EP1240218B1 - Gradientencopolymere sowie verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

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EP1240218B1
EP1240218B1 EP00981275A EP00981275A EP1240218B1 EP 1240218 B1 EP1240218 B1 EP 1240218B1 EP 00981275 A EP00981275 A EP 00981275A EP 00981275 A EP00981275 A EP 00981275A EP 1240218 B1 EP1240218 B1 EP 1240218B1
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EP
European Patent Office
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hydrogen
weight
carbon atoms
gradient
formula
Prior art date
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EP00981275A
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Markus Scherer
Joan Souchik
Joseph Martin Bollinger
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Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
RohMax Additives GmbH
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    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to gradient copolymers, concentrates and lubricating oils comprising these copolymers, to processes for preparing these copolymers and to their use as pour point depressants.
  • Lubricating oils in particular mineral oils, which are obtained, for example, from petroleum by distillation, generally contain long-chain n-alkanes which, on the one hand, produce good viscosity / temperature behavior, but otherwise precipitate on cooling in crystalline form, thereby impairing the flow of the oils or completely prevent ("faltering").
  • An improvement in low temperature flow properties can be achieved, for example, by dewaxing.
  • the cost increases significantly if complete dewaxing is to be achieved. Therefore, a pour point is achieved to a range of about -15 ° C by partial dewaxing, which can be further reduced by adding so-called pour point depressants or pour point improvers. These agents can effectively reduce the pour point even in concentrations of 0.01 to 1 wt .-%.
  • a pour point-improving effect of certain structural elements is known.
  • polymers with sufficiently long alkyl side chains show a pour point-improving effect. It is assumed that these alkyl groups are incorporated into the growing paraffin crystals and interfere with crystal growth (cf. Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 20, Verlag Chemie, 1981, p. 548).
  • Technically applicable pour point depressants must also be required to have good thermal, oxidative and chemical stability, shear strength, etc.
  • the pour point improvers should be inexpensive to produce, since they are used in large quantities.
  • pour point depressants Poly (meth) acrylates with long-chain alkyl radicals are widely used as pour point depressants. These compounds are described, for example, in US Pat. No. 2,091,627, US Pat. No. 2,100,993, US Pat. No. 2,114,233 and EP-A-0 236 844. In general, these pour point depressants are obtained by free radical polymerization. Accordingly, they can be manufactured inexpensively.
  • EP-A-0 861 859 The closest prior art is cited EP-A-0 861 859. It has been found that various pour point improvers have different performance in different lubricating oils. However, if the composition is varied over the reaction time of the polymerization, additives are obtained which are very soluble many mineral oils have a high effectiveness. By this method, mixtures of random copolymers are prepared, since the composition of the monomer mixture remains constant during the lifetime of the radicals (about 1 second).
  • the low temperature properties resulting, for example, from the pour points according to ASTM D-97, the mini-rotation viscometry test values according to ASTM D-4684 or the scanning Brookfield results according to ASTM D-5133, are useful for many applications, yet the low temperature properties still do not satisfy many requirements ,
  • lubricating oils comprising the gradient copolymers of the present invention exhibit excellent mini-rotation viscometry values (MRV) which can be obtained in accordance with ASTM D 4684 and scanning Brookfield results as provided by ASTM D 5133.
  • MMV mini-rotation viscometry values
  • Biodiesel fuels having graded copolymer content of the present invention exhibit exceptional results in IP 309 cold filter plugging point measurements or low temperature flow testing in accordance with ASTM D 4539. If a certain flow properties are to be achieved at a given temperature, the amount of additive can be reduced by the present invention.
  • Gradient copolymers refer to copolymers that have a gradient. Copolymers are known per se and denote polymers obtained by polymerization of two or more different monomers.
  • the term gradient refers to the distribution of the monomer building blocks, also called repeating units, along the main chain of the copolymer.
  • concentration of at least one monomer building block at one end of the chain is higher than at the other end of the polymer chain. If the main chain is divided into 10 sections of equal length, the concentration of at least one recurring unit increases or decreases in at least three successive sections.
  • the recurring units result from the polymerization of the monomers used in each case.
  • An interesting aspect of the present invention are gradient copolymers characterized by a linear gradient.
  • the concentration of at least one repeating unit increases over at least eight of the ten sections too. On the other hand, the increase over all sections is approximately constant.
  • gradient copolymers that have a nonlinear gradient. These preferred polymers are characterized in that the concentration of at least one monomer over at least eight of the ten sections increases. However, the increase in the concentration of recurring units is not constant, but the increase increases over at least three of the nine sections.
  • Preferred gradient copolymers have a gradient of at least 5%, more preferably at least 10% and most preferably at least 20%, based on the concentration difference of the first and last sections.
  • concentration of monomeric building blocks refers to the number of these units derived from the monomers used based on the total number of recurring units within a section. The length of a segment, and hence the total number, results from the number average molecular weight M n , which is divided by 10 to give the total number of repeating units of a segment.
  • concentration difference means the difference between the concentrations of at least one monomer component of two sections.
  • the information relates with regard to the increase in concentration of at least one repeating unit to a static average over all the polymer chains of the respective sections.
  • compositions from which the gradient copolymers according to the invention are obtained contain in particular (meth) acrylates, maleates and / or fumarates which have different alcohol radicals.
  • (meth) acrylates include methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • the alkyl radical may be linear, cyclic or branched.
  • Mixtures from which the gradient copolymers according to the invention are obtainable may contain from 0 to 40% by weight, in particular from 0.5 to 20% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (I) wherein R is hydrogen or methyl, R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms, R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms means.
  • component a) examples include (meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth ) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates, such as cyclopentyl (meth) acrylate.
  • compositions to be polymerized contain from 10 to 98% by weight, in particular from 20 to 95% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II) wherein R is hydrogen or methyl, R 4 is a linear or branched alkyl radical having 6 to 15 carbon atoms, R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR '', wherein R "is hydrogen or an alkyl group having 6 to 15 Carbon atoms.
  • (meth) acrylates, fumarates and maleates derived from saturated alcohols such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-tert-butylheptyl (meth ) acrylate, octyl (meth) acrylate, 3-iso-propylheptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dzcyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, 5-methylundecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , 2-methyldodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, 5-methyltridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, penta
  • the monomer mixtures to be used according to the invention may comprise 0 to 80% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (III) wherein R is hydrogen or methyl, R 7 is a linear or branched alkyl radical having 16 to 30 carbon atoms, R 8 and R 9 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ''', wherein R''' is hydrogen or an alkyl group with 16 to 30 carbon atoms.
  • component c) examples include (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate , 4-tert-Butyloctadecyl (meth) acrylate, 5-ethyloctadecyl (meth) acrylate, 3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cetyleicosyl ( meth) acrylate, Docosyl (meth) acrylate and / or eicosyltetratriacontyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (
  • the long-chain alcohol ester compounds in particular components (b) and (c), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, generally a mixture of esters, such as (meth) acrylates with different long-chain alcohol residues.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911 and Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 from Monsanto; Alphanol® 79 from ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 and Alfol® 810 from Condea; Epal® 610 and Epal® 810 from Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 and Dobanol® 25L from Shell AG; Lial 125 from Augusta® Milan; Dehydad® and Lorol® from Henkel KGaA as well as Linopol® 7 - 11 and Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, ie R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , R 8 and R 9 of the formulas (I), (II) and (III) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • Component d) comprises in particular ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,10-decanediol (meth) acrylate:
  • Aminoalkyl (meth) acrylates such as N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, 3-diethylaminopentyl methacrylate, 3-dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate; Nitriles of (meth) acrylic acid and other nitrogen-containing methacrylates such as N- (methacryloyloxyethyl) diisobutylketimine, N- (methacryloyloxyethyl) dihexadecylketi
  • ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; Heterocyclic vinyl compounds, such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole, 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine,
  • Very particularly preferred mixtures comprise methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and / or styrene.
  • Gradient copolymers are easily visualized by ATRP methods since they have a living character. Thus, gradient copolymers can be obtained by continuous variation of the monomer mixture present during chain growth of the individual polymers.
  • the ratio of addition time to the total reaction time is greater than 1:10, preferably greater than 1: 5, more preferably greater than 1: 3 and most preferably greater than 1: 2.
  • the aforementioned monomers are polymerized by means of initiators having a transferable atomic group.
  • these initiators can be described by the formula Y- (X) m , where Y represents the core molecule which is believed to form radicals, X represents a transferable atom or atomic group, and m is an integer in the range of 1 to 10, depending on the functionality of the group Y. If m> 1, the various atomic atom groups X can have a different meaning. If the functionality of the initiator is> 2, star-shaped polymers are obtained.
  • Preferred transferable atoms or groups of atoms are halogens, such as, for example, Cl, Br and / or J.
  • the group Y is believed to form radicals that serve as the starting molecule, which radical attaches to the ethylenically unsaturated monomers. Therefore, the group Y preferably has substituents capable of stabilizing radicals. These substituents include, inter alia, -CN, -COR and -CO 2 R, wherein each R represents an alkyl or aryl radical, aryl and / or heteroaryl groups.
  • Alkyl radicals are saturated or unsaturated, branched or linear hydrocarbon radicals having 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl, pentenyl, Cyclohexyl, heptyl, 2-methylheptenyl, 3-methylheptyl, octyl, nonyl, 3-ethylnonyl, decyl, undecyl, 4-propenylundecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cetyleicosyl, docosyl and or Eicosyltetratriacontyl.
  • Aryl radicals are cyclic, aromatic radicals having from 6 to 14 carbon atoms in the aromatic ring. These radicals may be substituted.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic radicals include, for example, phenyl, xylyl, toluyl, naphthyl or biphenyl.
  • heteroaryl denotes a heteroaromatic ring system wherein at least one CH group is replaced by N or two adjacent CH groups with S, O or NH, such as a residue of thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine and benzo [a] furan, which may also have the aforementioned substituents.
  • An initiator which can be used according to the invention can be any compound which has one or more atoms or atomic groups which can be radically transferred under the polymerization conditions.
  • Particularly preferred initiators include benzyl halides such as p-chloromethylstyrene, ⁇ -dichloroxylene, ⁇ , ⁇ -dichloroxylene, ⁇ , ⁇ -dibromoxylol and Hexakis ( ⁇ -bromomethyl) benzene, benzyl chloride, benzyl bromide, 1-bromo-1-phenylethane and 1-chloro-1-phenylethane; Carboxylic acid derivatives halogenated at the ⁇ -position such as propyl 2-bromopropionate, methyl 2-chloropropionate, ethyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromoisobutyrate; Tosyl halides, such as p-toluenesulfonyl chloride; Alkyl halides such as tetrachloromethane, tribromo (meth) an, 1-vin
  • the initiator is generally used in a concentration in the range of 10 -4 mol / L to 3 mol / L, preferably in the range of 10 -3 mol / L to 10 -1 mol / L and particularly preferably in the range of 5 * 10 . 2 mol / L to 5 * 10 -1 mol / L used, without this being a limitation. From the ratio of initiator to monomer results in the molecular weight of the polymer, if the entire monomer is reacted. Preferably, this ratio is in the range of 10 -4 to 1 to 0.5 to 1, more preferably in the range of 5 * 10 -3 to 1 to 5 * 10 -2 to 1.
  • catalysts which comprise at least one transition metal.
  • any transition metal compound can be used which can form a redox cycle with the initiator, or the polymer chain, which has a transferable atomic group. In these cycles, the transferable atomic group and the catalyst reversibly form a compound, the oxidation state of the Transition metal is increased or decreased. It is believed that this radical released or captured, so that the radical concentration remains very low.
  • the addition of the transition metal compound to the transferable atomic group allows or facilitates the insertion of ethylenically unsaturated monomers into the bond YX or Y (M) z -X, where Y and X have the abovementioned meaning and M denotes the monomers, while z represents the degree of polymerization.
  • Preferred transition metals here are Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, and / or Ru, which are used in suitable oxidation states. These metals can be used individually or as a mixture. It is believed that these metals catalyze the redox cycles of the polymerization, for example, the redox couple Cu + / Cu 2+ or Fe 2+ / Fe 3+ is effective.
  • the metal compounds as halides such as chloride or bromide, as alkoxide, hydroxide, oxide, sulfate, phosphate, or hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfate are added to the reaction mixture.
  • the preferred metallic compounds are Cu 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuNO 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) Cu (CF 3 COO), FeBr 3 , RuBr 2 , CrCl 2 and NiBr 2 .
  • the transition metals can be used as metal in the oxidation state zero, in particular in admixture with the aforementioned compounds for catalysis, as shown for example in WO 98/40415. In these cases, the reaction rate of the reaction can be increased. It is believed that this increases the concentration of catalytically active transition metal compound by decomposing transition metals in a high oxidation state with metallic transition metal.
  • the molar ratio of transition metal to initiator is generally in the range of 0.0001: 1 to 10: 1, preferably in the range of 0.001: 1 to 5: 1, and more preferably in the range of 0.01: 1 to 2: 1, without that this should be a limitation.
  • the polymerization takes place in the presence of ligands which can form a coordination compound with the metal catalyst (s).
  • these ligands serve to increase the solubility of the transition metal compound.
  • Another important function of the ligands is that the formation of stable organometallic compounds is avoided. This is especially important because these stable compounds would not polymerize under the chosen reaction conditions.
  • the ligands facilitate the abstraction of the atomic group transferable.
  • ligands are known per se and described, for example, in WO 97/18247, WO 98/40415. These compounds generally have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms through which the metal atom can be attached. Many of these ligands can be generally represented by the formula R 16 -Z- (R 18 -Z) m -R 17 where R 16 and R 17 are independently H, C 1 to C 20 alkyl, aryl, heterocyclyl, optionally substituted with ., may be substituted. These substituents include alkoxy and the alkylamino radicals. R 16 and R 17 may optionally form a saturated, unsaturated or heterocyclic ring.
  • Z is O, S, NH, NR 19 or PR 19 , wherein R 19 has the same meaning as R 16 .
  • R 16 independently represents a divalent group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, such as a methylene, ethylene, propylene or butylene group. The importance of alkyl and aryl has been previously stated.
  • Heterocyclyl radicals are cyclic radicals having 4 to 12 carbon atoms in which one or more of the CH 2 groups of the ring are replaced by heteroatom groups, such as O, S, NH, and / or NR, where the radical R, which has the same meaning, like R 16 has.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently H, C 1 to C 20 alkyl, aryl, heterocyclyl and / or heteroaryl radical, where the radicals R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together form a saturated or unsaturated ring.
  • Preferred ligands here are chelate ligands containing N atoms.
  • the preferred ligands include, but are not limited to, triphenylphosphine, 2,2-bipyridine, alkyl 2,2-bipyridine such as 4,4-di (5-nonyl) -2,2-bipyridine, 4,4-di (5 -heptyl) -2,2-bipyridine, tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethlyentetramine and or tetramethylethylenediamine.
  • TREN (2-aminoethyl) amine
