EP1311647A1 - Colles thermofusibles destinees a la fabrication d'adhesifs sensibles a la pression - Google Patents

Colles thermofusibles destinees a la fabrication d'adhesifs sensibles a la pression

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EP1311647A1
EP1311647A1 EP01960859A EP01960859A EP1311647A1 EP 1311647 A1 EP1311647 A1 EP 1311647A1 EP 01960859 A EP01960859 A EP 01960859A EP 01960859 A EP01960859 A EP 01960859A EP 1311647 A1 EP1311647 A1 EP 1311647A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
pressure
styrene
hot
thermoplastic rubber
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01960859A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Roland Givord
Eric Rozier
Fabienne Sweeting
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
"national Starch & Chemical Sa" SA
Original Assignee
"national Starch & Chemical Sa" SA
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Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0010159A external-priority patent/FR2812649A1/fr
Application filed by "national Starch & Chemical Sa" SA filed Critical "national Starch & Chemical Sa" SA
Publication of EP1311647A1 publication Critical patent/EP1311647A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials

Definitions

  • the present invention relates to the field of pressure-sensitive adhesives and more particularly to the field of pressure-sensitive adhesives without solvent, hot-melt known as "hot-melt”.
  • hot-melt adhesives are characterized by a sticky residue at room temperature and are intended for coating substrates, for example for the production of labels or adhesive tapes, of various kinds such as plasticized materials, textiles, foams or paper.
  • the formulation of pressure-sensitive adhesives intended to be used by solubilization in solvent phase then drying after coating is well known and described see D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Van Nostrand, NY (1989), but the Problems with energy consumption and ecology have made these implementation techniques less interesting.
  • thermoplastic rubbers or ethylene-vinyl acetate copolymers The formulation of pressure-sensitive adhesives intended to be used by so-called solvent-free "hot-melt” techniques based on thermoplastic rubbers or ethylene-vinyl acetate copolymers is based on the mixture, in proportions varying according to the qualities desired adhesives and processing difficulties, from 5 to 40% by weight of thermoplastic rubber, from 20 to 80% by weight of so-called tackifying resin, from 0 to 30% by weight of aromatic resin and from 0.05 to 30 % by weight of plasticizer, to obtain an adhesive which will be coated by thermofusion on variable supports and will have a residual adhesive at room temperature.
  • thermoplastic rubber is meant, for example, the copolymers comprising vinyl aromatic monomers such as styrene or 1, 3 dienes monomers such as butadiene or isoprene or such as ethylene-butylene or ethylene-propylene.
  • thermoplastic rubbers such as Styrene-lsoprene-Styrene (SIS), Styrene-Butadiene-Styrene (SBS), Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene (SEBS) or Styrene (Ethylene-Propylene) Styrene (SEPS, SEEPS).
  • tackifying resin is meant a resin intended to improve the instant adhesive properties of the mixture, these resins are for example modified C5 or C5 type hydrocarbon resins, modified terpene and terpene resins, hydrocarbon resins of dicyclopentadiene type and resins of natural origin such as rosin esters and tail oil esters.
  • aromatic resin is meant a resin intended to improve the internal cohesion of the mixture, these resins are for example resins derived from styrene, such as resins derived from alpha-methylstyrene.
  • plasticizer is meant an additive intended to improve the plasticity of the polymers used, these products qualified as plasticizers are most often polymers or oils of low molecular weight see K.F. Heinisch, Dictionary of Rubber, John Wiley & Sons, N.Y, (1974) such as paraffinic, naphthenic or aromatic oils in general or their mixtures, but also liquid rubber.
  • Additives such as antioxidants O at 5% by weight, for example antioxidants of the phenolic, thioesters or phosphites type or as UV absorbers. can be added to the mixture as well as fillers such as for example calcium carbonate, Kaolin, calcium sulphate, talc, zinc oxide or glass microspheres.
  • Dyes or pigments can optionally be added to the adhesive obtained without altering the physico-chemical properties.
  • the supports intended to be coated by hot-melt coating techniques are supports such as, for example, plastic supports in the form of film or plates, fibrous supports, foams or paper supports.
  • plasticizing substances with respect to the constituents of the supports are also potential plasticizers of the glue previously coated on said support.
  • the formulation of pressure-sensitive adhesives based on thermoplastic rubbers intended for to be implemented by so-called “hot-melt” techniques without solvent has led to resorting to improving the plasticity of these polymers with the use of products qualified as plasticizers.
