DE10150895A1

DE10150895A1 - Papierstreichmassen

Info

Publication number: DE10150895A1
Application number: DE2001150895
Authority: DE
Inventors: Heinrich Ullrich; Thierry Blum; Friedrich Linhart; Dieter Meck; Thomas Steinmacher; Steffen Geiger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2003-04-30

Abstract

Polymerdispersionen, enthaltend DOLLAR A i) mindestens ein Hauptmonomer, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend C¶1¶- bis C¶20¶-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether oder Allylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatische Kolenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder Doppelbindungen, einpolymerisiert enthaltendes (Co)polymer A und DOLLAR A ii) mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthaltendes (Co)polymer B.

Description

Die Erfindung betrifft Papierstreichmassen, die ein neues Bindemittel enthalten, diese Bindemittel, Papiere, welche mit den Papierstreichmassen beschichtet sind und das Bedrucken von Papieren, die mit diesen Streichmassen beschichtet sind.
Papierstreichmassen bestehen im wesentlichen aus einem zumeist weißen Pigment, Dispergiermitteln, optischen Aufhellern, polymeren Bindemitteln und Additiven, welche die rheologischen Eigenschaften der Streichfarbe und die Eigenschaften der Oberfläche des gestrichenen Papiers im gewünschten Sinn beeinflussen. Solche Additive werden häufig auch als "Cobinder" bezeichnet. Die Hauptaufgabe der Cobinder besteht in der Verstärkung der Wirkung des optischen Aufhellers. Durch das Bindemittel werden die Pigmente auf dem Papier fixiert und der Zusammenhalt in der erhaltenen Beschichtung gewährleistet.
Bei den in Papierstreichmassen verwendeten Bindemitteln handelt es sich üblicherweise um Styrol/Butadiencopolymerisate oder auch Acrylcopolymere. Beispielsweise können Dispersionen von (Co)polymeren verwendet werden, die in wechselnden Mengen Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Butadien, Vinylacetat und Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten, z. B. (Co)Polymere aus Acrylester und Styrol, Styrol und Butadien, Vinylacetat und Ethylen oder Vinylacetat.
Beispielhafte Papierstreichmassen sind etwa in WO 97/00776 beschrieben.
Die Hauptaufgabe der Bindemittel besteht darin, die Pigmentteilchen gleichmäßig und feinverteilt so an das Rohpapier zu binden, daß sie sich beim Verarbeiten des Papiers, insbesondere beim Bedrucken, nicht vom Papier ablösen. Die Bindemittel tragen im allgemeinen selbst nicht zur ebenfalls gewünschten Erhöhung der Weiße des Papiers bei, was eines der wichtigsten Ziele ist, das durch das Beschichten von Papier mit Streichmassen angestrebt wird.
Durch die Beschichtung mit Papierstreichmassen erhalten Rohpapiere eine glatte, einheitlich weiße Oberfläche.
Die Beschichtung von Papier mit Papierstreichmassen ist heutzutage gut bekannt, siehe z. B. "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T. W. R. Dean (ed.), published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997.
Eine Erhöhung der Weiße des gestrichenen Papiers kann durch eine Vielzahl von verschiedenen Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise durch die Verwendung eines Rohpapiers mit möglichst hohem Weißgrad, welches wiederum durch die Verwendung möglichst weißer Ausgangsstoffe erhalten werden kann. Eine sehr wichtige weitere Maßnahme ist die Auswahl möglichst weißer Pigmente für die Papierstreichmasse.
Die genannten Maßnahmen zur Erhöhung der Weiße allein genügen in vielen Fällen den heutigen Ansprüchen der Verbraucher an die Weiße des Papiers nicht. Deshalb setzt man der Streichmasse meist sogenannte "Weißtöner" (Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzfarbstoffe) oder "optische Aufheller" zu. Dabei handelt es sich um farbstoffähnliche, fluoreszierende Verbindungen, die das für das menschliche Auge nicht sichtbare, kurzwellige ultraviolette Licht absorbieren und als längerwelliges blaues Licht wieder abgeben, wodurch dem menschlichen Auge eine höhere Weiße vermittelt und so der Weißgrad erhöht wird.
Der Einsatz der optischen Aufheller führt aber nur dann zum gewünschten Erfolg, wenn diese in der fertigen Beschichtung des Papiers in einer optimalen Struktur, Konformation und Verteilung vorliegen. Um dies zu erreichen, werden der Papierstreichmasse polymere Verbindungen zugesetzt, die den Effekt des optischen Aufhellers verstärken und als "Aktivator", "Träger" oder "Carrier" bezeichnet werden. Eine wichtige Funktion der eingangs erwähnten Cobinder in Streichfarben ist ihre aufhelleraktivierende Wirkung.
Als geeignete Cobinder kann man wasserlösliche Polymere, z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein und (Meth)Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisate verwenden (siehe z. B. K. P. Kreutzer, Grundprozesse der Papiererzeugung 2: Grenzflächenvorgänge beim Einsatz chemischer Hilfsmittel, H.-G. Völkel und R. Grenz (Hrsg.), München: PTS München, 2000, PTS-Manuskript: PTS-GPE-SE 2031-2).
Die Aktivierung des optischen Aufhellers ist jedoch nicht mit allen wasserlöslichen Polymeren möglich. So gelingt es z. B. nicht, mit bestimmten Polysacchariden, z. B. Dextran, oder mit anionischen Polyacrylamiden, deren Verwendung aufgrund ihres niedrigen Preises und ihrer guten Verarbeitbarkeit anzustreben wäre, den optischen Aufheller zu aktivieren. Im Gegenteil ist seit langem bekannt, daß wasserlösliche Polymere, die kationische Gruppierungen, insbesondere Amino- oder Ammoniumgruppen enthalten, so z. B. Polyamin/Epichlorhydrin- oder Polyamidoamin/Epichlorhydrin-Harze, Polyamine oder Polyethylenimine, den Weißtöner nicht nur nicht verstärken, sondern sogar deaktivieren, so daß es zu einer Löschung der Aufhellung kommt (K. P. Kreutzer, a. a. O., Seite 8-22).
Aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 ist bekannt, daß N-Vinylformamid in einpolymerisierter Form enthaltende (Co)polymere eine festigkeitserhöhende und aufhellerverstärkende Wirkung zeigen, wenn man sie unabhängig vom Bindemittel als Cobinder in die Streichmasse einarbeitet. Sie sind dabei bezüglich Festigkeitserhöhung und Aufhellerverstärkung, insbesondere wenn beide Eigenschaften gleichzeitig verlangt werden, deutlich wirksamer als die üblichen Cobinder.
Aus der DE-A 197 27 503 sind Polymerdispersionen für die Herstellung von Papierstreichmassen bekannt, die N-Vinylformamid als einpolymerisierte Monomerkomponente enthalten. Diese Polymerdispersionen werden hergestellt, indem die für die Herstellung von Polymerdispersionen üblicherweise verwendeten Hauptmonomeren, wie z. B. Acrylester, Styrol, Acrylnitril, Butadien, u. ä., auf ein N-Vinylformamid enthaltendes Polymer, das als Pfropfgrundlage dient, pfropfpolymerisiert werden. Eine individuelle Anpassung an die Bedürfnisse verschiedener Abnehmer ist nur durch jeweilige Änderung des gesamten Polymerisationsrezeptes und -vorgangs möglich und dadurch logistisch und technisch schwer durchführbar. Die so erhaltenen Polymerdispersionen bewirken zudem keine Verstärkung der optischen Aufheller in der Streichmasse.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Papierstreichmassen mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Weißeerhöhung und gleichzeitig hinsichtlich Erhöhung der Bindekraft zur Verfügung zu stellen, ohne daß man in die Streichmasse als zusätzliche Komponenten einen Verstärker für den optischen Aufheller einarbeiten muß.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Polymerdispersionen, enthaltend

a) mindestens ein Hauptmonomer, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C₁ bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether oder Allylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, einpolymerisiert enthaltendes (Co)polymer A und
b) mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthaltendes (Co)polymer B.

