EP0873375A1 - Utilisation d'une association de composes silicones comme agent de couplage dans les compositions d'elastomeres chargees de silice - Google Patents

Utilisation d'une association de composes silicones comme agent de couplage dans les compositions d'elastomeres chargees de silice

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EP0873375A1
EP0873375A1 EP97900252A EP97900252A EP0873375A1 EP 0873375 A1 EP0873375 A1 EP 0873375A1 EP 97900252 A EP97900252 A EP 97900252A EP 97900252 A EP97900252 A EP 97900252A EP 0873375 A1 EP0873375 A1 EP 0873375A1
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EP
European Patent Office
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formula
elastomer
chosen
radical
pos
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97900252A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Bomal
Olivier Durel
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhodia Chimie SAS
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Filing date
Publication date
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Application filed by Rhodia Chimie SAS filed Critical Rhodia Chimie SAS
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/5406—Silicon-containing compounds containing elements other than oxygen or nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the field of the present invention is that of the use of a particular combination of silicone compounds as a silica-elastomer coupling agent in compositions of natural or synthetic elastomer (s) comprising a siliceous material with title of reinforcing filler.
  • the invention also relates to the elastomer compositions obtained thanks to the use of an effective amount of said combination of silicone compounds, as well as to the processes for preparing these compositions. It also relates to articles made of elastomer (s) having a body comprising the abovementioned compositions.
  • elastomeric article where the invention is most useful, are those subject in particular to the following constraints: variations in temperature and / or variations in stress of high frequency in dynamic regime; and / or a significant static stress; and / or significant flexion fatigue in dynamic regime.
  • Types of articles are for example: conveyor belts, power transmission belts, flexible hoses, expansion joints, seals of household appliances, supports acting as engine vibration extractors either with metallic reinforcements, either with a hydraulic fluid inside the elastomer, spring parts located between the rigid, articulated metallic elements, of the track of a vehicle in contact with the ground, cables, sheaths cables, shoe soles and rollers for cable cars.
  • the field of the invention is that of a high-performance use capable of providing elastomer (s) compositions which have, in particular, to meet the constraints of use which have been mentioned above, an exothermicity in dynamic regime (tangent delta) as low as possible and, if possible, excellent mechanical properties, in particular good values of tear resistance, abrasion resistance and residual compressive deformation (DRC).
  • Other properties which can be improved are, for example, the properties of resistance to water and to leached water of vulcanizates derived from certain elastomers.
  • silica particles have an unfortunate tendency, in the elastomer matrix, to agglomerate with one another.
  • the negative consequence of these silica / silica interactions is to limit the reinforcement properties to a level substantially lower than that which it would theoretically be possible to achieve if all the silica / elastomer interactions capable of being created during the mixing operation, were actually obtained.
  • the use of silica raises processing difficulties due to silica / silica interactions which tend in the raw state to increase the consistency of the elastomer compositions, in any case to make processing more difficult than the implementation of carbon black.
  • the interactions between the silica and the crosslinking system when it is based on sulfur penalize the speed and the yield of the crosslinking.
  • compositions of silica-reinforced elastomers comprising low levels of coupling agents as effective as mercaptosilanes, but while avoiding vulcanizations premature and processing problems associated with too high a viscosity of the compositions.
  • ⁇ an effective amount of a particular association of silicone compounds consisting of the combination: - of at least one functionalized polyorganosiloxane (in abbreviation: POS) comprising, per molecule, at least one functional siloxyl unit (in abbreviation: MO1) capable of binding chemically and / or physically with the hydroxyl sites on the surface of the silica particles,
  • POS functionalized polyorganosiloxane
  • MO1 functional siloxyl unit
  • At least one functionalized organosilane comprising, per molecule, at least one functional group (in abbreviation: G1) capable of chemically and / or physically bonding with MO1 units and / or hydroxyl sites silica particles and at least one other functional group (abbreviation: G2) capable of bonding chemically and / or physically to the elastomer chain (s),
  • compositions of natural or synthetic elastomer (s) comprising a siliceous material as reinforcing filler, intended for the manufacture of article in elastomer (s).
