EP1171476A1 - Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen emulsionspolymerisation - Google Patents
Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen emulsionspolymerisationInfo
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- EP1171476A1 EP1171476A1 EP00920548A EP00920548A EP1171476A1 EP 1171476 A1 EP1171476 A1 EP 1171476A1 EP 00920548 A EP00920548 A EP 00920548A EP 00920548 A EP00920548 A EP 00920548A EP 1171476 A1 EP1171476 A1 EP 1171476A1
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Definitions
- the present invention relates to a process of radically initiated aqueous emulsion polymerization for producing an aqueous polymer dispersion, in which at least one chemical compound (monomer) having at least one ethylenically unsaturated group is dispersed in an aqueous medium and at least in the presence of at least one free radical polymerization initiator an organometallic compound is polymerized.
- Controlled polymerization reactions open up the possibility of synthesizing polymers with a certain molecular structure, defined molecular weight and low polydispersity and thus to adjust their property profile in a targeted manner.
- a large number of methods have been developed over the past 40 years, which are essentially based on anionic and cationic mechanisms (cf. 0.. Webster in Science 1991, 251, pages 887 to 893).
- radical polymerization reactions Compared to the ionic polymerization variants, radical polymerization reactions have the basic advantage that they can be carried out with a larger number of commercially important monomers and, moreover, can be carried out both in bulk, in solution, in suspension and in emulsion. Attempts to find suitable catalysts for controlled radical polymerization reactions have failed for a long time.
- N-oxyl radicals can be used to control radical-initiated polymerization reactions of ethylenically unsaturated monomers.
- EP-A 841 346 discloses special cobalt, rhodium and iridium complexes for controlling free-radical polymerization reactions of ethylenically unsaturated monomers.
- the application WO 87/03605 discloses the preparation of oligomeric compounds.
- the oligomers are produced by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers using special transition metal catalysts.
- the preparation of aqueous polymer dispersions by means of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is not disclosed.
- EP-A 714 416 discloses the use of certain cobalt complexes with 4-toothed nitrogen ligands for controlling free-radical polymerization reactions both in solution and in emulsion. Only substituted aliphatic azo compounds are used as radical initiators.
- US-A 5 763 548 also discloses a controlled radical polymerization process in which the controlling action of organometallic compounds is exerted.
- WO 98/50436 describes the controlling action of special cobalt-oxime / boron fluoride complexes in the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization.
- a characteristic of the disclosed process is that, in addition to the monomers, there are also hydrophobic solvents, such as, for example, higher alkanes or fatty alcohols are required to absorb the cobalt complex.
- Makino et al. in Polymer Preprints Vol. 39, March 5 1998, pages 288 and 289 disclose a process for the controlled free radical aqueous emulsion polymerization of methyl methacrylate.
- Ethyl 2-bromoisobutanoate is used as the polymerization initiator.
- the emulsion polymerization takes place in the presence of a readily water-soluble copper (I) bispyridyl complex.
- the molar ratio of the polymerization initiator used to the water-soluble copper (I) bispyridyl complex is 1: 1.
- Sodium dodecyl sulfate is used as the dispersant.
- Matyjaszewski et al. Macromolecules 1998, 31, pages 5951 to 5954 are the Makino et al. results unsatisfactory. On the one hand, this is due to the fact that the copper (I) bispyridyl complex has too high a solubility in water and, moreover, the combination Cu 2+ / S0 2_ is disadvantageous for a controlling effect. Matyjaszewski et al. therefore recommend using nonionic polyethylene glycol ether as a dispersing agent and water- insoluble copper (I) dialkyl bispyridyl complexes as an organometallic compound.
- a method of free-radically initiated aqueous emulsion polymerization for the preparation of an aqueous polymer dispersion in which at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group is dispersed in an aqueous medium and polymerized in the presence of at least one organometallic compound by means of at least one free-radical polymerization initiator , which is characterized in that the at least one metal-organic compound on the one hand has the following structural feature 5 of the general formula I, With:
- ⁇ a covalent bond to a neighboring atom
- Suitable monomers having at least one ethylenically unsaturated group for the process according to the invention are in particular, in a simple manner, radically polymerizable monomers, such as, for example, ethylene, vinyl-aromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and Monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as, in particular, acrylic acid , Methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with alkanols generally having 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms, such as, in particular
- the monomers mentioned generally form the main monomers which, based on the total amount of the monomers to be polymerized by the free-radical aqueous emulsion polymerization process according to the invention, normally comprise a proportion of more than 50% by weight. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water under normal conditions (25 ° C., 1 bar).
- Monomers which have an increased water solubility under the abovementioned conditions are, for example, ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, also vinyl sulfonic acid and its water-soluble salts and N-vinyl pyrrolidone.
- ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides such as e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, also vinyl sulfonic acid and its water-soluble salts and N-vinyl pyrrolidone.
- the abovementioned monomers are only used as modifying monomers in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized, of less than 50% by weight, generally 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. -% polymerized.
- Monomers which usually increase the internal strength of the films of the aqueous polymer dispersions normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated groups ethylenically unsaturated double bonds.
- these are N-alkylolamides of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 10 C atoms, among which the N-methylolacrylamide and the N-methylolmethacrylamide are very particularly preferred and their esters having 1 to 4 C atoms Alkanols.
- two monomers having vinyl radicals two monomers having vinylidene radicals and two monomers having alkenyl radicals are also suitable.
- di-esters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -mono-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which acrylic and methacrylic acid are preferred, are particularly advantageous.
- monomers having two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 3-propylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate and 1, 4-methylene diacrylate -Propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1, 4-butylene glycol dimethacrylate as well as divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allylacrylate, diallymalate, diallyl bis-acrylate, diallyl bis-acrylate, diallyl bis-
- methacrylic acid and acrylic acid-Ci-Cg-hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate as well as compounds such as diacetone acrylamide and acetylacet - oxyethyl acrylate and . methacrylate.
- the above-mentioned monomers based on the total amount of the monomers to be polymerized, are generally copolymerized in amounts of from 0.5 to 10% by weight.
- the molar ratio of the ethylenically unsaturated monomers used for the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention to the at least one organometallic compound which contains the structural feature of the general formula I is generally> 1, in the normal case> 10, often> 100 and frequently> 1000.
- Suitable radical polymerization initiators for the radical aqueous emulsion polymerization according to the invention are all those which are capable of initiating a radical aqueous emulsion polymerization without deactivating the at least one organometallic compound which contains the structural feature I. In principle, these can be both peroxides and azo compounds. Of course, redox initiator systems are also used. dress. In order to conduct the free radical aqueous emulsion polymerization particularly efficiently from the point of view of the desired properties and in terms of high economic efficiency, the use of aliphatic azo compounds, such as, for example, azobisisobutyronitrile, as the radical starter is preferred.
- the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total amount of the monomers to be polymerized.
- the manner in which the free-radical polymerization initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is of minor importance.
- the polymerization initiator can either be completely introduced into the polymerization vessel or, depending on its consumption, can be added continuously or in stages in the course of the free-radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends in a manner known per se to the person skilled in the art, inter alia on the chemical nature of the polymerization initiator, the monomer system to be polymerized and the polymerization temperature.
- reaction temperature for the free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is the entire range from 0 to 150 ° C., temperatures from 70 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C. and particularly preferably> 85 to 100 ° C, however, are preferably used.
- the free radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 bar (absolute), so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and be up to 150 ° C.
- Volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are preferably polymerized under elevated pressure.
- the pressure can be 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher. If emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
- the free radical aqueous emulsion polymerization is advantageously carried out at 1 bar (absolute) under an inert gas atmosphere, such as, for example, under nitrogen or argon.
- At least one compound of the general formula III can advantageously also be used as radical polymerization initiator according to the invention: R 18 c ⁇ (III),
- -ON (R 21 ) 2 the two groups R 21 with the N atom carrying them optionally form a 5- or 6-membered heterocyclic ring, and
- R 17 , R 18 , R 19 independently of one another -H, -Cl, -Br, -J, -C0 2 H, -CN, -C0 2 R 21 , Ci to C 2 o-alkyl, which may be substituted can, C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl, which may be optionally substituted, -aryl, which may be optionally substituted, -aralkyl, which may optionally be substituted, or heterocyclyl, which may optionally be substituted.
- the molar ratio of the at least one organometallic compound which contains the structural feature of the general formula I to the at least one radical polymerization initiator depends, inter alia, on the ethylenically unsaturated monomers which are used for aqueous emulsion polymerization, the size and the geometry of the reaction container and whether a partial or the total amount of the ethylenically unsaturated monomers is placed in the aqueous reaction medium and the remaining amount is fed continuously or discontinuously to the aqueous emulsion medium depending on the consumption, which radical polymerization initiator and which metal-organic compound which have the structural feature of the general formula I contains, is used or whether part or all of the at least one organometallic compound in the submitted aqueous reaction medium and the remaining amount is fed continuously or batchwise in the course of the polymerization.