Die (Co)polymere A wirken in der Regel als Bindemittel in den fertigen Papierstreichmassen und sind beispielsweise wie folgt aufgebaut:

1. 30 bis 100 Gew.-% sogenannter Hauptmonomere,
2. 0 bis 40 Gew.-% sogenannter Nebenmonomere und
3. 0 bis 30 Gew.-% sogenannter Hilfsmonomere, wobei die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.

Das (Co)polymerisat A ist vorzugsweise aufgebaut aus

1. 50 bis 99,5 Gew.-% Hauptmonomere
2. 0,5 bis 30 Gew.-% Nebenmonomere und
3. 0 bis 20 Gew.-% Hilfsmonomere.

Ganz besonders bevorzugt ist das (Co)polymerisat A aufgebaut aus

1. 60 bis 99 Gew.-% Hauptmonomere
2. 1 bis 20 Gew.-% Nebenpolymere und
3. 0 bis 20 Gew.-% Hilfsmonomere.

Der Begriff (Co)polymer wird in dieser Schrift für Polymer und Copolymer verwendet.
Hauptmonomere a1) sind dabei ausgewählt aus C₁ bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern oder Allylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere.
Als Alkyl(meth)acrylate zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
(Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift für Acrylsäure und Methacrylsäure gebraucht.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und bevorzugt Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether, Vinylethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt werden Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen und Propylen genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C₁- bis C₁₀-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C₁- bis C₈-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders als Hauptmonomere bevorzugt sind Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
Bevorzugt handelt es sich bei dem (Co)polymerisat A um ein (Co)polymerisat auf Acrylatbasis, d. h. daß das (Co)polymerisat zu mindestens 60 Gew.-% aus C₁-C₂₀ Alkyl(meth)acrylaten oder dessen Mischungen mit Vinylaromaten besteht, besonders bevorzugt sind solche Mischungen aus Alkyl(meth)acrylaten und Styrol. Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Alkyl(meth)acrylaten, Acrylnitril und Styrol.
Bevorzugt ist ebenfalls ein (Co)polymerisat auf Butadienbasis, d. h. das das (Co)polymerisat zu mindestens 60 Gew.-% aus Butadien oder deren Mischungen mit Vinylaromaten besteht, besonders bevorzugt sind solche Mischungen aus Butadien und Styrol. Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Butadien, Acrylnitril und Styrol.
Als Nebenmonomere a2) sind zu nennen Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen und deren Derivate. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Weiterhin als Nebenmonomere geeignet sind Polymere mit mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe, einem zahlenmittleren Molekulargewicht M_n von 500 bis 50000 g/mol und mindestens einer Carbonsäuregruppe (im nachfolgenden kurz ethylenisch ungesättigtes Polymer genannt). Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Gruppen und Carbonsäuregruppen bezieht sich dabei auf den Gehalt je Polymerkette. Bevorzugt enthält das ethylenisch ungesättigte Polymer ein oder zwei, besonders bevorzugt eine ethylenisch ungesättigte Gruppe. Die oder eine (falls mehrere vorhanden) ethylenisch ungesättigte Gruppe befindet sich besonders bevorzugt endständig in der jeweiligen Polymerkette. Insbesondere handelt es sich bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe um eine Acryl- oder Methacrylgruppe, vorzugsweise um eine Methacrylgruppe.
Das ethylenisch ungesättigte Polymer enthält vorzugsweise mehr als 2, besonders bevorzugt mehr als 4, ganz besonders bevorzugt mehr als 8 Carbonsäuregruppen.
Das ethylenisch ungesättigte Polymer ist vorzugsweise aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen aufgebaut, beispielsweise aus den hier als Hauptmonomere a1) bezeichneten Monomeren oder (Meth)acrylsäure, und entsprechend erhältlich durch radikalische Polymerisation dieser Verbindungen.
Vorzugsweise besteht das ethylenisch ungesättigte Polymer zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 80 Gew.-% aus C₁-C₁₀ Alkyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylsäure und deren Mischungen.
Ganz besonders bevorzugt besteht das ethylenisch ungesättigte Polymer zu mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bevorzugt ist Methacrylsäure.
Das mittlere Molgewicht Mn des ethylenisch ungesättigte Polymeren beträgt vorzugsweise 800 bis 20.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000 g/mol.
Mn wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (Polyacrylsäurestandard und Wasser als Elutionsmittel).
Das ethylenisch ungesättigte Polymer wird vorzugsweise hergestellt durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines Übergangsmetallkomplexes als Molekulargewichtsregler, z. B. eines Kobaltchelatkomplexes. Dieses Verfahren ist als catalytic chain transfer polymerization (CCT) bekannt und wird z. B. in der WO 95/04767 beschrieben.
Genannt seien als Nebenmonomere auch (Meth)acrylamid oder Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C₁-C₁₀ -Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylvinylether.
Als Hilfsmonomere a3) kommen Phenyloxyethylglykolmono-(meth)-acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat Amino-(meth)-acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat sowie N-Vinylformamid in Betracht.
Weiterhin kommen vernetzende Monomere in Betracht, wie z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat oder Ethylenglykoldiacrylat.
Die Glasübergangstemperatur des (Co)polymers A liegt bevorzugt unter 50°C, insbesondere beträgt sie -40 bis +50°C, besonders bevorzugt -20 bis +30°C und ganz besonders bevorzugt -10 bis +25°C und insbesondere -5 bis +20°C.
Die Glasübergangstemperatur eines Polymerisats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.
Die (Co)polymere B in der erfindungsgemäßen Polymerdispersion wirken in der Regel als Cobinder in der fertigen Papierstreichmasse und sind allgemein zusammengesetzt wie folgt:

1. 30 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
2. 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kationischen Monomers,
3. 0 bis 40 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder deren Salze oder Gemische davon und
4. 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines weiteren Vinylmonomers,

Bevorzugt sind (Co)polymere B, die zusammengesetzt sind wie folgt:

1. 35 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
2. 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kationischen Fr Monomers,
3. 0 bis 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder deren Salze oder Gemische davon und
4. 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren Vinylmonomers,

Besonders bevorzugt sind (Co)polymere B, die zusammengesetzt sind wie folgt:

1. 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids,
2. 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines wasserlöslichen kationischen Monomers,
3. 0 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder deren Salze oder Gemische davon und
4. 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines weiteren Vinylmonomers,
wobei die Summe immer 100 Gew.-% ergibt.