  • plasticizing substances with respect to the constituents of the adhesive are also potential plasticizers of the support previously coated with said adhesive.
  • thermoplastic rubbers which facilitate the implementation of thermoplastic rubbers are known to alter the adhesive performance and their content in the adhesives is the result of numerous formulation tests, which make it possible to obtain adhesives having satisfactory characteristics in terms of adhesiveness. while being plastic enough to be implemented without difficulty by hot-melt techniques.
  • plasticizer content of plastic supports is the result of formulation tests making it possible to obtain a support having particular characteristics and an addition of plasticizer will be likely to degrade it.
  • any addition of plasticizer will cause degradations such as stains, halos, or even a degradation of the physical qualities of the support by swelling or soaking.
  • Difficulties during cutting of the adhesives can also be encountered, resulting in fouling of the cutting tools, loss of material and appearance defects, for example during the manufacture of labels or during cutting for the production of tapes.
  • EPM or EPDM for example as additives in formulations intended for the preparation of hot-melt for hot-melt adhesives.
  • copolymers of ethylene and of propylene EPM or EPDM are obtained by polymerizing in suitable proportions ethylene, propylene and a diene, terpolymer for example. These copolymers have no characteristic of sticky raw but excellent resistance to aging, heat and they are known to accept large amounts of oil fillers.
  • thermoplastic polymers are not used as thermoplastic polymers in conventional pressure-sensitive adhesive formulations, they are used in the composition of various plastic materials such as materials for waterproofing roofs and in sealants or glues.
  • EP-A-0 050 044 discloses adhesive compositions containing sulfonated EPDMs. These hot-melt adhesive compositions are glues that do not have residual tack and are not used as pressure-sensitive adhesives, moreover this document specifies that EPDMs have poor adhesive properties.
  • compositions for adhesive tapes which comprise at least one EPDM rubber and a tacky additive to improve the adhesiveness are described. These ribbons adhesives are used to joint rubber sheets for waterproofing roofs, these adhesive tapes have, thanks to their composition rich in EPDM, excellent resistance to aging by heat and good weather resistance. These adhesive tapes act as a seal.
  • An object of the invention is the formulation of hot-melt adhesives, intended for the manufacture of pressure-sensitive adhesives, based on thermoplastic rubbers, characterized by a content of 1 to 15% of EPM or EPDM polymer.
  • an object of the invention is the formulation of hot-melt adhesives, intended for the manufacture of pressure-sensitive adhesives, based on thermoplastic rubbers, comprising from 5 to 40% by weight of thermoplastic rubber, from 20 to 80 % by weight of so-called tackifying resin, from 0 to 30% by weight of aromatic resin, from 0.05 to 30% by weight of plasticizer, characterized by a content of 1 to 15% of EPM or EPDM polymer.
  • EPDM or EPM meet specifications, which in addition to the possibility of absorbing large quantities of oil, a property known for these products, allows them to be miscible and compatible with the ingredients used in the formulations intended for the manufacture of pressure-sensitive adhesives without degrading their basic properties, to be implemented by the conventional processes used thanks to their suitable viscosity and above all to limit the migration of plasticizers and therefore stabilize the adhesive properties of the masses that contain them.
  • Another object of the invention is the use, in all formulations of pressure-sensitive adhesives, of EPM or EPDM polymers as an additive intended to suppress the migration phenomena of plasticizers and their effects.
  • Another subject of the invention is the use of polymers of the EPM or EPDM type, as an additive in pressure-sensitive adhesive compositions used by thermofusion, to improve the cutting and / or eliminating the migration phenomena of plasticizers and their effects.
  • Another object of the invention is the use of polymers of the EPM or EPDM type, as an additive in pressure-sensitive adhesive compositions based on thermoplastic rubber used by thermofusion, to improve cutting and / or eliminate phenomena of plasticizers migration and their effects.
  • Another subject of the invention is the use of polymers of the EPM or EPDM type, as an additive in pressure-sensitive adhesive compositions based on thermoplastic rubber, comprising from 5 to 40% by weight of thermoplastic rubber, from 20 to 80% by weight of so-called tackifying resin, from 0 to 30% by weight of aromatic resin, from 0.05 to 30% by weight of plasticizer, used by thermofusion, to improve cutting and / or eliminate migration phenomena plasticizers and their effects.