- a favorable molar ratio of the at least one organometallic compound, which contains the structural feature of the general formula I, to the at least one radical polymerization initiator can be quickly determined by the person skilled in the art for the respective system in easy-to-carry out preliminary tests; it is usually in the range from 0.00001 to 1 to 10 to 1, frequently in the range from 0.001 to 1 to 1 to 1 and often in the range from 0.05 to 1 to 0.5 to 1. Only radical polymerization initiators of the general type are used If formula III is used, the at least one organometallic compound which contains the structural feature of the general formula I can be used in molar deficiency for the free radical aqueous emulsion polymerization.
- dispersants are used which keep both the monomer droplets and polymer particles dispersed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
- Both the protective colloids usually used to carry out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers come into consideration as such.
- Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or copolymers containing vinyl pyrrolidone.
- a detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420.
- mixtures of emulsifiers and / or protective colloids are used.
- emulsifiers are used as dispersants, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They can be anionic, cationic or nonionic in nature.
- anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers.
- cationic emulsifiers while anionic and cationic emulsifiers are usually not compatible with one another.
- Common emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C to C ⁇ ), ethoxylated fatty alcohols (EO grade: 3 to 50; Alkyl radical: C 8 to C 36 ) and alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C ⁇ ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ⁇ to Ci ⁇ ) and ethoxylated alkylphenols (EO degree : 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C ⁇ ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C ⁇ to C ⁇ 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C ⁇ 8 ). Further suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry,
- R 22 and R 23 are H atoms or C - to C alkyl and are not simultaneously H atoms, and A and B can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
- R 22 and R 23 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or -H, where R 22 and R 23 are not both H atoms at the same time are.
- a and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
- Compounds IV in which A and B are sodium, R 22 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 23 is an H atom or R 22 are particularly advantageous.
- the compounds IV are preferably used on their own and particularly preferably in a mixture with ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 8 to C 36 )
- Dispersant used Compounds IV are well known, e.g. from US-A 4,269,749, and commercially available. As a rule, the amount of dispersant used is 1 to 3% by weight, based on the monomers to be polymerized by free radicals.
- the aforementioned dispersants are generally suitable for carrying out the process according to the invention.
- the process according to the invention also comprises the preparation of aqueous polymer dispersions of self-emulsifying polymers in which monomers which have ionic groups cause stabilization due to the repulsion of charges of the same sign.
- Anionic dispersants are preferably used for the process according to the invention.
- the controlling effect is achieved in that in the free radical aqueous emulsion polymerization the monomers are polymerized in the presence of at least one organometallic compound which contains the structural feature shown in general formula I.
- a good controlling effect of the at least one organometallic compound is evident from the fact that, as the degree of polymerization progresses, the number-average molecular weight (M n ) of the polymer formed from the at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group, linearly with the monomer conversion (U) increases and the straight line shown in a diagram, formed from M n (ordinate) and given U (abscissa), runs through the coordinate origin (M n and U equals 0) and the polymer formed also has a small polydispersity value, formed from the quotient of the weight average molecular weight (M w ) and M n .
- R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another -H, -CO 2 M 1 , with M 1 equal to -H, alkali metal, ammonium or - (CH 2 CH 2 ⁇ -) m M 2 , with M 2 equal to -H, alkali metal or ammonium and m is 1 to 1000, -PO- 3 HM 1 , -P0 3 M 3 M 4 , with M 3 and M 4 independently of one another the same alkali metal or ammonium, Ci- to C ⁇ 2 alkyl or substituted alkyl, in which up to four H.
- Atoms of the alkyl radical are replaced by -OM 1 , -SM 1 , -C0M 1 -NH 2 , a quartered nitrogen atom, -S0M ** - and / or -OSO- 3 M 1 , or -CH 2 0 - (CH2CH 2 ⁇ -) mM 2 , also
- R 1 and / or R 3 can be independent of R 2 and R 4 -CN, and
- R 2 and R 4 together with the C atoms that carry them and are directly connected by a covalent bond, independently of R 1 and R 3, form an aliphatically saturated, an aliphatically partially unsaturated or an aromatically saturated ring, which can additionally form 1 to 3 Heteroatoms, selected from the group comprising N, 0, S and P, may contain, wherein the number of ring atoms is 5 to 10, and
- R 5 , R 6 , R 7 , R 8 independently of one another -H, -F, -Cl, -Br, -J,
- R 10 R 1 L , with R 10 and R 11 independently of one another the same -H or C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl, -SiR 12 R 13 R 14 , with R 12 , R 13 and R 14, independently of one another, are the same as Ci- to C 6 -alkyl or Q -.- to C 6 -alkoxy, -OR 15 , -SR 15 , -C0 2 R 15 , - P0 3 HR 15 , -P0 3 R 15 R 16 , with R 15 and R 16 independently of one another the same as Ci- to C 3 -al
- C - to C ⁇ alkyl in which up to four H atoms of the alkyl radical by -OM 1 , -SM 1 , -CO 2 M 1 , -NH 2 , a quaternized nitrogen atom, -SO-jM 1 and / or - OS0 3 Mi are replaced, -CH 2 0- (CH 2 CH 2 0-) m M 2 , Ci- to C ⁇ o ⁇ alkyl, in which at least half of the C-
- Atoms are replaced by at least one substituent from the group comprising -OM 1 , -SM 1 , -CO 2 M 1 , -NH 2 , a quaternized nitrogen atom, -SO- 3 M 1 and -OS0 3 M ** -, C - to Cio-alkenyl, in which up to three H atoms by -OM 1 , -SM 1 , -CO 2 M 1 , -NH 2 , a quaternized nitrogen atom, -SO- 3 M 1 and / or -OSO- 3 M 1 are replaced, moreover
- R 5 , R 6 , R 7 and R 8 which are carried by neighboring C atoms, together with the C atoms carrying them and, independently of the other radicals, one aliphatically saturated, one aliphatic partially unsaturated or can form an aromatically saturated ring which may additionally contain 1 to 3 heteroatoms selected from the group comprising N, 0, S and P, the number of ring atoms being 5 or 6, and
- -.-.- either a covalent bond or a covalent, bridging chain of up to three atoms, the atoms bound to the links of the chain not being counted,
- Preferred organometallic compounds of the general formula II are those in which the C atoms carrying the radicals R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are directly connected to one another via a covalent bond and the radicals R 1 to R 4 are either H atoms or are part of an optionally substituted benzene ring.
- Particularly preferred organometallic compounds of the general formula II are those in which at least one of the radicals R 5 to R 8 is also an OH group.
- Particularly preferred organometallic compounds of the general formula II are those in which R 7 is an OH group.
- organometallic compounds of the general formula II are preferred in which the C atoms carrying the radicals R 1 and R 2 and R 3 and R 4 are directly connected to one another via a covalent bond, the radicals R 1 to R 4 are either H Atoms or with the C atoms carrying them are part of a benzene ring, R 7 is an OH group and the radicals R 5 , R 6 and R 8 are H atoms.
- the organometallic compound in which R 1 to R 4 are H atoms is referred to as the "hydroxysalen complex". If R 1 to R 4, on the other hand, are part of a benzene ring with the C atoms carrying them, the organometallic compound is called "hydroxysaloph complex". If R 7 is also an H atom in both cases, one speaks of "Sälen" or "Saloph complexes".
- Me is preferably a metal ion that can reversibly occur in at least two oxidation states.
- Me is advantageous from the group comprising Fe 2+ , Fe 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Mo 2+ , Mo 3+ , W 2+ , W 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Re 2+ , Re 3+ , V 2+ , V 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Zr 2+ , Zr 3+ , Zr 4+ , Ti 2+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Ce 2+ and Ce 3+ selected.
- the metal ion is often selected from the group comprising Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Cr 2+ and Cr 3+ .
- the metal ion with the lower oxidation state is often used.
- Suitable Lewis bases L are, for example, water, tetrahydrofuran, dioxane, pyridine, ammonia, primary, secondary or tertiary aliphatic or aromatic amines, the aliphatic or aromatic radicals of which may be optionally substituted, and optionally substituted trialkyl, trialkoxy, triaryl and triaryloxyphosphines.
- the radicals R 1 to R 8 and the conditions during the free radical aqueous emulsion polymerization the number p of the coordinated Lewis bases L can be 0, 1 or 2.
- Organometallic compounds of the general formula II are to a certain extent soluble in water and in organic solvents and in olefinically unsaturated monomers for which styrene is a representative representative at a pressure of 1 bar (absolute) and a temperature of 20 ° C. Their solubility in water can be significantly influenced by adding bases or acids. According to the invention, the use of organometallic compounds of the general formula II is claimed, the solubility of which is greater under the above-mentioned conditions either in 1000 g of acidic, basic and / or neutral water than its solubility in 1000 g of styrene. In this document, solubility means the maximum amount of dissolved organometallic compound of the general formula II in grams per 1000 g of solvent. UV / VIS spectroscopic methods are particularly suitable for determining the solubility of these metal-organic compounds.
