EP1565542A1 - Verwendung von homopolymeren ethylenisch ungesättigter ester zur verbesserung der wirkung von kaltfliessverbesserern - Google Patents

Verwendung von homopolymeren ethylenisch ungesättigter ester zur verbesserung der wirkung von kaltfliessverbesserern

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EP1565542A1
EP1565542A1 EP03767607A EP03767607A EP1565542A1 EP 1565542 A1 EP1565542 A1 EP 1565542A1 EP 03767607 A EP03767607 A EP 03767607A EP 03767607 A EP03767607 A EP 03767607A EP 1565542 A1 EP1565542 A1 EP 1565542A1
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EP
European Patent Office
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fuel oil
fuel
oil composition
cold flow
ethylenically unsaturated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03767607A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Ahlers
Uwe Rebholz
Julia Mansfield
Jan Van Trier
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the use of homopolymers of ethylenically unsaturated esters to improve the effect of cold flow improvers for fuel oil compositions.
  • the compound further relates to the use of an additive which comprises such a polymer and a customary cold flow improver for reducing the CFPP value and, if appropriate, furthermore for reducing the CFPP2 value and / or the aspiration value of a fuel oil composition.
  • Mineral oils and crude oils containing paraffinic waxes show a marked deterioration in the flow properties when the temperature is lowered.
  • the reason for this lies in the crystallization of longer-chain paraffins which occur from the temperature of the cloud point (cloud point) and form large platelet-shaped wax crystals. These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel components in the crystal structure.
  • s ⁇ hon has long been added to mineral oils and crude oils in small concentrations, which often consist of a combination of nu ⁇ leators with the actual cold flow improvers.
  • Nu ⁇ leators are Substances that generate crystal nuclei that promote the formation of tiny crystals.
  • Cold flow improvers have similar crystallization properties to the paraffins contained in mineral oil or crude oil, but prevent their growth.
  • Wax Anti Settling Additives WASA are added to the crude and mineral oils, which prevent the tiny crystals from sinking into the oils.
  • CFPP Cold Filter Plugging Point
  • a so-called aspiration value (a temperature value) can be determined for individual fuel oils, which expresses itself in the determination of the CFPP value according to EN 116 in the temporary increase in the filling time of the pipette, which then occurs before the actual CFPP value is reached progressively decreases again (see EN 116, German version 1997, points 10.1.9 and 10.2.6, note).
  • this manifests itself in a significant decrease in the flow rate of the fuel through the fuel filter in a certain temperature range.
  • Both CFPP2 and the aspiration value cause a reduction in fuel oil quality.
  • GB 1,154,966 describes homo- or copolymers of monoolefinically unsaturated compounds having a linear saturated group with at least 18 carbon atoms as lowering points for fuels.
  • Examples include vinyl and allyl esters of long-chain mono-carboxylic acids, (meth) acrylic acid esters of long-chain alcohols and di-carbonate esters of long-chain alcohols.
  • GB 1,161,188 describes homo- and copolymers of ethylenically unsaturated compounds with aliphatic hydrocarbon side chains with at least 14 carbon atoms as cold flow improvers for crude oils.
  • WO 99/27037 describes copolymers of various (meth) acrylic acid esters as cold flow improvers for rape oil ethyl ester.
  • WO 01/48032 describes polyacrylates, their production and use as flow improvers in middle distillate oils.
  • DE 2 022 588 describes polymer mixtures which contain components A and B in a ratio of 5: 1 to 1: 5.
  • Component A comprises homopolymers or copolymers which have long-chain, essentially linear paraffin side chains. Homopolymers of unsaturated esters are not mentioned.
  • Component B comprises copolymers of ethylene with ethylenically unsaturated compounds. The mixtures are used as pour point depressants for residue fuels such as heavy fuel oil and crude oil. An influence on the CFPP value is not described.
  • a disadvantage of the additives of the prior art is that they sometimes do not or only slightly reduce the CFPP value of fuel oils, such as, in particular, heating oils, for example LCO-containing heating oils.
  • the prior art does not describe any additives which have an effect on the CFPP2 and / or aspiration value of the fuel oils (see above).
  • the object of the present invention was therefore to further improve the effect of conventional cold flow improvers.
  • the additive should improve the effect of the cold flow improvers on reducing the CFPP value of fuel oil compositions and, if appropriate, lead to a reduction or elimination of the CFPP2 values and / or to avoid aspiration effects (see above).
  • the additive enable the effective mixing of the cold flow improvers into the fuel oils even at low temperatures.
  • the object was achieved by using a hoopoly- mer of an ethylenically unsaturated ester as a booster component to improve the effect of cold flow improvers for fuel oil compositions.
  • the homopolymer of the ethylenically unsaturated ester preferably has the following structural formula I:
  • Ri stands for COOR 5 or (CH 2 ) m OCOR 6 ,
  • R 2 and R 3 each independently represent H or C 1 -C 4 alkyl, or together with the carbon atoms to which they are attached form a 5- to 7-membered ⁇ arbo- or hetero- ⁇ y ⁇ lis ⁇ hen ring,
  • R 4 represents H or C 1 -C 4 alkylene or COOR 5 ,
  • R 5 for -CC 4 o-al yl which is optionally interrupted by one or more groupings which are selected from CO, NR 5 , 0 and S, and / or by one or more radicals which are selected from NR 7 R 8 , OR 7 , SR 7 , COR 7 , COOR 7 , CONR 7 R 8 , aryl or heterocy ⁇ lyl is substituted,
  • R 5 represents H or R 5 ,
  • R 7 and R 8 each independently represent H or -CC 4 alkyl
  • n stands for a number from 2 to 3000
  • n 0 or 1.
  • C 1 -C 40 -alkyl in particular represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, se ⁇ -butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, Heptyl, O ⁇ tyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, De ⁇ yl, Unde ⁇ yl, Dode ⁇ yl, Tride ⁇ yl, Tetrade ⁇ yl, Pentadade ⁇ yl, Hexade ⁇ yl, Heptade ⁇ yl, O ⁇ tade ⁇ yl, Nonade ⁇ yl, Ei ⁇ osyl, Do ⁇ osyl, Tri ⁇ osyl, Tetra ⁇ osyl, Penta ⁇ osyl, Penta O ⁇ ta ⁇ osyl, Nona ⁇ osyl, Squalyl and the higher homologues as
  • C 1 -C 4 alkyl is in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, se ⁇ -butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • aryl preferably represents C 6 -Ci 4 -yl, such as phenyl, naphthyl, anthra ⁇ enyl and phenanthryl, where the aryl radical may be one or more radicals selected from C 1 -C 40 -alkyl , OR 7 , SR 7 , NR 7 R 8 , COOR 7 , CONR 7 R 8 and aryl.
  • Hetero ⁇ y ⁇ lyl preferably represents a 5- to 7-membered saturated or unsaturated hetero ⁇ y ⁇ lis ⁇ hen radical with 1 to 4 heteroatoms selected from 0, N and S, which is optionally condensed with a further hetero ⁇ y ⁇ lus or carbo ⁇ y ⁇ lus.
  • pyrrolidine tetrahydrofuran, piperidine, morpholine, pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyridine, pyran, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, coumarone, indole and quinoline.
  • R 5 preferably stands for Cj-Cao-alkyl, particularly preferably for CC 24 alkyl, such as for example C 8 -C 22 alkyl.
  • the alkyl radical is preferably not very branched or linear, in particular linear.
  • the alkyl radical is preferably either unsubstituted or substituted by OH, NH 2 or SH SHH.
  • R 6 is preferably H or Ci-Cao-alkyl, particularly preferred for H or -CC 24 alkyl, for example C 8 -C 22 alkyl.
  • the alkyl radical is preferably not very branched or linear, in particular linear.
  • the alkyl radical is preferably not substituted by the groups listed above, and is not interrupted.
  • R 2 and R 3 are preferably H.
  • R 4 preferably stands for H or COOR 5 , the statements above regarding the preferred radicals R 5 correspondingly correspondingly. In particular, R 4 stands for H.
