DE4001045A1

DE4001045A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton

Info

Publication number: DE4001045A1
Application number: DE4001045A
Authority: DE
Inventors: Werner Auhorn; Friedrich Dr Linhart; Primoz Dr Lorencak; Michael Dr Kroener; Norbert Dr Sendhoff; Walter Denzinger; Heinrich Dr Hartmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1991-07-18
Also published as: FI910206A0; ES2046658T3; JPH05106193A; US5145559A; FI102687B1; JP2895248B2; DE59003890D1; CA2034135C; CA2034135A1; FI102687B; EP0438707A1; EP0438707B1; FI910206A

Description

Aus der EP-Anmeldung 02 16 387 ist bekannt, daß man Copolymerisate aus 95-10 mol-% N-Vinylformamid und 5-90 mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure in zumindest partiell hydroly sierter Form, bei der 30-100 mol-% der Formylgruppen aus dem Copolymeri sat abgespalten sind, in Mengen von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf trockene Fasern, dem Papierstoff vor der Blattbildung als Naß- und Trockenver festigungsmittel für Papier zusetzt.

Aus der US-PS 44 21 602 ist die Verwendung von partiell hydrolysierten Homopolymerisaten des N-Vinylformamid als Retentions-, Entwässerungs- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier bekannt. Da in den Papier fabriken die Wasserkreisläufe immer stärker eingeengt werden, reichern sich im zurückgeführten Wasser anionische Verbindungen an, die die Wirk samkeit kationischer polymerer Prozeßchemikalien bei der Entwässerung von Papierstoff und die Retention von Füll- und Faserstoffen stark beein trächtigen. Zur Entwässerung von Störstoffe enthaltenden Papierstoffen mit den kationischen Polymeren geht man in der Praxis daher so vor, daß man die Entwässerung dieser Papierstoffe zusätzlich in Gegenwart eines Fixiermittels durchführt. Als Fixiermittel verwendet man beispielsweise Kondensate aus Dicyandiamid und Formaldehyd oder Kondensate aus Dimethyl amin und Epichlorhydrin, vgl. Tappi Journal, August 1988, Seiten 131 bis 134.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gegenüber den bisher gebräuchlichen Fixiermitteln wirksamere Produkte zur Verfügung zu stellen, die in Kombination mit kationischen Retentionsmitteln eine verbesserte Retentions-, Flockungs- und Entwässerungswirkung haben als bisher gebräuchliche Kombinationen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstel lung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe ent haltenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermitteln und kationischen Retentionsmitteln, wenn man als Fixiermittel hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% einsetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Papierstoffe entwässert, für deren Herstellung sämtliche Faserqualitäten, entweder allein oder in Mischung untereinander in Betracht kommen. Für die Herstellung des Papierstoffs wird in der Praxis Wasser verwendet, das zumindest teilweise oder vollständig von der Papiermaschine zurückgeführt wird. Es handelt sich hierbei entweder um geklärtes oder ungeklärtes Siebwasser sowie um Mischungen solcher Wasserqualitäten. Das zurückgeführte Wasser enthält mehr oder weniger größere Mengen an sogenannten Störstoffen, die bekannt lich die Wirksamkeit der kationischen Retentions- und Entwässerungsmittel sehr stark beeinträchtigen. Der Gehalt des Papierstoffs an solchen Stör stoffen kann beispielsweise mit dem Summen-Parameter chemischer Sauer stoffbedarf (CSB-Wert) charakterisiert werden. Die CSB-Werte solcher Papierstoffe betragen 300-30 000, vorzugsweise 1000-20 000 mg Sauer stoff/kg der wäßrigen Phase des Papierstoffs. Diese Mengen an Störstoffen führen zu einer starken Beeinträchtigung der Wirksamkeit üblicher kationischer Entwässerungs- und Retentionsmittel, solange sie in Abwesen heit von Fixiermitteln bei der Papierherstellung eingesetzt werden.

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical Pulp (RMP). Als Zellstoffe kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht. Vorzugsweise verwendet man die ungebleichten Zellstoffe, die auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet werden. Geeignete Einjahres pflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird auch Alt papier verwendet, entweder allein oder in Mischung mit anderen Faser stoffen.

Pulpen der oben beschriebenen Art enthalten mehr oder weniger größere Mengen an Störstoffen, die, wie bereits oben erläutert, mit Hilfe des CSB-Werts erfaßt werden können oder auch mit Hilfe des sogenannten kationischen Bedarfs. Unter dem kationischen Bedarf wird diejenige Menge eines kationischen Polymeren verstanden, die notwendig ist, um eine definierte Menge des Siebwassers zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Da der kationische Bedarf sehr stark von der Zusammensetzung des jeweils für die Bestimmung verwendeten kationischen Retentionsmittels verantwortlich ist, wurde zur Standardisierung ein gemäß Beispiel 3 der DE-PS 24 34 816 erhaltenes Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin eingesetzt, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinether vernetzt war, vgl. das unten beschriebene Polymer I. Die Störstoffe enthaltenden Pulpen haben die oben angegebenen CSB-Werte und weisen einen kationischen Bedarf von mehr als 50 mg Polymer I/l Siebwasser auf.