  • the modified EPDM, EPM or EPM used for the formulations according to the invention will be elastomers whose presentation and rheological properties are compatible with the formulation of hot-melt adhesives such as, for example, granular presentations and grades having a Mooney viscosity at 125 ° C between 5 and 30 (ASTM D1646-95 method: ML1 + 4 at 125 ° C).
  • the composition according to the invention is coated on a support suitable for the desired grammage, according to techniques known to those skilled in the art according to a hot-melt process using a temperature between 1 10 ° C to 160 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesives obtained by coating with glues according to the invention have an instantaneous adhesive power identical, or even superior, to the pressure-sensitive adhesives containing no EPDM or EPM as an additive, after coating on a plasticized support.
  • the adhesives obtained by coating adhesives according to the invention on plasticized supports of the plasticized EPDM type and bitumen plates retain their initial properties during accelerated aging in an oven, in particular the adhesive power and the cohesion of the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesives obtained by coating adhesives according to the invention on an absorbent support do not reveal any stain or migration after accelerated thermal aging.
  • Another object of the invention is the pressure-sensitive adhesives obtained by coating with an adhesive characterized by a content of 1 to 15% of EPDM or EPM polymer.
  • This method makes it possible to control instant adhesion or “tack” and to compare the instant adhesion of different products.
  • This instantaneous adhesion is expressed as the force required to take off, at a given speed, a loop of the material of which a determined surface has been previously brought into contact with a standard substrate.
  • a traction machine with the possibility of going back and forth of the jaw at a vertical movement speed of 300 mm / minute with an accuracy of ⁇ 2% is used to glue a strip of adhesive 25 mm wide on a plate. glass on a 25 mm x 25 mm section, then peel off after reversing the direction of movement of the said strip.
  • This method quantifies the consistency of the adhesive power of pressure-sensitive adhesives.
  • the peel is defined as the force required to remove, a material coated with pressure-sensitive adhesive which has been applied under precise conditions to a standardized test plate, from this test plate at a defined angle and speed.
  • the adhesion strength is measured 20 minutes and 24 hours after application. This measurement is carried out with a dynamometer capable of peeling an adhesive complex at an angle of 180 ° with a separation speed of 300 mm per minute with an accuracy of ⁇ 2%.
  • the adhesive power is expressed as being the average of the results of the strips tested in Newton per 25 mm of width.
  • the formulations after coating are placed in an oven at different temperatures and the adhesive power is measured regularly, at predetermined time intervals, by peeling tests at 100 mm per minute, in comparison with pressure-sensitive adhesive formulations, sold, used as a control.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is obtained by mixing 20% ⁇ 5% of rubber of the type SIS (VECTOR 4113 [EXXON 0 or KRATON D1161 NS (SHELL)] with 6% ⁇ 3% of polymer of EPDM type (Nordel IP 3720 - DUPONT de NEMOURS - viscosity 20 ⁇ 4 - diene content 0.5%), 56 , 2% ⁇ 10% C5 type resin [Wingtac Extra (GOOD YEAR)], 17.0% ⁇ 5% naphthenic type oil [Nyflex 222B (NYNAS)] and 0.8% ⁇ 0.7% antioxidants [IRGANOX 1010 (CIBA)].
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to the invention is obtained by mixing 20% ⁇ 5% of SIS type rubber (VECTOR 41 14 (EXXON 0 or KRATON D1163 (SHELL)) with 10% ⁇ 5% of polymer of EPDM type (containing two phases, one ethylene propylene rubber phase and one semi-crystalline polypropylene phase) [HiFax CA60A (MONTELL POLYOLEFINS)], 40% ⁇ 10% of resin type, C5 [Wingtac Extra (GOOD YEAR)], 10.0% ⁇ 5% paraffin type oil [Enerpar M 1930 (BP Chemical)], 10.0% ⁇ 5% rosin ester (Sylvalite RE 105S (ARIZONA) and 0.5% ⁇ 0.5% phenolic antioxidant [IRGANOX 565 (CIBA)] and 0.5% ⁇ 0.5% phosphite antioxidant [IRGAFOS 168 (CIBA)].
  • An adhesive is obtained whose Brookfield viscosity modulates 27-20 t / minute is 23,000 mPa
  • an adhesive tape is obtained, the adhesive power of which on glass is 36 N / 2.5 cm (adhesive power at 180 ° C.) and the adhesive power at 300 mm per minute is 55 N (measurement at 20mn).
  • the peak obtained during the cutting test makes it possible to predict good cutting ability.
