EP1266730A1 - Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF) Download PDF

Info

Publication number
EP1266730A1
EP1266730A1 EP01850102A EP01850102A EP1266730A1 EP 1266730 A1 EP1266730 A1 EP 1266730A1 EP 01850102 A EP01850102 A EP 01850102A EP 01850102 A EP01850102 A EP 01850102A EP 1266730 A1 EP1266730 A1 EP 1266730A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chips
formaldehyde
tannin
fibers
chipboard
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP01850102A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1266730B1 (de
Inventor
Edmone Roffael
Björn Mansson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ROFFAEL, EDMONE
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Priority to AT01850102T priority Critical patent/ATE321636T1/de
Priority to DE50109378T priority patent/DE50109378D1/de
Priority to EP01850102A priority patent/EP1266730B1/de
Publication of EP1266730A1 publication Critical patent/EP1266730A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1266730B1 publication Critical patent/EP1266730B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27NMANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00Pretreatment of moulding material

Definitions

  • the invention relates to a method for producing moisture-resistant Chipboard and fiberboard in the dry process, such as medium density fiberboard (MDF).
  • MDF medium density fiberboard
  • Wood chips and fiberboard are manufactured by using chips or Fibers glued with a binder, the glued chips or fibers to mats scatters and then at temperatures of 140 ° C to 220 ° C to chip or Fiberboard presses.
  • chipboard gluing is usually carried out afterwards Drying the chips can be used in the manufacture of medium density fiberboard (MDF) the fibers are glued before or after the fibers have dried.
  • MDF medium density fiberboard
  • the wood fibers are usually made in a so-called blow-line process first glued and then dried in one or two stages.
  • a binder for the production of chipboard and fiberboard mainly aminoplast resins, especially urea formaldehyde (UF resins) and urea-melamine formaldehyde resins (MUF resins) are used. It can too other binders such as alkaline curing phenol formaldehyde resins (PF resins), Tannin formaldehyde resins (TF resins) and adhesives based on polymers Diisocyanates (PMDI) can be used. So far, these binders have one comparatively minor importance. In multi-layer chipboard and fiberboard different binders can be used in the different layers come.
  • PF resins alkaline curing phenol formaldehyde resins
  • TF resins Tannin formaldehyde resins
  • PMDI polymers Diisocyanates
  • oriented beach boards frequently used PMDI in the middle layer and MUF resins in the outer layers.
  • So-called chipboard can also be produced, in which the Cover layers consist of fibers and the middle layers consist of chips.
  • binders in the chip and fiber layers be used.
  • UF resins The urea-formaldehyde resins adhere as two binders Disadvantages. These are the subsequent release of formaldehyde and the low Moisture resistance of wood-based materials made with UF resins. With UF resins can not produce chipboard or fiberboard that the Pass the cooking strength test according to DIN 68763. With UF resins are also Spanund Fiberboard with extremely low thickness swelling hardly or not producible. This is particularly true when the molar ratio of formaldehyde: urea in the UF resins is low. From a certain molar ratio (formaldehyde : Urea) increases with a decrease in the formaldehyde content in the resin Thickness swelling clearly.
  • the formaldehyde release from chipboard this will reduce if the chips have dried to a moisture content of a maximum of 12% can be treated with formaldehyde-active substances such as urea.
  • formaldehyde-active substances such as urea.
  • the chips before treatment with the formaldehyde scavenger or with the urea have a maximum moisture content of 12%, the urea penetrates deep into the Wood structure stays on during the hardening process of the binder spatially separated and unfolds its effect only after the hardening process and during the subsequent storage of the chipboard produced.
  • This The disadvantage of this method is that the moisture resistance is based on Formaldehyde used Binedffen reduced. Your commitment is with the Use of resins with a molar ratio of formaldehyde: urea of 1: 1 and among them very critical (DE 3222195).
  • melamine resin or Melamine urea resin with phenol in the presence of formaldehyde or one Melamine methylol compound.
  • MUPF resins Melamine urea phenol formaldehyde resins
  • MUPF and MUF resins are expensive.
  • the introduction of melamine in Urea-formaldehyde resins also reduce the curing speed of the Harzes and therefore leads, albeit slightly, to an extension of the required pressing times.
  • melamine as a formaldehyde scavenger in UF resins with a high molar ratio of formaldehyde: urea (1.5: 1) is also known (DE-OS 1653167).