  • Preferred compounds of the formula I also have a number-average molecular weight Mn in the range from about 1000 to 40,000, particularly preferably from 5000 to 35,000 and in particular from 10,000 to 30,000.
  • Suitable ethylenically unsaturated esters are the vinyl, propenyl and allyl esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthate acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arraic acid, behenic acid, lignoeric acid, cerotic acid and melissic acid, the vinyl esters being preferred; also the esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid with methanol, ethanol, ethylene glycol, propanol, propanediol, butanol, butanediol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanediol, nonanol, de ⁇ anol, lauryl alcohol,
  • the cold flow improvers are preferably selected from
  • the monomer is preferably selected from alkenyl carboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those with 3 to 10 carbon atoms and with 1 to 3, preferably with 1 or 2, in particular with one, carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefin) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably cc-olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylate are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C ⁇ -C ⁇ 0 alkanols, in particular methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, se ⁇ -butanol, isobutanol nol, tert-butanol, pentanol, hexanol , Heptanol, o ⁇ tanol, 2-ethylhexanol, nonanol and de ⁇ anol.
  • esters of (meth) acrylic acid with C ⁇ -C ⁇ 0 alkanols in particular methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, se ⁇ -butanol, isobutanol nol, tert-butanol, pentanol, hexanol , Heptanol, o ⁇ tanol, 2-ethyl
  • Suitable alkenyl carboxylic acid esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which can be linear or branched. Among these, the vinyl esters are preferred.
  • Preferred carboxylic acids with a branched hydrocarbon radical are those whose branching si ⁇ h is in the ⁇ position to the carboxyl group, the ⁇ carbon atom being particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid being a so-called Neo ⁇ arboxylic acid.
  • the hydrocarbon residue of the carboxylic acid is preferably linear.
  • alkenyl carboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodioate and the corresponding propenyl esters, with the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is particularly preferably selected from alkenyl carboxylic acid esters.
  • the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in an amount of preferably 1 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol% and in particular 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer a) preferably has a number-average molecular weight M n of 500 to 30,000, particularly preferably from 1,000 to 30,000 and in particular from 1,000 to 10,000.
  • Comb polymers b) are, for example, those described in "Comb-Like Polymers. Structures and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. S ⁇ i. Ma ⁇ romole ⁇ ular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974).
  • Comb polymers of the formula II are suitable, for example, from those described there
  • D represents R 7 , COOR 7 , OCOR 7 , R 8 , COOR 7 or OR 7 ,
  • E represents H, CH 3 , D or R 8 ,
  • G represents H or D
  • J represents H, R 8 , R 8 COOR 7 'aryl or hetero ⁇ y ⁇ lyl
  • K represents H, COOR 8 , OCOR 8 , OR 8 or COOH
  • L represents H, R 8 COOR 8 , OCOR 8 , COOH or aryl
  • R 7 represents a hydrocarbon radical with at least 10 carbon atoms, preferably with 10 to 30 carbon atoms,
  • R 8 represents a hydrocarbon radical with at least one carbon atom, preferably with 1 to 30 carbon atoms,
  • m stands for a Molenbru ⁇ h in the range from 1.0 to 0.4
  • n stands for a Molenbru ⁇ h in the range from 0 to 0.6.
  • Preferred comb polymers are, for example, the copolymerization of maleic anhydride or fu aric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester such as vinyl acetate, and subsequent esterification of the anhydride or acid function with one Alcohol with at least 10 carbon atoms available.
  • Further preferred comb polymers are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid.
  • comb polymers are suitable.
  • Comb polymers can also be polyfumarates or polymaleinates his.
  • Homopolymers and copolymers of vinyl ethers are also suitable comb polymers.
  • Suitable polyoxyalkylenes ⁇ ) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two, linear alkyl groups with 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group with a molecular weight of up to 5000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895 and in US 4,491,455, to which reference is hereby made in full.
  • Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III
  • R 9 and R 10 each independently represent R 11 , R 11_C0- , R i ⁇ _0-C0 (CH 2 ) z - or R H -0-CO (CH 2 ) z -CO-,
  • y represents a number from 1 to 4,
  • x represents a number from 2 to 200
  • z represents a number from 1 to 4.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 9 and R 10 are R 11 , are polyethylene glycols and polypropylene glycols with a number average molecular weight from 100 to 5000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula III in which one of the radicals R 9 is R 11 and the other stands for R xl -C0-, are polyoxyalkylene esters of fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 9 and R 10 represent a radical R ii -CO- are diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • the polar nitrogen compounds d), which are suitably oil-soluble, can be both ionic and non-ionic and preferably have at least one, particularly preferably at least 2, substituents of the formula> NR 12 , where R 12 is a C 8 -C 4o -Carbon residue stands.
  • the nitrogen substituents can also be quaternized, i.e. in cationic form, lie.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides which are obtainable by the reaction of at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least one linear C 8 -C 40 alkyl radical.
  • Suitable primary amines are, for example, o ⁇ tylamine, nonylamine, decylamine, unde ⁇ ylamine, dode ⁇ ylamine, tetrad ⁇ ylamine and the higher linear homologues.
  • Suitable secondary amines are, for example, dio ⁇ tade ⁇ ylamine and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular large amine mixtures, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ullmann's En ⁇ y ⁇ lopedia of Industrial Architecture, 6th edition, 2000 ele ⁇ troni ⁇ release, chapter "Amines, aliphati ⁇ ".
  • Acids suitable for the reaction are, for example, c- ⁇ lohexane-1,2-di ⁇ arboxylic acid, cyclohexene-1, 2-di ⁇ arboxylic acid, cycloshexane-l, 2-di ⁇ arboxylic acid, naphthalenedi ⁇ arboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals.
  • a further example of polar nitrogen compounds are ring systems which carry at least two substituents of the formula -A-NR 13 R 14 , in which A stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, which may be replaced by one or more groups which are selected from 0 , S, NR and CO, is interrupted, and R 13 and R 14 stand for a Cg-C 4 o -hydrocarbon radical which may be one or more groups selected from 0, S, NR 5 and CO, interrupted and / or by one or more substituents selected from OH, SH and NR 5 R 6 , where R 5 and R 6 are as defined above.
  • A is preferably a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • radicals R 13 and R 14 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the ⁇ yclic system can be both homocy ⁇ lis ⁇ he, hetero-ro ⁇ y ⁇ lis ⁇ he, condensed poly ⁇ y ⁇ lis ⁇ he or not condensed poly ⁇ yclis ⁇ he systems.
  • the ring system is preferably ⁇ arbo- or heteroaromatic, in particular ⁇ arboaromatic.
  • poly ⁇ y ⁇ lis ⁇ he ring systems examples include condensed benzoid structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoic structures, such as azulene, indene, hydrindens and fluorene, not condensed polycylene, such as diphenyl, hetero ⁇ yolene, such as quinoline, such as quinoline, such as quinoline Benzofuran, coumarin, iso ⁇ umarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated
  • Ring systems such as De ⁇ alin
  • three-dimensional structures such as ⁇ - Pinene, Camphene, Bornylene, Norbonan, Norbonen, Bi ⁇ y ⁇ looctan and Bi ⁇ y ⁇ loo ⁇ ten.
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl-containing polymers.
  • Suitable polar nitrogen compounds are e.g. also described in DE-A-198 48 621, DE-A-196 22 052 or EP-B-398 101, to which reference is hereby made.
  • Suitable sulfoarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives e) are, for example, those of the general formula IV
  • R 15 represents a hydrocarbon radical
  • R 16 and R 17 represent alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl with at least 10 carbon atoms in the main chain,
  • R 18 represents C 0 -C 5 alkylene
  • Z- stands for an anion equivalent and A and B represent alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or ⁇ y ⁇ loaliphatis ⁇ hes ring system.
  • Suitable poly (meth) acrylic acid esters f) are both homo- and also copolymers of acrylic and methacrylic acid esters, the homopolymers being different from the compounds of the formula I used according to the invention.
  • Preferred are copolymers of at least two different (meth) acrylic acid esters which differ from each other with respect to the condensed alcohol.
