EP1129130A1 - Polymeric, semicrystalline thermoplastic material with nanoscale nucleating agent and high transparent molded parts produced therefrom - Google Patents

Abstract

The invention relates to a polymeric, semicrystalline thermoplastic material containing nucleating particles with a size smaller than 100 nm in dispersed form and to the molded parts produced using said material.

Description

Polymerer, teilkristalliner thermoplastischer Werkstoff mit nanoskaligem Nukleierungsmittel und daraus hergestellte hochtransparente FormteilePolymeric, semi-crystalline thermoplastic material with nanoscale nucleating agent and highly transparent molded parts made from it

Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymeren, teilkristallinen thermoplastischen Werkstoff, der nukleierend wirkende Partikel im Größenbereich von weniger als 100 nm nanoskalige Nukleierungsmittel in dispergierter Form enthält. Hieraus gefertigte Formteile zeichnen sich durch eine hervorragende Transparenz bei hohem Glanz sowie eine hohe Dimensionsstabilität und Härte aus. Gegenstand der Erfin- düng sind daher auch Formteile, insbesondere Folien, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Werkstoffs bereichsweise oder gänzlich, als ausschließlichem Bestandteil oder als Mischkomponente hergestellt werden. Vorteile gegenüber herkömmliche Nukleierungsmittel enthaltenden polymeren Werkstoffen liegen in der extrem feinkörnig und hochkristallin einstellbaren Kristallstruktur und insbesondere der damit einhergehenden Transparenz. Das Nukleierungsmittel selbst beeinflußt dieThe present invention relates to a polymeric, partially crystalline thermoplastic material which contains nucleating particles in the size range of less than 100 nm of nanoscale nucleating agents in dispersed form. Molded parts made from this are characterized by excellent transparency with high gloss as well as high dimensional stability and hardness. The invention therefore also relates to molded parts, in particular foils, which are produced partially or entirely using the material according to the invention, as an exclusive component or as a mixed component. Advantages over conventional polymeric materials containing nucleating agents are the extremely fine-grained and highly crystalline crystal structure, and in particular the associated transparency. The nucleating agent itself influences the

Transparenz nicht.Not transparency.

Nukleierungsmitteln für polymere, teilkristalline thermoplastische Werkstoffe kommt eine erhebliche Bedeutung zu. Sie bewirken eine hohe Keimbildungsrate und damit eine Kristallisationsgeschwindigkeit, die für einen weiten Temperatur-, d.h.Nucleating agents for polymeric, partially crystalline thermoplastic materials are of considerable importance. They cause a high nucleation rate and thus a crystallization rate that is suitable for a wide temperature, i.e.

Unterkühlungsbereich gegenüber nicht nukleierten Systemen deutlich erhöht ist. Sie führen bei üblichen industriellen Abkühlprozessen aus der Schmelze aufgrunddessen zu einem hohen Kristallisationsgrad. Dies ist am Beispiel von Polyamid 6 und den Nukleierungsmitteln Talkum und Kaolin in Kohan (Hrsg.), Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, München 1995, dargestellt.Hypothermia area is significantly increased compared to non-nucleated systems. As a result, they lead to a high degree of crystallization in conventional industrial cooling processes from the melt. This is illustrated using the example of polyamide 6 and the nucleating agents talc and kaolin in Kohan (ed.), Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, Munich 1995.

Die anwendungstechnischen Vorteile von nukleierten polymeren Werkstoffen liegen in einer durch die kristallinen Anteile erhöhten Steifigkeit und Härte bei höherer Zähigkeit, Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte sowie in einer durch die fein- kristalline Struktur auch schon bei herkömmlichen Nukleierungsmitteln gegenüber nicht nukleierten polymeren Werkstoffen merklich verbesserten Transparenz und einem erhöhten Glanz der daraus hergestellten Formteile. Durch die schnelle und weitgehende Kristallisation während der Abkühlung aus der Schmelze ist der größte Teil des Kristallisationsvorgangs im Formteil bereits mit dem Formgebungsprozeß abgeschlossen. In nicht nukleierten Systemen kann sich hingegen wegen der im Ver- hältnis zur Kristallisationsgeschwindigkeit zu schnellen Abkühlung ein metastabilerThe application technology advantages of nucleated polymeric materials lie in the increased rigidity and hardness combined with higher toughness, abrasion resistance and surface hardness due to the crystalline components, as well as in the transparency and the noticeably improved properties of conventional nucleating agents compared to non-nucleated polymeric materials due to the fine crystalline structure an increased gloss of the molded parts made from it. Due to the rapid and extensive crystallization during cooling from the melt, most of the crystallization process in the molded part is already completed with the shaping process. In non-nucleated systems, on the other hand, metastable cooling can occur due to the rapid cooling in relation to the rate of crystallization