Das Molekulargewicht der einsetzbaren (Co)Polymerisate B ist nicht beschränkt. Bevorzugt werden (Co)Polymerisate B mit K-Werten zwischen 20 und 110, wobei K-Werte zwischen 30 und 90 besonders bevorzugt sind.
Der K-Werte werden in dieser Schrift nach Fikentscher in 0,5 Gew.-%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 25°C gemessen.
Als N-Vinylcarbonsäureamid b1) kommen bevorzugt solche der Formel (I) in Betracht.
In Formel I bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₂₀-Alkyl, wobei der Alkylrest geradkettig oder verzweigt sein kann.
Bevorzugt sind R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁ bis C₁₀-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder C₁ bis C₄-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und insbesondere Wasserstoff.
R¹ und R² können auch gemeinsam eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende, geradkettige oder verzweigte Kette bilden, bevorzugt eine 3 bis 6 und besonders bevorzugt eine 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoffe oder Schwefel, ersetzt sein.
Beispiele für die Reste R¹ und R² sind Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n- Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl oder n-Eicosyl.
Beispiele für Reste R¹ und R², die gemeinsam eine Kette bilden, sind 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 2-Ethyl-1,3-propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Methyl-1,5-pentylen, 1,6-Hexylen oder 3-Oxa-1,5-pentylen.
Beispiele für solche N-Vinylcarbonsäureamide gemäß Formel (I) sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionsäureamid, N-Vinylbuttersäureamid, N-Vinylisobuttersäureamid, N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Vinyldekansäureamid, N-Vinyldodekansäureamid, N-Vinylstearinsäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N- Methyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Methyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Methyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Methyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-Methyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylformamid, N-Ethyl-N-Vinylacetamid, N-Ethyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-Ethyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-Ethyl-N-Vinyl- 2-Ethylhexansäureamid, N-Ethyl-N-Vinyldekansäureamid, N-Ethyl- N-Vinyldodekansäureamid, N-Ethyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-iso- Propyl-N-Vinylformamid, N-iso-Propyl-N-Vinylacetamid, N-iso- Propyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-iso-Propyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylformamid, N-n-Butyl-N-Vinylacetamid, N-n-Butyl-N-Vinylpropionsäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylbuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylisobuttersäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyl-2-Ethylhexansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinyldodekansäureamid, N-n-Butyl-N-Vinylstearinsäureamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.
Bevorzugt sind N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylformamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam, besonders bevorzugt ist N-Vinylformamid.
Als wasserlösliches kationisches Monomer b2) kann man kationische Gruppen, wie z. B. Ammonium- Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen, und mindestens eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe tragende Monomere, wie beispielsweise Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallyldimethylammoniummethosulfat, N-(2-Tri- methylammonium)ethylacrylamid methosulfat oder N-2-(Ethyl-dimethyl)ammoniumethylmethacrylamid ethosulfat oder Gemische davon mit dem N-Vinylcarbonsäureamid b1) copolymerisieren, wie z. B. in EP-B1 464 043 beschrieben, und erhält damit kationische Copolymerisate B.
Als Monomere der monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren b3) mit 3 bis 8 C-Atomen sowie den wasserlöslichen Salzen dieser Monomeren kommen beispielsweise in Betracht: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder auch Mischungen der genannten Carbonsäuren, insbesondere Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Monomere oder Gemische davon können entweder in Form der freien Carbonsäuren oder in partiell oder vollständig, mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallionen, wie z. B. Ammonium, Trimethylammonium, Triethylammonium, Tris-(2-hydroxyethyl)ammonium, Bis-(2-hydroxyethyl)ammonium, Mono-(2-hydroxyethyl)ammonium, Trimethylbenzylammonium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium oder Barium, neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Copolymerisieren von b1) mit diesen Monomeren führt zu anionischen (Co)polymeren B.
Auch nichtionische Copolymerisate B von N-Vinylcarbonsäureamiden mit weiteren Vinylmonomeren b4) können in den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen eingesetzt werden. Dazu werden die gleichen Monomere eingesetzt, wie sie als Hauptmonomere a1) bei den (Co)polymerisaten A beschrieben sind.
Die Herstellung der Polymerisate von N-Vinylformamid, wie sie als (Co)polymer B verwendet werden können, ist seit langem bekannt, siehe z. B. EP-B1 71 050.
Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung der bisher angeführten (Co)Polymerisate, bevorzugt der (Co)Polymerisate B, ist die radikalische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
Die radikalische (Co)Polymerisation der Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100°C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z. B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions- oder umgekehrte Suspensionspolymerisation.
Dabei wird das Monomer unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z. B. Peroxiden, wie Dibenzoylperoxid oder Wasserstoffperoxid, Persulfaten, wie Natrium, Kalium und Ammonium-persulfat oder -peroxosulfat, Hydroperoxiden, wie tert-Butylhydroperoxid oder Peroxyessigsäure, Redoxinitiatoren, wie H₂O₂/Ascorbinsäure, oder in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyan-pentansäure) (co)polymerisiert.
Geeignet sind insbesondere sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.
Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.
Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z. B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren.
Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z. B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.
Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natrium-hydroxymethansulfinat. Die einzelnen Komponenten, z. B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z. B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.
Die genannten Monomere werden meist in Form wäßriger Lösungen oder Dispersion eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit beziehungsweise Dispergierbarkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung beziehungsweise bei Dispersion 10-80 Gew.-%, bevorzugt 10-70 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu (co)polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der (Co)Polymerisation Verwendung finden.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso- Butylmethylketon dienen.
Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z. B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoe- thynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.
Bei der Emulsionspolymerisation können ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.
Je nach Polymerisationsbedingungen erhält man bei der (Co)Polymerisation (Co)Polymerisate eines unterschiedlichen Molekulargewichtes. (Co)Polymerisate B mit einem hohen K-Wert, z. B. oberhalb von 80, werden vorzugsweise durch (Co)Polymerisieren des N-Vinylcarbonsäureamids in Wasser hergestellt. (Co)Polymerisate mit einem hohen K-Wert erhält man darüberhinaus beispielsweise durch (Co)Polymerisieren der Monomere in Form der umgekehrten Suspensionspolymerisation oder durch (Co)Polymerisieren der Monomere nach dem Verfahren der Wasser-in-Öl-Polymerisation.
Bei dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymerisation sowie der Wasser-in-Öl-Polymerisation verwendet man als Ölphase gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dekalin oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cumol. Das Verhältnis von Ölphase zu wäßriger Phase beträgt bei der umgekehrten Suspensionspolymerisation beispielsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
(Co)Polymerisat B mit einem niedrigen K-Wert, z. B. unterhalb von 80, erhält man, wenn man die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern oder in einem Lösungsmittel durchführt, das die (Co)Polymerisation regelt, z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon.
Entsprechend niedrige K-Werte erhält man weiterhin mit Hilfe der üblichen Methoden, d. h. Einsatz größerer Mengen an Polymerisationsinitiator oder Verwendung von Polymerisationsreglern oder Kombinationen der genannten Maßnahmen.
Die N-Vinylcarbonsäureamide, beispielsweise der Formel (I) und besonders N-Vinylformamid, in einpolymerisierter Form enthaltenden (Co)Polymerisate B können erfindungsgemäß sowohl in teilweise oder vollständig gespaltener als auch in ungespaltener Form eingesetzt werden. Bevorzugt ist ein Hydrolysegrad der Carbonsäuregruppe zwischen 0 und 30 Mol%, besonders bevorzugt zwischen 0 und 20 Mol% und ganz besonders bevorzugt zwischen 0 und 10 Mol%, bezogen auf die im (Co)polymer enthaltenen N-Carbonsäureamideinheiten. Die Art der Abspaltung der Carbonsäure- beziehungsweise Formylgruppe ist dabei nicht beschränkt, sie kann beispielsweise in Gegenwart von Säure oder Base erfolgen, bevorzugt ist die Spaltung in Gegenwart von Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine. Dabei können durch Teilhydrolyse, z. B. eines (Meth)acrylate und N-Alkyl-N-vinylcarbonsäureamide in einpolymerisierter Form enthaltenden Copolymers, amphotere (Co)Polymere entstehen.
Besonders einfach erhält man kationische Polymerisate von N-Vinylformamid dadurch, daß man Homopolymerisate von N-Vinylformamid mit definierten Mengen von Säure oder Base hydrolytisch zu dem gewünschten Hydrolysegrad spaltet, wie in der EP-B1 071 050 beschrieben. Die dabei an der Polymerkette entstehenden Aminogruppen sind je nach pH-Wert der Lösung mehr oder weniger protoniert UND verleihen damit dem Polymeren einen mehr oder weniger kationischen Charakter.
Wird nach der (Co)polymerisation eine Abspaltung der Carbonsäuregruppe gewünscht, so kann diese beispielsweise in Wasser durchgeführt werden.
Die Abspaltung der Carbonsäuregruppe in der Hydrolyse erfolgt bei Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 180°C, in Gegenwart von Säuren oder Basen. Die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren oder Basen wird besonders bevorzugt in dem Temperaturbereich von 70 bis 90°C durchgeführt.
Pro Carbonsäuregruppenäquivalent im Poly-N-vinylcarbonsäureamid benötigt man für die saure Hydrolyse etwa 0,05 bis 1,5 Äquivalente einer Säure, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure. Der pH-Wert bei der sauren Hydrolyse liegt in dem Bereich von 2 bis 0, vorzugsweise bei 1 bis 0. Die Hydrolyse von N-Vinylformamid verläuft wesentlich rascher als die von (Co)Polymerisaten anderer N-Vinylcarbonsäureamide, wie z. B. des N-Methyl-N-Vinylformamids, und kann daher unter schonenderen Bedingungen, d. h. bei niedrigeren Temperaturen und ohne einen hohen Überschuß von Säuren, durchgeführt werden.
Darüberhinaus läßt sich die Hydrolyse der Carbonsäuregruppen des Poly-N-vinylcarbonsäureamids auch in alkalischem Medium durchführen, z. B. in dem pH-Bereich von 11 bis 14. Dieser pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Alkalimetallbasen, wie z. B. Natronlauge oder Kalilauge eingestellt. Es ist jedoch auch möglich Ammoniak, Amine und/oder Erdalkalimetallbasen zu verwenden. Für die alkalische Hydrolyse verwendet man 0,05 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Äquivalente einer Base.
Die Spaltung kann auch bei hohen Temperaturen, beispielsweise über 100°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140 bis 160°C in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Wasser, ohne Säure oder Base durchgeführt werden. Bevorzugt wird dies bei Bedingungen oberhalb des kritischen Punktes durchgeführt, beispielsweise mit überkritischem Wasser.
Bei der Hydrolyse, d. h. die Carbonsäuregruppe wird in Wasser in Gegenwart von Säuren oder Basen aus dem Poly-N-vinylcarbonsäureamid abgespalten, erhält man als Nebenprodukt Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure, beziehungsweise deren Salze.
Die so erhältlichen Lösungen können ohne weitere Aufarbeitung in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, die Hydrolyse- beziehungsweise Solvolyseprodukte können aber auch abgetrennt werden.
Zur Abtrennung werden die erhaltenen Lösungen beispielsweise mit Ionentauschern behandelt. Der von den Hydrolyseprodukten abgetrennte Rückstand kann dann erfindungsgemäß verwendet werden.
Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäß einsetzbaren (Co)polymere B, die N-Vinylcarbonsäureamide einpolymerisiert enthalten, beträgt bei 20°C in der Regel mindestens 1 Gew.-% bis zur vollständigen Löslichkeit.
Die (Co)polymere A und B unterscheiden sich beispielsweise dadurch voneinander, daß das (Co)polymer B zu mindestens 30 Gew.-% ein N-Vinylcarbonsäureamid enthält, das (Co)polymer A jedoch bis zu 30 Gew.-% N-Vinylformamid.
Weiterhin ist das (Co)polymer A bevorzugt über eine Emulsionspolymerisation erhältlich, während das (Co)polymer B bevorzugt durch eine Lösungspolymerisation erhältlich ist.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Polymerdispersionen, enthaltend