  • the copolymer no ⁇ h polymerized another, different olefinically unsaturated monomer.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 4 and C 15 alcohols, the acid groups being neutralized with hydrogenated valley laminate.
  • Suitable poly (meth) acrylic acid esters are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby made in full.
  • Copolymers of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer a) are preferably used as cold flow improvers.
  • preferred copolymers reference is made to the statements made above.
  • Mixtures of copolymers a) with at least one of the cold flow improvers b) to f) are also suitable.
  • Fuel oil compositions are preferably fuels. Suitable fuels are petrol and middle distillates, such as diesel fuels, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being preferred.
  • the heating oils are, for example, low-sulfur or low-sulfur petroleum refines or hard or lignite distillates, which usually have a boiling range of 150 to 400 ° C.
  • the heating oils are preferably low-sulfur heating oils, for example those with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, particularly preferably at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight.
  • An example of heating oil is, in particular, heating oil for domestic oil firing systems or heating oil Called EL.
  • the quality requirements for such heating oils are specified, for example, in DIN 51-603-1 (cf.au ⁇ h Ullmann's En ⁇ y ⁇ lopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A12, p. 617 ff., To which express reference is made here).
  • the diesel fuels are, for example, petroleum refines, which usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to 360 ° C or beyond. However, these can also be so-called “ultra low sulfur diesel” or "city diesel", characterized by a 95% point of, for example, a maximum of 345 ° C. and a sulfur content of a maximum of 0.005% by weight or by a 95% point of, for example 285 ° C and a maximum sulfur content of 0.001% by weight.
  • those available through coal gasification or gas liquefaction (“gas to liquid” (GTL) fuels) are suitable.
  • GTL gas to liquid
  • Fuel oil compositions preferably added according to the invention are, in particular, middle distillates, such as heating oils, with an LCO content of up to 30% by weight, such as e.g. 2 to 20% by weight, or 5 to 15% by weight or 8 to 12% by weight, in each case based on the total weight of the composition.
  • middle distillates such as heating oils
  • LCO is a distillate fraction obtained in the usual way in the catalytic cracking of petroleum.
  • an LCO fraction without being limited to it, e.g. have a boiling range of about 170 to 370 ° C and a specific density of about 0.9 (at 16 ° C).
  • the additive mixture according to the invention is also preferred for additizing diesel fuels with a low sulfur content, that is to say with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight .-% and especially less than 0.001% by weight sulfur, or for the additive of heating oil with a low sulfur content, for example with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, particularly preferably of at most 0.005% by weight, and in particular of at most 0.001% by weight.
  • the hoopolymer of ethylenically unsaturated esters is preferably used in a proportion, based on the total amount of the fuel oil composition, which, for itself, has essentially no effect on the cold flow properties. has the fuel oil compositions.
  • the action improver is particularly preferably used in an amount of 0.0001 to 0.005% by weight, in particular 0.0001 to 0.001% by weight, based on the total amount of the fuel oil composition.
  • the weight ratio of effectiveness improver to cold flow improver is preferably 1: 1 to 1: 500, particularly preferably 1: 5 to 1: 500, more preferably 1: 6 to 1: 500, no ⁇ h more preferably 1:10 to 1: 500, in particular 1:20 to 1: 500 and especially 1:20 to 1: 350, e.g. B. 1:20, 1:80, 1: 100, 1: 200 or 1: 300.
  • Another object of the present invention is the use of an additive mixture comprising
  • component A at least one homopolymer of an ethylenically unsaturated ester
  • component B at least one conventional cold flow improver
  • Another object of the present invention is the use of an additive mixture comprising
  • component A at least one homopolymer of an ethylenically unsaturated ester
  • component B at least one conventional cold flow improver
  • the weight ratio of component A to component B is preferably from 1: 1 to 1: 500, particularly preferably 1: 5 to 1: 500, more preferably 1: 6 to 1: 500, no ⁇ h more preferably 1:10 to 1: 500, in particular 1:20 to 1: 500 and especially 1:20 to 1: 350, e.g. B. 1:20, 1:80, 1: 100, 1: 200 or 1: 300.
  • homopolymers of ethylenically unsaturated esters, cold flow improvers and fuel oil compositions are examples of ethylenically unsaturated esters, cold flow improvers and fuel oil compositions.
  • the additive mixtures used according to the invention preferably serve to improve the cold flow properties of fuel oil compositions, such as, for example, lowering the cloud point, the pour point, the viscosity and in particular the CFPP value.
  • the present invention furthermore relates to an additive mixture comprising
  • the weight ratio of component A to component B is preferably 1: 1 to 1: 500, particularly preferably 1: 5 to 1: 500, more preferably 1: 6 to 1: 500, no ⁇ h more preferably 1:10 to 1: 500, in particular 1:20 to 1: 500 and especially 1:20 to 1: 350, e.g. B. 1:20, 1: '80, 1: 100, 1: 200 or 1: 300.
  • the present invention also relates to a fuel oil composition
  • a fuel oil composition comprising a main amount of a hydrocarbon fuel and an effective amount of an additive mixture as defined above and optionally at least one further conventional additive.
  • the present application also relates to an additive concentrate containing an additive mixture as defined above and at least one diluent and, if appropriate, at least one further additive.
  • Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or Brightsto ⁇ k. Aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols are also suitable. Preferred for middle distillates, especially for diesel fuels and heating oils Diluents used are naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons, such as solvent naphtha s ⁇ hwer, Solvesso ® or Shellsol ®, and mixtures of these solvents and diluents.
  • the additive mixture according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 70% by weight and in particular 20 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate, in front.
  • Suitable additives which can be contained in the fuel or concentrate according to the invention in addition to the additive mixtures according to the invention, in particular for diesel fuels and heating oils, include detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, foam inhibitors ("antifoam”), antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers , Get number improvers, combustion improvers, dyes, markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity improvers, of the abovementioned various additives which improve the cold properties, such as nucleators, flow improvers (“MDFI"), paraffin dispersants (“WASA”) and the combination of the latter two Additives (“WAFI").
  • detergents corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, foam inhibitors ("antifoam”), antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers , Get number improvers, combustion improvers, dyes, markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity improvers, of the abovementione
  • the use of homopolymers of ethylenically unsaturated esters leads to an improved effect of conventional cold flow improvers on the cold flow properties of fuel oil compositions, in particular to a more effective reduction in the CFPP value.
  • the cold flow improvers can be used in significantly smaller quantities than previously required.
  • the effect improvers lead to better solubility of conventional cold flow improvers in the fuel compositions at low temperatures.
  • middle distillates were mixed with different cold flow improvers alone or in a mixture with homopolymers of ethylenically unsaturated esters and the CFPP value according to EN 116 was determined.
  • the following middle distillates were used
  • IBP initial boiling point
  • FBP final boiling point
  • LCO Light ⁇ y ⁇ le oil
  • HGO Heavy gas oil
  • HOB Heating oil blend
  • MDFI cold flow improvers
  • MDFI 1 Ethylene vinyl acetate based polymer mixture (Keroflux ES 35 6100)
  • MDFI 2 Ethylene vinyl acetate based polymer mixture (Keroflux ES 6204)
  • MDFI 4 Ethylene vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6103) 45 The following polymeric esters (PE) were used to improve the effect:
  • the CFPP values were determined in accordance with EN 116.
  • a commercially available automatic CFPP analysis device e.g. available from WalterHerzog GmbH, Lauda-Königshofen, Germany, type MP 842. Compare the operating instructions for determining the CFPP 2 value.
  • the mixing behavior of MDFI 1 in different fuels was determined at two different temperatures.
  • the additive MDFI 1 or MDFI 1 with We - Improved PE
  • the additive was added to the fuel, the mixture was heated at 45 ° C. for 15 minutes and the CFPP value was then determined. The results are shown in the table below.
  • the cold flow improver MDFI 1 alone is not fully effective.
