 1337710 B1 EP1337710 B1 EP 1337710B1 EP 01993722 A EP01993722 A EP 01993722A EP 01993722 A EP01993722 A EP 01993722A EP 1337710 B1 EP1337710 B1 EP 1337710B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
parts
copolymer
paper
coating
paper coating
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP01993722A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1337710A1 (de
Inventor
Friedrich Linhart
Bernd Dirks
Heinrich Ullrich
Thierry Blum
Norbert Mahr
Stefan Frenzel
Martin Wendker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1337710A1 publication Critical patent/EP1337710A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1337710B1 publication Critical patent/EP1337710B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/58—Polymers or oligomers of diolefins, aromatic vinyl monomers or unsaturated acids or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to new paper coating slips. Further concerns the invention the use of paper coating slips, as well as papers, which are coated with these paper coating slips.
  • Paper coatings consist essentially of one mostly white pigment, a polymeric binder and additives which the rheological properties of the coating color and the properties the surface of the coated paper in the desired Influence meaning. Such additives are often called “cobinder” designated. Through the binder, the pigments on fixed to the paper and the cohesion in the resulting coating guaranteed.
  • An increase in the whiteness of the coated paper can be achieved by a Variety of different measures can be achieved. This includes for example, the use of a raw paper with as possible high whiteness, which in turn by using possible white starting materials can be obtained. Another measure is the selection of possible white pigments for the paper coating slip.
  • Suitable cobinders can be water-soluble polymers, z. As polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, anionic or nonionic degraded starches, casein, soy protein and water soluble Use styrene-acrylate copolymers (see e.g. P. Kreutzer, Basic processes of paper production 2: Interfacial processes when using chemical aids, H.-G. Völkel and R. réelle (ed.), PTS Kunststoff, 2000, PTS manuscript: PTS-GPE - SE 2031-2).
  • the activation of the optical brightener is not with all water-soluble polymers possible, it is possible, for example Not, with certain polysaccharides, eg. As dextran, or with anionic Polyacrylamides to activate the optical brightener.
  • water-soluble polymers, the cationic groups, in particular amino or ammonium groups contained e.g. Polyamine / epichlorohydrin or polyamidoamine / epichlorohydrin resins, Polyamines or polyethylenimines, the Not only do not amplify whitening, but even deactivate so that there is a deletion of the brightening (K. P. Kreutzer, supra, pages 8-22).
  • This invention was based on the object, paper coating slips with improved properties or coating compounds that contribute to a Improvement of the coated paper, available put.
  • polymers or copolymers hereinafter (Co) polymers, used as an additive (cobinder) which consist of N-vinylformamide, as well as those N-vinylformamide further anionic, cationic and / or nonionic Contain monomers in copolymerized form.
  • Co polymers or copolymers
  • cobinder used as an additive (cobinder) which consist of N-vinylformamide, as well as those N-vinylformamide further anionic, cationic and / or nonionic Contain monomers in copolymerized form.
  • the in the paper coating incorporated (co) polymers have in addition to its brightener activating effect the property that they also the dry picking strength and the wet pick strength of the and even more so than others Co-binders. Furthermore, it was surprisingly found that papers that were refined with the coating compositions of the invention, a give higher print gloss than papers with coating slips in which Cobinder according to the prior art are included.
  • cationic copolymers which copolymerized N-vinylformamide can be used according to the invention.
  • a water-soluble cationic monomer Diallyldimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium methosulfate, N- (2-trimethylammonium) ethylacrylamide methosulphate or N-2- (ethyl-dimethyl) ammonium ethyl methacrylamide ethosulphate or Mixtures thereof copolymerize with N-vinylformamide as in EP-B1 464,043 and thus obtains cationic copolymers, suitable for use in the coating colors of the invention suitable.
  • split vinylformamides (s.u.) can also be used. be used for the coating compositions according to the invention, in which the liberated, bound in the polymer amino functions with form the cleaved formic acid an ammonium formate.
  • monomers of monoethylenically unsaturated carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and the water-soluble salts of these monomers For example: acrylic acid, methacrylic acid, Dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, Methylenemalonic acid, allylacetic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, Fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid. From this Group of monomers are preferably used acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid or mixtures of said carboxylic acids, in particular mixtures of acrylic acid and maleic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid. These monomers or mixtures thereof, either in the form of free carboxylic acids or in partially or completely neutralized form the copolymerization can be used.
  • the weight ratio of vinylformamide to monoethylenically unsaturated Carboxylic acid having 3 to 8 C atoms and / or their alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium salts in the monomer mixture can range between 100: 0 and 70: 30, with weight ratios between 100: 0 and 80: 20, but especially between 100: 0 and 90: 10 are preferred.
  • Preferred as the monomer is N-vinylpyrrolidone.
  • the free-radical (co) polymerization of such monomers takes place, for example in aqueous solution in the presence of polymerization initiators, which decompose into free radicals under polymerization conditions.
  • the (co) polymerization can be carried out over a wide temperature range, optionally under reduced or elevated Pressure usually be carried out at temperatures up to 100 ° C.
  • the pH of the reaction mixture is usually in the Range is set from 4 to 10.
  • the (co) polymerization can also in other, the expert be carried out in a known manner, e.g. as a solution, precipitation, Water-in-oil emulsion or reverse suspension polymerization.
  • the solution polymerization is preferred.
  • the N-vinylformamide using free-radical polymerization initiators e.g. radical decomposing azo compounds, such as 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4,4'-azo-bis- (4'-cyanopentanoic acid) (Co) polymerized.
  • radical decomposing azo compounds such as 2,2'-azo-bis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4,4'-azo-bis- (4'-cyanopentanoic acid) (Co) polymerized.
  • the compounds mentioned are usually in the form of aqueous solutions used, the lower concentration by in the (Co) polymerization acceptable amount of water and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water is determined.