Zustand ergeben, der zu einer Nachkristallisation des Formteils über einen längeren Zeitpunkt im Anschluß an das Formgebungsverfahren führt. Durch die mit einer Kristallisation einhergehende Verringerung des spezifischen Volumens des Polymers kommt es so zu einem Nachschrumpf des entsprechenden Formteils. Dies ist grund- sätzlich unerwünscht. Daneben lassen viele Formgebungsprozesse wie beispielsweise das Spritzgießen höhere Fertigungsgeschwindigkeiten bei schneller kristallisierenden Formmassen zu.Result state, which leads to a recrystallization of the molded part over a longer period of time after the molding process. As a result of the reduction in the specific volume of the polymer associated with crystallization, the corresponding molded part is subsequently shrunk. This is fundamentally undesirable. In addition, many molding processes such as injection molding allow higher production speeds with faster crystallizing molding compounds.

Der Einsatz von nukleierenden Systemen, insbesondere in Form dispergierter fein- teiliger anorganischer fester Partikel ist Stand der Technik. WO 8802763 nennt hier insbesondere Talkum, Mica, Kaolin und in zweiter Linie solche Substanzen wie Asbest, Aluminium, Silikate, Silberbromid, Graphit, Molybdendisulfid, Lithium- fluorid, Natriumphenylphosphinat, Magnesiumoxid, Quecksilberbromid, Quecksilberchlorid, Cadmiumacetat, Bleiacetat, Silberchlorid, Kieselgur und dergleichen. Genannte Systeme werden in Konzentrationen zwischen einem Tausendstel Prozent und einem Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des nukleierten Polymers hinzugegeben.The use of nucleating systems, in particular in the form of dispersed, finely divided inorganic solid particles, is state of the art. WO 8802763 mentions here in particular talc, mica, kaolin and, secondly, such substances as asbestos, aluminum, silicates, silver bromide, graphite, molybdenum disulfide, lithium fluoride, sodium phenylphosphinate, magnesium oxide, mercury bromide, mercury chloride, cadmium acetate, lead acetate, silver chloride, diatomaceous earth and the like . Said systems are added in concentrations between one thousandth of a percent and one percent, based on the total weight of the nucleated polymer.

Zusätzlich zu den als Kristallisationskeime dienenden festen Partikeln werden häufig plastizierende Substanzen dem Polymeren hinzugegeben. Auf diese Weise läßt sich die Glasübergangstemperatur des Polymeren absenken und der Temperaturbereich, in dem noch ein Kristallwachstum um die Keime erfolgen kann, zu niedrigeren Temperaturen hin ausweiten. Dies führt zwar nicht zu einem feinkörnigeren Gefüge als ohne die Zugabe solcher Substanzen aber zu einer insgesamt höheren Kristallinität bei gleicher Sphärolithzahl. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Polymere mit einer Molmasse, die dem Polymer eine wachsartige Konsistenz verleiht. Es können Polyolefine, Polyoxide, Polysulfide und/oder Fettsäurederivate, insbesondere Fett- säureamide, verwendet werden.In addition to the solid particles serving as crystallization nuclei, plasticizing substances are often added to the polymer. In this way, the glass transition temperature of the polymer can be lowered and the temperature range in which crystal growth can still take place around the seeds can be expanded to lower temperatures. Although this does not lead to a more fine-grained structure than without the addition of such substances, it leads to an overall higher crystallinity with the same number of spherulites. Suitable substances are, for example, polymers with a molecular weight which gives the polymer a waxy consistency. It can Polyolefins, polyoxides, polysulfides and / or fatty acid derivatives, in particular fatty acid amides, can be used.

Beispielsweise für Polyamid wird überwiegend Talkum als Nukleierungsmittel ein- gesetzt. Die Größe der verwendeten Partikel liegt dabei im Bereich von etwa 1 bisFor example, talc is mainly used as the nucleating agent for polyamide. The size of the particles used is in the range from about 1 to

5 μm, typische Beladungen des Polyamid reichen von einem Tausendstel bis etwa einem Zehntel Gewichtsprozent. Darüber hinausgehende Beladungen erweisen sich aus verschiedenen Gründen als nicht sinnvoll. So läßt sich oberhalb eines Anteils von etwa 1000 ppm eine weitere Beschleunigung der Kristallisation nicht erzielen, hin- gegen wirken die Partikel aufgrund ihrer Größe und dem gegenüber der polymeren5 μm, typical loads of the polyamide range from one thousandth to about one tenth of a percent by weight. Loads going beyond this do not make sense for various reasons. Thus, a further acceleration of the crystallization cannot be achieved above a proportion of about 1000 ppm; the particles, on the other hand, act because of their size and that of the polymer