  • the silicone POS compounds are preferably chosen from the compounds (A) and their mixtures, the compounds (B) and their mixtures, the compounds (C) and their mixtures, and mixtures of the abovementioned species, where: * (A) are compounds comprising, per molecule:
  • Y is a linear or branched alkoxyl radical chosen from C-pC ⁇ alkoxyls, and in particular C ⁇ Cs, methoxyl, ethoxyl and (iso) propoxyl being more particularly retained, - ⁇ - and other share, at least one functional siloxyl unit of formula:
  • * R corresponds to the same definition as that given above for the substituent R of the unit (I) and can be identical or different from the latter
  • * W is a monovalent hydrocarbon radical having from 2 to 30 carbon atoms and possibly atoms of S and / or O and constituting a functional residue, connected to silicon by an Si-C bond, this residue being chosen from the following groups:
  • R * (C) are hydroxylated or alkoxylated silicone resins having, per molecule, at least 2 different units chosen from those of formula: R ' 3 SiO 0 5 (M), R' 2 SiO (D), R'SiO 1 5 (T) and SiO 2 (Q), at least one of these units being a unit T or Q, the radicals R ', identical or different, being mainly chosen from alkyl radicals, linear or branched at C r C 6 , vinyl, phenyl and trifluoro-3,3,3 propyl, and having a content by weight of hydroxyl or alkoxyl groups (in particular methoxyl and ethoxyl) of between 0.1 and 10%.
  • the polyorganosiloxanes (A) are remarkable in that the functional substituent Y is hydrolyzable and allows grafting on silica while the functional substituent W is more difficult to hydrolyze than the functional substituent Y and is capable of expressing various properties depending on its chemical nature.
  • the substituent W of the unit of formula II is chosen from the following radicals:
  • alkyl radical (i) comprising from 8 to 30 carbon atoms and preferably chosen from the following alkyl radicals: octyl, dodecyl, undecyl, tridecyl;
  • radical (2i) comprising a double bond, and optionally another conjugate to the first, said radical advantageously being hexenyl or dodecenyl;
  • the polyorganosiloxanes (A) may have a linear and / or branched structure and / or cyclical.
  • the preferred radicals R are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl, preferably methyl. Even more preferably, at least 80% by number of the radicals R are methyls.
  • the preferred alkoxy radicals Y are ethoxyls.
  • Z is a monovalent radical chosen from the radicals formed by hydrogen and from those meeting the definitions of R, Y and W,
  • linear functionalized polyorganosiloxanes (A) mention may be made of the compounds corresponding to the following formulas:
  • radicals W can be of identical or different nature when n> 1 and s> 1.
  • polyorganosiloxanes are obtained according to a process consisting in: - firstly, reacting a starting polyorganosiloxane comprising units of formula (II) as defined above, in which W represents hydrogen with at least one alcohol from which the functionality Y of the unit (I), and useful both as a reagent and as a reaction solvent, in the presence of a catalyst of which at least one of the active elements is chosen from transition metals, according to a dehydrogenocondensation mechanism (1st phase), - and on the other hand, to implement the addition of the polyorganosiloxane transformed by dehydrogenocondensation on at least one olefinic compound from which the functionality W of the unit (II) is derived according to a hydrosilylation mechanism (2nd phase), presence of a catalyst and preferably at a temperature between 5 and 100 ° C and more preferably still between 20 and 90 ° C.
  • the alcohols used are linear or branched monohydroxylated alkanols (primary, secondary, or tertiary, preferably primary), preferably chosen from the following list: methanol, ethanol, (iso) propanol, (n) butanol , ethanol being preferred.
  • the catalyst it is advantageously chosen from those containing at least one of the following elements: Pt, Rh, Ru, Pd, Ni and their associations, this catalyst being optionally coupled to an inert support or not.
  • the catalyst is taken from the family of platinum catalysts traditionally used for carrying out hydrosilylation reactions. These platinum catalysts are widely described in the literature. Mention may in particular be made of the complexes of platinum and of an organic product described in American patents US-A-3 159601, US-A-3 159 602, US-A-3 220 972, and European patents EP-A -57,459, EP-188,978 and EP-A-190,530 as well as the platinum and organopolysiloxane vinyl complexes described in American patents US-A-3,419,593, US-A-3,715,334, US-A -3,377,432 and US-A-3,814,730.
  • the Karstedt catalyst is an example of a platinum catalyst suitable for the process used here (US-A-3,775,452 Karstedt).
  • Nickel-based catalysts such as Raney nickel, for example, are a possible alternative to platinum catalysts.
