DE4300207A1

DE4300207A1 - Mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe

Info

Publication number: DE4300207A1
Application number: DE4300207A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Wenderoth; Juergen Dr Thomas; Helmut Schmidt; Hans-Peter Beringer; Klaus Starke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-01-07
Filing date: 1993-01-07
Publication date: 1994-07-14
Also published as: DE59304483D1; NO306516B1; FI940068A0; FI115467B; EP0605857A1; EP0605857B1; CA2112732A1; CA2112732C; NO940049L; DK0605857T3; NO940049D0; ATE145234T1; FI940068A

Description

Die Erfindung betrifft mineralische schwefelarme Dieselkraft stoffe mit einem Siedebeginn über 160°C und einem Siedeende unter 420°C, die ein pflanzliches Öl als Schmierfähigkeitsverbesserer enthalten.

Gegenwärtig werden in steigendem Maße in verschiedenen europäi schen Ländern, insbesondere in Skandinavien, verstärkt schwefel arme Mitteldestillate als Dieselkraftstoffe eingesetzt, die auf grund dieser Eigenschaften zu schadstoffärmeren Abgasen beitra gen. Solche Dieselkraftstoffe zeigen jedoch eine deutlich vermin derte Schmierfähigkeit, was zu teilweise hohem mechanischen Ver schleiß in Verteilereinspritzpumpen von Dieselmotoren führt.

Als Verschleißschutzadditive sind in diesem Fall Phosphat- oder Metall-haltige Verbindungen möglich, die jedoch wiederum zu Bela stungen im Abgas führen und eventuelle Katalysatoren schädigen.

Es ist bekannt, pflanzliche Öle als Ersatz oder partiellen Ersatz für übliche Dieselkraftstoffe zu benutzen. So wurden 3% bis 33% Sojaöl (Forester et al., "Energy Biomass Wastes VI. Symp′, Proc. 1129-43, 1982) oder eine Mischung aus 52% Rizinusöl und 30% Ethanol (Navas et al., Rev. Ion 1985,9, 51-68, CA 107,99423 c, 1987) als Bestandteile von Dieselkraftstoffen eingesetzt.

Weiterhin ist bekannt, daß Rizinusöl die Schmierfähigkeit von Al koholen als Dieselersatzkraftstoff verbessern kann (Pitkanen et al., VTT Symp. 1986, 69, 26-39; Hardenberg, SAE Int. Fuels Lubr. Meet. 1987, Pap. 872093) und daß es als Ölkomponente in Motoren schmierölen zusammen mit Molybdänverbindungen eingesetzt werden kann (JP 62,215,697, CA 107,239647f).

Derartige Mischungen sind jedoch als alkoholische Dieselersatz kraftstoffe nicht mit den obengenannten mineralischen schwefel armen Dieselkraftstoffen zu vergleichen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe zur Verfügung zu stellen, die eine ausreichende Schmierfähigkeit aufweisen, so daß es zu keinem grö ßeren Verschleiß im Motor bzw. dem Verteilereinspritzpumpensystem kommt, und die nicht zu einer Belastung des Abgases durch nicht verbrennbare Verbindungen führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß pflanzliche Öle, ins besondere Rizinusöl, als Schmierfähigkeitsverbesserer für minera lische schwefelarme Dieselkraftstoffe geeignet sind.

Die Erfindung betrifft daher mineralische schwefelarme Diesel kraftstoffe mit einem Siedebeginn über 160°C und einem Siedeende unter 420°C und einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraft stoff, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein pflanzliches Öl enthalten.

Die zur Erreichung der gewünschten schmierfähigkeitsverbessernden Wirkung benötigte Dosierhöhe der pflanzlichen Öle liegt bevorzugt zwischen 0,01 und 2,9% insbesondere zwischen 0,05 und 1,5%.

Als pflanzliche Öle, die im wesentlichen aus Estern von Glycerin und bestimmten Fettsäuren bestehen, sind nichttrocknende Öle wie Rizinusöl und Erdnußöl, halbtrocknende Öle wie Rapsöl, Maisöl und Sojaöl sowie trocknende Öle wie Sonnenblumenöl und Leinöl ein setzbar. Bevorzugt werden Rapsöl, Sonnenblumenöl und insbesondere Rizinusöl eingesetzt.

Bevorzugt sind mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe, die ein Siedeende von unter 350°C ganz bevorzugt von unter 300°C auf weisen.

Die mineralischen Dieselkraftstoffe enthalten üblicherweise kei nen oder nur geringe Mengen, d. h. bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,8% Alkohol bezogen auf die Gesamtmenge Kraftstoff. Besonders bevorzugt sind Dieselkraft stoffe, die weniger als 50 mg Alkohol/kg Kraftstoff enthalten.

Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen geringen Schwefelge halt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff aufweisen, bevorzugt nur von 0 bis 300 mg/kg, insbesondere von 0 bis 100 mg S/kg Kraftstoff.

Mineralische Dieselkraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff werden in den Raffinerien durch entspre chende Herstellungsart in an sich bekannter Weise produziert. Die marktüblichen Dieselkraftstoffe weisen einen S-Gehalt von etwa 800 bis 2000 mg/kg Kraftstoff auf, wobei der maximal zugelassene S-Gehalt von Land zu Land variiert. Weisen die erfindungsgemäßen Dieselkraftstoffe ein Siedeende von unter 300°C auf, werden sie auch als "City-Diesel" bezeichnet.

Als pflanzliche Öle können handelsübliche Produkte eingesetzt werden.

Zum Nachweis der schmierfähigkeitsverbessernden Wirkung der pflanzlichen Öle werden zwei verschiedene Meßapparaturen verwen det:

Mit Hilfe der Almen-Wieland-Maschine (Fig. 1) wird die maximal anwendbare Kraft F_N (in Newton) gemessen, die über eine Lager schale aus Stahl auf eine rotierende Stahlwelle ausgeübt wird, um diese zu brechen. Diese Kraft ist um so größer, je besser die Schmierfähigkeit des sich jeweils zwischen Welle und Lagerschale befindlichen Dieselkraftstoffes ist.

Mit Hilfe einer Schwing/Reib-Verschleiß-Apparatur (Fig. 2) wird der volumetrische Verschleiß zweier Stahlgleitpartner (ruhende Kugel 1, oszillierende Platte 2) gemessen, welche während des Prüflaufs von Dieselkraftstoff umgeben sind. Aus den volumetri schen Verschleißbeträgen wird der Summenverschleißkoeffizient k (in mm³/Nm) berechnet. Er ist um so kleiner, je besser die Schmierfähigkeit des sich jeweils zwischen Kugel und Platte be findlichen Dieselkraftstoffes ist.

Beispiele

1. Die bei den Untersuchungen eingesetzten Dieselkraftstoffe sind durch folgende physikalische Daten charakterisiert:

DK 1: City-Diesel aus Schweden

Dichte (20°C) : 0.810 g/ml
Viskosität (20°C): 2,4 mm²/s Schwefelgehalt: 3 mg/kg
Ethanolgehalt: < 50 mg/kg
Methanolgehalt: < 50 mg/kg
Siedebeginn: 190°C
10% Volumen: 206°C
50% Volumen: 224°C
90% Volumen: 251°C
Siedeende: 271°C

DK 2: City-Diesel aus Schweden

Dichte (20°C) : 0.810 g/ml
Viskosität (20°C): 2,5 mm²/s
Schwefelgehalt: 4 mg/kg
Ethanolgehalt: < 50 mg/kg
Methanolgehalt: < 50 mg/kg
Siedebeginn: 192°C
10% Volumen: 208°C
50% Volumen: 226°C
90% Volumen: 253°C
Siedeende: 273°C

DK 3: Sommerdiesel aus Deutschland (zum Vergleich)

Dichte (15°C) : 0.836 g/ml
Viskosität (20°C) : 4,5 mm²/s
Schwefelgehalt: 800 mg/kg
Siedebeginn: 164°C
10% Volumen: 207°C
50% Volumen: 268°C
90% Volumen: 349°C
Siedeende: 382°C

2. Beschreibung der durchgeführten Versuche 2.1. Almen-Wieland-Maschine

Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau. In einem Behälter mit dem zu prüfenden Schmiermittel dreht sich, angetrieben durch einen Elektromotor, mit Drehzahl n = 200 min^-1 eine ungehär tete Stahlwelle (Durchmesser: 6.35 mm) zwischen zwei nicht gehärteten Stahllagerschalen mit einem Bohrungsdurchmesser von 7 mm und einer Länge von 15 mm. Diese beiden Lagerschalen können hydraulisch, zum Aufbringen einer Normalkraft F_N, ra dial verspannt werden. Die sich dabei einstellende Reib kraft F_R läßt sich an einer Skala des pendelnd aufgehängten elektrischen Antriebsmotors ablesen. Die aufgebrachte Normal kraft wird nach je 100 Umdrehungen um 100 N schrittweise ge steigert. Sowohl die Normalkraft als auch die sich einstel lende Reibkraft werden in einem Prüfprotokoll festgehalten.

Der Meßbereich der Prüfmaschine geht von 10 N bis 20 000 N Normalkraft.

