KR20110101199A - 개선된 담점 및 개선된 저장성을 갖는 연료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 0.05 내지 5 중량%의, 알콜기 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 알콜기 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 하나 이상의 중합체를 함유하는, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물에 관한 것이다. 에스테르 기를 포함하는 중합체는 5,000 내지 100,000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다. 더욱이, 본 발명은, 에스테르 기를 포함하는 중합체의, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물에서의 유동성 향상제로서의 용도에 관한 것이다. 특히 담점 및 저온 저장성의 개선에 관해서 놀라울 정도의 이점이 달성될 수 있다.

Description

개선된 담점 및 개선된 저장성을 갖는 연료 조성물{FUEL COMPOSITIONS HAVING IMPROVED CLOUD POINT AND IMPROVED STORAGE PROPERTIES}
본 발명은 재생가능한 원료를 포함하는 연료 조성물, 및 바이오디젤(biodiesel)을 기재로 하는 연료의 담점 및 저온 저장성을 개선하는데 있어서의, 연료 조성물에서의, 에스테르 기를 포함하는 중합체의 용도에 관한 것이다.
감소하는 전세계 광유 매장량 및 화석 연료의 사용으로부터 초래된 CO2 불균형과 관련된 논의는 재생가능한 원료를 기재로 하는 대안에 대한 관심을 증가시키게 되었다.
예를 들어, 바이오에탄올은 상업적인 석유에 점점 더 많이 첨가되고 있다. 디젤 연료의 경우에는, 소위 바이오디젤이 사용된다. 이는 화석 기원의 디젤에 다양한 함량으로 첨가될 수 있거나 순수한 형태로 사용될 수 있다. 바이오디젤의 이점은 전세계 CO2 균형에 대해 미치는 영향이 적다는 것이다. 예를 들어, 이러한 연료가 연소되면, 이것을 제조하는데 사용된 바이오매스가 저장하는 정도의 이산화탄소가 많이 방출될 수 있다. 이러한 바이오연료의 제조를 통해 수득된 온실가스를 무시하면, 이것은 CO2 균형에 영향을 미치지 않는다.
바이오디젤은 이것이 많은 원료로부터 수득될 수 있다는 이점을 갖는다. 전형적인 원료는 식물유(즉 트리글리세리드), 예컨대 평지씨유, 해바라기유, 대두유, 야자유, 코코넛유, 코리안더유, 면실유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 자트로파유, 폰가미아 핀나타(Pongamia pinnata)(카란지(karanji))유, 나하르(nahar)유(메수아 페레아(Mesua ferrea) L.), 옥수수유, 아몬드유, 겨자씨유, 조류유 및 폐식물유이다. 추가의 예는 밀, 황마, 참깨, 쉐어 나무 너트(shea tree nut), 낙화생유 및 아마인유로부터 유도된 오일을 포함한다. 동물성 오일 및 지방을 사용할 수도 있다. 이것의 예는 우지, 돼지고기 지방, 닭고기 지방, 골유 및 어유, 및 야생 및 농장 동물의 도살 시 수득될 수 있는 추가의 지방 및 오일이다.
"바이오디젤"이라는 용어는, 많은 경우에, 14 내지 24 개의 탄소 원자의 지방산 성분 쇄 길이 및 0 내지 3 개의 이중결합을 갖는 지방산 에스테르, 통상적으로 지방산 메틸 에스테르(FAME)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 탄소 원자의 개수가 많고 이중결합이 적을수록, FAME의 융점은 높다. 전형적인 원료는 식물유(즉 글리세리드), 예컨대 평지씨유, 해바라기유, 대두유, 야자유, 코코넛유, 및 특이한 경우에는 심지어는 폐식물유이다. 이것들은 통상적으로 염기성 촉매작용 하에서 메탄올에 의한 에스테르 교환 반응에 의해 상응하는 FAME로 전환된다.
유럽에서 널리 사용되고 전형적으로 약 5 %, 흔히는 심지어는 6 % 초과의 C16:0+C18:0-FAME를 포함하는 평지씨유 메틸 에스테르(RME)와는 대조적으로, 야자유 메틸 에스테르(PME)는 약 50 %의 C16:0+C18:0-FAME를 함유한다. 동물 탈로우, 예를 들어 우지로부터의 유사한 유도체도 유사하게 높은 C16:0+C18:0-FAME 함량을 갖는다. 이러한 높은 왁스 함량은, 전형적으로 2 % 이하의 첨가율로 첨가되는 중합체성 유동성 향상제의 영향을 거의 받지 않을 수 있다. 평지씨유에 비해, 야자유는 헥타르 당 3배 초과의 수율로 제조될 수 있다. 이는 막대한 경제적 이점을 제공한다. 그러나, 단점은, 약 +12 ℃인, PME의 높은 유동점이다.
폴리알킬 (메트)아크릴레이트 PA(M)A는, 광유를 위한 유동점 향상제로서, M(M)A 없이(예를 들어 쉘 오일 캄파니(Shell Oil Company)의 US 3 869 396) 또는 M(M)A와 함께(예를 들어 롬 앤드 하스 캄파니(Rohm & Haas Company)의 US 5 312 884), 또는 에스테르-기재의 윤활제를 위한 유동점 향상제로서(롬 앤드 하스 캄파니의 US 5 696 066)), 매우 오랜 시간 동안 확립되고 기술되어 왔다. 그러나, 이러한 중합체를, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물에서 사용하는 것은 기술되어 있지 않다.
또한, 특허 공개 WO 01/40334(로막스 애디티브스 게엠베하(RohMax Additives GmbH))에는 바이오디젤 연료에서 사용될 수 있는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 기술되어 있다. 이러한 특허 공개에는 이러한 중합체에 특별한 특성을 부여하는 특정 제제가 제공되어 있다. 그러나, 여기에서는 바이오디젤 연료와 관련된 예가 부족하다. 더욱이, 에스테르 기를 포함하는 높은 비율의 특정 반복 단위를 갖는 중합체의 이점은 기술되어 있지 않다.