  • the dehydrogenocondensation can be carried out over a wide temperature range ranging, for example, from 0 to 200 ° C., but it is clear that it is preferred that it takes place at a temperature between 20 and 80 ° C preferably between 40 and 70 ⁇ C.
  • the second phase of the process consists of an addition reaction of the hydrogenated intermediate polyorganosiloxane produced by dehydrogenocondensation, on at least one olefinic compound carrying at least one ⁇ bond.
  • hydrosilylation is initiated by adding the olefinic compound from which the radical W as defined above is derived, to the intermediate alkoxylated polyorganosiloxane once the dehydrogenocondensation is complete.
  • this addition can be made when the evolution of hydrogen has ceased.
  • the reactive acene can be formed by a mixture of products comprising one or more precursor species of radicals W, which determine the multifunctionality of the final polyorganosiloxane. In the case where several species W are provided, it is preferable first to react the acene corresponding to the second functionality, then once the latter has fully reacted, the aicene corresponding to the second is incorporated. third feature and so on.
  • the olefinic compound precursor of W can be used before this first phase of the process begins, or even during it.
  • the olefinic compounds used can be easily deduced from the definition of W given above.
  • the choice as to this radical is determined by the targeted applications (one or more different functionalities).
  • the hydrosilylation phase can take place advantageously at room temperature and in bulk or in solution, for example in alcohol which served as solvent and reagent for the dehydrogenocondensation reaction.
  • the crude polyorganosiloxanes which are obtained can be purified in particular by passing over a column filled with an ion exchange resin and / or by simple devolatiization of the reactants introduced in excess and optionally of the solvent used, with a heating operated between 100 and 180 ° C under reduced pressure.
  • the starting polyorganosiloxane is selected from those corresponding to the following formula:
  • the starting polyorganosiloxanes used, for example, in the preparation of cyclic functionalized products are those selected from those corresponding to the following average formula:
  • silanols such as the following commercial products manufactured by Hûls America Inc. appearing in the 1994 catalog of the company ABCR - Roth-Sochiel SARL under the references:
  • the compounds (C) are silicone resins consisting of small macromolecular networks of one or more cycle (s) by virtue of their presence in the molecule of at least 2 different units chosen from the units M, D, T and Q, l at least one of these units being a T or Q unit, and comprising reactive functions.
  • resins are chosen in which structure the radicals R ′ of the units M, D, T, Q are the methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals.
  • R ′ the radicals R ′ of the units M, D, T, Q are the methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl radicals.
  • MQ resins MQ resins, MDQ resins, DT resins and MDT resins comprising the radicals R ′ mentioned in the preceding paragraph and having a content by weight of hydroxyl or alkoxyl groups of between 1 and 6%.
  • Resins having a molecular mass of less than 25,000 can be used more particularly.
  • ORGANOSILANES As organosilane compounds which can be used in the context of the invention, one or more compounds corresponding to at least one of the four general formulas (IX) to (XII) are suitable. following:
  • R 1 represents an alkyl group containing 1 to 10 carbon atoms, or the phenyl radical
  • X represents a hydrolyzable group chosen from: - halogens, preferably chlorine,
  • alkoxy radicals themselves optionally substituted by alkoxy radicals
  • X may optionally represent a hydroxyl group (OH),
  • Alk represents a divalent hydrocarbon group, chosen from linear or branched alkylene, having from 1 to 10 atom (s) and advantageously from 1 to 6, optionally substituted by an aryl radical at CQ - C-
  • 2, > m 'represents 0 or 1,
  • (Ar) represents a hydrocarbon group, chosen from aryls, having from 6 to 12 atoms, and preferably 6 to 8,
  • D represents a group capable of forming a bond with at least one of the elastomers of the composition.
  • group D can also include other groups capable of reacting with the elastomers of the composition, for example: D represents:
  • the mixed disulphide of dibenzyl thiocarbamate and ⁇ -propyltrimethoxysilane and the mixed disulfide of dibenzyl thiocarbamate and ⁇ -propyltriethoxysilane are suitable.
  • the solution prepared during the second step is slowly added. Once the addition is complete, it is left to react for 24 hours at room temperature.
  • the recovered solution is then filtered to remove the sodium chloride formed.
  • the solvents are evaporated.
  • a viscous yellow liquid is recovered; it is purified by successive solubilizations in toluene.
  • R represents a linear or branched C 1 -C 4 alkyl or alkenyl group, a C 3 -C 30 cycloalkyl or cycloalkenyl group or a C 6 -C 20 carbocyclic or heterocyclic aryl group.