  • the full effectiveness is achieved even when mixed in at a low temperature.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Ester zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfliessverbesserern für Brennstoffölzusammensetzungen. Weiterhin betrifft die Verbindung die Verwendung eines Additivs, das ein solches Polymer und einen üblichen Kaltfliessverbeserer umfasst, zur Verringerung des CFPP-Wertes sowie gegebenenfalls weiterhin zur Verringerung des CFPP2-Wertes und/oder des Aspirationswertes einer Brennstoffölzusammensetzung.

Description

Verwendung von Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Ester zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließver esserern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Ester zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern für Brennstoffölzusammenset- zungen. Weiterhin betrifft die Verbindung die Verwendung eines Additivs, das ein solches Polymer und einen üblichen Kaltfließverbeserer umfasst, zur Verringerung des CFPP-Wertes sowie gegebenenfalls weiterhin zur Verringerung des CFPP2-Wertes und/oder des Aspirationswertes einer Brennstoffölzusammenset- zung.
Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle und Rohöle zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Trübungspunktes (Cloud Point) auftretenden Kristallisation längerkettiger Paraffine, die große plättchenför- mige Waσhskristalle bilden. Diese Waσhskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluß anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund.
Das Auftreten dieser Kristalle führt zur Verschlechterung der Fließeigenschafen der Mineralöle und Rohöle, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Öle Störungen auftreten können. So kann es beim Transport der Öle durσh Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohrwänden und sogar zur völligen Verstopfung kommen. Bei den Mineralölen kann es zur Verstopfung und Verklebung von Brennstofffiltern in Kraftfahrzeugmotoren (Kraftstofffilter) und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine siσhere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Brennstoffzufuhr eintritt. Bei Temperaturen unterhalb des Stockpunkts (Pour Point, PP) findet schließlich kein Kraftstofffluss mehr statt.
Zur Behebung dieser Probleme setzt man sσhon seit längerem den Mineralölen und Rohölen Additive in kleinen Konzentrationen zu, die häufig aus einer Kombination von Nuσleatoren mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern bestehen. Nuσleatoren sind Substanzen, die Kristallkeime generieren, die die Bildung von Kleinstkristallen begünstigen. Kaltfließverbesserer besitzen ähnliche Kristallisationseigensσhaften wie die in Mineralöl oder Rohöl enthaltenen Paraffine, verhindern jedoch deren Wachstum. Weiterhin werden den Rohölen und Mineralölen Wax Anti Settling Additive (WASA) zugesetzt, die das Absinken der Kleinstkristalle in den Ölen verhindern.
Derartig additivierte Kraftstoffe passieren Krafstofffilter bei deutliσh niedrigeren Temperaturen als nicht additivierte Kraftstoffe. Als Maß für die Filtrierbarkeit von Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen dient der Cold Filter Plugging Point (CFPP; vgl. EN 116, Deutsche Fassung 1997). Bei bestimmten Brennstoffölen treten jedoch zusätzliche Effekte auf, die die Wirkung von Kaltfließverbesserern verschlechtern. Hierzu zählt das Auftreten eines sogenannten CFPP2-Punkts während der Bestimmung des CFPP Wertes nach obiger EN116. Dieser weitere CFPP-Punkt tritt beim Rückfluß eines filtrierten Brennstofföls aus der Pipette des Analysengeräts auf (vgl. EN 116 Deutsche Fassung 1997, Punkt 4, vorletzter Satz, 2. Halbsatz) und ist erreicht, wenn die Pipette beim Erreichen der näσhstniederen Prüftemperatur (um 1 Grad erniedrigt) noch niσht ganz geleert ist. Weiterhin ist bei einzelnen Brennstoffölen ein sogenannter Aspiration-Wert (ein Temperaturwert) bestimmbar, der siσh bei der Bestimmung des CFPP-Wertes nach EN 116 in der vorübergehenden Erhöhung der Füllzeit der Pipette äußert, die an- sσhließend vor dem Erreichen des eigentlichen CFPP-Werts progressiv wieder abnimmt (vgl. EN 116, Deutsche Fassung 1997, Punkte 10.1.9 und 10.2.6, Anmerkung). Bei Kraftstoffen äußert sich dies in einer deutlichen Abnahme der Durchflussgesσhwin- digkeit des Kraftstoffs durσh den Kraftstofffilter in einem bestimmten Temperaturbereiσh. Sowohl CFPP2 als auch Aspiration-Wert bedingen eine Verringerung der Brennstoffölqualität.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Kaltfließverbesserer bekannt. So beschreibt die GB 1,154,966 Homo- oder Copolymere von monoolefinisch ungesättigten Verbindungen mit einer linearen gesättigten Gruppe mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen als Stoσkpunkterniedriger für Kraftstoffe. Als Beispiele sind un- ter anderem Vinyl- und Allylester langkettiger Monoσarbonsäu- ren, (Meth)Aσrylsäureester langkettiger Alkohole und Diσarbon- säureester langkettiger Alkohole genannt. Die GB 1,161,188 beschreibt Homo- und Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit wenigstens 14 Kohlenstoffatomen als Kaltfließverbesserer für Rohöle.
Die WO 99/27037 beschreibt Copolymere verschiedener (Meth)Aσrylsäureester als Kaltfließverbesserer für Rüböl ethy- lester.
Die WO 01/48032 beschreibt Polyaσrylat-Ester, deren Herstellung und Verwendung als Fließverbesserer in Mitteldestillatölen.
Die DE 2 022 588 beschreibt Polymergemisσhe, weiche die Kompo- nenten A und B in Verhältnis von 5:1 bis 1:5 enthalten. Komponente A umfasst Homo- oder Copolymere, die langkettige, im Wesentliσhen lineare Paraffinseitenketten besitzen. Homopoly- ere ungesättigter Ester sind nicht genannt. Komponente B umfasst Copolymere von Ethylen mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Die Gemische werden als Stockpunkterniedriger für Ruckstandsbrennstoffe, wie schweres Heizöl und Rohöl, verwendet. Ein Einfluss auf den CFPP-Wert wird nicht beschrieben.
Nachteilig bei den Additiven des Standes der Technik ist, dass sie den CFPP-Wert von Brennstoffölen, wie insbesondere Heizölen, beispielsweise LCO-haltigen Heizölen, zuweilen nicht oder nur wenig reduzieren. Außerdem beschreibt der Stand der Technik keine Additive, welche eine Wirkung auf den CFPP2- und/ oder Aspiration-Wert der Brennstofföle besitzen (s.o.).
Ein weiterer Nachteil der Kaltfließverbesserer des Standes der Technik ist, dass sie siσh bei niedrigen Temperaturen niσht im Brennstofföl lösen. Ungelöste oder niσht vollständig gelöste Additive entfalten jedoch ihre positive Wirkung bezüglich der Verbesserung der Kaltfließeigenschaften der Öle niσht in aus- reiσhendem Maße. Um dieses Problem zu beheben werden Misσh- und Lagertanks sowie Rohrleitungen geheizt, was jedoch mit einem erheblichen Energieverbrauch verbunden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Wirkung üblicher Kaltfließverbesserer weiter zu verbessern. Insbesondere sollte das Additiv die Wirkung der Kaltfließverbesserer auf die Verringerung des CFPP-Wertes von Brennstoffölzusammen- setzungen verbessern und gegebenenfalls zu einer Verringerung oder Beseitigung der CFPP2-Werte und/oder zur Vermeidung von Aspirationseffekten führen (s.o.). Außerdem sollte das Additiv das wirksame Einmischen der Kaltfließverbesserer in die Brennstofföle auch bei niedrigen Temperaturen ermöglichen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung eines Ho opoly- ers eines ethylenisch ungesättigten Esters als Booster-Komponente zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern für Brennstoffölzusammensetzungen.
Das Homopolymer des ethylenisch ungesättigten Esters besitzt vorzugsweise folgende Strukturformel I:
CR1R2-C 3R4 n ( I) worin
Ri für COOR5 oder (CH2)mOCOR6 steht,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen,oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen σarbo- oder hetero- σyσlisσhen Ring bilden,
R4 für H oder C1-C4-Alkγl oder für COOR5 steht,
R5 für Cι-C4o-Al yl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR5, 0 und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR7R8, OR7, SR7, COR7, COOR7, CONR7R8, Aryl oder Heterocyσlyl substituiert ist,
R5 für H oder R5 steht,
R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für H oder Cι-C4-Alkyl stehen,
n für eine Zahl von 2 bis 3000 steht und
m für 0 oder 1 steht.