화석 디젤과 바이오디젤의 혼합물을 위한 유용성 중합체를 기재로 하는 유동성 향상제도 공지되어 있다(엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드(Exxon Chemical Patents Inc.)의 WO 94/10267). 그러나, 예에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 및 C12/C14-알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트 단위를 갖는 공중합체만이 기술되어 있다. WO 94/10267에는 에스테르 기를 포함하는 특정 중합체의 종합적이면서 명확한 설명은 제공되어 있지 않다.
또한, 디젤/바이오디젤 혼합물을 위한 일련의 최적화된 EVA 공중합체도 공지되어 있다(EP 1 541 662 내지 664; WO 2008/113735 및 DE 103 57 877). 예를 들어, EP 1 541 663에는, 150 ppm의 폴리(도데실 메타크릴레이트) 및 100 내지 200 ppm의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)를 포함하는, 75 부피%의 광물성 디젤 연료 및 25 부피%의 바이오디젤을 포함하는 혼합물이 기술되어 있다. 그러나, 여기서 EVA의 사용은 필수적인 것으로 기술되어 있다. 그럼에도 불구하고 EVA는 매우 값비싼 첨가제이다. 따라서, EVA를 사용하지 않을 수 있는 대안이 바람직하다. EP 1 541 663에는 에스테르 기를 포함하는 특정 중합체의 이점은 언급되어 있지 않다.
또한, 광물성 디젤 및 바이오디젤을 포함하는 연료 혼합물을 위한 첨가제가 WO 2007/113035에 기술되어 있다. 또한, 첨가제의 첨가를 통해 디젤/바이오디젤 혼합물에서 달성가능한 저온 특성은 반드시 순수 바이오디젤 연료에 적용되는 것은 아닌데, 왜냐하면 이것의 비등 거동, 점도 및 따라서 탄화수소 조성이 상이하기 때문이다.
종래 기술에 비추어 볼 때, 본 발명의 목적은, 광물성 디젤 연료의 특성 프로파일에 본질적으로 상응하는 특성 프로파일을 갖는, 최대 비율의 재생가능한 원료를 포함하는 연료 조성물을 제공하는 것이다. 이와 동시에, 연료는 보다 특히는 매우 우수한 저온 특성을 가져야 한다. 본 발명의 추가의 목적은 산화에 대해 높은 안정성을 갖는 연료를 제공하는 것이었다. 또한, 연료는 최대의 세탄가를 가져야 한다. 이와 동시에, 신규한 연료는 단순하고 적은 비용으로 제조될 수 있어야 한다.
본 발명의 추가의 목적은 바이오디젤의 담점을 저하시킬 수 있는 첨가제를 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 담점 미만에서 저장될 때 단지 약간의 침전을 나타내는 연료를 제공하는 것이었다. 이와 동시에, 이러한 침전물 형성은 가능한 한 오랫동안 지연되어야 한다.
이러한 목적, 및 명백하게 기술되지는 않았지만 본원에서 서론으로서 논의된 관계로부터 바로 유추 또는 인식될 수 있는 추가의 목적은 제1항의 모든 특징을 갖는 연료 조성물에 의해 달성된다. 본 발명의 연료 조성물의 적당한 변형 양태는 제1항을 인용하는 독립항에서 보호된다. 담점 및 저온 저장성을 개선하기 위한 유동성 향상제로서 에스테르 기를 포함하는 중합체를 사용하는 것과 관련해서, 제17항, 제18항 및 제20항은 문제의 해결책을 구성한다.
따라서 본 발명은, 연료 조성물이, 0.05 내지 5 중량%의, 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함하고, 이러한 에스테르 기를 포함하는 중합체가 5,000 내지 100,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물을 제공한다.
이것은, 예기치 못하게도, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하고 탁월한 특성 프로파일을 포함하는 연료 조성물을 제공할 수 있게 해 준다. 예를 들어, 본 발명의 연료 조성물은 특히 놀라울 정도로 낮은 담점, 매우 우수한 저온 저장성 및 탁월한 저온 유동성을 갖는다.
또한, 매우 높은 비율의 야자유 알킬 에스테르가 연료에서 사용될 수 있다. 생태학적 및 경제학적 이유 때문에, 야자유는 전형적으로 사용되는 평지씨유보다 바람직하다. 예를 들어, 야자유의 제조 수율은 평지씨유의 것보다 훨씬 더 높다. 또한, 평지의 생산에서는 매우 많은 양의 화학약품, 특히 비료 및 작물 보호 조성물이 사용되는데, 이것들은 생태학적으로 유해하다. 이와 동시에, 평지는 생산에 있어서 자가불화합성이고 윤작 시스템으로 경작되어야 하기 때문에, 동일한 경작지에서의 평지의 경작은 단지 3 내지 5 년마다 가능할 뿐이다. 이러한 이유 때문에, 평지 생산을 추가로 증가시키는 것은 어렵다.
그러나, 야자유 알킬 에스테르는 평지씨유 알킬 에스테르에 비해 훨씬 더 높은 담점(메틸 에스테르의 경우 약 +13 ℃)을 나타내는데, 평지씨유 알킬 에스테르의 담점은 훨씬 더 낮다(메틸 에스테르의 경우 약 -7 ℃). 따라서 특정한 양태에서, 본 발명은, 허용되지 않는 값을 초래하는 저온 특성을 갖지 않는, 연료 조성물의 제조에 있어서, 특히 높은 비율의 야자유 알킬 에스테르를 사용할 수 있게 해 준다.