  • (R ⁇ ) represents a divalent hydrocarbon group, chosen from linear or branched alkylene and alkylenoxy, having from 1 to 10 carbon atom (s) and advantageously from 1 to 6,
  • Alkenyl represents a hydrocarbon group, linear or branched, cyclic or not, comprising one or more double bonds, having from 2 to 20 carbon atoms and preferably from 2 to 6.
  • the double bonds are preferably conjugated and / or associated at least to an activating group located in ⁇ .
  • This family of linking agent corresponding to the formula (XI) is preferably used in rubber compositions with at least one radical initiator, preferably consisting of at least one peroxide.
  • OS compounds which are very suitable are the mercaptosilanes of formula (IX); use is preferably a mercapto-3-propyl-tri (alkoxy C r C 6) silane and more preferably the 3-mercapto propyltrimethoxy (or triethoxy) silane.
  • Other compounds of this type which are very suitable are the bis (C r C 4 silylpropyl trialkoxy) -tetrasulfides of formula (IX); preferably bis (triethoxysiiylpropyl) -tetrasulfide is used.
  • OS compounds are the tri (C 1-6 alkoxy) alkyisilanes of formula (XI), each alkoxy radical possibly being itself able to be substituted by a C- alkoxy radical
  • a second subject of the present invention consists of the elastomer compositions comprising a siliceous filler obtained by virtue of the use of an effective amount of the particular combination of silicone compounds, which has been mentioned above. , consisting in the combination of at least one POS compound with at least one OS compound. More specifically, these compositions include (the parts are given by weight):
  • siliceous filler 10 to 100 parts of siliceous filler, and preferably 20 to 80,
  • SILICON LOAD SILICON LOAD
  • highly dispersible silica means any silica having an ability to disaggregate and to disperse in a very large polymer matrix observable by electron or optical microscopy, on fine sections.
  • the dispersibility of the silica is also assessed by means of an ultrasound deagglomeration aptitude test followed by a measurement, by diffraction on a granulometer, of the size of the silica particles to determine the median diameter (D50) of the particles and the desagglomeration factor (Fd) after desagglomeration as described in US-A-5,403,570, the content of which is incorporated herein.
  • silicas having a CTAB specific surface of 450 m 2 / g or less and in particular those described in US-A-5,403,570 and patent applications WO-A -95/09127 and WO-A-95/09128, the content of which is incorporated here, or the Zeosil 1165 MP silica from the company Rhône-Poulenc.
  • DOP oil intake of less than 300 ml / 100 g, preferably between 200 and 295 ml / 100 g,
  • Fd ultrasound deagglomeration factor
  • the physical state under which the silica is present that is to say that it is in the form of powder, microbeads, granules, beads is indifferent as is the specific surface of the silica.
  • silica also means blends of different silicas.
  • Silica can be used alone or in the presence of other white fillers.
  • CTAB specific surface is determined according to the NFT 45007 method of November 1987.
  • BET specific surface area is determined according to the method of BRUNAUER, EMMET, TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" corresponding to standard NFT 45007 of November 1987.
  • the oil intake DOP is determined according to standard NFT 30-022 (March 1953) using dioctylphthalate.
  • elastomers capable of being used for the compositions in accordance with the second object of the invention, is meant: (1) homopolymers obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 22 carbon atoms, such as for example : 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl butadiene-1,3, 2-methyl-3-ethyl butadiene -1, 3, 2-chloro-butadiene-1, 3, 2-methyl-isopropyl-3 butadiene-1,3, phenyl-1 butadiene-1,3, pentadiene-1,3, hexadiene-2 , 4; (2) the copolymers obtained by copolymerization of one or more of the above-mentioned conjugated dienes together or with one or more ethylenically unsaturated monomers chosen from:
  • vinyl aromatic monomers having from 8 to 20 carbon atoms, such as for example: styrene, ortho-, meta- or paramethylstyrene, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinyl benzene, vinyl naphthalene;
  • - vinyl nitrile monomers having from 3 to 12 carbon atoms, such as, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile;
  • acrylic ester monomers derived from acrylic acid or methacrylic acid with alkanols having from 1 to 12 carbon atoms, such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacryate, ethyl methacrylate, n-butyl methacryate, isobutyl methacryiate;
  • ternary copolymers obtained by copolymerization of ethylene, of an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms with a non-conjugated diene monomer having of 6 to 12 carbon atoms, such as for example the elastomers obtained from ethylene, propylene with a non-conjugated diene monomer of the aforementioned type such as in particular hexadiene-1, 4, ethylidene norbornene, dicyclopentadiene (elastomer EPDM);
  • elastomer chosen from: polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene) in hydrogenated form or not , poly (styrene-butadiene-isoprene), a terpolymer (ethylene-propyiene-diene unconjugated monomer), butyl rubber.