  • the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 10 wt .-%, based on the solution.
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the to (co) polymerizing Monomers. It can also be several, different Initiators in the (co) polymerization find use.
  • the solvents or diluents may be, for example, water, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
  • the (co) polymerization in the presence of polymerization regulators such as hydroxylammonium salts, chlorinated hydrocarbons and thio compounds, e.g. tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilane, dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan or alkali metal hypophosphites become.
  • these regulators for. In Amounts from 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of to (co) polymerizing monomers, are used by the the molecular weight of the resulting (co) polymer is reduced.
  • Emulsifiers ionic and / or nonionic Emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers used as surface-active compounds.
  • the water-in-oil polymerization is used as the oil phase saturated Hydrocarbons, for example hexane, heptane, cyclohexane, Decalin or aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, Xylene and cumene.
  • the ratio of oil phase to aqueous Phase is in the reverse suspension polymerization, for example 10: 1 to 1:10.
  • (Co) polymer having a low K value, eg below 80 is obtained by carrying out the (co) polymerization in the presence of polymerization regulators or in a solvent which controls the (co) polymerization, for example alcohols, such as methanol, Ethanol, n- or iso-propanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso- butyl methyl ketone.
  • alcohols such as methanol, Ethanol, n- or iso-propanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or iso- butyl methyl ketone.
  • K values with low molecular weights and correspondingly low K values are still obtained by the usual methods, i.e. Use of larger amounts of polymerization initiator or use of polymerization regulators or combinations of mentioned measures.
  • the molecular weight of the (co) polymers which can be used according to the invention is not limited, but it should not be too high so that the coating does not get too high viscosity.
  • Prefers become (co) polymers with K values between 10 and 80, where K values between 30 and 70 are particularly preferred.
  • Vinylformamide-containing (co) polymers can according to the invention both partially or fully split and uncleaved Form are used. A degree of hydrolysis is preferred between 0 and 30%, more preferably between 0 and 20% and most preferably between 0 and 10%.
  • the nature of the spin-off is not limited, it can for example, in the presence of acid or base, preferably is the cleavage in the presence of bases, such as Sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, ammonia or amines.
  • bases such as Sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, ammonia or amines.
  • cleavage of the formyl group may be in Water to be performed.
  • the cleavage of the formyl group in the hydrolysis takes place at temperatures in the range of 20 to 200, preferably 40 to 180 ° C, optionally in the presence of acids or bases.
  • the hydrolysis is preferably in the temperature range of 70 to 90 ° C carried out.
  • Per formyl group equivalent in poly-N-vinylformamide is required for acid hydrolysis about 0.05 to 1.5 equivalents of Acid, such as hydrochloric, hydrobromic, phosphoric, sulfuric.
  • the pH of acid hydrolysis is in the range from 2 to 0, preferably from 1 to 0.
  • the hydrolysis proceeds much faster than that of (co) polymers of others N-vinylcarboxamides, such as.
  • N-methyl-N-vinylformamide As the N-methyl-N-vinylformamide, and therefore can be used under more gentle conditions, i. at lower Temperatures and without a high excess of acids, be performed.
  • the hydrolysis of the formyl groups of the poly-N-vinylformamide can be also in alkaline medium, e.g. in the pH range of 11 to 14. This pH is preferably adjusted by adding sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution. It is but also possible ammonia, amines and / or alkaline earth metal bases to use. For the alkaline hydrolysis use 0.05 to 1.5, preferably 0.4 to 1.0 equivalents of a base.
  • the cleavage can also be at high temperatures, for example above 100 ° C, preferably 120 to 180 ° C, more preferably 140 to 160 ° C in the presence of a solvent, e.g. Water, without acid or base. This is preferred under conditions performed above the critical point, for example with supercritical water.
  • a solvent e.g. Water
  • the formyl group is in water in the presence of acids or bases, split off from the poly-N-vinylformamide, is obtained as by-product formic acid or Salts of formic acid.
  • the solutions obtained for example, with Treated ion exchangers.
  • the separated from the hydrolysis products Residue can then be incorporated into the coating slips become.
  • the amount of (co) polymers of vinylformamide, the inventive Paper coating is added depends on the Amount of brightener in the coating.
  • optical brightener per 100 parts by weight of pigment in the coating.
  • (Co) polymer is usually given the same to five times Amount of optical brightener to the coating, ie 0.2 to 10 Parts by weight, preferably 0.5 to 8 and particularly preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the paper coating slips according to the invention preferably contain at least one optical brightener.
  • the processing of the coating compositions according to the invention is carried out completely analogous to the processing of coating colors according to the state of Technique, e.g. after "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board”, T.W.R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997 or "Guide to the Use of BASF products in paper and board coating ", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Federal Republic Germany, B 376 d, 09.77.
  • the present invention Paper pastes still at least one white pigment and at least a binder.
  • the paper coating slips can still further known to those skilled Contain ingredients. Consider, for example, Leveling agents, Wetting agent for the pigments etc.
  • Coating compounds can be used are not limited. It can be the commercial Stilbenderivate with up to 6 sulfonic acid groups are substituted, e.g. Blankophor® PSG from Bayer AG, or derivatives thereof, or 4,4'-distyrylbiphenyl derivatives be used.
  • the pigments which can be used in the coating compositions according to the invention are also not limited.
  • satin white Calcium sulphoaluminate
  • calcium carbonate in ground or precipitated (precipitated) form barium sulfate in ground or precipitated form
  • barium sulfate in ground or precipitated form kaolin (clay)
  • calcined clay talc
  • silicates Chalk or coating clay
  • organic pigments e.g. B. Plastics in particulate form
  • the binders which can be used in the coating slips according to the invention are also not limited.