- Organometallic compounds suitable according to the invention which contain the structural feature of the general formula I generally have a solubility of ⁇ 100 g / at a pressure of 1 bar (absolute) and a temperature of 20 ° C. in acidic, basic and / or neutral water. 1000 g, but often a solubility
- organometallic compounds mentioned have identical ones
- the process according to the invention can be carried out, for example, in such a way that either a partial or total amount of the water required, the at least one required, the organometallic compound containing the structural feature of the general formula I, the at least one polymerization initiator, the optionally at least one emulsifier, the optionally ver - submitted at least one protective colloid and / or the at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group and any other usual auxiliaries and additives in a reaction vessel and the contents of the reaction vessel are heated to the reaction temperature.
- the process according to the invention can also be carried out in such a way that either part or all of the water required, the optionally at least one emulsifier, the optionally used at least one protective colloid and / or the at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group and the optionally further customary auxiliaries and additives and, if appropriate, a subset of the at least one organometallic compound containing the structural feature of the general formula I and the at least one polymerization initiator are placed in a reaction vessel and the contents of the reaction vessel are heated to the reaction temperature.
- a polymer seed in part or all of the amount of water required, the at least one organometallic compound containing the structural feature of the general formula I, the at least one polymerization initiator, the optionally at least one emulsifier, or the one used where appropriate to present at least one protective colloid and / or any further customary auxiliaries and additives at reaction temperature in a reaction container.
- the total amount of the at least one monomer having at least one ethylenically unsaturated group and any remaining amounts of water, the at least one organometallic compound containing the structural feature of the general formula I, the at least one polymerization initiator and, if appropriate, at least one emulsifier, the optionally used at least one protective colloid and / or the optionally further customary auxiliaries and additives are added to the reaction mixture present in the reaction vessel at the reaction temperature with stirring continuously or discontinuously and then optionally kept at the reaction temperature.
- At least one organometallic compound containing the structural feature of the general formula I at least one organometallic compound of the general formula VIII can also be used in the abovementioned procedures.
- Z is an aryl group or a Ci- to -C 2 alkyl group and L and p have the meanings given above.
- Organometallic compounds of the general formula VIII differ from organometallic compounds of the general formula VIII
- Organometallic compounds of the general formula VIII can be obtained in a simple manner from the corresponding halides of the general formula IX by reaction with a Grignard reagent or an alkyl or aryllithium compound according to the following reaction scheme:
- Hai -Cl, -Br or -J and Z is an aryl group or a C ⁇ to Ci 2 alkyl group and L and p have the meanings given above.
- the method according to the invention is advantageously suitable for the production of aqueous polymer dispersions of block polymers. This is possible in a simple manner that first one
- Polymerized monomer type and then continues the polymerization with another monomer type.
- Polyblocks can also be generated by further monomer changes.
- the residual monomers remaining in the aqueous polymer dispersion after completion of the main polymerization reaction can be stripped by steam and / or inert gas and / or by chemical deodorization, as described, for example, in documents DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 or DE-A 3 834 734 are removed without the polymer properties of the aqueous polymer dispersion being adversely affected. It is also important that the organometallic compounds according to the invention, which have the structural feature of the general formula I, generally do not reduce the effectiveness of the microbioids to be added to the aqueous polymer dispersions as preservatives.
- the at least one organometallic compound which has the structural feature of the general formula I can also be removed from the aqueous polymer dispersion obtainable according to the invention if necessary.
- the disperse polymer can be separated from the aqueous serum by centrifugation, by adding neutral, acidic and / or basic. Redisperse water, centrifuge again, etc., the at least one organometallic compound accumulating in the serum.
- the at least one organometallic compound which has the structural feature of the general formula I can also be separated from the aqueous polymer dispersion according to the invention by coagulation and repeated washing of the coagulated polymer with neutral, acidic and / or basic water.
- Aqueous polymer dispersions which contain at least one metal-organic compound which has the structural feature of the general formula I or which are prepared by the process according to the invention described are particularly suitable for the production of adhesives, for example pressure-sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives, Binders, such as for paper coating, dispersion paints or for printing inks and varnishes for printing on plastic films, for the production of nonwovens and for the production of protective layers and water vapor barriers, such as for example in the primer.
- adhesives for example pressure-sensitive adhesives, construction adhesives or industrial adhesives
- Binders such as for paper coating, dispersion paints or for printing inks and varnishes for printing on plastic films, for the production of nonwovens and for the production of protective layers and water vapor barriers, such as for example in the primer.
- organometallic compound of the general formula II was added to water, which contained 0.5% by weight of sodium carbonate [Na 2 CO 3 ] and to styrene until it was added the organometallic compound were saturated.
- the organometallic compound that was not dissolved was filtered off through a 0.2 ⁇ m filter.
- the respective UV / VIS absorptions could be measured by UV / VIS absorption measurements of the solutions 5 produced in this way with a UVIKON spectrometer 922, and the respective solubilities could be determined from this using the Beer-Lambert law.
- R 1 to R 8 are -H, water ⁇ 0.005, the C atoms carrying the radicals R 1 to R 4 are styrene 0.403 directly via a covalent bond with
- R 5 to R 8 are -H, water ⁇ 0.005, the radicals R 1 to R 4 together with the styrene 0.958 are C atoms
- FIG. 1 A graphic representation of the number average molecular weights as a function of the styrene conversion is shown in FIG. 1.
- Dry residue t equal to the dry residue obtained from an aliquot of the reaction mixture taken at the time when the reaction mixture just reached the reaction temperature, calculated back to the total mixture
- Dry residue (t) is the dry residue obtained from an aliquot of the reaction mixture, which was taken from the reaction mixture at time t, calculated back to the total mixture,
- the dry residue was generally determined by drying the respective aliquot sample at 60 ° C. and 1 mbar to constant weight.
- the respective number average molecular weight (M n ) and the polydispersity indices (M w / M n ) of the polymers were determined by gel permeation chromatography.
- the dry residue obtained was taken up in a little tetrahydrofuran, passed at 45 ° C using a Waters 600 high-pressure pump over 10 KF-803L and two KF-805L Shodex columns connected in series and over Waters 410 refractometer or Waters 996 photodiodes Detectors analyzed.
- the evaluation was carried out using a millennium software.
- the weight-average particle diameters were generally determined using the light scattering method using AutoSizer Lo-C from Malvern Instruments Ltd. certainly.
- FIG. 3 A graphic representation of the number average molecular weights of the polymers formed as a function of the MMA conversion is shown in FIG. 3.
- a solution prepared from 3 g of deionized, oxygen-free water and 42 mg of cobalt (II) acetate tetrahydrate, and then a solution, prepared from 270 mg of 1-iodoethyl acetate and 12, were first added to this solution with stirring , 7 g of oxygen-free MMA.
- the aqueous emulsion formed was heated in the absence of light within 11 minutes.
- the MMA conversions then determined as a function of time and the number-average molecular weights of the polymers formed are given in Table 4.
- a graphic representation of the number average molecular weights of the polymers formed as a function of the MMA conversion is shown in FIG. 4.
- aqueous emulsion was heated to the reaction temperature of 80 ° C. in the absence of light within 11 minutes.
- the MMA conversions determined as a function of time and the number-average molecular weights are given in Table 5.
- a graphic representation of the number average molecular weights of the polymers formed as a function of the MMA conversion is shown in FIG. 5.
- the polymers formed after 150 minutes had a polymer dispersity index of 2.4 and a weight-average particle diameter of 150 nm.
- the aqueous emulsion formed was heated to a reaction temperature of 90 ° C. in the absence of light within 11 minutes. After 10 minutes the emulsion was completely coagulated. No dispersed polymer particles could be detected in the aqueous phase.
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Abstract
Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, bein dem ethylenisch ungesättigte Monomere mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein kontrollierend wirkender metallorganischer Verbindungen polymerisiert werden.
Description
Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, bei dem wenigstens eine, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, chemische Verbindung (Monomer) in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisations - initiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Verbindung polymerisiert wird.
Kontrollierte Polymerisationsreaktionen eröffnen die Möglichkeit, Polymere mit bestimmtem molekularem Aufbau, definiertem Molekulargewicht und geringer Polydispersität zu synthetisieren und so deren Eigenschaftsprofil gezielt einzustellen. Hierzu wurden in den letzten 40 Jahren eine Vielzahl von Methoden entwickelt, die im wesentlichen auf anionischen und kationischen Mechanismen beruhen (vgl. 0. . Webster in Science 1991, 251, Seiten 887 bis 893) .
Gegenüber den ionischen Polymerisationsvarianten haben radikalische Polymerisationsreaktionen den prinzipiellen Vorteil, daß sie mit einer größeren Anzahl kommerziell wichtiger Monomere durchführbar sind und darüber hinaus sowohl in Substanz, in Lösung, in Suspension und in Emulsion erfolgen können. Versuche, geeignete Katalysatoren für kontrollierte radikalische Polymerisationsreaktionen zu finden, schlugen jedoch lange Zeit fehl.
Seit kurzem ist bekannt, daß N-Oxyl-Radikale zur Kontrolle radikalisch initiierter Polymerisationsreaktionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden können. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Schriften US-A 4 581 429, EP-A 735 052, WO 94/11412, US-A 5 322 912, US-A 5 412 047 und GB 1 124 009 verwiesen.