Matrix unterschiedlichen Brechungsindex selbst stark eintrübend. Als plastizierende Komponente im oben beschriebenen Sinn wird häufig ein Fettsäureamid, insbesondere E hylenbisstearylamid, hinzugefügt. Durch die Oberflächenmodifikation der Partikel, z.B. mit Zitronensäure kann die Keimbildung verbessert werden.Matrix different refractive index itself very cloudy. A fatty acid amide, in particular ethylene bisstearylamide, is often added as the plasticizing component in the sense described above. By surface modification of the particles, e.g. with citric acid the nucleation can be improved.

Auch die Zugabe sehr feinkörniger fester Partikel im Größenbereich von unterhalb eines Mikrometers in polymere Matrizen und speziell Polyamide ist seit längerem bekannt. Solche Systeme werden in erster Linie zur Erhöhung der mechanischen Steifigkeit, der Barriere gegen Gase und der Wärmebeständigkeit sowie zur Ver- ringerung der Zykluszeit etwa beim Spritzgießen, der Entflammbarkeit oder derThe addition of very fine-grained solid particles in the size range below a micrometer in polymer matrices and especially polyamides has been known for some time. Such systems are primarily used to increase the mechanical rigidity, the barrier against gases and the heat resistance as well as to reduce the cycle time, for example during injection molding, flammability or

Feuchtigkeitsaufnahme bei hydrophilen Systemen eingesetzt. Auch Systeme, die im Gegensatz zu obengenannten nukleierten Polyamiden trotz höherdosiertem Zusatz der nanoskaligen Partikel ihre Transparenz beibehalten, sind beschrieben.Moisture absorption used in hydrophilic systems. Systems which, in contrast to the nucleated polyamides mentioned above, retain their transparency in spite of the higher-dose addition of the nanoscale particles are also described.

Nukleierend wirkende nanoskahge Füllstoffe bzw. deren Nutzen sind in der Literatur jedoch nicht beschrieben.Nucleating nanoscale fillers and their benefits are not described in the literature.

EP 358 415 beschreibt eine Formmasse aus einem Polyamidharz mit einem darin gleichmäßig dispergierten Schichtsilikat, wobei die einzelnen Schichten des Schicht- silikats Dicken um 1 nm und Seitenlängen bis hinauf zu 1 μm aufweisen können. DieEP 358 415 describes a molding compound made of a polyamide resin with a layered silicate uniformly dispersed therein, the individual layers of the layered silicate having thicknesses of around 1 nm and side lengths up to 1 μm. The

Schichten liegen in der Polyamidmatrix durch geeigneten Aufschluß separiert vor und weisen Abstände voneinander um lO nm auf. Mit diesem Material aus Polyamid 6 als Basispolymer hergestellte Formteile wie beispielsweise Folien zeichnen sich gegenüber solchen aus reinem Polyamid 6 durch eine signifikant erhöhte Sauerstoffbarriere und Steifigkeit aus. Im gleichen Maße nimmt die Zähigkeit merklich ab. Die Gleiteigenschaften werden verbessert. Die Transparenz von einschichtigen amorph abgeschreckten Flachfolien sowie Blasfolien mit Wasserkühlung mit dem Aufbau Polyamidmischung/Haftvermittler/PE-LD bleibt gegenüber reinem Polyamid 6 unverändert.Layers are separated in the polyamide matrix by suitable digestion and are spaced apart by 10 nm. Shaped parts, such as foils, made with this material from polyamide 6 as the base polymer are distinguished from those made from pure polyamide 6 by a significantly increased oxygen barrier and rigidity. Toughness decreases noticeably. The sliding properties are improved. The transparency of single-layer amorphously quenched flat films and blown films with water cooling with the structure of polyamide mixture / bonding agent / PE-LD remains unchanged compared to pure polyamide 6.

WO 9304118 sowie WO 931 1190 und WO 9304117 offenbaren Polymer-Nano-WO 9304118 as well as WO 931 1190 and WO 9304117 disclose polymer nano

Komposits mit ebenfalls plättchenförmigen Partikeln im Dickenbereich von wenigen Nanometern. Insbesondere werden Komposite aus PA 6 und Montmorillonit bzw. PA 6 und Silikaten beschrieben. Diese Materialien lassen sich zu Folien verarbeiten. Vorteile solcher Folien sind gegenüber solchen ohne nanoskahge Partikeln eine höhere Steifigkeit, eine höhere Festigkeit im feuchten Zustand, eine bessere Dimensionsstabilität, eine höhere Gasbarriere und eine geringere Wasseraufnahme. Eine Auswirkung der zugesetzten Partikel auf die Transparenz wird nicht beschrieben.Composites with platelet-shaped particles in the thickness range of a few nanometers. Composites of PA 6 and montmorillonite or PA 6 and silicates are described in particular. These materials can be processed into foils. The advantages of such films are higher stiffness, higher strength when wet, better dimensional stability, a higher gas barrier and lower water absorption compared to films without nanoscale particles. An effect of the added particles on the transparency is not described.