  • Casein Starch, Soy Protein, Carboxymethylcellulose, Alginate and / or polyvinyl alcohol or dispersions, the acrylic acid, acrylic acid ester, vinyl acetate and / or styrene in polymerized form, e.g. (Co) polymers of acrylic ester / styrene, Styrene / butadiene or vinyl acetate.
  • the paper coating slips may continue to be e.g. dispersants contain. Suitable dispersants are polyanions, for example of polyphosphoric acids or of polyacrylic acids (polysalts), which is usually present in amounts of from 0.1 to 3% by weight, based on the amount of pigment are included.
  • the ingredients in known manner, wherein the (co) polymers in general is used in the form of a dispersion, suspension or solution.
  • the content of water in the paper coating slip usually becomes to 25 to 75 wt .-%, based on the total paper coating slip (including water), set.
  • the paper coating slip can be applied by conventional methods coating papers are applied (see Ullmann's Encyclopedia Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 17, p. 603 ff).
  • a thickener may be added.
  • a thickener come in addition to free-radical (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
  • the paper pond compounds are usually aqueous paper coating slips.
  • the water content can vary depending on the desired viscosity or gradient properties are set.
  • the paper coating slips of the invention are suitable for coating e.g. from paper or Carton.
  • the paper coating can then by conventional methods be applied to the papers or cardboard to be coated.
  • Papers or cartons may be made by conventional methods, e.g. offset, High-pressure or gravure printing can be printed.
  • the coating colors were applied with a solids content of 68.1% by weight to a wood-free paper having a basis weight of 70 g / m 2 to a coating weight of 16 g / m 2 and then satined.
  • the brightening of the paper was determined according to DIN 53 145, Part 2.
  • the CIE whiteness of the paper was measured according to ISO 2469.
  • the coating compositions according to the invention which are a polyvinylformamide (PVFA) experience a stronger optical brightening and have a higher whiteness according to CIE than the coating slips, the carboxymethylcellulose according to the state of the art Cobinder included. It can also be seen that polyvinylformamides, hydrolyzed to a certain extent and thus cationic are bringing a higher lightening and CIE whiteness than nonionic PVFA. In addition, it can be seen that the coating compounds, which contain a polyvinylformamide, both in thezelrupffestmaschine as well as in the wet picking strength much better properties than those containing CMC as cobinder. Finally, the coating compositions according to the invention give also a much higher print gloss.
  • PVFA polyvinylformamide
  • the coating compositions were processed as described in Example 1.
  • the coating compositions were processed as described in Example 1.
  • the whiteness and whiteness of the satined papers and their Dry and wet pick strengths were determined as in Example 1 described.
  • the coating compositions were processed as described in Example 1.
  • the whiteness and whiteness of the satined papers and their Dry and wet pick strengths were determined as in Example 1 described.
  • the coating compositions were processed as described in Example 1.
  • the blister resistance was determined by dipping the double-coated Papers in hot oil (240 ° C) determined. The blistering was with grades 1 (no bubbles) to 6 (a lot of bubbles) assessed.
  • the coating compositions were processed as described in Example 1.
  • the whiteness and whiteness of the satined papers were determined as described in Example 1.
  • the coating compositions were processed as described in Example 1.
  • the whiteness and whiteness of the satined papers and their Dry and wet pick strengths were determined as in Example 1 described.
  • Table 7 shows that the addition of nonionic and cationic polyvinylformamides having a low molecular weight (K value) to coating papers with stronger optical Brightening is equivalent to adding cobinders can be achieved in the state of the art.

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Description

Die Erfindung betrifft neue Papierstreichmassen. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Papierstreichmassen, sowie Papiere, welche mit diesen Papierstreichmassen beschichtet sind.
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, einem polymeren Bindemittel und Additiven, welche die rheologischen Eigenschaften der Streichfarbe und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Papiers im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als "Cobinder" bezeichnet. Durch das Bindemittel werden die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet.
Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine glatte, einheitlich weiße Oberfläche. Die Papierstreichmassen bewirken zudem eine Verbesserung der Bedruckbarkeit des Papiers.
Die Beschichtung von Papier mit Papierstreichmassen ist heutzutage gut bekannt, siehe z.B. "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997.
Eines der wichtigsten Ziele, die durch das Beschichten von Papier mit Streichmassen angestrebt werden, ist die Erhöhung der Weiße des Papiers. Gleichzeitig muß aber die Oberfläche des Papiers so stabil sein, daß sie beim Bedrucken nicht beschädigt und das Druckbild nicht beeinträchtigt wird.
Eine Erhöhung der Weiße des gestrichenen Papiers kann durch eine Vielzahl von verschiedenen Maßnahmen erreicht werden. Dazu gehören beispielsweise die Verwendung eines Rohpapiers mit möglichst hohem Weißgrad, welches wiederum durch die Verwendung möglichst weißer Ausgangsstoffe erhalten werden kann. Eine weitere Maßnahme ist die Auswahl möglichst weißer Pigmente für die Papierstreichmasse.
Diese Maßnahmen allein genügen aber den heutigen Ansprüchen der Verbraucher an die Weiße des Papiers in den meisten Fällen nicht. Deshalb setzt man der Streichmasse sogenannte "Weißtöner" (Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoffe) oder "optische Aufheller" zu. Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche Fluoreszenzfarbstoffe, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt wird, so daß der Weißgrad erhöht wird.
Der Einsatz der optischen Aufheller führt aber nur dann zum gewünschten Erfolg, wenn diese in der fertigen Beschichtung des Papiers in einer optimalen Struktur, Konformation und Verteilung vorliegen. Um dies zu erreichen, werden der Papierstreichmasse polymere Verbindungen zugesetzt, die den Effekt des optischen Aufhellers verstärken und als "Aktivator", "Träger" oder "Carrier" bezeichnet werden. Eine wichtige Funktion der eingangs erwähnten Cobinder in Streichfarben ist ihre aufhelleraktivierende Wirkung. Als geeignete Cobinder kann man wasserlösliche Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein und wasserlösliche Styrol-Acrylat-Copolymerisate verwenden (siehe z.B. K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflächenvorgänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Völkel und R. Grenz (Hrsg.), PTS München, 2000, PTS-Manuskript: PTS-GPE - SE 2031-2).