유사한 이점이 높은 비율의 포화 지방산을 갖는 기타 바이오디젤 연료와 관련해서 규명될 수도 있다. 특히, 매우 적은 비용으로 수득될 수 있는 동물성 지방을 원료 공급원으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 연료 조성물은 하나 이상의 바이오디젤 연료 성분을 포함한다. 바이오디젤 연료는, 원칙적으로는 광물성 디젤 연료의 대체물로서 사용될 수 있는, 식물성 또는 동물성 물질 또는 둘 다로부터 수득되는 물질, 특히 오일, 또는 이것의 유도체이다.
바람직한 실시양태에서, 흔히 "바이오디젤" 또는 "바이오연료"로서 지칭되는 바이오디젤 연료는, 바람직하게는 6 내지 30 개, 바람직하게는 12 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 지방산과 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜의 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 많은 경우에, 몇몇 지방산은 1, 2 또는 3 개의 이중결합을 함유할 수 있다. 1가 알콜은 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하고, 메탄올이 바람직하다.
동물성 또는 식물성 물질로부터 유도된, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 오일의 예는 야자유, 평지씨유, 코리안더유, 대두유, 면실유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 동물 탈로우로부터 유도된 오일, 특히 우지, 골유, 어유 및 폐식용유이다. 추가의 예는 곡물, 밀, 황마, 참깨, 쌀겨, 자트로파, 낙화생유 및 아마인유로부터 유도된 오일을 포함한다. 특히 야자유, 대두유, 자트로파유 또는 동물 탈로우, 특히 쇠고기 지방, 닭고기 지방 또는 돼지고기 지방을 바이오디젤의 제조를 위한 반응물로서 사용하는 경우에 놀라운 이점이 달성될 수 있다. 바람직하게 사용되는 지방산 알킬 에스테르는 종래 기술에 공지된 방법에 의해 이러한 오일로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따라, 높은 C16:0/C18:0-글리세리드 함량을 갖는 오일, 예컨대 야자유 및 동물 탈로우로부터 유도된 오일, 및 이것의 유도체, 특히 1가 알콜로부터 유도된 야자유 알킬 에스테르가 바람직하다. 야자유(또한 야자 지방)은 야자 열매의 과육으로부터 수득된다. 열매는 살균되고 압착된다. 이것의 높은 카로틴 함량 때문에, 열매 및 오일은 정제 단계에서 제거되는 오렌지-적색을 갖는다. 오일은 80 % 이하의 C18:0-글리세리드를 함유할 수 있다.
특히 적합한 바이오디젤 연료는 보다 저급의 지방산의 알킬 에스테르이다. 여기서 예는 6 내지 30 개, 바람직하게는 12 내지 24 개, 더욱 바람직하게는 14 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들어 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 알라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사노산, 가돌레인산, 도코사노산 또는 에루카스산의, 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르의 상업적인 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특정한 측면에서, 바람직하게는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상의, 지방산 라디칼 내에 16 개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산 에스테르를 포함하는 바이오디젤 연료가 사용된다. 이것은 특히 팔미트산 및 스테아르산의 에스테르를 포함한다. 해당 분야의 숙련자가 예측하지 못했던 이점은 특히, 6 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 40 중량% 이상의 팔미트산 메틸 에스테르 및/또는 스테아르산 메틸 에스테르를 포함하는 연료에 의해 달성될 수 있다.
비용의 이유 때문에, 이러한 지방산 에스테르는 일반적으로 혼합물로서 사용된다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 바이오디젤 연료는 바람직하게는 150 이하, 특히 125 이하, 더욱 바람직하게는 70 이하, 가장 바람직하게는 60 이하의 요오드가를 갖는다. 요오드가는, DIN 53241-1에 따라 결정될 수 있는, 불포화 화합물의 지방 또는 오일 내의 함량에 대해 그 자체로 공지되어 있는 척도이다. 그 결과, 본 발명의 연료 조성물은 디젤 엔진 내에서 특히 낮은 수준의 침착물을 형성한다. 또한, 이러한 연료 조성물은 특히 높은 세탄가를 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 연료 조성물은 40 중량% 이상, 특히 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 바이오디젤 연료를 포함할 수 있다.
본 발명의 연료 조성물은 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.08 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%의, 에스테르 기를 포함하는 하나 이상의 중합체를 추가로 포함한다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 본 발명의 문맥에서는, 이후부터는 에스테르 단량체로서 지칭되는, 하나 이상의 에스테르 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물을 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 이러한 중합체는 측쇄의 일부로서의 에스테르 기를 함유한다. 이러한 중합체는 특히 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA), 폴리알킬 푸마레이트 및/또는 폴리알킬 말레에이트를 포함한다.
에스테르 단량체는 그 자체로 공지되어 있다. 이것은 특히 상이한 알콜 라디칼을 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 포함한다. "(메트)아크릴레이트"라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이 둘의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체는 널리 알려져 있다. 이러한 문맥에서, 알킬 라디칼은 선형, 고리형 또는 분지형일 수 있다. 알킬 라디칼은 공지된 치환기를 가질 수도 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유한다.
"반복 단위"라는 용어는 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 본 발명의 에스테르 기를 포함하는 중합체는 바람직하게는 단량체의 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있고, 본 발명의 문맥에서는 자유-라디칼 공정 중에서도 이후에 설명될 ATRP, RAFT 및 NMP 공정을 가정하지만, 이것으로만 국한하려는 어떠한 의도도 없다. 이러한 공정에서, 이중결합이 열려서 공유결합을 형성한다. 따라서, 반복 단위는 사용된 단량체로부터 수득된다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 5 내지 99.9 중량%, 특히 20 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%의, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다.
특정한 측면에서, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의, 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다.