Die Prüfung gilt in folgenden Fällen als beendet:
1. Der Mitnehmer der Prüfwelle reißt durch Überlastung ab
2. Verformung der Welle bzw. Ausreiben der Lagerschalen, so daß die beiden Schalen sich gegeneinander abstützen
3. Erreichen des Endes des Meßbereiches

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse aus dem Almen-Wieland Test zusammengefaßt:

Tabelle 1

Almen-Wieland-Test

Die Ergebnisse wurden durch Doppelbestimmungen abgesichert; sie zeigen, daß die Schmierfähigkeit des schwefelarmen Die selkraftstoffs DK 1 mit niedrigem Siedeende durch Additivie rung mit Pflanzenölen, insbesondere Rizinusöl, deutlich ver bessert werden kann und sich der sehr guten Schmierfähigkeit des handelsüblichen Sommerdiesels DK 3 annähert.

2.2. Schwing/Reib-Verschleiß-Apparatur (Tribometer)

In Fig. 2 ist die Prüfkörperanordnung schematisch darge stellt. Die axial bewegliche Stahlkugel wird auf die oszillie rende Stahlplatte (Axiallagerring) gepreßt. Während des Prüf laufs sind die Gleitpartner von einem Behälter umgeben, der mit Dieselkraftstoff gefüllt ist. Vor jedem Prüflauf werden die Gleitpartner (Kugel/Platte) und der Behälter mit einem alkalischen Entfettungsmittel (SU 40) in einem Ultraschallbad gereinigt und anschließend mit feingefilterter Luft getrock net.

Nach jedem Prüflauf werden die Kalotte der Kugel sowie die Muldentiefe der Platte vermessen und hieraus die volumetri schen Verschleißbeträge von Kugel (W_{V Kugel} in mm³) und Platte (W_{V Platte} in mm³) berechnet.

Aus den so bestimmten Größen läßt sich die spezifische Ver schleißrate k aus folgender Beziehung ableiten:

W_V = W_{V Kugel} + W_{V Platte} = k × 2 × ΔX f × F_Nt in mm³.

Darin bedeuten k der spezifische Summenverschleißkoeffizient, d. h. der Summenverschleißbetrag W_V in mm³, bezogen auf die Be lastung F_N und die Gleitstrecke s, ΔX die Schwingungsweite, f die Bewegungsfrequenz und t die Versuchsdauer der Laufzeit.

Struktur des Tribosystems:

Grundkörper: Platte; Stahl 100 Cr 6; Rz = 0.15 µm; 800 HV10
Gegenkörper: Kugel; Stahl 100 Cr 6; Rz = 0,15 µm; 800 HV10

Zwischenstoff:

Dieselkraftstoffe:
- DK 2
- DK 2 + 0.10 Gew.-% Rizinusöl
- DK 2 + 0.20 Gew.-% Rizinusöl
- DK 2 + 0.50 Gew.-% Rizinusöl
- DK 3

Umgebungsmedium: Atmosphäre (T_u = 23°C)

Belastungsparameter

Belastung: F_N = 50 N
Bewegungsfrequenz: f = 50 Hz
Bewegungsamplitude: ΔXs = ±0.05 mm (d. h. Schwingungs weite ΔX = 1 mm)
mittlere Grenzflächentemperatur: T_G40°C
Versuchsdauer: t = 24 h
Lastspielzahl: n = 4.32 × 10⁶
Gleitstrecke: s = 8640 m

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse (Summen verschleißkoeffizient k) aus den Schwing/Reib-Verschleiß-Ver suchen zusammengefaßt:

Tabelle 2

Schwing/Reib-Verschleiß-Test

Man sieht, daß der Summenverschleißkoeffizient k des schwe felarmen City-Diesels DK 2 durch die Additivierung mit Rizi nusöl auf das gleiche Niveau wie bei dem handelsüblichen Die selkraftstoff DK 3 verringert werden kann; d. h., die Schmier fähigkeit des City-Diesels ist deutlich verbessert worden.

Claims

1. Mineralische schwefelarme Dieselkraftstoffe mit einem Siede beginn über 160°C und einem Siedeende unter 420°C und einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff, dadurch ge kennzeichnet, daß sie ein pflanzliches Öl enthalten.

2. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 2,9 Gew.-% des pflanzlichen Öls enthalten.

3. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als pflanzliches Öl Sonnenblumenöl, Rapsöl und/oder Rizinusöl enthalten.

4. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 20 Gew.-% Alkohol enthalten.

5. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schwefelgehalt 0-100 mg/kg Kraftstoff beträgt.

6. Dieselkraftstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Siedeende unter 300°C aufweisen.

7. Verwendung von pflanzlichen Ölen als Schmierfähigkeitsverbes serer in mineralischen Dieselkraftstoffen mit einem Siedebe ginn von über 160°C und einem Siedeende unter 420°C und einem Schwefelgehalt von 0 bis 500 mg/kg Kraftstoff.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dieselkraftstoffe ein Siedeende von unter 300°C und einen Schwefelgehalt von 0 bis 100 mg/kg Kraftstoff aufweisen.