Die Aktivierung des optischen Aufhellers ist jedoch nicht mit allen wasserlöslichen Polymeren möglich, so gelingt es z.B. nicht, mit bestimmten Polysacchariden, z. B. Dextran, oder mit anionischen Polyacrylamiden, den optischen Aufheller zu aktivieren. Im Gegenteil ist seit langem bekannt, daß wasserlösliche Polymere, die kationische Gruppierungen, insbesondere Amino- oder Ammoniumgruppen enthalten, so z.B. Polyamin/Epichlorhydrin- oder Polyamidoamin/Epichlorhydrin-Harze, Polyamine oder Polyethylenimine, den Weißtöner nicht nur nicht verstärken, sondern sogar deaktivieren, so daß es zu einer Löschung der Aufhellung kommt (K. P. Kreutzer, a.a.O., Seite 8-22).
Aus der DE-A 197 27 503 sind Papierstreichmassen bekannt, die Bindemittel mit N-Vinylcarbonsäureamideinheiten enthalten. Die Aktivierung von optischen Aufhellern durch Additive ist jedoch nicht beschrieben.
Dieser Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Papierstreichmassen mit verbesserten Eigenschaften oder Streichmassen, die zu einer Verbesserung des gestrichenen Papiers führen, zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun gefunden, daß solche Papierstreichmassen verbesserte Eigenschaften aufweisen, die Polymerisate oder Copolymerisate als Additiv enthalten, die N-Vinylformamid (Formel I) einpolymerisiert enthalten.
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Erfindungsgemäß können Polymerisate oder Copolymerisate, im folgenden (Co)Polymerisate genannt, als Additiv (Cobinder) verwendet werden, die aus N-Vinylformamid bestehen, sowie solche, die neben N-Vinylformamid weiterhin anionische, kationische und/oder nichtionische Monomere einpolymerisiert enthalten. Weiterhin können die Polymerisate oder Copolymerisate vor Einsatz in einer erfindungsgemäßen Paierstreichmasse einer Spaltung unterworfen werden, in der die Carbonsäuregruppen (Formylgruppen) teilweise abgespalten werden.
Es ist überraschend, daß durch die Zugabe von wasserlöslichen (Co)Polymeren des Vinylformamids die optischen Aufheller in Papierstreichmassen außerordentlich stark aktiviert werden. Noch überraschender und gänzlich unerwartet ist jedoch, daß sich kationische Copolymere von Vinylformamid entgegen der Aussage von K.P.Kreutzer, a.a.O., Seite 8-22, ebenfalls als Carrier für optische Aufheller eignen und deren Wirkung sogar noch mehr verstärken als die nichtionischen Polyvinylformamide. Die Aktivierung der Weißtöner in Papierstreichmassen durch (Co)Polymere des Vinylformamids entsprechend der Erfindung ist deutlich stärker als die diesbezügliche Wirksamkeit anderer Cobinder. Die in die Papierstreichmasse eingearbeiteten (Co)Polymerisate haben zusätzlich zu ihrer aufhelleraktivierenden Wirkung die Eigenschaft, daß sie auch die Trockenrupffestigkeit und die Naßrupffestigkeit des gestrichenen Papiers erhöhen, und auch dies stärker als andere Cobinder. Ferner wurde überraschend gefunden, daß Papiere, die mit den erfindungsgemäßen Streichmassen veredelt wurden, einen höheren Druckglanz ergeben als Papiere mit Streichmassen, in denen Cobinder entsprechend dem Stande der Technik enthalten sind.
Die Herstellung der Polymerisate von N-Vinylformamid, die für die erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden können, ist seit langem bekannt (siehe z.B. EP-B1 71 050, entspricht US 44 21 602).
Auch kationische Copolymerisate, die N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten, können erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Herstellung kationischer Copolymerisate aus N-Vinylformamid und einem wasserlöslichen basischen Monomer, wie beispielsweise N-Trialkylammoniumalkylacrylamide, N-Trialkylammoniumalkylmethacrylamide und/oder Diallyldialkylammoniumsalze, sowie deren Verwendung als Flockungs- und Entwässerungshilfsmittel für die Behandlung von Abwässern und Schlämmen ist in der EP-B1 464 043 (entspricht US 52 25 088) beschrieben.
Beispielsweise kann man als ein wasserlösliches kationisches Monomer Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniummethosulfat, N-(2-Trimethylammonium)ethylacrylamid methosulfat oder N-2-(Ethyl-dimethyl)ammoniumethylmethacrylamid ethosulfat oder Gemische davon mit N-Vinylformamid copolymerisieren wie in EP-B1 464 043 beschrieben und erhält damit kationische Copolymerisate, die sich für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Streichfarben eignen.
Selbstverständlich können auch gespaltene Vinylformamide (s.u.) für die erfindungsgemäßen Streichmassen eingesetzt werden, in denen die freigesetzten, im Polymer gebundenen Aminofunktionen mit der abgespaltenen Ameisensäure ein Ammoniumformiat bilden.
Auch die Herstellung von Copolymerisaten von N-Vinylformamid und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie gegebenenfalls anderer ethylenisch ungesättigter, copolymerisierender Verbindungen, sowie deren Verwendung als Zusatz zum Papierstoff zur Erhöhung der Entwässerungsgeschwindigkeit und der Retention bei der Papierherstellung sowie der Trocken- und Naßfestigkeit des Papiers, ist aus der DE-A1 42 41 117 (entspricht US 56 30 907) bekannt und führt zu anionischen Copolymeren, die ebenfalls erfindungsgemäß für Streichmassen verwendet werden können.
