EP1237942A1 - Verfahren zur (co)polymerisation von polaren und unpolaren monomeren - Google Patents

Verfahren zur (co)polymerisation von polaren und unpolaren monomeren

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Publication number
EP1237942A1
EP1237942A1 EP00977581A EP00977581A EP1237942A1 EP 1237942 A1 EP1237942 A1 EP 1237942A1 EP 00977581 A EP00977581 A EP 00977581A EP 00977581 A EP00977581 A EP 00977581A EP 1237942 A1 EP1237942 A1 EP 1237942A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
aryl
monomers
carbon atoms
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00977581A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael GEPRÄGS
Joachim Queisser
Jun Okuda
Kai Carsten Hultzsch
Klaus Beckerle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1237942A1 publication Critical patent/EP1237942A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the transition metal-catalyzed preparation of polymers having a syndiotactic or predominantly syndiotactic structure from vinylaromatic monomers and a process for the production of block copolymers from vinylaromatic monomers and olefinically unsaturated polar monomers.
  • the invention further relates to the block copolymers obtained by the process mentioned and to their use as impact modifiers in the production of fibers, films or moldings.
  • the invention relates to fibers, films or moldings containing the aforementioned block copolymers.
  • Transition metal complexes based on rare earth metals have recently been increasingly investigated for their suitability as catalysts for the coordinative polymerization of nonpolar or polar olefinically unsaturated monomers (cf. H. Yasuda, E. Ihara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1997 , 70, pp. 1745 to 1767).
  • metal complexes with one or two metal centers are used, and satisfactory results can often only be achieved if a suitable cocatalyst is used.
  • the polymerization of styrene succeeds in the presence of a catalyst mixture consisting of complexes of the formula Sm (0-i-Pr) 3 or Nd (acac) 3 and aluminum trialkyl compounds.
  • it was also possible to polymerize styrene with monometallic samarium and lanthanum complexes without being dependent on a cocatalyst only atactic polystyrene was likewise obtained.
  • Syndiotactic polystyrene ie those with a rr triad fraction> 70%, is suitable for use due to its good mechanical properties and its thermal stability
  • the present invention was therefore based on the object of providing a preparatively simple block copolymerization process for the production of block copolymers from vinylaromatic and polar monomer units.
  • M scandium, yttrium, lanthanum or a lanthanoid metal
  • R is hydrogen, halogen, Ci to C 20 alkyl, C 3 - to -C 0 cycloalkyl, C ⁇ - to Cis-aryl or C 3 - to C 3 rj-organosilyl, two adjacent radicals R optionally being a 4 to Form 18 saturated or unsaturated cyclic or heterocyclic groups,
  • R is hydrogen, C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkyl, C 3 - to Cio-cycloalkyl,
  • Metal hydride complexes (I) in which the substituents and indices have the following meaning are preferably used:
  • L tetrahydrofuran, 2, 5-dialkyltetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ether, acetonitrile, triarylphosphine or halogenated triarylphosphine.
  • the central metals M scandium, yttrium, lanthanum or lanthanide metal such as cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium are suitable (see also textbook of inorganic chemistry, Hollemann-Wiberg, de Gruyter, Berlin, 1985, p. 59). Yttrium, lanthanum, lutetium and ytterbium are preferably used, particularly preferably terbium and erbium as the central metal M.
  • R radicals for example by Halogen such as fluorine, chlorine or bromine, linear or branched C ⁇ ⁇ to C rj alkyl, preferably C ⁇ ⁇ to C ⁇ 0 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, C 3 - to C ⁇ o ⁇ cycloalkyl, preferably C 3 - to C 7 cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, or C ⁇ ⁇ to C ⁇ s-aryl, preferably ⁇ to C ⁇ o-aryl, such as phenyl or
  • Suitable aryl substituents include, for example, C 6 to C 6 alkyl such as methyl or i-propyl or C 6 to C 6 aryl substituted with halogen such as fluorine, chlorine or bromine, preferably C 6 to C 6 aryl.
  • Two adjacent radicals R can also together form a saturated or unsaturated cyclic or heterocyclic group containing 4 to 18, preferably 4 to 15 carbon atoms. This includes, for example, condensed aryl units. Accordingly, indenyl, fluorenyl or benzindenyl systems are also suitable monoanionic ⁇ 5 -bound cyclic ligands.
  • R * can independently of one another C ⁇ ⁇ to C ⁇ o-alkyl, preferably C ⁇ ⁇ to C 7 alkyl, for example methyl, ethyl or i-propyl, C 3 - bis
  • C ⁇ o-cycloalkyl preferably C 3 - to C -cycloalkyl, for example cyclopropyl or cyclohexyl, C ⁇ - to C ⁇ o ⁇ aryl, preferably phenyl, or alkylaryl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part , for example benzyl.
  • radicals R in a compound (I) can both agree and have different meanings.
  • ⁇ 5 -bonded ligands among the aforementioned compounds those are particularly suitable which are derived from cyclopentadienyl, tetra-C ⁇ - to Ce-alkylcyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl or benzindenyl, the three the latter ligands can also be substituted one or more times with C ⁇ ⁇ to C ⁇ alkyl groups.
  • Preferred radicals bearing the substituent Z are cyclopentadienyl, tetra-C - to C 4 -alkylcyclopentadienyl, indenyl, benzindenyl and 1- to 3-fold C ⁇ ⁇ to C 4 -alkyl-substituted indenyl or benzindenyl.
  • Cyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl or indenyl, in particular tetramethylcyclopentadienyl is particularly preferably used.
  • complexes (I) which have identical ⁇ 5 -bound ligands. However, these ligands can also differ from one another in their ring system as such and / or in their ring substitution pattern.
  • Suitable radicals Z are bivalent structural units based on monatomic bridge members, the free valences of which may be saturated by organic radicals R '.
  • Suitable bridge bridges are, for example, the silyl- (-SiR ' 2 -), alkyl- (-CR' 2 -), Germanyl- (-GeR ' 2 -), stannyl- (-SnR' 2 -), boranyl- ( -BR'-) or the oxo group (-0-).
  • Z naturally does not necessarily have to be in the form of two identical structural units.
  • the two-part bridge segments are in particular the systems -SiR '-SiR' 2 -, -SiR '-CR' 2 -,
  • the radicals R ' can be C ⁇ ⁇ to C rj-alkyl, preferably C ⁇ _ to C ⁇ o-alkyl, for example methyl, ethyl or i-propyl, C 3 - to C ⁇ rj-cycloalkyl, preferably C 3 - to C 7 -cycloalkyl, for example cyclohexyl, C ⁇ , - to C ⁇ s-aryl, preferably C 6 ⁇ to C ⁇ rj-aryl, especially phenyl, or alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part, for example benzyl.
  • the Z radicals are Di-C ⁇ - bis
  • C -alkyl-substituted silyl groups such as dimethylsilyl, diethylsilyl or di-i-propylsilyl are particularly preferred.
  • the unit X includes, for example, the oxo (-0-), thio- (-S-), amido ((-NR "-) or the phosphido group (-PR" -). These groups are usually connected to the metal center M via an ⁇ x bond. Furthermore, X can also represent a neutral two-electron donor such as -OR ", -SR", -NR " 2 or -PR". The latter radicals X mostly have a coordinative link to the metal center M via a free pair of electrons. X preferably represents an oxo or thio group, particularly preferably an amido unit.
  • R "in the radicals -NR" -, -PR "-, -OR", -SR ", -NR” or -PR " 2 are generally hydrogen, C ⁇ ⁇ to C 20 alkyl, C 3 - to C ⁇ o ⁇ cycloalkyl, C 6 - to C ⁇ s-aryl , Alkylaryl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl and 6 to 10 carbon atoms in the aryl part or C 3 - to C 30 organosilyl.
  • radicals R "are sterically demanding groups such as C 3 - to C 10 -alkyl groups , for example i-propyl or t-butyl, the C ⁇ - to C ⁇ rj aryl group such as phenyl or substituted phenyl, and the alkylaryl group with 1 to 6 C atoms in the alkyl and 6 to 10 C atoms in the aryl part, for example benzyl , X -N (t-butyl-) or -N (1,1-dimethyl-propyl) is used particularly frequently as the unit X.
  • groups such as C 3 - to C 10 -alkyl groups , for example i-propyl or t-butyl, the C ⁇ - to C ⁇ rj aryl group such as phenyl or substituted phenyl, and the alkylaryl group with 1 to 6 C atoms in the alkyl and 6 to 10 C atoms in the aryl part, for example benz
  • Residuals R '''in include linear and branched alkyl residues. These can also be substituted one or more times with inert functional groups such as fluorine, nitro or nitrile.
  • C 3 to C 20 / in particular C 4 to C 10 alkyl radicals are preferably used, linear alkyl radicals being particularly preferred.
  • alkyl radicals examples include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-hexadecyl and n- eicosyl.
  • N-Hexyl is particularly suitable as the radical R '''.