  • elastomer chosen from: polybutadiene, polychloroprene, polyisoprene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene) in hydrogenated form or not , poly (styrene-butadiene-isoprene), a terpolymer (ethylene-propyiene-diene unconjugated monomer), butyl rubber.
  • compositions in accordance with the invention also contain all or part of the other constituents and auxiliary additives usually used in the field of elastomer (s) and rubber compositions.
  • vulcanizing agents such as for example organic peroxides and / or hardening agents chosen from sulfur or sulfur-donating compounds, such as for example thiuram derivatives and other compound (s) used ( s) in this context such as for example zinc oxide, stearic acid and zinc stearate;
  • - sulfur hardening accelerators such as, for example, guanidine derivatives, thiazole derivatives or sulfenamide derivatives; • in the case of other additive (s), mention may be made, for example:
  • - fillers such as, for example, carbon black, titanium dioxide and / or kaolin;
  • Antiozonants such as for example N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl butyl) -p-phenylene-diamine;
  • the elastomer compositions according to the invention and comprising a coupling agent consisting of at least one polyorganosiloxane POS and at least one organosilane compound OS exerting a siiice-elastomer bond allow: * to use significant levels of organosilane agents OS belonging to the mercaptosilane family, without causing a penalty in terms of "safety in roasting", and without disturbing the use of the compositions of elastomer (s),
  • a third subject of the present invention relates to the processes for the preparation of elastomer compositions (s) comprising a siliceous filler, described above in part II of this thesis.
  • the combination of at least one POS compound with at least one OS compound, playing the role of siiice-elastomer coupling agent can be prepared beforehand and be added as it is after its preparation, immediately or at another time, in the mixture of elastomer (s) comprising the siliceous filler
  • a variant of said one-phase process consists in adding directly at the time of use, simultaneously or one after the other, at least one silicone POS compound and at least one silicone OS compound in the mixture of elastomer (s) comprising the siliceous filler at any time during the preparation of this mixture.
  • phase 1 to first prepare a first mixture comprising the elastomer (s), a siliceous filler and at least one silicone compound POS and optionally part of the usual auxiliary constituent (s)
  • phase 2 then immediately or at another time, then to prepare a second mixture comprising the first mixture, at least one silicone compound OS and all or part of the usual auxiliary component (s).
  • a usual external mixer such as for example a cylinder mixer.
  • POS with the siliceous filler for example by coating the silica with the POS silicone compound (s).
  • phase 1 of the so-called two-phase process in which the silicone compound (s) POS is reacted in situ with the silica in the presence of the elastomer (s) ), the mixture obtained, known as the first mixture, which comprises the siliceous filler coated with (or) silicone compound (s) POS and the (or) elastomer (s), is also, to the knowledge of the Applicant , a new product, and this is a fifth object of the present invention.
  • This first mixture can be used, in the state it is in after it has been obtained, to add to it, immediately or at another time, at least one silicone compound OS and all or part of the auxiliary constituent (s) (s) usual (s), so as to prepare te second mixture which we spoke above about phase 2 of the process known as in two phases.
  • this first mixture can already constitute in itself, in the state it is in after it has been obtained, or in the state corresponding to the addition, if necessary, of other auxiliary constituent (s).
  • auxiliary constituent s
  • usual (s) a new composition of elastomer (s) loaded with a siliceous material (but not containing this time of silicone compound OS), capable of leading to vuicanisats and articles which can be already interesting as regards improvements sought in matters of, for example, the rheology of the compositions, certain mechanical properties and properties of resistance to water and leached water.
  • This coated product can be used, for example, in the state in which it is found after it has been obtained, to be incorporated, immediately or at another time, into the elastomer (s), so as to prepare the first mixture. which was mentioned above in connection with ia phase 1 of the so-called two-phase process.