또한, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의, 알콜 라디칼 내에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 매우 특히 95 중량% 이상의, 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 에스테르 기를 포함하는 중합체를 제공할 수 있는 혼합물은 0 내지 40 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의, 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 함유할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'(여기서 R'은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이다.
성분 (I)의 예는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
중합되는 조성물은 바람직하게는 5 내지 98 중량%, 특히 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%의, 하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 함유한다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"(여기서 R"은 수소 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이다.
성분 (II)의 예는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
또한, 바람직한 단량체 조성물은 0.1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%의, 하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 포함한다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R7은 16 내지 40 개, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'(여기서 R"'은 수소 또는 16 내지 40 개, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이다.
성분 (III)의 예는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물, 특히 성분 (II) 및 (III)을, 예를 들어 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레레이트 및/또는 상응하는 산과 장쇄 지방 알콜을 반응시킴으로써, 수득할 수 있는데, 그 결과 일반적으로는 에스테르들의 혼합물, 예를 들어 상이한 장쇄 알콜 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트들의 혼합물이 수득된다. 이러한 지방 알콜은 옥소 알콜(Oxo Alcohol)® 7911, 옥소 알콜® 7900, 옥소 알콜® 1100; 알폴(Alfol)® 610, 알폴® 810, 리알(Lial)® 125 및 나폴(Nafol)® 유형(사솔(Sasol)); 알파놀(Alphanol)® 79(ICI); 에팔(Epal)® 610 및 에팔® 810(아프톤(Afton)); 리네볼(Linevol)® 79, 리네볼® 911 및 레오돌(Neodol)® 25E(쉘(Shell)); 데히다드(Dehydad)®, 히드레놀(Hydrenol)® 및 로롤(Lorol)® 유형(코그니스(Cognis)); 아크로폴(Acropol)® 35 및 엑살(Exxal)® 10(엑손 케미칼즈(Exxon Chemicals)); 칼콜(Kalcol)® 2465(카오 케미칼즈(Kao Chemicals))를 포함한다.
에틸렌계 불포화 에스테르 화합물들 중에서, (메트)아크릴레이트, 즉 특히 바람직한 실시양태에서 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 R2, R3, R5, R6, R8 및 R9가 각각 수소인 (메트)아크릴레이트가 말레에이트 및 푸마레이트보다 특히 바람직하다.
바람직하게는 화학식 II의, 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 단위, 대 바람직하게는 화학식 III의, 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 단위의 중량비는 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 대 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비는 바람직하게는 5:1 내지 1:30, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 1:2의 범위이다.
성분 (IV)는 특히 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물과 공중합될 수 있는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
그러나, 본 발명에 따르는 중합에 특히 적합한 공단량체는 하기 화학식 IV에 상응하는 공단량체이다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 식에서,
R1* 및 R2*은 수소, 할로겐, CN; 1 내지 (2n+1) 개(여기서 n은 알킬기의 탄소 원자의 개수임)의 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있는, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기, 예를 들어 CF3; 1 내지 (2n-1) 개(여기서 n은 알킬기의 탄소 원자의 개수임)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는, 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐기, 예를 들어 CH2=CCl-; 1 내지 (2n-1) 개(여기서 n은 시클로알킬기의 탄소 원자의 개수임)의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소에 의해 치환될 수 있는, 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, 추가의 R8*, 아릴 또는 헤테로시클릴기로써 4차화될 수 있는 NR8* 2로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O이고, R5*은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오, OR15(R15은 수소 또는 알칼리 금속임), 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6* 및 R7*은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, R6*과 R7*은 함께 2 내지 7 개, 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기를 형성할 수 있고, 이 경우에 이것은 3- 내지 8-원, 바람직하게는 3- 내지 6-원 고리를 형성할 수 있고, R8*은 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴기이고;
R3* 및 R4*는 수소, 할로겐(바람직하게는 플루오르 또는 염소), 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 COOR9*(여기서 R9*은 수소, 알칼리 금속, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)으로 이루어진 군으로부터 선택되거나,
R1*과 R3*은 함께, 1 내지 2n' 개의 할로겐 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기에 의해 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 기를 형성할 수 있거나, 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)(여기서 n'은 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4이고 Y*는 상기에서 정의된 바와 같음)을 형성할 수 있고;
R1*, R2*, R3* 및 R4* 라디칼들 중 2 개 이상은 수소 또는 할로겐이다.
바람직한 공단량체 (IV)는
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대
3-히드록시프로필 메타크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트,
2-히드록시에틸 메타크릴레이트,
2-히드록시프로필 메타크릴레이트,
2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트,
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트;
아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드,
3-디에틸아미노펜틸 메타크릴레이트,
3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 니트릴 및 기타 질소-함유 메타크릴레이트, 예컨대
N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸 케티민,
N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실 케티민,
메타크릴로일아미도아세토니트릴,
2-메타크릴로일옥시에틸메틸시아나미드,
시아노메틸 메타크릴레이트;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트 또는
아릴 라디칼이 각각 치환되지 않을 수 있거나 4 번 이하로 치환될 수 있는 페닐 메타크릴레이트;
카르보닐-함유 메타크릴레이트, 예컨대
2-카르복시에틸 메타크릴레이트, 카르복시메틸 메타크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 메타크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 메타크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논; 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 1,4-부탄디올 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트; 에테르 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 비닐옥시에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 1-부톡시프로필 메타크릴레이트, 1-메틸-(2-비닐옥시)에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸 메타크릴레이트, 메톡시메톡시에틸 메타크릴레이트, 벤질옥시메틸 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에톡시메틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시메틸 메타크릴레이트, 1-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시메틸 메타크릴레이트;
할로겐화 알콜의 메타크릴레이트, 예컨대 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트, 4-브로모페닐 메타크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이트, 클로로메틸 메타크릴레이트; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예컨대
2,3-에톡시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에톡시부틸 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 메타크릴레이트;
글리시딜 메타크릴레이트;
인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 메타크릴레이트, 예컨대
2-(디메틸포스페이토)프로필 메타크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 메타크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 메타크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 메타크릴레이트, 디에틸메타크릴로일 포스포네이트, 디프로필메타크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 메타크릴레이트, 2,3-부틸렌메타크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시메타크릴로일에톡시실란, 디에틸포스페이토에틸 메타크릴레이트;
비닐 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
헤테로고리형 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈;
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;
스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로고리형 비닐 화합물, 예를 들어 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
화학식 I, II 및 III에서 언급된 것과 상이한 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들어 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드,
메틸말레이미드;
화학식 I, II 및 III에서 언급된 것과 상이한 푸마르산 및 푸마르산 유도체
를 포함한다.