  • the radicals R '''in a compound (I) can have identical or different meanings. Identical radicals R '''are usually present in a compound (I).
  • the radical R ''' is connected, preferably via the carbon atom located at the chain end of the alkyl radical, to the two metal centers of the binuclear metal complex via ⁇ bonds.
  • the ligands and radicals R, R ', R'',R''', L, Z and X as well as the central metal M and the ⁇ each occurring two or more times in a complex 5 -bound ligand system in a compound (I) both agree and assume different meanings.
  • the ligands, the radicals and the central metals M agree in their respective meanings.
  • the polymerization-active transition metal compounds (I) used in the processes according to the invention are either coordinatively unsaturated at all p metal centers or at least one metal center of the complex, ie the metal centers are present in the transition metal compound as so-called 16-electron species (the ligand coordination point L remains implemented).
  • Preferred transition metal compounds (I) are those in which the ligand coordination point L remains unoccupied at all or at almost all metal centers.
  • the inventive Driving naturally also include catalyst systems in which the aforementioned different transition metal compounds are present side by side.
  • bi- or higher-nuclear metal complexes may also be present, in which all metal centers are coordinatively saturated with ligands L.
  • L represents a low molecular weight organic Lewis base, i.e. a compound which has a two-electron donor.
  • the ligand L in these cases is, for example, tetrahydrofuran, 2, 5-dialkyltetrahydrofuran such as 2, 5-dimethyltetrahydrofuran, dioxane, dialkyl ethers such as diethyl ether or diethyl ether, acetonitrile, triarylphosphine, especially tri - phenylphosphine, or partially or perhalogenated triarylphosphine such as tris (p-fluorophenyl) phosphine or tris (pentafluorophenylphosphine).
  • Preferred metal alkyl complexes are, for example, [Y ( ⁇ 5 : ⁇ 1 -CsMe 4 SiMe 2 NCMe 3 ) ( ⁇ -R "')] 2, [Tb ( ⁇ 5 : ⁇ 1 -C 5 Me 4 SiMe 2 NCMe 3 ) ( ⁇ -R '")] and [Sc ( ⁇ 5 : ⁇ 1 -C 5 Me 4 SiMe 2 NCMe 3 ) ( ⁇ -R''')] 2 with R '''in the meaning of i-butyl and / or i-propyl, preferably n-butyl, n-octyl and / or n-decyl and the complex [Cp * Y (OC 6 H 3 -2, 6-t-Bu 2 )] 2 ( ⁇ ⁇ H) ( ⁇ - R ''') with R'''' meaning ethyl, i-propyl, i-butyl or n-hexyl
  • a ligand L for example in the form of a low molecular weight neutral Lewis base
  • n 1 for all p metal centers of (I)
  • Usually, 50-60% of the coordinatively bound ligand L can be removed at a vacuum of 5 ⁇ 10 -3 mmHg for one hour, as a result of which the starting complex described is converted into the polymerization-active compounds (I).
  • Any mixtures of transition metal compounds (I) can also be used, in which complexes with one, more or p unsaturated metal centers next to each other.
  • it is harmless to the success of the processes according to the invention if, in addition to the polymerization-active transition metal compounds (I), there are also those in which all p metal centers are coordinatively saturated by electron donor ligands L.
  • the latter compounds do not take part in the reaction, they can be used to generate the active catalyst species, if necessary, by briefly applying a vacuum, even during the polymerization process. In this way it is possible, even during the course of the polymerization, to influence the polymerization activity in a simple manner by increasing the concentration of active polymerization catalyst without the need for external catalyst addition.
  • 1-olefins in particular C 3 - to C o ⁇ 1-olefins.
  • 1-Hexene, 1-octene, 1-decene or mixtures thereof are preferably used.
  • With two equivalents of 1-olefin, based on the binuclear starting transition metal compound it is usually possible to achieve quantitative conversion in about 2-24 hours at room temperature.
  • the transition metal compounds mentioned above can also be prepared at higher temperatures, for example at 60 ° C. and above, without the polymerization of 1-olefins being ascertained.
  • the compounds (Ia) regularly have C 1l symmetry.
  • the binuclear bishydride-bridged transition metal compounds (Ib) are generally obtained by hydrogenating treatment of mononuclear metal complexes of the general formula (II)
  • n 0 or 1 and the other substituents and indices have the general or preferred meaning already described above.
  • the desired metal complex is usually obtained in high yield, optionally in the form of an isomer mixture.
  • the binuclear complexes (Ib) are prepared in inert solvents, for example a low molecular weight aliphatic hydrocarbon such as n-pentane, n-hexane or cyclohexane, an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene or xylene or a halogenated hydrocarbon such as dichloromethane or Chloroform performed. Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane are preferably used.
  • Complexes of the general formula (I) are thermally very stable and show no CH activation or H / D exchange with divergent solvents even at 50 ° C.
  • Mononuclear complexes of the general formula (II) can be problem-free, for example starting from compounds of the type Y [CH 2 - n (SiMe 3 ) ⁇ + n ] 3 (Ha), by reaction with compounds such as [C 5 R ( H) (SiR ' 2 -XH)] (Ilb), e.g.
  • the defined metal complex (I) according to the invention can be used both as such and in the form of any mixture of compounds covered by the general formula (I) as a catalyst for the polymerization of vinylaromatic monomers or for the copolymerization of vinylaromatic with polar monomers, in particular of polar olefinically unsaturated monomers are used.
  • all mononuclear or polynuclear aromatic compounds which have one or more vinyl groups are suitable as vinylaromatic monomers.
  • the aromatic ring systems of these compounds can also be heteroaryl and contain, for example, one or more heteroatoms such as O, S and / or N as ring atoms.
  • the ring systems can be substituted with any functional groups.
  • Preferred vinyl aromatic compounds are those which are mono- or dinuclear unsubstituted or with alkyl groups or halogen atoms represent substituted aromatic or heteroaromatic ring systems of 5 to 10 ring atoms, with 0, 1, 2 or 3 heteroatoms, the preferred heteroatom is nitrogen.
  • Suitable heteroaromatic vinyl compounds are, for example, 2-vinylpyridine or 4-vinylpyridine.
  • Suitable polynuclear vinyl aromatic compounds are 4-vinylbiphenyl or 4-vinylnaphthalene.
  • Particularly suitable vinyl aromatic monomers are compounds of the general formula (III)
  • R 1 is hydrogen, C ⁇ -to C ⁇ -alkyl or a halogen atom and R 2 is C ⁇ ⁇ to Cs-alkyl or a halogen atom and k assumes the value 0, 1, 2 or 3.
  • Particularly suitable as vinyl aromatic monomers (III) are styrene, ⁇ -methylstyrene, o-, m-, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 3-vinyl-o-xylene, 4-vinyl-o-xylene, 2-vinyl-m -xylene, 4-vinyl-m-xylene, 5-vinyl-m-xylene,
  • Polar olefinically unsaturated monomers for the purposes of the invention include vinyl cyanides such as acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile, and also acrylic acid and the C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkyl and ⁇ ⁇ to C ⁇ s aryl esters of acrylic acid, also methacrylic acid and the C ⁇ ⁇ to Crj -Alkyl- and C ß - to C ⁇ s aryl esters of methacrylic acid or mixtures thereof.
  • vinyl cyanides such as acrylonitrile or methacrylonitrile, in particular acrylonitrile
  • acrylic acid and the C ⁇ ⁇ to C 2 o-alkyl and ⁇ ⁇ to C ⁇ s aryl esters of acrylic acid also methacrylic acid and the C ⁇ ⁇ to Crj -Alkyl- and C ß - to C ⁇ s aryl esters of methacrylic acid or mixtures thereof.
  • acrylates are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, glycidyl and phenyl acrylate, as methacrylates methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, glycidyl and phenyl methacrylate.
  • Acrylic nitrile, n-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl and glycidyl acrylate and mixtures thereof are particularly preferred as polar monomers.
  • t-butyl acrylate is used.
  • nonpolar ⁇ -olefinically unsaturated monomers which are not vinylaromatic monomers to the vinylaromatic monomers or to sequence these ⁇ -olefins sequentially with the vinylaromatic monomer units to form essentially nonpolar blocks - to let structure segments react.
  • Suitable ⁇ -olefinic monomers are, for example, unsaturated hydrocarbons such as ethene, propene, 1-butene, i-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene or any mixtures of the aforementioned olefins into consideration.
  • the polymerization of vinyl aromatic monomer units and the block copolymerization of vinyl aromatic monomer units with polar olefinically unsaturated monomers in the presence of transition metal compounds of the general formula (I) can be carried out both in bulk and in solution. If polymerization is carried out in solution, aprotic solvents are preferred.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or ethylbenzene or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane can be used.
  • Aromatic hydrocarbons, in particular toluene are preferably used. Any mixtures of the abovementioned solvents are of course also suitable.