  • a pressure sensitive adhesive composition according to the invention is obtained by mixing 22.1% ⁇ 5% of SIS type rubber [KRATON D1163 (SHELL)] and 16.6% ⁇ 5% of rubber (EUROPRENE SOL1205) with 2 % ⁇ 0.5% of EPDM type polymer (Nordel IP 3720 - DUPONT de NEMOURS), 40% ⁇ 10% of aliphatic resin (ESCOREZ 5400), 19.5% ⁇ 5% of paraffin type oil [Enerpar M1930 (BP Chemical)], 0.5% ⁇ 0.5% antioxidant [IRGANOX 1010 (CIBA)] and 0.5% ⁇ 0.5% phosphite antioxidant [IRGAFOS 168 (CIBA)].
  • the peak obtained during the cutting test makes it possible to provide very good cutting ability.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchouc thermoplastique, comprenant de 5 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80 % en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, caractérisées par une teneur de 1 à 15 % de polymère EPM ou EPDM.

Description

COLLES THERMOFUSIBLES DESTINEES À LA FABRICATION D'ADHÉSIFS
SENSIBLES À LA PRESSION
La présente invention concerne le domaine des adhésifs sensibles à la pression et plus particulièrement le domaine des adhésifs sensibles à la pression sans solvant, thermofusibles dits « hot-melt ».
Ces colles thermofusibles se caractérisent par un collant résiduel à température ambiante et sont destinées à l'enduction de supports, pour la réalisation par exemple d'étiquettes ou de rubans adhésifs, de nature variée comme les matériaux plastifiés, les textiles, les mousses ou le papier. La formulation des adhésifs sensibles à la pression destinés à être mise en oeuvre par solubilisation en phase solvant puis séchage après enduction est bien connue et décrite voir D. Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Van Nostrand, N.Y. (1989), mais les problèmes de consommation d'énergie et d'écologie ont rendu ces techniques de mises en œuvre moins intéressantes.
La formulation des adhésifs sensibles à la pression destinés à être mis en oeuvre par des techniques dites « hot-melt » sans solvant à base de caoutchoucs thermoplastiques ou de copolymères ethylène- vinylacétate est basée sur le mélange, dans des proportions variant en fonction des qualités adhésives recherchées et des difficultés de mise en œuvre, de 5 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique et de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, pour obtenir une colle qui sera enduite par thermofusion sur des supports variables et présentera un collant résiduel à température ambiante.
Dans le présent texte, les proportions des différents constituants dans les formulations sont données sauf indication contraire en pourcentage en poids par rapport au poids total de la formulation.
Par "caoutchouc thermoplastique", on entend par exemple les copolymères comprenant des monomères vinylaromatiques comme le styrène ou des monomères 1 ,3 diènes comme le butadiène ou l'isoprène ou comme l'éthylène-butylène ou l'éthylène-propylène c'est à dire les caoutchoucs thermoplastiques comme le Styrène-lsoprène-Styrène (SIS), Styrène-Butadiène-Styrène (SBS), Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène (SEBS) ou Styrène (Ethylène-Propylène) Styrène (SEPS, SEEPS). Par "résine tackifiante", on désigne une résine destinée à améliorer les propriétés adhésives instantanées du mélange, ces résines sont par exemple des résines d'hydrocarbure de type C5 ou C5 modifiées, des résines terpéniques et terpènes modifiés, des résines d'hydrocarbures de type dicyclopentadiène et des résines d'origine naturelle comme les esters de colophane et les esters de tail oil.
Par "résine aromatique", on entend une résine destinée à améliorer la cohésion interne du mélange, ces résines sont par exemple des résines dérivées du styrène, comme les résines dérivées de l'alpha-méthyl- styrène.
Par "plastifiant", on entend un additif destiné à améliorer la plasticité des polymères mis en œuvre, ces produits qualifiés de plastifiants sont le plus souvent des polymères ou des huiles de bas poids moléculaire voir K.F. Heinisch, Dictionary of Rubber, John Wiley & Sons, N.Y, (1974) comme par exemple des huiles paraffiniques, naphtèniques ou aromatiques en général ou leurs mélanges, mais aussi du caoutchouc liquide.
Des additifs comme des antioxydants O à 5 % en poids, par exemple des antioxydants de type phénolique, thioesters ou phosphites ou comme des absorbeurs d'U.V. peuvent être ajoutés au mélange ainsi que des charges comme par exemple du carbonate de calcium, du Kaolin, du sulfate de calcium, du talc, de l'oxyde de zinc ou des microsphères de verre.