  • a seventh object of the present invention relates to elastomeric articles having a body comprising either the compositions described above within the framework of the second object of the invention (cf. part II), or the compositions described below. before in the context of the fifth subject of the invention (cf. part IV).
  • the present invention is particularly useful for preparing articles consisting of engine mounts, vehicle track parts, shoe soles, cable car rollers, seals for household appliances and cable sheaths. The following examples illustrate the present invention.
  • Example 1 illustrate two identical elastomer compositions, representative of formulations for engine supports, with the exception of the coupling agent which, in Example 1, is the silicone POS compound corresponding to the formula (V-1) and, in Example 2, is the combination of said POS with the silicone compound OS consisting of 3-mercapto propyltrimethoxysilane.
  • vulcanizing agent (4) anti-zone protector based on N-phenyl-N '- (1,3-dimethyl butyl) -p- phenylenediamine, sold by the company AKZO Chemicals; (5) antioxidant protector based on 2,2,4-trimethyl 1,2-dihydro-1,2-quinoline polymer, sold by the company AKZO Chemicals;
  • phase 2 is introduced into a cylinder mixer maintained at 30 ° C to be calendered there.
  • DTMT and sulfur are introduced into this mixer.
  • the final mixture is calendered in the form of sheets 2.5 to 3 mm thick.
  • Test tube used cylinder with a diameter of 19 mm and a height of 25 mm (see method ASTM D623-67).
  • Test tube used cylinder with a diameter of 19 mm and a height of 25 mm (cf. method ASTM D623-67).
  • Equipment used instron 1342 viscoelasticimeter, Instron 3411 hydraulic compressor and data acquisition and processing computer system.
  • Test temperature 25 ° C.
  • test piece is statically subjected to a prestress of 10% (deformation compared to its initial height). A sinusoidal stress is then applied to it: - frequency: 155 Hz,
  • the delta tangent at 155 Hz is defined by the ratio: viscous module 155 Hz / elastic module 155 Hz.
  • Test tube used cylinder with a diameter of 19 mm and a height of 25 mm (cf. method ASTM D623-67).
  • Equipment used Instron 1342 viscoelasticimeter, Instron 3411 hydraulic compressor and data acquisition and processing computer system.
  • Test temperature 25 ° C.
  • test piece is statically subjected to a 10% prestress
  • the stiffness (N / mm) is then measured for each frequency. This is defined by the ratio of the force exerted on the specimen and the deformation that the specimen then presents (mm) (compared to its initial height).
  • the frequency stiffening 15 - 155 Hz is then defined by the ratio: stiffness at 155 Hz / stiffness at 15 Hz. (5)
  • the measurements are carried out according to the indications in standard ASTM D 624 73 with ISO R type test pieces. 34 with 1.5mm notch.
  • Example 3 illustrate two identical elastomer compositions, representative of washing machine seal formulations, with the exception of the coupling agent which, in Example 3, is the POS silicone compound corresponding to the formula (V- 1) and, in Example 4, is the combination of said POS with the silicone compound OS consisting of 3-mercapto propyltrimethoxysiiane.
  • composition is prepared as follows: In an internal mixer (BANBURY type) rotating at 80 rpm, the following operations are carried out:
  • the final mixture is calendered in the form of sheets 2.5 to 3 mm thick.
  • the OMO detergent used is the reinforced formula intended for machine or hand washes, put on sale in supermarkets in the Lyon region.
  • the detergent used ARIEL is that intended for handwashing, sold for sale in supermarkets in the Lyon region.
  • Ethylene-propylene-diene monomer elastomer sold by the company ESSO CHIMIE under the name VISTALON 2504; (2) Vulcanizing agent;
  • Each composition is prepared as follows:
  • the final mixture is calendered in the form of sheets 2.5 to 3 mm thick.
  • the detergent is that used in Examples 3 and 4.
  • the detergent is that used in Examples 3 and 4.

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Abstract

Utilisation d'une quantité efficace d'une association particulière de composés silicones consistant dans la combinaison: d'au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé (en abréviation: POS) comportant, par molécule, au moins un motif siloxyle fonctionnel (en abréviation: MO1) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement avec les sites hydroxylés de surface des particules de silice; et d'au moins un organosilane fonctionnalisé (en abrévation: OS) comportant, par molécule, au moins un groupe fonctionnel (en abréviation: G1) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement avec les motifs MO1 et/ou les sites hydroxylés des particules de silice et au moins un autre groupe fonctionnel (en abréviation: G2) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement aux chaînes d'élastomère(s), comme agent de couplage silice-élastomère dans les compositions d'élastomère(s) naturel(s) ou synthétique(s) comprenant une matière siliceuse à titre de charge renforçante, destinées à la fabrication d'articles en élastomère(s).