EP 810 259 beschreibt ebenfalls eine Polyamidformmase mit nanodispersen Füll- Stoffen. Durch Zugabe genügend feinteiliger Oxide, Oxihydrate oder Carbonate kann die dort gewünschte Barrierewirkung des Polyamids verbessert werden. Die Teilchen haben bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 100 nm. Das Patent beschreibt auch mehrschichtige Folien mit wenigstens einer Schicht aus dieser Formmasse, wobei als Intention zur Verwendung genannter Formmassen stets eine Verbesserung der Sauerstoffsperre steht. Die optischen Eigenschaften der daraus geformten Folien verschlechtern sich jedoch gegenüber dem nicht additivierten System.EP 810 259 also describes a polyamide molding material with nanodisperse fillers. The barrier effect of the polyamide desired there can be improved by adding enough finely divided oxides, oxyhydrates or carbonates. The particles preferably have a diameter of less than 100 nm. The patent also describes multilayer films with at least one layer of this molding composition, the intention being to use the molding compositions mentioned, which is always an improvement in the oxygen barrier. However, the optical properties of the films formed therefrom deteriorate compared to the non-additive system.

WO 980346 beschreibt ebenfalls den Einsatz von nanodispersen Füllstoffen zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polyestern. Ein solches Polymer mit einem darin zwischen 0,1 und 10 % Anteil dispergierten plättchenförmigen Mineral und einer Partikeldicke von unterhalb 100 nm zeichnet sich durch eine hohe Sauerstoff- barriere und Festigkeit bei Erhalt der Transparenz aus und ist beispielsweise für die Herstellung von Verpackungsfolien geeignet.WO 980346 also describes the use of nanodisperse fillers to improve the barrier properties of polyesters. Such a polymer with a platelet-shaped mineral dispersed in it between 0.1 and 10% and a particle thickness of less than 100 nm is characterized by a high oxygen barrier and strength while maintaining transparency and is suitable, for example, for the production of packaging films.

Es stellt sich angesichts des Standes der Technik die Aufgabe, einen als Schmelze verarbeitbaren polymeren, teilkristallinen Werkstoff bereitzustellen, der bei typischen industriellen Formgebungsprozessen zu einem Formteil verarbeitbar ist, das eine sehr gute Transparenz, einen hohen Glanz, eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit, eine hohe Härte und Abriebfestigkeit aufweist und nach der Formgebung nur in geringem Maße nachschrumpft.In view of the state of the art, the task is to provide a polymeric, semi-crystalline material which can be processed as a melt and which can be processed into a molded part in typical industrial shaping processes and which has very good transparency, high gloss, high rigidity and toughness, high Has hardness and abrasion resistance and shrinks only slightly after shaping.

Erfindungsgemäß gelang dies durch Bereitstellung eines Werkstoffs aus einem teilkristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichte- ten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.According to the invention, this was achieved by providing a material made from a partially crystalline polymer with a phase of inorganic solid particles dispersed therein, which is characterized in that the expansion of the particles in at least one direction which can be freely selected for each particle in the number-weighted average of all particles is less than 100 nm.

Erfindungsgemäß lassen sich die erfindungsgemäßen Werkstoffe aus einem teilkristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln dadurch herstellen, daß man das Polymer enthaltend anorganische feste Partikel und gegebenenfalls weitere übliche Additive in einem Extruder aufschmilzt und dann das vollständig aufgeschmolzene Polymer mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute abkühlt, wobei kristalline Strukturen entstehen.According to the invention, the materials according to the invention can be produced from a partially crystalline polymer with a phase of inorganic solid particles dispersed therein by melting the polymer containing inorganic solid particles and, if appropriate, other customary additives in an extruder and then the completely melted polymer at a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute cools, whereby crystalline structures arise.

Die naηoskaligen Partikel lassen sich bevorzugt im teilkristallinen Polymer mit üb- liehen, für die Dispersion von Feststoffen in Polymeren angewendeten Verfahren einarbeiten.The naηoscale particles can preferably be incorporated in the semi-crystalline polymer using conventional methods used for the dispersion of solids in polymers.