Des colorants ou pigments peuvent être éventuellement ajoutés à la colle obtenue sans altération des propriétés physico-chimiques. Les supports destinés à être enduits par des techniques d'enduction hot-melt sont des supports comme par exemple des supports plastiques sous forme de film ou de plaques, des supports fibreux, des mousses ou des supports papier.
Lorsque ces supports sont des supports plastiques, ils sont susceptibles d'avoir été plastifiés et donc de comporter des plastifiants ou des substances plastifiantes.
Ces substances plastifiantes vis à vis des constituants des supports sont également des plastifiants potentiels de la colle préalablement enduite sur ledit support. Comme précédemment exposé, la formulation des adhésifs sensibles à la pression à base de caoutchoucs thermoplastiques destinés à être mis en œuvre par des techniques dites « hot-melt » sans solvant a conduit à recourir pour améliorer la plasticité de ces polymères à l'utilisation de produits qualifiés de plastifiants.
Ces substances plastifiantes vis à vis des constituants de la colle sont également des plastifiants potentiels du support préalablement enduit au moyen de ladite colle.
Ces plastifiants qui facilitent la mise en œuvre des caoutchoucs thermoplastiques sont connus pour altérer les performances adhésives et leur teneur dans les colles est le résultat de nombreux essais de formulation, qui permettent d'obtenir des colles présentant des caractéristiques satisfaisantes au niveau de l'adhésivité tout en étant suffisamment plastiques pour être mises en oeuvre sans difficultés par les techniques hot-melt.
De la même manière, la teneur en plastifiant des supports plastiques est le résultat d'essais de formulation permettant d'obtenir un support présentant des caractéristiques particulières et un ajout de plastifiant sera susceptible de le dégrader.
Sur des supports comme du papier ou du textile, tout apport de plastifiant provoquera des dégradations comme par exemple des tâches, des auréoles, voire une dégradation des qualités physiques du support par gonflement ou détrempage.
Parmi les défauts répertoriés par les fabricants d'adhésifs sensibles à la pression, on note des défauts d'aspects des supports comme par exemple des tâches, auréoles, dépôts blanchâtres, ou un gonflement Pour les colles, des problèmes de fluage, de traces à l'arrachage et de pégosité excessive de la masse sont signalés.
Des difficultés lors de la découpe des adhésifs peuvent également être rencontrées entraînant, encrassement des outils de découpe, pertes de matière et défauts d'aspect, par exemple lors de la fabrication d'étiquettes ou lors de la découpe pour la fabrication de rubans.
Ces défauts peuvent être des conséquences de migrations des plastifiants qui viennent détruire les équilibres des formulations des colles et/ou altérer les supports.
Ces migrations vont avoir lieu en fonction des affinités des composés des formulations vis à vis des plastifiants et de la compatibilité des compositions avec les différents plastifiants mais aussi des capacités d'absorption des supports et de la compatibilité des matières des supports avec les différents plastifiants.
Ces migrations auront deux effets possibles :
- altération des propriétés de la masse adhésive avec un ramollissement et une diminution de la cohésion interne et
- altération des propriétés du support avec formation de tâches, auréoles et dégradation physique par ramollissement et/ou détrempage.
De façon surprenante, la Demanderesse a résolu ce problème de migration des plastifiants par l'addition d'élastomère de type
Ethylène-Propylène copolymère ou Ethylène-Propylène diène Terpolymère,
EPM ou EPDM par exemple comme additifs dans les formulations destinées à la préparation de thermofusibles pour adhésifs hot-melt.
Cette addition d'élastomère de type EPM ou EPDM de 1 à 15 % en poids lui a permis de réduire, voire dé supprimer, ces phénomènes, tout en n'altérant pas les propriétés intrinsèques de la masse adhésive ainsi modifiée.
Les copolymères d'éthylène et de propylène EPM ou EPDM sont obtenus en polymérisant dans des proportions convenables de l'éthylène, du propylène et un diène, terpolymère par exemple. Ces copolymères n'ont aucune caractéristique de collant à cru mais une excellente résistance au vieillissement, à la chaleur et ils sont connus pour accepter de grandes quantités de charges d'huile.