a) mindestens ein (Co)polymer A, das mindestens ein Hauptmonomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Butadien und (Meth)acrylsäureester in einpolymerisierter Form enthält und
b) mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthaltendes (Co)polymer B.

Besonders bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, die im (Co)polymer B mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid der Formel (I) einpolymerisiert enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, die im (Co)polymer B N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten.
Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene (Co)polymere A und/oder B eingesetzt werden, beispielsweise 2 oder 3.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion dem Fachmann an sich bekannte Postadditive enthalten, beispielsweise Polyanionen, wie z. B. Polyacrylsäure, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein kann, Biozide usw.
Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung solche oben genannten Polymerdispersionen, die zusätzlich enthalten

a) mindestens einen optischen Aufheller C.

Die optischen Aufheller C, die in den Polymerdispersionen verwendet werden können, sind nicht beschränkt. Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products beschrieben sind.
Geeignete optische Aufheller C gehören beispielsweise zur Gruppe der Distyrylbenzole, beispielsweise Cyano-substitutierte 1,4-Distyrylbenzole mit Cyanogruppen in den Positionen 2' und 3" [CAS- RegNr. 79026-03-2], bzw in Position 2' und 2" [13001-38-2], 3' und 3" [36755-00-7], 3' und 4" [79026-02-1] sowie 4' und 4" [13001-40-6], oder amphotere Verbindungen, wie z. B. [84196-71-4], die in 2' und 2"-Position jeweils eine Gruppe

-O-(CH₂)₂-N⁺(C₂H₅)₂-CH₂COO^-

tragen, zur Gruppe der Distyrylbiphenyle, beispielsweise 4,4'-Di(2-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [27344-41-8], 4,4'-Di(3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [51119-63-2], 4,4'-Di(4-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [42380-62-1], 4,4'-Di(6-chloro-3-sulfostyryl)biphenyl dinatriumsalz [60477-28-3], 4,4'-Di(2-methoxystyryl)biphenyl [40470-68-6] oder ein 4,4'-di(styryl)biphenyl, das in Position 2 am Styrylrest eine Gruppe