  • one or more blocks of vinyl aromatic monomer units and possibly non-polar ⁇ -olefinic monomer compounds are first formed, whereupon one or more blocks of these components are polymerized by adding the polar olefinically unsaturated monomers.
  • the entire process of block copolymer production can be carried out in bulk or only e.g. the production of the non-polar vinyl aromatic block segment.
  • the initial concentration of the monomer added in each case is generally set to a value in the range from 0.001 to 10, preferably from 0.01 to 8, mol / l.
  • the polymerization temperature can be varied over a wide range. A temperature in the range from -70 to 100 ° C., preferably below 80 ° C. and particularly preferably in the range from +10 to 60 ° C., is usually selected.
  • the polymerization time for the processes according to the invention is generally in the range from 0.5 to 75 h. Average response times in the range of 1 to 50 h have proven successful.
  • the polymerization reactions can be carried out at pressures in the range from 0.001 to 50 bar. Polymerization is usually carried out at pressures in the range from 0.5 to 10 bar, and even a polymerization carried out under normal pressure regularly gives a satisfactory result.
  • the ratio of starting monomer to transition metal compound (I) is generally in the range 1: 1 to 10,000: 1, preferred Range from 5: 1 to 5000: 1 and especially in the range from 40: 1 to 5000: 1.
  • the polymerization processes according to the invention are preferred under inert reaction conditions, i.e. in the absence of oxygen and moisture. If necessary, a protective gas such as argon or nitrogen can be used.
  • the transition metal compound (I) to the vinylaromatic monomer or to a solution of the vinylaromatic monomer
  • the complex compound (I) can also be introduced as such or in dissolved form.
  • the polymerization or block copolymerization processes according to the invention generally do not require the addition of further coactivators or catalysts.
  • metal alkyl complex (I) If in the presence of the metal alkyl complex (I) only vinyl aromatic monomer compounds and, if appropriate, further nonpolar olefinically unsaturated monomer units are reacted, polymers with a syndiotactic or largely syndiotactic structure are regularly obtained.
  • the proportion of rr triads is preferably over 55%, particularly preferably over 62%. Polymers with a syndiotacticity of over 90% can also be obtained without further notice.
  • molecular weights M n in the range from 3000 to 500,000 and preferably> 10,000 g / mol are accessible.
  • the polydispersities (M w / M n ) achieved are generally below 3.0, but preferably assume values less than 2.0.
  • the polymerization reactions are generally terminated by adding a protic compound, for example a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol, or by simply removing the solvent.
  • a protic compound for example a low molecular weight alcohol such as methanol, ethanol or i-propanol
  • the (co) polymer obtained is generally obtained as a solid and can be mechanically, e.g. be separated by filtration.
  • the polymers and block copolymers obtained by the process described are suitable for the production of fibers, films and moldings.
  • the block copolymers of vinylaromatic and polar block segments obtainable by the process according to the invention can be used, inter alia, as impact modifiers in thermoplastic polymers or in polymer blends. Furthermore, the block copolymers according to the invention can be used as compatibilizers in polymer mixtures of otherwise immiscible polymers. Block copolymers in which the vinyl aromatic block segment is syndiotactic or predominantly syndiotactic Structural units can be used, for example, for the compatibility of blend materials made of syndiotactic polystyrene and polyacrylates and / or polymethacrylates.
  • the vinyl aromatic polymers obtained by the process according to the invention stand out just like those described
  • Block copolymers from a very narrow molecular weight distribution Polydispersities less than 2.0 and 1.4 can be easily obtained.
  • the molecular weights of the homo- and block copolymers produced were determined by means of quantitative 1 H-NMR spectroscopy by end group analysis and by means of gel permeation chromatography against polystyrene standards on columns from Shodex with tetrahydrofuran as eluent.
  • Styrene was refluxed over calcium hydride for several hours, then distilled shortly before use. Toluene was refluxed in the presence of sodium, then distilled.
  • Inert gas technology was used to manufacture the transition metal complexes.
  • the reactions were carried out under argon.
  • T g ⁇ glass transition temperature of the polystyrene block
  • T g2 glass transition temperature of the poly-t-butyl acrylate block
  • Ig served as the starting compound for the polymerization-active complex.
  • Corresponding amounts of toluene were used instead of benzene.
  • the time for the styrene polymerization was 16 h, that for the block copolymerization of t-butyl acrylate 5 min.

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Abstract

Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Polymeren mit syndiotaktischem oder überwiegend syndiotaktischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und olefinisch ungesättigten polaren Monomeren, bei denen man Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben: M Scandium, Yttrium, Lanthan oder ein Lanthanoidmetall, R'''π-C3- bis -C20-Alkyl, L eine niedermolekulare, Lewis-basische, organische Verbindung, wobei n1 und n2 = 0 oder n1 = 0 und n2 = 1 oder n1 = 1 und n2 = 0 und m 1 oder 2.

Description

Verfahren zur (Co) Polymerisation von polaren und unpolaren Monomeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur übergangsme- tallkatalysierten Herstellung von Polymeren mit syndiotaktischem oder überwiegend syndiotaktischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und olefinisch ungesättigten polaren Monomeren. Des weiteren betrifft die Erfindung die gemäß dem genannten Verfahren erhaltenen Blockcopolymere sowie deren Verwendung als Schlagzähmodifier bei der Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern. Außerdem betrifft die Erfindung Fasern, Folien oder Formkörper enthaltend die vorgenannten Blockcopolymere.
Übergangsmetallkomplexe auf der Basis von Seltenerdmetallen sind in jüngster Zeit verstärkt auf ihre Eignung als Katalysatoren für die koordinative Polymerisation von unpolaren oder polaren olefinisch ungesättigten Monomeren untersucht worden (vgl. H. Yasuda, E. Ihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 1997, 70, S. 1745 bis 1767) . In Abhängigkeit vom jeweils verwendeten Monomer kommen Metallkomplexe mit einem oder zwei Metallzentren zum Einsatz, wobei zufriedenstellende Ergebnisse häufig nur bei Mitverwendung eines geeigneten Cokatalysators erzielt werden können. Gemäß Yasuda und Ihara gelingt beispielsweise die Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Katalysatorgemisches bestehend aus Komplexen der Formel Sm(0-i-Pr)3 oder Nd(acac)3 und Aluminium- trialkylverbindungen. Ohne Cokatalysator gelang die Polymerisation von Styrol mit dem bimetallischen Komplex [ (t-BuCp) 2NdMe] 2 (Cp = Cyclopentadienyl) . Zwar konnte auch mit monometallischen Samarium- und Lanthankomplexen Styrol polymerisiert werden, ohne auf einen Cokatalysator angewiesen zu sein, jedoch wurde gleichfalls nur ataktisches Polystyrol erhalten. Cokatalysatorfreie Samarium- oder Yttriumkatalysatorsysteme zeigten bei der Polymerisation von Styrol bislang keine oder nur eine sehr geringe Aktivität. Somit ist man zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol bzw. von Polystyrol mit einem hohen syndiotaktischem Anteil bislang auf Katalysatorsysteme aus Cyclopentadienyl itankomplexen und geeigneten Alumoxanverbindungen angewiesen (s.a. Ishihara et al., Macromolecules, 1988, 21, S.3356).
Syndiotaktisches Polystyrol, d.h. solches mit einem Anteil an rr-Triaden > 70 %, ist aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften und seiner thermischen Stabilität für eine Verwendung
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein präparativ einfaches Blockcopolymerisationsverfahren für die Herstellung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen und polaren Monomereinheiten zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Blockcopolymeren gefunden, bei dem man vinyl - aromatische Monomere und olefinisch ungesättigte polare Monomere sequentiell in Gegenwart einer Übergangsmetallverbindung der allgemeinen Formel (I)
P
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M Scandium, Yttrium, Lanthan oder ein Lanthanoidmetall,
R Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C20-Alkyl, C3- bis Cι0-Cyclo- alkyl, Cβ- bis Cis-Aryl oder C3- bis C3rj-Organosilyl , wobei zwei benachbarte Reste R gegebenenfalls eine 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocyclische Gruppe ausbilden,
Z -SiR'2-, -CR'2-, -GeR'2-, -SnR'2-, -BR'- oder -O-,
R' Cx- bis C20-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, Cβ~ bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl eil,
X -O-, -S-, -NR"-, -PR"-, -OR", -SR" , -NR"2 oder -PR"2,
R" Wasserstoff, Cχ~ bis C2o-Alkyl, C3- bis Cio-Cycloalkyl,
C6-bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil oder C3- bis C3o~Organosilyl, R' ' ' μ-C3- bis -C20-Alkyl ,
L eine niedermolekulare, Lewis-basische, organische Verbindung, wobei n und n = 0 oder n.χ = 0 und n = 1 oder nx = 1 und n2 = 0 und
m 1 oder 2.