Bevorzugt ist ein Werkstoff gemäß der Erfindung erhältlich durch Aufschmelzen des Polymers enthaltend anorganische feste Partikel in einem Extruder und Abkühlen des vollständig aufgeschmolzenen Polymers mit einer Abkühlrate zwischen 30° undA material according to the invention is preferably obtainable by melting the polymer containing inorganic solid particles in an extruder and cooling the completely melted polymer at a cooling rate between 30 ° and

40°C pro Minute. Das teilkristalline Polymer kann ein beliebiges kristallisierbares Polymer sein. Gut geeignet sind Polymere, die aus der Gruppe der Polymere umfassend Polyamid, Polyethylen, auf Ethylen basierende Coplymere, Polypropylen, auf Propylen basie- rende Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyacetale, Polyketone, Polyester und Copoly- ester und Polyurethan ausgewählt sind. Bevorzugt kann als teilkristallines Polymere Polyamid in Form aliphatischer oder aromatischer Homo- und Copolyamide und ihre Mischungen, insbesondere Polyamid 6, Polyamid 10, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 61, Polyamid 612, Polyamid 6/66, Polyamid 6I/6T, Poly- amid MXD 6, Polyamid 6/61, Polyamid 6/6T, Polyamid 6/IPDI und Copolyamide oder Mischungen daraus Verwendung finden.40 ° C per minute. The partially crystalline polymer can be any crystallizable polymer. Polymers selected from the group of polymers comprising polyamide, polyethylene, copolymers based on ethylene, polypropylene, copolymers based on propylene, polyvinyl chloride, polyacetals, polyketones, polyesters and copolyesters and polyurethane are particularly suitable. Polyamide in the form of aliphatic or aromatic homo- and copolyamides and their mixtures, in particular polyamide 6, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 61, polyamide 612, polyamide 6/66, polyamide 6I / 6T, can preferably be used as the partially crystalline polymer , Polyamide MXD 6, polyamide 6/61, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / IPDI and copolyamides or mixtures thereof are used.

Die Vorteile der Erfindung kommen besonders dann zum Tragen, wenn die nanoskaligen Partikel sehr klein gewählt werden.The advantages of the invention are particularly evident when the nanoscale particles are chosen to be very small.

Die Größe der Partikel ist daher bevorzugt kleiner als 50 nm, in noch weiter bevorzugter Form kleiner als 10 nm in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel.The size of the particles is therefore preferably less than 50 nm, in a still more preferred form less than 10 nm in at least one direction, which can be chosen arbitrarily for each particle, in the number-weighted average of all particles.

Die festen nanoskaligen Partikel weisen bevorzugt eine annähernd kugelige Form auf, sie können jedoch auch plättchenförmiger oder unidirektional ausgedehnter Gestalt sein. Auch amorphe Partikel sind einsetzbar. Es können auch Agglomerate aus solchen Partikeln zum Einsatz kommen.The solid nanoscale particles preferably have an approximately spherical shape, but they can also have a platelet-shaped or unidirectionally expanded shape. Amorphous particles can also be used. Agglomerates of such particles can also be used.

Die festen nanoskaligen Partikel können eine modifizierte Oberfläche aufweisen, die eine erhöhte Affinität zum umgebenden Polymer ermöglicht.The solid nanoscale particles can have a modified surface which enables increased affinity for the surrounding polymer.

Geeignete Zugabemengen der festen nanoskaligen Partikel liegen zwischen 10 undSuitable addition amounts of the solid nanoscale particles are between 10 and

10 000 ppm, bevorzugt zwischen 100 und 5 000 ppm, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Werkstoffs. Dabei war es überraschend, daß auch bei höheren Gehalten an nanoskaligen Partikeln im Werkstoff, die in daraus hergestellten Formteilen erzielbare Transparenz und der erzielbare Glanz nicht beinträchtigt werden.10,000 ppm, preferably between 100 and 5,000 ppm, based on the total weight of the material. It was surprising that even at higher levels nanoscale particles in the material, the transparency and the gloss that can be achieved in the molded parts produced therefrom are not impaired.

Neben den festen nanoskaligen Partikeln kann der Werkstoff auch weitere üblicher- 5 weise verwendete Additive in üblichen Mengen enthalten. Beispiele sind Gleitmittel,In addition to the solid nanoscale particles, the material can also contain other commonly used additives in conventional amounts. Examples are lubricants,

Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Antiblockmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und dergleichen. Besonders geeignet ist die Zugabe von makromolekularen Substanzen, die vor der Zugabe bei Raumtemperatur in wachsartigem Zustand vorliegen.Stabilizers, processing aids, antiblocking agents, fillers, dyes and the like. The addition of macromolecular substances which are present in a wax-like state at room temperature before the addition is particularly suitable.