In obiger Definition der Reste R5 und R6 steht C1-C40-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, seσ-Bu- tyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Oσtyl, 2-Ethyl- hexyl, Nonyl, Deσyl, Undeσyl, Dodeσyl, Trideσyl, Tetradeσyl, Pen- tadeσyl, Hexadeσyl, Heptadeσyl, Oσtadeσyl, Nonadeσyl, Eiσosyl, Doσosyl, Triσosyl, Tetraσosyl, Pentaσosyl, Hexaσosyl, Heptaσosyl, Oσtaσosyl, Nonaσosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere.
In der Definition für R2, R3 und R4 steht C1-C4-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, seσ-Butyl, Iso- butyl und tert-Butyl.
In der Definition von R5 und R6 steht Aryl vorzugsweise für C6-Ci4-Ayl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthraσenyl und Phenanthryl, wobei der Arylrest gegebenenfalls durσh einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter Cι-C40-Alkyl, OR7, SR7, NR7R8, COOR7, CONR7R8 und Aryl, substituiert ist. Heteroσyσlyl steht vorzugsweise für einen 5- bis 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heteroσyσlisσhen Rest mit 1 bis 4 Heteroatomen, die ausge- wählt sind unter 0, N und S, der gegebenenfalls mit einem weiteren Heteroσyσlus oder Carboσyσlus kondensiert ist. Insbesondere steht er für Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Piperidin, Morpholin, Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Py- ridin, Pyran, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Cumaron, Indol und Chinolin.
R5 steht vorzugsweise für Cj-Cao-Alkyl, besonders bevorzugt für C-C24-Alkyl, wie z.B. für C8-C22-Alkyl. Der Alkylrest ist vorzugsweise wenig verzweigt oder linear, insbesondere linear. Weiterhin ist der Alkylrest vorzugsweise entweder unsubtituiert oder durσh OH, NH2 oder SH substituiert.
R6 steht vorzugsweise für H oder Ci-Cao-Alkyl besonders bevozrugt für H oder Cι-C24-Alkyl, z.B. für C8-C22-Alkyl. Der Alkylrest ist vorzugsweise wenig verzweigt oder linear, insbesondere linear. Außerdem ist der Alkylrest vorzugsweise durσh die oben aufgeführten Gruppierungen weder unterbroσhen noσh substituiert.
R2 und R3 stehen vorzugsweise für H.
R4 steht vorzugsweise für H oder COOR5, wobei die obigen Ausführungen zu den bevorzugten Resten R5 entspreσhend gelten. Insbesondere steht R4 für H.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewiσht Mn im Bereiσh von etwa 1000 bis 40000, besonders bevorzugt von 5000 bis 35000 und insbesondere von 10000 bis 30000 auf.
Beispiele für geeignete ethylenisσh ungesättige Ester sind die Vinyl-, Propenyl- und Allylester von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsaure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanth- säure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Araσhinsäure, Behen- säure, Lignoσerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure, wobei die Vinylester bevorzugt sind; außerdem die Ester von Aσrylsäure, Me- thaσrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure mit Methanol, Ethanol, Ethylenglyσol, Propanol, Propandiol, Butanol, Bu- tandiol, Pentanol, Hexanol, Oσtanol, 2-Ethylhexandiol, Nonanol, Deσanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Araσhi- dylalkohol oder Behenylalkohol, wobei die Ester von Aσryl- und Methaσrylsäure bevorzugt sind.
Die Kaltfließverbesserer sind vorzugsweise ausgewählt unter
a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisσh ungesättigten Monomer;
b) Kammpolymeren;
σ) Polyoxyalkylenen;
d) polaren StiσkstoffVerbindungen;
e) Sulfoσarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
f) Poly(meth)aσrylsäureestern.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisσh ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylσarbonsäureestern, (Meth)Aσrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solσhe mit 3 bis 10 Kohlenstoffato en sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbe- sondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoσh α-Olefine, besonders bevorzugt cc-Ole- fine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cχ-Cι0-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, seσ-Butanol, Isobuta- nol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Oσtanol, 2-Ethyl- hexanol, Nonanol und Deσanol. Geeignete Alkenylσarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solσhe bevorzugt, deren Verzweigung siσh in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neoσarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoσh linear.
Beispiele für geeignete Alkenylσarbonsäureester sind Vinylaσetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäu- revinylester, Neononansäurevinylester, Neodeσansäurevinylester und die entspreσhenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylσarbonsäureester ist Vinylaσetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisσh ungesättigte Monomer aus- gewählt unter Alkenylσarbonsäureestern.
Geeignet sind auσh Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander versσhiedene Alkenylσarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese siσh in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbon- säuregruppe untersσheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylαarbonsäureester(n) wenigstens ein Ole- fin und/oder wenigstens ein (Meth)Aσrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisσh ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtσopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Moleku- largewiσht Mn von 500 bis 30000, besonders bevorzugt von 1000 bis 30000 und insbesondere von 1000 bis 10000, auf.
Kammpolymere b) sind beispielsweise solσhe, die in "Comb-Like Po- lymers. Struσture and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sσi. Maσromoleσular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) besσhrieben sind. Von den dort besσhriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet
worin
D für R7, COOR7, OCOR7, R8, COOR7 oder OR7 steht,
E für H, CH3, D oder R8 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R8, R8COOR7' Aryl oder Heteroσyσlyl steht,
K für H, COOR8, OCOR8, OR8 oder COOH steht,
L für H, R8 COOR8, OCOR8, COOH oder Aryl steht,
R7 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffa- to en, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R8 für einen Kohlenwassersto frest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlensto fatomen, steht,
m für einen Molenbruσh im Bereiσh von 1,0 bis 0,4 steht und
n für einen Molenbruσh im Bereiσh von 0 bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durσh die Copolymeri- sation von Maleinsäureanhydrid oder Fu arsäure mit einem anderen ethylenisσh ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylaσetat, und an- sσhließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit ei- ne Alkohol mit wenigstens 10 Kohlensto fatomen erhältliσh. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comono eren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auσh Ge isσhe von Kammpolymeren sind geei- gnet. Kammpolymere können auσh Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene σ) sind beispielsweise Polyoxyalkylene- ster, -ether, -ester/ether und Gemisσhe davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekular- gewiσht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491,455 besσhrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III
worin
R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für R11, R11_C0-, Riι_0-C0(CH2)z- oder RH-0-CO(CH2)z-CO- stehen,
R11 für lineares C!-C3o-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R9 als auch R10 für R11 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewiσht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R9 für R11 und der andere für Rxl-C0- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R9 als auch R10 für einen Rest Rii-CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren Stiσkstoff erbindungen d), die geeigneterweise öllös- liσh sind, können sowohl ionisσh als auσh nicht ionisσh sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt we- nigstens 2 Substituenten der Formel >NR12, worin R12 für einen C8-C4o-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stiσkstoffsubstituenten können auσh quaternisiert, das heißt in kationisσher Form, vor- liegen. Ein Beispiel für solσhe Stiσkstof Verbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durσh die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältliσh sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C8-C40-Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Oσtylamin, Nonylamin, De- cylamin, Undeσylamin, Dodeσylamin, Tetradeσylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioσtadeσylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auσh Aminge- misσhe, insbesondere großteσhnisσh zugängliσher Amingemisσhe, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Enσyσlopedia of Industrial Che istry, 6th edition, 2000 eleσtroniσ release, Kapitel "Amines, aliphatiσ" besσhrieben wer- den. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cy- σlohexan-1,2-Diσarbonsäure, Cyclohexen-1, 2-Diσarbonsäure, Cyσlo- pentan-l,2-Diσarbonsäure, Naphthalindiσarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare StiσkstoffVerbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR13R14 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte ali- phatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter 0, S, NR und CO, unterbrochen ist, und R13 und R14 für einen Cg-C4o-Kohlenwas- serstoffrest stehen, der gegebenenfalls durσh eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter 0, S, NR5 und CO, unterbrochen und/oder durσh einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR5R6 substituiert ist, wobei R5 und R6 wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R13 und R14 sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem σyclischen System kann es siσh sowohl um homocyσlisσhe, hete- roσyσlisσhe, kondensierte polyσyσlisσhe oder niσht kondensierte polyσyclisσhe Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem σarbo- oder heteroaromatisσh, insbesondere σarboaromatisσh. Beispiele für derartige polyσyσlisσhe Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthraσen, Phenanthren und Pyren, kondensierte niσhtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, niσht kondensierte Polycyσlen, wie Diphe- nyl, Heteroσyσlen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isoσumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte
Ringsysteme, wie Deσalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α- Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Biσyσlooctan und Biσyσlooσten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare StiσkstoffVerbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.