공단량체 (IV)의 비율은 중합체의 용도 및 특성 프로파일에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 이러한 비율은 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 연소 특성 및 생태학적인 이유 때문에, 방향족기, 헤테로방향족기, 질소-함유 기, 인-함유 기 및 황-함유 기를 포함하는 단량체의 비율은 최소화될 수 있다. 따라서 이러한 단량체의 비율은 1 중량%, 특히 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%로 제한될 수 있다.
공단량체 (IV) 및 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 에스테르 단량체는 각각 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
놀라운 이점이, 특히, 히드록실-함유 단량체로부터 유도된 단위를, 포함한다 하더라도, 단지 적은 비율로 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 중합체에 의해 달성될 수 있다. 이는 특히, 산 라디칼 내에 16 개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산을 높은 비율로 갖는 바이오디젤 연료의 경우에 그러하다. 따라서, 본 발명의 연료 혼합물에서 바람직하게 사용되기 위한, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 바람직하게는 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하의, 히드록실-함유 단량체로부터 유도된 단위를 함유한다. 이것은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 알콜을 포함한다. 이러한 단량체는 상기에 상세하게 기술되어 있다.
마찬가지로, 하기 화학식 IV'의 산소-함유 알콜 라디칼을 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위를, 포함한다 하더라도, 단지 적은 비율로 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 놀라울 정도로 우수한 효율을 나타낸다:
[화학식 IV']
Figure pct00005
상기 식에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
R10은 OH 기에 의해 치환된, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 또는 하기 화학식 V의 알콕실화 라디칼이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR""의 기(여기서 R""은 수소, 또는 OH 기에 의해 치환된, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임), 또는 하기 화학식 VI의 알콕실화 라디칼이다:
[화학식 V]
Figure pct00006
[화학식 VI]
Figure pct00007
상기 식에서, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R15는 수소, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 1 내지 30의 정수이다.
본 발명에 따라 사용되기 위한 에스테르 기를 포함하는 중합체는 5,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 70,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 50,000 g/mol의 범위의 분자량을 갖는다. 이러한 값은 조성물 내의 다분산 중합체의 중량-평균분자량 Mw을 기준으로 한다. 이러한 변수는 GPC에 의해 결정될 수 있다.
불포화 에스테르 화합물의 중합에 의해 수득될 수 있는 바람직한 공중합체는 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 6.0, 가장 바람직하게는 1.2 내지 5.0의 범위의 다분산도 Mw/Mn를 갖는다. 이러한 변수는 GPC에 의해 결정될 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체의 구조는 많은 응용 및 특성에 있어서 중요한 것은 아니다. 따라서, 에스테르 기를 포함하는 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체일 수 있다.
블록 공중합체 및 구배 공중합체를, 예를 들어, 쇄 성장 동안에 불연속적으로 단량체 조성을 변경시킴으로써, 수득할 수 있다. 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III의 에스테르 화합물로부터 유도된 블록은, 바람직하게는 10 개 이상, 더욱 바람직하게는 30 개 이상의 단량체 단위를 갖는다.
상기에 기술된 조성물로부터 폴리알킬 에스테르를 제조하는 것은 그 자체로 공지되어 있다. 따라서, 이러한 중합체는 특히 자유-라디칼 중합 및 관련 공정, 예를 들어 ATRP(= 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization)) 또는 RAFT(= 가역적 첨가 단편화 쇄 이동(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer))에 의해 수득될 수 있다.
통상적인 자유-라디칼 중합은 특히 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 기술되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 쇄이동제는 이러한 목적에 사용된다. 이러한 사용가능한 개시제는 기술 분야에 널리 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산-카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸-아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디큐밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 큐밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 전술된 둘 이상의 화합물들의 혼합물, 및 전술된 화합물과, 언급되지 않았지만 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물의 혼합물을 포함한다. 적합한 쇄이동제는 특히 유용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올이거나, 테르펜 계열의 쇄이동제, 예를 들어 테르피놀렌이다.
ATRP 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 이것은 "리빙(living)" 자유-라디칼 중합이라고 가정되지만, 이러한 메카니즘의 설명으로만 국한하려는 어떠한 의도도 없다. 이러한 공정에서는, 전이금속 화합물을, 이동가능한 원자기를 갖는 화합물과 반응시킨다. 이로써 이동가능한 원자기가 전이금속 화합물로 이동하여, 금속이 산화된다. 이러한 반응은, 에틸렌성 기에 첨가되는 라디칼을 형성한다. 그러나, 전이금속 화합물에 원자기가 이동하는 것은 가역적이어서, 원자기는 성장하는 중합체 쇄로 다시 이동하여, 제어된 중합 시스템을 형성한다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 상응하게 조절할 수 있다.