-O-(CH₂)₂-N⁺(CH₃)(C₂H₅)₂.CH₃OSO₃ ^-

trägt[72796-88-4], zur Gruppe der Divinylstilbene, beispielsweise 4,4'-Di(ethoxycarbonylvinyl)stilben [60683-03-6] oder 4,4'-Di(cyanovinyl)stilben [60682-87-3], zur Gruppe der Triazinylaminostilbene, z. B. 1,3,5-Triazinylderivate der 4,4'-Diaminostilbene-2,2'-disulfonsäure, wie Anilinoderivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: einen Methoxyrest (CAS-RegNr. [3426-43-5]), Aminomethyl [35632-99-6], Ethylamino [24565-13-7], Hydroxyethylamino [12224-16-7], N-Hydroxyethyl-N-methylamino [13863-31-5], Bis-(Hydroxyethyl)amino [4193-55-9], Morpholino [16090-02-1], Phenylamino [133-66-4], N-2-Aminocarbonylethyl-N-2-hydroxyethylamino [68444-86-0] oder wie Anilinosulfonsäurederivate die an den Triazin-Ringen jeweils in Position 3 folgende Reste tragen: N-Hydroxyethylamino- und zusätzlich an der in position 5 des Triazinringes stehenden Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [61968-74-9]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 3 (CAS-RegNr. [12224-02-1]), N-Bis(2-hydroxypropyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [99549-42-5]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS-RegNr. [16470-24-9]), N-Hydroxyethyl-N-methyl-amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe eine Sulfonsäuregruppe in Position 4 (CAS- RegNr. [74228-28-7]), Diethylamino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [83512-97-4]), N-Bis(hydroxyethyl)amino- und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [76482-78-5]), oder Morpholinogruppen und zusätzlich an der Anilinogruppe Sulfonsäuregruppen in Position 2 und 5 (CAS-RegNr. [55585-28-9]), oder zur Gruppe der Stilbenyl-2H-triazole, z. B. Stilbenyl-2H-naphtho[1,2-d]triazole wie das Natriumsalz der 4-(2H-Naphtho[1,2-d]triazol-2-yl)stilben-2-sulfonsäure [6416-68-8] oder solche, die in Position 6 am Naphtholring und an Position 2 des Stilbengerüsts eine Sulfonsäure tragen [2583-80-4], beziehungsweise am Stilbengerüst in Position 2 eine Cyanogruppe und in Position 4' eine Chlorgruppe tragen [5516-20-1] oder z. B. Bis(1,2,3-triazol-2-yl)stilbene, wie z. B. 4,4'-Bis(4-phenyl-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure dikaliumsalz [52237-03-3] oder 4,4'-Bis(4-(4'-sulfophenyl)-1,2,3-triazol-2-yl)stilben-2,2'-disulfonsäure tetranatriumsalz [61968-72-7], oder zur Gruppe der Benzoxazole, z. B. Stilbenylbenzoxazole, beispielsweise 5,7-Dimethyl-2-(4'-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [40704-04-9], 5-Methyl-2-(4'-(4"-methoxycarbonyl)-phenylstilben-4-yl)benzoxazol [18039-18-4] oder solche, die in 4"-Position sonstige Heterocyclen tragen, wie z. B. [64893-28-3], oder Bis(benzoxazole), z. B. Ethylen-, Thiophen-, Naphthylen-, Phenylethylen- oder Stilbenverbrückte Bis-Benzoxazole, wie solche mit den CAS-Nummern [1041-00-5], [2866-43-5], [7128-64-5], [5089-22-5], [1552-46-1], [1533-45-5] oder [5242-49-9].
Weiterhin können verwendet werden Furane, Benzo[b]furane and Benzimidazole, wie z. B. Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle, beispielsweise sulfonierte 4,4'-bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenyle oder kationische Benzimidazole, beispielsweise 2,5-Di(1-methylbenzimidazol-2-yl)furan [4751-43-3], [72829-17-5], [74878-56-1], [74878-48-1] oder [66371-25-3], oder 1,3-Diphenyl-2-pyrazoline, z. B. 1-(4-Amidosulfonylphenyl)-3-(4-chlorophenyl)-2-pyrazolin, [2744-49-2], [60650-43-3], [3656-22-2], [27441-70-9], [32020-25-0], [61931-42-8] oder [81209-71-4], sowie tertiäre und quaternäre Aminsalze von 1,3-Diphenyl-2-pyrazolinderivaten, z. B. [106359-93-7], [85154-08-1], [42952-22-7], [63310-12-3], [12270-54-1] oder [36086-26-7], sowie Cumarine, wie z. B. 7-Diethylamino-4-methylcumarin [91-44-1] sowie [6025-18-9], [19683-09-1], [3333-62-8], [63660-99-1], [26867-94-7] oder [52725-14-1] sowie Naphthalimide, wie z. B. 4-Acetylamino-N-(n-butyl)naphthalimid [3353-99-9], 4-Methoxy-N-methylnaphthalimid [3271-05-4], [3271-05-4], [22330-48-9], [25826-31-7], [26848-65-7] oder [60317-11-5] sowie 1,3,5-Triazin-2-yl Derivative, beispielsweise (4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)pyren [3271-22-5] oder 4,4'-Di(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)stilben [6888-33-1].
Bevorzugt können 4,4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, bevorzugt die Blankophor®-Marken der Firma Bayer AG, besonders bevorzugt sind Blankophor® P, PUL und Blankophor® PSG, bevorzugt sind weiterhin die Tinopal®-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, besonders bevorzugt Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal® SPP-Z liquid und Tinopal® SK-B liquid und weiterhin bevorzugt sind die Leukophor®-Marken der Firma Clariant AG, besonders bevorzugt Leukophor® APN, UO, NS oder SHR.
Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene optische Aufheller verwendet werden, beispielsweise zwei, drei oder vier, bevorzugt wird jedoch nur ein einziger verwendet.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der genannten Polymerdispersionen in Papierstreichmassen und in deren Herstellung, besonders die Verwendung als Bindemittel in Papierstreichmassen.
Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Papierstreichmassen, enthaltend eine erfindungsgemäße Polymerdispersion, wie sie oben beschrieben ist.
Es ist zunächst überraschend, daß durch die Zugabe von (Co)Polymeren B zur Polymerdispersion die Bindekraft dieses Bindemittels in einer Papiersteichmasse deutlich erhöht wird. Ferner überrascht es den Fachmann, daß durch das auf diese Art erhaltene neue Bindemittel gleichzeitig die optischen Aufheller in der Papierstreichmasse außerordentlich stark aktiviert werden. Unerwartet und überraschend ist ferner, daß auch kationische Copolymere von Vinylformamid in dem neuen Bindemittel für die, erfindungsgemäßen Streichmassen enthalten sein können, obwohl die Polymerdispersionen praktisch immer einen anionischen Charakter haben und es demzufolge durch Bildung von Polymerkomplexen zu Unverträglichkeiten, wie z. B. Präzipitatbildung, kommen müßte. Noch überraschender und gänzlich unerwartet ist jedoch, daß auch Bindemittel, die kationische Copolymere von n-Vinylcarbonsäureamid enthalten, entgegen der Aussage von K. P. Kreutzer, a. a. O., Seite 8-22, ebenfalls die optischen Aufheller in der Papierbeschichtung aktivieren und deren Wirkung teilweise sogar noch mehr verstärken als die entsprechenden nichtionischen Polyvinylformamide.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Streichmassen besteht darin, daß bei ihrer Herstellung ein Verfahrensschritt in der Papierfabrik, nämlich das Einarbeiten des Cobinders in die Streichmasse durch Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen entfallen kann. Damit ist für die Papierfabrik nicht nur ein Zeitgewinn verbunden, sondern auch eine Verringerung des logistischen Aufwands. Im allgemeinen beziehen die Hersteller von gestrichenen Papieren die einzelnen Komponenten der Streichmassen von verschiedenen Lieferanten. Ein wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Streichmassen besteht darin, daß die Papierfabrik eine Chemikalie weniger in die Streichmasse einarbeiten muß, und damit auf einen Lieferanten, einen Bestellvorgang, eine Eingangskontrolle, einen Lagerbehälter, ein Dosiersystem, u. s. w. verzichten kann. Im Falle von qualitativen Problemen mit der Streichmasse gibt es bei Anwendung der erfindungsgemäßen Streichmasse eine Variable weniger, die als mögliche Ursache der Probleme in Frage kommen kann.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Streichmassen besteht für den Papierhersteller darin, daß der Umgang mit Chemikalien, auch wenn es sich um relativ harmlose Polymere handelt, zum Lieferanten zurückverlagert wird. Die Papierindustrie versteht sich als technische Industrie und hat normalerweise das Bestreben, den Umgang mit Chemikalien so gering wie möglich zu halten und dafür möglichst wenig im Umgang mit Chemikalien geschultes Personal zu beschäftigen. Diesem Bestreben kommen die neuen Bindemittel und erfindungsgemäßen Streichmassen entgegen.
Die für die erfindungsgemäßen Streichmassen verwendeten Polymerdispersionen haben weiterhin den Vorteil, daß sie leicht nach den individuellen Bedürfnissen des Papierherstellers aus in großtechnischen Mengen hergestellten Polymerdispersionen durch einfaches Mischen nach der Polymerisation und vor der Auslieferung an die Papierfabrik hergestellt werden können.
Die Menge an (Co)Polymerisat A und B, die in den Polymerdispersionen für die erfindungsgemäßen Streichmassen enthalten ist, richtet sich nach den Anforderungen des Papierherstellers hinsichtlich Festigkeit und Weiße der Papierbeschichtung. Die Menge richtet sich auch nach der Viskosität, die das neue Bindemittel (Polymerdispersion) durch die Zugabe des (Co)Polymerisats B bekommt.
Bezogen auf 100 Teile (Co)Polymer A der Polymerdispersion kann der Anteil an (Co)Polymerisat B1 bis 50 Teile betragen. Bevorzugt ist ein Bereich von 2 bis 25 Teile (Co)Polymerisat B bezogen auf 100 Teile (Co)Polymer A, wobei 5 bis 20 Teile besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind 5 bis 15 Teile.
