DE19847844A1

DE19847844A1 - Polymer material for production of highly transparent, high-gloss film and moldings comprises partly crystalline polymer containing dispersed nano-scale inorganic particles as nucleating agent

Info

Publication number: DE19847844A1
Application number: DE19847844A
Authority: DE
Inventors: Holger Eggers; Gregor Kaschel; Rainer Brandt
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2000-04-20
Also published as: CA2347086A1; AU6089299A; EP1129130A1; JP2002527594A; WO2000023512A1

Abstract

Material consisting of a partly crystalline polymer with a dispersed phase comprising solid inorganic particles with a number-weighted average size of less than 100 nm in at least one selected direction for each particle. Independent claims are also included for: (a) molded products, parts of which at least contain material as defined or a mixture containing this material; (b) film with at least one layer containing this material or a mixture thereof; (c) a process for the production of this material by (1) melting the polymer containing the inorganic particles in an extruder and (2) crystallizing from the melt at 30-40 deg C/minute; (d) material obtained by this process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen polymeren, teilkristallinen thermoplasti schen Werkstoff, der nukleierend wirkende Partikel im Größenbereich von weniger als 100 nm nanoskalige Nukleierungsmittel in dispergierter Form enthält. Hieraus gefertigte Formteile zeichnen sich durch eine hervorragende Transparenz bei hohem Glanz sowie eine hohe Dimensionsstabilität und Härte aus. Gegenstand der Erfin dung sind daher auch Formteile, insbesondere Folien, die unter Verwendung des er findungsgemäßen Werkstoffs bereichsweise oder gänzlich, als ausschließlichem Be standteil oder als Mischkomponente hergestellt werden. Vorteile gegenüber her kömmliche Nukleierungsmittel enthaltenden polymeren Werkstoffen liegen in der extrem feinkörnig und hochkristallin einstellbaren Kristallstruktur und insbesondere der damit einhergehenden Transparenz. Das Nukleierungsmittel selbst beeinflußt die Transparenz nicht.The present invention relates to a polymeric, partially crystalline thermoplastic material, the nucleating particle in the size range of less contains as 100 nm nanoscale nucleating agents in dispersed form. Out of this Manufactured molded parts are characterized by excellent transparency with high Gloss as well as high dimensional stability and hardness. Object of the inven Formation are therefore also molded parts, in particular films, which are made using the he material according to the invention in certain areas or entirely, as an exclusive Be part or as a mixed component. Advantages over here Polymeric materials containing conventional nucleating agents are in the extremely fine-grained and highly crystalline adjustable crystal structure and in particular the associated transparency. The nucleating agent itself influences the Not transparency.

Nukleierungsmitteln für polymere, teilkristalline thermoplastische Werkstoffe kommt eine erhebliche Bedeutung zu. Sie bewirken eine hohe Keimbildungsrate und damit eine Kristallisationsgeschwindigkeit, die für einen weiten Temperatur-, d. h. Unterkühlungsbereich gegenüber nicht nukleierten Systemen deutlich erhöht ist. Sie führen bei üblichen industriellen Abkühlprozessen aus der Schmelze aufgrunddessen zu einem hohen Kristallisationsgrad. Dies ist am Beispiel von Polyamid 6 und den Nukleierungsmitteln Talkum und Kaolin in Kohan (Hrsg.), Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, München 1995, dargestellt.Nucleating agents for polymeric, semi-crystalline thermoplastic materials is of considerable importance. They cause a high nucleation rate and thus a crystallization rate, which for a wide temperature, i. H. Hypothermia area is significantly increased compared to non-nucleated systems. she result in the usual industrial cooling processes from the melt to a high degree of crystallization. This is the example of polyamide 6 and Nucleating agents talc and kaolin in Kohan (ed.), Nylon Plastics Handbook, Hanser Publishers, Munich 1995.

Die anwendungstechnischen Vorteile von nukleierten polymeren Werkstoffen liegen in einer durch die kristallinen Anteile erhöhten Steifigkeit und Härte bei höherer Zähigkeit, Abriebfestigkeit und Oberflächenhärte sowie in einer durch die fein kristalline Struktur auch schon bei herkömmlichen Nukleierungsmitteln gegenüber nicht nukleierten polymeren Werkstoffen merklich verbesserten Transparenz und einem erhöhten Glanz der daraus hergestellten Formteile. Durch die schnelle und weitgehende Kristallisation während der Abkühlung aus der Schmelze ist der größte Teil des Kristallisationsvorgangs im Formteil bereits mit dem Formgebungsprozeß abgeschlossen. In nicht nukleierten Systemen kann sich hingegen wegen der im Ver hältnis zur Kristallisationsgeschwindigkeit zu schnellen Abkühlung ein metastabiler Zustand ergeben, der zu einer Nachkristallisation des Formteils über einen längeren Zeitpunkt im Anschluß an das Formgebungsverfahren führt. Durch die mit einer Kristallisation einhergehende Verringerung des spezifischen Volumens des Polymers kommt es so zu einem Nachschrumpf des entsprechenden Formteils. Dies ist grund sätzlich unerwünscht. Daneben lassen viele Formgebungsprozesse wie beispielsweise das Spritzgießen höhere Fertigungsgeschwindigkeiten bei schneller kristallisierenden Formmassen zu.The application technology advantages of nucleated polymeric materials lie in an increased stiffness and hardness with higher through the crystalline parts Toughness, abrasion resistance and surface hardness as well as through the fine crystalline structure compared to conventional nucleating agents not nucleated polymeric materials noticeably improved transparency and an increased gloss of the molded parts made from it. Because of the fast and extensive crystallization during cooling from the melt is the largest Part of the crystallization process in the molded part already with the molding process completed. In non-nucleated systems, however, because of the Ratio of crystallization rate to rapid cooling is a metastable State resulting in a recrystallization of the molding over a longer period Time after the molding process. Through the one Crystallization accompanied by a reduction in the specific volume of the polymer the corresponding molded part then shrinks. This is the reason additionally undesirable. In addition, many shaping processes such as injection molding higher production speeds with faster crystallizing Molding compounds too.

Der Einsatz von nukleierenden Systemen, insbesondere in Form dispergierter fein teiliger anorganischer fester Partikel ist Stand der Technik. WO 8802763 nennt hier insbesondere Talkum, Mica, Kaolin und in zweiter Linie solche Substanzen wie Asbest, Aluminium, Silikate, Silberbromid, Graphit, Molybdendisulfid, Lithium fluorid, Natriumphenylphosphinat, Magnesiumoxid, Quecksilberbromid, Queck silberchlorid, Cadmiumacetat, Bleiacetat, Silberchlorid, Kieselgur und dergleichen. Genannte Systeme werden in Konzentrationen zwischen einem Tausendstel Prozent und einem Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des nukleierten Polymers hinzu gegeben.The use of nucleating systems, especially in the form of dispersed fine Partial inorganic solid particles are state of the art. WO 8802763 mentions here especially talc, mica, kaolin and secondly such substances as Asbestos, aluminum, silicates, silver bromide, graphite, molybdenum disulfide, lithium fluoride, sodium phenylphosphinate, magnesium oxide, mercury bromide, mercury silver chloride, cadmium acetate, lead acetate, silver chloride, diatomaceous earth and the like. The systems mentioned are in concentrations between one thousandth of a percent and one percent based on the total weight of the nucleated polymer given.

Zusätzlich zu den als Kristallisationskeime dienenden festen Partikeln werden häufig plastizierende Substanzen dem Polymeren hinzugegeben. Auf diese Weise läßt sich die Glasübergangstemperatur des Polymeren absenken und der Temperaturbereich, in dem noch ein Kristallwachstum um die Keime erfolgen kann, zu niedrigeren Tem peraturen hin ausweiten. Dies führt zwar nicht zu einem feinkörnigeren Gefüge als ohne die Zugabe solcher Substanzen aber zu einer insgesamt höheren Kristallinität bei gleicher Sphärolithzahl. Geeignete Substanzen sind beispielsweise Polymere mit einer Molmasse, die dem Polymer eine wachsartige Konsistenz verleiht. Es können Polyolefine, Polyoxide, Polysulfide und/oder Fettsäurederivate, insbesondere Fett säureamide, verwendet werden.In addition to the solid particles serving as nuclei, are common plasticizing substances added to the polymer. In this way lower the glass transition temperature of the polymer and the temperature range, in which can still crystal growth around the seeds, at lower tem expand temperatures. This does not lead to a more fine-grained structure than without the addition of such substances but to an overall higher crystallinity with the same spherulite number. Suitable substances include polymers with a molecular weight that gives the polymer a waxy consistency. It can Polyolefins, polyoxides, polysulfides and / or fatty acid derivatives, especially fat acid amides can be used.

Beispielsweise für Polyamid wird überwiegend Talkum als Nukleierungsmittel ein gesetzt. Die Größe der verwendeten Partikel liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 5 µm, typische Beladungen des Polyamid reichen von einem Tausendstel bis etwa einem Zehntel Gewichtsprozent. Darüber hinausgehende Beladungen erweisen sich aus verschiedenen Gründen als nicht sinnvoll. So läßt sich oberhalb eines Anteils von etwa 1000 ppm eine weitere Beschleunigung der Kristallisation nicht erzielen, hin gegen wirken die Partikel aufgrund ihrer Größe und dem gegenüber der polymeren Matrix unterschiedlichen Brechungsindex selbst stark eintrübend. Als plastizierende Komponente im oben beschriebenen Sinn wird häufig ein Fettsäureamid, insbe sondere Ethylenbisstearylamid, hinzugefügt. Durch die Oberflächenmodifikation der Partikel, z. B. mit Zitronensäure kann die Keimbildung verbessert werden.For example, talc is predominantly used as the nucleating agent for polyamide set. The size of the particles used is in the range from about 1 to 5 µm, typical loads of polyamide range from a thousandth to about a tenth of a percent by weight. Loads beyond this have been shown not useful for various reasons. So above a proportion of about 1000 ppm fail to accelerate crystallization further the particles counteract this because of their size and that of the polymer Matrix different refractive index itself very cloudy. As plasticizing A component in the sense described above is often a fatty acid amide, in particular special ethylene bisstearylamide added. Due to the surface modification of the Particles, e.g. B. with citric acid nucleation can be improved.

Auch die Zugabe sehr feinkörniger fester Partikel im Größenbereich von unterhalb eines Mikrometers in polymere Matrizen und speziell Polyamide ist seit längerem bekannt. Solche Systeme werden in erster Linie zur Erhöhung der mechanischen Steifigkeit, der Barriere gegen Gase und der Wärmebeständigkeit sowie zur Ver ringerung der Zykluszeit etwa beim Spritzgießen, der Entflammbarkeit oder der Feuchtigkeitsaufnahme bei hydrophilen Systemen eingesetzt. Auch Systeme, die im Gegensatz zu obengenannten nukleierten Polyamiden trotz höherdosiertem Zusatz der nanoskaligen Partikel ihre Transparenz beibehalten, sind beschrieben.The addition of very fine-grained solid particles in the size range from below a micrometer in polymer matrices and especially polyamides has been around for a long time known. Such systems are used primarily to increase mechanical Rigidity, the barrier against gases and heat resistance as well as ver Reduction of the cycle time, for example during injection molding, flammability or Moisture absorption used in hydrophilic systems. Even systems that are in the Contrary to the above-mentioned nucleated polyamides despite the higher dose addition the nanoscale particles retain their transparency are described.

Nukleierend wirkende nanoskalige Füllstoffe bzw. deren Nutzen sind in der Literatur jedoch nicht beschrieben.Nucleating nanoscale fillers and their benefits are in the literature however not described.

EP 358 415 beschreibt eine Formmasse aus einem Polyamidharz mit einem darin gleichmäßig dispergierten Schichtsilikat, wobei die einzelnen Schichten des Schicht silikats Dicken um 1 nm und Seitenlängen bis hinauf zu 1 µm aufweisen können. Die Schichten liegen in der Polyamidmatrix durch geeigneten Aufschluß separiert vor und weisen Abstände voneinander um 10 nm auf. Mit diesem Material aus Poly amid 6 als Basispolymer hergestellte Formteile wie beispielsweise Folien zeichnen sich gegenüber solchen aus reinem Polyamid 6 durch eine signifikant erhöhte Sauerstoffbarriere und Steifigkeit aus. Im gleichen Maße nimmt die Zähigkeit merklich ab. Die Gleiteigenschaften werden verbessert. Die Transparenz von ein schichtigen amorph abgeschreckten Flachfolien sowie Blasfolien mit Wasserkühlung mit dem Aufbau Polyamidmischung/Haftvermittler/PE-LD bleibt gegenüber reinem Polyamid 6 unverändert.EP 358 415 describes a molding compound made of a polyamide resin with one in it uniformly dispersed layered silicate, the individual layers of the layer silicate thicknesses around 1 nm and side lengths up to 1 micron. The Layers are separated in the polyamide matrix by suitable digestion and are spaced apart by 10 nm. With this material made of poly Draw amide 6 molded parts manufactured as base polymer such as foils significantly increased compared to those made of pure polyamide 6 Oxygen barrier and rigidity. Toughness increases to the same extent noticeably. The sliding properties are improved. The transparency of one layered amorphous quenched flat films and blown films with water cooling with the structure polyamide mixture / adhesion promoter / PE-LD remains compared to pure Polyamide 6 unchanged.

WO 9304118 sowie WO 9311190 und WO 9304117 offenbaren Polymer-Nano- Komposits mit ebenfalls plättchenförmigen Partikeln im Dickenbereich von wenigen Nanometern. Insbesondere werden Komposite aus PA 6 und Montmorillonit bzw. PA 6 und Silikaten beschrieben. Diese Materialien lassen sich zu Folien verarbeiten. Vorteile solcher Folien sind gegenüber solchen ohne nanoskalige Partikeln eine höhere Steifigkeit, eine höhere Festigkeit im feuchten Zustand, eine bessere Dimen sionsstabilität, eine höhere Gasbarriere und eine geringere Wasseraufnahme. Eine Auswirkung der zugesetzten Partikel auf die Transparenz wird nicht beschrieben.WO 9304118 as well as WO 9311190 and WO 9304117 disclose polymer nano- Composites with platelet-shaped particles in the thickness range of a few Nanometers. In particular, composites of PA 6 and montmorillonite or PA 6 and silicates are described. These materials can be processed into foils. Advantages of such films are compared to those without nanoscale particles higher rigidity, higher strength when wet, better dimensions stability, a higher gas barrier and lower water absorption. A The effect of the added particles on the transparency is not described.

EP 810 259 beschreibt ebenfalls eine Polyamidformmase mit nanodispersen Füll stoffen. Durch Zugabe genügend feinteiliger Oxide, Oxihydrate oder Carbonate kann die dort gewünschte Barrierewirkung des Polyamids verbessert werden. Die Teilchen haben bevorzugt einen Durchmesser von weniger als 100 nm. Das Patent beschreibt auch mehrschichtige Folien mit wenigstens einer Schicht aus dieser Formmasse, wobei als Intention zur Verwendung genannter Formmassen stets eine Verbesserung der Sauerstoffsperre steht. Die optischen Eigenschaften der daraus geformten Folien verschlechtern sich jedoch gegenüber dem nicht additivierten System.EP 810 259 also describes a polyamide molding material with a nanodisperse fill fabrics. By adding enough finely divided oxides, oxyhydrates or carbonates the barrier effect of the polyamide desired there can be improved. The particles preferably have a diameter of less than 100 nm. The patent describes also multilayer films with at least one layer made of this molding compound, with the intention to use the molding compounds always an improvement the oxygen barrier is in place. The optical properties of the foils formed from it however, deteriorate compared to the non-additive system.

WO 980346 beschreibt ebenfalls den Einsatz von nanodispersen Füllstoffen zur Ver besserung der Barriereeigenschaften von Polyestern. Ein solches Polymer mit einem darin zwischen 0,1 und 10% Anteil dispergierten plättchenförmigen Mineral und einer Partikeldicke von unterhalb 100 nm zeichnet sich durch eine hohe Sauerstoff barriere und Festigkeit bei Erhalt der Transparenz aus und ist beispielsweise für die Herstellung von Verpackungsfolien geeignet.WO 980346 also describes the use of nanodisperse fillers for ver improvement of the barrier properties of polyesters. Such a polymer with a between 0.1 and 10% of the dispersed platelet mineral and A particle thickness of less than 100 nm is characterized by high oxygen barrier and strength while maintaining transparency and is for example for the Suitable for the production of packaging films.

Es stellt sich angesichts des Standes der Technik die Aufgabe, einen als Schmelze verarbeitbaren polymeren, teilkristallinen Werkstoff bereitzustellen, der bei typischen industriellen Formgebungsprozessen zu einem Formteil verarbeitbar ist, das eine sehr gute Transparenz, einen hohen Glanz, eine hohe Steifigkeit und Zähigkeit, eine hohe Härte und Abriebfestigkeit aufweist und nach der Formgebung nur in geringem Maße nachschrumpft.In view of the state of the art, the task arises, one as a melt Provide processable polymeric, partially crystalline material that is used in typical industrial molding processes can be processed into a molded part, which is a very good transparency, high gloss, high rigidity and toughness, high Has hardness and abrasion resistance and only a small amount after shaping shrinks.

Erfindungsgemäß gelang dies durch Bereitstellung eines Werkstoffs aus einem teil kristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichte ten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.According to the invention, this was achieved by providing a material from one part crystalline polymer with an inorganic solid phase dispersed therein Particles, which is characterized in that the expansion of the particles in at least one direction in terms of number for any particle can be selected th average of all particles is less than 100 nm.

Erfindungsgemäß lassen sich die erfindungsgemäßen Werkstoffe aus einem teil kristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln dadurch herstellen, daß man das Polymer enthaltend anorganische feste Partikel und gegebenenfalls weitere übliche Additive in einem Extruder aufschmilzt und dann das vollständig aufgeschmolzene Polymer mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute abkühlt, wobei kristalline Strukturen entstehen.According to the invention, the materials according to the invention can be made from one part crystalline polymer with an inorganic solid phase dispersed therein Produce particles in that the polymer containing inorganic solid Particles and optionally other conventional additives are melted in an extruder and then the fully melted polymer with a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute cools, whereby crystalline structures arise.

Die nanoskaligen Partikel lassen sich bevorzugt im teilkristallinen Polymer mit üb lichen, für die Dispersion von Feststoffen in Polymeren angewendeten Verfahren einarbeiten.The nanoscale particles can preferably be used in the partially crystalline polymer Process used for the dispersion of solids in polymers incorporate.

Bevorzugt ist ein Werkstoff gemäß der Erfindung erhältlich durch Aufschmelzen des Polymers enthaltend anorganische feste Partikel in einem Extruder und Abkühlen des vollständig aufgeschmolzenen Polymers mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute. A material according to the invention is preferably obtainable by melting the Polymers containing inorganic solid particles in an extruder and cooling the completely melted polymer with a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute.

Das teilkristalline Polymer kann ein beliebiges kristallisierbares Polymer sein. Gut geeignet sind Polymere, die aus der Gruppe der Polymere umfassend Polyamid, Polyethylen, auf Ethylen basierende Copolymere, Polypropylen, auf Propylen basie rende Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyacetale, Polyketone, Polyester und Copoly ester und Polyurethan ausgewählt sind. Bevorzugt kann als teilkristallines Polymere Polyamid in Form aliphatischer oder aromatischer Homo- und Copolyamide und ihre Mischungen, insbesondere Polyamid 6, Polyamid 10, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 61, Polyamid 612, Polyamid 6/66, Polyamid 6I/6T, Poly amid MXD 6, Polyamid 6/6I, Polyamid 6/6T, Polyamid 6/IPDI und Copolyamide oder Mischungen daraus Verwendung finden.The partially crystalline polymer can be any crystallizable polymer. Good suitable polymers are those from the group of polymers comprising polyamide, Polyethylene, ethylene-based copolymers, polypropylene, propylene-based copolymers, polyvinyl chloride, polyacetals, polyketones, polyesters and copoly ester and polyurethane are selected. Preferred as partially crystalline polymers Polyamide in the form of aliphatic or aromatic homo- and copolyamides and their Mixtures, in particular polyamide 6, polyamide 10, polyamide 12, polyamide 66, Polyamide 610, polyamide 61, polyamide 612, polyamide 6/66, polyamide 6I / 6T, poly amid MXD 6, polyamide 6 / 6I, polyamide 6 / 6T, polyamide 6 / IPDI and copolyamides or mixtures thereof are used.

Die Vorteile der Erfindung kommen besonders dann zum Tragen, wenn die nanoskaligen Partikel sehr klein gewählt werden.The advantages of the invention are particularly evident when the nanoscale particles can be chosen very small.

Die Größe der Partikel ist daher bevorzugt kleiner als 50 nm, in noch weiter bevor zugter Form kleiner als 10 nm in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wähl baren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel.The size of the particles is therefore preferably less than 50 nm, even further ahead tensile form smaller than 10 nm in at least one for each particle direction in the number-weighted average of all particles.

Die festen nanoskaligen Partikel weisen bevorzugt eine annähernd kugelige Form auf, sie können jedoch auch plättchenförmiger oder unidirektional ausgedehnter Ge stalt sein. Auch amorphe Partikel sind einsetzbar. Es können auch Agglomerate aus solchen Partikeln zum Einsatz kommen.The solid nanoscale particles preferably have an approximately spherical shape on, but they can also platelet-shaped or unidirectionally extended Ge be stalt. Amorphous particles can also be used. It can also consist of agglomerates such particles are used.

Die festen nanoskaligen Partikel können eine modifizierte Oberfläche aufweisen, die eine erhöhte Affinität zum umgebenden Polymer ermöglicht.The solid nanoscale particles can have a modified surface that allows an increased affinity for the surrounding polymer.

Geeignete Zugabemengen der festen nanoskaligen Partikel liegen zwischen 10 und 10 000 ppm, bevorzugt zwischen 100 und 5 000 ppm, bezogen auf das Gesamtge wicht des Werkstoffs. Dabei war es überraschend, daß auch bei höheren Gehalten an nanoskaligen Partikeln im Werkstoff, die in daraus hergestellten Formteilen erziel bare Transparenz und der erzielbare Glanz nicht beinträchtigt werden.Suitable addition amounts of the solid nanoscale particles are between 10 and 10,000 ppm, preferably between 100 and 5,000 ppm, based on the total Ge importance of the material. It was surprising that even at higher levels nanoscale particles in the material that are obtained in molded parts made from them transparent transparency and the achievable gloss are not impaired.

Neben den festen nanoskaligen Partikeln kann der Werkstoff auch weitere üblicher weise verwendete Additive in üblichen Mengen enthalten. Beispiele sind Gleitmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfen, Antiblockmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und der gleichen. Besonders geeignet ist die Zugabe von makromolekularen Substanzen, die vor der Zugabe bei Raumtemperatur in wachsartigem Zustand vorliegen.In addition to the solid nanoscale particles, the material can also be more common wise used additives contained in usual amounts. Examples are lubricants, Stabilizers, processing aids, antiblocking agents, fillers, dyes and the same. The addition of macromolecular substances is particularly suitable be in a wax-like state before addition at room temperature.

Der erfindungsgemäße Werkstoff läßt sich aus der Schmelze zu Formteilen, insbe sondere Folien, verarbeiten. Diese Formteile können den Werkstoff bereichsweise oder durchgehend enthalten, sie können in den Werkstoff enthaltenden Bereichen aus dem Werkstoff allein oder als Mischung aus mehreren unterschiedlichen, erfindungs gemäßen Werkstoffen, mit weiteren Polymeren oder anderen Materialien bestehen.The material according to the invention can be molded from the melt, in particular special foils, process. These molded parts can the material in some areas or contained throughout, they can be made in the material containing areas the material alone or as a mixture of several different, fiction appropriate materials, with other polymers or other materials.

Mit dem erfindungsgemäßen Werkstoff gelingt es, ein Material bereitzustellen, welches in typischen industriellen Formgebungsprozessen aus der Schmelze heraus zu hochkristallinen Formteilen führt, die sowohl eine hohe Steifigkeit, Härte und Abriebfestigkeit aufweisen als auch eine hohe Zähigkeit aufweisen. Dabei hat zwar grundsätzlich die Abkühlungsgeschwindigkeit einen Einfluß auf die Wirkung der nanoskaligen Partikel. Eine im Formteil erkennbare Wirkung auf die Eigenschaften tritt aber erst bei Abkühlungsgeschwindigkeiten von mehr als 200°C/s auf.With the material according to the invention it is possible to provide a material which in typical industrial molding processes from the melt leads to highly crystalline molded parts that have both high rigidity, hardness and Have abrasion resistance as well as high toughness. It did basically the cooling rate has an impact on the effect of nanoscale particles. A recognizable effect on the properties in the molded part but only occurs at cooling rates of more than 200 ° C / s.

Es war nicht zu erwarten, daß die Formteile daneben auch über hervorragende Eigen schaften in den Punkten Transparenz und Glanz verfügen.It was not expected that the molded parts would also have excellent properties in terms of transparency and gloss.

Die aus diesem Werkstoff herstellbaren Formteile zeichnen sich darüber hinaus auch durch einen überraschend niedrigen Schrumpf im Anschluß an das Formgebungsver fahren aus. The molded parts that can be produced from this material also stand out due to a surprisingly low shrinkage following the shaping process drive out.

Der erfindungsgemäße Werkstoff läßt sich insbesondere gut zu flexiblen Folien ver arbeiten. Folien mit einer oder mehreren mindestens einem derartigen Werkstoff allein oder in einem Gemisch enthaltenden Schichten sind daher auch Gegenstand der Erfindung. The material according to the invention is particularly suitable for flexible foils work. Films with one or more at least one such material layers alone or in a mixture are therefore also an object the invention.

BeispieleExamples

Es wurden einschichtige Flachfolien aus Polyamid nach dem hierfür typischen Verfahren hergestellt. Die Formmase wurde in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine temperierte, rotierende Gießwalze gegossen. Die Gießwalze hatte einen Durchmesser von 1 100 mm, wobei die Folie die Gießwalze in einem Winkel von 190° umschlang. Die tangentiale Geschwindigkeit der Oberfläche der Gießwalze betrug 30 m/min. Die so hergestellten Folien haben eine Dicke von 50 µm.Single-layer flat films made of polyamide according to the typical one Process manufactured. The molding was melted in an extruder and poured through a slot die onto a tempered, rotating casting roll. The Casting roll had a diameter of 1 100 mm, the film in the casting roll wrapped at an angle of 190 °. The tangential speed of the surface the casting roll was 30 m / min. The films produced in this way have a thickness of 50 µm.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Eine Folie aus Polyamid 6 wurde mit einer Gießwalzentemperatur von 30°C her gestellt. Das verwendete Polyamid 6 hat einen Kristallitschmelzpunkt von 220°C und eine relative Viskosität in 98%iger Schwefelsäure von 3,6. Es enthält 600 ppm Ethylenbisstearylamid und ist mit ca. 150 ppm Talkum nukleiert.A film of polyamide 6 was made with a casting roll temperature of 30 ° C posed. The polyamide 6 used has a crystallite melting point of 220 ° C and a relative viscosity in 98% sulfuric acid of 3.6. It contains 600 ppm Ethylene bis stearyl amide and is nucleated with approx. 150 ppm talc.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Die Folie aus Vergleichsbeispiel 1 wurde mit einer Gießwalzentemperatur von 100°C gefertigt. Alle anderen Bedingungen entsprechen Vergleichsbeispiel 1.The film from Comparative Example 1 was at a casting roll temperature of 100 ° C manufactured. All other conditions correspond to Comparative Example 1.

Beispiel 3Example 3

Mit den Fertigungsbedingungen wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Folie aus Polyamid 6 mit 0,2 Gew.-% Montmorillonit gefertigt. Der Montmorillonit liegt in aufgeschlossener Form dispergiert im Polyamid vor und bildet dort plättchenförmige Einheiten mit einer Dicke von ca. 1 nm und einem charakteristischen Durchmesser von ca. 100 bis 1 000 nm. Das Polyamid enthält kein weiteres Nukleierungsmittel. A film was produced with the production conditions as in Comparative Example 2 Polyamide 6 with 0.2 wt .-% montmorillonite manufactured. The montmorillonite is in open form pre-dispersed in the polyamide and forms platelet there Units with a thickness of approx. 1 nm and a characteristic diameter from approx. 100 to 1,000 nm. The polyamide contains no other nucleating agent.

Beispiel 4Example 4

Folie aus Beispiel 3 mit einer Gießwalzentemperatur von 30°C wie in Vergleichsbei spiel 1 gefertigt.Film from Example 3 with a casting roll temperature of 30 ° C as in the comparative example game 1 made.

Beispiel 5Example 5

Folie aus Beispiel 3 mit einem Gehalt von 0,4% Montmorillonit.Film from Example 3 with a content of 0.4% montmorillonite.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Folie aus Vergleichsbeispiel 2 mit einem Polyamid 6 wie in Vergleichsbeispiel 2, das jedoch kein Talkum enthält.Film from comparative example 2 with a polyamide 6 as in comparative example 2, the but does not contain talc.

An den gefertigten erfindungsgemäßen Beispielen sowie den Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Messungen vorgenommen.On the manufactured examples according to the invention and the comparative examples the following measurements were made.

- Zugmodul nach DIN EN ISO 527 in Längsrichtung der Folie als Maß für die Steifigkeit bei einem Prüfklima von 23°C und 0% relativer Feuchte in einem Zeitraum zwischen 24 und 36 Stunden nach Fertigung der Folie.- tensile modulus according to DIN EN ISO 527 in the longitudinal direction of the film as a measure of the Stiffness at a test climate of 23 ° C and 0% relative humidity in one Period between 24 and 36 hours after the film has been manufactured.
- Knickbruchfestigkeit als Maß für die Zähigkeit der Folie. Die Knickbruch festigkeit wird bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchte von 0% gemessen, indem ein Probenzuschnitt einlagig zu einem Zylinder der Länge 198 mm und einem Umfang von 280 mm aufgerollt und beidseitig in entsprechend geformten Halterungen eingespannt wird. Die freie Länge des von der Folie geformten Zylinders zwischen den Halterungen beträgt 192 mm. Unter gleichzeitiger Drehung um 440° um die den Zylinder be schreibende Symmetrieachse werden die Halterungen mit einer gegebenen Zahl von Zyklen und einer Frequenz von 35 Zyklen pro Minute auf einen Abstand von 40 mm einander angenähert. Die zu prüfenden Folien werden zuvor 3 Tage in einem Klima von 23°C und 0% relativer Luftfeuchte gehal ten. Die Zahl der auf diese Weise in der Folie nach der vorgegebenen Zahl von Hüben entstandenen Knickbrüche läßt sich durch einseitiges Benetzen der Folie mit Ammoniaklösung bei gleichzeitigem Kontakt der anderen Folienseite zu einem Bogen Lichtpauspapier bestimmen. Die Zahl der nach 15 min erkennbaren, durch Ammoniak hervorgerufenen, blau-schwarzen Flecken auf dem Lichtpauspapier wird der Zahl der Knickbrüche im unter suchten Folienabschnitt zugeordnet. Der Wert wird dabei als Durchschnitt der Einzelwerte aus zwei Prüfmustern gewonnen.- Break resistance as a measure of the toughness of the film. The kink break Strength becomes at a temperature of 23 ° C and a relative humidity measured by 0% by cutting a sample blank into a single cylinder Length 198 mm and a circumference of 280 mm rolled up on both sides in appropriately shaped brackets is clamped. The free length of the of the film-shaped cylinder between the brackets 192 mm. With simultaneous rotation through 440 ° around the cylinder axis of symmetry, the brackets with a given Number of cycles and a frequency of 35 cycles per minute in one Distance of 40 mm approximated. The foils to be checked are previously 3 days in a climate of 23 ° C and 0% relative humidity ten. The number of this way in the slide after the given number Broken bends caused by strokes can be caused by one-sided wetting the film with ammonia solution while contacting the others Determine the film side to a sheet of blueprint paper. The number of after 15 minutes recognizable, caused by ammonia, blue-black Stains on the blueprint paper will count the number of breaks in the bottom searched for section of slide assigned. The value is the average of the Individual values obtained from two test samples.
- Schrumpf der Folie nach Wärmebehandlung in Wasser bei 121°C für 30 Minuten. Es wurde die Änderung der Länge eines quadratischen Folienab schnitts mit den Kantenlängen 100 mm bei 23°C und 0% relativer Feuchte durch Messung vor und nach der Wärmebehandlung sowohl in Längs- als in Querrichtung bestimmt und daraus ein auf die Fläche bezogener Schrumpf wert errechnet.- Shrinkage of the film after heat treatment in water at 121 ° C for 30 Minutes. There was a change in the length of a square film cuts with the edge lengths 100 mm at 23 ° C and 0% relative humidity by measurement before and after heat treatment in both longitudinal and in Transverse direction determined and from this a shrinkage related to the area value calculated.
- Die Trübung nach ASTM D 1003.- The turbidity according to ASTM D 1003.
- Glanz auf der gießwalzenseitigen Seite der Folie unter einem Winkel von 20° nach DIN 67 530.- Gloss on the casting roll side of the film at an angle of 20 ° according to DIN 67 530.

Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle zusammengefaßt:The results are summarized in the table below:

Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele und Vergleichsbeispiele Properties of the examples and comparative examples according to the invention

Claims

1. Werkstoff aus einem teilkristallinen Polymer mit einer darin dispergierten Phase aus anorganischen festen Partikeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wähl baren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.1. Material from a partially crystalline polymer with a phase dispersed therein from inorganic solid particles, characterized in that the expansion of the particles in at least one direction for each particle arbitrarily selectable in number-weighted average of all particles is less than 100 nm.

2. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline Polymer aus der Gruppe umfassend Polyamid, Polyethylen, auf Ethylen basierende Copolymere, Polypropylen, auf Propylen basierende Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyacetate, Polyketone, Polyester und Copolyester und Polyurethan ausgewählt ist.2. Material according to claim 1, characterized in that the partially crystalline Polymer from the group comprising polyamide, polyethylene, on ethylene based copolymers, polypropylene, propylene based copolymers, Polyvinyl chloride, polyacetates, polyketones, polyesters and copolyesters and Polyurethane is selected.

3. Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilkristalline Polymer aus der Gruppe umfassend Polyamid 6, Polyamid 10, Polyamid 12, Polyamid 66, Polyamid 610, Polyamid 6I, Polyamid 612, Polyamid 6/66, Polyamid 6I/6T, Polyamid MXD6, Polyamid 6/6I, Polyamid 6/6T, Poly amid 6/IPDI oder Copolyamiden oder Mischungen daraus ausgewählt ist.3. Material according to claim 1, characterized in that the partially crystalline Polymer from the group comprising polyamide 6, polyamide 10, polyamide 12, Polyamide 66, polyamide 610, polyamide 6I, polyamide 612, polyamide 6/66, Polyamide 6I / 6T, polyamide MXD6, polyamide 6 / 6I, polyamide 6 / 6T, poly amide 6 / IPDI or copolyamides or mixtures thereof is selected.

4. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausdehnung der Partikel in wenigstens einer für jedes Partikel beliebig wählbaren Richtung im zahlengewichteten Mittel aller Partikel weniger als 100 nm beträgt.4. Material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the expansion of the particles in at least one for each particle selectable direction in number-weighted average of all particles less than Is 100 nm.

5. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in allen drei Raumrichtungen annähernd gleiche Ausdehnungen aufweisen. 5. Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the particles have approximately the same dimensions in all three spatial directions exhibit.

6. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs zwi schen 10 und 10 000 ppm beträgt.6. Material according to one of claims 1 to 5, characterized in that the proportion of particles, based on the total weight of the material between between 10 and 10,000 ppm.

7. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Polymer und den Partikeln weitere übliche Additive in üblichen Mengen enthält.7. Material according to one of claims 1 to 6, characterized in that it in addition to the polymer and the particles, other conventional additives in conventional Contains quantities.

8. Formteil, daß wenigstens bereichsweise mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltende Materialmischung enthält.8. molded part that according to at least some areas at least one material according to one of claims 1 to 7 or at least one material contains one of claims 1 to 7 containing material mixture.

9. Folie, die wenigstens in einer Schicht mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine mindestens einen Werkstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthaltende Materialmischung enthält.9. Foil which, according to at least one layer, has at least one material according to one of claims 1 to 7 or at least one material contains one of claims 1 to 7 containing material mixture.

10. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Polymer enthaltend die anorganischen festen Partikel in einem Extruder aufschmilzt und
b) dieses dann aus dem vollständig aufgeschmolzenen Zustand mit einer Abkühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute kristallisiert.

10. A method for producing a material according to one of claims 1 to 7 and 11, characterized in that

a) melting the polymer containing the inorganic solid particles in an extruder and
b) this then crystallizes from the completely melted state with a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute.

11. Werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlich durch

a) Aufschmelzen des Polymers enthaltend die anorganischen festen Partikel in einem Extruder und
b) Abkühlen des vollständig aufgeschmolzenen Polymers mit einer Ab kühlrate zwischen 30° und 40°C pro Minute.

11. Material according to one of claims 1 to 7 obtainable by

a) melting the polymer containing the inorganic solid particles in an extruder and
b) cooling the completely melted polymer with a cooling rate between 30 ° and 40 ° C per minute.