  • the addition of melamine to urea formaldehyde resins with a low molar ratio of formaldehyde: urea (1: 1 to about 1.2: 1) is also known from EP 0062389.
  • the moisture resistance which is determined according to DIN 68763 as the V100 value, drops considerably if the amount of formaldehyde in the binder is reduced.
  • the V100 value decreases considerably when the ratio F / NH 2 (formaldehyde / NH 2 groups) in the resin drops below 0.65. This seems to be due to the fact that as the proportion of formaldehyde in the resin decreases, the crosslinking density of the cured resin decreases.
  • an increase in the proportion of formaldehyde has the disadvantage that the release of formaldehyde from the chipboard or fiberboard produced is increased.
  • EP-A-0013447 also proposes aminoplast resins in combination use with 2 to 20% soluble or dispersible protein as a binder.
  • PMDI diisocyanates
  • the object of this invention was therefore to find a new way to produce moisture-resistant chipboard and fiberboard without the Curing speed of the binders used, especially those Base of MUF resins, to reduce or the moisture resistance of the reduce manufactured plates or increase formaldehyde release. It is also the object of the invention, panels with high moisture resistance Manufactured using extremely low MUF resins Formaldehyde content.
  • the condensed tannin added to the fibers in a blow-line before gluing.
  • gluing in Glue mixers also use the tannin before the fibers dry added. This procedure has the advantage that the condensed tannins can also be applied in diluted form to the chips or to the fibers.
  • the teaching of the present invention also differs from the teaching of DE-OS 4402341, the treatment of chips with alkaline Tannin formaldehyde resins, preferably at a pH above 12 and subsequent drying of the glued chips before the pressing process.
  • the aim of DE-OS 4402341 is to self-condense the tannins without Addition of a crosslinking agent such as formaldehyde. Up to which Moisture content of the chips must be dried can be found in DE-OS 4402341 do not remove.
  • the example listed in DE-OS 4402341 does not contain any Information about the pressing temperature. With the procedure according to DE-OS 440234A1, boards with moisture-resistant gluing cannot be achieved. However, this is the object of the present invention.
  • the amount of Tannin solution, based on the weight of the chips, is 3.33% (or 1% Solid tannin based on dry chips).
  • the chips were removed immediately afterwards dried to a moisture of 1-2%.
  • the dried chips were with glued with a MUF resin.
  • the binder expenditure was 11% (based on the atro weight of the chips).
  • the glued chips then became mats sprinkled and hot pressed to 19 mm thick chipboard.
  • the pine wood chips were without Add condensed tannins to a moisture of 1-2% and dried with an MUF resin in quantities of 12% based on the atomic weight of the chips glued and then sprinkled into mats and hot pressed.
  • the chips are pre-condensed with tannins treated after drying and after drying - as usual - with a mixture glued with tannin formaldehyde resin and melamine urea formaldehyde resin Scattered mats and then pressed to chipboard.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Holzspan- und Holzfaserplatten mit niedriger Formaldehydabgabe, bei dem die Späne bzw. die Fasern vor dem Beleimen mit dem Bindemittel mit kondensierten Tanninen behandelt und anschließend bis zu einer Spanfeuchte von höchstens 5 % bzw. einer Faserfeuchte von 15 % getrocknet werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Spanplatten und Faserplatten im Trockenverfahren, wie mitteldichte Faserplatten (MDF). Holzspan- und Faserplatten werden hergestellt, indem man Späne bzw. Fasern mit einem Bindemittel beleimt, die beleimten Späne bzw. Fasern zu Matten streut und anschließend bei Temperaturen von 140°C bis 220°C zu Span- bzw. Faserplatten preßt. Im Falle der Spanplatten erfolgt die Beleimung in der Regel nach Trocknen der Späne, bei der Herstellung von mitteldichten Faserplatten (MDF) kann die Beleimung der Fasern vor oder auch nach dem Trocknen der Fasern stattfinden. Üblicherweise werden die Holzfasern in einem sogenannten Blow-line-Verfahren zuerst beleimt und anschließend ein- oder zweistufig getrocknet.
Als Bindemittel für die Herstellung von Span- und Faserplatten werden hauptsächlich Aminoplastharze, insbesondere Harnstoff-Formaldehyd (UF-Harze) und Harnstoff-Melaminformaldehydharze (MUF-Harze) eingesetzt. Es können auch andere Bindemittel wie alkalisch härtende Phenolformaldehydharze (PF-Harze), Tanninformaldehydharze (TF-Harze) und Klebstoffe auf Basis von polymeren Diisocyanaten (PMDI) verwendet werden. Diese Bindemittel haben bislang eine vergleichsweise geringe Bedeutung. In mehrschichtigen Span- und Faserplatten können in den verschiedenen Schichten unterschiedliche Bindemittel zum Einsatz kommen. So werden z.B. bei der Herstellung von Oriented Strandboards (OSB) häufig PMDI in der Mittelschicht und MUF-Harze in den Deckschichten eingesetzt. Es können auch sogenannte Span-Faserplatten hergestellt werden, bei denen die Deckschichten aus Fasern und die Mittelschichten aus Spänen bestehen. Hier können ebenfalls unterschiedliche Bindemittel in den Span- und Faserschichten verwendet werden.