0 Der erfindungsgemäße Werkstoff läßt sich aus der Schmelze zu Formteilen, insbesondere Folien, verarbeiten. Diese Formteile können den Werkstoff bereichsweise oder durchgehend enthalten, sie können in den Werkstoff enthaltenden Bereichen aus dem Werkstoff allein oder als Mischung aus mehreren unterschiedlichen, erfindungsgemäßen Werkstoffen, mit weiteren Polymeren oder anderen Materialien bestehen.The material according to the invention can be processed from the melt into molded parts, in particular foils. These molded parts can contain the material in regions or continuously, they can consist in the material-containing regions of the material alone or as a mixture of several different materials according to the invention, with other polymers or other materials.

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Mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff gelingt es, ein Material bereitzustellen, welches in typischen industriellen Formgebungsprozessen aus der Schmelze heraus zu hochkristallinen Formteilen führt, die sowohl eine hohe Steifigkeit, Härte und Abriebfestigkeit aufweisen als auch eine hohe Zähigkeit aufweisen. Dabei hat zwar 0 grundsätzlich die Abkühlungsgeschwindigkeit einen Einfluß auf die Wirkung der nanoskaligen Partikel. Eine im Formteil erkennbare Wirkung auf die Eigenschaften tritt aber erst bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von mehr als 200°C/s auf.With the material according to the invention it is possible to provide a material which, in typical industrial shaping processes, leads from the melt to highly crystalline molded parts which have both high rigidity, hardness and abrasion resistance and also have high toughness. In principle, the cooling rate has an influence on the effect of the nanoscale particles. However, an effect on the properties that can be recognized in the molded part only occurs at cooling rates of more than 200 ° C./s.

Es war nicht zu erwarten, daß die Formteile daneben auch über hervorragende Eigen- 5 Schäften in den Punkten Transparenz und Glanz verfügen.It was not to be expected that the molded parts would also have excellent properties in terms of transparency and gloss.

Die aus diesem Werkstoff herstellbaren Formteile zeichnen sich darüber hinaus auch durch einen überraschend niedrigen Schrumpf im Anschluß an das Formgebungsverfahren aus.The molded parts that can be produced from this material are also distinguished by a surprisingly low shrinkage following the molding process.

J 0 - o -J 0 - o -

Der erfindungsgemäße Werkstoff läßt sich insbesondere gut zu flexiblen Folien verarbeiten. Folien mit einer oder mehreren mindestens einem derartigen Werkstoff allein oder in einem Gemisch enthaltenden Schichten sind daher auch Gegenstand der Erfindung. The material according to the invention can be processed particularly well into flexible films. Films with one or more layers containing at least one such material, alone or in a mixture, are therefore also the subject of the invention.

BeispieleExamples

Es wurden einschichtige Flachfolien aus Polyamid nach dem hierfür typischen Verfahren hergestellt. Die Formmase wurde in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine temperierte, rotierende Gießwalze gegossen. Die Gießwalze hatte einen Durchmesser von 1 100 mm, wobei die Folie die Gießwalze in einem Winkel von 190° umschlang. Die tangentiale Geschwindigkeit der Oberfläche der Gießwalze betrug 30 m/min. Die so hergestellten Folien haben eine Dicke von 50 μm.Single-layer flat films made of polyamide were produced using the typical process for this. The mold was melted in an extruder and poured through a slot die onto a tempered, rotating casting roll. The casting roll had a diameter of 1 100 mm, the film wrapped around the casting roll at an angle of 190 °. The tangential speed of the surface of the casting roll was 30 m / min. The films produced in this way have a thickness of 50 μm.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine Folie aus Polyamid 6 wurde mit einer Gießwalzentemperatur von 30°C hergestellt. Das verwendete Polyamid 6 hat einen Kristallitschmelzpunkt von 220°C und eine relative Viskosität in 98 %iger Schwefelsäure von 3,6. Es enthält 600 ppmA film made of polyamide 6 was produced with a casting roll temperature of 30 ° C. The polyamide 6 used has a crystallite melting point of 220 ° C and a relative viscosity in 98% sulfuric acid of 3.6. It contains 600 ppm

Ethylenbisstearylamid und ist mit ca. 150 ppm Talkum nukleiert.Ethylene bis stearyl amide and is nucleated with approx. 150 ppm talc.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Gießwalzentemperatur von 100°C gefertigt. Alle anderen Bedingungen entsprechen Vergleichsbeispiel 1.The film from comparative example 1 was produced with a casting roll temperature of 100 ° C. All other conditions correspond to Comparative Example 1.