Description

UTILISATION D'UNE ASSOCIATION DE COMPOSES SILICONES
COMME AGENT DE COUPLAGE
DANS LES COMPOSITIONS DΕLASTOMERES CHARGEES DE SILICE
Le domaine de la présente invention est celui de l'utilisation d'une association particulière de composés silicones comme agent de couplage siiice-élastomère dans les compositions d'élastomère(s) naturel(s) ou synthétique(s) comprenant une matière siliceuse à titre de charge renforçante. L'invention concerne également les compositions d'élastomère(s) obtenues grâce à l'emploi d'une quantité efficace de ladite association de composés silicones, ainsi que les procédés de préparation de ces compositions. Elle concerne encore les articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant les compositions précitées.
Les types d'articles en élastomère(s), où l'invention est la plus utile, sont ceux sujets notamment aux contraintes suivantes : des variations de températures et/ou des variations de sollicitation de fréquence importante en régime dynamique ; et/ou une contrainte statique importante ; et/ou une fatigue en flexion importante en régime dynamique. Des types d'articles sont par exemple : des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des pièces ressorts se situant entre les éléments métalliques rigides, articulés, de la chenille d'un véhicule en contact avec le sol, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques. Le domaine de l'invention est celui d'une utilisation performante capable de procurer des compositions d'élastomère(s) qui présentent notamment, pour répondre aux contraintes d'utilisations dont on a parlé ci-avant, une exothermicité en régime dynamique (tangente delta) le plus faible possible et si possible d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier de bonnes valeurs de résistance au déchirement, de résistance à l'abrasion et de déformation rémanente à la compression (DRC). D'autres propriétés qui peuvent être améliorées sont par exemple les propriétés de résistance à l'eau et à l'eau lessivée des vulcanisats issus de certains élastomères.
Pour atteindre un tel objectif, de nombreuses solutions ont été proposées consistant notamment à modifier entre autres la nature des élastomères en fin de polymérisation au moyen d'agents de couplage ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Toutes ces solutions se sont essentiellement concentrées sur l'utilisation des polymères modifiés avec du noir de carbone comme charge renforçante dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère modifié et le noir de carbone. On sait, d'une manière générale, que pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge, ii convient que cette dernière soit présente dans la matrice élastomère sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où la charge présente une très bonne aptitude à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagréger ou se désagglomérer, et à se disperser de façon homogène dans l'élastomère. L'usage de charges blanches renforçantes, et de silice notamment, s'est révélé inapproprié en raison du faible niveau de certaines propriétés de telles compositions et par voie de conséquence de certaines propriétés des articles mettant en oeuvre ces compositions.
De plus, pour des raisons d'affinités réciproques, les particules de silice ont une fâcheuse tendance, dans la matrice élastomère, à s'agglomérer entre elles. Ces interactions silice/silice ont pour conséquence néfaste de limiter les propriétés de renforcement à un niveau sensiblement inférieur à celui qu'il serait théoriquement possible d'atteindre si toutes les interactions silice/élastomère susceptibles d'être créées pendant l'opération de mélange, étaient effectivement obtenues. De surcroît, l'usage de la silice soulève des difficultés de mise en oeuvre dues aux interactions silice/silice qui tendent à l'état cru à augmenter la consistance des compositions élastomères, en tout cas à rendre la mise en oeuvre plus difficile que la mise en oeuvre du noir de carbone. Enfin, les interactions entre la silice et le système de réticulation lorsqu'il est à base de soufre pénalisent la vitesse et le rendement de la réticulation.