Den Harnstoff-Formaldehydharzen (UF-Harzen) haften als Bindemittel zwei Nachteile an. Diese sind die nachträgliche Formaldehydabgabe und die geringe Feuchtebeständigkeit der mit UF-Harzen hergestellten Holzwerkstoffe. Mit UF-Harzen lassen sich keine Span- oder Faserplatten herstellen, die den Kochfestigkeitstest gemäß DIN 68763 bestehen. Mit UF-Harzen sind ferner Spanund Faserplatten mit extrem niedriger Dickenqellung kaum oder nicht herstellbar. Dies trifft insbesondere zu, wenn das Molverhältnis von Formaldehyd : Harnstoff in den UF-Harzen niedrig liegt. Von einem bestimmten Molverhältnis an (Formaldehyd : Harnstoff) erhöht sich mit Verringerung des Formaldehydgehalts im Harz die Dickenquellung deutlich. Dies wirkt sich ebenfalls auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Holz-zu-Holz-Bindung negativ aus. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Feuchtebeständigkeit der mit UF-Harzen hergestellten Holzwerkstoffe, insbesondere Span- und Faserplatten, zu verbessern und ihre Formaldehydabgabe zu verringern (Roffael 1993: Formaldehyde Release from Particleboards and other Wood-Based Panels, Malaysian Forest Records No. 37).
Es sind verschiedene Methoden zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Holzspanplatten vorgeschlagen worden. So ist z.B. bekannt, die Leimflotte mit einem enolisierbaren Aldehyd oder Keton zu versehen (EP-OS 002596). Ferner ist bekannt, die Spanplatten nach der Fertigstellung mit formaldehydaktiven Stoffen wie Harnstoff und/oder Ammoniak zu versehen (DE-PS 2829021). Ferner ist vorgeschlagen worden (DE-AS 2740207), die zu verleimenden Späne mit einer wässerigen Dispersion zu behandeln, die einen Formaldehydfänger wie Harnstoff enthält.. Nach der AT-PS 368766 läßt sich die Formaldehydabgabe von Spanplatten dadurch verringern, wenn die Späne nach dem Trocknen bis zu einer Feuchte von maximal 12 % mit formaldehydaktiven Stoffen wie Harnstoff behandelt werden. Da die Späne vor der Behandlung mit dem Formaldehydfänger bzw. mit dem Harnstoff eine Feuchte von maximal 12 % aufweisen, dringt der Harnstoff tief in die Holzstruktur ein, bleibt während des Härtungsprozesses von dem Bindemittel räumlich getrennt und entfaltet seine Wirkung erst nach dem Härtungsprozeß und während der nachträglichen Lagerung der hergestellten Holzspanplatten. Diese Methode hat den Nachteil, daß sie die Feuchtigkeitsbeständigkeit des auf Basis von Formaldehyd eingesetzten Binedmittels verringert. Ihr Einsatz ist bei der Verwendung von Harzen mit einem Molverhältnis Formaldehyd : Harnstoff von 1 : 1 und darunter sehr kritisch (DE 3222195).
Als Methode für die Erhöhung der Feuchtebeständigkeit der UF-Harze ist die Abmischung der UF-Harze mit Melaminformaldehydharzen vorgeschlagen worden. Harnstoff-Formaldehydharze, die Anteile an Melaminformaldehydharzen enthalten, werden in der Spanplattenindustrie für die Herstellung von Span- und Faserplatten mit niedriger Dickenquellung und erhöhter Feuchtebeständigkeit eingesetzt. Den mit solchen Harzen erzeugten Bindungen fehlt es jedoch an der hohen Wetterfestigkeit (DE-PS 2020481). In der zitierten Patentschrift (DE-PS 2020481) wird deshalb vorgeschlagen, Wetterfestigkeit verleihende Holzleime auf Basis von Melamin und gegebenenfalls Harnstoff dadurch herzustellen, daß man einem wässerigen Melaminharz, das mit bis zu 600 Molprozent mit Harnstoff verschnitten sein kann, unter speziellen Bedingungen geringe Mengen an Phenol zusetzt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Umsetzung des Melaminharzes bzw. des Melaminharnstoffharzes mit Phenol in Anwesenheit von Formaldehyd oder einer Methylolverbindung des Melamins. Auch solche Melaminharnstoffphenolformaldehydharze (MUPF-Harze), die als Mischkondensate von Melamin, Harnstoff und Phenol mit dem Formaldehyd angesehen werden, werden in der Holzwerkstoffindustrie für die Herstellung von Holzspanplatten eingesetzt. MUPF- und MUF-Harze sind kostspielig. Das Einbringen von Melamin in Harnstoff-Formaldehydharze verringert zudem die Härtungsgeschwindigkeit des Harzes und führt mithin, wenn auch geringfügig, teilweise zu einer Verlängerung der erforderlichen Presszeiten.
Auch der Einsatz von Melamin als Formaldehydfänger in UF-Harzen mit hohem Molverhältnis von Formaldehyd:Harnstoff (1,5:1) ist bekannt (DE-OS 1653167). Ebenfalls ist die Zugabe von Melamin zu Harnstofformaldehydharzen mit niedrigem Molverhältnis Formaldehyd:Harnstoff (1:1 bis etwa 1,2:1) aus EP 0062389 bekannt. Bei der Herstellung von Holzspanplatten mit MUF-Harzen geht die Feuchtebeständigkeit, die nach DIN 68763 als V100-Wert bestimmt wird, erheblich zurück, wenn die Menge an Formaldehyd im Bindemittel reduziert wird. Nach EP 0025245 nimmt der V100-Wert erheblich ab, wenn im Harz das Verhältnis F/NH2 (Formaldehyd/NH2-Gruppen) unter 0,65 absinkt. Dies scheint darauf zu beruhen, daß mit sinkendem Formaldehydanteil im Harz die Vernetzungsdichte des gehärteten Harzes zurückgeht. Eine Erhöhung des Formaldehydanteils hat jedoch den Nachteil, daß die Formaldehydabgabe der hergestellten Span- oder Faserplatten erhöht wird.