Bevorzugt werden Metallhydridkomplexe (I) eingesetzt, in denen die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M Yttrium, Terbium oder Erbium,
R Cχ~ bis Cχrj-Alkyl oder C3- bis C2ι-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste R auch einen kondensierten aromatischen Cyclus bilden können,
Z -SiR'2- oder -CR'2-,
R' Ci- bis Cxo-Alkyl oder C6- bis C10-Aryl ,
m 1 ,
X -NR" - oder -PR" - ,
R" Cχ~ bis Cχo-Alkyl, C6- bis Cχo-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil und
R'" μ-C - bis -C10-Alkyl,
p natürliche Zahl größer 1
L Tetrahydrofuran, 2, 5-Dialkyltetrahydrofuran, Dioxan, Dialkyl- ether, Acetonitril, Triarylphosphin oder halogeniertes Tri- arylphosphin.
Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischem Monomeren mit syndiotaktischem oder überwiegend syndiotaktischem Aufbau gefunden, bei dem man die Ausgangsmonomere in Gegenwart der vorgenannten Übergangsmetall - Verbindung (I) polymerisiert. Außerdem wurden die nach dem vorstehend genannten Verfahren erhältlichen Blockcopolymere sowie deren Verwendung als Schlagzähmodifier oder Verträglichkeitsvermittler gefunden. Schließlich wurden auch Fasern, Folien und Formkörper, im wesentlichem enthaltend die genannten Blockcopolymere, gefunden. In den erfindungsgemäßen Verfahren kommen bi- oder höhernucleare Komplexe (I) auf Basis von Seltenerdmetallen zum Einsatz. Demgemäß sind als Zentralmetalle M Scandium, Yttrium, Lanthan oder Lanthanoidmetall wie Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Sama- rium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium geeignet (s.a. Lehrbuch der anorganischen Chemie, Hollemann-Wiberg, de Gruyter, Berlin, 1985, S. 59) . Bevorzugt wird auf Yttrium, Lanthan, Lutetium und Ytterbium, besonders bevorzugt auf Terbium und Erbium als Zentral - metall M zurückgegriffen.
Als monoanionischer η5-gebundener cyclischer Ligand mit dem Substituenten - (Zm) - kommen neben Cyclopentadienyl (R = H) einfach negativ geladene fünfgliedrige aromatische Carbocyclen in Betracht, die neben dem Rest Z einfach oder mehrfach mit Resten R substituiert sind, beispielsweise mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, linearem oder verzweigtem Cχ~ bis C rj-Alkyl, bevorzugt Cχ~ bis Cχ0-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, C3- bis Cχo~Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C7-Cyclo- alkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder Cβ~ bis Cχs-Aryl, bevorzugt ~ bis Cχo-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl . Unter geeignete Arylsubstituenten fallen z.B. mit Cχ~ bis Cβ-Alkyl wie Methyl oder i-Propyl oder mit Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C6~ bis Cχs-Aryl, bevorzugt Cζ- bis Cχo~Aryl. Zwei benachbarte Reste R können auch gemeinsam eine 4 bis 18, bevorzugt 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocyclische Gruppe bilden. Hierunter fallen beispielsweise auch ankondensierte Aryleinheiten. Demgemäß stellen ebenfalls Indenyl-, Fluorenyl- oder Benzindenylsysteme geei- gnete monoanionische η5-gebundene cyclische Liganden dar.
Weiterhin kommen als Reste R C3- bis C3rj-/ bevorzugt
C3- bis C χ-Organosilylgruppen, -Si(R*)3, in Frage. Die Reste R* können unabhängig voneinander Cχ~ bis Cχo-Alkyl, bevorzugt Cχ~ bis C7-Alkyl, z.B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C3- bis
Cχo-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C -Cycloalkyl, z.B. Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C^- bis Cχo~Aryl, bevorzugt Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl , bedeuten.
Die Reste R können in einer Verbindung (I) sowohl übereinstimmen als auch voneinander abweichende Bedeutungen annehmen.
Als die Metalle M komplexierende, η5-gebundene Liganden sind unter den vorgenannten Verbindungen besonders solche geeignet, die sich von Cyclopentadienyl, Tetra-Cχ- bis Ce-alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder Benzindenyl ableiten, wobei die drei letztgenannten Liganden auch ein- oder mehrfach mit Cχ~ bis Cβ-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugt sind als den Substituenten Z tragende Reste Cyclopentadienyl, Tetra-C - bis C4-alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Benzindenyl und 1- bis 3-fach Cχ~ bis C4-alkylsubstituiertes Indenyl oder Benzindenyl. Besonders bevorzugt wird auf mit dem Rest Z substituiertes Cyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl oder Indenyl, insbesondere Tetramethylcyclopentadienyl, zurückgegriffen. Üblicherweise verwendet man Komplexe (I) , die über identische η5-gebundene Liganden verfügen. Diese Liganden können aber auch in ihrem Ring- system als solchem und/oder ihrem Ringsubstitutionsmuster voneinander abweichen.
Als Reste Z kommen bivalente Struktureinheiten auf der Basis von einatomigen Brückengliedern, deren freie Valenzen gegebenenfalls durch organische Reste R' abgesättigt sind, in Frage. Geeignet sind zum Beispiel als Brückenglieder die Silyl- (-SiR'2-) , Alkyl- (-CR'2-), Germanyl- (-GeR'2-) , Stannyl- (-SnR'2-), Boranyl- (-BR'-) oder die Oxogruppe (-0-) . Es können auch zwei kovalent miteinan- der verbundene Einheiten Z (m = 2) ein Brückensegment zwischen dem monoanionischen, η5-gebundenen Liganden und der Einheit X ausbilden. In einem derartigen Brückensegment hat Z selbstverständliche nicht notwendigerweise in Form zweier identischer Struktur - einheiten vorzuliegen. Unter den zweigliedrigen Brückensegmenten sind insbesondere die Systeme -SiR' -SiR'2-, -SiR' -CR'2-,
-CR'2-CR'2-, -CR'=CR'-, -0-CR'2- und -0-SiR'2- in Betracht zu ziehen. Bevorzugt wird jedoch auf einatomig verbrückte Brückensegmente (m = 1) , insbesondere auf die Systeme -SiR' - und -CR' - zurückgegriffen. Die Reste R' können Cχ~ bis C rj-Alkyl, bevorzugt Cχ_ bis Cχo-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C3- bis Cχrj-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C7-Cycloalkyl , beispielsweise Cyclohexyl, Cξ,- bis Cχs-Aryl, bevorzugt C6~ bis Cχrj-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, zum Bei- spiel Benzyl, bedeuten. Unter den Resten Z sind Di-Cχ- bis
C -alkylsubstituierte Silylgruppen wie Dimethylsilyl, Diethylsilyl oder Di-i-propylsilyl besonders bevorzugt.
Unter die Einheit X fallen zum Beispiel die Oxo- (-0-) , Thio- (-S-) , Amido- (-NR"-) oder die Phosphidogruppe (-PR"-). Diese Gruppen sind in der Regel über eine ηx-Bindung mit dem Metallzentrum M verbunden. Des weiteren kann X auch einen neutralen Zwei- elektronendonor wie -OR" , -SR" , -NR"2 oder -PR" darstellen. Letztgenannte Reste X weisen zumeist eine koordinative Anbindung an das Metallzentrum M über ein freies Elektronenpaar auf. Bevorzugt stellt X eine Oxo- oder Thiogruppe, besonders bevorzugt eine Amidoeinheit dar. Als Substituenten R" in den Resten -NR"-, -PR"-, -OR" , -SR" , -NR" oder -PR"2 setzt man im allgemeinen Wasserstoff, Cχ~ bis C20-Alkyl, C3- bis Cχo~Cycloalkyl , C6- bis Cχs-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil oder C3- bis C30 Organosilyl ein. Besonders geeignet sind als Reste R" sterisch anspruchsvolle Gruppen wie C3- bis C10-Alkylgruppen, zum Beispiel i-Propyl oder t-Butyl, die Cβ- bis Cχrj-Arylgruppe wie Phenyl oder substituiertes Phenyl, und die Alkylarylgruppe mit 1 bis 6- C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl. Besonders häufig wird als Einheit X -N(t-Butyl-) oder -N(l, 1-Dimethyl-propyl) eingesetzt.
Unter Reste R' ' ' fallen lineare und verzweigte Alkylreste. Diese können auch mit inerten funktioneilen Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril ein- oder mehrfach substituiert sein. Bevorzugt wird auf C3- bis C20/ insbesondere auf C4- bis C10-Alkylreste zurückgegriffen, wobei lineare Alkylreste besonders bevorzugt sind. Exemplarisch seien als geeignete Alkylreste genannt Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl und n-Eicosyl. Besonders geeignet ist n- Hexyl als Rest R' ' ' . Die Reste R' ' ' in einer Verbindung (I) können identische oder unterschiedliche Bedeutungen einnehmen. Üblicherweise liegen in einer Verbindung (I) identische Reste R' ' ' vor. Der Rest R' ' ' ist, vorzugsweise über das am Kettenende des Alkylrestes befindliche Kohlenstoffatom, mit den beiden Metallzentren des binuclearen Metallkomplexes über μ-Bindungen verbunden.