Bezogen auf 100 Teile (Co)Polymer A der Polymerdispersion kann der Anteil an optischem Aufheller 0 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 8 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Teile betragen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen für die erfindungsgemäßen Streichmassen geschieht durch Mischen einer Dispersion eines (Co)polymerisats A mit einem (Co)Polymerisat B, dessen Dispersion, Lösung, Suspension oder Emulsion, nach dem für die Herstellung von Mischungen von Flüssigkeiten bekannten Stand der Technik. Selbstverständlich können die (Co)polymere B auch als Feststoffe oder Gele in eine Dispersion der (Co)polymere A eingearbeitet werden.
Der optische Aufheller kann als Feststoff, als Lösung, beispielsweise in Wasser, oder als Suspension in die Polymerdispersion eingestragen werden, bevorzugt als Lösung. Es ist unerheblich, ob er vor oder nach den Komponenten A und/oder B zugegeben wird. Man kann die optischen Aufheller auch zunächst mit den Komponenten B mischen und diese Mischungen mit der Polymerdispersion vereinigen. Es ist sinnvoll, durch Vorversuche die optimale Mischungreihenfolge und Mischmethode zu ermitteln.
Die Herstellung der Mischungen kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen und ist nicht beschränkt. Erfolgt die Herstellung diskontinuierlich, so kann man entweder (Co)polymer B, dessen Dispersion, Lösung, Suspension oder Emulsion zur Dispersion des (Co)polymers A geben oder die Dispersion des (Co)polymers A zum (Co)polymer B, dessen Dispersion, Lösung, Suspension oder Emulsion.
Bevorzugt wird dabei die mengenmäßig kleinere Komponente zur mengenmäßig größeren gegeben.
Besonders bevorzugt gibt man den optischen Aufheller oder seine Mischung mit der Komponente B als letzte Substanz in das Gemisch aus den (Co)polymeren A und B beziehungsweise B und A bzw. in die Polymerdispersion A.
Bevorzugt liegen die (Co)polymere B als Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, besonders Wasser, vor.
Dabei ist es unerheblich, auf welchem Wege die Mischung hergestellt wird. Mögliche Herstellungswege sind dem Fachmann bekannt.
Die Mischung wird bevorzugt unter kräftigem Durchmischen, wie z. B. Rühren, Umpumpen oder dergleichen hergestellt.
Ebenfalls ist es unerheblich, auf welchem Wege die eingesetzten Dispersionen erhalten worden sind, oder ob es sich bei diesen um Primärdispersionen handelt, bei welchen die (Co)Polymerisation der Basis-Monomere direkt in der flüssigen Phase erfolgt, oder um Sekundärdispersionen, bei welchen vorgefertigte Polymere in einem gesonderten Verfahrensschritt dispergiert werden.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen werden in der Regel mit Polymergehalten (Summe (Co)polymer A und B) von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-% hergestellt.
Die Viskosität der Polymerdispersion beträgt in der Regel 100 bis 1500 mPas (gemessen nach der Brookfield Methode bei 20 U/min und 20°C nach DIN 53019), bevorzugt 100 bis 1300 und besonders bevorzugt 150 bis 1200 mPas, beziehungsweise 50 bis 1000 mPas (gemessen nach der Brookfield Methode bei 100 U/min und 20°C), bevorzugt 50 bis 750 und besonders bevorzugt 100 bis 600 mPas.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen enthalten das neue Bindemittel vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-teile, bezogen auf den Pigmentgehalt der Papierstreichmassen, wobei man unter der Menge des Bindemittels seinen Gesamtgehalt an (Co)Polymerisaten A und B versteht.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Streichmassen erfolgt völlig analog der Verarbeitung von Streichfarben nach dem Stand der Technik, z. B. nach "The Essential Guide to Aqueous Coating of Paper and Board", T. W. R. Dean (ed.), Published by the Paper Industry Technical Association (PITA), 1997 oder "Ratgeber für die Verwendung von BASF-Erzeugnissen in der Papier- und Kartonstreicherei", BASF Aktiengesellschaft, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland, B 376d, 09.77.
Die optischen Aufheller, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden können, sind nicht beschränkt.
Beispielsweise können die oben angeführten optischen Aufheller verwendet werden.
Beispielsweise können solche Aufheller verwendet werden, wie sie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products beschrieben sind. Bevorzugt können die dort aufgeführten 4,4'-Distyrylbiphenylderivate oder Stilbenderivate, die mit bis zu 6, besonders bevorzugt mit 2, 4 oder 6 Sulfonsäuregruppen substituiert sind, verwendet werden, besonders bevorzugt die Blankophor®-Marken der Firma Bayer AG, ganz besonders bevorzugt sind Blankophor® P, PUL und Blankophor® PSG, besonders bevorzugt sind weiterhin die Tinopal®-Marken der Firma Ciba Specialty Chemicals, ganz besonders bevorzugt Tinopal® MC liquid, Tinopal® ABP-Z liquid, Tinopal® SPP-Z liquid und Tinopal® SK-B liquid und weiterhin besonders bevorzugt sind die Leukophor®-Marken der Firma Clariant AG, ganz besonders bevorzugt Leukophor® APN, UO, NS oder SHR.
Normalerweise gibt man 0,2 bis 2 Gewichtsteile optischen Aufheller pro 100 Gewichtsteile Pigment in die Streichmasse.
Werden zur Herstellung der Papierstreichmassen solche Polymerdispersionen eingesetzt, die bereits optischen Aufheller C enthalten, so ist es sinnvoll, keinen weiteren Aufheller zur Papierstreichmasse zu geben.
Die in den erfindungsgemäßen Streichmassen verwendbaren Pigmente sind ebenfalls nicht beschränkt. Beispielsweise können Satinweiß (Kalziumsulfoaluminat), Kalziumcarbonat in gemahlener oder gefällter (präzipitierter) Form, Bariumsulfat in gemahlener oder gefällter Form, Kaolin (Clay), kalzinierter Clay, Talkum, Zinkoxid, Silikate, oder organische Pigmente, z. B. Kunststoffe in Teilchenform, verwendet werden.
Die Papierstreichmassen können weiterhin z. B. Dispergiermittel enthalten. Geeignete Dispergiermittel sind Polyanionen, beispielsweise von Polyphosphorsäuren oder von Polyacrylsäuren (Polysalze), welche üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.- teile, bezogen auf die Pigmentmenge, enthalten sind.
Gemäß der Erfindung kann der erfindungsgemäßen Streichmasse zusätzlich noch ein Cobinder zugesetzt werden. Als Cobinder kommen neben den (Co)Polymerisaten B oder N-Vinylformamid einpolymerisiert enthaltende (Co)polymere, wie in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 55 592.6 beschrieben, die dem Stand der Technik entsprechenden Cobinder, z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, anionische oder nichtionische abgebaute Stärken, Kasein, Soja-Protein und (Meth)Acrylsäure-Acrylat-Copolymerisate in Frage.
Von dem Cobinder gibt man üblicherweise die gleiche bis die fünffache Menge des optischen Aufhellers zur Streichmasse, also 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,5 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gew. Teile Pigment.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch die Gegenwart der neuen Bindemittel in den erfindungsgemäßen Streichfarben auch die Wirksamkeit zusätzlicher Cobinder hinsichtlich der Verstärkung des optischen Aufhellers verbessert wird. Dies gilt nicht nur für die herkömmlichen Cobinder wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Acrylsäure-Acrylester-Copolymere, sondern besonders auch für (Co)Polymerisate B, wie sie für die Herstellung der neuen Bindemittel für die erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden. Dabei kann es sich um dieselben (Co)Polymerisate B handeln, die bereits mit der Polymerdispersion für das neue Bindemittel gemischt wurden. Es kann aber auch ein anderes (Co)Polymerisat von N-Vinylcarbonsäureamid als zusätzlicher Cobinder verwendet werden.
Gegebenenfalls kann noch ein Verdicker zugesetzt werden. Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Die Papierstreichmassen können noch weitere dem Fachmann bekannte Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z. B. Verlaufshilfsmittel, Benetzungshilfsmittel für die Pigmente etc.
Zur Herstellung der Papierstreichmasse werden die Bestandteile in bekannter Weise gemischt.
Die Auftragsmenge der Papierstreichmasse auf das zu beschichtende Substrat kann wie gewünscht frei gewählt werden, in der Regel beträgt die Auftragsmenge 5 bis 25 g/m², bevorzugt 7 bis 20 g/m² und besonders bevorzugt 9 bis 15 g/m².
Der Strich kann einseitig oder beidseitig auf Papier bzw. Karton aufgetragen werden, und es können ein, zwei oder mehr Striche nacheinander appliziert werden.
Bei den Papiersteichmassen handelt es sich meist um wäßrige Papierstreichmassen. Der Wassergehalt kann je nach gewünschter Viskosität oder Verlaufeigenschaften eingestellt werden.
Der Gehalt an Wasser in der Papierstreichmasse wird üblicherweise auf 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (inclusive Wasser), eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Papierstreichmassen eignen sich zur Beschichtung z. B. von Papier oder Karton. Die Papierstreichmasse kann dann nach üblichen Verfahren auf die zu beschichtenden Papiere oder Karton aufgebracht werden (vgl. Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 17, S. 603 ff).
Die mit einer erfindungsgemäßen Papierstreichmasse beschichteten Papiere sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die mit den erfindungsgemäßen Papierstreichmassen beschichteten Papiere, Pappe oder Kartons können in üblichen Druckverfahren, z. B. Offset-, Hoch- oder Tiefdruckverfahren oder modernen Digitaldruckverfahren, wie z. B. Laserdruck oder Ink-Jet, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie aber auf diese Beispiele einzuschränken.
Als "Teile", % und ppm seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile", Gew.-% und Gew. ppm verstanden.