Daß auch organische Metallkomplexe radikalische Polymerisations- rozesse zu kontrollieren vermögen, beschreiben Wayland et al . in J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, Seiten 7943 bis 7944, am Beispiel der kontrollierten radikalischen Lösungspolymerisation von Acrylaten unter Verwendung spezieller Kobalt-Porphyrinkomplexe.
Die US-A 5 312 871 offenbart die Verwendung eines Katalysatorsystems zur kontrollierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bestehend aus einer Alkyl- oder Arylme- ta11Verbindung, einem organischen Liganden und einem stabilen Radikal .
In der EP-A 841 346 werden spezielle Kobalt-, Rhodium- und Iridium-Komplexe zur Kontrolle radikalischer Polymerisationsreaktionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren offenbart.
In der Anmeldeschrift WO 87/03605 wird die Herstellung von oligo- meren Verbindungen offenbart. Die Oligomeren werden durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monome- ren unter Verwendung spezieller Übergangsmetallkatalysatoren her- gestellt. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mittels radikalisch initiierter wässriger Emulsionspolymerisation werden jedoch nicht offenbart.
In Research Disclosure, December 1998, 416, Seiten 1595 bis 1604, wird die kontrollierende Wirkung spezieller Porphyrin-, Phthalo- cyanin- und Salen-Eisen-Komplexe bei der Lösungs- und Substanz - Polymerisation von Styrol beschrieben. Neben dem als Radikal - Starter eingesetzten Azobisisobutyronitril werden substituierte Alkylbromide als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Porphy- rin-, Phthalocyanin- oder Salen-Eisen-Komplexe liegen dabei stets im molaren Unterschuß zu dem als radikalischen Polymerisationsinitator eingesetzten substituierten Alkylbromid vor. Radikalische wässrige Emulsionspolymerisationen werden nicht mit einbezogen.
In entsprechender Weise offenbart die EP-A 714 416 die Verwendung bestimmter Kobalt-Komplexe mit 4-zähnigen Stickstoffliganden zur Kontrolle radikalischer Polymerisationsreaktionen sowohl in Lösung als auch in Emulsion. Als Radikalstarter werden ausschließlich substituierte aliphatische Azoverbindungen einge- setzt.
Die US-A 5 763 548 offenbart ebenfalls ein Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, bei dem die kontrollierende Wirkung von metallorganischen Verbindungen ausgeübt wird.
In der WO 98/50436 wird die kontrollierende Wirkung spezieller Kobalt-Oxim/Borfluorid-Komplexe bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation beschrieben. Charakteristisch an dem offenbarten Verfahren ist, daß neben den Monomeren zusätz- lieh hydrophobe Lösungsmittel, wie beispielsweise höhere Alkane
oder Fettalkohole zur Aufnahme des Kobalt-Komplexes erforderlich sind.
Makino et al. offenbaren in Polymer Preprints Vol. 39, March 5 1998, Seiten 288 und 289 (Am. Chem. Soc; Polymer Chemistry Division) ein Verfahren der kontrollierten radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat . Als Polymerisationsinitiator wird 2-Bromisobutansäureethylester verwendet. Ferner erfolgt die Emulsionspolymerisation im Beisein eines gut wasser- 0 löslichen Kupfer- (I) -bispyridyl-Komplexes . Das molare Verhältnis des verwendeten Polymerisationsinitiators zum wasserlöslichen Kupfer- (I) -bispyridyl-Komplex beträgt 1 : 1. Als Dispergiermittel wird Natriumdodecylsulfat verwendet.
5 Gemäß Matyjaszewski et al . , Macromolecules 1998, 31, Seiten 5951 bis 5954 sind die seitens Makino et al. erzielten Ergebnisse unbefriedigend. Dies läge zum einen daran, daß der Kupfer- (I) -bispyridyl-Komplex eine zu hohe Wasserlöslichkeit aufweise und im übrigen die Kombination Cu2+/S02_ für eine kontrollierende Wir- 0 kung überhaupt nachteilig sei. Matyjaszewski et al. empfehlen daher, als Dispergiermittel nichtionische Polyethylenglycololeyle- ther und als metallorganische Verbindung wasserunlösliche Kupfer- (I) -dialkylbispyridyl-Komplexe zu verwenden.
5 Aufgabe der vorliegenden Erfingung war es, angesichts des vorstehenden Standes der Technik ein Verfahren der kontrollierten radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zur Verfügung zu stellen, bei dem andere metallorganische Verbindungen als bei den Verfahren des Standes der Technik die kontrollierende Wirkung 0 ausüben und das insbesondere auch im Beisein von Natriumdodecyl - sulfat als Dispergiermittel eine befriedigende Kontrolle bedingt, außerdem nicht das Beisein eines hydrophoben organischen Lösungsmittels und keine speziellen Polymerisationsinitiatoren erfordert. 5
Demgemäß wird ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion zur Verfügung gestellt, bei dem wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes 0 Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Verbindung polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wenigstens eine metall- organische Verbindung einerseits das nachfolgende Strukturmerkmal 5 der allgemeinen Formel I,
mit:
Me Metallion,
= entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden und
■= eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom,
aufweist und andererseits so beschaffen ist, daß bei einer Temperatur von 20 °C und einem Druck von 1 bar (absolut) ihre Löslichkeit entweder in saurem, basischem und/oder neutralem Wasser größer ist als ihre Löslichkeit in Styrol.
Die Durchführung einer radikalisch initiierten wässrigen Errvul- sionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, S. 246 ff., Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)] . Sie erfolgt üblicherweise so, daß man das wenigstens eine Monomere, häufig unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert . Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein wenigstens einer metall-
organischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist.
Als wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinyl - aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl - säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso- butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Ma- leinsäure-di-n-butylester, Nitrile α, ß-monoethylenisch unge- sättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.- auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25 °C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α, ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinyl- sulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrroli- don.
Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einpoly- merisiert.
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun- gen der wässrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte
ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α, ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methy- lolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisenden Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-mono- ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimeth- acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1, 2-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Propylenglykoldiacrylat, 1, 3-Butylenglykoldiacrylat, 1, 4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1, 2-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Propylenglykoldimethacrylat, 1, 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1, 4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmeth- acrylat, Allylacrylat, Diallymaleat, Diallylfumarat, Methylenbis- acrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat . In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cg-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxye- thyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -meth- acrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacet - oxyethylacrylat bzw. -methacrylat . Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly- merisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiert .
Das molare Verhältnis der zur radikalischen erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren zu der wenigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, ist in der Regel > 1, im Normalfall > 10, oft > 100 und häufig > 1000.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionpolymerisation alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen, ohne dabei die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal I enthält, zu desaktivieren. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Be-
tracht. Um die radikalsiche wässrige Emulsionspolymerisation aus Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezügliche einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Verwendung von aliphatischen Azoverbindungen, wie beipielsweise Azobisisobutyronitril, als radikalischer Starter bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.
Die Art und Weise, in der der radikalilsche Polymerisationsinitiator im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Der Polymerisationsinitiator kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorge- legt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u.a. von der chemischen Natur des Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Monome - rensystem und der Polymerisationstemperatur ab.
Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 150 °C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C und besonders bevorzugt > 85 bis 100 °C jedoch bevorzugt angewendet werden. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 150 °C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisatio- nen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Anstelle oder neben den oben genannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren kann erfindungsgemäß vorteilhaft auch wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III als radikalischer Polymerisationsinitiator eingesetzt werden:
R18 c χ ( I I I ) ,
R19
mit :
X = einem Element aus der Gruppe umfassend -Cl, -Br, -J, -OR20, mit R20 gleich Ci- bis C2o-Alkyl, in dem bis zu einem Drittel der H-Atome unabhängig voneinander durch -Cl, -Br und -J ersetzt sein können, -SR21, -SeR21, -OC(=0)R21, -OP(=0)R21, -OP(=0) (ORl)2, -OP(=0)ORl, -0N(R21)2, -SC(=S)N(R1)2, -SC(=S)R21, mit R21 gleich -Aryl oder Ci- bis C2o-Alkyl und im Fall von -ON(R21)2 die beiden Gruppen R21 mit dem sie tragenden N-Atom gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen hetero- cyclischen Ring bilden, und
R17, R18, R19 = unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -J, -C02H, -CN, -C02R21, Ci- bis C2o-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, C3- bis Cβ-Cycloalkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aryl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder Heterocyclyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann.
Werden als 'radikalische Polymerisationsinitiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt, sind Verbindungen mit X gleich -Cl, -Br und -J bevorzugt.