Um diese Nachteile abzustellen, ist vorgeschlagen worden, eine Mischung von Aminoplastharzen und Diisocyanaten (PMDI) als Bindemittel einzusetzen (FR-A-2.371.292). Auch die EP-A-0013447 schlägt vor, Aminoplastharze in Kombination mit 2 bis 20 % löslichem oder dispergierbarem Protein als Bindemittel einzusetzen. Die Verwendung von PMDI als Zusatzmittel für UF-Harze oder MUF-Harze führt zur Erhöhung der Bindemittelkosten und erfordert besondere Vorsichtsmaßnahmen im Betrieb. Die Aufgabe dieser Erfindung war es daher, einen neuen Weg zu finden, feuchtebeständige Holzspanplatten und Holzfaserplatten herzustellen ohne die Härtungsgeschwindigkeit der eingesetzten Bindemittel, insbesondere solcher auf Basis von MUF-Harzen, zu verringern oder die Feuchtebeständigkeit der hergestellten Platten herabzusetzen oder die Formaldehydabgabe zu erhöhen. Es ist ferner die Aufgabe der Erfindung, Platten mit hoher Feuchtigkeitsbeständigkeit herzustellen bei der Verwendung von MUF-Harzen mit extrem niedrigem Formaldehydgehalt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sogar der Bindemittelaufwand bei der Herstellung von Span- oder Faserplatten mit Melaminharnstofformaldehydharzen als Bindemittel merklich verringert werden kann, wenn man die nassen Späne bzw. Fasern vor der Trocknung mit kondensierten Tanninen oder modifizierten Polymeren, basierend auf kondensierten Tanninen, nicht mit Tanninformaldehydharzen, wie Quebracho- und/oder Mimosatanninen behandelt, anschließend die Späne oder Fasern bis zu einer Feuchte von maximal ca. 5 % im Falle der Herstellung von Spanplatten bzw. 15 % im Falle von Faserplatten trocknet und darauffolgend die Späne bzw. die Fasern - wie üblich - mit MUF-Harzen beleimt, zu Matten streut und anschließend zu Span- oder Faserplatten preßt. Im Falle der nach dem Trockenprozeß hergestellten Faserplatten wird das kondensierte Tannin den Fasern vor dem Beleimen im Blow-line zugegeben. Beim Beleimen in Beleimungsmischern wird das Tannin ebenfalls vor dem Trocknen der Fasern zugegeben. Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, daß die kondensierten Tannine auch in verdünnter Form auf die Späne bzw. auf die Fasern aufgebracht werden.
Dies gewährleistet eine weitgehend gleichmäßige Verteilung der Tannine auf die Späne bzw. Fasern. Ferner können die kondensierten Tannine mit dem während der Trocknung von Holzspänen bzw. -fasern gegebenenfalls frei werdenden Formaldehyd reagieren und ihn abfangen. Dadurch wird die Emission an Formaldehyd während der Trocknung der Späne und Fasern ebenfalls erheblich verrringert. Auch die Formaldehydabgabe der aus den Spänen und Fasern hergestellten Platten wird überraschenderweise auf diese Weise deutlich vermindert. Bei der Herstellung von sogenannten Faser-Spanplatten, bei denen die Deckschichten aus Fasern und die Mittelschichten aus Spänen bestehen, können die Tannine sowohl den Fasern als auch den Spänen in unterschiedlichen Mengen beigegeben werden. Diese Vorgehensweise unterscheidet sich grundsätzlich von der Lehre der DE-PS 1958492, nach der bei der Herstellung von Tanninformaldehydharz-gebundenen mitteldichten Faserplatten das Tannin zuerst den Fasern zugegeben und der Formaldehyd erst nach dem Trocknen der Fasern hinzugefügt wird. Hier wird lediglich einer gegebenenfalls eintretenden Vorhärtung des Tanninformaldehydharzes im Blow-line entgegen gewirkt. Somit handelt es sich hier um eine völlig andere Aufgabenstellung mit einer anderen Zielsetzung und Vorgehensweise.
Die Lehre der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich ebenfalls von der Lehre der DE-OS 4402341, die eine Behandlung von Spänen mit alkalisch eingestellten Tanninformaldehydharzen, vorzugsweise bei einem pH-Wert von über 12 und darauffolgender Trocknung der beleimten Späne vor dem Preßvorgang vorsieht. Das Ziel bei der DE-OS 4402341 ist es, eine Selbstkondensation der Tannine ohne Zugabe von einem Vernetzer wie Formaldehyd hervorzurufen. Bis zu welchem Feuchtegehalt die Späne getrocknet werden müssen, läßt sich der DE-OS 4402341 nicht entnehmen. Das in der DE-OS 4402341 aufgeführte Beispiel enthält keine Angaben über die Preßtemperatur. Mit der Vorgehensweise gemäß DE-OS 440234A1 lassen sich keine Platten mit feuchtebeständiger Verleimung erzielen. Dies ist jedoch die Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Gerade durch die Wechselwirkung zwischen den kondensierten Tanninen und dem nach der Trocknung einzusetzenden Bindemittel wird die Feuchtebeständigkeit hervorgerufen und die Formaldehydabgabe verringert. Außerdem führt die Trocknung der Späne nach der Zugabe des Tannins zu einer Verringerung der Preßzeit, da die gesamte Feuchte der beleimten Späne bzw. Fasern geringer ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie einzuschränken:
Beispiel 1:
Kiefernholzspäne mit einer Feuchte von 50 % werden mit einer Tanninlösung mit einer Stoffkonsistenz von 30 % (=30 %ige Tanninlösung) besprüht. Die Menge an Tanninlösung, bezogen auf das Gewicht der Späne, beträgt 3,33 % (bzw. 1 % Feststoff Tannin bezogen auf atro Späne). Die Späne wurden unmittelbar danach bis zu einer Feuchte von 1-2 % getrocknet. Die getrockneten Späne wurden mit einem MUF-Harz beleimt. Dabei betrug der Bindemittelaufwand 11 % (bezogen auf das Atro-Gewicht der Späne). Die beleimten Späne wurden anschließend zu Matten gestreut und zu 19 mm dicken Spanplatten heiß gepreßt.
Vergleichsweise wurden in einem zweiten Versuch die Kiefernholzspäne ohne Zugabe von kondensierten Tanninen bis zu einer Feuchte von 1-2 % getrocknet und mit einem MUF-Harz in Mengen von 12 % bezogen auf das Atro-Gewicht der Späne beleimt und anschließend zu Matten gestreut und heiß gepreßt.
Die Platten wurden nach der Herstellung bei 20°C und 65°C relativer Luftfeuchte vier Wochen klimatisiert und anschließend auf ihre physikalisch-technologischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind der nachstehend aufgeführten Tabelle zu entnehmen:
Eigenschaft Versuch 1
Späne mit Tannin vor der Trocknung behandelt und an- schließend mit 11 % eines MUF-Harzes beleimt und zu Platten gepreßt
Versuch 2
Späne ohne Tanninbehand lung getrocknet und an- schließend mit 12 % MUF-Harz beleimt und zu Platten gepreßt
Biegefestigkeit (N/mm2) 18,7 18,0
Querzugfestigkeit (N/mm2) 0,8 0,7
Dickenquellung (2 h/24 h) 4,0%/8,7 % 4,7 %/8,9 %
Formaldehydabgabe (mg/1 kg) 4,2 5,3
V 313-Test (N/mm2) 0,25 0,23
Die Ergebnisse zeigen, dass die mechanisch-technologischen Eigenschaften der unter Verwendung von Tanninen vor dem Trocknen der Späne hergestellten Holzspanplatten, die 11 % Melaminharnstoffharz als Bindemittel enthalten, denen der Platten, die 12 % desselben Melaminharnstoffharzes (MUF-Harz) enthalten, ebenbürtig sind. Die Formaldehydabgabe der unter Einsatz von Tanninen hergestellten Spanplatten ist geringer als die der ohne Tannin hergestellten Spanplatten geblieben. Selbstverständlich kann anstelle des eingesetzten MUF-Harzes ein MUPF-Harz oder sogar ein PF-Harz für die Beleimung der Späne eingesetzt werden. Auch der Einsatz von MUF-/PMDI-Harzen ist möglich. Des Weiteren kann auch ein Tanninformaldehydharz oder eine Mischung aus Tanninformaldehydharz und Melaminharnstoffformaldehydharz als Bindemittel eingesetzt werden. Im letzten Fall werden die Späne mit kondensierten Tanninen vor dem Trocknen behandelt und nach dem Trocknen - wie üblich - mit einer Mischung von Tanninformaldehydharz und Melaminharnstofformaldehydharz beleimt, zu Matten gestreut und anschließend auch zu Spanplatten gepresst.
Beispiel 2:
Industrieholzspäne mit einer Feuchte von etwa 50 % wurden in einem Trockner bei einer Heißlufttemperatur von etwa 130°C bis zu einer Feuchte von ca. 2 % getrocknet und anschließend mit einem MUF-Harz in Mengen von 12 % (Festharz/atro Späne) beleimt, zu Matten gestreut und anschließend bei einer Preßtemperatur von 200°C bei einem Preßfaktor von 8 s/mm zu Spanplatten gepreßt. An den hergestellten Platten wurden nach der Klimatisierung bei 20°C und 65 % rel. Luffeuchte die mechanisch-technologischen Eigenschaften ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
In einem zweiten Versuch wurden die Industriespäne mit einem handelsüblichen kondensierten Tannin, das durch Extraktion von Quebrachoholz gewonnen wurde, in Mengen von 1,2 % (Festtannin/Späne) besprüht und anschließend ebenso auf eine Feuchte von ca. 2 % heruntergetrocknet. Nach dem Trocknen wurden die Späne mit dem selben MUF-Harz wie im ersten Versuch in Mengen von 10,8 % (Festharz/Späne) beleimt und anschließend zu Matten gestreut. Die hergestellten Matten wurden zu Spanplatten gepreßt. Die hergestellten 16 mm dicken Spanplatten wurden nach der Klimatisierung bei 20 °C/65 % rel. Luftfeuchte bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus den Ergebnissen wird hier ebenfalls deutlich, daß die unter Einsatz von Tannin vor dem Trocknen der Späne hergestellten Spanplatten in ihren mechanisch-technologischen Eigenschaften weitgehend denen entsprechen, die allein mit MUF-Bindemitteln hergestellt sind. Des Weiteren lassen die Untersuchungsergebnisse deutlich werden, daß die Formaldehydabgabe der unter Einsatz von Tannin hergestellten Platten niedriger liegt als die der ohne Tannin hergestellten.
Eigenschaft Versuch 1
Späne vor der Trocknung mit Tannin behandelt und an- schließend mit 10,8 % eines MUF-Harzes beleimt
Versuch 2
Späne ohne Behandlung mit Tannin vor der Trocknung und mit 12 % eines MUF- Harzes beleimt
Querzugfestigkeit N/mm2 1,45 1,49
Dickenquellung 24 h % 7,2 5,9
Kochquerzugfestigkeit N/mm2 (V100-Wert) 0,35 0,34
Formaldehydabgabe (Perforatorwert) mg/100 g 4,4 4,9
Flaschenwert mg/1000 g 7,3 8,0
Rohdichte der Platte g/cm3 719 738
Plattendicke mm 16 16

Claims (14)

  1. Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- oder Faserplatten nach dem Trockenprozeß mit Phenol-Formaldehydharzen oder Melamin-Harnstoff-Formaldehydharzen oder Melamin-Harnstoffphenolharzen oder Tanninformaldehydharzen oder PMDI als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die nassen Späne oder Fasern vor dem Beleimen mit dem Bindemitel mit kondensierten Tanninen behandelt werden und anschließend die Späne bis zu einer Feuchte von höchstens 5 % und die Fasern bis zu einer Feuchte von maximal 15 % getrocknet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Tannin Extrakte aus dem Quebrachoholz eingesetzt werden.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Tanninlösung einen Stoffgehalt von 30 % hat.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Tanninlösung im sauren Bereich liegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Tanninlösung im alkalischen Bereich liegt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Trocknung mit Tanninen behandelten Späne nur in den Deckschichten von dreischichtigen Holzspanplatten eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Trocknung mit Tanninen behandelten Späne nur in der Mittelschicht von dreichschichtigen Spanplatten eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Trocknung mit Tanninen behandelten Fasern nur in der Mittelschicht von dreischichtigen Faserplatten eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die vor dem Trocknen mit Tannin behandelten Fasern in der Deckschicht von Span-Faserplatten eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete MUF-Harz ein Molverhältnis F/NH2 von unter 0,7 aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete MUF-Harz ein Molverhältnis F/NH2 von unter 0,5 hat.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in den Schichten, deren Späne vor dem Trocknen nicht mit Tannin behandelt wurden, das verwendete Bindemittel für die Herstellung von Span- und Faserplatten eine Mischung aus Tanninformaldehyd- und Melamin-Harnstoff-Formaldehydharzen ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Späne oder die Fasern vor der Behandlung mit Tannin eine Feuchte von über 12 % haben.
  14. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Späne oder die Fasern vor dem Behandeln mit Tannin eine Feuchte von über 50 % haben.
EP01850102A 2001-06-12 2001-06-12 Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF) Expired - Lifetime EP1266730B1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT01850102T ATE321636T1 (de) 2001-06-12 2001-06-12 Verfahren zur herstellung von feuchtebeständigen span- und mitteldichten faserplatten (mdf)
DE50109378T DE50109378D1 (de) 2001-06-12 2001-06-12 Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF)
EP01850102A EP1266730B1 (de) 2001-06-12 2001-06-12 Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01850102A EP1266730B1 (de) 2001-06-12 2001-06-12 Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1266730A1 true EP1266730A1 (de) 2002-12-18
EP1266730B1 EP1266730B1 (de) 2006-03-29