  • N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethlyentetramine and or tetramethylethylenediamine are described, for example, in WO 97/47661.
  • the ligands can
  • ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds, or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand to transition metal is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal.
  • the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and more preferably 3: 1 to 0.5: 1, without this being a restriction.
  • the monomers, the transition metal catalysts, the ligands and the initiators are selected. It is believed that a high rate constant of the reaction between the transition metal-ligand complex and the transferable atomic group is essential for a narrow molecular weight distribution. If the rate constant of this reaction is too low, the concentration of radicals becomes too high to cause the typical termination reactions responsible for a broad molecular weight distribution.
  • the exchange rate depends, for example, on the transferable atomic group, the transition metal, the ligands and the anion of the transition metal compound. Valuable information on the selection of these components will be found by the person skilled in the art, for example, in WO 98/40415.
  • the gradient copolymers according to the invention can also be obtained, for example, via RAFT methods (reversible addition fragmentation chain transfer). This process is described in detail, for example, in WO 98/01478, which is expressly referred to for purposes of the disclosure.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the Polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 ° C, preferably 0 ° - 130 ° C and particularly preferably 60 ° - 120 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the polymerization is carried out in a nonpolar solvent.
  • nonpolar solvent include hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • hydrocarbon solvents such as aromatic solvents such as toluene, benzene and xylene, saturated hydrocarbons such as cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, which may also be branched.
  • solvents can be used individually or as a mixture.
  • Particularly preferred solvents are mineral oils and synthetic oils and mixtures thereof. Of these, mineral oils are most preferred.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil. In general, the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 50 mbar. The production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of lignite and hydration of coal or lignite is also possible. To a small extent mineral oils are also produced from raw materials vegetable (eg from Jojoba, rape) or animal (eg claw oil) origin. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl branched paraffins, and compounds with heteroatoms, in particular O, N and / or S, which are said to have polar properties.
  • the proportion of n-alkanes in preferred mineral oils is less than 3 wt .-%, the proportion of O, N and / or S-containing compounds less than 6 wt .-%.
  • the proportion of aromatics and monomethyl branched paraffins is generally in each case in the range of 0 to 30 wt .-%.
  • mineral oil comprises mainly naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have more than 13, preferably more than 18 and most preferably more than 20 carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally ⁇ 60 wt .-%, preferably ⁇ 80 wt .-%, without this being a limitation.
  • Synthetic oils include organic esters, organic ethers such as silicone oils, and synthetic hydrocarbons, especially polyolefins. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance. For clarity, reference should be made to the 5 API classes of base oil types (API: American Petroleum Institute), these base oils can be particularly preferably used as a solvent.
  • solvents may, inter alia, in an amount of 1 to 99 wt .-%, preferably from 5 to 95 wt .-%, particularly preferably from 5 to 60% by weight and very particularly preferably from 10 to 50% by weight, based on the total weight of the mixture, without this being intended to limit this.
  • the polymers thus prepared generally have a molecular weight in the range of 1,000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range of 10 * 10 3 to 500 * 10 3 g / mol and more preferably in the range of 20 * 10 3 to 300 * 10 3 g / mol, without this being a limitation. These values are based on the weight average molecular weight of the polydisperse polymers in the composition.
  • the particular advantage of ATRP compared to conventional free-radical polymerization processes is that polymers with narrow molecular weight distribution can be prepared.
  • the polymers according to the invention have a polydispersity, given by M w / M n , in the range from 1 to 12, preferably 1 to 4.5, particularly preferably 1 to 3 and very particularly preferably 1, 05 to 2 on.
  • Copolymers of the invention find use inter alia as an additive to lubricating oils and biodiesel fuels in order to lower the pour point. Therefore, other interesting aspects of the present invention are lubricating oils and biodiesel fuels containing copolymers of the present invention.
  • copolymers according to the invention can be used individually or as a mixture, the term mixture being to be understood as meaning. This will be both Mixtures of various copolymers of the present invention as well as mixtures of copolymers according to the invention with conventional polymers.
  • Biodiesel fuels are known per se and refer to natural, especially renewable oils that are suitable for operating specially adapted diesel engines. These fuels include, for example, vegetable oils, such as rapeseed oil.
  • lubricating oils examples include engine oils, gear oils, turbine oils, hydraulic fluids, pump oils, heat transfer oils, insulating oils, cutting oils and cylinder oils.
  • These lubricating oils generally have a base oil as well as one or more additives that are well known in the art.
  • a base oil is in principle any compound suitable, which ensures a sufficient lubricating film, which does not crack even at elevated temperatures.
  • viscosities specified for example, for engine oils in the SAE specifications.
  • Suitable compounds include, but are not limited to, natural oils, mineral oils and synthetic oils, and mixtures thereof.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils. Mineral oils have previously been extensively described as solvents. They are particularly advantageous in terms of their low price. Synthetic oils are including organic esters, synthetic hydrocarbons, in particular polyolefins, which meet the aforementioned requirements. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • the copolymers of the invention can also be used as a component of so-called DI packages (detergent inhibitor) or other concentrates which are added to lubricating oils, which are well known. These concentrates comprise from 15 to 85% by weight of one or more copolymers of the present invention.
  • the concentrate may additionally comprise organic solvents, in particular a mineral oil and / or a synthetic oil.
  • lubricating oils or the aforementioned concentrates generally contain additives.
  • additives include, but are not limited to, viscosity index improvers, antioxidants, anti-age agents, corrosion inhibitors, detergents, dispersants, EP additives, defoamers, friction modifiers, pour point depressants, dyes, fragrances, and / or demulsifiers.
  • the additives cause a favorable flow behavior at low and high temperatures (improvement of the viscosity index), they suspend solids (detergent-dispersant behavior), neutralize acidic reaction products u. form a protective film on the cylinder surface (EP additive, for "extreme pressure”). Further valuable information will be found in the expert Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-ROM, 1998 edition.
  • the proportion of the base oil is between 25 to 90 wt .-%, preferably 50 to 75 wt .-%.
  • the proportion of copolymers of the present invention in lubricating oils is preferably in the range of 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.01 to 2 wt .-%.
  • Biodiesel fuels preferably have the copolymers of the present invention in an amount in the range of 0.01 to 10 wt%, more preferably 0.01 to 2 wt%.
  • the pour points were determined according to ASTM D 97-93, the MRV values according to ASTM 4684-92 and the scanning Brookfield result according to ASTM D 5133-90.
  • the gelation index is the maximum of the first mathematical derivative of the viscosity-temperature plot of the scanning Brookfield measurement.
  • the yield stress value of the MRV measurement it should be taken into account that measured values smaller than 35 Pa are given as the value 0 due to the measuring accuracy.
  • the ATRP polymerization experiments were carried out in a round bottom flask equipped with saber stirrer, heating pad, Nitrogen transfer, intensive cooler and dropping funnel was equipped.
  • SMA a mixture of long chain methacrylates obtained from the reaction of methyl methacrylate with ®Dehydad from Henkel KGaA
  • LMA a mixture of long chain methacrylates resulting from the reaction of methyl methacrylate with ® Lorol was obtained from Henkel KGaA
  • the mixture was cooled to room temperature, diluted with about 400 ml of toluene and filtered through 10 g of Al 2 O 3 to separate impurities. Thereafter, the toluene used was distilled off with a rotary evaporator. This mixture was analyzed by GPC to determine the number average molecular weight (Mn) and polydispersity Mw / Mn (PDI).