Das molare Verhältnis der wenigstens einen metallorganischen Ver- bindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, zu dem wenigstens einen radikalischen Polymerisationsinitiator ist u.a. abhängig von den ethylenisch ungesättigten Monomeren, welche zur wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, der Größe und der Geometrie des Reaktionsbehälters sowie davon, ob eine Teil- oder die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren im wässrigen Reaktionsmedium vorgelegt und die Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs dem wässrigen Emulsionsmedium kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt wird, welcher radikalischer Polymerisationinitiator und welche metall - organische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, eingesetzt wird oder ob eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen metallorganischen Verbindung im
wässrigen Reaktionsmedium vorgelegt und die Restmenge im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt wird. Ein günstiges molares Verhältnis der wenigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, zu dem wenigstens einen radikalischen Polymerisationsinitiator kann vom Fachmann für das jeweilige System in leicht durchzuführenden Vorversuchen rasch ermittelt werden; es liegt üblicherweise im Bereich von 0,00001 zu 1 bis 10 zu 1, häufig im Bereich von 0,001 zu 1 bis 1 zu 1 und oft im Bereich von 0,05 zu 1 bis 0,5 zu 1. Werden ausschließlich radikalische Polymeristionsinitiatoren der allgemeinen Formel III verwendet, kann für die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, im molaren Unterschuß eingesetzt werden.
Üblicherweise werden im Rahmen der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation Dispergiermittel mit- verwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisat- dispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri- sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz - kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht mit- einander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C bis Cι ) , ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis
50; Alkylrest: C8 bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis Cι ) , von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: Cι bis Ciβ) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis Cι ) , von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Cι bis Cι8) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cι8) . Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thie- me-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
worin R22 und R23 H-Atome oder C - bis C -Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel IV bedeuten R22 und R23 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R22 und R23 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen IV, in denen A und B Natrium, R22 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R23 ein H-Atom oder R22 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company) . Vorzugsweise werden die Verbindungen IV im erfindungsgemäßen Verfahren für sich und besonders bevorzugt im Gemisch mit ethoxylierten Fett- alkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8 bis C36) als
Dispergiermittel eingesetzt. Die Verbindungen IV sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich. In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Mo- nomeren.
Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt aber auch die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, bei denen Monomere, die ionische Gruppen aufweisen, auf-
grund einer Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung bewirken.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren anionische Dispergiermittel verwendet.
Im erfindungsgemäß vorliegenden radikalischen wässrigen Emul - sionspolymerisations-Verfahren wird die kontrollierende Wirkung dadurch erzielt, daß in der radikalischen wässrigen Emulsionspo- lymerisation die Monomeren im Beisein wenigstens einer metall - organischen Verbindung polymerisiert werden, welche das in der allgemeinen Formel I dargestellte Strukturmerkmal enthält. Eine gute kontrollierende Wirkung der wenigstens einen metall - organischen Verbindung weist sich dadurch aus, daß bei fort- schreitetendem Polymerisationsgrad, das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des aus dem wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren gebildeten Polymeren, linear mit dem Monomerenumsatz (U) zunimmt und dabei die in einem Diagramm, gebildet aus Mn (Ordinate) und gegebenem U (Abszisse) , dargestellte Gerade, durch den Koordinatenursprung (Mn und U gleich 0) verläuft und das gebildete Polymer darüber hinaus einen kleinen Polydispersitätswert, gebildet aus dem Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und Mn, aufweist.
Als geeignete, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltende, wenigstens eine metallorganische Verbindung, werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt,
mit:
Rl, R2, R3, R4 = unabhängig voneinander -H, -CO2M1, mit M1 gleich -H, Alkalimetall, Ammonium oder - (CH2CH2θ-)mM2, mit M2 gleich -H, Alkalimetall oder Ammonium und m
gleich 1 bis 1000, -PO-3HM1, -P03M3M4, mit M3 und M4 unabhängig voneinander gleich Alkalimetall oder Ammonium, Ci- bis Cι2-Alkyl oder substituiertes Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkyl - restes durch -OM1, -SM1,-C0M1 -NH2, ein quarter - niertes Stickstoffatom, -S0M**- und/oder -OSO-3M1 ersetzt sind, oder -CH20- (CH2CH2θ-)mM2, außerdem
R1 und/oder R3 unabhängig von R2 und R4 -CN sein können, sowie
R2 und R4 gemeinsam mit den sie tragenden, durch eine kovalente Bindung direkt verbundenen C-Atomen unabhängig von R1 und R3 einen aliphatisch gesät - tigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, 0, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 bis 10 beträgt, und
R5, R6, R7, R8 = unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -Br, -J,
-N02, -CHO, -SM1, -OM1, -SO-jM1, -CO2M1, -CN, -SCN, -P03HMl, -P03M3M4, -OSO-3M1, -OP03HM---, -OP03M3M4, -NR10R1:L, mit R10 und R11 unabhängig voneinander gleich -H oder Cι~ bis C6-Alkyl, -SiR12R13R14, mit R12, R13 und R14 unabhängig voneinander gleich Ci- bis C6-Alkyl oder Q-.- bis C6-Alkoxy, -OR15, -SR15, -C02R15, -P03HR15, -P03R15R16, mit R15 und R16 unab- hängig voneinander gleich Ci- bis C3-Alkyl sowie
C - bis Cδ-Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylrestes durch -OM1, -SM1, -CO2M1, -NH2, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO-jM1 und/oder -OS03Mi ersetzt sind, -CH20- (CH2CH20-)mM2, Ci- bis Cιo~Alkyl, in welchem wenigstens die Hälfte der C-
Atome durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe umfassend -OM1, -SM1, -CO2M1, -NH2, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO-3M1 und -OS03M**- ersetzt sind, C - bis Cio-Alkenyl, in welchem bis zu drei H-Atome durch -OM1, -SM1, -CO2M1, -NH2, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO-3M1 und/oder -OSO-3M1 ersetzt sind, außerdem
zwei der Reste R5, R6, R7 und R8, die von benach- harten C-Atomen getragen werden, gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen und unabhängig von den anderen Resten einen aliphatisch gesättigten, einen
aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, 0, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 oder 6 beträgt, sowie
die beiden Reste R7 und/oder die beiden Reste R8, jeweils mit den diese Reste tragenden C-Atomen, eine 5- oder 6-atomige kovalente, überbrückende
Kette bilden können, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
R9 = -H,
-.-.- = entweder eine kovalente Bindung oder eine bis zu dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
Me = Metallion,
L = Lewisbase und
p = 0, 1 oder 2.
Bevorzugte metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, in denen die die Reste R1 und R2 sowie R3 und R4 tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind und die Reste R1 bis R4 entweder H-Atome oder Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Benzolrings sind. Besonders bevorzugte metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, in denen darüber hinaus wenigstens einer der Reste R5 bis R8 eine OH-Gruppe ist. Speziell bevorzugte metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, in denen R7 eine OH-Gruppe ist. Insbesondere werden solche metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II bevorzugt, in denen die die Reste R1 und R2 sowie R3 und R4 tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind, die Reste R1 bis R4 entweder H-Atome oder mit den sie tragenden C-Atomen Bestandteil eines Benzolrings sind, R7 eine OH- Gruppe ist und die Reste R5, R6 und R8 H-Atome sind. Dabei wird die metallorganische Verbindung, in der R1 bis R4 H-Atome sind, als "Hydroxysalen-Komplex" bezeichnet. Sind R1 bis R4 dagegen mit den sie tragenden C-Atomen Bestandteil eines Benzolrings, wird die metallorganische Verbindung "Hydroxysaloph-Komplex" genannt.
Ist R7 in beiden Fällen ebenfalls ein H-Atom, spricht man von "Sälen-" bzw. "Saloph-Komplexen" .
Me ist vorzugsweise ein Metallion, das reversibel in wenigstens zwei Oxidationsstufen auftreten kann. Me ist vorteilhaft aus der Gruppe umfassend Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Co2+, Co3+, Re2+, Re3+, V2+, V3+, Mn2+, Mn3+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Ti2+, Ti3+, Ti4+, Ce2+ und Ce3+ ausgewählt. Oft wird das Metallion aus der Gruppe umfassend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cr2+ und Cr3+ aus- gewählt. Häufig wird das Metallion mit der niedrigeren Oxidationsstufe eingesetzt.
Als Lewisbasen L sind beispielsweise Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Ammoniak, primäre, sekunäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, deren aliphatische oder aromatische Reste gegebenenfalls substituiert sein können sowie gegebenenfalls substituierte Trialkyl-, Trialkoxy-, Triaryl- und Triaryloxyphosphine geeignet. Abhängig vom Metallion Me, den Resten R1 bis R8 sowie den Verhältnissen während der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kann die Anzahl p der koordinierten Lewisbasen L gleich 0, 1 oder 2 betragen.
