EP1087911A1 - Verfahren zum fällen oder ausflocken von inhaltsstoffen aus lösungen - Google Patents

Verfahren zum fällen oder ausflocken von inhaltsstoffen aus lösungen

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EP1087911A1
EP1087911A1 EP99916860A EP99916860A EP1087911A1 EP 1087911 A1 EP1087911 A1 EP 1087911A1 EP 99916860 A EP99916860 A EP 99916860A EP 99916860 A EP99916860 A EP 99916860A EP 1087911 A1 EP1087911 A1 EP 1087911A1
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EP
European Patent Office
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water
ion exchange
exchange material
solution
precipitation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99916860A
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English (en)
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Inventor
Gerhard Dr. Walder
Klaus Dr. Leiter
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Watercryst chemiefreie Wasserbehandlung GmbH
Original Assignee
Individual
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Publication date
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Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to EP99916860A priority Critical patent/EP1087911A1/de
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/02—Softening water by precipitation of the hardness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C02F1/62—Heavy metal compounds
    • C02F1/64—Heavy metal compounds of iron or manganese
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    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition

Definitions

  • the invention relates to a method for dropping or flocculating ingredients
  • Interfering ionic substances in the water can be removed by placing them in the
  • Ca 2 * ions in water are removed on an industrial scale by dropping them as CaCO a (lime) (decarbonization). This reaction is also controlled via the pH value.
  • flocculation and separation is closely related to the precipitation of water constituents, because the removal of the (precipitated) water constituents presupposes that they can also be separated from the water.
  • flacking or sedimentation it is essential how three precipitated products continue to grow and / or being able to agglomerate This behavior can be controlled by adding certain salts (aluminum salts, iron salts).
  • the object of the invention is. to provide an improved method for Fal'e ⁇ or flocculation of ingredients from solutions, especially water.
  • the method is characterized in that the three solution is brought into contact with at least one ion exchange material which releases the ions which cause the precipitation or flocculation into the solution and / or the precipitation 2 or flocculating functional groups on its surface
  • Ion exchange materials are used in water and wastewater treatment to exchange unwanted ions for desired ions or ions that are less disruptive for the intended use.
  • softening systems which use Ca 2 * and / or Mg 2 * ions in exchange for Na + by means of cation exchangers or bind H + ions to themselves, with anionic exchangers (at least in the Cl ⁇ - or OH'-form) unwanted anions (N0 3 -, HC0 3 -, etc.) can be removed from the water.
  • ion exchange materials are used as carriers of the ions which enable the precipitation reaction in the solution.
  • the component necessary for converting the ionic species to be dropped into a sparingly soluble salt / mineral is provided, for example, by a conditioned ion exchange material an anion exchange resin in the OH ⁇ form, the OH'-Ione ⁇ necessary for the hydroxide precipitation available.
  • a conditioned ion exchange material an anion exchange resin in the OH ⁇ form, the OH'-Ione ⁇ necessary for the hydroxide precipitation available.
  • the ion exchange material enables the targeted addition of the components necessary for the precipitation reaction alone, for example in the decarbonization of calcareous water.
  • the principle of decarbonization of calcareous water then consists in raising the pH in order to shift the lime-carbonic acid balance so that the Ca 2 * ions precipitate in the form of lime.
  • the pH is increased by adding Ca (OH) 2 , NaOH and / or NaC0 3.
  • This metering has the disadvantage that with the basic OH "or C0 3 2 "ions additional Ca 3 ⁇ - or nations get into the water, some of which oppose the process success (additional Ca 2 * -lo ⁇ en. Which must be precipitated) or limit
  • the ion exchange is a surface process and is dependent on the degree of loading of the ion exchange material with the ions necessary for the reaction and on the type and concentration of the ions in the solution, which can be exchanged for the ions on the resin
  • the contact time can easily be set and, if necessary, changed (by the size of the ion exchange resin bed and the flow rate in continuous operation, by the length of time in the reaction vessel (tank))
  • Ion exchange materials can also be used as carriers of the ions that control the flocculation in the solution.
  • ions that promote the flocculation of water constituents for example A * and Fe ⁇ -Io ⁇ e ⁇
  • ions that promote the flocculation of water constituents can also be exchanged via a lo ⁇ e ⁇ exchange from a lo ⁇ e ⁇ exchange material bring the appropriate solution (you need an ion exchange material that is at least partially charged with Al 3+ and Fe 1+ ions)
  • a specially conditioned ion exchange material can be used as a catalyst for the precipitation of water constituents.
  • a specially conditioned ion exchange material can be used as a catalyst for the precipitation of water constituents.
  • the solution is thermo-dynamically oversaturated with respect to a dissolved phase, but none is found in finite periods of time Failure instead, which would bring the solution into equilibrium
  • Such metastable solutions lack adequate growth sites where the failure can take place.
  • Suitable growth sites are crystal nuclei of the phase to be dropped or special heterogeneous surfaces that significantly reduce the nucleation work and thus the formation of heterogeneous nuclei in the Allowing the area of low supersaturation
  • An example of such a solution is water that is oversaturated with regard to lime
  • Lo ⁇ e ⁇ auschermate ⁇ alien also get their specific properties through certain functional groups Strong acid ion exchangers as active functional groups, for example, the sulfonate group, weakly acidic ion exchangers have as active functional groups, for example, the carboxylate group (COO-)
  • the carboxylate group of a weakly acidic ion exchange material is preferably completely charged with Ca 2 onen via a loading process, this loaded material is suitable for catalytically forming CaC0 3 -Kstallstall on its surface in aqueous, calcareous solutions
  • a weakly acidic ion exchange material conditioned in this way can be used, for example, as a nucleator and filter pellet in conventional decarbonization stores, further to increase the germination rate and thus the performance in the method and apparatus described in German patent application DE 19606633 A1.
  • the content of DE 19606633 A1 belongs to the disclosure of the present application
  • the catalytic efficiency is dependent on the bond strength (electrostatic association) between the carboxylate group and the Ca 2+ ion. Too strong a bond would not allow the association of carbo ions from the solution necessary for nucleation, a too loose bond would result in the loss of the Ca + and thus lead to the destruction of the catalytic complex.
  • the electrostatic association of carboxylate group and Ca 2+ -lo ⁇ at the interface ion-exchange material / water is influenced by an electric field at the interface.
  • the decarbonization of calcareous water is achieved by raising the pH value of the water by adding certain chemicals (milk of lime, sodium hydroxide solution, soda) and thus shifting the lime-carbonic acid equilibrium strongly into supersaturation.
  • milk of lime, sodium hydroxide solution, soda milk of lime, sodium hydroxide solution, soda
  • the onset of homogeneous nucleation produces lime crystal nuclei on which the lime dissolved in the water precipitates (Mg 2 ⁇ nen precipitate as Mg (OH) 2 ).
  • FIG. 2 shows a device for producing seed crystals.
  • 3 and 4 show further exemplary embodiments of a device suitable for carrying out a method according to the invention.
  • the raw water first flows through line 2 through a bed of strongly basic ion exchange material 3;
  • the pH value of the raw water is raised to a pH value between 9 and 10 (depending on the decarbonization capacity) by lo ⁇ en exchange.
  • the pH is controlled via the average contact time of the raw water with the ion exchange material 3 (flow rate, amount of resin).
  • the pH increase leads to homogeneous nucleation and consequently to liming.
  • the precipitated lime is separated from the process water in the subsequent filter stage 4 according to the state of the art via sedimentation and / or filtration (sedimentation filter 6).
  • the pH is optionally adjusted.
  • stage 1 is expediently operated in a fluidized bed mode.
  • ion exchange material supply and removal device used periodically or continuously used ion exchange material is removed from the fluidized bed and replaced by fresh resin. A cleaning is possible via rewinding lines 9 and spool outlets 10
  • a DIC content of likewise 4 mmol / l and a pH of 8 about 1 mmol / l of lye is required or OH " ions.
  • a strongly basic anion exchanger in the OH " form for example Lewait MP 600 from Bayer / 5 /, has a capacity of typically 1 val / l - assuming a requirement of 1 mmol / l OH " ions per liter of raw water from the so 1000 I can be in accordance with per L ⁇ te r ca resin prepare
  • the amount of resin required for a certain treatment performance depends on the contact time required for raising the pH value resin - water. With the water described above, a contact time of approx. 30 s is sufficient for raising the pH value to 9 5 for a carbonation system with a performance of 100 m 3 / h this results in a necessary resin quantity of approx. 850 I
  • a weakly basic anion exchange material for example Lewait MP62 from Bayer, is preferably used for this purpose, since generally only a moderate increase in pH is necessary to prevent the precipitation of To draw iron and manganese hydroxides 9
  • it is expedient to add a small amount of a resin loaded with aluminum loins or complexes to the resin bed for example a strongly acidic Lewait S 100 ion exchange resin from Bayer, loaded with aluminum ions).
  • a wax-loaded ion exchange material for example a resin Lewait CNP 80 from Bayer, which is preferably fully loaded with Ca 2t -lo ⁇ en, causes catalytic lime nucleation in lime-containing solutions
  • the latter resin can be used, for example, to support or replace the decarburization described above.
  • a weakly acidic resin in the Ca 2 * form forms crystal nuclei even with lower supersaturations. It is with the use of this resin possible the process to lead so that the pH-values need not be controlled via the pH 9, and thus the supersaturation r in a be e ⁇ ch remains, will not suddenly generates a high Knstallkeimêt in
  • the converted CNP 80 can be dried, applied manually and as a thin layer to a support, for example to the electrodes described in international application WO 95/26931.
  • the internal field of such an coated electrode can be used to control the catalytic activity of the functional groups. In this way, crystal nucleation can be triggered in a targeted manner - this effect can be used in water treatment in order to add a defined amount of lime stone to the process water
  • the invention is by no means restricted to known ion exchange materials. The only important thing is that the material used has active groups 10 can take up ions from the solution and add others for this purpose. These groups must therefore have a finite dissociation constant in the liquid under consideration
  • the materials which have catalytic properties, it is additionally advantageous to use the materials which have a microstructure which is favorable for the crystallization.
  • the basic matrix to which the groups are applied is a two-dimensional temolate which shows a good agreement with the lattice constants of the crystal to be formed, so that electrostatic and sterochemical conditions as in the crystal to be formed prevail.
  • the active groups must then be prepared to such an extent that at least one ionic component of the substance to be crystallized is absorbed. This is then supersaturated Solutions able to trigger stall nucleation at the interface
  • suitable materials are preferably polyacrylate, polystyrene, activated carbon (as granules or porous semi-finished parts in the form of plate cylinders, hollow cylinders), which can preferably be functionalized with a carboxylate group.
  • the carboxylate group is mostly in the H * Form saturated
  • the H + ions are replaced by cations of sparingly soluble salts (for example Ca 3 ⁇ Mg 2 'Fe 2 * , Cu 2 * us), so that ultimately an ion exchange material is present in the respective cation form (Ca 2+ form, Mg 2 * form Fe 2 * form, Cu 2+ form, etc.)
  • the geometric position of the Ca 2 ions on the surface of a polyacylate resin ball of the weakly acidic ion exchange resin Lewatit CNP80 from Fa Bayer is determined by the molecular geometry of the polyacrylate matrix.
  • the surface created in this way now has a good surface electrostatic and stereochemical properties for the formation of CaC0 3 - K ⁇ stallen
  • the electrostatic and stereochemical properties are important for the catalytically induced formation of crystal nuclei on the respective surface.
  • the stereochemical and largely also the 11 electrical properties are set via the structure of the basic material (eg polyacrylate) on which the active groups are seated
  • the electrostatic properties can also be influenced by an external electrostatic field.
  • This can be implemented in a simple manner by introducing the catalyst material between two field-generating electrodes.
  • the container wall for example a fluidized bed reactor
  • an anode can be fitted in the tank
  • Such a catalyst can be used to form inoculation stalls, which the water flow distributes in the subsequent installation system and flow system. Seed crystals are thus obtained as the precipitation product. It is known that such crystal nuclei can prevent the deposition on pipe walls or heating registers of water heaters due to their growth process Protection of a private car installation in the household can, for example, use a fluidized bed reactor 11 (volume approx. 6-8 liters, diameter 15 cm, height 60 cm) with a catalyst filler (e.g. 4 liters).
  • the catalyst bed 12 is used, for example, by a weakly acidic cation exchanger in the Ca 2 * -form (eg Lewait CNP90 from Bayer) formed.
  • the raw water flows from the inlet 13 via a pump 14 and a nozzle floor 15 and a support layer 16 made of quartz sand through the catalyst 12.
  • the catalyst bed is kept in constant suspension via the pump 14 (Circulation) over the R Check valve 18 and the pump 14 Due to the constant flow and friction of the catalyst particles, a blockage 12 of the grains prevented and additionally supported the detachment of the crystal nuclei from the catalyst surface.
  • the crystal nuclei are discharged into the connected installation system as seed crystals when water is drawn off (line 17).
  • a catalytically active material prepared in this way is particularly good as a sediment for a process for the treatment of water described in German patent DE 19606633 A1.
  • the water treatment with a catalytically active ion exchange material 12, which is arranged in a container 11, is combined with a preferably physical water treatment device 19.
  • a physical water treatment device can work, for example, electrostatically.
  • the water to be treated in particular for decalcification, is circulated through the ion exchange material via a pump 14.
  • the water treatment device 19 can either be installed in this circuit (FIG. 3) or this circuit ⁇ ac (FIG. 4)

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Description

1 VERFAHREN ZUM FÄLLEN ODER AUSFLDCKEN VON INHALTSSTOFFEN AUS LÖSUNGEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fallen oder Ausflocken von Iπhaltsstoffen aus
Lösungen.
Störende ionische Wasseππhaltsstoffe lassen sich entfernen, indem man diese in die
Form eines schwerlöslichen Salzes bzw. Minerals überfuhrt und damit fällt. Viele Metallionen, wie z. ß. Ca2*, Mg2", Fe2*, Me2*-loπeπ, lassen sich in der Form schwerlöslicher Hydroxide fällen; solche Reaktionen lassen sich über den pH-Wert steuern.
Ca2*-lonen im Wasser werden großtechnisch entfernt, indem man diese als CaCOa (Kalk) fallt (Entkarbonisierung) Diese Reaktion wird ebenfalls über den pH-Wert gesteuert.
Eng mit der Fällung von Wasseππhaltsstoffen verbunden ist der Begriff der Flockung und Seαimentation, denn das Entfernen der (gefällten) Wasseππhaltsstoffe setzt voraus, daß man diese auch vom Wasser trennen kann Bei der Flαckung bzw. Sedimentation ist es wesentlich, wie dre gefällten Produkte weiterwachsen und/oder agglomerieren können Durch Zugabe von bestimmten Salzen (Aluminiumsalze, Eisensalze) läßt sich dieses Verhalten steuern.
Bei den herkömmlichen Verfahrenstechniken ist es schwieπg, bei der Einbringung des Fa!luπgsmι~els eine lokale Uberdosierung zu vermeiden (beispielsweise beim Hiπzu- dosieren von Natronlauge oder beim Auflösen von Natriumhydroxid Platzchen). Eine lokale Uberdosierung kann zur Fällung von an sich weniger löslichen Wasser- inhaltsstoffen fuhren, die dann als verschleppter Feststoffaπte in nachfolgenden Fällungsprozeß schlecht kontrollierbare Bedingungen erzeugen.
Aufgabe der Erfindung ist es. eine verbessertes Verfahren zum Fal'eπ bzw. Ausflocken von Inhaltsstoffen aus Lösungen, insbesondere Wasser, anzugeben.
Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß dre Lösung mit mindestens einem lonenaustauschermateπal in Kontakt gebracht wird, welches die Fällung oαer Ausflockung bewirkende Ionen in die Losung abgibt und/oder die Fällung 2 oder Ausflockung katalytisch bewirkende funktioπelle Gruppen an seiner Oberflache aufweist
loneπaustauschermateπalien werden zwar in der Wasser- bzw Abwasseraufbereitung verwendet, um unerwünschte Ionen gegen erwünschte Ionen oder für den jeweiligen Verwendungszweck weniger störende Ionen auszutauschen Bekannt sind beispielsweise Enthartungsaπlagen die mittels Kationenaustauschern Ca2*- und/oder Mg2*- lonen im Austausch gegen Na+ oder H+-lonen an sich binden, mit Aπioneπ- austauschern (zumindest in der Cl~- oder OH'-Form) lassen sich unerwünschte Anionen (N03-, HC03-, etc ) aus dem Wasser entfernen Bekannt sind auch Verfahren mit denen man Cu^-Ionen oder Schwermetallionen über lonenaustausch aus dem Wasser entfernt All diese Verfahren haben gemeinsam, daß die aus dem Wasser entfernten Ionen an das Harz gebunden werden ist die Kapazität des Harzes erschöpft, muß es regeneriert werden, bei dem Regenerationsprozeß lassen sich beispielsweise die aufkonzeπtπerteπ Schwermetallionen aus dem Regenerat entfernen
Neuartig ist nunmehr die Idee, ein loneπaustauschermateπal zum Induzieren eines Fallungs- oder Flockuπgsprozesses zu verwenden
Gemäß einem ersten Aspe.kt der Erfindung werden lonenaustauschermateπalieπ als Trager der Ionen verwendet, die in der Losung die Fallungsreaktion ermöglichen Die zur Überführung der zu fallenden ionischen Spezies in ein schwerlösliches Salz/Mineral notwendige Komponente wird von einem dafür konditioπierten lonen- austauschermateπal bereitgestellt Beispielsweise stellt ein Anionenaustauscherharz in der OH~-Form, die für die Hydroxidfallung notwendigen OH'-Ioneπ zur Verfugung. um beispielsweise Fe2t- und Mπ2*-lonεn in Form von Hydroxiden aus dem Wasser zu fallen Ag+-loneπ im Wasser lassen sich in Anwesenheit von einem Anioπeπ- austauschharz in der C -Form als AgCI fallen
Bei der Verwendung von speziell konditionierten lonenaustauschermateπalieπ ergeben sich gegenüber dem Stand der Technik in der Wasseraufbereitung folgende Vorteile 3
- Das lonenaustauschermateπal ermöglicht die gezielte Hinzugabe der für die Fallungsreaktion allein notwendigen Komponenten, beispielsweise bei der Entkarbonisierung von kalkhaltigem Wasser- Das Prinzip der Entkarbonisierung von kalkhaltigem Wasser besteht dann, den pH-Wert anzuheben, um das Kalk-Kohlen- sauregleichgewicht so zu verschieben, daß die Ca2*-lonen in Form von Kalk ausfallen Konventionell erreicht man die pH-Wert-Anhebuπg durch Hinzudosiereπ von Ca(OH)2, NaOH und/oder NaC03 Dieses Hiπzudosieren hat den Nachteil, daß mit den basisch wirkenden OH" bzw C03 2"-lonen zusätzliche Ca3τ- oder Nationen in das Wasser gelangen, die dem Verfahrens erfolg zum Teil entgegenstehen (zusätzliche Ca2*-loπen. die gefallt werden müssen) bzw. begrenzen
(Natπumgreπzwerte im Trinkwasser)
Ein (schwachbasisches) lonenaustauscherharz in der OH"-Form gibt nur OH"-lonen ab, ein lonenaustauscherharz in der HC03-/C03 2~-Form nur C03 2 bzw HC03- - Ionen
- Bessere Kontrolle des Falluncjsorσzesses durch Vermeidung lokaler Uberdosierung, insbesondere in Kombination mit einer Wirbelbettvanante
- Die Möglichkeit der Steuerung des Falluπgsprozesses über die Kontaktzeit des aufzubereitenden Wassers mit dem lonenaustauschermaterial
Der loπenaustausch ist ein Oberflachenprozeß und ist abhangig vom Grad der Beladung des lonenaustauschermateπals mit den zur Reaktion notwendigen Ionen und von der Art und der Konzentration der Ionen in der Losung, die gegen die Ionen am Harz getauscht werden können
Die Koπtaktzeit laßt sich einfach einstellen und gegebenenfalls andern (durch die Größe des loπenaustauscherharzbetts und die Durchflußmeπge bei kontinuierlichem Betrieb, durch die Verweildauer im Reaktionsgefaß (-beckeπ) beim
Batchbetπeb)
- Die Recyclierbarkeit des ioπenaustauschermateπals 4 Erschöpftes loneπaustauschermateπal insbesondere Harze, laßt sich einfach aus dem Reaktioπsgefaß bzw -becken entfernen und regenerieren Das regenerierte Material kann dann wieder dem Prozeß zugeführt werden
lonenaustauschermateπalien können auch als Trager der Ionen verwendet werden, die in der Losung die Flockung steuern In Analogie zum oben besprochenen Mechanismus lassen sich auch Ionen, die die Flockung von Wasserinhaltsstoffen begünstigen (beispielsweise A * und Fe^-Ioπeπ) über loπeπaustausch von einem loπeπaustauschermateπal in die entsprechende Losung bringen (man benötigt dazu ein mit Al3+ und Fe1+-lonen zumindest teilweise beiadenes lonenaustauschermateπal) Alle Vorteile gelten auch hier
Für bestimmte Prozesse ist auch die Kombination aus Dosierung von pH-steuerπden Ionen (z B Anioπeπaustauscher in der OH -Form) und Flockungsmittel (z B Kationenaustauscher in der Fe2t-Fσrm) sinnvoll
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung kann ein speziell konditioniertes loπen- austauschermateπal als Katalysator zur Fallung von Wasseπnhaltsstoffen benutzt werden In vielen realen Losungen liegt die Situation vor, daß die Losung thermo- dynamisch gesehen bezüglich einer gelösten Phase übersättigt ist, trotzdem findet in endlichen Zeiträumen kein Ausfall statt, der die Losung ins Gleichgewicht bringen wurde Solchen metastabilen Losungen ermangelt es an geeigneten Wachstumsstellen, an denen der Ausfall stattfinden kann Geeignete Wachstumsstellen sind Kristallkeime der zu fallenden Phase oder spezielle heterogene Oberflachen, die die Keimbildungsarbeit deutlich erniedπgen und so die Bildung heterogener Keime im Bereich niedriger Übersättigungen ermöglichen Ein Beispiel für eine solche Losung ist Wasser, das bezüglich Kalk übersättigt ist
Es ist bekannt geworden, daß biologische Systeme (Muscheln Algen, etc ) mit Hilfe bestimmter funktioneller Gruppen in der Lage sind, gezielte Kristallkeimbildung auszulosen Insbesondere wurde gefunden, daß die Carboxylatgruppe bestimmter Carbonsauren (Stearinsaure, etc ) Kalkknstallkeimbildung induziert Als Mechanismus dieser Reaktion wird vermutet, daß Carboxylatgruppen zunächst Ca2*-ioπen aus dem Wasser 5 an sich binden und erst diese Kombination in der Lage ist, die Kalkknstallkei bilduπg auszulosen
loπeπaustauschermateπalien erhalten ihre spezifischen Eigenschaften ebenfalls durch bestimmte funktionelle Gruppen Starksauere Ionenaustauscher tragen als aktive funktionelle Gruppen beispielsweise die Sulfonatgruppe, schwachsauere Ionenaustauscher haben als aktive funktionelle Gruppen beispielsweise die Carboxylatgruppe (COO-)
Beladt man die Carboxylatgruppe eines schwachsaueren lonenaustauschermatenals über einen Beladungsprozeß vorzugsweise vollständig mit Ca2 onen, so ist dieses beladene Material dazu geeignet, um an seiner Oberflache in wäßrigen, kalkhaltigen Losungen auf katalytischem Wege CaC03-Kπstallkeιme zu bilden
Ein solcherart konditioniertes schwachsaueres loπenaustauschermateπal kann beispielsweise als Nukleator und Filter-Pellet in herkömmlichen Entkarbonisieruπgs- lagerπ verwendet werden, weiters zur Steigerung der Keιmbιldungs ate und damit der Leistung in dem in der deutschen Patentanmeldung DE 19606633 A1 beschriebenen Verfahren und Vorrichtung Der Inhalt der DE 19606633 A1 gehört zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung
Die katalytische Effizienz ist abhängig von der Bindungsstarke (elektrostatische Assoziation) zwischen Carboxylatgruppe und dem Ca2+-lon Eine zu starke Bindung wurde die für die Keimbilduπg notwendige Assoziation von Carboπationen aus der Losung nicht ermöglichen, eine zu lose Verbindung wurde zum Verlust des Ca + und damit zur Zerstörung des katalytischen Komplexes fuhren Die elektrostatische Assoziation von Carboxylatgruppe und Ca2+-loπ an der Grenzflache loneπ- austauschermateπal/Wasser wird durch ein elektrisches Feld an der Grenzflache beeinflußt Die katalytische Leistungsfähigkeit dieser speziell beladeπen loπen- austauschermateπalien wird folglich gesteigert wenn man diese beispielsweise auf die in der internationalen Anmeldung WO 95/26931 beschriebenen Elektroden aufbringt oder diese daraus herstellt und so die funktionellen Gruppen mit dem dort 6 beschriebenen intrinsischen elektrischen Feld geeignet moduliert bzw. einstellt. Der Inhalt der WO 95/26931 gehört zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung
ANWENDUNGSBEISPIELE
Entkarbonisierung von kalkhaltigem Wasser durch gezielte Dosierung von OH"-lonen über ein lonenaustauscherharz.
Großtechnisch wird die Entkarbonisierung von kalkhaltigem Wasser dadurch realisiert, daß man durch Zugabe bestimmter Chemikalien (Kalkmilch, Natronlauge, Soda) den pH-Wert des Wassers anhebt und damit das Kalk-Kohlensäurengleichgewicht stark in die Übersättigung verschiebt Die einsetzende homogene Keimbildung erzeugt Kalkkristallkeime, an denen der im Wasser gelöste Kalk ausfallt (Mg2 σnen fallen als Mg(OH)2 aus).
Der Verfahrenserfolg ist empfindlich abhängig von der Art der Prozeßfuhrung:
♦ Die Verwendung von Natronlauge zur pH-Wertaπhebung ist problematisch, da es am Dosierort der Natronlauge lokal zu einer extremen pH-Wertaπhebung kommt, die zum Ausfall unerwünschter Hydroxide führen kann Diese Hydroxide, beispielsweise Ca(OH)2 -Kolloide, werden als Festkörper in das Prozεßwasser verschleppt und Erschweren die nach dem Eπtkarbonisieruπgsprozeß notwendige pH- Werteinstellung
♦ Die Probleme bei der Verwendung von Kalkmilch (Ca(OH)2) liegen in der Zubereitung der Dosierlösung und in der Dosierung: Es ist praktisch unmöglich, eine Dosierlosung herzustellen, die frei von Ca(OH)2-Kolloiden ist Werden diese Kolloide in der Entkarboπisieruπgsstufe nicht vollständig aufgelöst, so bilden diese ein großes Problem bei der in der Folge notwendigen pH-Wertabsenkung
Die Dosierung von Kalkmilch setzt dem Wasser zusatzliche Ca2*-lonen zu, die im nachfolgenden Ausfallprozeß nur zum Teil mitgefallt werden; oft muß zusätzliches Karbonat (in der Form von Soda - Na2C03) hiπzudosiert werden, um die Ca2*-lonen 7 durch Fällung hinreichend entfernen zu können. Damit kommt es aber auch zu einer unerwünschten Erhöhung des Na'-Gehaltes im Wasser.
♦ Ziel einer optimalen Prozeßführung ist weiters eine kontrollierte Keimbildungsrate; zu viele Kristallkeime konkurrieren in ihrem Wachstum und wachsen nur zu kleinen
Kalkkristallen heran, die nur schwierig vom Prozeßwasser abgetrennt werden können (zu geringe Sedimentationsgeschwindigkeit, aufwendiges Filtrieren).
Die Verwendung von einem (starkbasischem) Anionenaustauscher (beispielsweise in der OH'-Form) ermöglicht eine optimale Prozeßführung.
In der Fig. 1 findet man ein Schema einer Entkarbonisierungsanlage, die auf Basis von starkbasischeπ Aπionenaustauschern arbeitet:
Die Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Erzeugung von Impfkristallen. Die Fig. 3 und 4 zeigen weitere Ausführungsbeispiele einer zur Durchführung eines erfiπdungs- ge äßeπ Verfahrens geeigneten Vorrichtung.
In der Entkarboπisierungsstufe 1 der Fig. 1 strömt das Rohwasser über die Leitung 2 zunächst durch ein Bett aus starkbasischem lonenaustauschermaterial 3; über loπen- austausch wird der pH-Wert des Rohwassers auf einen pH-Wert zwischen 9 und 10 (je nach Entkarbonisierungsleistung) angehoben. Die Steuerung des pH-Wertes erfolgt über die mittlere Kontaktzeit des Rohwassers mit dem lonenaustauschermaterial 3 (Durchfluß, Harzmenge). Durch die pH-Wertanhebung kommt es zur homogenen Keimbildung und in der Folge zur Kalkfälluπg. Der gefällte Kalk wird in der anschließenden Filterstufe 4 nach Stand der Technik über Sedimentation und/oder Filtration vom Prozeßwasser getrennt (Sedimentatioπsfilter 6). In einer dritten Stufe 5 wird gegebenenfalls der pH-Wert eingestellt.
Um den kontinuierlichen Betrieb einer solchen Anlage zu ermöglichen, ist es zweckmäßig, das lonenaustauschermaterial kontinuierlich zu regenerieren. Dies geschieht am besten dadurch, daß ein Teil des teilweise verbrauchten Materials 3, beispielsweise über eine Saug- und Zufuhrleituπg 7 aus dem Bett entfernt wird. Die entfernte 8 Menge wird durch eine entsprechende Menge frisch regeneriertem lonenaustauschermaterial 3 ersetzt, wieder aufbereitet (regeneriert wird in der Regenerationsanlage 8 z B mit Sauren oder elektrolytisch, dabei kann gleichzeitig desinfiziert und gewaschen werden) und steht für die weitere Nutzung zur Verfugung
Zweckmaßigerweise betreibt man die Anlage (Stufe 1) im Wirbelbettbetrieb Mit der lonenaustauschermateπalzu- und abfuhreinπchtung wird periodisch oder kontinuierlich verbrauchtes loπenaustauschermateπal dem Wirbelbett entnommen und durch frisches Harz ersetzt Über Ruckspulleitungen 9 und Spulauslasse 10 ist eine Reinigung möglich
Um bei einem harten Wasser mit einer Gesamtharte von 4 mmol/l, einem DIC-Gehalt von ebenfalls 4 mmol/l und einem pH-Wert von 8 0, den pH-Wert auf ca 9 5 anzuheben bedarf es ca 1 mmol/l Lauge bzw OH"-lonen Ein starkbasischer Aπioπen- austauscher in der OH" -Form beispielsweise Lewait MP 600 der Firma Bayer/5/ hat eine Kapazität von typischerweise 1 val/l - geht man von einem Bedarf von 1 mmol/l OH"-loπen pro Liter Rohwasser aus, so lassen sich pro Lιter Harz ca 1000 I entsprechend aufbereiten
Die für eine bestimmte Behandlungsleistung notwendige Harzmenge ist abhangig von der zur pH-Wertanhebuπg notwendigen Kontaktzeit Harz - Wasser Bei dem oben beschriebenen Wasser ist für die pH-Wertaπhebung auf 9 5 eine Kontaktzeit von ca 30 s ausreichend Für eine Eπtkarbonisierungsanlage mit einer Leistung von 100 m3/h ergibt sich damit eine notwendige Harzmeπge von ca 850 I
Enteisunq, Entmaqnetisierunq von Wasser
In ähnlicher Weise laßt sich auch die Reduktion \/on Eisen- und Manganionen aus dem Wasser bewerkstelligen Man verwendet dazu vorzugsweise ein schwachbasisches Anionenaustauschermatenal beispielsweise Lewait MP62 der Firma Bayer, da in der Regel nur eine maßige pH-Wertanhebuπg notwendig ist, um den Ausfall von Eiseπ- uπd Manganhydroxiden auszulosen 9 Um die Flockung von den H jroxiden zu verbessern, ist es gunstig ein mit Aluminium- loπen bzw -komplexen beladenes Harz in geπngen Mengen dem Harzbett beizumischen (beispielsweise ein mit Alumiπiumionen beladenes starksaueres lonenaustauscherharz Lewait S 100 der Firma Bayer)
Katalytische Fällung von Kalk
Ein mit Ca2t-loπen vorzugsweise vollständig beladenes scnwachsaueres lonenaustauschermateπal, beispielsweise ein Harz Lewait CNP 80 der Firma Bayer, lost in kalkhaltigen Losungen auf katalytische Wege Kalkknstallkeimbildung aus
Letzeres Harz kann beispielsweise verwendet werden um die oben beschπebene Entkarbonisierung zu unterstützen oder zu ersetzen Bei der Prozeßfuhrung der Entkarbonisierung ist es gunstig, den pH-Wert nicht zu hoch werden zu lassen um eine nicht zu hohe Kπstallkeimkonzentration zu ernalten Ein zu hoher pH-Wert erhöht auch den Aufwand einer anschließenden pH-Wertabsenkung eine zu hohe Knstall- keimdichte fuhrt zu vielen kleinen Kalkkristallen die man nur schwer vom Wasser abtrennen kann Ein schwachsaueres Harz in der Ca2*-Form bildet auch bei niedrigeren Übersättigungen Kristallkeime es ist mit der Verwendung dieses Harzes möglich, den Prozeß so zu fuhren daß die pH-Werte nicht über den pH-Wert 9 gesteuert werden müssen und damit die Übersättigung in einem Bereιch bleibt, bei der nicht schlagartig eine hohe Knstallkeimdichte erzeugt wird
Das konvertierte CNP 80 laßt sich trocknen, manleπ und als duππe Schicht auf einen Trager, beispielsweise auf die in der internationalen Anmeldung WO 95/26931 beschriebenen Elektroden, aufbringen Mit dem intnπsischen Feld einer solcherart beschichteten Elektrode laßt sich die katalytische Aktivität der funktionellen Gruppen steuern, auf diese Weise laßt sich gezielt Kristallkeimbildung auslosen - dieser Effekt laßt sich in der Wasseraufbereitung verwenden, um eine definierte Menge von Kalk- kπstallkeimen dem Prozeßwasser zuzuführen
Dabei ist die Erfindung keineswegs auf bekannte lonenaustauschermateπalien eingeschränkt Wesentlich ist nur, daß das verwendete Material aktive Gruppen tragen 10 kann die in der Lage ist Ionen aus der Losung aufzunehmen und dafür andere aozu- geben Diese Gruppen müssen also eine endliche Dissoziatoπskonstante in der betrachteten Flüssigkeit haben
Damit die Materialien katalytische Eigenschaften aufweisen, ist es zusätzlich von Vorteil, wenn die Materialien verwendet werden, die eine für die Kristallisation gunstige MikroStruktur aufweisen Dies ist beispielsweise dann gegeben, wenn die Grundmatrix, auf die die Gruppen aufgebracht werden, ein zweidimensionales Temolate ist, welches eine gute Übereinstimmung mit den Gitterkonstanten des zu bildenden Kristalls auf- weist, sodaß elektrostatische und sterochemische Voraussetzungen wie im zu bildenden Kristall herrschen Die aktiven Gruppen sind dann dermaßen zu präparieren, daß zumindest eine ionische Komponente der zu kristallisierenden Substanz absorbiert ist Diese ist dann in übersättigten Losungen in der Lage, Kπstall- keimbildungen am Interface auszulosen
In dieser Hinsicht geeignete Materialien (Matrix bzw Tragermateπalien) sind vorzugsweise Polyacrylat, Polystyrol, Aktivkohle (als Granulat oder poröse Halbfertigteile in Form von Platten Zylindern, Hohlzylmdern), die vorzugsweise mit einer Carboxylatgruppe funktionalisiert werden können Die Carboxylatgruppe wird aufgrund des Herstellungsprozesses meist in der H*-Form abgesattigt Um dieses Mateπal beispielsweise zur Kristallisation von Kalk katalytisch zu nutzen, werden die H+-loπen durch Kationen schwer löslicher Salze (beispielsweise Ca3\ Mg2' Fe2*, Cu2* us ) ersetzt, sodaß letztlich ein lonenaustauschermaterial in der jeweiligen Kationen-Form vorliegt (Ca2+ Form, Mg2* Form Fe2* Form, Cu2+ Form usw ) Die geometrische Lage der Ca2 -Ionen auf der Oberflache einer Polyacnylat-Harzkugel des schwachsaueren loneπaustauscherharzes Lewatit CNP80 der Fa Bayer, wird durch die molekulare Geometrie der Polyacrylatmatπx bestimmt Die so erzeugte Oberflache besitzt nun gute elektrostatische und stereochemische Eigenschaften für die Bildung von CaC03- Kπstallen
Wie bereits oben erwähnt sind die elektrostatischen und stereochemischen Eigenschaften für die katalytisch induzierte Bildung von Kristallkeimen an der jeweiligen Oberflache von Bedeutung Die stereochemischen und weitgehend auch die 11 elektrischen Eigenschaften werden über die Struktur des Grundmateπals (z B Poly- acrylat) auf dem die aktiven Gruppen sitzen, eingestellt
Die elektrostatischen Eigenschaften lassen sich zusätzlich durch ein externes elektro- statisches Feld beeinflussen Auf einfache Weise kann dies durch Einbringen des Katalysatormateπals zwischen zwei felderzeugende Elektroden umgesetzt werden Konkret kann man dazu die Behalterwand (beispielsweise eines Wirbelbettreaktors) als Kathode schalten und zeπtπsch im Tank eine Anode anbringen
Eine besonders elegante Variante ergibt sich aber, wenn man das Katalysatioπs- mateπal als dünne Schicht auf eine Elektrode, wie sie beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 95/26931 beschrieben ist, aufbringt und mittels des intπnsischen Feldes die elektrostatischen Eigenschaften der katalytischen Grenzflache einstellt
Weitere Anwendunqsbeispiele
Beisoiel 1
Ein derartiger Katalysator kann zur Bildung von Impfkπstallen verwendet werden, die der Wasserstrom im anschließenden Iπstallatsoπs- und Rσhrieitungsystem verteilt Als Fallungsprodukt fallen somit Impfkristalle an Es ist bekannt, daß derartige Kristallkeime durch ihren Wachstumsprozeß die Ablagerung an Rohrwaπdeπ oder Heiz- registern von Warmwasserbereitem verhindern können Zum Schutz einer Tπnkwassennstallation im Haushalt kann beispielsweise ein Wirbelbettreaktor 11 (Rauminhalt ca 6 - 8 Liter, Durchmesser 15 cm, Hohe 60 cm) mit einer Katalysator- fulluπg (z B 4 Liter) eingesetzt werden Das Katalysatorbett 12 wird beispielsweise von einem schwachsaueren Kationenaustauscher in der Ca2*-form (z B Lewait CNP90 der Fa Bayer) gebildet Das Rohwasser strömt vom Zulauf 13 über eine Pumpe 14 und einen Dusenboden 15 sowie eine Stutzschicht 16 aus Quarzsand durch den Katalysator 12 Über die Pumpe 14 wird das Katalysatorbett permanent in Schwebe gehalten (Zirkulation) über das Rückschlagventil 18 und die Pumpe 14 Durch die standige Strömung und Reibung der Katalysatorkorner wird ein Verblocken 12 der Körner verhindert und zusätzlich die Ablösung der Kristallkeime von der Katalysatoroberfläche unterstützt. Die Kristallkeime werden bei Wasserentnahme (Leitung 17) als Impfkristalle in das angeschlossene Iπstallationssyste ausgetragen.
Beispiel 2
Ein derart präpariertes katalytisch wirkendes Material ist besonders gut als Bodensatz für ein im deutschen Patent DE 19606633 A1 beschriebenes Verfahren zur Behandlung von Wasser.
Bei der Entkarbonisierung von stark kalkhaltigen Trinkwassern über ph-Wert Anhebung durch Ca(OH)2 (typische ph-Werte >12) sind folgende Verfahreπsnachteile bekannt:
- Hoher Trübstoffgehalt im Überlaufwasser des Reaktors und damit die Notwendigkeit einer nachgeschalteπeπ Filtrationsstufe.
- Hoher ph-Wert des Produktwassers muß aufwendig gesenkt werden.
- Hoher Chemikalienverbrauch.
Durch Verwendung eines katalytisch wirkenden Materials (z. B. schwachsauerer Kationeπaustauscher in der Ca2+-Form) im Reaktor können diese oben angeführten Nachteile praktisch völlig vermieden werden. Der pH-Wert muß nur mehr gering (auf max. 9) angehoben werden, um an den katalytischen Oberflächen eine ausreichende Keimbildung zu erzeugen. In der Folge können vor allem Chemikalien, eine Filtrationsstufe bzw. Neutralisationsstufe eingespart werden.
Bei den in den Fig. 3 und 4 dargestellten Ausführungsbeispielen ist die Wasser- behandlung mit einem katalytisch wirkenden lonenaustauschermaterial 12, welches in einem Behälter 1 1 angeordnet ist, mit einem vorzugsweise physikalischen Wasserbehandlungsgerät 19 kombiniert. Ein solches physikalisches Wasserbehandluπgsgerät kann beispielsweise elektrostatisch arbeiten. Vorzugsweise eignen sich Wasser- 13 behandlungsgerate, wie sie in der internationalen Anmeldung WO 95/26931 und der deutschen Patentanmeldung DE 19606633 beschrieben sind
Güπstigerweise wird das zu behandelnde Wasser, insbesondere zur Entkalkung, über eine Pumpe 14 im Kreislauf durch das lonenaustauschermaterial geführt. Das Wasser- behandlungsgerat 19 kann entweder in diesen Kreislauf eingebaut sein (Fig. 3) oder diesen Kreislauf πac geschaltet sein (Fig 4)

Claims

14 P a t e n t a n s p r ü c h e:
1. Verfahren zum Fällen oder Ausflocken von Iπhaltsstoffen aus Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit mindestens einem lonenaustauscher- material in Kontakt gebracht wird, welches die Fällung oder Ausflockung bewirkende Ionen in die Lösung abgibt und/oder die Fällung oder Ausflockung katalytisch bewirkende funktionelle Gruppen an seiner Oberfläche aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man zur Fällung von Kalk aus Wasser ein mit OH"-loπen beladenes Anioπenaustauschermaterial verwendet, welches durch Abgabe von OH"-lσnen ins Wasser dessen pH-Wert zum Induzieren der Kalkfällung anhebt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man zum Fällen oder Ausflocken von Inhaltsstoffen in Form von Hydroxiden ein mit OH"-Ionen beladenes Anionenaustauschermaterial verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man zur Kalkkristallkeimbildung in Wasser auf katalytischem Wege ein vorzugsweise schwach- saueres lonenaustauschermaterial in der Ca2*-Form verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schwachsaueres lonenaustauschermaterial verwendet, dessen funktionelle Gruppen Carboxylatgruppen (COO") sind, welchen die Gegenioπen, vorzugs- weise Ca2"\ tragen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zum Kontakt mit dem lonenaustauschermaterial in einen Reaktortank geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauschermaterial im Bereich seiner mit der Lösung in Kontakt 15 stehenden Oberflache einem vorzugsweise einstellbaren elektrischen Feld ausgesetzt wird
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die felder- erzeugenden Elektroden im bzw am lonenaustauschermaterial angeordnet werden, wobei sich zwischen ihnen keine Lösung befindet
9 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Losung - vorzugsweise über eine Pumpe - im Kreislauf am lonenaustauschermaterial vorbei oder durch dieses hindurch geführt wird
10 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Lösung, vorzugsweise Wasser, einerseits am lonenaustauschermaterial vorbei bzw. durch dieses hindurch und andererseits durch ein vorzugsweise physikalisches Wasserbehandlungsgerat gefuhrt wird
1 1 Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entkarbonisierung, Eπteisuπg oder Entmaπganisieruπg von Wasser bzw Gewässern.
12 Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Aufbereiten, insbesondere Entkalken von Trink- und/oder Brauchwasser für den Haushaltsbereich.
13 Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erzeugung von Impfkristallen.
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