이러한 반응은 예를 들어 문헌[J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soc., vol. 117, p. 5614 - 5615(1995)], [Matyjaszewski, Macromolecules, vol.28, p. 7901 - 7910(1995)]에 기술되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 상기에서 설명된 ATRP의 변형 양태가 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 중합체를 예를 들어 RAFT 방법을 통해 수득할 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세하게 소개되어 있고, 이러한 참고문헌은 분명히 개시를 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 중합체는, 특히 US 4581429에 기술된 NMP 공정(니트록사이드-중개된 중합)에 의해 수득될 수 있다.
이러한 방법은, 특히 추가의 참고문헌에서, 특히 문헌[K.Matyjaszewski, T.P.Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에 포괄적으로 기술되어 있고, 이러한 참고문헌은 분명히 개시를 목적으로 한다.
중합을 표준 압력, 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 역시 중요하지 않다. 그러나 중합 온도는 일반적으로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 범위이다.
중합을 용매를 사용하여 또는 용매 없이 수행할 수 있다. 용매라는 용어는 여기서는 광의로 이해된다.
중합을 바람직하게는 비극성 용매에서 수행한다. 이것은 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 자일렌, 포화 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸을 포함하고, 이것은 분지형으로 존재할 수도 있다. 이러한 용매는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 광유, 광물성 디젤 연료, 천연 식물성 및 동물성 오일, 바이오디젤 연료 및 합성 오일(예를 들어 에스테르유, 예컨대 디노닐 아디페이트), 및 이것들의 혼합물이다. 이것들 중에서, 광유 및 광물성 디젤 연료가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 연료 조성물은, 문제점에 대한 특정한 해결책을 달성하기 위해서, 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 분산제, 예를 들어 왁스 분산제 및 극성 물질을 위한 분산제, 해유화제, 소포제, 윤활첨가제, 항산화제, 세탄가 향상제, 세제, 염료, 부식방지제 및/또는 취기제를 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 연료 조성물은 예를 들어 EP-A-1 541 663에 기술된 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 에틸렌 공중합체는 8 내지 21 몰%의 하나 이상의 비닐 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르 및 79 내지 92 중량%의 에틸렌을 함유할 수 있다. 10 내지 18 몰%, 특히 12 내지 16 몰%의 하나 이상의 비닐 에스테르를 함유하는 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 지방산으로부터 유도된다. 그 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 헵타노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 및 분지형 지방산을 기재로 하는 비닐 알콜의 에스테르, 예컨대 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 이소노나노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 네오운데카노에이트를 포함한다. 마찬가지로 적합한 공단량체는 알킬 라디칼 내에 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 및 이러한 2, 3 또는 4 개 또는 그 초과의 공단량체들의 혼합물이다.
비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트 및 비닐 네오데카노에이트의 특히 바람직한 삼원공중합체는, 에틸렌 외에도, 바람직하게는 3.5 내지 20 몰%, 특히 8 내지 15 몰%의 비닐 아세테이트 및 0.1 내지 12 몰%, 특히 0.2 내지 5 몰%의 특정 장쇄 비닐 에스테르를 함유하고, 총 공단량체 함량은 8 내지 21 몰%, 바람직하게는 12 내지 18 몰%이다. 추가의 바람직한 공중합체는, 에틸렌 및 8 내지 18 몰%의 비닐 에스테르 외에도, 0.5 내지 10 몰%의 올레핀, 예컨대 프로펜, 부텐, 이소부틸렌, 헥센, 4-메틸펜텐, 옥텐, 디이소부틸렌 및/또는 노르보르넨을 함유한다.
에틸렌 공중합체는 바람직하게는 140 ℃에서 20 내지 10,000 mPas, 특히 30 내지 5,000 mPas, 특히 50 내지 1,000 mPas의 용융 점도에 상응하는 분자량을 갖는다. 1H NMR 분광법에 의해 결정된 분지화도는 바람직하게는 1 내지 9 CH3/100 CH2 기, 특히 2 내지 6 CH3/100 CH2 기, 예를 들어 2.5 내지 5 CH3/100 CH2 기이고, 이것은 공단량체로부터 유래되지 않는다.
이러한 에틸렌 공중합체는 특히 DE-A-34 43 475, EP-B-0 203 554, EP-B-0 254 284, EP-B-0 405 270, EP-B-0 463 518, EP-B-0 493 769, EP-0 778 875, DE-A-196 20 118, DE-A-196 20 119 및 EP-A-0 926 168에 상세하게 기술되어 있다.
이러한 문맥에서는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 반복 단위 외에도, 반복 (메트)아크릴산 에스테르 단위를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 삼원공중합체가 바람직하다. 이러한 중합체는 예를 들어 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체로서 구조화될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 연료 조성물은 0.0005 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다.
그러나 비용의 이유 때문에, 일정 비율의 상기에 기술된 에틸렌 공중합체를, 추가의 실시양태에서는, 사용하지 않을 수 있는데, 이 경우에 상당한 비율의 에틸렌 공중합체를 갖지 않는 이러한 연료 조성물은 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특정한 실시양태에서, 에틸렌 공중합체의 비율은 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.0001 중량% 이하일 수 있다.
상기에 기술된 성분 외에도, 연료 조성물은 추가의 성분을 포함할 수 있다. 이것은 특히 광물성 디젤 연료를 포함한다. 환경 보호의 이유 때문에, 광물성 디젤 연료의 비율은 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 중량% 이하로 제한될 수 있다.
본 발명의 연료 조성물은 우수한 저온 특성을 갖는다. 따라서, 0.05 내지 5 중량%의 농도의, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 중합체의, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물에서의 유동성 향상제로서의 용도는 본 발명의 추가의 측면을 구성한다.
더욱 특히는, ASTM D97에 따르는 유동점(PP)은 바람직하게는 12 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하의 값을 갖는다. 본 발명에 따라 사용되기 위한, 중합체가 첨가되지 않은 바이오디젤 연료를 기준으로, 예기치 않게, 유동점은 1 ℃, 바람직하게는 3 ℃, 가장 바람직하게는 5 ℃ 만큼 개선될 수 있다.