Bei den bi- oder höhernuclearen Metallkomplexen (I) können die jeweils zwei- oder mehrfach in einem Komplex vorkommenden Liganden und Reste R, R' , R' ' , R' ' ' , L, Z und X sowie das Zentralmetall M und das η5-gebundene Ligandsystem in einer Verbindung (I) sowohl übereinstimmen als auch unterschiedliche Bedeutungen annehmen. Im allgemeinen stimmen die Liganden, die Reste und die Zentralmetalle M in ihren jeweiligen Bedeutungen überein.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polymerisationsaktiven ÜbergangsmetallVerbindungen (I) sind entweder an sämtlichen p Metallzentren oder an mindestens einem Metallzentrum des Komplexes koordinativ ungesättigt, d.h. die Metallzentren liegen in der Übergangsmetallverbindung als sogenannte 16-Elektronenspezies vor (die Ligandenkoordinationsstelle L bleibt umgesetzt) . Bevorzugt sind solche Übergangsmetallverbindungen (I) , in denen die Ligandenkoordinationsstelle L an sämtlichen oder an nahezu allen Metallzentren unbesetzt bleibt. Grundsätzlich liegt ein polymerisationsaktiver Komplex vor, solange ein Metallzentrum in (I) koordinativ ungesättigt vorliegt. Die erfindungsgemäßen Ver- fahren umfassen selbstverständlich auch solche Katalysatorsysteme, in denen die vorgenannten unterschiedlichen Übergangs - metallverbindungen nebeneinander vorliegen. Darüber hinaus können zusätzlich bi- oder höhernucleare Metallkomplexe zugegen sein, bei denen sämtliche Metallzentren mit Liganden L koordinativ abgesättigt sind.
Soweit L nicht für eine unbesetzt gebliebene Metallkoordinations - stelle steht, stellt L eine niedermolekulare organische Lewis- Base, d.h. eine Verbindung, die über einen Zweielektronendonor verfügt, dar. Der Ligand L stellt in diesen Fällen beispielsweise Tetrahydrofuran, 2 , 5-Dialkyltetrahydrofuran wie 2, 5-Dimethylte- trahydrofuran, Dioxan, Dialkylether wie Di ethylether oder Diethylether, Acetonitril, Triarylphosphin, insbesondere Tri- phenylphosphin, oder partiell oder perhalogeniertes Triarylphosphin wie Tris (p-fluorphenyl) phosphin oder Tris (pentafluor- phenyDphosphin dar.
Bevorzugte Metallalkylkomplexe sind beispielsweise [Y (η5:η1-CsMe4 SiMe2 NCMe3) (μ-R"')]2, [Tb (η5:η1-C5Me4 SiMe2 NCMe3) (μ-R'")] und [Sc(η5:η1-C5Me4 SiMe2 NCMe3) (μ-R''')]2 mit R' ' ' in der Bedeutung von i-Butyl und/oder i-Propyl, bevorzugt n-Butyl, n-Octyl und/ oder n-Decyl sowie der Komplex [Cp*Y (OC6H3-2, 6-t-Bu2) ] 2 (μ~H) (μ-R' ' ' ) mit R' ' ' in der Bedeutung von Ethyl, i-Propyl, i-Butyl oder n-He- xyl (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) . Yttrium -Komplexe (I) liegen bevorzugt in binuclearer Form (p = 2) vor.
Die den erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende Übergangs - metallverbindung bzw. das zugrundeliegende Katalysatorsystem kann ausgehend von Übergangsmetallverbindungen, in denen an den Metallzentren des bi- oder höhernuclearen Komplexes stets ein Ligand L, z.B. in Form einer niedermolekularen neutralen Lewis- Base, koordiniert ist (in Komplexerbindungen (I) ist dann n = 1 für sämtliche p Metallzentren von (I) ) , durch Anlegen von Vakuum gewonnen werden. Üblicherweise können bereits bei einstündigem Unterdruck von 5xl0-3 mmHg 50-60 % des koordinativ gebundenen Liganden L entfernt werden, wodurch der beschriebene Ausgangskomplex in die polymerisationsaktive Verbindungen (I) überführt wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich demgemäß durchführen in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen (I) , in denen für wenigstens ein Metallzentrum p n = 0 ist, also wenigstens ein Metallzentrum koordinativ nicht abgesättigt ist, d.h. die freie Koordinationstelle wird nicht durch eine Elektronendonor- verbindung besetzt. Es können auch beliebige Mischungen von Über- gangsmetallverbindungen (I) zum Einsatz kommen, in denen Komplexe mit einer, mehreren oder p ungesättigten Metallzentren nebeneinander vorliegen. Darüber hinaus ist es unschädlich für den Erfolg der erfindungsgemäßen Verfahren, wenn neben den polymerisations- aktiven Übergangsmetallverbindungen (I) auch solche vorliegen, in denen alle p Metallzentren durch Elektronendonorliganden L koordinativ abgesättigt sind. Letztgenannte Verbindungen nehmen zwar am Reaktionsgeschehen nicht teil, aus ihnen kann jedoch, auch während des Polymerisationsprozesses, durch kurzzeitiges Anlegen von Vakuum die aktive Katalysatorspezies bei Bedarf erzeugt wer- den. Auf diese Weise ist es möglich, auch während des Polymerisationverlaufes die Polymerisationsaktivität auf einfache Weise über die Erhöhung der Konzentration an aktivem Polymerisationskatalysator zu beeinflussen, ohne daß es dafür einer externen Katalysatorzugabe bedarf .
Die den polymerisationsaktiven Übergangsmetallverbindungen (I) zugrundeliegenden Eduktkomplexe (Ia) (n = 1 für alle p Metallzentren in (I) ) können aus den entsprechenden binuclearen bishydrid- verbrückten Metallkomplexen (Ib) (R' ' ' = H, p = 2) mittels Umset- zung mit 1-Olefinen, insbesondere C3- bis C o~ 1-Olefinen, hergestellt werden. Bevorzugt werden 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen oder deren Mischungen eingesetzt. Üblicherweise läßt sich mit zwei Äquivalenten an 1-Olefin, bezogen auf die binucleare Ausgangs - Übergangsmetallverbindung, bereits bei Raumtemperatur in etwa 2-24 Stunden quantitative Umsetzung erzielen. Durch Verwendung eines Überschusses an 1-Olefinen kann die Umsetzung zu alkylver- brückten bi- und/oder höhernuclearen Übergangsmetallkomplexen nochmals beschleunigt werden. Die Herstellung der vorgenannten Übergangsmetallverbindungen gelingt ebenfalls bei höheren Tempe- raturen, z.B. bei 60°C und darüber, ohne daß die Polymerisation von 1-Olefinen festgestellt wird. Die Verbindungen (Ia) verfügen regelmäßig über eine C1l-Symmetrie.
Die binuclearen Bishydridverbrückten Übergangsmetallverbindungen (Ib) erhält man im allgemeinen durch hydrierende Behandlung mono- nuclearer Metallkomplexe der allgemeinen Formel (II)
R
in der n = 0 oder 1 ist und die übrigen Substituenten und Indizes die bereits vorgehend beschriebene allgemeine oder bevorzugte Bedeutung haben.
Üblicherweise wird die Herstellung der binuclearen Komplexe (Ib) in Gegenwart von Wasserstoff unter einem Druck im Bereich von 1,5 bis 100 bar, bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 bar, und bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100°C, bevorzugt von 10 bis 80°C durchgeführt. Bei Reaktionszeiten im Bereich von 2 bis 24 h, aber auch bereits unterhalb von 10 h fällt der gewünschte Metall - komplex üblicherweise in hoher Ausbeute, gegebenenfalls in Form eines Isomerengemisches, an. In der Regel wird die Herstellung der binuclearen Komplexe (Ib) in inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem niedermolekularen aliphatischen Kohlenwas- serstoff wie n-Pentan, n-Hexan oder Cyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol oder Xylol oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan oder Chloroform durchgeführt. Bevorzugt wird auf aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan und n-Hexan zurückgegriffen. Komplexe der allge- meinen Formel (I) sind thermisch sehr stabil und zeigen selbst bei 50°C keine CH-Aktivierung oder einen H/D-Austausch mit deute- rierten Lösungsmitteln. Mononucleare Komplexe der allgemeinen Formel (II) lassen sich unproblematisch, zum Beispiel ausgehend von Verbindungen des Typs Y[CH2-n(SiMe3) χ+n] 3 (Ha) , durch Umset- zung mit Verbindungen wie [C5R (H) (SiR'2-XH) ] (Ilb) , z.B.
[CsMe4 (H) (SiMe2NH-t-Bu) ] , erhalten. Bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von -20 bis 50°C genügen zumeist Reaktionszeiten von 1 bis 5 Stunden, um in aliphatischen Lösungsmitteln wie n-Hexan quantitative Ausbeuten zu erzielen.
