EP0925401B1 - Procede de blanchiment de pate a papier - Google Patents

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EP0925401B1
EP0925401B1 EP97919018A EP97919018A EP0925401B1 EP 0925401 B1 EP0925401 B1 EP 0925401B1 EP 97919018 A EP97919018 A EP 97919018A EP 97919018 A EP97919018 A EP 97919018A EP 0925401 B1 EP0925401 B1 EP 0925401B1
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EP
European Patent Office
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pulp
acid
stage
process according
acids
Prior art date
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EP97919018A
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German (de)
English (en)
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EP0925401A1 (fr
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Johan Devenyns
Eric Chauveheid
Lucien Plumet
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Solvay Chimie SA
Original Assignee
Solvay Interox SA
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Priority claimed from BE9600857A external-priority patent/BE1010677A3/fr
Priority claimed from BE9600858A external-priority patent/BE1010678A3/fr
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1026—Other features in bleaching processes
    • D21C9/1042—Use of chelating agents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/1005—Pretreatment of the pulp, e.g. degassing the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
    • D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
    • D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides

Definitions

  • chemical pulp By chemical pulp is meant the pulp having undergone a minor treatment in the presence of chemical reagents such as sulfide of sodium in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or by others alkaline processes.
  • chemical reagents such as sulfide of sodium in an alkaline medium (kraft or sulphate cooking) or by others alkaline processes.
  • metal ions having an effect harmful are transition metal ions including, inter alia, manganese, copper and iron which catalyze reactive decomposition reactions peroxides. They degrade the peroxidized reagents used for the delignification and bleaching via radical mechanisms and increase thus the consumption of these products while reducing the properties mechanical pulp.
  • Removal of metal ions can be achieved by treatment with acid at room temperature from the pulp.
  • these treatments in acid medium removes not only harmful metal ions but also alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium which have a stabilizing effect on the peroxidized reagents used and a beneficial effect on the optical and mechanical qualities of paper pulp.
  • WO-A-96/12063 proposes a method for destroying selectively 4-deoxy-b-L-threo-hex-4-enepyranosyluronic acid groups (hexeneuronic groups) by treating the paper pulp to a temperature between 85 ° C and 150 ° C and at a pH between 2 and 5.
  • the destruction of hexeneuronic groups reduces the kappa number from 2 to 9 units and non-selectively reduces the adsorption of transition metal ions and of alkaline earth metals.
  • EP-A-0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a chelation stage (stage Q) is carried out in a pH zone between 3.1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P).
  • stage Q a chelation stage
  • step P hydrogen peroxide
  • Example 1 of this patent application shows that the whiteness maximum pulp after treatment with peroxide is ISO 66.1 ° and that it is reached when the pH of step Q is equal to 6.1. At higher pH, the whiteness of the paper pulp decreases rapidly, reaching only 61.9 ° ISO at pH 7.7 and 56.4 ° ISO at pH 9.1.
  • step Q the amount of peroxide of hydrogen consumed increases as well as the cost of production.
  • even a small change in pH during step Q has influences considerable on the quality and / or cost price of chemical paper pulp.
  • it is difficult to precisely control the pH when this one is close to neutral because the buffering capacity of the pulp suspension is relatively weak.
  • EP-A-0 456 626 describes a process for bleaching paper pulp in which a step of chelation (step Q) using aminocarboxylic chelating agents such as EDTA or DTPA is carried out in a pH zone between 3.1 and 9.0 before treating the pulp with hydrogen peroxide (step P).
  • a disadvantage of this process is linked to the use of chelating agents very powerful aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA).
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • the purpose of the present invention is to provide a method of delignification and bleaching of chemical pulp which allows to expand the effective pH zone of the chelation (stage Q) prior to treatment with an oxidizer, without altering the whiteness of the paper pulp.
  • the pH of the paper pulp it is no longer necessary to strictly control the pH of the paper pulp during treatment with a chelating agent. In other words, even if at during the chelation the pH of the pulp varies, the result, i.e. the whiteness of the paper pulp obtained after the treatment step with an oxidant, is not affected. During chelation the pH can even be higher than 9. In general, the pH is less than or equal to 12.
  • the amount of oxidant consumed remains substantially constant in a wide pH range of chelation and is generally below that of known methods.
  • the pulp thus treated retains good properties. optical and mechanical in a wide pH range of chelation.
  • alkaline earth metal ions such as magnesium and calcium must be deposit or redeposit on the fibers to obtain a high ion ratio beneficial / harmful ions i.e. alkaline earth metal ions / metal ions of transition on the fibers. It is particularly important to be in the presence a high magnesium / manganese ratio on the fibers to avoid catalytic decomposition of the oxidant during the oxidant treatment step. This magnesium / manganese ratio on the fibers is preferably above of 30.
  • alkaline earth metal ions can be added, if necessary to the pulp suspension in order to increase the ion ratio of alkaline earth metals / transition metal ions on the fibers. If we wish to increase the magnesium / manganese ratio on the fibers, we can add magnesium to the pulp and preferably before adjusting the pH or in any case before the washing step (c).
  • Another advantage of this process is that it can avoid pH jumps when processing the pulp and thereby reducing the amount of reagents put in action. Indeed, after the acid treatment step aimed at reducing the amount of hexeneuronic acids, the pH of the paper pulp is adjusted by adding e.g. a base such as sodium hydroxide and paper pulp is then washed to to remove the chelated transition metal ions. The paper pulp therefore no longer has need to be acidified before chelation. Therefore, the amount of reagent implementation in the oxidizing treatment step in an alkaline medium is less.
  • a base such as sodium hydroxide
  • the acid treatment step (a) pulp is made at a pH above about 2.
  • the pH does not exceed 6.5.
  • the temperature of the acid treatment step (a) of the paper pulp is preferably above 85 ° C. It is advantageously less than 150 ° C.
  • acids such as inorganic acids eg sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and organic acids such as acid formic acid and / or acetic acid can be used to adjust the pH of the pulp suspension during the acid treatment step.
  • acids can be buffered eg with salts of acids such as formates to keep the pH as constant as possible throughout treatment.
  • the duration of the acid treatment step (a) depends on the pH, the temperature and the paper pulp used.
  • the acid treatment step (a) of the paper pulp is performed in the presence of an oxidant.
  • the acid treatment step (a) of the dough paper in the presence of an oxidant is carried out at a pH above about 2. From preferably the pH does not exceed 6.5.
  • the oxidant during the acid treatment step (a) with an oxidant can be chosen from chlorine, chlorine dioxide, ozone, peracids, peroxide of hydrogen and their mixtures.
  • peracids examples include peracetic acid, performic acid, permonosulfuric acid, their salts, in in particular the salt of permonosulfuric acid, and their mixtures.
  • the pH of the paper pulp is adjusted to a pH greater than or equal to 3 during the pH adjustment step (b).
  • the pH is preferably adjusted between 4 and 12 and particularly preferred between 7 and 12, respectively 10 and 12.
  • the step is not added during the step for adjusting the pH (b), ions of alkaline earth metals, in particular magnesium and calcium ions.
  • An additional washing step for the dough can be carried out after the pH adjustment step (b) and before adding the chelating agent, if necessary.
  • additional dough processing step is meant alkaline extractions, possibly reinforced by oxygen or else chlorine, chlorine dioxide or mixtures thereof.
  • the chelating agent can be chosen from aminocarboxylic acids, hydroxycarboxylic, phosphonic and their salts.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • DTMPA diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • an aminocarboxylic chelating agent is used in a amount less than 0.4% compared to dry paper pulp.
  • An advantage of this first embodiment lies in the fact that the quantity of chelating agents discharged with effluents into rivers is reduced compared to conventional methods. Indeed, these classic processes in practice require approximately twice as many chelating agents to achieve same results. The risk to the environment caused by the solubilization of heavy metals from riverbed sediments is therefore minimized because the amount of chelating agents used is reduced.
  • step of acid treatment (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to a pH adjustment before washing the dough reduces significantly the amount of chelating agents used. She is advantageously less than or equal to 0.3%, in particular less than or equal to 0.2% compared to dry paper pulp.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA acid diethylenetriaminepentacetic
  • a biodegradable chelating agent In a second embodiment of the method according to the invention, it is uses a biodegradable chelating agent.
  • This embodiment allows you to control the profile of metal ions in the pulp without having to use chelating agents which are difficult or non-biodegradable. She allows the use of biodegradable chelating agents which have properties weaker chelating agents which would have been ineffective in processes conventional for bleaching chemical pulp.
  • agent biodegradable chelating agent means a chelating agent capable of being degraded by living organisms.
  • the optimal pH during treatment with the chelator and more precisely the pH optimal pH adjustment step is towards the alkaline zone, where the capacity dough suspension buffer is higher, which greatly facilitates pH control in the conduct of this process compared to the processes known.
  • a step of acid treatment (a) aimed at reducing the quantity of hexeneuronic acids in the dough to pH adjustment before washing the dough allows the use of agents weaker chelating agents which are therefore more easily biodegradable.
  • the second embodiment allows the use of liqueurs from a bleaching and delignification step for paper pulp rich in fragments of oxidized carbohydrates either directly or indirectly as a source of biodegradable chelating agents.
  • the second embodiment it is possible to recycle the liqueurs from the oxidation stage (d) and add them directly to the acid suspension to adjust the pH thereof.
  • Residual oxidizing reagents such as ozone, hydrogen peroxide or peracids contained in this liquor can act on paper pulp. The effectiveness of the process is therefore improved.
  • the pH adjustment step (b) can advantageously be combined with the application of oxidizing reagents such as oxygen and hydrogen peroxide, in an alkaline medium.
  • a washing step additional dough can be made, if necessary after the step pH adjustment (b) and before adding the biodegradable chelating agent.
  • the agents preferred chelating agents are polyhydroxycarboxylic acids containing only 1 carboxylic group.
  • the oxidant of the treatment step with an oxidant (d) is advantageously chosen from hydrogen peroxide, the peracids and ozone.
  • hydrogen peroxide is used in an alkaline medium, ie under conventional conditions either at high temperature and pressure.
  • This oxygen pulp treatment step can be presented as a step O, Op, Eo, Eop in which O represents a step with pressurized oxygen, Op an oxygen step reinforced with pressurized hydrogen peroxide, Eo an alkaline extraction step reinforced with oxygen, Eop a step extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide.
  • the acid treatment step to reduce the amount of acids hexeneuronics present in the paper pulp must make it possible to remove a large fraction of hexeneuronic groups, i.e. at least 10% of them.
  • the amount of hexeneuronic acids is generally reduced by at least minus 15%, especially at least 20%. Reduced quantities of at least 25%, and more particularly at least 30% are preferred. Results particularly favorable are obtained with quantities reduced by at least 35%, especially 40%. Quantities reduced by at least 50% are all particularly preferred.
  • the pulp is treated in the presence of water to a consistency of 0.1 to 50% by weight and preferably from 1 to 20% by weight.
  • the process according to the invention can be used in sequences of delignification and bleaching aimed at reducing the amount of elemental chlorine, elemental chlorine-free (ECF) bleaching sequences or totally chlorine-free sequences (TCF) or in sequences aimed at minimizing water consumption, eg by recycling effluents. he allows, in these types of sequences, to more easily achieve the objective of reducing the amount of chlorine or chlorine dioxide to achieve a same level of whiteness.
  • ECF elemental chlorine-free
  • TCF totally chlorine-free sequences
  • a method of delignification and bleaching of chemical paper pulp including the steps : A (Q) N (Q) W P in which step A represents a step for processing the acid paper pulp to reduce the amount of hexeneuronic acids, N represents a step of adjusting the pH in order to deposit or redeposit the ions of alkaline earth metals on the dough, (Q) represents the addition of a chelating agent which is done before or during step A and / or before, during or after step N for pH adjustment, W represents a step for washing the paper pulp and P represents an oxidation step.
  • oxidants sensitive to transition metals is meant reagents that decompose on contact with transition metals such as hydrogen peroxide, peracids and ozone.
  • the present delignification and laundering process pulp can be combined with any other conventional bleaching step y included in steps using enzymes or chlorinated reagents such than chlorine and chlorine dioxide.
  • wood used for the production of chemical pulp are suitable for the implementation of the present process and in particular those used for kraft pulp, namely softwoods such as p. ex. the various pine and fir species and hardwoods such as birch, beech, oak, hornbeam and eucalyptus.
  • Figure 1 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper subjected to an A N Q W P treatment and that of a paper pulp having undergone conventional Q W P treatment i.e. without acid treatment or neutralization.
  • Figure 2 shows the consumption of hydrogen peroxide as a function of the pH during the chelation of a paper pulp subjected to an A N Q W treatment P or a Q W P treatment.
  • Q W P treatment the consumption of hydrogen peroxide is higher and goes through a minimum which is between pH 4 and 6.
  • a N Q W P treatment the consumption of hydrogen peroxide is lower.
  • the consumption of hydrogen peroxide remains at a lower value for pH between 4 and 10 during chelation.
  • the treatment of paper pulp according to the present process therefore allows obtain paper pulps with better optical properties and mechanical and this with a reduced consumption of hydrogen peroxide.
  • Figure 3 shows the whiteness expressed in ISO degree of a paper pulp subjected to an A N Q W P treatment and that of a pulp that has undergone conventional Q W P treatment i.e. without acid treatment or neutralization depending on the amount of EDTA.
  • a hardwood pulp with a starting pH of 10.5 and a consistency of 37.6% by weight was subjected to a delignification treatment and bleaching A N Q W P.
  • a paper pulp with a starting pH of 10.5 and a consistency of 37.6% by weight, a whiteness of 48.2 ° ISO and a Kappa Index of 11.2 was subject to delignification and bleaching treatment A N Q W P.
  • a paper pulp with a starting pH of 8.5 and a consistency of 24.6% by weight, a whiteness of 60.3 ° ISO and a Kappa Index of 5.4 was subjected to a conventional delignification and bleaching treatment Q W P and to comparison to treatment A N Q W P.
  • the first four tests were carried out using a delignification and conventional bleaching comprising a chelation step and an oxidation step using hydrogen peroxide in an alkaline medium (Q W P).
  • the chelation was carried out at room temperature for 30 minutes at pH values between pH 3 and pH 11. 1% by weight of glucoheptonate was used as a chelating agent.
  • the hydrogen peroxide oxidation of the paper pulp was carried out in alkaline medium at 90 ° C for 120 minutes.
  • the density of the samples has been adjusted to 4% and an identical amount of glucoheptanoate was added to each sample and acted at 30 ° C for 30 minutes.

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Description

La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimiques.
La fabrication de pâte à papier chimique comprend deux phases essentielles, à savoir
  • une phase de cuisson de matériaux lignocellulosiques à l'aide de réactifs chimiques, destinée à dissoudre la plus grande partie de la lignine et à libérer les fibres cellulosiques conduisant à une pâte écrue,
  • une phase de délignification et de blanchiment de la pâte écrue comprenant généralement plusieurs étapes successives de traitement éventuellement entrecoupées d'étapes de lavage, de dilution et/ou de concentration pour arriver au taux de lignine résiduelle et à la blancheur souhaités.
Par pâtes à papier chimiques on entend désigner les pâtes à papier ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate) ou bien par d'autres procédés alcalins.
Ces dernières années, de nombreux procédés de délignification et de blanchiment exempts de chlore ont été développés en sus de ceux qui traditionnellement utilisent le chlore et le dioxyde de chlore. Divers types d'agents de délignifcation et de blanchiment sont actuellement utilisés pour le traitement des pâtes écrues. On a ainsi proposé de soumettre les pâtes chimiques à l'action de l'oxygène en milieu alcalin, et ensuite à des traitements de délignification et de blanchiment comportant des traitements à l'ozone, aux peracides et au peroxyde d'hydrogène.
Lorsque l'on blanchit des pâtes à papier chimiques avec des oxydants tels que l'ozone, les peracides ou le peroxyde d'hydrogène, il est utile d'enlever de la pâte certains ions métalliques nuisibles. Ces ions métalliques ayant un effet nuisible sont des ions de métaux de transition dont, entre autres, le manganèse, le cuivre et le fer qui catalysent des réactions de décomposition des réactifs peroxydés. Ils dégradent les réactifs peroxydés mis en oeuvre pour la délignification et le blanchiment via des mécanismes radicalaires et augmentent ainsi la consommation de ces produits tout en diminuant les propriétés mécaniques de la pâte à papier.
L'élimination des ions métalliques peut être réalisée par un traitement à l'acide à température ambiante de la pâte à papier. Cependant, ces traitements en milieu acide éliminent non seulement les ions métalliques nuisibles mais également les ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium qui ont un effet stabilisant sur les réactifs peroxydés mis en oeuvre et un effet bénéfique sur les qualités optiques et mécaniques de la pâte à papier.
On a constaté récemment que dans les pâtes à papier chimiques, les ions métalliques sont avant tout liés à des groupes d'acide carboxylique. Ainsi, WO-A-96/12063 propose une méthode pour détruire sélectivement des groupes acides 4-désoxy-b-L-thréo-hex-4-ènepyranosyluronique (groupes hexèneuroniques) en traitant la pâte à papier à une température comprise entre 85°C et 150°C et à un pH compris entre 2 et 5. La destruction des groupes hexèneuroniques réduit le nombre kappa de 2 à 9 unités et réduit de manière non-sélective l'adsorption des ions de métaux de transition et de métaux alcalino-terreux.
Un des gros désavantages de ces procédés en milieu acide est donc qu'ils ne sont pas sélectifs vis-à-vis de certains ions métalliques c.à-d. vis-à-vis des ions de métaux de transition nuisibles.
Un moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier comprend la chélation de ces ions. Malheureusement, cette étape de chélation exige un contrôle strict du pH de la pâte à papier souvent dans une zone de pH qui se situe proche du neutre. EP-A-0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (stade Q) est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P). Cependant, l'exemple 1 de cette demande de brevet montre que la blancheur maximale de la pâte à papier après traitement au peroxyde se situe à 66,1° ISO et qu'elle est atteinte lorsque le pH de l'étape Q est égal à 6,1. A des pH plus élevés, la blancheur de la pâte à papier diminue rapidement pour n'atteindre plus que 61,9° ISO à pH 7,7 et 56,4° ISO à pH 9,1. Il ressort de cet exemple qu'il est possible en théorie d'effectuer une étape de chélation dans une large gamme de pH mais qu'en pratique la zone de pH dans laquelle on obtient des résultats satisfaisants est très restreinte et souvent proche du neutre, où la capacité tampon de la suspension de pâte est faible et le contrôle du pH s'avère difficile. En effet, dès que l'on s'écarte de la valeur optimale de pH, la qualité de papier diminue très fortement, de telle sorte que le procédé nécessite un contrôle strict du pH. L'optimum de pH de la chélation dépend de la pâte à papier employée et se situe pour les pâtes à papier chimiques courantes dans une gamme de pH comprise entre 4 et 7. Cependant, chaque pâte à papier présente un pH optimal spécifique à l'intérieur de cette gamme de pH comprise entre 4 et 7 pour l'étape Q. Dès que l'on s'écarte de ce pH optimal, la qualité de pâte à papier obtenue après traitement au peroxyde d'hydrogène diminue rapidement. De plus, la quantité de peroxyde d'hydrogène consommée augmente ainsi que le coût de production. En d'autres termes, même une faible variation du pH lors de l'étape Q a des influences considérables sur la qualité et/ou le prix de revient de la pâte à papier chimique. En application industrielle, il est difficile de contrôler d'une manière précise le pH lorsque celui-ci est proche de la neutralité parce que la capacité de tampon de la suspension de pâte à papier est relativement faible.
Par ailleurs, le moyen connu pour éliminer sélectivement des ions métalliques nuisibles de la pâte à papier, à savoir la chélation de ces ions, exige l'utilisation d'agents chélatants puissants. EP-A-0 456 626 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier dans lequel une étape de chélation (étape Q) à l'aide d'agents chélatants aminocarboxyliques tels que l'EDTA ou DTPA est effectuée dans une zone de pH compris entre 3,1 et 9,0 avant le traitement de la pâte à papier au peroxyde d'hydrogène (étape P).
Un désavantage de ce procédé est lié à l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques très puissants tels que l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) ou l'acide diéthylènetriaminepenta- acétique (DTPA). En effet, comme la pâte à papier possède elle-même des propriétés séquestrantes pour les ions de métaux de transition, il est nécessaire d'utiliser des quantités appréciables d'agents chélatants aminocarboxyliques pour enlever ces ions de la pâte à papier. En outre, il est nécessaire d'utiliser des agents chélatants aminocarboxyliques très puissants pour enlever ces ions de la pâte à papier. D'autres agents chélatants moins puissants n'ont aucun effet sur les ions que l'on cherche à enlever. Cependant, l'utilisation d'agents de chélation aminocarboxyliques pose des problèmes au niveau de la protection de l'environnement. Puisqu'ils ne sont que peu biodégradables, ils s'avèrent difficile à détruire dans des stations d'épuration d'eau conventionnelles, et une partie de ceux-ci finissent dans les rivières. Ces agents chélatants peuvent alors solubiliser des métaux lourds tels que le mercure et le cadmium contenus dans les sédiments de ces rivières et les introduire dans la chaíne alimentaire.
WO-A-96/25552 décrit un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre :
  • 1) une étape de traitement acide de la pâte,
  • 2) une étape d'ajustement du pH de la pâte par addition de liqueur alcaline et sans adjonction d'ions alcalino-terreux,
  • 3) une étape de lavage de la pâte, et
  • 4) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant. Un agent chélatant est ajouté entre les étapes (2) et (3). Le pH lors de la chélation me dépasse par 9.
    • EP-A-622 491 décrit un procédé de blanchiment de pâte à papier comprenant :
  • 1) une étape de traitement acide de la pâte,
  • 2) une étape dans laquelle un composé de magnésium et un composé de calcium sont ajoutés à la pâte à un pH de 3,5 à 8, ainsi qu'un agent chélatant, et
  • 3) une étape de traitement de la pâte avec un peroxyde.
    • Le but de la présente invention est de proposer un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique qui permette d'élargir la zone efficace de pH de la chélation (stade Q) préalablement à un traitement avec un oxydant, sans altérer la blancheur de la pâte à papier.
    A cet effet, l'invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre :
  • a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10% la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte,
  • b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, par addition de liqueur alcaline et sans adjonction d'ions alcalino-terreux,
  • c) une étape de lavage de la pâte,
  • d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant,
    • ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c), dans lequel on n'effectue pas de lavage entre les étapes (a) et (b), et dans lequel, au cours de la chélation, le pH varie et atteint à un moment donné une valeur supérieure à 9.
    Il n'est plus nécessaire de contrôler strictement le pH de la pâte à papier pendant son traitement avec un agent chélatant. En d'autres termes, même si au cours de la chélation le pH de la pâte à papier varie, le résultat, c.-à-d. la blancheur de la pâte à papier obtenue après l'étape de traitement avec un oxydant, n'est pas affectée. Au cours de la chélation le pH peut même être supérieur à 9. En général, le pH est inférieur ou égal à 12.
    Un des avantages de ce procédé est que la consommation d'oxydant nécessaire à l'obtention d'une pâte à papier présentant un degré de blancheur déterminé ne dépend quasiment plus du pH de la chélation.
    La quantité d'oxydant consommée reste sensiblement constante dans une large gamme de pH de la chélation et se situe en général à un niveau inférieur à celui des procédés connus.
    De plus, la pâte à papier ainsi traitée conserve de bonnes propriétés optiques et mécaniques dans une large gamme de pH de la chélation.
    Il est important de noter que l'ajustement du pH de la suspension de la pâte doit avoir lieu avant l'étape de lavage. En effet, lors de l'ajustement du pH, des ions de métaux alcalino-terreux tels que le magnésium et le calcium doivent se déposer ou se redéposer sur les fibres pour obtenir un rapport élevé d'ions bénéfiques / ions nuisibles c.-à-d. ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les fibres. Il est particulièrement important d'être en présence d'un rapport élevé de magnésium / manganèse sur les fibres afin d'éviter une décomposition catalytique de l'oxydant lors de l'étape de traitement à l'oxydant. Ce rapport magnésium / manganèse sur les fibres se situe de préférence au-dessus de 30.
    Bien entendu, on peut ajouter, si nécessaire, des ions de métaux alcalino-terreux à la suspension de pâte à papier afin d'augmenter le rapport ions de métaux alcalino-terreux / ions de métaux de transition sur les fibres. Si l'on souhaite augmenter le rapport magnésium / manganèse sur les fibres, on peut ajouter du magnésium à la pâte à papier et cela de préférence avant d'ajuster le pH ou en tout cas avant l'étape de lavage (c).
    Le fait de combiner dans le présent procédé une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'élargir sensiblement la gamme de pH de la chélation dans laquelle il est possible d'obtenir une pâte à papier d'une blancheur déterminée.
    Un autre avantage de ce procédé est de pouvoir éviter des sauts de pH lors du traitement de la pâte à papier et de réduire ainsi la quantité de réactifs mis en oeuvre. En effet, après l'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, le pH de la pâte à papier est ajusté en ajoutant p.ex. une base telle que l'hydroxyde de sodium et la pâte à papier est ensuite lavée afin d'éliminer les ions de métaux de transition chélatés. La pâte à papier n'a donc plus besoin d'être acidifiée avant la chélation. Par conséquent, la quantité de réactif mise en oeuvre à l'étape de traitement à l'oxydant en milieu alcalin est moindre.
    Selon un premier mode de réalisation préféré, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence le pH ne dépasse pas 6,5.
    La température de l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est de préférence supérieure à 85°C. Elle est avantageusement inférieure à 150°C.
    Différents acides tels que des acides inorganiques p.ex. l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et des acides organiques tels que l'acide formique et/ou l'acide acétique peuvent être utilisés pour régler le pH de la suspension de pâte à papier lors de l'étape de traitement acide. Si on le souhaite, les acides peuvent être tamponnés p.ex. avec les sels d'acides tels que les formiates afin de maintenir le pH aussi constant que possible pendant tout le traitement.
    La durée de l'étape de traitement acide (a) dépend du pH, de la température et de la pâte à papier mise en oeuvre.
    Alternativement, l'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier est effectuée en présence d'un oxydant. L'étape de traitement acide (a) de la pâte à papier en présence d'un oxydant est effectuée à un pH supérieur à environ 2. De préférence, le pH ne dépasse pas 6,5.
    L'oxydant lors de l'étape de traitement acide (a) avec un oxydant peut être choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leur mélanges.
    Des exemples de peracides que l'on peut utiliser dans ce procédé sont l'acide peracétique, l'acide performique, l'acide permonosulfurique, leurs sels, en particulier le sel d'acide permonosulfurique, et leurs mélanges.
    Selon un autre mode de réalisation avantageux, le pH de la pâte à papier est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Le pH est ajusté de préférence entre 4 et 12 et de manière particulièrement préférée entre 7 et 12, respectivement 10 et 12.
    Dans le procédé selon l'invention, on ne réalise pas de lavage entre l'étape de traitement acide (a) et l'étape d'ajustement du pH (b).
    Le fait de rendre insensible la chélation à des variations de pH permet d'optimiser le procédé de délignification et de blanchiment. On peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé n'est pas sensible aux variations de pH, il n'est pas nécessaire de contrôler de près l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée.
    Dans le procédé selon l'invention, on n'ajoute pas lors de l'étape d'ajustement du pH (b), des ions de métaux alcalino-terreux, en particulier des ions magnésium et calcium.
    Une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant, si nécessaire.
    On peut, si on le souhaite, intercaler une ou plusieures étapes supplémentaires de traitement de la pâte entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
    Par étape supplémentaire de traitement de la pâte on entend des extractions alcalines, éventuellement renforcées par l'oxygène ou bien des traitements au chlore, au dioxyde de chlore ou de leurs mélanges.
    L'agent chélatant peut être choisi parmi les acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels.
    On peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides aldoniques, les acides uroniques, l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
    La température et la durée de la chélation ne sont en principe pas critiques.
    Dans une première forme de réalisation particulière du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un agent chélatant aminocarboxylique en une quantité inférieure à 0,4 % par rapport à la pâte à papier sèche. Cette forme de réalisation permet de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier avec une quantité réduite d'agents chélatants et donc d'utiliser beaucoup moins d'agent chélatant que dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique.
    Un avantage de cette première forme de réalisation réside dans le fait que la quantité d'agents chélatants déchargée avec les effluents dans les rivières est réduite par rapport aux procédés classiques. En effet, ces procédés classiques nécessitent en pratique environ deux fois plus d'agents chélatants pour aboutir aux mêmes résultats. Le risque pour l'environnement causé par la solubilisation de métaux lourds à partir de sédiments des lits de rivières est par conséquent minimisé car la quantité d'agents chélatants mise en oeuvre est réduite.
    Le fait de combiner dans la première forme de réalisation une étape de traitement acide (a) visant à diminuer la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet de réduire significativement la quantité d'agents chélatants mis en oeuvre. Elle est avantageusement inférieure ou égale à 0,3 %, en particulier inférieure ou égale à 0,2 % par rapport à la pâte à papier sèche.
    Dans la première forme de réalisation particulière, on peut utiliser en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide diéthylènetriaminepenta- acétique (DTPA).
    Dans une deuxième forme de réalisation du procédé selon l'invention, on met en oeuvre un agent chélatant biodégradable. Cette forme de réalisation permet de contrôler le profil des ions métalliques de la pâte à papier sans devoir recourir à des agents chélatants qui sont difficilement ou non biodégradables. Elle permet d'utiliser des agents chélatants biodégradables qui ont des propriétés chélatantes plus faibles et qui auraient été inefficaces dans des procédés conventionnels pour le blanchiment de pâte à papier chimique. Par agent chélatant biodégradable on entend un agent chélatant susceptible d'être dégradé par des organismes vivants.
    Le fait de pouvoir utiliser des agents chélatants possédant des propriétés séquestrantes plus faibles minimise le risque que des métaux lourds contenus dans les sédiments de lits de rivières soient solubilisés et introduits dans la chaíne alimentaire puisque leur affinité pour les métaux lourds est plus faible.
    Comme ces agents chélatants sont plus facilement biodégradables que l'EDTA ou le DTPA, le risque que ces agents séquestrants soient déchargés dans les rivières avec les eaux usées issues de la fabrication de pâte à papier est minime car ces eaux usées sont traitées et les agents chélatants biodégradables sont détruits dans des stations d'épuration avant d'être déchargés dans les rivières. Un risque pour l'environnement en relation avec la solubilisation de métaux lourds à partir de sédiments des lits de rivières est par conséquent exclu.
    Un des aspects surprenants de la deuxième forme de réalisation est que le pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH se situe vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport aux procédés connus.
    Le fait de combiner dans la deuxième forme de réalisation une étape de traitement acide (a) visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques de la pâte à un ajustement du pH avant le lavage de la pâte permet d'utiliser des agents chélatants plus faibles qui sont dès lors plus facilement biodégradables. En outre on peut, par ce moyen, déplacer la zone de pH optimal pendant le traitement avec le chélatant et plus précisément le pH optimal de l'étape d'ajustement de pH vers la zone alcaline, où la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, ce qui facilite considérablement le contrôle du pH dans la conduite de ce procédé par rapport aux procédés connus.
    Avantageusement, la deuxième forme de réalisation permet d'utiliser des liqueurs issues d'une étape de blanchiment et de délignification de pâtes à papier riches en fragments d'hydrates de carbone oxydés soit directement soit indirectement en tant que source d'agents chélatants biodégradables.
    Dans la deuxième forme de réalisation, on peut recycler les liqueurs de l'étape d'oxydation (d) et les ajouter directement à la suspension acide pour ajuster le pH de celle-ci. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres liqueurs alcalines disponibles sur le site. Comme le procédé amène la zone optimale de l'étape d'ajustement de pH (b) vers la zone alcaline, ou la capacité tampon de la suspension de pâte est plus élevée, il n'est pas nécessaire de contrôler strictement l'évolution du pH pendant l'étape d'ajustement du pH (b). Les réactifs oxydants résiduels tels que l'ozone, le peroxyde d'hydrogène ou les peracides contenus dans cette liqueur peuvent agir sur la pâte à papier. L'efficacité du procédé est par conséquent améliorée. L'étape d'ajustement du pH (b) peut être avantageusement combiné avec l'application de réactifs oxydants tels que l'oxygène et peroxyde d'hydrogène, en milieu alcalin.
    Dans la deuxième forme de réalisation, une étape de lavage supplémentaire de la pâte peut être effectuée, si nécessaire après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout de l'agent chélatant biodégradable.
    Dans la deuxième forme de réalisation, on peut utiliser en tant qu'agent chélatant biodégradable la N,N-bis(carboxyméthyle)glycine (NTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides polyhydroxyacryliques, les acides aldoniques, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, les acides uroniques, l'acide iduronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, les pectines, alginates et gommes, l'acide isosérinediacétique (ISDA), la diéthanolglycine (DEG), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges. Les agents chélatants préférés sont les acides polyhydroxycarboxyliques contenant 1 seul groupement carboxylique.
    Dans le procédé selon l'invention, l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi avantageusement parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
    On utilise de préférence le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin soit sous conditions conventionnelles soit à température et pression élevées.
    On peut combiner l'ajout de l'agent chélatant entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c) avec un traitement de la pâte à l'oxygène si cela est nécessaire. Cette étape de traitement de la pâte à l'oxygène peut se présenter comme une étape O, Op, Eo, Eop dans lequel O représente une étape à l'oxygène sous pression, Op une étape à l'oxygène renforcée par du peroxyde d'hydrogène sous pression, Eo une étape d'extraction alcaline renforcée par de l'oxygène, Eop une étape d'extraction renforcée par de l'oxygène et du peroxyde d'hydrogène.
    L'étape de traitement acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte à papier doit permettre d'enlever une fraction importante des groupes hexèneuroniques, c'est-à-dire au moins 10 % d'entre eux. La quantité d'acides hexèneuroniques est généralement réduite d'au moins 15 %, en particulier d'au moins 20 %. Des quantités réduites d'au moins 25 %, et plus spécialement d'au moins 30 % sont préférées. Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des quantités réduites d'au moins 35 %, en particulier 40 %. Les quantités réduites d'au moins 50 % sont tout particulièrement préférées.
    La pâte à papier est traitée en présence d'eau à une consistance de 0,1 à 50% en poids et de préférence de 1 à 20% en poids.
    Le procédé conforme à l'invention peut s'utiliser dans des séquences de délignification et de blanchiment visant à réduire la quantité de chlore élémentaire, des séquences de blanchiment exemptes de chlore élémentaire (ECF) ou des séquences totalement exemptes de chlore (TCF) ou encore dans des séquences visant à minimiser la consommation d'eau p.ex. par recyclage des effluents. Il permet, dans ces types de séquences, d'atteindre plus facilement l'objectif de réduction de la quantité de chlore ou de dioxyde de chlore pour arriver à un même niveau de blancheur.
    Selon un autre aspect de la présente invention, on présente un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant les étapes : A(Q) N(Q) W P dans lequel l'étape A représente une étape de traitement de la pâte à papier à l'acide visant à réduire la quantité d'acides hexèneuroniques, N représente une étape d'ajustement du pH afin de déposer ou de redéposer les ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, (Q) représente l'ajout d'un agent chélatant qui se fait avant ou pendant l'étape A et/ou avant, pendant ou après l'étape N d'ajustement du pH, W représente une étape de lavage de la pâte à papier et P représente une étape d'oxydation.
    Ce procédé est particulièrement bien adapté aux oxydants sensibles aux métaux de transition. Par oxydants sensibles aux métaux de transition, on entend des réactifs qui se décomposent au contact de métaux de transition tels que le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
    D'autres alternatives du procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier avec des oxydants comprennent les étapes
  • A N Q W P;
  • A N W Q W P;
  • Q A N W P;
  • A Q N W P;
  • A N Q O W P;
  • A N W Q O W P ;
  • Q A N W D W P
    • dans lesquels A, N, W, O et P ont les significations indiquées ci-dessus et D représente une étape de traitement au dioxyde de chlore.
    Il reste à noter que le présent procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier peut être combiné à toute autre étape de blanchiment classique y compris à des étapes mettant en oeuvre des enzymes ou des réactifs chlorés tels que le chlore et le dioxyde de chlore.
    Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du présent procédé et en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft à savoir les bois résineux comme p. ex. les divers espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme p.ex. le bouleau, le hêtre, le chêne, le charme et l'eucalyptus.
    D'autres caractéristiques de l'invention sont décrites, à titre non limitatif, dans les exemples.
    La figure 1 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation.
    Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, la blancheur en degré ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène reste constante dans un domaine de pH de la chélation Q compris entre 4 et 10. Si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, la blancheur en degré ISO diminue rapidement lorsque le pH optimal est dépassé. Dans ce cas précis, le pH optimal est égal à 4.
    La figure 2 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction du pH lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et passe par un minimum qui se situe entre pH 4 et 6. Dans le cas d'un traitement A N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible. De plus, la consommation de peroxyde d'hydrogène reste à une valeur inférieure pour des pH compris entre 4 et 10 lors de la chélation.
    Le traitement de la pâte à papier selon le présent procédé permet donc d'obtenir des pâtes à papier présentant de meilleures propriétés optiques et mécaniques et ceci avec une consommation réduite de peroxyde d'hydrogène.
    La figure 3 montre la blancheur exprimée en degré ISO d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P et celle d'une pâte à papier ayant subi un traitement Q W P conventionnel c.-à-d. sans traitement à l'acide ni neutralisation en fonction de la quantité d'EDTA.
    Sur cette figure, on voit que si la pâte à papier a été soumise à un traitement A N Q W P, une blancheur de 77,6 degrés ISO après traitement au peroxyde d'hydrogène peut être atteinte avec 0,1 % d'EDTA. La blancheur ISO atteint sa valeur maximale d'environ 80 degrés ISO lorsque l'on utilise 0,2 % d'EDTA, et reste constante pour des teneurs plus élevées en EDTA.
    Par contre, si la pâte à papier a été soumise à un traitement conventionnel Q W P, une blancheur en degré ISO d'environ 80 n'est atteinte que lorsque l'on utilise 0,4 % d'EDTA. Pour des concentrations plus faibles, la blancheur obtenue est inférieure.
    La figure 4 montre la consommation de peroxyde d'hydrogène en fonction de la quantité d'EDTA mis en oeuvre lors de la chélation d'une pâte à papier soumise à un traitement A N Q W P ou bien à un traitement Q W P. Dans le cas d'un traitement Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus élevée et atteint sa valeur minimale lorsque 1 % d'EDTA est ajouté à la pâte à papier à un pH = 4.
    Dans le cas d'un traitement À N Q W P, la consommation de peroxyde d'hydrogène est plus faible et passe par un minimum lorsque la quantité d'EDTA mis en oeuvre est de 0,6 % et lorsque le pH de la chélation est égal à 6. Déjà pour des quantités d'EDTA inférieures ou égales à 0,2 %, on peut réaliser des économies importantes en peroxyde d'hydrogène.
    Exemple 1
    Une pâte à papier de feuillus présentant un pH de départ de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment A N Q W P.
    Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 1 ci-dessous. Les concentrations en H2O2, NaOH et EDTA sont exprimées en % poids par rapport au poids de matière sèche dans la pâte à papier. Il est possible d'obtenir une blancheur en degré ISO élevée et constante pour une pâte à papier déterminée en effectuant une chélation dans une gamme de pH comprise entre 4 et 12. En effet, différents échantillons d'une pâte à papier déterminée (consistance =12%) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH =3 pendant 120 minutes à 110°C puis la pâte à papier a été neutralisée (pH =7). La consistance des échantillons a été ajustée à 4% et une quantité identique d'EDTA a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30°C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à des pH variant entre 2 et 10. Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90°C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12% en poids.
    On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées restait sensiblement constante pour des pH de la chélation compris entre 4 et 12.
    La même pâte à papier a été soumise à un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'étape à l'acide et la neutralisation préalable. Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 2 ci-dessous.
    Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté un résultat c.-à-d. une blancheur optimale de 79,5 degré ISO lorsque la chélation a été effectuée à un pH = 4. Pour des valeurs différentes de pH, la blancheur en degré ISO a diminué rapidement.
    De même, la consommation de peroxyde d'hydrogène a augmenté sensiblement dès que l'on s'est écarté du pH optimal de 4.
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    Exemple 2
    Une pâte à papier présentant un pH de départ de 10,5 et une consistance de 37,6 % en poids, une blancheur de 48,2 ° ISO et un Indice Kappa de 11,2 a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment A N Q W P.
    Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 3 ci-dessous. Pour des raisons de simplicité de la présentation des résultats, l'étape de lavage W, effectuée avant le traitement à l'oxydant de la pâte à papier n'est pas indiquée dans le tableau.
    Il est possible d'obtenir une blancheur en degré ISO élevée pour une pâte à papier déterminée en soumettant la pâte à papier à un traitement A N Q W P et en utilisant très peu d'agent chélatant. En effet, différents échantillons d'une pâte à papier déterminée (densité =12 %) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH = 3 pendant 120 minutes à 110 °C, puis la pâte à papier a été neutralisée (pH = 7). La densité des échantillons a été ajustée à 4 % et une quantité différente d'EDTA a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30 °C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à 5,5-6. Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90 °C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12 % en poids.
    On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées restait sensiblement constante pour des quantités d'EDTA supérieures à 0,1 %.
    La même pâte à papier a été soumise à un traitement Q W P conventionnel qui ne comportait pas l'étape à l'acide et la neutralisation préalable. L'étape de chélation avec des quantités variables d'EDTA a été effectuée à pH = 4. Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 4 ci-dessous. Pour des raisons de simplicité de la présentation des résultats, l'étape de lavage W, effectuée avant le traitement à l'oxydant de la pâte à papier n'est pas indiquée dans le tableau.
    Pour ce procédé de blanchiment, on a constaté qu'une blancheur maximale de 79,8° ISO est atteinte lorsqu'on ajoute 0,4 % d'EDTA à la pâte à papier. Pour des concentrations en EDTA inférieures à 0,4 %, la blancheur en degré ISO a diminué rapidement.
    Résultats d'essais de délignification et de blanchiment de pâte à papier moyennant un procédé A N Q W P en utilisant différentes concentrations en EDTA.
    1 2 3 4 pH EDTA (%) T (°C) t (min.) Dens. (%) pH fin. H2O2 Blancheur (°ISO)
    A 3 110 120 12
    N 7 110 30 12
    Q 5,5-6 0 . 30 30 4
    P 90 120 12 11,5 100 63,5
    A 3 110 120 12
    N 7 110 30 12
    Q 5,5-6 0,1 30 30 4
    P 90 120 12 11,0 97 77,6
    A 3 110 120 12
    N 7 110 30 12
    Q 5,5-6 0,2 30 30 4
    P 90 120 12 10,6 79 79,9
    A 3 110 120 12
    N 7 110 30 12
    Q 5,5-6 0,4 30 30 4
    P 90 120 12 10,7 69 79,6
    A 3 110 120 12
    N 7 110 30 12
    Q 5,5-6 0,6 30 30 4
    P 90 120 12 10,9 65 79,6
    A 3 110 120 12
    N 7 110 30 12
    Q 5,5-6 0,8 30 30 4
    P 90 120 12 11,0 60 79,3
    Résultats d'essais de délignification et de blanchiment de pâte à papier moyennant un procédé Q W P en utilisant différentes concentrations en EDTA.
    1 2 pH EDTA (%) T (°C) t (min.) Dens. (%) pH fin. H2O2 Blancheur (°ISO)
    Q 4 0 30 30 4 3,8
    P 90 120 12 11,3 100 66,6
    Q 4 0,1 30 30 4 3,9
    p 90 120 12 11,5 100 68,4
    Q 4 0,2 30 30 4 4,0
    P 90 120 12 11,2 98 77,6
    Q 4 0,4 30 30 4 4,2
    P 90 120 12 10,8 88 79,8
    Q 4 0,6 30 30 4 3,8
    P 90 120 12 10,9 88 78,1
    Q 4 0,8 30 30 4 3,8
    P 90 120 12 11,0 90 78,2
    Q 4 1,0 30 30 4 4,0
    P 90 120 12 10,8 75 79,5
    Exemple 3
    Une pâte à papier présentant un pH de départ de 8.5 et une consistance de 24.6 % en poids, une blancheur de 60.3 ° ISO et un Indice Kappa de 5.4 a été soumise à un traitement de délignification et de blanchiment classique Q W P et à titre de comparaison à un traitement A N Q W P.
    Les résultats de ces expériences sont repris dans le tableau 5 ci-dessous.
    Les quatre premiers essais ont été réalisés en utilisant un procédé de délignification et de blanchiment classique comprenant une étape de chélation et un étape d'oxydation à l'aide de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin (Q W P).
    La chélation a été effectuée à température ambiante pendant 30 minutes à des pH compris entre pH 3 et pH 11. On a utilisé 1 % en poids de glucoheptonate en tant qu'agent chélatant.
    L'oxydation au peroxyde d'hydrogène de la pâte à papier a été réalisée en milieu alcalin à 90°C pendant 120 minutes.
    On a obtenu une pâte à papier d'une blancheur faible d'environ 70 degré ISO.
    Dans la deuxième série de quatre expériences, des échantillons d'une pâte à papier déterminée (densité =12%) ont été soumis à un traitement à l'acide à un pH =3 pendant 120 minutes à 110°C. La densité des échantillons a été ajustée à 4% et une quantité identique de glucoheptanoate a été ajoutée à chaque échantillon et a agi à 30°C pendant 30 minutes. La chélation a été conduite à des pH variant entre 3 et 11. Après un lavage de la pâte à papier pour enlever les ions métalliques chélatés, le pH des échantillons a été ajusté à pH = 12, puis les échantillons ont été soumis à un traitement au peroxyde d'hydrogène pendant 120 minutes à 90°C après que la densité de la pâte à papier ait été réglée à 12% en poids.
    On a constaté que la blancheur en degré ISO des pâtes à papier ainsi traitées était supérieure a celle obtenue par le procédé Q W P et présentait des valeurs optimales pour des pH de l'étape Q supérieur à pH 9.
    Comparaison entre un procédé de délignification et blanchiment conventionnel et un procédé de délignification et blanchiment utilisant un agent chélatant biodégradable.
    1 2 3 4 pH glucoheptonate T (°C) t (min) Dens. (%) pH fin. Blancheur (°ISO)
    Q 3 1 30 30 4 2,9
    W P 90 120 12 70,7
    Q 6 1 30 30 4 6,3
    W P 90 120 12 70
    Q 9 1 30 30 4 8,9
    W P 90 120 12 70,8
    Q 11 1 30 30, 4 11
    W P 90 120 12 69,9
    A N 3 110 120 12
    Q 3 30 30 4 2,9
    W P 90 120 12 71,9
    A N 3 110 120 12
    Q 9 1 30 30 4 9,2
    W P 90 120 12 75,9
    A N 3 110 120 12
    Q 11 1 30 30 4 11
    W P 90 120 12 77,9

    Claims (19)

    1. Procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier chimique comprenant dans l'ordre :
      a) une étape de traitement acide de la pâte afin de réduire d'au moins 10 % la quantité d'acides hexèneuroniques présents dans la pâte,
      b) une étape d'ajustement du pH de la pâte afin de déposer ou de redéposer des ions de métaux alcalino-terreux sur la pâte, par addition de liqueur alcaline et sans adjonction d'ions alcalino-terreux,
      c) une étape de lavage de la pâte,
      d) une étape de traitement de la pâte avec un oxydant,
      ainsi qu'au moins une addition d'un agent chélatant à la pâte réalisée avant l'étape de traitement acide (a), pendant l'étape de traitement acide (a), avant l'étape d'ajustement du pH (b), pendant l'étape d'ajustement du pH (b) et/ou entre l'étape d'ajustement du pH (b) et l'étape de lavage (c) dans lequel on n'effectue pas de lavage entre les étapes (a) et (b), caractérisé en ce qu'au cours de la chélation, le pH varie et atteint à un moment donné une valeur supérieure à 9.
    2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de traitement acide (a) de la pâte est effectuée à un pH d'environ 2 à 6,5 et à une température comprise entre 85°C et 150°C.
    3. Procédé, selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'étape de traitement acide (a) de la pâte est effectuée à un pH d'environ 2 à 6,5 en présence d'un oxydant.
    4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'oxydant de l'étape de traitement acide (a) est choisi parmi le chlore, le dioxyde de chlore, l'ozone, les peracides, le peroxyde d'hydrogène et leurs mélanges.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la pâte est ajusté à un pH supérieur ou égal à 3 pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
    6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le pH de la pâte est ajusté à un pH compris entre 4 et 12 pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
    7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une étape supplémentaire de lavage de la pâte est effectuée après l'étape d'ajustement du pH (b) et avant l'ajout d'agent chélatant.
    8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une ou plusieurs étapes supplémentaires de traitement de la pâte sont intercalées entre l'étape de lavage (c) et l'étape de traitement avec un oxydant (d).
    9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'agent chélatant est choisi parmi le groupe constitué par les acides aminocarboxyliques, hydroxycarboxyliques, phosphoniques et leurs sels.
    10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetetraacétique (EDTA), l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides aldoniques, les acides uroniques, l'acide diéthylènetriaminépentamethylènephosphonique (DTMPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
    11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, les peracides et l'ozone.
    12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'oxydant de l'étape de traitement avec un oxydant (d) est le peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin.
    13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on combine l'ajout de l'agent chélatant après l'étape d'ajustement du pH (b) avec un traitement de la pâte à l'oxygène.
    14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un agent chélatant aminocarboxylique est mis en oeuvre en une quantité inférieure à 0,4 % en poids par rapport à la pâte à papier sèche.
    15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agent chélatant l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA) et l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
    16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'un agent chélatant biodégradable est mis en oeuvre.
    17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le pH de la pâte est ajusté à un pH compris entre 7 et 12 pendant l'étape d'ajustement du pH (b).
    18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'on utilise des liqueurs issues d'une étape de blanchiment ou de délignification de pâtes à papier riches en fragments d'hydrates de carbone oxydés soit directement soit indirectement en tant que source d'agents chélatants biodégradables.
    19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisé en ce qu'on utilise en tant qu'agent chélatant biodégradable la N,N-bis(carboxyméthyle)glycine (NTA), l'acide citrique, l'acide lactique, l'acide tartrique, les acides polyhydroxyacryliques, les acides aldoniques, l'acide gluconique, l'acide glucoheptonique, les acides uroniques, l'acide iduronique, l'acide galacturonique, l'acide mannuronique, les pectines, alginates et gommes, l'acide isosërinediacétique (ISDA), la diethanolglycine (DEG), les sels de ces acides et/ou leurs mélanges.
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