Ces polymères ne sont pas utilisés comme polymères thermoplastiques dans des formulations d'adhésifs sensibles à la pression classiques, ils entrent dans la composition de divers matériaux plastiques comme les matériaux pour l'étanchéité des toits et dans des mastics ou des colles.
On connaît dans le document EP-A-0 050 044, des compositions adhésives contenant des EPDM sulfonés. Ces compositions adhésives hot-melt sont des colles ne présentant pas de collant résiduel et ne sont pas utilisées comme adhésifs sensibles à la pression, de plus ce document précise que les EPDM ont de mauvaises propriétés adhésives.
Selon le document EP-A-0 714 963, des compositions pour rubans adhésifs qui comprennent au moins un caoutchouc EPDM et un additif pégueux pour améliorer l'adhésivité sont décrites. Ces rubans adhésifs sont utilisés pour jointoyer des feuilles de caoutchouc pour l'étanchéité des toitures, ces rubans adhésifs présentent, grâce à leur composition riche en EPDM, une excellente tenue au vieillissement par la chaleur et une bonne résistance aux intempéries. Ces rubans adhésifs jouent un rôle de joint.
Ces EPDM ou EPM n'ont jamais été utilisés comme additifs dans des formulations destinées à la fabrication de colles pour adhésifs sensibles à la pression et leur compatibilité avec de telles formulations n'a jamais été vérifiée. Un objet de l'invention est la formulation de colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchoucs thermoplastiques, caractérisées par une teneur de 1 à 15 % de polymère EPM ou EPDM.
Plus particulièrement, un objet de l'invention est la formulation de colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchoucs thermoplastiques, comprenant de 5 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, caractérisées par une teneur de 1 à 15 % de polymère EPM ou EPDM.
Dans les formulations de colles selon l'invention, de façon surprenante ces EPDM ou EPM répondent à un cahier des charges, qui outre la possibilité d'absorber de grandes quantités d'huile, propriété connue pour ces produits, leur permet d'être miscibles et compatibles avec les ingrédients utilisés dans les formulations destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression sans dégrader leurs propriétés de base, d'être mis en œuvre par les procédés classiques utilisés grâce à leur viscosité adaptée et surtout de limiter la migration des plastifiants et donc de stabiliser les propriétés adhésives des masses qui les contiennent. Un autre objet de l'invention est l'utilisation, dans toutes formulations d'adhésifs sensibles à la pression, de polymères EPM ou EPDM comme additif destiné à supprimer les phénomènes de migration des plastifiants et leurs effets.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression mises en œuvre par thermofusion, pour améliorer la découpe et/ou supprimer les phénomènes de migration des plastifiants et leurs effets.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de caoutchouc thermoplastique mises en œuvre par thermofusion, pour améliorer la découpe et/ou supprimer les phénomènes de migration des plastifiants et leurs effets.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de caoutchouc thermoplastique, comprenant de 5 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, mises en œuvre par thermofusion, pour améliorer la découpe et/ou supprimer les phénomènes de migration des plastifiants et leurs effets.
De préférence, les EPDM, EPM ou EPM modifiés utilisés pour les formulations selon l'invention seront des élastomères dont la présentation et les propriétés rhéologiques sont compatibles avec la formulation de colles hot-melt comme par exemple des présentations en granules et des grades présentant une viscosité Mooney à 125 °C comprise entre 5 et 30 (méthode ASTM D1646-95 : ML1 + 4 à 125°C).
Dans le cadre de la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, on réalise une enduction de la composition selon l'invention sur un support adéquat au grammage souhaité, selon les techniques connues de l'homme du métier suivant un procédé hot-melt à une température comprise entre 1 10 °C à 160°C.
Les adhésifs sensibles à la pression obtenus par enduction de colles selon l'invention ont un pouvoir adhésif instantané identique, voire supérieur, aux adhésifs sensibles à la pression ne contenant pas d'EPDM ou d'EPM comme additif, après enduction sur support plastifié.
Les adhésifs obtenus par enduction de colles selon l'invention sur des supports plastifiés type EPDM plastifié et plaques de bitume conservent leurs propriétés initiales au cours de vieillissement accéléré en étuve, notamment le pouvoir adhésif et la cohésion de la colle. Les adhésifs sensibles à la pression obtenus par enduction de colles selon l'invention sur un support absorbant ne laissent apparaître aucune tache ou migration après un vieillissement thermique accéléré.
Un autre objet de l'invention est les adhésifs sensibles à la pression obtenus par enduction d'une colle caractérisée par une teneur de 1 à 15 % de polymère EPDM ou EPM.