Der erfindungsgemäße, definierte Metallkomplex (I) kann sowohl als solcher als auch in Form einer beliebigen Mischung von unter die allgemeine Formel (I) fallenden Verbindungen als Katalysator für die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren bzw. für die Copolymerisation von vinylaromatischen mit polaren Monomeren, insbesondere von polaren olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden.
Als vinylaromatische Monomere sind grundsätzlich alle ein- oder mehrkernigen aromatischen Verbindungen geeignet, die über eine oder mehreren Vinylgruppen verfügen. Die aromatischen Ringsysteme dieser Verbindungen können ebenfalls Heteroaryl darstellen und z.B. ein oder mehrere Heteroatome wie O, S und/oder N als Ring- atome enthalten. Weiterhin können die Ringsysteme mit beliebigen funktioneilen Gruppen substituiert sein. Bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind solche, die ein- oder zweikernige unsubstituierte oder mit Alkylgruppen oder Halogenatomen substituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme aus 5 bis 10 Ringatomen darstellen, mit 0, 1, 2 oder 3 Heteroatomen, bevorzugtes Heteroatom ist Stickstoff. Geeignete heteroaromatische Vinylverbindungen sind beispielsweise 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin. Geeignete mehrkernige vinylaromatische Verbindungen sind 4-Vinylbiphenyl oder 4-Vinylnaphthalin.
Als vinylaromatische Monomere kommen insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
@ (III)
Rl
R2
in Frage, in der der Rest R1 für Wasserstoff, Cχ-bis Cβ-Alkyl oder ein Halogenatom und R2 für Cχ~ bis Cs-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und k den Wert 0, 1, 2 oder 3 annimmt. Besonders geeignet als vinylaromatische Monomere (III) sind Styrol, α-Methylstyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 3-Vinyl-o-xylol, 4-vinyl- o-xylol, 2-Vinyl-m-xylol , 4-Vinyl-m-xylol, 5-Vinyl-m-xylol,
2-Vinyl-p-xylol oder beliebige Gemische der vorgenannten vinylaromatischen Verbindungen. Besonders bevorzugt wird Styrol als vinylaromatisches Monomer eingesetzt.
Unter polare olefinisch ungesättigte Monomere im Sinne der Erfindung fallen Vinylcyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, insbesondere Acrylnitril, sowie Acrylsäure und die Cχ~ bis C2o-Alkyl- und β~ bis Cχs-Arylester der Acrylsäure, ebenfalls Methacrylsäure und die Cχ~ bis Crj-Alkyl- und Cß- bis Cχs-Arylester der Methacrylsäure oder deren Mischungen. Als Acrylate geeignet sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Glycidyl- und Phenylacrylat, als Methacrylate Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Glycidyl- und Phenylmethacrylat. Besonders bevorzugt als polare Monomere sind Acrylnitril, n-Butyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl- und Glycidylacrylat sowie deren Mischungen. Insbesondere wird auf t-Butylacrylat zurückgegriffen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Block- copolymeren ist es ebenfalls möglich, weitere unpolare α-olefinisch ungesättigte Monomere, die nicht vinylaromatische Monomere sind, den vinylaromatischen Monomeren beizumengen oder diese α-Olefine sequentiell mit den vinylaromatische Monomereinheiten unter Ausbildung von im wesentlichen unpolaren Bloc - Struktursegmenten reagieren zu lassen. Als geeignete α-olefinische Monomere kommen z.B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethen, Propen, 1-Buten, i-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen oder beliebige Mischungen der vorgenannten Olefine in Betracht .
Die Polymerisation von vinylaromatischen Monomereinheiten sowie die Blockcopolymerisation von vinylaromatischen Monomereinheiten mit polaren olefinisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der allgemeinen Formel (I) kann sowohl in Masse als auch Lösung vorgenommen werden. Wird in Lösung polymerisiert, greift man bevorzugt auf aprotische Lösungsmittel zurück. Beispielsweise können aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Ethylbenzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan zum Einsatz kommen. Bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol eingesetzt. Selbstverständlich kommen auch beliebige Gemische der vorgenannten Lösungsmittel in Betracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren werden zunächst ein oder mehrere Blöcke aus vinyl - aromatischen Monomereinheiten und ggf. unpolaren α-olefinische Monomerverbindungen gebildet, woraufhin durch Zugabe der polaren olefinisch ungesättigten Monomeren ein oder mehrere Blöcke aus diesen Komponenten anpolymerisiert werden. Hierbei kann sowohl der gesamte Prozeß der Blockcopolymerherstellung in Masse durch- geführt werden als auch nur z.B. die Herstellung des unpolaren vinylaromatischen Blocksegments.
Die Ausgangskonzentration an jeweils zugegebenem Monomer wird im allgemeinen auf einen Wert im Bereich von 0,001 bis 10, bevorzugt von 0,01 bis 8 mol/1 eingestellt. Die Polymerisationstemperatur kann über einen weiten Bereich variiert werden. Üblicherweise wird eine Temperatur im Bereich von -70 bis 100°C, bevorzugt unterhalb 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von +10 bis 60°C ausgewählt. Die Polymerisationsdauer bewegt sich für die erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel im Bereich von 0,5 bis 75 h. Bewährt haben sich durchschnittliche Reaktionszeiten im Bereich von 1 bis 50 h.
Die Polymerisationsreaktionen können bei Drücken im Bereich von 0,001 bis 50 bar durchgeführt werden. Üblicherweise wird bei Drücken im Bereich von 0,5 bis 10 bar polymerisiert, wobei bereits eine unter Normaldruck durchgeführte Polymerisation regelmäßig ein zufriedenstellendes Ergebnis liefert. Das Verhältnis von Ausgangsmonomer zu Übergangsmetallverbindung (I) liegt im allgemeinen im Bereich 1:1 bis 10 000:1, bevorzugten Bereich von 5:1 bis 5000: 1 und insbesondere im Bereich von 40:1 bis 5000:1.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polymerisationsver ahren unter inerten Reaktionsbedingungen, d.h. unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit, durchgeführt. Gegebenenfalls kann dabei ein Schutzgas wie Argon oder Stickstoff verwendet werden.
Um die Polymerisation zu starten, ist es einerseits möglich, die Übergangsmetallverbindung (I) zum vinylaromatischen Monomer bzw. zu einer Lösung des vinylaromatischen Monomeren zu geben, andererseits kann auch die Komplexverbindung (I) als solche oder in gelöster Form vorgelegt werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisations- bzw. Blockcopolymerisationsverfahren erfordern regelmäßig nicht die Zugabe weiterer Coaktivatoren oder- Katalysatoren.
Werden in Gegenwart des Metallalkylkomplexes (I) ausschließlich vinylaromatische Monomerverbindungen sowie gegebenenfalls weitere unpolare olefinisch ungesättigte Monomereinheiten umgesetzt, erhält man regelmäßig Polymere mit syndiotaktischer bzw. weitgehend syndiotaktischer Struktur. Der Anteil an rr-Triaden liegt bevorzugt über 55, besonders bevorzugt über 62 %. Es lassen sich auch ohne weiteres Polymere mit einer Syndiotaktizität von über 90% erhalten. Gleichzeitig sind Molekulargewichte Mn im Bereich von 3000 bis 500 000 sowie bevorzugt > 10.000 g/mol zugänglich. Die erzielten Polydispersitäten (Mw/Mn) liegen im allgemeinen unterhalb von 3,0, nehmen jedoch bevorzugt Werte kleiner 2,0 an.
Die Polymerisationsreaktionen werden im allgemeinen durch Zugabe einer protischen Verbindung, beispielsweise eines niedermolekularen Alkohols wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol oder durch einfaches Entfernen des Lösungsmittels beendet. Das erhaltene (Co)polymer fällt in der Regel als Feststoff an und kann mechanisch, z.B. mittels Filtration abgetrennt werden. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Polymere und Blockcopolymere eignen sich für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Blockcopolymere aus vinylaromatischen und polaren Blocksegmenten können u.a. als Schlagzähmodifier in thermoplastischen Polymeren oder in Polymerblends eingesetzt werden. Des weiteren können die erfindungsgemäßen Blockcopolymere als Verträglichkeitsvermittler in Polymermischungen aus ansonsten nicht mischbaren Polymeren verwendet werden. Blockcopolymere, in denen das vinylaromatische Blocksegment syndiotaktische oder überwiegend syndiotaktische Struktureinheiten aufweist, können beispielsweise zur Kompatibi- lisierung von Blendmaterialien aus syndiotaktischem Polystyrol und Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten zum Einsatz kommen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vinylaroma- tischen Polymere zeichnen sich ebenso wie die beschriebenen
Blockcopolymere durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus. Polydispersitäten kleiner 2.0 und auch 1.4 lassen sich ohne weiteres erhalten.
Im folgenden wird die folgende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele:
Die Molekulargewichte der hergestellten Homo- und Blockcopolymeren wurden mittels quantitativer 1H-NMR-Spektroskopie durch Endgruppenanalyse sowie mittels Gelpermeationschromato- graphie gegenüber Polystyrolstandards an Säulen der Firma Shodex mit Tetrahydrofuran als Eluens bestimmt.
DSC-Messungen wurden mit dem Gerät DSC 204 der Firma Netzsch durchgeführt .
Die 1H-NMR-, 13C-NMR-29Si-NMR-spektroskopischen Untersuchungen wur- den an einem Gerät DRX 400 der Fa. Bruker durchgeführt.
Styrol wurde mehrere Stunden über Calciumhydrid refluxiert, anschließend kurz vor der Benutzung destilliert. Toluol wurde in Gegenwart von Natrium refluxiert, anschließend destilliert.
Für die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe wurde Schutzgas - technik eingesetzt. Die Reaktionen wurden unter Argon durchgeführt.
I) Herstellung eines binuclearen Yttriumhydridkomplexes
a) Darstellung von Y(CH2SiMe3) 3 (THF) 2
Yttriumchlorid (586 mg) wurde in Tetrahydrofuran (THF)
(30 ml) aufgenommen und 30 min bei 55°C gerührt. Das Solvens wurde destillativ entfernt und der feste Rückstand mit Hexan (40 ml) und THF (0,3 ml) versetzt. Bei -78°C wurde eine Lösung von LiCH2SiMe3 (856 mg) in Hexan (20 ml) zugegeben und die erhaltene Suspension 1,5 h bei 0°C gerührt. Filtration des Reaktionsgemisches lieferte Y (CH SiMe3) 3 (THF) 2 in Form farbloser Microkristalle. iH- MRfCθDβ, 25°C) : δ= -0.71
(d, 2J(Y,H) = 2.3 Hz, 6H; Y-CH2) , 0.27 (s, 27 H; SiCH3) , 1.30 (m, 8 H; ß-CH2) , 3.93 (m, 8 H; α-CH2) ; "C-NMR (C6D6, 25°C) : δ= 4.6 (SiCH3) , 25.0 (ß-CH2) , 33.7 (d, ^(Y.C) = 35.7 Hz, Y-CH2) , 70.8 (ß-CH2) .
b) Darstellung von [ (N-t-Bu) (SiMe2) (C5Me ) ] Y(CH2SiMe3) (THF) (II) Zu Y(CH2SiMe3)3 (THF) 2 (365 mg) in Pentan (10 ml) gab man bei
0°C eine Lösung von [C5Me4 (H) (SiMe2NHt-Bu) ] (186 mg) in Hexan (5 ml) und rührte über einen Zeitraum von 2 h bei dieser Temperatur. Die dekantierte Reaktionslösung wurde im Vakuum eingeengt und das gewünschte Produkt mittels Kristallisation in kaltem Pentan (-30°C) in Form farbloser Mikrokristalle erhalten (320 mg). ( [C5Me4 (H) (SiMe2NHt-Bu) ] wurde nach einer Vorschrift von Shapiro et al., J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, S. 4623, dargestellt). ^-NMR: δ= -0.93 (d, 2J(Y,H) = 3.1 Hz, 2H; Y-CH2) , 0.28 (s, 9 H, CH2SiCH3) , 0.74 (s, 6 H, SiCH3) , 1.08 (br s, 4 H, ß-CH2) , 1.38 (s, 9 H, C(CH3)3), 2.04, 2,19 (s, 6 H, C5Me4) , 3.36 (br s, 4 H, α-CH2) ; 13C-NMR δ= 4.7 (CH2SiCH3) , 8.4 (NSiCH3) , 11.5, 14.0 (C5Me4) , 24.7 (ß-CH2) , 26.2 (d, iJfY.C) = 44.9 Hz, Y-CH2) , 36.0 (C(CH3)3), 54.0 (C(CH3)3), 70.7 α-CH2) , 106.6 (C5Me C-SiCH3) , 122.3, 126.4 (CMe4) ; 29Si-NMR: δ= -25.0 (NSiMe2) , -2.7 (d, 2J(Y,Si) = 1.9 Hz, CH2SiMe3) .
c) Darstellung von {Y[η5:η1-C5Me4SiMe2 (N-t-Bu) ] (μ-H) (THF) }2 (Ib) Eine Lösung von [(N-t-Bu) (SiMe2) (C5Me ) ] Y (CH2SiMe3) (THF) (630 mg) in Pentan (10 ml) wurde unter einem Wasserstoff druck von 4 bar 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Man erhielt den binuclearen Yttriumhydridkomplex als weißen Feststoff in 64 %-iger Ausbeute. iH-NMR ([D8]Toluol, 50°C) : δ= 0.69 (s, 6 H, SiCH3) , 1.36 (s, 9 H, C(CH3)3, 1.46 (br m, 4 H, ß-CH2) , 2.09, 2.22 (s, 6 H, C5Me4) , 3.82 (br m, 4 H, α-CH2) ,
5.50 (t, 1 H, !j(Y,H) = 28.8 Hz, YHY) ; 13C-NMR ( [D8]Toluol, 50°C) : δ= 8.6 (SiCH3) , 12.2, 14.3 (C5Me4) , 25.2 (ß-CH2) , 36.8 (C(CH3)3), 55.0 (C(CH3)3, 72.1 (α-CH2) , 108.5 (C5Me4C-SiCH3) , 125.8 (C5Me4) ; 9Si-NMR: δ =-25.5. Hauptisomer: 3-H-NMR ([D8]Toluol, -40°C) : δ= 0.81, 0.95
(s, 3 H, SiCH3), 1.17 (m, 4 H, ß-CH2) , 1.52 (s, 9 H, C(CH3)3, 2.02 (s, 6 H, C5Me4) , 2.11, 2.54 (s, 3 H, C5Me4) , 3.47, 3.85 (br m, 2 H, α-CH2) , 5.27 (t, 1H, ^(Y.H) = 29.0 Hz, YHY) ; 13C-NMR ([D8]Toluol, -40°C) : δ= 8.2, 9.3 (SiCH3) , 12.1, 12.3, 13.9, 14.7 (C5Me4) , 25.0 (ß-CH2) , 36.3 (C(CH3)3, 54.7
(C(CH3)3), 72.7 (α-CH2) , 107.1 (C5Me4 C-SiCH3) , 119.6, 122.8, 126.0, 126.2 (C5Me4) ; 29Si-NMR: δ= -25.6.
Nebenisomer: i-H-NMR ( [D8]Toluol, -40°C) : δ= 1.20, (m, 4 H, ß-CH2) , 1.44 (s, 9 H, C(CH3)3, 2.05, 2.14, 2.20, 2.51 (s, 3 H, C5Me4) , 3.78 (br m, 4 H, α-CH2) , 5.45 (t, 1H, XJ(Y,H) =
28.6 Hz, YHY) ; 13C-NMR ([D8]Toluol, -40°C) : δ= 8.5, 9.0 (SiCH3), 11.2, 11.6, 11.8, 12.4, 13.3, 14.1, 15.2, 15.6 (C5Me ), 24.9 (ß-CH2) , 36.4 (C(CH3)3), 55.0 (C(CH3)3), 72.4 (α-CH2) , 107 (C5Me4 C-SiCH3) , 119.9, 123.3, 125.8 (C5Me ) ; 29Si-NMR: δ= -25.7.
d) Darstellung von {Y[η5:η1-C5Me SiMe2 (N-t-Bu) ] (μ-CH2CH2CH2CH2CH2CH3) (THF)}2 (Ia)
Zu der gemäß I. c) erhaltenen Verbindung (Ib) (26 mg) in CβDβ (0.45 ml) gab man eine 1.0-molare Lösung von 1-Hexen in CζOζ (70 μl) und rührte 20 h bei Raumtemperatur. Das Produkt (Ia) konnte durch Entfernen des Lösungsmittels in Form farbloser
Kristalle erhalten werden.
l-H-NMR ( [D8] Toluol) : δ= -0.24 (br t, 1 H,H = 9 Hz , 2 H, YCH2) , 0.74 (s, 6 H, SiCH3) , 0.90 (t, 3JHH = 7.2 Hz, 3 H, CH2CH2CH2CH2CH2CH3) , 1.2 - 1.3 (m, 4 H, CH2CH2CH2CH2CH2CH3) ,
1.28 (s, 9 H, C(CH3)3), 1.42 (m, 4 H, CH2CH2CH2CH2CH2CH3) , 1.43 (br s, 4 H, ß-CH2, THF), 1.95, 2.46 (s, 6 H, C5Me4) , 3.62 (br S, 4 H, α-CH2) ; 13C-NMR ( [D8] Toluol) : δ= 8.2 (NSiCH3) , 11.6, 14.5 (C5Me4), 14.1 (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) , 22.7 (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) , 25.1 (ß-CH2, THF), 28.3
(CH2CH2CH2CH2CH2CH3) , 31.5 (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) , 36.2 (C(CH3)3),
36.9 (CH2CH2CH2CH2CH2CH3) , 39.8 (t, ijyc = 21.9 Hz, YCH2) , 54.3
(C(CH3)3, 106.3 (C5Me4C-SiCH3) , 121.8, 126.2 (C5Me4) ; 29Si-NMR: δ = -24.9.