Beispiel 1

In 192 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol, Butadien und Acrylnitril (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 30 Teile einer 20-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid, bei dem 5% der Formamidogruppen durch Hydrolyse gespalten wurden, mit dem K-Wert 30 eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 330 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 198 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden.

Beispiel 2

In 192 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Butylacrylat und Styrol (Acronal® S 504 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 30 Teile einer 20-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid, bei dem 5% der Formamidogruppen durch Hydrolyse gespalten wurden, mit dem K-Wert 30 eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 170 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 108 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden.

Beispiel 3

In 192 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Butylacrylat und Styrol (Acronal® 5360 D der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 30 Teile einer 20-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid, bei dem 5% der Formamidogruppen durch Hydrolyse gespalten wurden, mit dem K-Wert 50 eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 1150 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 572 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden.

Beispiel 4

In 192 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 30 Teile einer 20-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 50 eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 350 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 212 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen Streichmassen verwendet werden.
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß aus handelsüblichen Dispersionen, wie sie üblicherweise als Bindemittel in Papierstreichmassen verwendet werden, durch Mischen mit nichtionischen und kationischen (Co)Polymerisaten von N-Vinylformamid stabile, neue Bindemittel hergestellt werden können.

Beispiel 5

Eine Papierstreichmasse wird hergestellt durch intensives Vermischen von 360 Teilen einer 77,7-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 160 Teilen einer 75-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 74 Teilen des Bindemittels aus Beispiel 4, 4 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG) und 42,3 Teilen Wasser. Diese Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 68,4 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. In der Tabelle 1 wird diese erfindungsgemäße Streichmasse mit den Vergleichsbeispielen verglichen.
In der Tabelle 2 wird die gleiche Streichmasse auf einem ungeleimten und nicht aufgehelltem Papier mit den Vergleichsbeispielen verglichen.
Die Aufhellung des Papiers wurde bestimmt nach DIN 53 145, Teil 2.
Die CIE-Weiße des Papiers wurde gemessen nach ISO 2469.
Die Farbdichte bei der Bestimmung der Trockenrupffestigkeit nach IGT (ISO 3 783) mit der angegebenen Lorilleux-Farbe bei 85 cm/s wurde mit dem Gretag Densitometer ermittelt.
Die Farbdichte bei der Bestimmung der Nassrupffestigkeit nach IGT mit der angegebenen Lorilleux-Farbe wurde mit dem Gretag Densitometer ermittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Papierstreichmasse wird hergestellt durch intensives Vermischen von 360 Teilen einer 77,7-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 160 Teilen einer 75-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 64 Teilen einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 20 Teilen einer 10-%igen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T der Firma Hercules GmbH), 4 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optische Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG) und 32,3 Teilen Wasser.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Papierstreichmasse wird hergestellt durch intensives Vermischen von 360 Teilen einer 77,7-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 160 Teilen einer 75-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 64 Teilen einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 10 Teilen einer 20-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 50, 4 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG) und 42,3 Teilen Wasser. Tabelle 1 Rohpapier: holzfrei, geleimt, mit optischem Aufheller

Tabelle 2 Rohpapier: holzfrei, ungeleimt, mit optischem Aufheller
Den Tabellen 1 und 2 kann man entnehmen, daß die erfindungsgemäße Streichmasse Beispiel 5, die das neue Bindemittel enthält, in fast allen Eigenschaften deutlich besser ist als eine klassische Streichmasse Vergleichsbeispiel 1 mit dem Cobinder Carboxymethylcellulose. Sie ist auch mindestens so gut wie die Streichmasse Vergleichsbeispiel 2, in welcher das (Co)Polymerisat von N-Vinylformamid nicht im Bindemittel vorliegt, sondern als Cobinder separat zugegeben wird.

Beispiel 6

In 96 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 7,5 Teile einer 40-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 30 eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 495 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 272 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es wird intensiv mit 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss- Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 12 Teilen einer 25-%igen Lösung eines Cobinders auf Acrylsäure-/Acrylesterbasis (Acrosol® C 50 L der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 80,9 Teilen Wasser gemischt. Diese erfindungsgemäße Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 67,2 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. Die Eigenschaften der Streichmasse und des damit beschichteten Papiers können der Tabelle 3 entnommen werden. Die Eigenschaften der Beschichtung eines holzfreien ungeleimten aufhellerfreien Papiers können der Tabelle 4 entnommen werden.

Beispiel 7

In 96 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 7,5 Teile einer 40-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 30 eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 495 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 272 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es wird intensiv mit 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss- Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 30 Teilen einer 10-%igen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T der Firma Hercules GmbH) und 62,9 Teilen Wasser gemischt. Diese erfindungsgemäße Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 67,3 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. Die Eigenschaften der Streichmasse und des damit beschichteten Papiers können der Tabelle 3 entnommen werden. Die Eigenschaften der Beschichtung eines holzfreien ungeleimten aufhellerfreien Papiers können der Tabelle 4 entnommen werden.

Beispiel 8

In 96 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 7,5 Teile einer 40-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 30 eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 495 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 272 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es wird intensiv mit 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss- Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 14,9 Teilen einer 20,2-%igen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit K-Wert 90 und 78,0 Teilen Wasser gemischt. Diese erfindungsgemäße Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 67,1 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. Die Eigenschaften der Streichmasse und des damit beschichteten Papiers können der Tabelle 3 entnommen werden. Die Eigenschaften der Beschichtung eines holzfreien, ungeleimten, aufhellerfreien Papiers können der Tabelle 4 entnommen werden.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Papierstreichmasse wird hergestellt durch intensives Vermischen von 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 96 Teilen einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSGder Firma Bayer AG), 12 Teilen einer 25-%igen Lösung eines Cobinders auf Acrylsäure-/Acrylesterbasis (Acrosol® C 50 L der Firma BASF Aktiengesellschaft) und 83,9 Teilen Wasser.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Papierstreichmasse wird hergestellt durch intensives Vermischen von 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 96 Teilen einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 30 Teilen einer 10-%igen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T der Firma Hercules GmbH) und 65,9 Teilen Wasser. Tabelle 3 Rohpapier: holzfrei, geleimt, mit optischem Aufheller

Tabelle 4 Rohpapier: holzfrei, ungeleimt, ohne optischem Aufheller
Aus den Werten der Tabellen 3 und 4 geht hervor, daß die Streichmassen aus den Beispielen 6, 7 und 8, die ein nichtionisches Polymerisat von N-Vinylformamid im Bindemittel enthalten, in Anwesenheit zusätzlicher Cobinder wesentlich bessere Eigenschaften entwickeln als klassische Streichfarben, die nur Cobinder enthalten (Vergleichsbeispiele 3 und 4).