D'autres avantages, caractéristiques et applications de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de réalisation. L'ensemble de ces éléments n'est nullement limitatif mais est donné à titre d'illustration.
Les caractéristiques des colles selon l'invention et les performances des adhésifs sensibles à la pression résultant de l'enduction de colles selon l'invention sont testées et mesurées par les techniques décrites ci-après.
Ces techniques permettent de mettre en évidence le rôle d'additifs permettant d'agir contre les phénomènes de migration des plastifiants, des polymères EPDM ou EPM utilisés dans des formulations d'adhésifs sensibles à la pression selon l'invention.
Mesure du pouvoir adhésif instantané :
Cette méthode permet de contrôler l'adhésion instantanée ou « tack » et de comparer l'adhésion instantanée de différents produits.
Cette adhésion instantanée s'exprime comme la force requise pour décoller, à une vitesse donnée, une boucle du matériau dont une surface déterminée a été préalablement mise en contact avec un substrat standard.
Une machine de traction avec possibilité d'aller-retour de la mâchoire à une vitesse de déplacement vertical de 300 mm/minute avec une précision de ± 2% est utilisée pour coller une bande d'adhésif de 25 mm de largeur sur une plaque de verre sur une section de 25 mm x 25 mm, puis décoller après inversion du sens de déplacement ladite bande.
La force nécessaire pour un décollage complet de la section d'adhésif est mesurée, elle est exprimée en Newton. Mesure du pouvoir adhésif (180°) à 300 mm par minute :
Cette méthode permet de quantifier la constance du pouvoir adhésif des adhésifs sensibles à la pression.
Le pelage est défini comme étant la force requise pour enlever, un matériau enduit d'adhésif sensible à la pression qui a été appliquée dans des conditions précises sur une plaque de test normalisée, de cette plaque de test à un angle et une vitesse définis.
La force d'adhésion est mesurée 20 minutes et 24 heures après application. Cette mesure est effectuée avec un dynamomètre capable d'effectuer le pelage d'un complexe adhésif sous un angle de 180° avec une vitesse de séparation de 300 mm par minute avec une précision de ± 2%.
Le pouvoir adhésif est exprimé comme étant la moyenne des résultats des bandes testées en Newton par 25 mm de largeur.
Vieillissement accéléré :
Les formulations après enduction sont placées en étuve à différentes températures et le pouvoir adhésif est mesuré régulièrement, à des intervalles de temps prédéterminés, par des tests de pelage à 100 mm par minute, en comparaison avec des formulations d'adhésifs sensibles à la pression, commercialisées, utilisées comme témoin.
Test de découpe : Cette méthode permet de prévoir la facilité de découpe d'un support enduit avec une masse adhésive en mesurant la force nécessaire pour rompre une couche d'épaisseur donnée de masse adhésive enduite entre deux feuilles de papier prédécoupées, en mesurant l'extension de la masse avant sa rupture et en observant la tendance à former des fils durant l'application de la force. La force nécessaire à la rupture est mesurée, elle est exprimée en Newton.
EXEMPLE N°1 :
Une composition adhésive sensible à la pression selon l'invention est obtenue en mélangeant 20% ± 5 % de caoutchouc de type SIS ( VECTOR 4113 [EXXON0 ou KRATON D1161 NS (SHELL)] avec 6 % ± 3 %de polymère de type EPDM (Nordel IP 3720 - DUPONT de NEMOURS -viscosité 20 ±4 - teneur en diène 0,5 %), 56,2 % ± 10% de résine de type C5 [Wingtac Extra (GOOD YEAR)], 17,0 % ± 5 % d'huile de type naphténique [Nyflex 222B (NYNAS)] et 0,8 % ± 0,7 % d'antioxydants [IRGANOX 1010 (CIBA)].
On obtient une colle dont la Viscosité Brookfield module 27-20 t/minute est de 10000 mPa.s à 180°C.
Son point de ramollissement est de 120°C (méthode Mettler).
Après enduction sur support EPDM plastifié on obtient un ruban adhésif dont le pouvoir adhésif sur verre est de 40 N/2,5 cm (pouvoir adhésif à 180°C)
Les résultats de résistance au vieillissement obtenus pour une formulation selon l'exemple 1 en comparaison avec une formulation de DUROTAK H1540 (NATIONAL STARCH) sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.
EXEMPLE N°2
Une composition adhésive sensible à la pression selon l'invention est obtenue en mélangeant 20% ± 5 % de caoutchouc de type SIS ( VECTOR 41 14 (EXXON0 ou KRATON D1163 (SHELL)) avec 10 % ± 5 %de polymère de type EPDM (contenant deux phases une phase éthylène propylène caoutchouc et une phase semi-cristalline polypropylène) [HiFax CA60A (MONTELL POLYOLEFINS)], 40 % ± 10% de résine de type, C5 [Wingtac Extra (GOOD YEAR)], 10,0 % ± 5 % d'huile de type paraffine [Enerpar M 1930 (BP Chemical)] , 10,0 % ± 5 % d'ester de colophane (Sylvalite RE 105S (ARIZONA) et 0,5 % ± 0,5 % d'antioxydant phénolique [IRGANOX 565 (CIBA)] et 0,5 % ± 0,5 % d'antioxydant phosphite [IRGAFOS 168 (CIBA)]. On obtient une colle dont la Viscosité Brookfield module 27-20 t/minute est de 23000 mPa.s à 160°C.
Son point de ramollissement est de 116°C (méthode Mettler).
Après enduction sur support EPDM plastifié on obtient un ruban adhésif dont le pouvoir adhésif sur verre est de 36 N/2,5 cm (pouvoir adhésif à 180°C) et le pouvoir adhésif à 300 mm par minute est de 55 N (mesure à 20mn).
Le pic obtenu lors du test de découpe permet de prévoir une bonne aptitude à la découpe.
EXEMPLE N°3
Une composition adhésive sensible à la pression selon l'invention est obtenue en mélangeant 22,1 % ± 5 % de caoutchouc de type SIS [KRATON D1163 (SHELL)] et 16,6 % ± 5 % de caoutchouc (EUROPRENE SOL1205) avec 2 % ± 0,5 %de polymère de type EPDM (Nordel IP 3720 - DUPONT de NEMOURS), 40 % ± 10% de résine aliphatique ( ESCOREZ 5400), 19,5 % ± 5 % d'huile de type paraffine [Enerpar M1930 (BP Chemical)], 0,5 % ± 0,5 % d'antioxydant [IRGANOX 1010 (CIBA)] et 0,5 % ± 0,5 % d'antioxydant phosphite [IRGAFOS 168 (CIBA)].
Le pic obtenu lors du test de découpe permet de prévoir une très bonne aptitude à la découpe.

Claims

REVENDICATIONS
1. Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, à base de caoutchoucs thermoplastiques, comprenant de 5 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, caractérisées par une teneur de 1 à 15 % de polymère EPM ou EPDM.
2. Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, selon la revendication 1 , caractérisées en ce que le caoutchouc thermoplastique est choisi parmi les copolymères comprenant des monomères vinylaromatiques comme le styrène, le butadiène, l'isoprène, l'éthylène-butylène ou l'éthylène-propylène.
3. Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, selon la revendication 2, caractérisées en ce que le caoutchouc thermoplastique est choisi parmi les copolymères comme le Styrène-lsoprène-Styrène, le Styrène-Butadiène-Styrène, le Styrène-Ethylène-Butylène-Styrène ou le Styrène(Ethylène-
Propylène)Styrène.
4. Colles thermofusibles, destinées à la fabrication d'adhésifs sensibles à la pression, selon la revendication 1 , caractérisées en ce que le plastifiant est choisi parmi les huiles de bas poids moléculaire comme les huiles paraffiniques, aromatiques ou naphtèniques et leur mélange.
5. Utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de caoutchouc thermoplastique, comprenant de 5 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, mises en œuvre par thermofusion, pour supprimer les phénomènes de migration des plastifiants.
6. Ruban adhésif caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'enduction sur un support d'une composition adhésive selon les revendications 1 , 2, 3, ou 4.
7. Utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de caoutchouc thermoplastique mises en œuvre par thermofusion, pour améliorer la découpe.
8. Utilisation de polymères de type EPM ou EPDM, comme additif dans des compositions adhésives sensibles à la pression à base de caoutchouc thermoplastique, comprenant de 5 à 40 % en poids de caoutchouc thermoplastique, de 20 à 80% en poids de résine dite tackifiante, de 0 à 30 % en poids de résine aromatique, de 0,05 à 30 % en poids de plastifiant, mises en œuvre par thermofusion, pour améliorer la découpe.
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