Die hier genannten polaren Stiσkstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen besσhrie- ben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare Stiσkstoffverbindungen sind z.B. auσh in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 be- sσhrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Sulfoσarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solσhe der allgemeinen Formel IV
worin
Y für S03-(NRi5 3Ri6) + , S03-<NHRl5 2R16)+, S03-(NH2R15R16) , S03-(NH3Rl6) oder S02NR15R16 steht,
X für Y, CO iSRi7, C02-(NRl5 3Rl7)+, C02-(NHRi5 2Rl7)+/ Rl8_C00Ri7, NR15C0R17, R180Rl7, R180C0Ri7, i8R*7, N(COR15)R17 oder Z-(NR15 3R17) + steht ,
worin
R15 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R16 und R17 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R18 für C0-C5-Alkylen steht,
Z- für ein Anionenäquivalent steht und A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisσhes oder σyσloaliphatisσhes Ringsystem bilden.
Derartige Sulfoσarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der EP-A-0 261 957 besσhrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)aσrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auσh Copolymere von Aσryl- und Methaσrylsäureestern, wobei die Homopo- lymere von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I versσhieden sind. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander versσhiedenen (Meth)Aσrylsäureestern,- die siσh bezügliσh des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noσh ein weiteres, davon verschiedenes olefinisσh ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das ge- wiσhtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copo- lymer von Methaσrylsäure und Methaσrylsäureestern von gesättigten Cχ4- und C15-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tal- lamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)aσrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 besσhrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Bevorzugt verwendet man als Kaltfließverbesserer Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisσh ungesättigten Monomer a) . Bezüglich bevorzugter Copolymere wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen verwiesen.
Geeignet sind auσh Gemisσhe von Copolymeren a) mit wenigstens einem der Kaltfließverbesserer b) bis f).
Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man bevorzugt Kraft- Stoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl bevorzugt sind.
Bei den Heizölen handelt es siσh beispielsweise um sσhwefelarme oder sσhwefelreiσhe Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die übliσherweise einen Siedebereiσh von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es siσh bei den Heizölen um sσhwefelarme Heizöle, beispielsweise um solσhe mit einem Sσhwe- felgehalt von höσhstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höσhstens 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höσhstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höσhstens 0,001 Gew.-%. Als Beispiel für Heizöl sei insbesonderes Heizöl für häusliσhe ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solσhe Heizöle sind beispielsweise in DIN 51-603-1 festgelegt (vgl. auσh Ullmann's Enσyσlopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es siσh beispielsweise um Erdölraffinate, die übliσherweise einen Siedebereiσh von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360 °C oder auσh darüber hinaus. Dies können aber auσh sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeiσhnet durσh einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345 °C und einem Sσhwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durσh Raffination erhältliσhen Dieselkraftstoffen sind solσhe, die durσh Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältliσh sind, geeignet. Geeignet sind auσh Misσhungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.
Erfindungsgemäß bevorzugt addivitierte Brennstoffölzusammenset- zungen sind insbesondere Mitteldestillate, wie Heizöle, mit einem LCO-Anteil von bis zu 30 Gew.-%, wie z.B. 2 bis 20 Gew.-%, oder 5 bis 15 Gew.-% oder 8 bis 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- sa tgewiσht der Zusammnsetzung.
LCO ist dabei eine in übliσher Weise beim katalytisσhen Craσken von Erdöl anfallende Destillat-Fraktion. So kann eine LCO-Frak- tion, ohne darauf besσhränkt zu sein, z.B. einen Siedebereiσh von etwa 170 bis 370 °C und eine spezifisσhe Diσhte von etwa 0,9 (bei 16 °C) aufweisen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisαh auσh zur Addi- tivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Sσhwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Sσhwefelgehalt, beispielsweise mit einem Sσhwefelgehalt von höσh- stens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höσhstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höσhstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.
Das Ho opolymer ethylenisσh ungesättigter Ester (Wirkungsverbes- serer) wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für siσh gesehen im wesentliσhen keinen Einfluß auf die Kaltfließei- gensσhaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird der Wirkungsverbesserer in einer Menge von 0,0001 bis 0,005 Gew.-%, insbesondere von 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der BrennstoffölZusammensetzung, einge- setzt.
Das Gewiσhtsverhältnis von Wirkungsverbesserer zur Kaltfließverbesserer beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:500, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:500, stärker bevorzugt 1:6 bis 1:500, noσh stärker be- vorzugt 1:10 bis 1:500, insbesondere 1:20 bis 1:500 und speziell 1:20 bis 1:350, z. B. 1:20, 1:80, 1:100, 1:200 oder 1:300.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Additivgemisσhs, umfassend
i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines ethylenisσh ungesättigten Esters und
ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließver- besserer
zur Verringerung des CFPP-Werts einer Brennstoffölzusammen- setzung und gegebenenfalls außerdem zur Verringerung des CFPP2-Werts und / oder zur Vermeidung von Aspirationseffekten (s.o.).
Die vorstehend gemachten Ausführungen zu den geeigneten und bevorzugten Homopolymeren ethylenisch ungesättigter Ester, Kalt- fließverbesserern und Brennstoffölzusammensetzungen gelten hier entsprechend.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Additivgemisσhs, umfassend
i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines ethylenisσh ungesättigten Esters und
ii) als Komponente B wenigstens einen übliσhen Kaltfließverbesserer
zur Additivierung von Brennstoffölzusammensetzungen.
Vorzugsweise beträgt das Gewiσhtsverhältnis Komponente A zu Komponente B von 1:1 bis 1:500, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:500, stärker bevorzugt 1:6 bis 1:500, noσh stärker bevorzugt 1:10 bis 1:500, insbesondere 1:20 bis 1:500 und speziell 1:20 bis 1:350, z. B. 1:20, 1:80, 1:100, 1:200 oder 1:300. Auσh hier wird auf die vorstehend gemaσhten Ausführungen zu Homopolymeren ethylenisσh ungesättigter Ester, Kaltfließverbesserern und Brennstoffölzusammensetzungen verwiesen.
Vorzugsweise dienen die erfindungsgemäß verwendeten Additivgemi- sσhe zur Verbesserung der Kaltfließeigensσhaften von Brennstoffölzusammensetzungen, wie beispielsweise die Erniedrigung des Cloud Points, des Pour Points, der Viskosität und insbesondere des CFPP-Wertes.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Additiv- gemisσh, umfassend
a) wenigstens eine Komponente A gemäß obiger Definition und
b) wenigstens eine Komponente B gemäß obiger Definition,
Auσh hier gelten die vorstehend gemaσhten Ausführungen zu den ge- eigneten und bevorzugten Homopolymeren ethylenisσh ungesättigter Ester und Kaltfließverbesserern.
Vorzugsweise beträgt das Gewiσhtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B 1:1 bis 1:500, besonders bevorzugt 1:5 bis 1:500, stärker bevorzugt 1:6 bis 1:500, noσh stärker bevorzugt 1:10 bis 1:500, insbesondere 1:20 bis 1:500 und speziell 1:20 bis 1:350, z. B. 1:20, 1:'80, 1:100, 1:200 oder 1:300.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Brenn- stoffölZusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und eine wirksame Menge eines wie vorstehend definierten Additivgemisσhs und gegebenenfalls mindestens einen weiteren übliσhen Zusatzstoff.