Beispiel 3Example 3

Mit den Fertigungsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Folie ausA film was produced with the production conditions as in Comparative Example 2

Polyamid 6 mit 0,2 Gew.-% Montmorillonit gefertigt. Der Montmorillonit liegt in aufgeschlossener Form dispergiert im Polyamid vor und bildet dort plättchenförmige Einheiten mit einer Dicke von ca. 1 nm und einem charakteristischen Durchmesser von ca. 100 bis 1 000 nm. Das Polyamid enthält kein weiteres Nukleierungsmittel. Beispiel 4Polyamide 6 with 0.2 wt .-% montmorillonite manufactured. Montmorillonite is in an open form dispersed in the polyamide and forms platelet-shaped units with a thickness of approx. 1 nm and a characteristic diameter of approx. 100 to 1,000 nm. The polyamide contains no other nucleating agent. Example 4

Folie aus Beispiel 3 mit einer Gießwalzentemperatur von 30°C wie in Vergleichsbeispiel 1 gefertigt.Film from Example 3 with a casting roll temperature of 30 ° C as in Comparative Example 1.

Beispiel 5Example 5

Folie aus Beispiel 3 mit einem Gehalt von 0,4 % Montmorillonit.Film from Example 3 with a content of 0.4% montmorillonite.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Folie aus Vergleichsbeispiel 2 mit einem Polyamid 6 wie in Vergleichsbeispiel 2, das jedoch kein Talkum enthält.Film from Comparative Example 2 with a polyamide 6 as in Comparative Example 2, but which does not contain talc.

An den gefertigten erfindungsgemäßen Beispielen sowie den Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Messungen vorgenommen.The following measurements were carried out on the examples according to the invention produced and the comparative examples.

Zugmodul nach DIN EN ISO 527 in Längsrichtung der Folie als Maß für die Steifigkeit bei einem Prüfklima von 23 °C und 0 % relativer Feuchte in einem Zeitraum zwischen 24 und 36 Stunden nach Fertigung der Folie.Tensile modulus according to DIN EN ISO 527 in the longitudinal direction of the film as a measure of the rigidity at a test climate of 23 ° C and 0% relative humidity in a period between 24 and 36 hours after the film was manufactured.

Knickbruchfestigkeit als Maß für die Zähigkeit der Folie. Die Knickbruchfestigkeit wird bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Feuchte von 0 % gemessen, indem ein Probenzuschnitt einlagig zu einem Zylinder der Länge 198 mm und einem Umfang von 280 mm aufgerollt und beidseitig in entsprechend geformten Halterungen eingespannt wird. Die freie Länge des von der Folie geformten Zylinders zwischen den Halterungen beträgt 192 mm. Unter gleichzeitiger Drehung um 440° um die den Zylinder beschreibende Symmetrieachse werden die Halterungen mit einer gegebenen Zahl von Zyklen und einer Frequenz von 35 Zyklen pro Minute auf einenBreak resistance as a measure of the toughness of the film. The kink resistance is measured at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 0% by rolling up a sample blank in a single layer to a cylinder with a length of 198 mm and a circumference of 280 mm and clamping it on both sides in appropriately shaped holders. The free length of the cylinder formed by the film between the brackets is 192 mm. With simultaneous rotation through 440 ° around the axis of symmetry describing the cylinder, the holders are combined with a given number of cycles and a frequency of 35 cycles per minute

Abstand von 40 mm einander angenähert. Die zu prüfenden Folien werden zuvor 3 Tage in einem Klima von 23 °C und 0 % relativer Luftfeuchte gehalten. Die Zahl der auf diese Weise in der Folie nach der vorgegebenen Zahl von Hüben entstandenen Knickbrüche läßt sich durch einseitiges Benetzen der Folie mit Ammoniaklösung bei gleichzeitigem Kontakt der anderen Folienseite zu einem Bogen Lichtpauspapier bestimmen. Die Zahl der nach 15 min erkennbaren, durch Ammoniak hervorgerufenen, blau-schwarzen Flecken auf dem Lichtpauspapier wird der Zahl der Knickbrüche im untersuchten Folienabschnitt zugeordnet. Der Wert wird dabei als Durchschnitt der Einzelwerte aus zwei Prüfmustern gewonnen.Distance of 40 mm approximated. The foils to be checked are previously kept in a climate of 23 ° C and 0% relative humidity for 3 days. The number of breaks in the film in this way after the predetermined number of strokes can be determined by wetting the film with ammonia solution on one side while simultaneously contacting the other side of the film with a sheet of blueprint paper. The number of blue-black spots on the blueprint paper caused by ammonia that can be recognized after 15 minutes is assigned to the number of fold breaks in the examined film section. The value is obtained as the average of the individual values from two test samples.