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Gradientencopolymere, Konzentrate und Schmieröle, die diese Copolymere aufweisen, Verfahren zur Herstellung dieser Copolymere sowie deren Verwendung als Stockpunkterniedriger.
  • Schmieröle, insbesondere Mineralöle, die beispielsweise durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, enthalten in der Regel langkettige n-Alkane, die einerseits ein gutes Viskositäts-/Temperaturverhalten bewirken, andererseits aber beim Abkühlen in kristalliner Form ausfallen und dadurch das Fließen der Öle beeinträchtigen oder völlig verhindern ("stocken"). Eine Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften kann beispielsweise durch Entparaffinierung erreicht werden. Allerdings steigen die Kosten erheblich an, wenn eine vollständige Entparaffinierung erzielt werden soll. Daher wird ein Pourpoint bis zu einem Bereich von ca. -15°C durch partielle Entparaffinierung erzielt, der durch Zugabe von sogenannten Pourpoint-Erniedrigern oder Stockpunktverbesserern, weiter herabgesetzt werden kann. Diese Mittel können bereits in Konzentrationen von 0,01 bis 1 Gew.-% den Stockpunkt wirksam herabsetzen.
  • Die Wirkungsweise dieser Verbindungen ist noch nicht vollständig aufgeklärt. Allerdings wird angenommen, daß paraffinähnliche Verbindungen in die wachsenden Paraffinkristallflächen eingebaut werden und so verhindern, daß eine weitere Kristallisation und insbesondere die Bildung von ausgedehnten Kristallverbänden eintritt.
  • Eine stockpunktverbessernde Wirkung bestimmter Strukturelemente ist bekannt. So zeigen insbesondere Polymere mit ausreichend langen Alkylseitenketten eine pourpointverbessernde Wirkung. Hierbei wird angenommen, daß diese Alkylgruppen in die wachsenden Paraffinkristalle eingebaut werden und das Kristallwachstum stören (Vergleiche Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 20, Verlag Chemie, 1981, S. 548). Von technisch anwendbaren Pourpointerniedrigern muß darüber hinaus verlangt werden, daß sie gute thermische, oxidative und chemische Stabilität, Scherfestigkeit usw. besitzen. Darüber hinaus sollten die Stockpunktverbesserer kostengünstig herstellbar sein, da sie in großen Mengen eingesetzt werden.
  • Poly(meth)acrylate mit langkettigen Alkylresten werden weithin als Stockpunkterniedrgier eingesetzt. Diese Verbindungen sind beispielsweise in US-PS 2 091 627, US-PS 2 100 993, US-PS 2 114 233 und EP-A-0 236 844 beschrieben. Im allgemeinen werden diese Pourpoint-Erniedriger durch radikalische Polymerisation erhalten. Dementsprechend können sie kostengünstig hergestellt werden.
  • Als nächstliegender Stand der Technik wird EP-A-0 861 859 zitiert. Es wurde festgestellt, daß verschiedene Stockpunktverbesserer eine unterschiedliche Leistungsfähigkeit in verschiedenen Schmierölen aufweisen. Variiert man jedoch die Zusammensetzung über die Reaktionsdauer der Polymerisation, so erhält man Additive, die in sehr vielen Mineralölen eine hohe Wirksamkeit aufweisen. Durch dieses Verfahren werden Mischungen von statistischen Copolymeren hergestellt, da die Zusammensetzung der Monomermischung während er Lebensdauer der Radikale (ca. 1 Sekunde) konstant bleibt.
  • Die Tieftemperatureigenschaften, die sich beispielsweise aus den Stockpunkten gemäß ASTM D-97, den Minirotationsviskosimetrie-Versuchswerten gemäß ASTM D-4684 oder den Scanning-Brookfieldresultaten gemäß ASTM D-5133 ergeben, sind für vielen Anwendungen brauchbar, trotzdem genügen die Tieftemperatureigenschaften vielen Anforderungen noch nicht.
  • Hierbei sollte berücksichtigt werden, daß wirksamere Additive in einer geringeren Menge zugegeben werden könnten, um eine gewünschte Fließeigenschaft bei tiefen Temperaturen zu erzielen. Bei den eingesetzten Mengen an Schmierölen und Biodieselkraftstoffen ergäben sich auch bei relativ geringen Unterschieden erhebliche Einsparpotentiale.
  • In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, durch die im Vergleich zu herkömmlichen Zusätzen verbesserte Fließeigenschaften von Schmierölen und Biodieselkraftstoffen bei tiefen Temperaturen erzielt werden können. Des weiteren war Aufgabe der vorliegenden Erfindung Additive zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Stabilität gegen Oxidation und thermische Belastung sowie eine hohe Scherfestigkeit besitzen. Zugleich sollten die neuen Additive einfach und kostengünstig herstellbar sein.
  • Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch Gradientencopolymere mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Copolymere werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich des Konzentrats als Schmieröladditiv liefert Anspruch 6 die Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe, während Ansprüche 8 und 11 Schmieröle bzw. Dieselkraftstoffe schützen, die erfindungsgemäße Copolymere aufweisen. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Gradientencopolymeren und deren Verwendung stellen die Ansprüche 13 und 14 eine Lösung des Problems dar.
  • Dadurch, daß man eine Mischung von olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert, die aus
    • a) 0 bis 40 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
      Figure imgb0001
       worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    • b) 10 bis 98 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
      Figure imgb0002
       worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'' darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    • c) 0 bis 80 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III)
      Figure imgb0003
       worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR''' darstellen, worin R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    • d) 0 bis 50 Gew.-% Comonomer