Gemäß Erfindung verwendet man als Fixiermittel für Störstoffe enthaltende Papierstoffe hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vinyl formamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60%. Polymerisate dieser Art sind beispielsweise aus der EP-Anmeldung 02 16 387 bekannt. Zu ihrer Herstellung polymerisiert man beispielsweise N-Vinylformamid und spaltet aus dem Polymeren durch Hydrolysieren in Gegenwart von Säuren oder Basen Formylgruppen ab. Die Abspaltung der Formylgruppe aus den N-Vinylformamid- Einheiten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten führt zur Bildung von Vinylamin-Einheiten im Polymerisat. Der Hydrolysegrad des einpoly merisierten N-Vinylformamids beträgt mindestens 60, vorzugsweise 70-100 mol-%.

Die als Fixiermittel in Betracht kommenden Copolymerisate leiten sich von Copolymerisaten ab, die 95-10 mol-% N-Vinylformamid und 5-90 mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure einpoly merisiert enthalten, wobei die Formylgruppen im Copolymerisat zu mindestens 60, vorzugsweise 70 bis 100% hydrolysiert sind und somit als Aminogruppen vorliegen. Die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure leiten sich von Alkoholen mit 1-6 Kohlenstoffatomen ab. Bevorzugt ist der Einsatz von hydrolysierten Polymerisaten, die erhältlich sind durch Polymerisieren von

a) 100-10 mol-% Vinylformamid und
b) 0-90 mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und

aus denen im Anschluß an die Polymerisation 60-100% der Formylgruppen aus den einpolymerisierten Einheiten a) und 60-100% der Acetyl- und/oder Propionylgruppen aus den einpolymerisierten Einheiten b) des Copolymerisats abgespaltet sind. Die Abspaltung der Formylgruppen aus den Copolymerisaten erfolgt vorzugsweise mit Salzsäure oder Natronlauge und kann in dem Temperaturbereich von beispielsweise 20-100°C durch geführt werden.

Die Abspaltung der Formylgruppen kann jedoch auch unter Ausschluß von Wasser mit Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchgeführt werden. Hierbei entsteht aus einer N-Formylgruppe des Copolymerisats unter Abspaltung von Kohlenmonoxid einer Aminogruppe. Bei der Einwirkung von Säuren oder Basen auf Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylpyrrolidon und C₁- bis C₄-Alkylvinylethern werden die Comonomeren des N-Vinylformamids chemisch kaum verändert, während das einpolymerisierte N-Vinylformamid zumindest partiell hydrolysiert wird. Bei Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit Vinylacetat und/oder Vinylpropionat erhält man beispielsweise bei der Einwirkung von Salzsäure bei einer Temperatur von 50°C hydrolysierte Produkte, bei denen das einpolymerisierte Vinylacetat bzw. Vinylpropionat nicht hydrolysiert ist, dagegen das einpolymerisierte N-Vinylformamid zu mindestens 60%. Behandelt man Copolymerisate aus N-Vinylformamid und Vinylacetat bzw. Vinylpropionat bei einer Temperatur von 50°C mit Natronlauge, so werden die Formylgruppen aus dem einpolymerisierten N-Vinylformamid als auch die Acetyl- bzw. Propionylgruppen aus den einpolymerisierten Vinylacetat bzw. Vinylpropionat in etwa gleichem Maße aus dem Copolymerisat abgespalten. Der Hydrolysegrad der Polymerisate hängt hauptsächlich von der einge setzten Menge an Säure oder Base und der Temperatur bei der Hydrolyse ab.

Die Homo- und Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60h% haben K-Werte nach Fikentscher (gemessen in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) von 30-150, vorzugsweise 60-90. Die Fixier mittel werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblichen Mengen, d. h. von 0,02-2, vorzugsweise 0,05-0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.