DIN EN 116에 따라 측정된 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point: CFPP)의 한계는 바람직하게는 12 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 또한, 바람직한 연료 조성물의 ASTM D2500에 따르는 담점(CP)은 12 ℃ 이하, 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하의 값일 수 있다.
놀랍게도, 특히 본 발명에 따라 사용되기 위한 에스테르 기를 포함하는 중합체를 사용하여 담점을 감소시킬 수 있다. 이러한 감소는 심지어는 특히 높은 비율의 장쇄 포화 지방산 단위를 갖는 바이오디젤 연료를 사용하는 경우에서도 가능하다. 이러한 발견은 특히 놀라운 것인데, 왜냐하면 통상적인 유동성 향상제, 특히 CFPP에 영향을 주도록 개발된, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 단위를 갖는 중합체는, 화석 연료의 경우에 파라핀과 공결정화될 수 있고, 또는 첨가제를 함유하는 연료로서의 지방산 알킬 에스테르는 냉각되기 때문이다. 이로써 개별 결정들이 추가로 응집하는 것이 방지되며 비교적 낮은 온도에서의 연료의 여과성이 보장된다. 그러나 주요 결정의 형성 및 결정이 형성되는 온도는 이러한 첨가제의 영향을 받지 않는다. 담점은, 정의에 의해, 결정화가 일어나는 온도이기 때문에, 담점은 이러한 첨가제의 영향을 거의 받지 않는다는 것은 분명하다. 따라서 본 발명은 또한, 0.05 내지 5 중량%의 농도의, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 중합체의, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물의 담점을 개선하기 위한 용도를 제공한다.
이 경우에, 담점은 1 ℃ 이상, 바람직하게는 2 ℃ 이상, 또는 3 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 5 ℃ 이상 만큼 감소될 수 있다. 이러한 숫자는 본 발명에 따라 사용되기 위한 에스테르 기를 포함하는 중합체가 첨가되지 않은 바이오디젤 연료의 담점을 기준으로 한다.
놀라울 정도로 적은 0.6 중량% 이하의, 에스테르 기를 포함하는 중합체를 사용하는 경우에, 많은 경우에 담점을 1 ℃ 이상, 바람직하게는 3 ℃ 이상 만큼 개선할 수 있다.
본 발명의 연료 조성물의 추가의 놀라운 측면은 이것의 우수한 저온 저장성이다. 따라서, 본 발명의 연료 조성물을, 심지어는 담점보다 낮은 온도에서도, 연료의 임의의 상당한 분리 또는 침전물의 상당한 형성 없이, 저장할 수 있다. 이러한 측면은 특히 예기치 못하게 낮은 온도가 잠깐 일어나는 경우에 필수적이다.
본 발명의 연료 조성물의 DIN 51773에 따르는 세탄가는 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 53 이상, 특히 55 이상, 가장 바람직하게는 58 이상이다.
본 발명의 연료 조성물의 점도는 넓은 범위 내에 있을 수 있고, 이것은 의도된 용도에 맞게 조절될 수 있다. 조절을, 예를 들어, 바이오디젤 연료의 선택을 통해 수행할 수 있다. 또한, 점도는 사용된 에스테르 기를 포함하는 중합체의 양 및 분자량에 의해 변할 수 있다. 본 발명의 바람직한 연료 조성물의 동점도는 ASTM D445에 따라 40 ℃에서 측정 시 1 내지 10 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 ㎟/s, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4 ㎟/s의 범위이다.
본 발명은 지금부터는 실시예 및 비교실시예에 관해 설명되는데, 이것으로만 국한하려는 어떠한 의도도 없다.
<실시예 및 비교실시예>
중합체를 제조하는 일반적인 방법
각각의 경우에 표 1에 상술된 조성에 따르는 단량체 조성물 600 g과 n-도데실 메르캅탄(원하는 분자량에 따라 20 내지 2 g)을 혼합한다. 이러한 단량체/조절제 혼합물 44.4 g을 캐리어 오일(예를 들어 100N 광유, 합성 디노닐 아디페이트 또는 식물유) 400 g과 함께, 사브레(sabre) 교반기, 응축기, 온도계, 공급 펌프 및 N2 공급관이 장착된 장치의 2 ℓ 반응 플라스크에 채운다. 장치를 불활성화시키고 오일욕을 사용하여 100 ℃로 가열한다. 잔여량의 단량체/조절제 혼합물 555.6 g을 tert-부틸 퍼옥토에이트 1.4 g과 혼합한다. 일단 반응 플라스크 내의 혼합물이 100 ℃의 온도에 도달되면, tert-부틸 퍼옥토에이트 0.25 g을 첨가하고, 펌프를 사용하여 단량체/조절제/개시제 혼합물의 공급을 동시에 개시한다. 첨가를 100 ℃에서 210 분의 기간 동안 균일하게 수행한다. 공급이 끝난 후 2 시간 후에, 또 다른 tert-부틸 퍼옥토에이트 1.2 g을 첨가하고, 혼합물을 100 ℃에서 추가로 2 시간 동안 교반한다. 60 % 투명한 농축물이 수득된다.
중합체의 질량-평균분자량 Mw 및 다분산 지수 PDI를 GPC를 사용하여 결정하였다. 측정을, Mpeak가 5 × 106 내지 2 × 102 g/mol의 범위에 걸쳐 기하급수적으로 균일한 방식으로 분포된, 25 개 이상의 표준물(폴리머 스탠다드 서비스(Polymer Standards Service) 또는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories))에 대해 작성된 폴리메틸 메타크릴레이트 보정 곡선에 대해, 35 ℃에서 테트라히드로푸란에서 수행하였다. 6개의 칼럼들(폴리머 스탠다즈 서비스 SDV 100 Å/2x SDV LXL/2x SDV 100 Å/쇼덱스(Shodex) KF-800D)의 조합을 사용하였다. 이러한 신호를 기록하기 위해서 RI 검출기(아길렌트(Agilent) 1100 시리즈)를 사용하였다.
Figure pct00008
SMA: 알킬 라디칼 내에 16 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트
LMA: 알킬 라디칼 내에 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트(알킬 라디칼은 주로 선형임)
BhMA: 알킬 라디칼 내에 약 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트
IDMA: 알킬 라디칼 내에 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트(알킬 라디칼은 주로 분지형임)
DPMA: 알킬 라디칼 내에 12 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트
HEMA: 2-히드록시에틸 메타크릴레이트
결과적으로, 이렇게 수득된 중합체를 다양한 바이오디젤 조성물에서 연구하였다. 이를 위해서, 더욱 특히는, 15.0 중량%의 팔미트산 메틸 에스테르 비율 및 6.8 중량%의 스테아르산 메틸 에스테르 분율을 갖는 인도산 자트로파유로부터 형성된 지방산 메틸 에스테르(JME), 10.7 중량%의 팔미트산 메틸 에스테르 분율 및 4.1 중량%의 스테아르산 메틸 에스테르 분율을 갖는 북아메리카산 대두유로부터 형성된 지방산 메틸 에스테르(SME), 및 43.7 중량%의 팔미트산 메틸 에스테르 분율 및 4.4 중량%의 스테아르산 메틸 에스테르 분율을 갖는 말레이시아산 야자유로부터 형성된 지방산 메틸 에스테르(PME)를 사용하였다. 사용된 중합체의 양은 각각의 경우 600 ppm이었다.
저온 특성을 연구하기 위해서, 연료 조성물의 ASTM D2500에 따르는 담점(CP) 또는 저온 저장성을 결정하였다.
FAME의 저장에 대한 첨가제의 영향을 평가하기 위해서, 첨가제를 갖는 샘플 및 첨가제를 갖지 않는 샘플을 담점 미만의 온도에서 72 시간에서 저장하였다(냉장 시험, CST). 이를 줄라보(Julabo) 저온 유지 장치에서 수행하였다. 24 및 72 시간 후에, 샘플을 시각적으로 평가하였다. 샘플에 1에서 10까지의 등급을 매겼다. 북아메리카산 대두유로부터의 메틸 에스테르(SME) 및 말레이시아산 야자유로부터의 메틸 에스테르(PME)를 사용하였다.
Figure pct00009
수득된 결과는 표 3, 4 또는 표 5에 명시되어 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기에 명시된 데이터는, 바이오디젤 성분을 갖는 연료 조성물의 저온 저장성은, 에스테르 기를 포함하는 중합체의 첨가에 의해, 놀라울 정도로 증가할 수 있다는 것을 명백하게 보여준다.

Claims (20)

  1. 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 하나 이상의 중합체 0.05 내지 5 중량%를 포함하며, 상기 에스테르 기를 포함하는 중합체가 5,000 내지 100,000 g/mol의 범위의 중량-평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 80 중량% 이상의 바이오디젤 연료를 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA), 폴리알킬 푸마레이트 및/또는 폴리알킬 말레에이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 중합체가, 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 단위 40 내지 70 중량%를 함유함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 중합체가, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 단위 30 내지 60 중량%를 함유함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 중합체가, 0 내지 40 중량%의 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물, 10 내지 98 중량%의 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물, 및 0.1 내지 80 중량%의 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 포함하는 단량체 혼합물의 중합에 의해 수득될 수 있음을 특징으로 하는 연료 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00013

    <화학식 II>
    Figure pct00014

    <화학식 III>
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'(여기서 R'은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이고,
    R4는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"(여기서 R"은 수소 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이고,
    R7은 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,
    R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'(여기서 R"'은 수소 또는 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위 대 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위의 중량비가 1:1 내지 1:3의 범위임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오디젤 연료가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜로부터 유도된 지방산 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 모노에스테르가 메틸 에스테르임을 특징으로 하는 연료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 연료가 6 중량% 이상의 팔미트산 메틸 에스테르 및/또는 스테아르산 메틸 에스테르를 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오디젤 연료가, 지방산 라디칼 내에 16 개 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산 에스테르 35 중량% 이상을 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 바이오디젤 연료가 야자유, 대두유, 자트로파유 또는 동물 탈로우, 특히 쇠고기 지방, 닭고기 지방 또는 돼지고기 지방으로부터 유도됨을 특징으로 하는 연료 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 첨가제를 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 하나 이상의 첨가제가 분산제, 해유화제, 소포제, 윤활첨가제, 항산화제, 세탄가 향상제, 세제, 염료, 부식방지제 및/또는 취기제의 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 연료 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 하나 이상의 중합체 0.1 내지 1 중량%를 함유함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05 중량% 이하의 에틸렌 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 연료 조성물.
  17. 0.05 내지 5 중량%의 농도의, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 중합체의, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물에서의 유동성 향상제로서의 용도.
  18. 0.05 내지 5 중량%의 농도의, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 중합체의, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물의 담점을 개선하기 위한 용도.
  19. 제18항에 있어서, 담점이 3 ℃ 이상 만큼 감소됨을 특징으로 하는 용도.
  20. 0.05 내지 5 중량%의 농도의, 알콜 라디칼 내에 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위 및 알콜 라디칼 내에 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 에스테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 에스테르 기를 포함하는 중합체의, 하나 이상의 바이오디젤 연료를 포함하는 연료 조성물의 저온 저장성을 개선하기 위한 용도.
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