Die Synthesen der organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel II sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu die Patentschriften EP-A 362 139 und JP 1 090 150 sowie Yang et al. in Hecheng Huaxue 1995, 3(1), Seiten 75 ff., Kasuaga et al. in Inorg. Chem. Acta 1989, 157, Seiten 267 ff., Spiratos et al. in Rev. Roum. Chim. 1980, 25, Seiten 1083 ff., Spiratos et al . in Rev. Roum. Chim. 1984, 29, Seiten 457 ff., Fullerton und Ahern in Tetrahedron Lett. 1976, Seiten 139 ff., Zelentsov und Somova in Zh. Obshch. Khim. 1974, 44(6), Seiten 1309 ff., Vitalini et al . in Macromolecules 1996, 29, Seiten 4478 ff., Gaber et al . in Egypt. J. Chem. 1992, 34, Seiten 107 ff., Kanbayashi et al . in J. Chromatogr. 1987, 386, Seiten 191 ff., Marcu et al. in Polym. Bull. 1986, 16(2-3), Seiten 103 ff., Dorutiu et al . in Stud. Univ. Babes-Bolyai, [Ser.] Chem. 1980, 25(2), Seiten 49 ff., Zelentsov und Somova in Zh. Neorg. Khim. 1973, 18(8) Seiten 2128 ff. sowie Mukherjee und Ray in J. Indian Chem. Soc. 1955, Seiten 604, 606 und 607]. Üblicher - weise wird dabei eine aromatische Hydroxycarbonylverbindung der allgemeinen Formel V mit einem Diamin der allgemeinen Formel VI nach folgendem Reaktionsschema zu einem Schiff 'sehen Basen-Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel VII umgesetzt, das seinerseits mit dem Metallion praktisch quantitativ die metall - organische Verbindung der allgemeinen Formel II bildet:
R7 R7
(V) (V)
(VII)
Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bei einem Druck von 1 bar (absolut) und einer Temperatur von 20 °C in einem gewissen Umfang in Wasser und in organischen Lösungsmitteln sowie in olefinisch ungesättigten Monomeren, für die Styrol ein repräsentativer Vertreter ist, löslich. Ihre Löslichkeit in Wasser kann durch Zusatz von Basen oder Säuren signifikant beein- flußt werden. Erfindungsgemäß beansprucht wird die Verwendung von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II, deren Löslichkeit unter den oben genannten Bedingungen entweder in 1000 g saurem, basischem und/oder neutralem Wasser größer ist als ihre Löslichkeit in 1000 g Styrol. Unter Löslichkeit wird in die- ser Schrift die maximale Menge an gelöster metallorganischer Verbindung der allgemeinen Formel II in Gramm pro 1000 g Lösungsmittel verstanden. Zur Bestimmung der Löslichkeit dieser metall - organischen Verbindungen sind insbesondere UV/VIS-spektroskopi - sehe Methoden geeignet.
Erfindungsgemäß geeignete metallorganischen Verbindungen, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthalten, weisen bei einem Druck von 1 bar (absolut) und einer Temperatur von 20 °C in saurem, basischem und/oder neutralem Wasser in der Regel eine Löslichkeit von < 100 g/1000 g, oft aber eine Löslichkeit
> 0,001 g/1000 g und häufig > 0,1 g/1000 g auf. In Styrol haben die genannten metallorganischen Verbindungen unter identischen
Bedingungen in der Regel eine Löslichkeit < 1 g/1000 g, oft
< 0,1 g/1000 g und häufig < 0,01 g/1000 g.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausgeübt werden, daß man entweder eine Teil- oder Gesamtmenge des benötigten Wassers, der benötigten wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisationsinitiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls ver- wendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsund Zusatzstoffe in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall - organischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisations - initiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/ oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls noch weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß man entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des benötigten Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe und gegebenenfalls eine Teilmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allge- meinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren die Gesamt- oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der we- nigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe konti-
nuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.
Auch ist es möglich, eine Polymersaat in einer Teil- oder der Gesamtmenge des benötigten Wassers, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall - organischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisations- initiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/ oder der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe bei Reaktionstemperatur in einem Reaktionsbehälter vorzulegen. Die Gesamtmenge des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall - organischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisations - initiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/ oder der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe werden der im Reaktionsbehälter bei Reaktionstemperatur vorliegenden Reaktionsmischung unter Rühren kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.
Bei dieser sogenannten Saatfahrweise ist es auch möglich, gegebenenfalls eine Teilmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators mit in den Reaktionsbehälter vorzulegen und bei Reaktionstemperatur die Gesamt- bzw. die verbliebene Restmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall - organischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisations - initiators sowie die Gesamtmenge des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie die gegebenenfalls verbleibenden Restmengen des Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe unter Rühren kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.
In den vorgenannten Verfahrensweisen kann aber auch neben oder anstelle der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung, wenigstens eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel VIII eingesetzt werden,
15 worin Z eine Arylgruppe oder eine Ci- bis Cι2-Alkylgruppe ist und L und p die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII unterscheiden sich von metallorganischen Verbingungen der allgemeinen
20 Formel II lediglich dadurch, daß das Metallion zusätzlich mit einer Alkyl- oder Arylgruppe verbunden ist. Die Bindung zwischen dem Metallion und der Alkyl- oder Arylgruppe ist thermisch labil. Bei Temperaturen, wie sie bei der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation üblich sind (in typischer Weise
25 70 bis 120 °C) , wird die Bindung zwischen dem Metallion und der Alkyl- oder Arylgruppe thermisch gespalten und die metall - organische Verbindung der allgemeinen Formel II nach folgendem Reaktionsschema in situ gebildet:
(VIIi;
45
Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind in einfacher Weise aus den entsprechenden Halogeniden der allgemeinen Formel IX durch Umsetzung mit einem Grignard-Reagenz oder einer Alkyl- oder Aryllithium-Verbindung nach folgendem Reaktionsschema zugänglich:
(IX)
worin Hai -Cl, -Br oder -J und Z eine Arylgruppe oder eine C ~ bis Ci2-Alkylgruppe ist und L sowie p die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Erfingungsgemäß wesentlich ist, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von Blockpolymerisaten eignet. Dies ist in einfacher Weise dadurch möglich, daß man zunächst eine
Monomerensorte polymerisiert und anschließend die Polymerisation mit einer anderen Monomerensorte fortsetzt. Durch weitere Monomerenwechsel lassen sich auch Polyblöcke erzeugen.
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion in der wässrigen Polymerisatdispersion verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung und/oder durch chemische Desodorierung, wie sie beispielsweise in den Schriften DE-A 4 419 518, EP-A 767 180 oder DE-A 3 834 734 be- schrieben sind, entfernt werden, ohne daß sich die Polymereigenschaften der wässrigen Polymerisatdispersion nachteilig verändern. Ferner ist von Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen metall - organischen Verbindungen, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweisen, in der Regel die den wässrigen Polymerisatdispersionen üblicherweise als Konservierungsmittel zuzusetzenden Microbioeide in ihrer Wirkung nicht herabsetzen.
Die wenigstens eine metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, kann aus der erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersion bei Bedarf ebenfalls entfernt werden. Beispielsweise kann man dazu das disperse Polymerisat durch Zentrifugieren vom wässrigen Serum trennen, durch Zusatz von neutralem, saurem und/oder basischem. Wasser redispergieren, wieder Zentrifugieren etc. , wobei sich die wenigstens eine metallorganische Verbindung jeweils im Serum anreichert.
Alternativ kann die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, aus der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion auch durch Koagulation und mehrmaligem Waschen des koagulierten Polymerisats mit neutralem, saurem und/oder basischem Wasser abgetrennt werden.
Wässrige Polymerisatdispersionen, die wenigstens eine metall - organische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, enthalten oder die nach dem beschriebenen er- fingungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich vorzüglich insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Dis- persionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung.
Beispiele
Allgemeine Bestimmung der Löslichkeit von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II durch UV/VIS-Spektroskopie.
Bei 20 °C und 1 bar (absolut) wurde unter Rühren jeweils soviel der metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel II zu Wasser, das 0,5 Gew.-% an Natriumcarbonat [Na2C03] enthielt und zu Styrol zugegeben, bis diese mit der metallorganischen Verbindung gesättigt waren. Dabei nicht gelöste metallorganische Verbindung wurde über einen 0,2 μm-Filter abfiltriert.
Von jeder untersuchten metallorganischen Verbindung wurden darüber hinaus unter den oben genannten Bedingungen jeweils 4 Eich- lösungen in Wasser und in Styrol hergestellt, deren Konzentrationen (Gramm gelöste metallorganischer Verbindung pro 1000 g
Wasser bzw. Styrol) unter den jeweiligen Löslichkeiten lagen und die genau bekannt waren.
Durch UV/VIS-Absorptionsmessungen der so hergestellten Lösungen 5 mit einem UVIKON Spektrometer 922 konnten die jeweiligen UV/VIS- Absorptionen gemessen und daraus über das Beer-Lambert ' sche-Ge- setz die jeweiligen Löslichkeiten bestimmt werden.