Als Monomere der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie die wasserlöslichen Salze dieser Monomeren kommen beispielsweise in Betracht: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, insbesondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Monomere oder Gemische davon können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Vinylformamid zu monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze im Monomerengemisch kann sich zwischen 100 : 0 und 70 : 30 bewegen, wobei Gewichtsverhältnisse zwischen 100 : 0 und 80 : 20 , besonders aber zwischen 100 : 0 und 90 : 10 bevorzugt sind.
Auch nichtionische Copolymerisate von N-Vinylformamid mit weiteren wasserlöslichen Vinylmonomeren können in den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen die Wirksamkeit des optischen Aufhellers verstärken. Als weitere wasserlösliche Vinylmonomere kommen hierfür N-Vinylpyrrolidon und andere N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, sowie N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid, in Betracht. Es können auch Gemische davon eingesetzt werden.
Als Monomeres bevorzugt ist N-Vinylpyrrolidon.
Die Zusammensetzung der (Co)Polymerisate ist im allgemeinen wie folgt:
  • N-Vinylformamid:
    1-100 Gewichtsteile, bevorzugt 2-80, besonders bevorzugt 5-80
  • Wasserlösliches kationisches Monomer:
    0-10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5-8, besonders bevorzugt 1-5
  • Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder deren Salze oder Gemische davon:
    0-30 Gewichtsteile, bevorzugt 1-20, besonders bevorzugt 2-10
  • Weiteres wasserlösliches Vinylmonomer:
    0-90 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5-80, besonders bevorzugt 5-50
    • Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der bisher angeführten (Co)Polymerisate ist die radikalische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
    Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
    Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspolymerisation. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation.
    Dabei wird das N-Vinylformamid unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z.B. in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan-pentansäure) (co)polymerisiert.
    Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
    Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co)Polymerisation Verwendung finden.
    Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
    Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z.B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.
    Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
    Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichtes, das in der EP-B1 71 050 und im folgenden mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher (gemessen in 0,5 Gew%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25 °C) charakterisiert wird. (Co)Polymerisate mit einem hohen K-Wert, z.B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co)Polymerisieren des N-Vinylformamids in Wasser hergestellt. (Co)Polymerisate mit einem hohen K-Wert mit hohen Molekulargewichten erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co)Polymerisieren der Monomeren in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co)Polymerisieren der Monomeren nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.
    Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10:1 bis 1:10.
    (Co)Polymerisat mit einem niedrigen K-Wert, z.B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co)Polymerisation regelt, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
    K-Werte mit niedrigen Molekulargewichten und entsprechend niedrigen K-Werten erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d.h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisationsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der genannten Maßnahmen.
    Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co)Polymerisate ist nicht beschränkt, doch sollte es nicht zu hoch sein, damit die Streichmasse keine zu hohe Viskosität bekommt. Bevorzugt werden (Co)Polymerisate mit K-Werten zwischen 10 und 80, wobei K-Werte zwischen 30 und 70 besonders bevorzugt sind. Vinylformamid enthaltende (Co)Polymerisate können erfindungsgemäß sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad zwischen 0 und 30%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 10%. Die Art der Abspaltung der Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine. Dabei können durch Teilhydrolyse, z.B. eines (Meth)Acrylate und Vinylformamide in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, ämphotere (Co)Polymere entstehen.
    Besonders einfach aber erhält man kationische Copolymerisate von Vinylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-B1 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert und verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kationischen Charakter.
    Wird eine Abspaltung der Formylgruppe gewünscht, so kann diese in Wasser durchgeführt werden.
    Die Abspaltung der Formylgruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180 °C, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 70 bis 90 °C durchgeführt.
    Pro Formylgruppenäquivalent im Poly-N-vinylformamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydrolyse verläuft wesentlich rascher als die von (Co)Polymerisaten anderer N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher unter schonenderen Bedingungen, d.h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.
    Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Formylgruppen des Poly-N-vinylformamids auch in alkalischem Medium durchführen, z.B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.
    Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C, besonders bevorzugt 140 bis 160 °C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
    Bei der Hydrolyse, d.h. die Formylgruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen, aus dem Poly-N-vinylformamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Ameisensäure beziehungsweise Salze der Ameisensäure.
    Die dabei erhaltenen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt werden, die Hydrolyse- beziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.
    Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abgetrennte Rückstand kann dann in die Streichmassen eingearbeitet werden.
    Die Menge an (Co) Polymeren von Vinylformamid, die der erfindungsgemäßen Papierstreichmasse zugegeben wird, richtet sich nach der Menge des Aufhellers in der Streichmasse.
    Normalerweise gibt man 0,2 bis 2 Gewichtsteile optischen Aufheller pro 100 Gewichtsteile Pigment in die Streichmasse. Von dem (Co)Polymer gibt man üblicherweise die gleiche bis die fünffache Menge des optischen Aufhellers zur Streichmasse, also 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile.
    Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten bevorzugt mindestens einen optischen Aufheller.
    Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Streichmassen erfolgt völlig analog der Verarbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z.B. nach "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T.W.R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997 oder "Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- und Kartonstreicherei", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland, B 376 d, 09.77.
    Neben dem erfindungsgemäßen Additiv enthalten die erfindungsgemäß Papierstreichmassen noch mindestens ein Weißpigment und mindestens ein Bindemittel.
    Die Papierstreichmassen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Verlaufshilfsmittel, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc.
    Die optischen Aufheller, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden können, sind nicht beschränkt. Es können die handelsüblichen Stilbenderivate, die mit bis zu 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, z.B. Blankophor® PSG der Firma Bayer AG, oder deren Derivate, oder 4,4'-Distyrylbiphenylderivate verwendet werden.
    Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Kalziumsulfoaluminat), Kalziumcarbonat in gemahlener oder gefällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Talkum, Silikate, Kreide oder Streichclay oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden.
    Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Binder ((co)polymere Bindemittel) sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Casein, Stärke, Soja-Protein, Carboxymethylcellulose, Alginat und/oder Polyvinylakohol oder Dispersionen, die Acrylsäure, Acrylsäureester, Vinylacetat und/oder Styrol in einpolymerisierter Form enthalten, z.B. (Co)Polymere aus Acrylester/Styrol, Styrol/Butadien oder Vinylacetat, verwendet werden. Die Papierstreichmassen können weiterhin z.B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
    Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt, wobei das (Co)Polymere im allgemeinen in Form einer Dispersion, Suspension oder Lösung verwendet wird.
    Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser), eingestellt.
    Die Papierstreichmasse kann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff).
    Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
    Bei den Papiersteichmassen handelt es sich meist um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.
    Zur Herstellung der Papierstreichmasse können die Bestandteile in bekannter Weise gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z.B. von Papier oder Karton. Die Papierstreichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere oder Karton aufgebracht werden.
    Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere oder Kartons können in üblichen Verfahren, z.B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren bedruckt werden.
    Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Papierstreichmassen erläutern, ohne sie aber auf diese Streichmassen einzuschränken.
    Als "Teile" seien in dieser Anmeldung, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
    Beispiel 1:
    Es wurde eine Streichmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    70
    Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90, Plüss-Staufer AG)
    30
    Teile Kaolin (Amazon 88, Kaolin International)
    8
    Teile Styrol-Butadien-Latex (Styronal® D 610, BASF Aktiengesellschaft)
    0,5
    Teile optischer Aufheller (Blankophor® PSG, Bayer AG)
    sowie als Cobinder:
    0,5
    Teile Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T, Hercules GmbH) bzw.
    0,5
    Teile Polyvinylformamid (PVFA) mit dem K-Wert 51 und einem Hydrolysegrad wie in Tabelle 1 angegeben.
    Die Streichfarben wurden mit einem Feststoffgehalt von 68,1 Gew% auf ein holzfreies Papier mit dem Flächengewicht 70 g/m2 zu einem Strichgewicht von 16 g/m2 aufgetragen und danach satiniert.
    Die Aufhellung des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.
    Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469.
    Die Farbdichte bei der Bestimmung der Trockenrupffestigkeit nach IGT mit der Lorilleux-Farbe 3808 bei 85 cm/s wurde mit dem Gretag Densitometer ermittelt.
    Die Farbdichte bei der Bestimmung der Nassrupffestigkeit mit dem Prüfbaugerät mit der Lorilleux-Farbe 3804 bei 35 cm/s wurde mit dem Gretag Densitometer ermittelt.
    Außerdem wurde der Druckglanz nach Lehmann 75° der Papiere gemessen.
    Die Ergebnisse der Prüfung der beschichteten Papiere sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
    Cobinder CMC 7L2T PVFA Hydrolysegrad 0 % PVFA Hydrolysegrad 3 % PVFA Hydrolysegrad 8,5 %
    Weiße R 457 mit UV % 91,0 92,9 93,9 94,1
    Weiße R 457 ohne UV % 85,9 86,4 87,0 87,1
    Aufhellung % 5,1 6,5 6,9 7,0
    Weiße CIE % 102,3 109,2 111,4 111,3
    IGT trocken (85 cm/s) 0,53 0,94 1,25 1,25
    Prüfbau nass (35 cm/s) 0,70 1,71 1,81 1,55
    Druckglanz % 69,5 71,8 72,1 76,6
    Die erfindungsgemäßen Streichmassen, die ein Polyvinylformamid (PVFA) enthalten, erfahren eine stärkere optische Aufhellung und eine besitzen höhere Weiße nach CIE als die Streichmassen, die dem Stande der Technik entsprechend Carboxymethylcellulose als Cobinder enthalten. Es ist ferner ersichtlich, daß Polyvinylformamide, die zu einem gewissen Grad hydrolysiert und damit kationisch sind, eine höhere Aufhellung und CIE-Weiße bringen als nichtionisches PVFA. Außerdem erkennt man, daß die Streichmassen, die ein Polyvinylformamid enthalten, sowohl in der Trockenrupffestigkeit als auch in der Nassrupffestigkeit deutlich bessere Eigenschaften aufweisen, als diejenigen, die CMC als Cobinder enthalten. Schließlich ergeben die erfindungsgemäßen Streichmassen auch einen deutlich höheren Druckglanz.
    Beispiel 2:
    Es wurde eine Streichmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    70
    Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb 90, Plüss-Staufer AG)
    30
    Teile Kaolin (Amazon 88, Kaolin International)
    8
    Teile Styrol-Butadien-Latex (Styronal® D 615, BASF Aktienge-sellschaft)
    0,5
    Teile optischer Aufheller (Blankophor PSG, Bayer AG)
    Als Cobinder wurden verwendet:
    0,5
    Teile Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T, Hercules GmbH) bzw.
    0,5
    Teile Polyvinylalkohol (Mowiol® 6-98, Clariant Aktiengesellschaft) bzw.
    0,5
    und
    1,0
    Teile Polyvinylformamide (PVFA) mit dem K-Wert 45 und einem Hydrolysegrad von 5%.
    Die Streichmassen wurden verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Aufhellung und Weiße der satinierten Papiere und der Druckglanz wurden bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    Cobinder ohne CMC 7L2T Polyvinyl-alkohol Mowiol 6-98 Kationisches PVFA Hydrolysegrad 5 %
    0,5 % 0,5 % 0,5 % 1,0 %
    Weiße R 457 mit UV % 89,8 91,2 93,0 94,3 95,0
    Weiße R 457 ohne UV % 85,0 85,8 86,1 87,0 86,8
    Aufhellung % 4,8 5,4 6,9 7,3 8,2
    Weiße CIE % 99,3 103,5 111,0 113,1 116,6
    Druckglanz % 72,6 72,2 70,2 73,8 75,5
    Aus der Tabelle 2 ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Streichmassen, die Polyvinylformamid enthalten, eine höhere Weiße und einen stärkeren Druckglanz ergeben als die Streichmassen, die andere Cobinder enthalten.
    Beispiel 3:
    Es wurde eine Streichmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    70
    Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb 90, Plüss-Staufer AG)
    30
    Teile Kaolin (Amazon 88, Kaolin International)
    8
    Teile Styrol-Butadien-Latex (Styronal PR 8736, BASF Aktiengesellschaft)
    0,5
    Teile optischer Aufheller (Blankophor PSG, Bayer AG)
    Als Cobinder wurden verwendet:
    1,0
    Teile Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T, Hercules GmbH) bzw.
    1,0
    Teile Copolymerisat auf Acrylatbasis (Acrosol® C 50 L, BASF Aktiengesellschaft) bzw.
    1,0
    Teile Polyvinylformamide (PVFA) mit dem K-Wert 50 und Hydrolysegraden von 1% bzw. 5%.
    Die Streichmassen wurden verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Aufhellungen und Weißen der satinierten Papiere und ihre Trocken- und Nassrupffestigkeiten wurden bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
    Cobinder CMC 7L2T Acrosol C 50 L PVFA Hydrolysegrad 1 % PVFA Hydrolysegrad 5 %
    Weiße R 457 mit UV % 91,9 92,7 93,4 94,3
    Weiße R 457 ohne UV % 86,2 86,3 86,1 86,5
    Aufhellung % 5,7 6,4 7,3 7,8
    Weiße CIE % 105,3 107,8 111,6 113,8
    Prüfbau näss (130 cm/s) 0,55 0,52 1,44 1,21
    Die in der Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse bestätigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Streichmassen, die mit den beschriebenen Additiven hergestellt wurden, Papiere mit höherer Weiße und größerer Festigkeit erhalten werden als bei der Verwendung von Streichmassen, die Cobinder gemäß dem Stand der Technik enthalten.
    Beispiel 4:
    Es wurde eine Streichmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    70
    Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb 90, Plüss-Staufer AG)
    30
    Teile Kaolin (Amazon 88, Kaolin International)
    10
    Teile Styrol-Acrylat-Latex (Acronal® S 360 D, BASF Aktiengesellschaft)
    0,5
    Teile Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T, Hercules GmbH) als Cobinder für alle Rezepte
    0,5
    Teile optischer Aufheller (Blankophor PSG, Bayer AG)
    Als zusätzlicher Cobinder wurden verwendet:
    0,5
    Teile Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T, Hercules GmbH) bzw.
    0,5
    Teile Polyvinylformamid (PVFA) mit dem K-Wert 69 und einem Hydrolysegrad von 1%.
    Die Streichmassen wurden verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Aufhellungen und Weißen der satinierten Papiere und ihre Trocken- und Nassrupffestigkeiten wurden bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
    Zusätzlicher Cobinder CMC 7L2T PVFA K-Wert 69 Hydrolysegrad 1 %
    Weiße R 457 mit UV % 94,0 95,8
    Weiße R 457 ohne UV % 87,4 88,5
    Aufhellung % 6,6 7,3
    Weiße CIE % 110,7 111,6
    IGT trocken (170 cm/s) 1,35 1,80
    Prüfbau nass (130 cm/s) 0,78 1,28
    Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Streichmassen auch dann eine Verbesserung bewirken, wenn bereits ein herkömmlicher Cobinder enthalten ist, wobei durch die Zugabe des neuartigen Additivs die Qualität des gestrichenen Papiers deutlich höher wird als wenn man die gleiche Menge des bereits in der Streichfarbe vorhandenen Cobinders zugibt.
    Beispiel 5:
    Es wurde eine Streichmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    70
    Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb 90, Plüss-Staufer AG)
    30
    Teile Kaolin (Amazon 88, Kaolin International)
    10 - 12
    Teile (siehe Tabelle 5) Styrol-Butadien-Latex (Styronal LD 615, BASF Aktiengesellschaft)
    0,5
    Teile optischer Aufheller (Blankophor PSG, Bayer AG)
    Sterocoll® FD wie in Tabelle 5 angegeben.
    Als Cobinder wurden verwendet:
    1,0
    Teile oxidativ abgebaute Stärke (Emox® TSC, Emsland-Stärke GmbH) bzw.
    2,0
    Teile oxidativ abgebaute Stärke (Emox TSC, Emsland-Stärke GmbH) bzw.
    0,5
    Teile Polyvinylformamid (PVFA) mit dem K-Wert 69 und einem Hydrolysegrad (HG) von 1% bzw. 5%.
    Die Streichmassen wurden verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Aufhellungen und Weißen der satinierten Papiere und ihre Nassrupffestigkeiten wurden bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Blisterresistenz wurde durch Eintauchen des beidseitig gestrichenen Papiere in heißes Öl (240°C) bestimmt. Die Blasenbildung wurde mit den Noten 1 (keine Blasen) bis 6 (sehr viele Blasen) beurteilt.
    Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
    Teile Styronal LD 615 12 11 10 11 11
    Teile Sterocoll FD 0,30 0,25 0,2 0,5 0,5
    Cobinder (Teile) - Oxid. Stärke (1,0) Oxid. Stärke (2,0) PVFA HG 1 % (0,5) PVFA HG 5 % (0,5)
    Weiße R 457 mit UV % 92,2 92,9 92,6 94,5 93,4
    Aufhellung % 4,5 4,8 4,7 6,2 6,4
    Weiße CIE % 100,8 103,2 103,4 108,6 109,4
    Prüfbau nass (135 cm/s) 1,11 1,32 0,93 1,69 1,21
    Blistern bei 240°C 6 3 5 1 2
    Der Tabelle 5 kann man entnehmen, daß abgebaute Stärken die Weiße des Papiers zwar ebenfalls erhöhen, in dieser.Hinsicht die Wirksamkeit der deutlich kleineren Mengen von Polyvinylformamiden aber nicht erreichen. Außerdem erkennt man, daß die mit Polyvinylformamiden als Cobinder hergestellten Papiere bei gleicher bis höherer Naßrupffestigkeit wesentlich weniger zum Blistern neigen als die mit Stärke hergestellten Papiere.
    Beispiel 6:
    Es wurde eine Streichmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    70
    Teile Calciumcarbonat (Hydrocarb 90, Plüss-Staufer AG)
    30
    Teile Kaolin (Amazon 88, Kaolin International)
    8
    Teile Styrol-Butadien-Latex (Styronal D 610, BASF Aktiengesellschaft)
    0,5
    Teile optischer Aufheller (Blankophor PSG, Bayer AG)
    Als Cobinder wurden verwendet:
    0,5
    Teile Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T, Hercules GmbH) bzw.
    0,5
    Teile eines Copolymerisates aus Vinylformamid und Acrylsäure (VFA/AS) im Verhältnis 80 : 20 mit dem K-Wert 38 bzw.
    0,5
    Teile eines Copolymerisates aus Vinylformamid und Acrylsäure (VFA/AS) im Verhältnis 90 : 10 mit dem K-Wert 43.
    Die Streichmassen wurden verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Aufhellungen und Weißen der satinierten Papiere wurden bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 6 aufgezeichnet.
    Figure 00200001
    Die Versuche zeigen, daß auch die Zugabe von anionischen Polyvinylformamiden Streichmassen ergibt, die Papiere von höherer Weiße ergeben als Streichmassen, die Cobinder entsprechend dem Stand der Technik enthalten.
    Beispiel 7:
    Es wurde eine Streichmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    70
    Teile Calciumcarbonat (Omyalite® 90, Plüss-Staufer AG)
    30
    Teile Kaolin (Amazon 88, Kaolin International)
    10
    Teile Styrol-Acrylat-Latex (Acronal S 305 D, BASF Aktienge-sellschaft)
    0,5
    Teile optischer Aufheller (Blankophor PSG, Bayer AG)
    Als Cobinder wurden verwendet:
    2
    Teile Polyvinylalkohol (Polyviol® LL 603, Wacker-Chemie GmbH) bzw.
    3,5
    Teile oxidativ abgebaute Stärke (Emox TSC, Emsland-Stärke GmbH) bzw.
    2
    Teile Polyvinylformamid (PVFA) mit dem K-Wert 32 und den Hydrolysegraden von 0 %, 1% und 5 %.
    Die Streichmassen wurden verarbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Aufhellungen und Weißen der satinierten Papiere und ihre Trocken- und Nassrupffestigkeiten wurden bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
    Cobinder Polyvinyl-alkohol Oxid. Stärke PVFA Hydroly-segrad 0 % PVFA Hydroly-segrad 1 % PVFA Hydroly-segrad 5 %
    Weiße R 457 mit UV % 94,0 92,2 95,2 96,0 95,6
    Weiße R 457 ohne UV % 86,4 86,1 86,8 87,4 87,2
    Aufhellung % 7,6 6,1 8,4 8,6 8,4
    Die Tabelle 7 zeigt, daß auch die Zugabe von nichtionischen und kationischen Polyvinylformamiden mit einem niedrigen Molekulargewicht (K-Wert) zu Streichmassen Papiere mit stärkerer optischer Aufhellung ergibt als durch die Zugabe von Cobindern entsprechend dem Stande der Technik erreicht werden kann.

    Claims (13)

    1. Verwendung von Polymerisaten oder Copolymerisaten, die N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten, zur Aktivierung von optischen Aufhellern in Papierstreichmassen.
    2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse neben dem N-Vinylformamid enthaltenden Polymerisat oder Copolymerisat einen optischen Aufheller, mindestens ein Weißpigment und mindestens ein Bindemittel enthält.
    3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Copolymerisat zusätzlich mindestens ein wasserlösliches kationisches Monomer einpolymerisiert ist.
    4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Copolymerisat zusätzlich Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder deren Salze oder Gemische davon einpolymersiert ist.
    5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Copolymerisat zusätzlich N-Vinylpyrrolidon einpolymersiert ist.
    6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Copolymerisat zusätzlich mindestens ein weiteres wasserlösliches Vinylmonomer einpolymeriert ist.
    7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das im Polymerisat oder Copolymerisat einpolymerisiert enthaltene N-Vinylformamid teilweise gespalten ist.
    8. Papierstreichmasse, enthaltend
      mindestens ein Bindemittel,
      mindestens ein Weißpigment,
      einen optischen Aufheller und
      ein Polymerisat oder Copolymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
    9. Papierstreichmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Copolymerisat um ein kationisches Copolymerisat handelt.
    10. Papierstreichmasse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat oder Copolymerisat aufgebaut ist aus:
      1 bis 100 Gewichtsteile n-Vinylformamid
      0 bis 10 Gewichtsteile wasserlösliches kationisches Monomer
      0 bis 30 Gewichtsteile Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Salze oder Gemische davon
      0 bis 90 Gewichtsteile eines weiteren wasserlöslichen Vinylmonomeren.
    11. Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat oder Copolymerisat in Mengen von 0,2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Pigment vorhanden ist.
    12. Papier, bestrichen mit einer Papierstreichmasse gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11.
    13. Verwendung von Papier gemäß Anspruch 12 in einem Druckverfahren.
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