Auf die vorstehend gemaσhten Ausführungen zu Brennstoffölzusammensetzungen und Additivgemisσhen wird hiermit verwiesen.
Sσhließliσh ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Addi- tivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes Additiv- gemisσh und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstoσk. Geeignet sind darüberhinaus aromatisσhe und alipha- tisσhe Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraftstoffe, aromatisσhe Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha sσhwer, Solvesso® oder Shellsol® sowie Gemisσhe dieser Lösungsund Verdünnungsmittel.
Das erfindungsgemäße Additivgemisσh liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
Geeignete Zusatzstoffe, die im erfindungsgemäßen Kraftstoff bzw. Konzentrat neben den erfindungsgemäßen Additivgemischen enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgato- ren, Sσhaumverhinderer ( "Antifoam") , Antioxidantien, Metalldesak- tivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Getanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Sσhmierfähigkeitsverbesserer, von den vorstehend genannten versσhiedene die Kälteeigensσhaften verbessernde Additive, wie Nukleatoren, Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffin- dispergatoren ( "WASA" ) und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI").
Die Verwendung von Homopolymeren ethylenisσh ungesättigter Ester (Wirkverbesserer) führt zu einer verbesserten Wirkung übliσher Kaltfließverbesserer auf die Kaltfließeigensσhaften von Brennstoffölzusammensetzungen, insbesondere zu einer wirksameren Herabsetzung des CFPP-Wertes. Infolgedessen können die Kaltfließverbesserer in deutliσh geringeren Mengen eingesetzt werden als bis- lang erforderliσh. Außerdem führen die Wirkverbesserer zu einer besserern Lösliσhkeit übliσher Kaltfliess erbesserer in den BrennstoffZusammensetzungen bei niedrigen Temperaturen.
Die naσhfolgenden Beispiele veransσhauliσhen die Erfindung, ohne sie jedoσh einzusσhränken.
Beispiele
Beispiel 1: Untersuchung der Kaltfließeigensσhaften
Zur Untersuchung des Kaltfließverhaltens von Brennstoffölzusammensetzungen wurden versσhiedene Mitteldestillate mit unterschiedlichen Kaltfließver esserern allein oder im Gemisch mit Homopolymeren ethylenisσh ungesättigter Ester versetzt und der CFPP-Wert naσh EN 116 bestimmt. Folgende Mitteldestillate wurden verwendet
Mitteldestillat A (GO 2, BP Grange outh) : CP = 0 °C; CFPP = -5 °C; d = 852 kg/m3; IBP = 177 °C; FBP = 376 °c; 90-20 = 92 °C; 5
Mitteldestillat B (GO, BP Grangemouth): CP = 0 °C; CFPP = -3 °C; d = 854 kg/m3; IBP = 187 °C; FBP = 376 °C; 90-20 = 93 °C;
Mitteldestillat C (Nerefco) : CP = 2 °C; CFPP = 1 °c; 80 % HOB; 10 10 % HGO; 10 % LCO;
Mitteldestillat D (Total Fina Elf): CP = 2 °C; CFPP = 0 °C; d = 841 kg /m3; IBP = 155 °C; FBP = 375 °C; 90-20 = 148 °C;
15 Mitteldestillat E (PKN Orlen): CP = -3,4 °C; d = 836 kg / 3; IBP = 164 °C; FBP = 360 °C; 90-20 = 115 °C; CFPP-Zielvorgabe: -25 °C;
Mitteldestillat F (Nerefco): CFPP = 2 °C; 84 % HOB; 8 % HGO; 8 % LCO; 20
Mitteldestillat G (Total Elf Fina): CFPP = 0 °C;
Mitteldestillat H (Nerefαo) : HO mit 8 % LCO und 8 % HGO
25 IBP = initial boiling point (Siedebeginn); FBP = Final boiling point (Siedeende); LCO = Light σyσle oil HGO = Heavy gas oil HOB = Heating oil blend
30
Als Kaltfließverbesserer (MDFI) wurden folgende Polymere verwendet:
MDFI 1: Ethylen-Vinylaσetat basierte Polymermisσhung (Keroflux ES 35 6100)
MDFI 2: Ethylen-Vinylaσetat basierte Polymermisσhung (Keroflux ES 6204)
40 MDFI 3: Ethylen-Vinylaσetat basierte Polymermisσhung (Keroflux ES 6305)
MDFI 4: Ethylen-Vinylaσetat basierte Polymermisσhung (Keroflux ES 6103) 45 Als Wirkungsverbesserer wurden folgenden polymere Ester (PE) eingesetzt:
PE 1: Polyaσrylat mit Cι6/Cι8/C2o/C22-Alkoholkomponenten; Mn = 5 28049; Mw = 55288; PID (Mw/Mn) = 1,97; 10 Gew.-%ige Lösung in To- luol
PE 2: Polyacrylat mit C18/C20/C22-Alkoholkomponenten; Mn = 17188; Mw = 32936; PID (Mw/Mn) = 1,91; 10 Gew.-%ige Lösung in Toluol 0
PE 3: Polyacrylat mit C18/C2o/C22-Alkoholkomponenten; Mn = 22723; Mw = 46752; PID (Mw/Mn) = 2,06; 10 Gew.-%ige Lösung in Toluol
PE 4: Polyvinylstearat; Mw = 90000; 50 Gew.-%ige Lösung in Toluol 5
In den nachfolgenden Beispielen sind die CFPP-Werte von Mitteldestillaten aufgeführt, die einerseits nur mit Kaltfließverbesserern und andererseits mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Kalt- fließverbesserern und Polyvinylethern additiviert waren. 0
Beispiel 1.1
Mitteldestillat: A
Aspiration
Bei dem nur mit MDFI 1 versetzten Mitteldestillat A tritt eine Aspiration auf (Versuch Nr. 1). Wiederholt man den Versuσh (Ver5 suσh Nr. 2), so beobaσhtet man einen wesentliσh sσhleσhteren CFPP-Wert. Verwendet man hingegen die erfindungsgemäße Kombination aus MDFI 1 mit PE 2, so wird keine Aspiration mehr beobaσhtet. Außerdem entspriσht der Wiederholungs ersuσh (Versuσh Nr. 4) dem ersten Versuσh (Versuσh Nr. 3), d. h. der CFPP-wert wird re0 produzierbar erniedrigt.
Beispiel 1.2
Mitteldestillat B 5
* Aspiration
Bei dem nur mit MDFI 1 versetzten Mitteldestillat B tritt eine Aspiration auf (Versuch Nr. 5). Wiederholt man den Versuσh (Versuσh Nr. 6), so beobaσhtet man einen wesentliσh schlechteren CFPP-Wert. Verwendet man hingegen die erfindungsgemäße Kombination aus MDFI 1 mit PE 2, so wird keine Aspiration mehr beobaσhtet. Außerdem entspriσht der Wiederholungsversuσh (Versuσh Nr. 8) dem ersten Versuσh (Versuσh Nr. 7), d. h. der CFPP-wert wird reproduzierbar erniedrigt.
Beispiel 1.3
Mitteldestillat C
Versuch MDFI Dosierung PE Dosierung CFPP [°C] Nr. [ppm] [ppm]
9 3 200 - - -7
10 3 250 - - -6
11 3 200 2 25 -15
12 3 250 2 25 -15
Beispiel 1.4
Mitteldestillat D
Versuch MDFI Dosierung PE Dosierung CFPP [°C] Nr. [ppm] [PP«n]
13 1 300 - - 0
14 4 300 - - 0
15 1 250 2 13 -9
16 4 200 2 10 -9
Beispiel 1.5
Mitteldestillat E
Hier sollte ein CFPP-Wert von -25 °C erreicht werden.
Versuch MDFI Dosierung PE Dosierung CFPP [°C] Nr. [PP»J [ppm]
17 1 300 - - -23
18 1 300 2 15 -27 Beispiel 1.6
Mitteldestillat F
CFPP 2
Bei dem nur mit MDFI 3 behandelten Mitteldestillat F trat ein CFPP 2-Effekt auf (Versuσh Nr. 19). Durσh Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von MDFI 3 mit PE 1 oder 2 konnte das Auftreten des CFPP 2 verhindert werden.