Beispiel 9

In 96 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 7,5 Teile einer 40-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 30, bei dem 3,3% der Formamidogruppen durch Hydrolyse gespalten wurden, eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 800 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 411 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es wird intensiv mit 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 30 Teilen einer 10-%igen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T der Firma Hercules GmbH) und 62,9 Teilen Wasser gemischt. Diese erfindungsgemäße Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 67,3 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. Die Eigenschaften der Streichmasse und des damit beschichteten Papiers können der Tabelle 5 entnommen werden. Die Eigenschaften der Beschichtung eines holzfreien ungeleimten aufhellerfreien Papiers können der Tabelle 6 entnommen werden.

Beispiel 10

In 96 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 7,5 Teile einer 40-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 30, bei dem 3,3% der Formamidogruppen durch Hydrolyse gespalten wurden, eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 800 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 411 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es wird intensiv mit 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 14,9 Teilen einer 20,2-%igen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit K-Wert 90 und 78,0 Teilen Wasser gemischt. Diese erfindungsgemäße Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 67,1 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. Die Eigenschaften der Streichmasse und des damit beschichteten Papiers können der Tabelle 5 entnommen werden. Die Eigenschaften der Beschichtung eines holzfreien ungeleimten aufhellerfreien Papiers können der Tabelle 6 entnommen werden.

Beispiel 11

In 96 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 6,0 Teile einer 50-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 15, bei dem 5,4% der Formamidogruppen durch Hydrolyse gespalten wurden, eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 230 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 150 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es wird intensiv mit 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 30 Teilen einer 10-%igen Lösung von Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T der Firma Hercules GmbH) und 64,4 Teilen Wasser gemischt. Diese erfindungsgemäße Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 67,3 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. Die Eigenschaften der Streichmasse und des damit beschichteten Papiers können der Tabelle 5 entnommen werden. Die Eigenschaften der Beschichtung eines holzfreien ungeleimten aufhellerfreien Papiers können der Tabelle 6 entnommen werden.

Beispiel 12

In 96 Teile einer 50-%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol und Butadien (Styronal® D 610 der Firma BASF Aktiengesellschaft) werden 6,0 Teile einer 50-%igen wäßrigen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit dem K-Wert 15, bei dem 5,4% der Formamidogruppen durch Hydrolyse gespalten wurden, eingemischt. Das erhaltene Bindemittel hat eine Viskosität von 230 mPa.s (Brookfield, 20 U/min) bzw. 150 mPa.s (Brookfield, 100 U/min). Es wird intensiv mit 537 Teilen einer 78,2-%igen Suspension von Calciumcarbonat (Hydrocarb® 90 der Firma Plüss-Staufer AG), 241 Teilen einer 74,8-%igen Suspension von Streichkaolin (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 6 Teilen einer 50-%igen Lösung eines optischen Aufhellers (Blankophor® PSG der Firma Bayer AG), 14,9 Teilen einer 20,2-%igen Lösung eines Homopolymerisats von N-Vinylformamid mit K-Wert 90 und 79,5 Teilen Wasser gemischt. Diese erfindungsgemäße Streichmasse wird mit einem Feststoffgehalt von 67,3 Gew.-% auf ein geleimtes holzfreies Papier, mit dem Flächengewicht 70 g/m², das optischen Aufheller enthält, zu einem Strichgewicht von 15 g/m² aufgetragen, getrocknet und danach satiniert. Die Eigenschaften der Streichmasse und des damit beschichteten Papiers können der Tabelle 5 entnommen werden. Die Eigenschaften der Beschichtung eines holzfreien ungeleimten aufhellerfreien Papiers können der Tabelle 6 entnommen werden.
Aus den Werten der Tabellen 5 und 6 geht hervor, daß die Streichmassen aus den Beispielen 9, 10, 11 und 12, die kationische (Co)Polymerisate unterschiedlichen Molgewichts von N-Vinylformamid im Bindemittel enthalten, in Anwesenheit zusätzlicher Cobinder wesentlich bessere Eigenschaften entwickeln als klassische Streichfarben, die nur Carboxymethylcellulose (Vergleichsbeispiel 4) als Cobinder enthalten. Tabelle 5 Rohpapier: holzfrei, geleimt, mit optischem Aufheller

Tabelle 6 Rohpapier: holzfrei, ungeleimt, ohne optischem Aufheller

Beispiel 13

Zu 20 Teilen einer 50%igen Dispersion eines Copolymerisats aus den Hauptmonomeren Styrol, Butadien und Acrylnitril (Styronal® PR 8727 Firma BASF Aktiengesellschaft) gibt man unter intensivem Rühren 8 Teile einer 10%igen Lösung eines Polyvinylformamids mit dem K-Wert 40 und 0,7 Teile eines handelsüblichen optischen Aufhellers (Blankophor® PUL der Firma Bayer AG). Aus dem auf diesem Weg erhaltenen Bindemittel sowie aus 80 Teilen eines Streichcarbonats (Hydrocarb® 90 der Firma der Firma Plüss-Staufer AG), 20 Teilen eines Streichkaolins (Amazon® 88 der Firma Kaolin International), 0,1 Teilen eines Polyacrylats (Polysalz S der Firma BASF Aktiengesellschaft), 0,5 Teilen Carboxymethylcellulose (CMC 7L2T der Firma Hercules Inc.) und 0,7 Teilen einer handelsüblichen Dispersion von Calciumstearat (Nopcote® C 104 der Firma Nopco Paper Technology) und Wasser stellt man eine Papierstreichmasse mit einem Wassergehalt von 32% her. Diese Streichmasse wird auf einer modernen Streichmaschine unter Verwendung eines durchgebogenen Schabers ("bent blade") mit einer Geschwindigkeit von 1500 m/min beidseitig auf ein holzfreies Rohpapier aufgetragen, so daß auf jeder Seite 18 g/m² trockene Beschichtung verbleiben. Nach dem Satinieren auf einem Superkalander hat das Papier einen Weißgrad von 111,9 CIE-Weißepunkten.
Dieses Beispiel 13 zeigt, daß man nach dem erfindungsgermäßen Verfahren auch eine Mischung aus einer Polymerdispersion, einem ein Vinylcarbonsäureamid einpolymerisiert enthaltendem Polymer und einem optischen Aufheller ein wirksames Bindemittel herstellen und in einer Streichmasse für die Papierbeschichtung verarbeiten kann.

Claims

1. Polymerdispersionen, enthaltend

a) mindestens ein Hauptmonomer, ausgewählt aus der Gruppe umfassend C₁ bis C₂₀-Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether oder Allylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, einpolymerisiert enthaltendes (Co)polymer A und

b) mindestens ein N-Vinylcarbonsäureamid in einpolymerisierter Form enthaltendes (Co)polymer B.

2. Polymerdispersion gemäß Anspruch 1, enthaltend

a) mindestens ein (Co)polymer A, das mindestens ein Hauptmonomer, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, Butadien und (Meth)acrylsäureester in einpolymerisierter Form enthält und

3. Polymerdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das (Co)polymer B N-Vinylformamid einpolymerisiert enthält.

4. Polymerdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich

a) mindestens einen optischen Aufheller C.

5. Papierstreichmasse, enthaltend eine Polymerdispersion gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.

6. Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion eines (Co)polymers A mit einem (Co)polymer B, dessen Dispersion, Lösung, Suspension oder Emulsion, sowie gegebenenfalls einem optischen Aufheller, dessen Lösung oder Suspension, vermischt.

7. Polymerdispersion, erhältlich dadurch, daß man eine Dispersion eines (Co)polymers A mit einem (Co)polymer B, dessen Dispersion, Lösung, Suspension oder Emulsion vermischt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Papierstreichmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 mit weiteren papiertypischen Hilfsmitteln vermischt.

9. Verwendung einer Polymerdispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in Papierstreichmassen.

10. Papier, bestrichen mit einer der Papierstreichmassen nach Anspruch 5.

11. Verwendung von Papier gemäß Anspruch 10 in einem Druckverfahren.