Schrumpf der Folie nach Wärmebehandlung in Wasser bei 121 °C für 30 Minuten. Es wurde die Änderung der Länge eines quadratischen Folienabschnitts mit den Kantenlängen 100 mm bei 23°C und 0 % relativer Feuchte durch Messung vor und nach der Wärmebehandlung sowohl in Längs- als in Querrichtung bestimmt und daraus ein auf die Fläche bezogener Schrumpfwert errechnet.Shrink film after heat treatment in water at 121 ° C for 30 minutes. The change in the length of a square film section with the edge lengths 100 mm at 23 ° C. and 0% relative humidity was determined by measurement before and after the heat treatment in both the longitudinal and transverse directions, and a shrinkage value based on the area was calculated therefrom.

Die Trübung nach ASTM D 1003.The turbidity according to ASTM D 1003.

Glanz auf der gießwalzenseitigen Seite der Folie unter einem Winkel von 20° nach DIN 67 530. Gloss on the casting roll side of the film at an angle of 20 ° according to DIN 67 530.

Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle zusammengefaßt:The results are summarized in the table below:

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele Properties of the examples and comparative examples according to the invention

Claims

Patentansprüche claims

1. Werkstoff aus einem teilkristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.1. Material made of a partially crystalline polymer with a phase of inorganic solid particles dispersed therein, characterized in that the expansion of the particles in at least one direction, which can be freely selected for each particle, in the number-weighted average of all particles is less than 100 nm.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline Polymer aus der Gruppe umfassend Polyamid, Polyethylen, auf Ethylen basierende Copolymere, Polypropylen, auf Propylen basierende Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyacetate, Polyketone, Polyester und Copolyester und Polyurethan ausgewählt ist.2. Material according to claim 1, characterized in that the partially crystalline polymer is selected from the group consisting of polyamide, polyethylene, copolymers based on ethylene, polypropylene, copolymers based on propylene, polyvinyl chloride, polyacetates, polyketones, polyester and copolyester and polyurethane.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline3. Material according to claim 1, characterized in that the partially crystalline

Polymer aus der Gruppe umfassend Polyamid 6, Polyamid 10, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 61, Polyamid 612, Polyamid 6166, Polyamid 6I/6T, Polyamid MXD6, Polyamid 6/61, Polyamid 6/6T, Polyamid 6/IPDI oder Copolyamiden oder Mischungen daraus ausgewählt ist.Polymer from the group comprising polyamide 6, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 61, polyamide 612, polyamide 6166, polyamide 6I / 6T, polyamide MXD6, polyamide 6/61, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / IPDI or copolyamides or mixtures thereof is selected.

4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.4. Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the expansion of the particles in at least one direction for each particle arbitrarily selectable in the number-weighted average of all particles is less than 100 nm.

5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in allen drei Raumrichtungen annähernd gleiche Ausdehnungen aufweisen. 5. Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the particles have approximately the same dimensions in all three spatial directions.

6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs zwischen 10 und 10 000 ppm beträgt.6. Material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the proportion of the particles, based on the total weight of the material is between 10 and 10,000 ppm.

7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Polymer und den Partikeln weitere übliche Additive in üblichen Mengen enthält.7. Material according to one of claims 1 to 6, characterized in that it contains, in addition to the polymer and the particles, further conventional additives in conventional amounts.

8. Formteil, daß wenigstens bereichsweise mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltende Materialmischung enthält.8. molded part that contains at least in regions at least one material according to one of claims 1 to 7 or a material mixture containing at least one material according to one of claims 1 to 7.

9. Folie, die wenigstens in einer Schicht mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltende Materialmischung enthält.9. A film which contains at least one material according to one of claims 1 to 7 or at least one material according to one of claims 1 to 7 containing material mixture in at least one layer.

10. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man10. A method for producing a material according to one of claims 1 to 7 and 1 1, characterized in that

a) das Polymer enthaltend die anorganischen festen Partikel in einema) the polymer containing the inorganic solid particles in one

Extruder aufschmilzt undExtruder melts and

b) dieses dann aus dem vollständig aufgeschmolzenen Zustand mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute kristallisiert.b) this then crystallizes from the completely melted state at a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute.

1 1. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich durch1 1. Material according to one of claims 1 to 7 obtainable by

a) Aufschmelzen des Polymers enthaltend die anorganischen festen Partikel in einem Extruder unda) melting the polymer containing the inorganic solid particles in an extruder and

b) Abkühlen des vollständig aufgeschmolzenen Polymers mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute. b) cooling the completely melted polymer at a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute.