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Procédé pour la délignification et le blanchiment d'une pâte à papier chimique.
L'invention concerne un procédé pour la délignification et le blanchiment de pâtes à papier cellulosiques appartenant à la catégorie des pâtes chimiques.
Il est connu de traiter les pâtes à papier chimiques écrues obtenues par cuisson de matières lignocellulosiques au moyen d'une séquence d'étapes de traitement délignifiant et/ou blanchissant impliquant la mise en oeuvre de produits chimiques oxydants. La première étape d'une séquence classique de blanchiment de pâte chimique a pour objectif de parfaire la délignification de la pâte écrue telle qu'elle se présente après l'opération de cuisson.
Cette première étape délignifiante est traditionnellement réalisée en traitant la pâte écrue par du chlore en milieu acide ou par une association chlore-dioxyde de chlore, en mélange ou en séquence, de façon à réagir avec la lignine résiduelle de la pâte et donner naissance à des chlorolignines qui pourront être extraites de la pâte par solubilisation de ces chlorolignines en milieu alcalin dans une étape de traitement ultérieure.
Pour des raisons diverses, il s'avère utile, dans certaines situations, de pouvoir remplacer cette première étape délignifiante par un traitement qui ne fasse plus appel à un réactif chloré.
Depuis environ une dizaine d'années, on a proposé le remplacement, tout au moins partiel, de la première étape de traitement au moyen de chlore ou de l'association chloredioxyde de chlore par une étape à l'oxygène gazeux en milieu alcalin. (KIRK-OTHMER Encyclopedia of Chemical Technology Third Edition Vol. 19, New-York 1982, * page 415,3e paragraphe et page 416, 1er et 2e paragraphes *). Le taux de délignification que l'on obtient par ce traitement à l'oxygène n'est cependant pas
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suffisant si l'on vise à produire des pâtes chimiques de haute blancheur.
Dans le brevet US-A-4568420 au nom de INTERNATIONAL PAPER, on a aussi proposé de combiner l'étape à l'oxygène avec une étape au peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin de telle façon que l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène puissent agir en synergie pour délignifier et blanchir la pâte à papier chimique. Cette technique ne permet toutefois pas d'éliminer l'étape principale de délignification au chlore ou avec l'association chlore/dioxyde de chlore si l'on désire atteindre de hauts niveaux de blancheur.
L'invention remédie à ces inconvénients des procédés connus, en fournissant un procédé nouveau de délignification et/ou de blanchiment de pâtes à papier chimiques qui permette d'atteindre des niveaux élevés de blancheur sans dégrader trop fortement la cellulose.
A cet effet, l'invention concerne un procédé pour la délignification et le blanchiment d'une pâte à papier chimique au moyen d'une séquence de traitements ne faisant pas appel à un réactif chloré et comportant une étape de délignification en présence d'oxygène et de peroxyde d'hydrogène en milieu alcalin, selon lequel on réalise le traitement de la pâte au moyen d'un acide et on la soumet ensuite à une séquence d'étapes de traitement comportant une étape d'extraction alcaline dans laquelle on laisse d'abord la pâte réagir avec l'oxygène en milieu alcalin pendant au moins dix minutes avant d'introduire le peroxyde d'hydrogène.
Selon l'invention, par pâte à papier chimique, on entend désigner les pâtes ayant subi un traitement délignifiant en présence de réactifs chimiques tels que le sulfure de sodium en milieu alcalin (cuisson kraft ou au sulfate), l'anhydride sulfureux ou un sel métallique de l'acide sulfureux en milieu acide (cuisson au sulfite). Les pâtes semi-chimiques telles que celles où la cuisson a été réalisée à l'aide d'un sel de l'acide sulfureux en milieu neutre (cuisson au sulfite neutre encore appelée cuisson NSSC) peuvent aussi être blanchies par le procédé selon l'invention.
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Celle-ci s'adresse particulièrement aux pâtes ayant subi une cuisson kraft et dont la teneur en lignine résiduelle après cuisson se situe dans la plage d'indices kappa compris entre 8 et 35 selon le type d'essence de bois dont elles proviennent et l'efficacité du processus de cuisson. Tous les types de bois utilisés pour la production de pâtes chimiques conviennent pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention et, en particulier ceux utilisés pour les pâtes kraft, à savoir les bois résineux comme, par exemple, les diverses espèces de pins et de sapins et les bois feuillus comme, par exemple, le hêtre, le chêne, l'eucalyptus et le charme.
Selon l'invention, le procédé de délignification et de blanchiment comporte un prétraitement de la pâte à papier au moyen d'un acide. Par acide on entend désigner les anhydrides ou les acides inorganiques tels que l'anhydride sulfureux et les acides sulfurique, sulfureux, chlorhydrique, et nitrique ou leurs sels acides, ainsi que les acides organiques tels que les acides carboxyliques ou phosphoniques ou leurs sels acides. L'anhydride sulfureux ou les bisulfites de métal alcalin ou alcalino-terreux conviennent bien. Par bisulfite on entend désigner les sels acides de l'acide sulfureux répondant à la formule Me (HS03) n, dans laquelle Me symbolise un atome de métal de valence n, n étant un nombre entier valant 1 ou 2. Les bisulfites de métaux alcalins sont généralement préférés en raison de leur bonne solubilité dans l'eau et de leur grande disponibilité.
Le bisulfite de sodium NaHS03 a donné d'excellents résultats. Parmi les bisulfites de métaux alcalino-terreux, le bisulfite de calcium convient particulièrement bien.
La quantité d'acide à mettre en oeuvre dans l'étape de prétraitement du procédé selon l'invention dépend du type de bois et de l'efficacité de l'opération de cuisson qui a précédé. En général, on mettra en oeuvre une quantité d'acide suffisante pour que le pH de la pâte soit supérieur à environ 5 et, de préférence, environ 5,5. De même, on ajustera souvent la quantité d'acide pour que le pH ne dépasse pas 7 et, de préférence, pas 6,5.
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De manière préférée, la première étape du procédé selon l'invention peut être effectuée en présence d'un agent stabilisant. Les stabilisants connus des produits peroxygénés conviennent bien. Des exemples de tels stabilisants sont les sels de métaux alcalino-terreux, en particulier les sels solubles de magnésium, les phosphates et polyphosphates inorganiques tels que les pyrophosphates et les métaphosphates de métaux alcalins, les polycarboxylates et les aminopolycarboxylates organiques tels que les acides tartrique, citrique, gluconique, diéthylènetriaminepentaacétique, cyclohexanediaminetétraacétique et leurs sels, les acides poly-a-hydroxyacryliques et leurs sels et les polyphosphonates organiques tels que les acides éthylènediaminetétraméthylènephosphonique, diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique),
cyclohexanediaminetétraméthylènephosphonique et leurs sels. Il est également possible d'associer plusieurs de ces agents stabilisants en mélange. En règle générale, les polycarboxylates ou les polyphosphonates organiques donnent de bons résultats, en particulier lorsqu'ils comprennent au moins Un sel de magnésium.
La quantité de stabilisant à mettre en oeuvre dans l'étape de prétraitement par l'acide varie suivant le type de bois utilisé pour la fabrication de la pâte ainsi que des conditions opératoires de la cuisson ayant prévalu lors de la mise en pâte du type de bois utilisé. Dans certains cas, il est possible de se passer de stabilisant. De préférence cependant, la quantité de stabilisant sera au moins de 0,2 X en poids exprimé par rapport à la pâte sèche. Le plus souvent, elle ne dépassera pas 2 Z et, de préférence pas 1,4 X du poids de la pâte sèche.
Le prétraitement de la pâte à papier par l'acide s'effectue généralement à une pression voisine de la pression atmosphérique et à une température suffisante pour assurer une consommation efficace de l'acide et, dans le même temps pas trop élevée pour ne pas dégrader la cellulose et ne pas grever le coût énergétique des moyens de chauffage mis en oeuvre dans ladite étape. En pratique, une température d'au moins 60 et, de préférence, d'au moins 80 OC convient bien. De même, il est avantageux que la température ne dépasse pas 100 C et, de préférence pas 95 C.
Les meilleurs résultats ont été obtenus à environ 90 C.
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La durée de l'étape de prétraitement par l'acide doit être suffisante pour assurer une réaction complète. Bien que des durées plus longues soient sans influence sur le taux de délignification de la pâte ainsi que sur ses qualités de résistance intrinsèques, il n'est pas conseillé de prolonger la durée de la réaction au-delà de celle nécessaire à l'achèvement de la réaction de façon à limiter les coûts d'investissement et les coûts énergétiques de chauffage de la pâte. En pratique, le choix de la durée de la réaction est lié à celui de la température, les températures les plus hautes permettant les durées les plus basses. Des durées d'au moins 10 minutes et, de préférence d'au moins 15 minutes sont en général suffisantes. De même, il importe que les durées de prétraitement ne dépassent pas 60 minutes et, de préférence pas 40 minutes.
La durée d'environ 20 minutes a donné d'excellents résultats.
L'étape de prétraitement par l'acide s'effectue généralement à une consistance en pâte d'au moins 5 % de matières sèches et, de préférence, d'au moins 8 X de matières sèches. Le plus souvent, cette consistance ne dépasse pas 25 X et, de préférence pas 20 X. La consistance d'environ 10 X de matières sèches a donné d'excellents résultats.
Selon une variante au procédé selon l'invention, on peut encore traiter la pâte avec un agent stabilisant dans une étape préliminaire avant d'effectuer l'étape de traitement par l'acide.
Dans cette variante, on peut mettre en oeuvre les mêmes stabilisants que ceux déjà décrits plus haut et convenant pour une utilisation dans la première étape de prétraitement par l'acide.
Selon l'invention, le traitement par l'oxygène en milieu alcalin en présence de peroxyde d'hydrogène consiste en un traitement dans lequel le peroxyde d'hydrogène est introduit de manière différée 10 minutes au moins après avoir introduit les autres réactifs. Ce traitement par l'oxygène s'effectue par mise en contact de la pâte écrue avec de l'oxygène gazeux sous une pression d'au moins 20 kPa et, de préférence d'au moins 50 kPa, en présence d'un composé alcalin en quantité telle que le poids
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de composé alcalin par rapport au poids de pâte sèche soit d'au moins 0,5 X et de préférence d'au moins 1 X. Il importe aussi que la pression d'oxygène ne dépasse pas 100 kPa et, de préférence pas 80 kPa et que la quantité de composé alcalin ne dépasse pas 6 X et de préférence, pas 5 Z.
La quantité de peroxyde d'hydrogène à mettre en oeuvre dans l'étape de traitement par l'oxygène en milieu alcalin en présence de peroxyde d'hydrogène du procédé selon l'invention est généralement d'au moins 0,2 X en poids par rapport au poids de pâte sèche et, de préférence, d'au moins 0,5 X de ce poids. De même, il conviendra que la quantité de peroxyde d'hydrogène dans cette étape de traitement ne dépasse pas 4 X en poids par rapport au poids de pâte sèche et, de préférence, pas 3 X de ce poids.
La température de l'étape à l'oxygène et au peroxyde d'hydrogène doit être ajustée de façon à rester au moins égale à 80 OC et, de préférence à 90 C. Elle doit aussi ne pas dépasser 140 C et, de préférence, ne pas dépasser 130 C.
La durée du traitement par l'oxygène doit être suffisante pour que la réaction de l'oxygène avec la lignine contenue dans la pâte soit complète. Elle ne peut cependant pas excéder trop fortement ce temps de réaction sous peine d'induire des dégradations dans la structure des chaînes cellulosiques de la pâte. En pratique, elle sera fixée à une valeur d'au moins 30 minutes et, de préférence, 40 minutes. Elle devra aussi le plus souvent ne pas dépasser 120 et, de préférence, 80 minutes. Une combinaison des conditions de température et de durée d'environ 120 C et d'environ 60 minutes a donné de bons résultats.
Selon l'invention, l'introduction du peroxyde d'hydrogène se fait de manière différée, au moins 10 minutes après l'introduction de l'alcali et de l'oxygène. De préférence, cette introduction se fait au moins 15 minutes après l'introduction des autres réactifs. Cette introduction ne se fait généralement pas plus tard que 40 minutes après les autres réactifs et, de préférence, pas plus tard que 30 minutes après.
Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, on incorpore à l'étape de traitement à l'oxygène et au peroxyde
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d'hydrogène au moins un agent stabilisant choisi parmi les stabilisants connus pour les traitements à l'oxygène ou au peroxyde d'hydrogène. Les stabilisants décrits plus haut pour la première étape de traitement conviennent bien. La quantité de stabilisant devra être de préférence d'au moins 0,1 % en poids par rapport à la pâte sèche. Il conviendra aussi que la quantité de cet agent stabilisant ne dépasse pas 2 % et, de préférence, pas 1, 5 X en poids par rapport à la pâte sèche.
Dans une variante au procédé selon l'invention, on peut, si l'on désire obtenir de hauts niveaux de blancheur, faire suivre l'étape de traitement par l'oxygène et le peroxyde d'hydrogène par une séquence d'étapes de blanchiment traditionnelles impliquant ou non des réactifs chlorés. Des exemples de telles étapes sont les suivants : bioxyde de chlore, ozone, hypochlorite de sodium, extractions à la soude caustique en présence ou non de peroxyde d'hydrogène. On peut, par exemple faire suivre l'étape à l'oxygène et au peroxyde d'hydrogène selon l'invention par la séquence des deux étapes supplémentaires dioxyde de chloreperoxyde d'hydrogène alcalin. L'adjonction d'une troisième étape supplémentaire dans laquelle on met en oeuvre du dioxyde de chlore permet d'atteindre aisément la blancheur de 90"ISO.
Dans une autre variante au procédé selon l'invention, on peut aussi intercaler entre l'étape de traitement par l'acide et l'étape de traitement par l'oxygène en milieu alcalin en présence de peroxyde d'hydrogène une ou plusieurs étapes intermédiaires de blanchiment et/ou de délignification ou de traitement par un ou plusieurs agents stabilisants.
Le procédé selon l'invention trouve une application pour la délignification et le blanchiment de pâtes chimiques de type kraft ou au sulfite, ou semi-chimiques de haute qualité, notamment celles qui sont destinées aux emballages alimentaires. Il convient indifféremment pour les pâtes provenant de bois résineux ou de bois feuillus.
Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée. Les exemples 1R à 3R ne sont pas conformes à l'invention et ont été donnés à
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titre de référence. Les exemples 4 et 5 sont conformes à l'invention.
Exemples 1R, 2R et 3R (non conformes à l'invention)
Un échantillon de pâte de résineux ayant subi une cuisson kraft (blancheur initiale 30"ISO mesurée selon la norme ISO 2470, indice kappa 24,5 mesuré selon la norme SCAN Cl : 59) a été mélangé avec 4 X en poids de NaOH par rapport à la pâte sèche, 0,5 x de MgS04. 7H20 et a été placé dans un autoclave muni d'un dispositif d'agitation. On a ensuite introduit dans l'autoclave de l'eau déminéralisée pour amener la consistance de la pâte à 10 % de matières sèches et de l'oxygène gazeux sous une pression de 57 kPa. On a porté la température à 120 C et on a laissé réagir sous agitation pendant 60 minutes.
Après réaction, la pâte a été lavée dans un volume d'eau déminéralisée correspondant à 40 fois son poids sec. On a ensuite filtré la pâte sur un filtre buchner et on a mesuré sa blancheur et son indice kappa. Les résultats obtenus ont été portés dans le tableau ci-dessous sous la dénomination : Exemple 1R.
Un deuxième essai (exemple 2R) a été réalisé et a consisté à faire subir à la pâte un prétraitement au bisulfite avant de la traiter par l'oxygène en milieu alcalin dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1R. Le traitement au bisulfite a consisté à faire réagir la pâte écrue avec 8,1 X de bisulfite de sodium par rapport à la pâte sèche et 0,6 % d'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA) à 10 X de consistance pendant 20 minutes.
Un troisième essai (exemple 3R) a consisté à incorporer du peroxyde d'hydrogène à l'étape de blanchiment à l'oxygène en même temps que les autres réactifs, les autres conditions restant identiques à celles de l'exemple 1R.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I qui suit :
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EMI9.1
Tableau I
EMI9.2
<tb>
<tb> No <SEP> Exemple <SEP> Séquence <SEP> Blancheur <SEP> Indice <SEP> kappa
<tb> oIS0
<tb> 1R <SEP> 0 <SEP> 36,3 <SEP> 12,9
<tb> 2R <SEP> NaHS03-0 <SEP> 41,7 <SEP> 13,7
<tb> 3R <SEP> Op <SEP> 38,8 <SEP> 11,5
<tb>
Exemple 4 (conforme à l'invention)
On a reproduit l'exemple 2R, excepté que l'on a réduit les quantités de bisulfite à 2,44 X et celles de DTPA à 0,3 X par rapport à la pâte sèche et que l'on a introduit 1 X de peroxyde d'hydrogène 15 minutes après l'introduction de la soude caustique et de l'oxygène.
L'étape à l'oxygène et au peroxyde d'hydrogène a de plus été effectuée en présence de 0,2 % en poids d'acide diéthylènetriaminepenta (méthylènephosphonique) (DTMPA).
Les résultats obtenus ont été :
EMI9.3
<tb>
<tb> No <SEP> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> indice <SEP> kappa <SEP> Degré <SEP> de
<tb> OISO <SEP> polymérisation
<tb> 4 <SEP> 52, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 1120
<tb>
Exemple 5 (conforme à l'invention)
On a reproduit l'exemple 4, excepté que le stabilisant de l'étape de traitement à l'oxygène a été supprimé.
Les résultats ont été les suivants :
EMI9.4
<tb>
<tb> No <SEP> Exemple <SEP> Blancheur <SEP> indice <SEP> kappa <SEP> Degré <SEP> de
<tb> oIS0 <SEP> polymérisation
<tb> 5 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1180
<tb>