    besteht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, wobei man die Mischung der ethylenisch ungesättigten Monomere während des Kettenwachstums verändert, sind Gradientencopolymere erhältlich, die eine hohe Wirksamkeit als Stockpunktverbesserer oder Fließverbesserer aufweisen. Die Stockpunktverbessernde Wirkung kann beispielsweise gemäß ASTM D 97 bestimmt werden.
  • Darüber hinaus zeigen Schmieröle, die die erfindungsgemäßen Gradientencopolymere umfassen, hervorragende Minirotationsviskosimetriewerte (MRV), die gemäß ASTM D 4684 erhalten werden können, und Scanning-Brookfieldresultate, wie diese sich nach ASTM D 5133 ergeben.
  • Biodieselkraftstoffe, die einen Gehalt an Gradientencopolymere der vorliegenden Erfindung aufweisen, zeigen bei Cold-Filter-Plugging-Point-Messungen nach IP 309 oder Low-Temperature-Flow-Test-Versuchen gemäß ASTM D 4539 außergewöhnliche Resultate. Falls ein bestimmte Fließeigenschaften bei einer vorgegebenen Temperatur erzielt werden sollen, so kann die Menge an Additiv durch die vorliegende Erfindung vermindert werden.
  • Zugleich lassen sich durch die erfindungsgemäßen Gradientencopolymere eine Reihe weiterer Vorteile erzielen. Hierzu gehören u.a.:
    • ⇒ Die Copolymere der vorliegenden Erfindung zeigen eine enge Molekulargewichtsverteilung. Hierdurch zeigen sie eine hohe Stabilität gegen Schereinwirkungen.
    • ⇒ Die erfindungsgemäßen Gradientencopolymere können kostengünstig hergestellt werden.
    • ⇒ Die Gradientencopolymere zeigen eine hohe Oxidationsstabilität und sind chemisch sehr beständig.
    • ⇒ Die Gradientencopolymere zeigen in vielen unterschiedlichen Mineralölen oder Biodieselkraftstoffen eine hervorragende Wirksamkeit.
  • Gradientencopolymere bezeichnen Copolymere, die einen Gradienten aufweisen. Copolymere sind an sich bekannt und bezeichnen Polymere, die durch Polymerisation von zwei oder mehr verschiedenartigen Monomeren erhalten werden.
  • Der Begriff Gradient bezieht sich auf die Verteilung der Monomerbausteine, auch wiederkehrende Einheiten genannt, entlang der Hauptkette des Copolymeren. Hierbei ist die Konzentration von mindestens einem Monomerbaustein an einem Kettenende höher als an dem anderen Ende der Polymerkette. Teilt man die Hauptkette in 10 gleich lange Abschnitte auf, so nimmt die Konzentration mindestens einer wiederkehrenden Einheit in mindestens drei aufeinanderfolgenden Abschnitte zu bzw. ab. Die wiederkehrenden Einheiten ergeben sich durch die Polymerisation aus den jeweils eingesetzten Monomeren.
  • Ein interessanter Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Gradientencopolymere, die sich durch einen linearen Gradient auszeichnen.
  • Bei bevorzugten Gradientencopolymeren mit einem linearen Gradient nimmt die Konzentration mindestens einer wiederkehrenden Einheit über mindestens acht der zehn Abschnitte zu. Andererseits ist die Zunahme über alle Abschnitte in etwa konstant.
  • Ein weiterer interessanter Gesichtspunkt sind Gradientencopolymere, die einen nichtlinearen Gradienten aufweisen. Auch diese bevorzugten Polymere zeichnen sich dadurch aus, daß die Konzentration mindestens eines Monomers über mindestens acht der zehn Abschnitte zunimmt. Allerdings ist die Zunahme der Konzentration an wiederkehrenden Einheiten nicht konstant, sondern die Zunahme steigt über mindestens drei der neun Abschnitte an.
  • Bevorzugte Gradientencopolymere weisen einen Gradient von mindestens 5%, besonders bevorzugt mindestens 10% und ganz besonders bevorzugt mindestens 20% auf, der sich auf den Konzentrationsunterschied des ersten und des letzten Abschnitts bezieht.
  • Der Terminus "Konzentration an Monomerbausteinen" bezieht sich auf die Zahl an diesen Einheiten, die von den eingesetzten Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf die Gesamtzahl an wiederkehrenden Einheiten innerhalb eines Abschnitts. Die Länge eines Abschnitts und damit die Gesamtzahl ergibt sich aus dem Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, welches durch 10 dividiert wird, um die Gesamtzahl an wiederkehrenden Einheiten eines Abschnitts zu erhalten.
  • Entsprechend bedeutet der Begriff Konzentrationsunterschied die Differenz zwischen den Konzentrationen mindestens eines Monomerbausteins zweier Abschnitte.
  • Dem Fachmann ist die Polydispersität von Polymeren bewußt. Dementsprechend beziehen sich auch die Angaben bezüglich der Zunahme an Konzentration mindestens einer wiederkehrenden Einheit auf ein statisches Mittel über alle Polymerketten der entsprechenden Abschnitte.
  • Die Zusammensetzungen, aus denen die erfindungsgemäßen Gradientencopolymere erhalten werden, enthalten insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und/oder Fumarate, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfaßt Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Hierbei kann der Alkylrest linear, cyclisch oder verzweigt sein.
  • Mischungen, aus denen die erfindungsgemäßen Gradientencopolymere erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
    Figure imgb0004
     worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Beispiele für Komponente a) sind unter anderem (Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl (meth)acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat.
  • Als wesentlichen Bestandteil enthalten die zu polymerisierenden Zusammensetzungen 10 bis 98 Gew.-%, insbesondere 20 bis 95 Gew.-%, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
    Figure imgb0005
     worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'' darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Zu diesen gehören unter anderem (Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, 2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Dzcyl (meth) acrylat, Undecyl (meth) acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
  • Darüber hinaus können die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomermischungen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III) aufweisen
    Figure imgb0006
     worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR''' darstellen, worin R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  • Beispiele für Komponente c) sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
  • Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (b) und (c), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 und Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100 von Monsanto; Alphanol® 79 von ICI; Nafol® 1620, Alfol® 610 und Alfol® 810 von Condea; Epal® 610 und Epal® 810 von Ethyl Corporation; Linevol® 79, Linevol® 911 und Dobanol® 25L von Shell AG; Lial 125 von Augusta® Mailand; Dehydad® und Lorol® von Henkel KGaA sowie Linopol® 7 - 11 und Acropol® 91 Ugine Kuhlmann.
  • Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5, R6, R8 und R9 der Formeln (I), (II) und (III) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar.
  • Die Komponente d) umfaßt insbesondere ethylenisch ungesättigte Monomere, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) copolymerisieren lassen.
  • Jedoch sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
    Figure imgb0007
    worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n+1) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, β- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCl-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5+, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternärisiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind;
    R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2)n' bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
  • Hierzu gehören unter anderem Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat, 1,10-Decandiol(meth)acrylat:
    Aminoalkyl(meth)acrylate, wie N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, 3-Diethylaminopentylmethacrylat, 3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat;
    Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;
    Aryl(meth)acrylate, wie Benzylmethacrylat oder Phenylmethacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
    carbonylhaltige Methacrylate, wie 2-Carboxyethylmethacrylat, Carboxymethylmethacrylat, oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-Methacryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon;
    Glycoldimethacrylate, wie 1,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat;
    Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1-Butoxypropylmethacrylat, 1-Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1-Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1-Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Methacrylate von halogenierten Alkoholen, wie 2,3-Dibromopropylmethacrylat, 4-Bromophenylmethacrylat, 1,3-Dichloro-2-propylmethacrylat, 2-Bromoethylmethacrylat, 2-Iodoethylmethacrylat, Chloromethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, 10,11-Epoxyundecylmethacrylat, 2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat; Glycidylmethacrylat;
    Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2-(Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethylmethacrylat, 2,3-Butylenmethacryloylethylborat, Methyldiethoxymethacryloylethoxysilan, Diethylphosphatoethylmethacrylat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat, Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid; Trimethacrylate, wie Trimethyloylpropantrimethacrylat; Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon; Vinylester, wie Vinylacetat;
    Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole;
    Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
    Vinyl- und Isoprenylether;
    Maleinsäure und Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
    Fumarsäure und Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Mono- und Diester der Fumarsäure;
    Diene wie beispielsweise Divinylbenzol.
  • Ganz besonders bevorzugte Mischungen weisen Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat und/oder Styrol auf.
  • Diese Komponenten können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden. Voraussetzung ist allerdings, daß mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert werden.
  • Gradientencopolymere sind durch ATRP-Verfahren leicht darstellbar, da diese einen lebenden Charakter hat. Somit können Gradientencopolymere durch kontinuierliche Variation der während des Kettenwachstums der einzelnen Polymere vorhandenen Monomermischung erhalten werden.
  • Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß man Monomere vorlegt und in diese Mischung eine andere Monomermischung kontinuierlich zugibt. Vorzugsweise werden hierbei die über die einzelnen Ketten variierenden Monomere über verschiedene Zuleitungen der Reaktionsmischung zugegeben. Kontinuierlich bedeutet, daß die Dauer der Zugabe groß in Relation zur Reaktionszeit, also dem Kettenwachstum, ist. Dies kann in weiten Bereichen schwanken. Ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, ist das Verhältnis aus Zugabezeit zur gesamten Reaktionszeit größer als 1:10, vorzugsweise größer als 1:5, besonders bevorzugt größer als 1:3 und ganz besonders bevorzugt größer als 1:2.
  • Die zuvor genannten Monomere werden mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, polymerisiert. Im allgemeinen lassen sich diese Initiatoren durch die Formel Y-(X)m beschreiben, worin Y das Kernmolekül darstellt, von dem angenommen wird, daß es Radikale bildet, X ein übertragbares Atom oder eine übertragbare Atomgruppe repräsentiert und m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 dargtellt, abhängig von der Funktionalität der Gruppe Y. Falls m > 1 ist, können die verschiedenen übertragbaren Atomgruppen X eine unterschiedliche Bedeutung haben. Ist die Funktionalität des Initiators > 2, so werden sternförmige Polymere erhalten. Bevorzugte übertragbare Atome bzw. Atomgruppen sind Halogene, wie beispielsweise Cl, Br und/oder J.
  • Wie zuvor erwähnt, wird von der Gruppe Y angenommen, daß sie Radikale bildet, die als Startmolekül dienen, wobei sich dieses Radikal an die ethylenisch ungesättigten Monomere anlagert. Daher weist die Gruppe Y vorzugsweise Substituenten auf, die Radikale stabilisieren können. Zu diesen Substituenten gehören unter anderem -CN, -COR und -CO2R, wobei R jeweils ein Alkyl- oder Arylrest darstellt, Aryl- und/oder Heteroaryl-Gruppen.
  • Alkylreste sind gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder lineare Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, Pentenyl, Cyclohexyl, Heptyl, 2-Methylheptenyl, 3-Methylheptyl, Octyl, Nonyl, 3-Ethylnonyl, Decyl, Undecyl, 4-Propenylundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Cetyleicosyl, Docosyl und/oder Eicosyltetratriacontyl.
  • Arylreste sind cyclische, aromatische Reste, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome im aromatischen Ring aufweisen. Diese Reste können substituiert sein. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
  • Zu den aromatischen Resten gehören beispielsweise Phenyl, Xylyl, Toluyl, Naphthyl oder Biphenyl.
  • Der Ausdruck "Heteroaryl" kennzeichnet ein heteroaromatisches Ringsystem, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N oder zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, O oder NH ersetzt sind, wie ein Rest von Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Pyridin, Pyrimidin und Benzo[a]furan, die ebenfalls die zuvor genannten Substituenten aufweisen können.
  • Ein erfindungsgemäß verwendbarer Initiator kann jede Verbindung sein, die ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen aufweist, welche unter den Polymerisationsbedingungen radikalisch übertragbar ist.
  • Geeignete Initiatoren umfassen jene der Formeln:

            R11R12R13C-X

            R11C(=O)-X

            R11R12R13Si-X

            R11R12N-X

            R11N-X2

            (R11)nP(O)m-X3-n

            (R11O)nP(O) m-X3-n

    und

            (R11) (R12O)P(O)m-X,

    worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cl, Br, I, OR10, [wobei R10 eine Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei jedes Wasserstoffatom unabhängig durch ein Halogenid, vorzugsweise Flurid oder Chlorid ersetzt sein kann, Alkenyl von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Vinyl, Alkynyl von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Acetylenyl, Phenyl, welches mit 1 bis 5 Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder Aralkyl (arylsubstituiertes Alkyl in welchem die Arylgruppe Phenyl oder substituiertes Phenyl und die Alkylgruppe ein Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wie beispielsweise Benzyl) bedeutet;] SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO und N3 darstellt, wobei R14 eine Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zwei R14-Gruppen, falls vorhanden, zusammen einen 5, 6 oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; und R11, R12 und R13 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R8* 3Si, C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, wobei Y*, R5*, R6* und R7* wie zuvor definiert sind, COCl, OH, (vorzugsweise ist einer der Reste R11, R12 und R13 OH), CN, Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Allyl oder Vinyl, Oxiranyl, Glycidyl, Alkylen- oder Alkenylengruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche mit Oxiranyl oder Glycidyl, Aryl, Heterocyclyl, Aralkyl, Aralkenyl (arylsubsituiertes Alkenyl, wobei Aryl wie zuvor definiert ist und Alkenyl Vinyl ist, welches mit ein oder zwei C1 bis C6 Alkylgruppen und/oder Halogenatomen, vorzugsweise mit Chlor substituiert ist) substituiert sind, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, in welchen ein bis alle der Wasserstoffatome, vorzugsweise eines, durch Halogen substituiert sind, (vorzugsweise Fluor oder Chlor, wenn ein oder mehr Wasserstoffatome ersetzt sind, und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, falls ein Wasserstoffatom ersetzt ist) Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die mit 1 bis 3 Substituenten (vorzugsweise 1) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1-C4 Alkoxy, Aryl, Heterocyclyl, C(=Y*)R5* (wobei R5* wie zuvor definiert ist), C(=Y*)NR6* R7* (wobei R6* und R7* wie zuvor definiert sind), Oxiranyl und Glycidyl substituiert sind; (vorzugsweise sind nicht mehr als 2 der Reste R11, R12 und R13 Wasserstoff, besonders bevorzugt ist maximal einer der Reste R11, R12 und R13 Wasserstoff);
    m=0 oder 1; und m=0, 1 oder 2 darstellt.
  • Zu den besonders bevorzugten Initiatoren gehören Benzylhalogenide, wie p-Chlormethylstyrol, α-Dichlorxylol, α,α-Dichlorxylol, α,α-Dibromxylol und Hexakis(α-brommethyl)benzol, Benzylchlorid, Benzylbromid, 1-Brom-1-phenylethan und 1-Chlor-1-phenylethan;
    Carbonsäurederivate, die an der α-Position halogeniert sind, wie beispielsweise Propyl-2-brompropionat, Methyl-2-chlorpropionat, Ethyl-2-chlorpropionat, Methyl-2-brompropionat, Ethyl-2-bromisobutyrat; Tosylhalogenide, wie p-Toluolsulfonylchlorid; Alkylhalogenide, wie Tetrachlormethan, Tribrom(meth)an, 1-Vinylethylchlorid, 1-Vinylethylbromid; und Halogenderivate von Phosphorsäureestern, wie Dimethylphosphorsäurechlorid.
  • Der Initiator wird im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 10-4 mol/L bis 3 mol/L, vorzugsweise im Bereich von 10-3 mol/L bis 10-1 mol/L und besonders bevorzugt im Bereich von 5*10-2 mol/L bis 5*10-1 mol/L eingesetzt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das Molekulargewicht des Polymeren, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis im Bereich von 10-4 zu 1 bis 0,5 zu 1, besonders bevorzugt im Bereich von 5*10-3 zu 1 bis 5*10-2 zu 1.
  • Zur Durchführung der Polymerisation werden Katalysatoren eingesetzt, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen. Hierbei kann jede Übergangsmetallverbindung eingesetzt werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox-Zyklus bilden kann. Bei diesen Zyklen bilden die übertragbare Atomgruppe und der Katalysator reversibel eine Verbindung, wobei die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls erhöht bzw. erniedrigt wird. Man geht davon aus, daß hierbei Radikale freigesetzt bzw. eingefangen werden, so daß die Radikalkonzentration sehr gering bleibt. Es ist allerdings auch möglich, daß durch die Addition der Übergangsmetallverbindung an die Übertragbare Atomgruppe die Insertion von ethylenisch ungesättigten Monomeren in die Bindung Y-X bzw. Y(M)z-X ermöglicht bzw. erleichtert wird, wobei Y und X die zuvor genannten Bedeutung haben und M die Monomeren bezeichnet, während z den Polymerisationsgrad darstellt.
  • Bevorzugte Übergangsmetalle sind hierbei Cu, Fe, Cr, Co, Ne, Sm, Mn, Mo, Ag, Zn, Pd, Pt, Re, Rh, Ir, In, Yd, und/oder Ru, die in geeigneten Oxidationsstufen eingesetzt werden. Diese Metalle können einzeln sowie als Mischung eingesetzt werden. Es wird angenommen, daß diese Metalle die Redox-Zyklen der Polymerisation katalysieren, wobei beispielsweise das Redoxpaar Cu+/Cu2+ oder Fe2+/Fe3+ wirksam ist. Dementsprechend werden die Metallverbindungen als Halogenide, wie beispielsweise Chlorid oder Bromid, als Alkoxid, Hydroxid, Oxid, Sulfat, Phosphat, oder Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfat der Reaktionsmischung zugefügt. Zu den bevorzugten metallischen Verbindungen gehören Cu2O, CuBr, CuCl, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) Cu(CF3COO), FeBr3, RuBr2, CrCl2 und NiBr2.
  • Es können aber auch Verbindungen in höheren Oxidationsstufen, wie beispielsweise CuBr2, CuCl2, CuO, CrCl3, Fe2O3 und FeBr3, eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner, wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die ÜbergangsmetallVerbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um die Reverse-ATRP, wie diese von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572-7573 beschrieben wurde.
  • Darüber hinaus können die Übergangsmetalle als Metall in der Oxidationsstufe null, insbesondere in Mischung mit den zuvor genannten Verbindungen zur Katalyse verwendet werden, wie dies beispielsweise in WO 98/40415 dargestellt ist. In diesen Fällen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung erhöhen. Man nimmt an, daß hierdurch die Konzentration an katalytisch wirksamer Übergangsmetallverbindung erhöht wird, indem Übergangsmetalle in einer hohen Oxidationsstufe mit metallischem Übergangsmetall komproportionieren.
  • Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0001:1 bis 10:1, vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 5:1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01:1 bis 2:1, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die Polymerisation findet in Gegenwart von Liganden statt, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können. Diese Liganden dienen unter anderem zur Erhöhung der Löslichkeit der Übergangsmetallverbindung. Eine weitere wichtige Funktion der Liganden besteht darin, daß die Bildung von stabilen Organometallverbindungen vermieden wird. Dies ist besonders wichtig, da diese stabilen Verbindungen bei den gewählten Reaktionsbedingungen nicht polymerisieren würden. Des weiteren wird angenommen, daß die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe erleichtern.
  • Diese Liganden sind an sich bekannt und beispielsweise in WO 97/18247, WO 98/40415 beschrieben. Diese Verbindungen weisen im allgemeinen ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf, über die das Metallatom gebunden werden kann. Viele dieser Liganden lassen sich im allgemeinen durch die Formel R16-Z-(R18-Z)m-R17 darstellen, worin R16 und R17 unabhängig H, C1 bis C20 Alkyl, Aryl, Heterocyclyl bedeuten, die ggf. substituiert sein können. Zu diesen Substituenten zählen u. a. Alkoxyreste und die Alkylaminoreste. R16 und R17 können ggf. einen gesättigten, ungesättigten oder heterocyclischen Ring bilden. Z bedeutet O, S, NH, NR19 oder PR19, wobei R19 die gleiche Bedeutung wie R16 hat. R16 bedeutet unabhängig eine divalente Gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen- oder Butylengruppe. Die Bedeutung von Alkyl und Aryl wurde zuvor dargelegt. Heterocyclylreste sind cyclische Reste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatome, bei denen ein oder mehrere der CH2-Gruppen des Ringes durch Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, und/oder NR, ersetzt sind, wobei der Rest R, die gleich Bedeutung hat, wie R16 hat.
  • Eine weitere Gruppe von geeigneten Liganden läßt sich durch die Formel
    Figure imgb0008
     darstellen, worin R1, R2, R3 und R4 unabhängig H, C1 bis C20 Alkyl-, Aryl-, Heterocyclyl- und/oder Heteroarylrest bedeuten, wobei die Reste R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden können.
  • Bevorzugte Liganden sind hierbei Chelatliganden, die N-Atome enthalten.
  • Zu den bevorzugten Liganden gehören unter anderem Triphenylphosphan, 2,2-Bipyridin, Alkyl-2,2-bipyridin, wie 4,4-Di-(5-nonyl)-2,2-bipyridin, 4,4-Di-(5-heptyl)-2,2 Bipyridin, Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethlyentetramin und/oder Tetramethylethylendiamin. Weitere bevorzugte Liganden sind beispielsweise in WO 97/47661 beschrieben. Die Liganden können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
  • Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
  • Das Verhältnis Ligand zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1:1, vorzugsweise 6:1 bis 0,1:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 0,5:1, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Je nach erwünschter Polymerlösung werden die Monomere, die Übergangsmetallkatalysatoren, die Liganden und die Initiatoren ausgewählt. Es wird angenommen, daß eine hohe Geschwindigkeitskonstante der Reaktion zwischen dem Übergangsmetall-Ligand-Komplex und der übertragbaren Atomgruppe wesentlich für eine enge Molekulargewichtsverteilung ist. Ist die Geschwindigkeitskonstante dieser Reaktion zu gering, so wird die Konzentration an Radikalen zu hoch, so daß die typischen Abbruchreaktionen auftreten, die für eine breite Molekulargewichtsverteilung verantwortlich sind. Die Austauschrate ist beispielsweise abhängig von der übertragbaren Atomgruppe, dem Übergangsmetall, der Liganden und dem Anion der Übergangsmetallverbindung. Wertvolle Hinweise zur Auswahl dieser Komponenten findet der Fachmann beispielsweise in WO 98/40415.
  • Neben dem zuvor erläuterten ATRP-Verfahren können die erfindungsgemäßen Gradientencopolymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden ("Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer") erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
  • Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 200°C, vorzugsweise 0° - 130°C und besonders bevorzugt 60° - 120°C.
  • Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen.
  • Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel durchgeführt. Hierzu gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol und Xylol, gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Dodecan, die auch verzweigt vorliegen können. Diese Lösungsmittel können einzeln sowie als Mischung verwendet werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Mineralöle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon. Von diesen sind Mineralöle ganz besonders bevorzugt.
  • Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 °C, vorzugsweise höher als 300 °C, bei 50 mbar. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluß von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Zu einem geringen Anteil werden Mineralöle auch aus Rohstoffen pflanzlichen (z. B. aus Jojoba, Raps) od. tierischen (z. B. Klauenöl) Ursprungs hergestellt. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
  • Im allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphtenische und aromatische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphtenischer Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigten Paraffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen polare Eigenschaften zugesprochen werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 30 Gew.-%. Gemäß einem interessanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im allgemeinen ≥ 60 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 80 Gew.-%, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen:
    • n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome:
      • 0,7 - 1,0 %,
    • gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome:
      • 1,0 - 8,0 %,
    • Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen:
      • 0,4 - 10,7 %,
    • Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen:
      • 60,7- 82,4 %,
    • polare Verbindungen:
      • 0,1 - 0,8 %,
    • Verlust:
      • 6,9 - 19,4 %.
  • Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, Stichwort "lubricants and related products".
  • Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, organische Ether, wie Siliconöle, und synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit. Zur Verdeutlichung soll noch auf die 5 API-Klassen der Grundöltypen (API: American Petroleum Institute) hingewiesen werden, wobei diese Grundöle besonders bevorzugt als Lösungsmittel eingesetzt werden können.
  • Diese Lösungsmittel können unter anderem in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
  • Die so hergestellten Polymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 1 000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10*103 bis 500*103 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 20*103 bis 300*103 g/mol auf, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Diese Werte beziehen sich auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der polydispersen Polymere in der Zusammensetzung.
  • Der besondere Vorteil von ATRP im Vergleich zur herkömmlichen radikalischen Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hergestellt werden können. Ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll, weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine Polydispersität, die durch Mw/Mn gegeben ist, im Bereich von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4,5, besonders bevorzugt 1 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 1,05 bis 2 auf.
  • Verwendung finden erfindungsgemäße Copolymere unter anderem als Zusatz zu Schmierölen und Biodieselkraftstoffen, um den Pourpoint zu erniedrigen. Daher sind weitere interessante Aspekte der vorliegenden Erfindung Schmieröle und Biodieselkraftstoffe, welche erfindungsgemäße Copolymere enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Mischung verwendet werden, wobei der Begriff Mischung weit zu verstehen ist. Hiervon werden sowohl Mischungen von verschiedenen Copolymeren der vorliegenden Erfindung als auch Mischungen von erfindungsgemäßen Copolymeren mit herkömmlichen Polymeren umfaßt.
  • Biodieselkraftstoffe sind an sich bekannt und bezeichnen natürliche, insbesondere nachwachsende Öle, die zum Betreiben von speziell angepaßten Dieselmotoren geeignet sind. Zu diesen Kraftstoffen gehören beispielsweise pflanzliche Öle, wie Rapsöl.
  • Beispiele für Schmieröle sind unter anderem Motorenöle, Getriebeöle, Turbinenöle, Hydraulikflüssigkeiten, Pumpenöle, Wärmeübertragungsöle, Isolieröle, Schneidöle und Zylinderöle.
  • Diese Schmieröle weisen im allgemeinen ein Grundöl sowie ein oder mehrere Additive auf, die in der Fachwelt weithin bekannt sind.
  • Als Grundöl ist im Prinzip jede Verbindung geeignet, die für eine hinreichenden Schmierfilm sorgt, der auch bei erhöhten Temperaturen nicht reißt. Zur Bestimmung dieser Eigenschaft können beispielsweise die Viskositäten dienen, wie sie beispielsweise für Motoröle in den SAE-Spezifikationen festgelegt sind.
  • Zu den hierfür geeigneten Verbindungen gehören unter anderem natürliche Öle, mineralische Öle und synthetische Öle sowie Mischungen hiervon.
  • Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle. Mineralische Öle wurden zuvor als Lösungsmittel ausführlich beschrieben. Sie sind insbesondere hinsichtlich ihres günstigen Preises vorteilhaft. Synthetische Öle sind unter anderem organische Ester, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, die den zuvor genannten Anforderungen genügen. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
  • Diese Grundöle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch als Bestandteil von sogenannten DI-Paketen (Detergent-Inhibitor) oder anderen Konzentraten, die Schmierölen zugesetzt werden, eingesetzt werden, die weithin bekannt sind. Diese Konzentrate umfassen 15 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Copolymere der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus kann das Konzentrat zusätzlich organische Lösungsmittel, insbesondere ein Mineralöl und/oder ein synthetisches Öl aufweisen.
  • Neben dem Grundöl enthalten Schmieröle oder die zuvor genannten Konzentrate im allgemeinen Additive. Zu diesen Additiven gehören unter anderem Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Alterungsschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP-Additive, Entschäumungsmittel, Reibungsminderer, Stockpunkterniedriger, Farbstoffe, Geruchsstoffe und/oder Demulgatoren.
  • Die Additive bewirken ein günstiges Fließverhalten bei tiefen und hohen Temperaturen (Verbesserung des Viskositätsindexes), sie suspendieren Feststoffe (Detergent-Dispersant-Verhalten), neutralisieren saure Reaktionsprodukte u. bilden einen Schutzfilm auf der Zylinderoberfläche (EP-Zusatz, für "extreme pressure"). Weitere wertvolle Hinweise findet der Fachmann in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition auf CD-ROM, Ausgabe 1998.
  • Die Mengen, in denen diese Additive eingesetzt werden, sind von dem Anwendungsgebiet des Schmiermittels abhängig. Im allgemeinen beträgt der Anteil des Grundöls jedoch zwischen 25 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%. Der Anteil von Copolymeren der vorliegenden Erfindung in Schmierölen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%. Biodieselkraftstoffe weisen die Copolymere der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% auf.
  • Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese Beispiele beschränkt werden soll.
  • In den nachfolgenden Versuchen wurden die Stockpunkte gemäß ASTM D 97-93, die MRV-Werte gemäß ASTM 4684-92 und die Scanning-Brookfield-Resultat gemäß ASTM D 5133-90 bestimmt. Der Gelation-Index ist das Maximum der ersten mathematischen Ableitung des Viskositäts-Temperatur-Diagrammms der Scanning-Brookfield-Messung. Hinsichtlich des Yield-Stress-Wertes der MRV-Messung sollte berücksichtigt werden, daß Meßwerte kleiner als 35 Pa aufgrund der Meßgenauigkeit mit dem Wert 0 angegeben sind.
    • Beispiele und Vergleichsbeispiel
  • Die ATRP-Polymerisationsversuche wurden in einem Rundkolben durchgeführt, der mit Säbelrührer, Heizpilz, Stickstoffüberleitung, Intensivkühler und Tropftrichter ausgestattet war. Zunächst wurden 100 g des SMA/LMA-Gemisches (SMA: ein Gemisch von langkettigen Methacrylaten, welches aus der Reaktion von Methylmethacrylat mit ®Dehydad von Henkel KGaA erhalten wurde; LMA: ein Gemisch von langkettigen Methacrylaten, welches aus der Reaktion von Methylmethacrylat mit ®Lorol von Henkel KGaA erhalten wurde) mit einem 41:59-Gewichtsverhältnis zusammen mit 50 g Mineralöl der Fa. Petro Canada im Reaktionskolben vorgelegt und durch Trockeneiszugabe und Überleiten von Stickstoff inertisiert. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren auf 95°C erwärmt. Während des Aufwärmvorgangs wurden 0,52 g CuBr und 1,25 g PMDETA (Pentamethyldiethylentriamin) bei etwa 70°C zugegeben. Nach Erreichen der vorgegebenen Temperatur von 95°C wurden 0,71 g EBiB (Ethyl-2-bromisobutyrat) beigefügt, wobei eine heterogene Mischung gebildet wurde, da sich der Katalysator nur unvollständig gelöst hatte.
  • Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten bei 95°C wurde die Zugabe von 100 g SMA/LMA-Gemisch mit einem SMA:LMA-Gewichtsverhältnis von 48:52 gestartet. Die Zugabe erfolgte bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 2 Stunden bei 95°C gerührt.
  • Anschließend wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit etwa 400 ml Toluol verdünnt und über 10 g Al2O3 filtriert, um Verunreinigungen abzutrennen. Danach wurde das verwendete Toluol mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Diese Mischung wurde mittels GPC analysiert, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Polydispersität Mw/Mn (PDI) zu bestimmen.
  • Anschließend wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge des so erhaltenen Polymers mit einem 15W-40 (SAE) Motorenöl für Personenkraftwagen, bestehend aus einer Mischung aus einem Gruppe I- und einem Gruppe II-Mineralöl (Gewichtsverhältnis 1 : 4) gemischt. Danach wurde die Wirksamkeit des Additivs gemäß den zuvor angegebenen Versuchen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 dargelegt.
  • Zu Vergleichszwecken wurde eine Copolymerenmischung gemäß EP-A-0861 859 hergestellt. Hierbei wurden die gleichen Mischungen (41:59 und 48:52 SMA:LMA-Mischungen verwendet. Allerdings wurden jedoch keine Gradientencopolymere sondern physikalische Mischungen von statistischen Copolymeren erhalten, da die Lebensdauer der während der Polymerisation gebildeten Radikale klein im Verhältnis zur Änderung der Monomermischung ist. Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleich
    Mn 56100 56100 55800
    PDI 1, 35 1, 35 2,34
    Polymergehalt der Mischung [Gew.-%] 0,024 0,036 0,03
    Stockpunkt -42 -45 -39
    MRV
    Viskosität [Pa*s] 25,7 25,7 31,3
    Yield Stress [Pa] 0 0 0
    Scanning-Brookfield
    Viskosität bei -20°C [mPa*s] 12000 39000 fest
    Temp. bei 30000 mPa*s [°C] -34,5 -28,8 -26,1
    Gelation-Index bei °C 5,8 bei -13 9,9 bei -24 13,8 bei -22

Claims (14)

  1. Gradientencopolymere, dadurch erhältlich, daß man eine Mischung von olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert, die aus
    a) 0 bis 40 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
    Figure imgb0009
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    b) 10 bis 98 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
    Figure imgb0010
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'' darstellen, worin R'' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    c) 0 bis 80 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III)
    Figure imgb0011
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR''' darstellen, worin R''' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    d) 0 bis 50 Gew.-% Comonomer
    besteht, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, wobei man die Mischung der ethylenisch ungesättigten Monomere während des Kettenwachstums verändert, um Copolymere zu erhalten, die einen Gradient aufweisen . und wobei mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert werden.
  2. Gradientencopolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gradient des Copolymeren mehr als 5% beträgt.
  3. Gradientencopolymere gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere einen linearen Gradienten aufweist.
  4. Gradientencopolymere gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel der Molmasse des Copolymers im Bereich von 10 000 - 500 000 g/mol liegt.
  5. Gradientencopolymere gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polydispersität (Mw/Mn) im Bereich von 1 bis 12, insbesondere von 1,05 bis 2 liegt.
  6. Konzentrat als Schmieröladditiv, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat 15 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Gradientencopolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
  7. Konzentrat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrat zusätzlich organische Lösungsmittel, insbesondere ein Mineralöl und/oder ein synthetisches Öl aufweist.
  8. Schmieröl aufweisend Gradientencopolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
  9. Schmieröl gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gradientencopolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-% vorhanden ist.
  10. Konzentrat gemäß Anspruch 6 oder Schmieröl gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Dispergentien, EP-Additive, Entschäumungsmittel, Reibungsminderer und/oder Demulgatoren enthalten sind.
  11. Biodieselkraftstoff aufweisend Gradientencopolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5.
  12. Biodieselkraftstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gradientencopolymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-% vorhanden ist.
  13. Verfahren zur Herstellung von Gradientencopolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Monomere mittels Initiatoren, die eine übertragbare Atomgruppe aufweisen, und einem oder mehreren Katalysatoren, die mindestens ein Übergangsmetall umfassen, in Gegenwart von Liganden, die mit dem oder den metallischen Katalysatoren eine Koordinationsverbindung bilden können, polymerisiert.
  14. Verwendung von Copolymeren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Stockpunktverbesserer oder Fließverbesserer.
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