e) Darstellung von {Er [η5:η1-C5Me4SiMe2 (NCMe2Et) 1 (THF) (μ-H) }2 Wasserfreies Erbiumtrichlorid (821 mg) wurde 30 min in THF bei 60°C gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde der erhaltene Feststoff in Hexan (24 ml) suspendiert, bei -78°C mit LiCH2SiMe3 (866 mg) in Hexane (24 ml) versetzt und 45 min bei 0°C gerührt. Die erhaltene Mischung wurde mit Ultraschall behandelt und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Man trennte die Lösung von einem öligen Rückstand, versetzte diese bei 0°C mit (C5MeH) SiMe2 (NHCMe2Et) (754 mg), rührte 20 min bei dieser Temperatur, weitere 20 min bei Raumtemperatur und filtrierte das Reaktionsgemisch. Zum Filtrat gab man Phenylsilan (1,5 mol) , rührte 16 h bei Raumtemperatur und isolierte den farblosen Feststoff mittels Dekantieren. Der Feststoff fiel nach Waschen mit Hexan (2x5 ml) in 35%-iger Ausbeute aus .
f) Darstellung von {Tb [η5:η1-C5Me4SiMe2 (NCMe2Et) ] (THF) (μ-H)}2
Die Darstellung erfolgte analog I.e) . Allerdings war eine
Ultraschallbehandlung nicht erforderlich. Darstellung von {Y[η5:η1-C5MeSiMe2 (NCMe2Et) ] (THF) (μ-H) }2 Die Darstellung erfolge analog I.a) - e) .
Polymerisation von Styrol
Zu der gemäß I.c), I.e), I.f) bzw. I.g) erhaltenen Verbindung (Ib) (16 mg) in C6D6 (0.5 ml) gab man 1-Hexen (18 mg) und rührte 1 h bei Raumtemperatur. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das erhaltene Produkt für 1 h bei einem Unterdruck von 5xl0-3 mmHg gehalten. Man gab anschließend unter einer Argonatmosphäre unter Normaldruck Benzol (1.5 ml) und Styrol (0.25 ml) in das Reaktionsgefäß und rührte bei vorgegebener Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Polymerprodukt mittels Lösen in Chloroform (2 ml) und Ausfällen in Methanol (100 ml) und Waschen mit Methanol in reiner Form erhalten.
Weitere Angaben zu Reaktions- und Produktparametern sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen.
Tabelle 1:
b)
00
a) bestimmt mittels 13C-NMR- Spektroskopie
b) Verhältnis von Monomer-Ausgangskonzentration zu Katalysatorkonzentration
c) anstelle von CβDβ und Benzol wurden entsprechende Mengen an Toluol eingesetzt. Für die Initiierung wurde 1-Octen verwendet.
III . Blockcopolymerisation von Styrol und t-Butylacrylat
Beispiel III.1 bis III.5:
Zu der gemäß I. c) erhaltenen Verbindung (Ib) (Tabelle 2) gelöst in Toluol (3 ml) gab man die doppelte molare Menge an 1-Hexen und rührte 2 h bei 40°C. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das erhaltene Produkt für 1 h bei einem Unterdruck von 5xl0~3 mm Hg gehalten. Man gab anschließend unter einer Argonatmosphäre unter Normaldruck Benzol (3 ml) und die angegebene Menge Styrol (Tabelle 2) in das Reaktions- gefäß und rührte bei vorgegebener Temperatur Tx (25°C) 5 h. Anschließend wurde mit 4 ml Benzol verdünnt und die Mischung auf die Temperatur T2 abgekühlt. Dieser Lösung wurde t-Buty- lacrylat zugetropft. Nach weiterem einstündigen Rühren wurde die Reaktion durch Zusatz von 50 ml Methanol abgebrochen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und das Polymerprodukt mittels Lösen in Chloroform (2 ml) und Ausfällen in Methanol (100 ml) und Waschen mit Methanol in reiner Form erhalten.
Nähere Angaben zu Reaktions- und Produktparametern sind der Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2:
a) Tgχ : Glasübergangstemperatur des Polystyrolblocks; b) Tg2 : Glasübergangstemperatur des Poly-t-butylacrylatblocks; c) Anstelle von Verbindung I.c) diente I.g) als Ausgangs - Verbindung für den polymerisationsaktiven Komplex. Statt Benzol wurden entsprechende Mengen an Toluol eingesetzt. Die Dauer für die Styrolpolymerisation betrug 16 h, die für die Blockcopolymerisation von t-Butylacrylat 5 min.

Claims

Patentansprüche :
Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Polymeren mit syndiotaktischem oder überwiegend syndiotaktischem Aufbau aus vinylaromatischen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die vinylaromatischen Monomeren und gegebenenfalls weitere unpolare α-Olefine, die nicht vinylaromatische Monomere sind, in Gegenwart einer ÜbergangsmetallVerbindung der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M Scandium, Yttrium, Lanthan oder ein Lanthanoidmetall,
R Wasserstoff, Halogen, Cχ~ bis C2o-Alkyl, C3- bis
Cχo-Cycloalkyl, C6- bis Cχs-Aryl oder C3- bis C3rj-Organo- silyl, wobei zwei benachbarte Reste R gegebenenfalls eine 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder ungesättigte cyclische oder heterocyclische Gruppe ausbilden,
Z -SiR'2-, -CR'2-, -GeR'2-, -SnR'2-, -BR'- oder -O-,
R' C ~ bis C2o-Alkyl , C3- bis C10-Cycloalkyl , C6- bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis
10 C-Atomen im Arylteil ,
X -O- , -S- , -NR" - , -PR" - , -OR" , -SR" , -NR" 2 oder -PR"2 , R" Wassers tof f , Cχ~ bis C2o~Alkyl , C3- bis Cχo-Cycloalkyl , Cβ-bis Cχ5~Aryl , Alkylaryl mi t 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl teil oder C3- bis C3o~Organosilyl ,
R' " μ-C3- bis -C20-Alkyl ,
p natürliche Zahl größer 1,
L eine niedermolekulare, Lewis-basische, organische Verbindung, wobei n = 1 oder 0 bedeutet und in (I) n mindestens einmal 0 ist,
m 1 oder 2,
polymerisiert.
2. Verfahren zur übergangsmetallkatalysierten Herstellung von Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man vinyl- aromatische Monomere und gegebenenfalls weitere unpolare α-Olefine, die nicht vinylaromatische Monomere sind, sowie olefinisch ungesättigte polare Monomere sequentiell in der Gegenwart einer ÜbergangsmetallVerbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 blockcopolymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus vinylaromatischen Monomeren gebildete Block eine syndiotaktische oder eine überwiegend syndiotaktische Struktur auf' weist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatische Monomere Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
@x (HD
verwendet, in der der Rest R1 für Wasserstoff, Cχ-bis C8-Alkyl oder ein Halogenatom und R2 für Cχ~ bis C8-Alkyl oder ein Halogenatom stehen und k den Wert 0, 1, 2 oder 3 annimmt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeich- net, daß man als α-olefinisch ungesättigte polare Monomere Vinylcyanide, Acrylsäure, die Cχ~ bis C20-Alkyl- oder C6- bis Cχ5~Arylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, die Cχ~ bis C2o-Alkyl- oder e~ bis Cχs-Arylester der Methacrylsäure oder deren Mischungen verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, daß man eine Übergangsmetallverbindung (I) verwendet, in der die Substituenten und Indices die folgende Bedeutung haben:
M Terbium, Erbium oder Yttrium,
R Cχ~ bis Cχo-Alkyl oder C3- bis C21-Organosilyl, wobei zwei benachbarte Reste R gegebenenfalls einen kondensierten aromatischen Cyclus bilden,
Z -SiR'2- oder -CR'2-,
R' Cχ~ bis Cχrj-Alkyl oder Ce~ bis Cχrj-Aryl ,
m 1 ,
X -NR" - oder -PR" - ,
R" Cχ~ bis C10-Alkyl, Cς- bis Cχo~Aryl oder Alkylaryl mit
1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Aryl- teil und
R'" μ-C4- bis -C10-Alkyl,
p natürliche Zahl größer 1,
L Tetrahydrofuran, 2, 5-Dialkyltetrahydrofuran, Dioxan,
Dialkylether, Acetonitril, Triarylphosphin oder haloge- niertes Triarylphosphin.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß p = 2.
8. Blockcopolymere, erhältlich nach den Ansprüchen 2 bis 7.
9. Verwendung der Blockcopolymere gemäß Anspruch 8 als Schlag- zähmodifier oder Verträglichkeitsvermittler bei der Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.
10. Fasern, Folien oder Formkörper, im wesentlichen enthaltend Blockcopolymere gemäß Anspruch 8.
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