Family

ID=8184874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01850102A Expired - Lifetime EP1266730B1 (de) 2001-06-12 2001-06-12 Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF)

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1266730B1 (de)
AT (1) ATE321636T1 (de)
DE (1) DE50109378D1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058843A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Borden Chemical Australia Pty Ltd A tannin, aldehyde, amino compound- based resin composition and its use as a binding agent for composite wood products
FR2850414A1 (fr) * 2003-01-24 2004-07-30 Espace Production Internationa Revetement de sol stratifie astatique
WO2006039914A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur verminderung der abgabe von flüchtigen organischen verbindungen (voc) aus holz und holzzerkleinerungsprodukten und aus daraus hergestellten holzwerkstoffen, insbesondere holzspanplatten
WO2006114089A1 (de) * 2005-04-26 2006-11-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von mitteldichten faserplatten und faserformteilen mit verringerter emission und niedriger dickenquellung
WO2009020438A1 (en) 2007-08-08 2009-02-12 Kronospan Sk S.R.O. Single - layer particle construction board
CN105583934A (zh) * 2015-11-30 2016-05-18 万华生态板业股份有限公司 作为防霉剂使用的硼酸锌在秸秆板生产中的应用
WO2017023218A1 (en) 2015-04-21 2017-02-09 Kastamonu Entegre Agac Sanayi Anonim Sirketi Production process of the resins containing polyflavonoid and derivatives and their application in the wood based composite board products
WO2019117799A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Nsr Ab Hybrid resin particle-board

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4402341A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Ruetgerswerke Ag Bindemittellösungen für cellulosehaltige Produkte
EP0699510A2 (de) * 1994-09-02 1996-03-06 Schlingmann GmbH & Co. Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Lignocellulose-Erzeugnissen
DE19528492A1 (de) * 1995-08-03 1997-02-06 Raffael Etmone Prof Dr Ing Verfahren zur Herstellung von mit Tanninformeldehydharzen gebundenen mitteldichten Holzfaserplatten (MDF)
EP0788866A2 (de) * 1996-02-09 1997-08-13 Schlingmann GmbH & Co. Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen tanningebundenen Holzspan- und Faserplatten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4402341A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Ruetgerswerke Ag Bindemittellösungen für cellulosehaltige Produkte
EP0699510A2 (de) * 1994-09-02 1996-03-06 Schlingmann GmbH & Co. Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Lignocellulose-Erzeugnissen
DE19528492A1 (de) * 1995-08-03 1997-02-06 Raffael Etmone Prof Dr Ing Verfahren zur Herstellung von mit Tanninformeldehydharzen gebundenen mitteldichten Holzfaserplatten (MDF)
EP0788866A2 (de) * 1996-02-09 1997-08-13 Schlingmann GmbH & Co. Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen tanningebundenen Holzspan- und Faserplatten