Beispiel 1.7
Mitteldestillat G
Versuch MDFI Dosierung PE Dosierung CFPP [°C] Nr. [ppm] [ppm]
22 4 250 - - 0
23 4 250 1 25 -11
24 4 250 2 13 -11
Beispiel 1.8
Mitteldestillat H
Die Bestimmung der CFPP-Werte erfolgte naσh EN 116. Hierzu wurde ein handelsübliches automatisches CFPP Analysegeräte, wie z.B. erhältliσh von WalterHerzog GmbH, Lauda-Königshofen, Deutschland, Typ MP 842, verwendet. Vergleiche hierzu auσh die Bedienungsanleitung zur Bestimmung des CFPP 2-Wertes.
Wie die obigen Versuσhsergebnisse zeigen, führt der Zusatz von Homopolymeren ethylenisσh ungesättiger Ester zu übliσhen Kalt- fliessverbesserern zu einer Erniedrigung des CFPP-Wertes bei we- sentliσh geringeren Dosiermengen der Kaltfließverbesserer. Außerdem wird das Auftreten von Aspiration und CFPP 2 verhindert.
Beispiel 2: Untersuσhung der Lösliσhkeit der Kaltfließverbesserer in Kraftstoffen
Das Einmischverhalten von MDFI 1 in untersσhiedlichen Kraftstoffen wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Hierzu wurde zum einen das Additiv (MDFI 1 oder MDFI 1 mit Wir - verbesserer PE) dem Kraftstoff bei 5 °C zudosiert, das Gefäß einmal geschwenkt und anschließen der CFPP-Wert bestimmt. Zum anderen wurde das Additiv in den Kraftstoff gegeben, das Gemisσh wurde 15 Minuten bei 45 °C erwärmt und anschließend wurde der CFPP-Wert bestimmt. Die Ergebnisse sind in naσhfolgender Tabelle aufgeführt.
Wie siσh aus der Tabelle ersehen lässt, entfaltet der Kaltfließverbesserer MDFI 1 alleine niσht die volle Wirksamkeit. Bei Zu- satz des Wirkverbesserers hingegen wird die volle Wirksamkeit auσh beim Einmisσhen bei niedriger Temperatur erreicht.

Claims

Patentansprüσhe
1. Verwendung eines Homopolymers eines ethylenisσh ungesättigten Esters zur Verbesserung der Wirkung eines Kaltfließverbesserers für Brennstoffölzusammensetzungen.
2. Verwendung eines Additivgemisσhs, umfassend
i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines ethylenisch ungesättigten Esters und
ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer
zur Additivierung von Brennstoffölzusammensetzungen.
3. Verwendung eines Additivgemisσhs , umfassend
i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines ethylenisσh ungesättigten Esters und
ii) als Komponente B wenigstens einen übliσhen Kaltfließverbesserer
zur Verringerung des CFPP-Werts einer Brennstoffölzusammen- setzung und gegebenenfalls außerdem zur Verringerung des CFPP2-Werts und / oder zur Vermeidung eines Aspiration-Wertes.
4. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, wobei der Wirkungsverbesserer in einem Mengenanteil bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung eingesetzt wird, der für siσh im wesentlichen keinen Einfluß auf den CFPP-Wert der mit dem Kaltfließverbesserer additivierten Brennstofföl- zusammensetzung besitzt.
5. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, wobei die Brennstoffölzusammensetzung ausgewählt ist unter Heizölen und Dieselkraftstoffen.
6. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, wobei die Brennstoffölzusammensetzung Erdölmitteldestillate umfasst.
7. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, wobei die Brennstoffölzusammensetzung einen Sσhwefelgehalt von weniger als 500 ppm (0,05 Gew.-%) aufweist.
8. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, wobei die Brennstoffölzusammensetzung einen Anteil an regenerativem Kraftstoff aufweist.
9. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, wobei das Homopolymer des ethylenisσh ungesättigten Esters folgende Strukturformel I aufweist:
CRlR2-CR3R n ( I )
worin
R1 für COOR5 oder (CH2)mOCOR6 steht,
R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander für H oder CX-C4-A1- kyl stehen, oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen 5- bis 7-gliedrigen σarbo- oder heteroσyσlisσhen Ring bilden,
R4 für H oder Cι-C-Alkyl oder für COOR5 steht,
R5 für C-C4o-Alkyl, das gegebenenfalls durσh eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR5, 0 und S, unterbroσhen, und/oder durσh einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR7R8, OR7, SR7, COR7, COOR7, CONR7R8, Aryl und Heteroσyσlyl, substituiert ist,
R6 für H oder R5 steht,
R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander für H oder C1-C4-AI- kyl stehen,
n für eine Zahl von 2 bis 3000 steht und
m für 0 oder 1 steht.
10. Verwendung naσh Anspruσh 9, wobei R2 und R3 für H stehen.
11. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisσh ungesättigten Monomer;
b) Kammpolymeren; 5 σ) Polyoxyalkylenen;
d) polaren Stiσkstoffverbindungen;
10 e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten;
f) Poly(meth)aσrylsäureestern.
15 12. Verwendung nach Anspruσh 11, wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter Copolymeren von Ethylen und wenigstens einem weiteren ethylenisσh ungesättigten Monomeren, das ausgewählt ist unter Alkenylσarbonsäureestem, (Meth)aσrylsäu- reestern und Olefinen.
20
13. Verwendung naσh Anspruσh 12, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ein Alkenylσarbonsäureester ist.
14. Verwendung naσh einem der Ansprüσhe 12 oder 13, wobei das
25 ethylenisσh ungesättigte Monomer in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der einpolymerisierten Mono ere, einpolymerisiert ist.
15. Verwendung naσh einem der Ansprüσhe 13 oder 14, wobei der Al- 30 kenylσarbonsäureester Vinylaσetat ist.
16. Verwendung naσh einem der vorhergehenden Ansprüσhe, zur Verbesserung der Kaltfließeigensσhaften der Brennstoffölzusammensetzungen.
35
17. Additivgemisσh, umfassend
a) wenigstens eine Komponente A gemäß obiger Definition und
40 b) wenigstens eine Komponente B gemäß obiger Definition.
18. Additivgemisσh naσh Anspruσh 17 wobei das Gewiσhtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B 1:5 bis 1:500 beträgt.
45 19. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und eine wirksame Menge eines Additivgemisσhs gemäß der Definition in einem der Ansprüσhe 1 bis 15, 17 oder 18 und gegebenenfalls mindestens einen weiteren übliσhen Zusatzstoff.
20. Brennstoffölzusammensetzung naσh Anspruch 19, wobei es sich bei dem Brennstoff um Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin handelt.
21. Brennstoffölzusammensetzung naσh Anspuσh 20, wobei der Dieselkraftsto f durσh Raffination, Kohlevergasung oder Gasver- flüssigung erhältliσh ist, oder ein Gemisσh solσher Kraftstoffe ist und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermisσht ist.
22. KraftstoffZusammensetzung naσh einem der Ansprüche 20 oder 21, wobei der Dieselkraftstoff einen Sσhwefelgehalt von höσhstens 500 ppm aufweist.
23. Additivkonzentrat, enthaltend ein Additivgemisσh gemäß der Definition in einem der Ansprüσhe 17 oder 18 und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
24. Verwendung oder Brennstoffölzusammensetzung naσh einem der Ansprüσhe 1 bis 16 und 19 bis 21, wobei die Brennstoffölzu- sa mensetzung eine LCO-haltige Zusammensetzung ist.
25. Verwendung oder Brennstoffölzusammensetzung naσh Anspruσh 24, wobei die Brennstoffölzusammensetzung ein Mitteldestillatbrennstoff, insbesondere ein Heizöl ist.
26. Verwendung oder Brennstoffölzusammensetzung naσh Anspruσh 24 oder 25, wobei der LCO-Anteil bis zu 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewiσht der Zusammensetzung beträgt.
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