Als kationischer Retentionsmittel können sämtlich dafür im Handel erhält liche Produkte verwendet werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Polyethylenimine, Polyamine mit einem Molekulargewicht von mehr als 50 000, Polyamidoamine, die gegebenenfalls durch Aufpfropfen von Ethylen imin modifiziert sind, Polyetheramine, Polyvinylimidazole, Polyvinyl pyrrolidine, Polyvinylimidazoline, Polyvinyltetrahydropyridine, Poly dialkylaminoalkylvinylether, Polydialkylaminoalkyl(meth)acrylate in protonierter oder quaternisierter Form. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Polydiallyldialkylammoniumhalogenide, insbesondere Polydiallyldimethylammoniumchlorid. Besonders bevorzugte Retentionsmittel sind Polyamidoamine aus Addipinsäure und Polyalkylenpolyaminen, wie Diethylentriamin, die mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylen glykoldichlorhydrinethern gemäß der Lehre der DE-PS 24 34 816 oder mit Epichlorhydrin vernetzt sind, sowie handelsübliche Polyethylenimine und Copolymerisate aus Acrylamid oder Methacrylamid und Dialkylaminoethyl acrylaten oder -methacrylaten, z. B. Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Dimethylaminoethylacrylat oder Copolymerisate aus Acrylamid und N,N-Diethylaminoethylacrylat. Basische Acrylate liegen vorzugsweise in mit Säuren neutralisierter oder in quaterisierter Form vor. Die Quater nisierung kann beispielsweise mit Methylchlorid oder Dimethylsulfat erfolgen. Die kationischen Retentionsmittel haben K-Werte nach Fikentscher (bestimmt in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Polymerkonzen tration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) von mindestens 180. Die kationischen Retentionsmittel haben bei einem pH-Wert von 4,5 eine Ladungsdichte von mindestens 4 mVal/g Polyelektrolyt. Die Ladungsdichte wird bestimmt nach D. Horn, Polyethylenimin/Phys. Chem. Prop. and Appl. (IUPAC) Polymeric amins and amonium salts, Pergamon Press Oxford and New York, 1980, Seite 333 bis 355.

Erfindungsgemäß erfolgt die Entwässerung störstoffhaltiger Papierstoffe in Gegenwart von hydrolysiertem N-Vinylformamid-Polymerisaten als Fixier mittel und den üblicherweise verwendeten kationischen Retentionsmitteln. Vorzugsweise setzt man den Papierstoff zuerst das Fixiermittel und danach das Retentionsmittel zu. Sie können jedoch auch gleichzeitig dem Papier stoff zugefügt werden. Wesentlich ist lediglich, daß die Entwässerung des Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermittel und Retentionsmittel erfolgt. Die Retentionsmittel werden in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, angewendet. Das Verhältnis von Fixiermittel zu Retentionsmittel beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 5 : 1. Gegenüber herkömmlichen Kombinationen aus Fixiermitteln und kationischen Retentionsmitteln erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine verbesserte Retention und eine beschleunigte Entwässerung des Papierstoffs.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.

Bestimmung der Entwässerungszeit

1 Liter der zu prüfenden Faserstoffaufschlämmung wird jeweils in einem Schopper-Riegler-Testgerät entwässert. Die Zeit, in der 700 ml Wasser aus dem Schopper-Riegler-Testgerät ausliefen, wurde als Entwässerungszeit angegeben.

Der chemische Sauerstoffbedarf, CSB-Wert, wurde nach DIN 38 409 bestimmt.

Die Lichtdurchlässigkeit des Siebwassers wurde mit dem Zeiss-Spektral fotometer PM 7 gemessen. Sie ist ein Maß für die Retention von Fein- und Füllstoffen. Sie wird in Prozent angegeben. Je höher der Wert für die Lichtdurchlässigkeit ist, desto besser ist die Retention.

Kationischer Bedarf

Die Menge an Polymer I, die notwendig ist, um ein Liter Siebwasser zum isoelektrischen Punkt zu bringen. Die Endpunktbestimmung erfolgte mit Hilfe der Polyelektroyttitration nach D. Horn, Progr. Colloid & Polym. Sci. Bd. 65, 251-264 (1978).

Der K-Wert der Polymerisate wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% gemessen. Dabei bedeutet K=k×10³.

Verwendete kationische Retentionsmittel

Polymer I: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und mit Polyethylenglykoldichlorhydrinether vernetzt wurde gemäß den Angaben in Beispiel 3 der DE-PS 24 34 816.

Polymer II: Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, das mit Ethylenimin gepfropft und Epichlorhydrin vernetzt wurde.

Polymer III: Handelsübliches hochmolekulares Polyethylenimin, das mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt war.

Polymer IV: Copolymerisat aus 70% Acrylamid und 30% N-Dimethylamino ethylacrylat in Form des Methochlorids vom K-Wert 220.

Als Fixiermittel wurden eingesetzt

Polymer A: Hydrolysiertes Homopolymerisat von N-Vinylformamid mit einem Hydrolysegrad von 96% und einem K-Wert von 75.

Polymer B: Hydrolysiertes Copolymerisat 70% N-Vinylformamid und 30% Vinylacetat, bei dem 96% der Formylgruppen des einpolymerisierten N-Vinylformamids und 68% der einpolymerisierten Vinylacetatgruppen hydrolysiert waren. Der K-Wert des hydrolysierten Copolymerisats betrug 75.