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004058843A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Borden Chemical Australia Pty Ltd A tannin, aldehyde, amino compound- based resin composition and its use as a binding agent for composite wood products
FR2850414A1 (fr) * 2003-01-24 2004-07-30 Espace Production Internationa Revetement de sol stratifie astatique
EP1445992A1 (de) * 2003-01-24 2004-08-11 Espace Production International EPI (Société Anonyme) Antistatischer Laminatfussboden
WO2006039914A1 (de) * 2004-10-15 2006-04-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur verminderung der abgabe von flüchtigen organischen verbindungen (voc) aus holz und holzzerkleinerungsprodukten und aus daraus hergestellten holzwerkstoffen, insbesondere holzspanplatten
WO2006114089A1 (de) * 2005-04-26 2006-11-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung von mitteldichten faserplatten und faserformteilen mit verringerter emission und niedriger dickenquellung
WO2009020438A1 (en) 2007-08-08 2009-02-12 Kronospan Sk S.R.O. Single - layer particle construction board
WO2017023218A1 (en) 2015-04-21 2017-02-09 Kastamonu Entegre Agac Sanayi Anonim Sirketi Production process of the resins containing polyflavonoid and derivatives and their application in the wood based composite board products
CN105583934A (zh) * 2015-11-30 2016-05-18 万华生态板业股份有限公司 作为防霉剂使用的硼酸锌在秸秆板生产中的应用
WO2019117799A1 (en) * 2017-12-15 2019-06-20 Nsr Ab Hybrid resin particle-board

Also Published As

Publication number Publication date
EP1266730B1 (de) 2006-03-29
ATE321636T1 (de) 2006-04-15
DE50109378D1 (de) 2006-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CH670599A5 (de)
EP0012169B1 (de) Mehrschichtige, vorwiegend aminoplastgebundene Span- oder Faserplatte
EP0896008A1 (de) Bindemittelzusammensetzung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Spanplatten
EP1266730B1 (de) Verfahren zur Herstellung von feuchtebeständigen Span- und mitteldichten Faserplatten (MDF)
EP1874513B1 (de) Verfahren zur herstellung von mitteldichten faserplatten und faserformteilen mit verringerter emission und niedriger dickenquellung
EP0699510B1 (de) Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Lignocellulose-Erzeugnissen
EP0144985B1 (de) Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von furnierten Span- und Faserplatten
EP0788866B1 (de) Verfahren zur Herstellung von formaldehydarmen tanningebundenen Holzspan- und Faserplatten
DE2423842A1 (de) Verfahren zur herstellung von flammenbestaendigen platten oder dgl., einem flammenhemmenden gemisch und einer flammenhemmenden, ein derartiges gemisch enthaltenden bindezusammensetzung
EP0341569A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit verringerter Formaldehydemission
EP0700762B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzspan- und Faserplatten
EP0307812A2 (de) Verbesserte mehrschichtige Spanplatten und ihre Herstellung
DE69810574T2 (de) Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Copolymerharzmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Härtungskatalysatoren
EP1048424A2 (de) Korkverbundplatte und Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundplatte
DE2219164A1 (de) Verfahren zur herstellung von leichtspanholzplatten
DE10121651B4 (de) Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe
DE102013014641B4 (de) Holzwerkstoffprodukt oder Naturfaser-Verbundwerkstoffprodukt und Verwendung eines formaldehydfreien Aminoplastharzes zu deren Herstellung
DE102005059900A1 (de) Verfahren zur Herstellung schwerentflammbaren Holzwerkstoffen
DE19820833A1 (de) Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Spänen und Fasern aus gebrauchten Span- und Faserplatten
EP3694641B1 (de) Poröses trägersystem zur reduktion der formaldehydemission in einem holzwerkstoff
DE2615288B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Spanplatten
DE19921019A1 (de) Korkverbundplatte und Verfahren zur Herstellung einer solchen Verbundplatte
EP1944144B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines cellulosehaltigen Formkörpers
DE19528492A1 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Tanninformeldehydharzen gebundenen mitteldichten Holzfaserplatten (MDF)
DE10112609A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Holzspan- und Holzfaserplatten mit Diisocyanatbindung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 20030606

AKX Designation fees paid

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20031107

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ROFFAEL, EDMONE

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20060329

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 50109378

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060518

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060629

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060629

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060710

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060829

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
GBV Gb: ep patent (uk) treated as always having been void in accordance with gb section 77(7)/1977 [no translation filed]

Effective date: 20060329

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20070102

EN Fr: translation not filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060612

BERE Be: lapsed

Owner name: ROFFAEL, EDMONE

Effective date: 20060630

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060630

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20070309

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060612

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20060329

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20120820

Year of fee payment: 12

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 50109378

Country of ref document: DE

Effective date: 20140101

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20140101