Von folgenden metallorganischen Verbindungen der allgemeinen For- 0 mel II wurden beispielhaft die Löslichkeiten bestimmt:
Metallorganische VerLösungsmittel Löslichkeit bindung der allgemeinen 20 °C, 1 bar (absoin g pro 1000 g
Formel II lut) Lösungsmittel
15 Verbindung 1
R1 bis R8 gleich -H, Wasser < 0,005 die die Reste R1 bis R4 tragenden C-Atome sind Styrol 0,403 direkt über eine kovalente Bindung mit¬
20 einander verknüpft, Me gleich Co2+ und p gleich 0 ("Salen-Ko- balt")
Verbindun 2
25
Analog Verbindung 1, Wasser 0,630 jedoch R7 gleich -OH
( "Hydroxysalen-Kobalt" ) Styrol < 0,005
30 Verbindunσ 3
R5 bis R8 gleich -H, Wasser < 0,005 die Reste R1 bis R4 sind gemeinsam mit den Styrol 0,958 sie tragenden C-Atomen
Bestandteil eines Ben¬
35 zolrings, Me gleich Co2+ und p gleich 0 ("Saloph-Kobalt")
Verbindunα 4
40 Analog Verbindung 3 , Wasser 0,340
^ \J jedoch R7 gleich -OH;
( "Hydroxysaloph-Ko- Styrol < 0,005 balt")
45
Durchführung der kontrolliert radikalischen Emulsionspolymerisationen
1. Beispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc., 537 Crystal Avenue, Vineland, New Jersey 08360, USA) , ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 110 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 0,5 g Natriumdodecylsulfat, 0,2 g Natriumcarbonat und 44 mg N,N'- Bis- (2, 4-dihydroxybenzyliden) -1, 2-diaminobenzol (Hydroxysaloph; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R1 bis R4 gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen Bestandteil eines Ben- zolrings sind, R5, R6, R8 und R9 H-Atome sind und R7 eine OH- Gruppe ist) unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entionisiertem, Sauerstofffreiem Wasser und 36 mg Kobalt- (II) -acetat- tetrahydrat [Co(OAc)2 x 4 H20] und dann eine Lösung, hergestellt aus 180 mg Jodoform [HCJ3] und 10,3 g Sauerstofffreiem Styrol. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90 °C. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten Styrol-Umsätze sowie die zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekulargewichte in Abhängigkeit vom Styrol-Um- satz ist in Figur 1 wiedergegeben. Die nach 330 Minuten bei einem Styrol-Umsatz von 36,8 Gew.-% gebildeten Polymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 2,7 und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 618 nm auf.
Tabelle 1: Abhängigkeit des Styrol-Umsatzes (U) und der zahlen- mittleren Molekulargewichte (Mn) der gebildeten Polymeren von der Zeit (t) t U in Minuten in Gew. -% in g/mol
60 17,1 730
200 28,3 1650
330 36,8 2300
Die Bestimmung des Monomeren-Umsatzes erfolgte allgemein nach folgender Formel:
Monomeren-Umsatz (t) =
Trockenrückstand (t) - Trockenrückstand (t = 0) Trockenrückstand (t = ∞) - Trockenrückstand (t = 0)
mit
Trockenrückstand (t gleich dem Trockenrückstand, der aus einer aliquoten Probe des Reaktionsansatzes, die zu dem Zeitpunkt genommen wurde, als der Reaktionsansatz gerade die Reaktionstemperatur erreichte, erhalten wurde, zurückgerechnet auf den Gesamtansatz ,
Trockenrückstand (t) gleich dem Trockenrückstand, der aus einer aliquoten Probe des Reaktionsansatzes, die zum Zeitpunkt t aus dem Reaktionsansatz entnommen wurde, erhalten wurde, zurückgerechnet auf den Gesamt - ansatz,
Trockenrückstand (t = ∞) : gleich dem Trockenrückstand, der erhalten würde, wenn das Monomer zu 100 % polymerisiert wäre. Rechnerisch ergibt sich dieser Trockenrückstand, indem zum Trockenrückstand (t = 0) die Gesamtmenge an Monomeren hinzuaddiert wird.
Der Trockenrückstand wurde generell bestimmt, indem die jeweilige aliquote Probe bei 60 °C und 1 mbar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde.
5 Das jeweilige zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) und die Poly- dispersitätsindizes (Mw/Mn) der Polymeren bestimmte man durch Gel - permeationschromatographie. Hierzu wurde der jeweils erhaltene Trockenrückstand in wenig Tetrahydrofuran aufgenommen, bei 45 °C mittels einer Waters 600-Hochdruckpumpe über in Reihe geschaltete 10 KF-803L- und zwei KF-805L Shodex-Säulen geleitet und über Waters 410 Refraktometer- bzw. Waters 996 Photodioden-Detektoren analysiert. Die Auswertung erfolgte über eine Millenium Software.
Die gewichtsmittleren Teilchendurchmesser wurden generell nach 15 der Lichtstreumethode mit AutoSizer Lo-C der Firma Malvern Instruments Ltd. bestimmt.
2. Beispiel
20 In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 122 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 1,6 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und
25 62 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entionisiertem, Sauerstofffreiem Wasser und 42 mg Kobalt- (II) -acetat-te- trahydrat und dann eine Lösung, hergestellt aus 400 mg Jodoform und 19,8 g Sauerstofffreiem Styrol. Die gebildete wässrige Emul-
30 sion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 95 °C. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten Styrol-Umsätze sowie die zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekular -
35 gewichte der gebildeten Polymeren in Abhängigkeit des Styrol-Um- satzes ist in Figur 2 wiedergegeben. Die nach 720 Minuten bei einem Styrol-Umsatz von 76,5 Gew.-% gebildeten Polymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 1,6 und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 102 nm auf.
40
45
Tabelle 2: Abhängigkeit des Styrol-Umsatzes (U) und der zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der gebildeten Polymeren von der Zeit (t)
t U Mn in Minuten in Gew . - % in g/mol
15 8,8 700 0 55 12,5 900
95 15,2 1000
210 38,5 2850
320 53,8 4250
720 76,5 4800 5
3. Beispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. 0 Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 121 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 1,7 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 62 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab 5 man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entionisiertem, Sauerstofffreiem Wasser und 42 mg Kobalt- (II) -acetat-te- trahydrat und dann eine Lösung, hergestellt aus 400 mg Jodoform und 11,7 g Sauerstofffreiem Methylmethacrylat (MMA) . Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß inner- " halb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 80 °C. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten MMA-Umsätze und die zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren sind
5
0
5
in Tabelle 3 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren in Abhängigkeit des MMA-Umsatzes ist in Figur 3 wiedergegeben. Die nach 5 355 Minuten bei einem MMA-Umsatz von 92,8 Gew.-% gebildeten Polymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 2,1 und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 77 nm auf.
Tabelle 3: Abhängigkeit des MMA-Umsatzes (U) und der zahlen- 0 mittleren Molekulargewichte (Mn) der gebildeten Polymeren von der Zeit (t) t U Mn in Minuten in Gew. -% in g/mol
105 67,2 8500 5 180 83,5 11600 355 92,8 12700
0 4. Beispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C 5 und 1 bar (absolut) 158 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 1,0 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 52 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entionisiertem, Sauerstofffreiem Wasser und 42 mg Kobalt- (II) -acetat-te- 0 trahydrat und dann eine Lösung, hergestellt aus 270 mg 1-Jod- ethylacetat und 12,7 g Sauerstofffreiem MMA. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Mi-
5
0
5
nuten auf eine Reaktionstemperatur von 80 °C. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten MMA-Umsätze und die zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren sind in Ta- belle 4 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren in Abhängigkeit des MMA-Umsatzes ist in Figur 4 wiedergegeben. Die nach 60 Minuten bei einem MMA-Umsatz von 25,2 Gew.-% erhaltenen Polymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 1,8 auf.
Tabelle 4: Abhängigkeit des MMA-Umsatzes (U) und der zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der gebildeten Polymeren von der Zeit (t) t U Mn in Minuten in Gew Ϊ in g/mol
10 14 , 3 21100
25 21 , 7 26000
60 25 , 2 33300
5. Beispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 160 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 1,0 g Natriumdodecylsulfat, 0,1 g Natriumcarbonat und 94 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entionisiertem, Sauerstofffreiem Wasser und 65 mg Trichromdihydroxyhep- taacetat [Cr3 (OH) 2 (OAc) ] und dann eine Lösung, hergestellt aus 400 mg Jodoform und 12,0 g Sauerstofffreiem MMA. Die gebildete
wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 80 °C. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten MMA-Umsätze und die zahlen- mittleren Molekulargewichte sind in Tabelle 5 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren in Abhängigkeit des MMA-Umsatzes ist in Figur 5 wiedergegeben. Die nach 150 Minuten gebildeten Polymeren wiesen einen Polymerdispersitätsindex von 2,4 und einen gewichts- mittleren Teilchendurchmesser von 150 nm auf.