Polymer C: Handelsübliches Kondensat aus Dicyandiamid und Formaldehyd als Vergleich mit dem Stand der Technik.

Polymer D: Handelsübliches Homopolymerisat des Diallyldimethylammonium chlorids vom K-Wert 100 als Vergleich.

Beispiel 1

Man stellte mehrere Proben von Störstoffe enthaltenden Papierstoffen her, indem man jeweils zu einem Liter eines holz- und kaolinhaltigen Zeitungs papierstoffs der Stoffdichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7 und einem Malgrad von 68°SR (Schopper-Riegler) jeweils 0,2% des Natriumsalzes der Huminsäure als Störstoff hinzugab. Dann dosierte man jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Mengen von Polymer A bzw. Polymer C in den Störstoffe enthaltenden Papierstoff, gab danach jeweils 0,06% der in Tabelle 1 angegebenen Retentionsmittel hinzu und bestimmte die Entwässerungszeit. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Entwässerungszeit [sec.]

Beispiel 2

Als Stoffmodell verwendete man einen holz- und kaolinhaltigen Zeitungs papierstoff der Dichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7 und einem Malgrad von 68°SR. Der Papierstoff enthielt außerdem 3% Natriumligninsulfonat als Störstoff. Zu Proben dieses Papierstoffs gab man jeweils die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Fixiermittel und danach 0,06% Polymer 1 als kationisches Retentionsmittel zu. Man bestimmte zunächst in einem Schopper-Riegler-Testgerät die Entwässerungszeit und an dem dabei erhaltenen Filtrat die Lichtdurchlässigkeit. Außerdem wurden auf dem Rapid-Köthen-Gerät Blätter mit einem Flächengewicht von 70 g/m² gebildet und deren Aschegehalt bestimmt. Die jeweils angewendeten Mengen sowie die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 3

Ein Papierstoff mit einer Stoffdichte von 5 g/l aus 75% Holzschliff, 25% Kiefernsulfatzellstoff, 35% China-Clay vom Mahlgrad 25°SR mit einem pH-Wert von 7 wurde auf einer Versuchspapiermaschine bei einer Maschinen geschwindigkeit von 80 m/Minute zu Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m² verarbeitet. Der Papierstoff enthielt als Störstoff 0,2% des Natriumsalzes der Huminsäure und 0,2% Polymer 1 als Retentionsmittel. Unter diesen Bedingungen betrug die Entwässerungszeit 124 sec. und die Asche-Retention 57,4%. In weiteren Versuchen setzte man dem oben be schriebenen Papierstoff die in in Tabelle 3 angegebenen Polymeren zu. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 4

Als Modellsubstanz diente ein holz- und kaolinhaltiger Zeitungspapierstoff der Stoffdichte 2 g/l mit einem pH-Wert von 7 und einem Malgrad von 68°SR. Dazu gab man 3% Natriumligninsulfonat als Störstoff. Der so erhaltene Papierstoff wurde in einem Schopper-Riegler-Gerät entwässert. Die Ergeb nisse, die ohne Zusatz eines Retentions- und Entwässerungsmittels erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben, ebenso die Ergebnisse, die durch je weiligen Zusatz von 0,2% der in der Tabelle genannten Polymeren als Fixiermittel und anschließende Zugabe von 0,06% Polymer 1 als Retentions mittel erhalten wurden.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Störstoffe enthaltenden Papierstoffs in Gegenwart von Fixiermitteln und kationischen Retentionsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fixiermittel hydrolysierte Homo- und/oder Copolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fixiermittel hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 100% einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fixiermittel hydrolysierte Copolymerisate des N-Vinylformamids einsetzt, die bis zu 90 mol-% ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C₁- bis C₄-Alkylvinyl ether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, und bei denen der Hydrolysegrad der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten 70 bis 100% beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrolysierte Polymerisate einsetzt, die erhältlich sind durch Polymerisieren von (a) 100 bis 10 mol-% N-Vinylformamid und
(b) 0 bis 90 mol-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionatund anschließende Abspaltung von 60 bis 100% der Formylgruppen aus den einpolymerisierten Einheiten (a) und 60 bis 100% der Acetyl- und/oder Propionylgruppen aus den einpolymerisierten Ein heiten (b) des Copolymerisats.

5. Verwendung von hydrolysierten Homo- und/oder Copolymerisaten des N-Vinylformamids mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60% der einpolymerisierten N-Vinylformamid-Einheiten als Fixiermittel in Kombination mit einem kationischen Retentionsmittel bei der Her stellung von Papier, Pappe und Karton durch Entwässern eines Stör stoffe enthaltenden Papierstoffs.