Tabelle 5: Abhängigkeit des MMA-Umsatzes (U) und der zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der gebildeten Polymeren von der Zeit (t) t U Mn in Minuten in Gew. in g/mol
10 22,0 5500
50 40,5 7500
70 44,9 7800
150 52,5 7900
6. Beispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 128 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 0,8 Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 45 mg N, N' -Bis- (2, 4-dihydroxybenzyliden) -1, 2-diaminoethan (Hydroxysa- len; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R1 bis R6 sowie R8 und R9 H-Atome sind und R7 eine OH-Gruppe ist und die die Reste R1 bis R4 tragenden C-Atome direkt über eine kovalente
Bindung miteinander verknüpft sind) unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entionisiertem, Sauerstofffreiem Wasser und 38 mg Kobalt- (II) -acetat-tetrahydrat und dann eine Lösung, hergestellt 5 aus 300 mg Jodoform und 11,0 g Sauerstofffreiem Styrol. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90 °C. Nach 520 Minuten wurde eine Monomer-Umsatz von 52 Gew.-% erzielt. Die dabei gebildeten Polymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekular- 10 gewicht von 32000 g/mol, einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 267 nm sowie einen Polydispersitätsindex von 2,0 auf.
1. Vergleichsbeispiel
15 In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 108 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 1,0 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und
20 36 mg Kobalt- (II) -acetat-tetrahydrat unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,0 g Sauerstoff - freiem Styrol, 44 mg N,N' -Bis- (2-hydroxybenzyliden) -1, 2-diamin- obenzol (Saloph; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R1 bis R4 gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen Bestand-
25 teil eines Benzolrings sind und R5 bis R9 H-Atome sind) und 210 mg Jodoform. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90 °C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koagu- liert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten
30 Polymerpartikel nachgewiesen werden.
2. Vergleichsbeispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa.
35 Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 110 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 0,5 g Natriumdodecylsulfat, 0,2 g Natriumcarbonat und 36 mg Kobalt- (II) -acetat-tetrahydrat unter Rühren vorgelegt.
40 Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,5 g Sauerstoff - freiem Styrol, 44 mg N,N' -Bis- (2-hydroxybenzyliden) -1, 2-diamino- ethan (Sälen; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R1 bis R9 H-Atome sind und die die Reste R1 bis R4 tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden
45 sind) und 180 mg 1-Bromethylbenzol . Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90 °C. Nach 10 Minuten war die Emul-
sion vollständig koaguliert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.
3. Vergleichsbeispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 110 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 0,5 g Natriumdodecylsulfat, 0,2 g Natriumcarbonat, 36 mg Kobalt- (II) -acetat-tetrahydrat und 44 mg Sälen unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,5 g Sauerstofffreiem Styrol, und 180 mg 1-Bromethylbenzol . Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90 °C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koaguliert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.
4. Vergleichsbeispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 122 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 0,8 g Natriumdodecylsulfat, 0,6 g Natriumcarbonat und
36 mg Eisen- (II) -acetat [Fe(OAc)2] unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,0 g Sauerstofffreiem Styrol, 46 mg Sälen und 200 mg Jodoform. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90 °C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koaguliert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.
5. Vergleichsbeispiel
In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20 °C und 1 bar (absolut) 144 g entionisiertes und Sauerstofffreies Wasser, 1,2 g Natriumdodecylsulfat, 0,4 g Natriumcarbonat und 35 mg Kobalt- (II) -acetat-tetrahydrat unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 13,5 g Sauerstoff - freiem MMA, 51 mg Sälen und 240 mg 1-Bromethylbenzol . Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß inner- halb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90 °C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koaguliert. In der wässrigen
Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.
Claims
Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisat- dispersion, bei dem wenigstens eine, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, chemische Verbindung (Monomer) in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisations - initiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Verbindung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung einerseits das nachfolgende Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I,
mit:
Me •= Metallion,
= entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden und
= eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom,
aufweist und andererseits so beschaffen ist, daß bei einer Temperatur von 20 °C und einem Druck von 1 bar (absolut) ihre Löslichkeit entweder in saurem, basischem und/oder neutralem Wasser größer ist als ihre Löslichkeit in Styrol.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
ist, mit:
R1, R2, R3, R4 = unabhängig voneinander -H, -CO2M1, mit M1 gleich -H, Alkalimetall, Ammonium oder - (CH2CH20-)rnM2, mit M2 gleich -H, Alkalimetall oder Ammonium und m gleich 1 bis 1000, -PO-jHM1, -P03M3M4, mit M3 und M4 unabhängig voneinander gleich Alkalimetall oder Ammonium, Ci- bis Ci2-Alkyl oder substituiertes Alkyl, in welchem bis zu vier H-atome des Alkylrestes durch -OM1, -SM1,-C02M1, -NH2, ein quarternier- tes Stickstoffatom, -SOsM1 und/oder -OSO-3M1 ersetzt sind, oder -CH20- (CH2CH20-)mM2, außerdem
R1 und/oder R3 unabhängig von R2 und R4 -CN sein können, sowie
R2 und R4 gemeinsam mit den sie tragenden, durch eine kovalente Bindung direkt verbundenen C-Atomen unabhängig von R1 und R3 einen aliphatisch gesättigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, 0, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 bis 10 beträgt, und
R5, R6, R7, R8 - unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -Br, -J, -N02, -CHO, -SM1, -OM1, -S03M**-, -CO2M1 , -CN, -SCN, -PO-3HM1, -P03M3M4, -OS03M**-, -OPOsHM1, -OP03M3M4, -NR^R11, mit R10 und R11 unabhängig voneinander gleich -H oder Cι~ bis Cε-Alkyl, -SiR12R13R14, mit R12, R13 und R14 unabhängig voneinander gleich Cι~ bis C6-Alkyl oder Cι~ bis C6-Alkoxy, -OR15, -SR15, -C02R15, -P03HR15, -P03R15R16, mit R15 und R16 unabhängig voneinander gleich Cι~ bis C3-Alkyl sowie C2- bis C6-Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des
Alkylrestes durch -OM1, -SM1, -CO2M1, -NH2, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -S03M**- und/ oder -OS03M**- ersetzt sind, -CH20- (CH2CH20-)mM2, Ci- bis Cio-Alkyl, in welchem wenigstens die Hälfte der C-Atome durch wenigstens einen
Substituenten aus der Gruppe umfassend -OM1, -SM1, -CO2M1, -NH2, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO-3M1 und -OSO-3M1 ersetzt sind, C2- bis Cio-Alkenyl, in welchem bis zu drei H- Atome durch -OM1, -SM1, -CO2M1, -NH2, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -S03M**- und/oder -OS0M-*- ersetzt sind, außerdem
zwei der Reste R5, R6, R7 und R8, die von be- nachbarten C-Atomen getragen werden, gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen und unabhängig von den anderen Resten einen aliphatisch gesättigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättig- ten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3
Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, 0, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 oder 6 beträgt, sowie
die beiden Reste R7 und/oder die beiden Reste
R8, jeweils mit den diese Reste tragenden C- Atomen, eine 5- oder 6-atomige kovalente, überbrückende Kette bilden können, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
R9 = -H,
-.-.- = entweder eine kovalente Bindung oder eine bis zu dreiatomige kovalente, überbrückende
Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
Me = Metallion,
L = Lewisbase und p = 0 , 1 oder
2 .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me reversibel in wenigstens zwei Oxidationsstufen auftreten kann.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr+, Cr3+, Mo2+, Mo3+, W+, W3+, Cθ2+, Co3+, Re+, Re3+, V2+, V+, Mn2+, Mn3+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Ti2+, Ti3+, Ti +, Ce2+, Ce3+.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß L ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Was- ser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Ammoniak, primäre
Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Trialkyl-, Trialk- oxy- , Triaryl- und Triaryloxyphosphin.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- zeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung dem wässrigen Medium vor, mit und/oder nach den Monomeren zugesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung im wässrigen Medium vor, während und/oder nach der Monomerenzugabe in situ er- zeugt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalischer Polymerisationsinitiator wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
eingesetzt wird, mit:
X = einem Element aus der Gruppe umfassend -Cl, -Br, -J, -OR20, mit R20 gleich Cι~ bis
C2o-Alkyl, in dem bis zu einem Drittel der H- Atome unabhängig voneinander durch -Cl, -Br und -J ersetzt sein können, -SR21, -SeR21, -OC(=0)R21, -OP(=0)R21, -OP(=0) (OR1)2, -OP(=0)OR21, -ON(R21)2, -SC(=S)N(R21)2 -SC(=S)R21, mit R21 gleich -Aryl oder Ci- bis C2o-Alkyl und im Fall von -ON(R21)2 die beiden
Gruppen R21 mit dem sie tragenden N-Atom gegebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen hetero- cyclischen Ring bilden, und
R17, R18, R19 = unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -J,
-C02H, -CN, -C02R21, Cx- bis C20-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, C3- bis C8-Cycloalkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aryl, das gegebenenfalls substi- tuiert sein kann, -Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder Heterocyclyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X -Cl, -Br oder -J ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der wenigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, zu dem wenigstens einen Polymerisationsinitiator 0,00001 zu 1 bis 10 zu 1 beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Monomeren zu der we- nigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das
Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, > 1 beträgt.
12. Wässrige Polymerisatdispersion, enthaltend wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält.
13. Wässrige Polymerisatdispersion, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 12 oder 13 als Klebstoff, als Bindemittel oder zur Herstellung einer Schutzschicht.
5. Metallorganische Verbindung, welche das nachfolgende Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist,
mit
Me = Metallion,
= entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden und
eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom.
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