II est connu de l'homme de l'art qu'il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage ou de liaison qui réagit avec la silice pour créer de bonnes interactions entre la surface de la silice et l'élastomère et un véritable réseau entre les chaînes élastomères tout en facilitant la dispersion de la silice. Ainsi, il a été proposé dans le brevet US-A-3.350.345 d'utiliser des compositions de caoutchouc comprenant de la silice, un silane hydrolysable et en particulier un mercaptosilane à titre d'agent de couplage élastomère/silice. II a ensuite été proposé dans la demande de brevet FR-A-2.094.859 d'utiliser les compositions de caoutchouc comprenant de la silice et un mercaptosilane à titre d'agent de couplage pour la fabrication de bandes de roulement de pneumatiques en raison des propriétés améliorées exhibées par de telles compositions. II fut rapidement mis en évidence et connu par l'homme de l'art que les mercaptosilanes et en particulier le γ-mercapto- propyltrimethoxysilane et le γ-mercapto-propyltriethoxysilane étaient susceptibles de procurer les meilleures propriétés de couplage silice/élastomère mais que l'utilisation industrielle de ces agents de couplage posait souvent un problème en raison de la forte réactivité des fonctions SH conduisant très rapidement au cours de la préparation de composition en mélangeur interne à des vulcanisations prématurées, appelées encore "grillage", à des plasticités Mooney très élevées et en fin de compte à des compositions quasi-impossible à travailler et à mettre en oeuvre industriellement. Pour illustrer cette difficulté d'utiliser industriellement de tels agents de couplage et les compositions les contenant, on peut citer la demande de brevet FR-A-2.206.330 ainsi que le brevet US-A-4.002.594.
Pour remédier à cet inconvénient, il a été proposé dans la demande de brevet FR-A-2.206.330, d'utiliser à titre d'agent de couplage des organosiianes polysulfurés parmi lesquels le tétrasulfure de bis 3-triethoxysilylpropyle, qui s'avèrent apporter le meilleur compromis, pour des vulcanisats chargés à la silice, en terme de sécurité en grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant. Cependant, cet agent de couplage est fort onéreux et doit être utilisé en une quantité relativement importante, de l'ordre de 2 à 3 fois plus importante que la quantité de γ-mercaptopropyl triméthoxysilane nécessaire pour obtenir des niveaux de propriétés de couplage équivalentes.
Par conséquent, il apparaît donc souhaitable d'un point de vue économique, de pouvoir élaborer industriellement des compositions d'élastomères renforcés à la silice, comprenant des taux faibles d'agents de couplage aussi performants que les mercaptosilanes, mais tout en évitant des vulcanisations prématurées et des problèmes de mise en oeuvre liés à une viscosité trop importante des compositions.
Une tentative en ce sens a été décrite dans le brevet US- A -4.474.908 qui divulgue l'utilisation, à titre d'agents de couplage, du mélange d'un mercaptosilane et d'un alkoxysilane. Mais cette voie ne remédie pas de manière satisfaisante au problème de grillage et de mise en oeuvre.
Au vu de l'état antérieur de la technique, il apparaît donc qu'il existe un besoin non satisfait en des utilisations performantes d'agents de couplage à base de composés silicones, dans des compositions d'élastomère(s) comprenant une matière siliceuse comme charge renforçante. I - Cet objectif, parmi d'autres, est atteint par la présente invention qui concerne plus précisément, dans un premier objet, l'utilisation :
→ d'une quantité efficace d'une association particulière de composés silicones consistant dans la combinaison : - d'au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé (en abréviation : POS) comportant, par molécule, au moins un motif siloxyle fonctionnel (en abréviation : MO1) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement avec les sites hydroxyles de surface des particules de silice,
- et d'au moins un organosilane fonctionnalisé (en abréviation : OS) comportant, par molécule, au moins un groupe fonctionnel (en abréviation : G1) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement avec les motifs MO1 et/ou les sites hydroxyles des particules de silice et au moins un autre groupe fonctionnel (en abréviation : G2) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement aux chaînes d'élastomère(s),
→ comme agent de couplage silice-élastomère dans les compositions d'élastomère(s) naturel(s) ou synthétique(s) comprenant une matière siliceuse à titre de charge renforçante, destinées à la fabrication d'article en élastomère(s).
- Premier objet de l'invention : POLYORGANOSILOXANES (POS, :
Les composés silicones POS sont choisis de manière préférentielle parmi les composés (A) et leurs mélanges, les composés (B) et leurs mélanges, les composés (C) et leur mélanges, et des mélanges des espèces précitées, où : * (A) sont des composés comprenant, par molécule :
- α - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel (MO1) de formule :
(I) (RJ-a Y SKO)^ 2 dans laquelle
* a = 0,1 ou 2,
* R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone en particulier le méthyle, l'éthyle, le propyle, le butyle et/ou parmi les aryles et en particulier le phényle, le méthyle étant plus particulièrement préféré, les radicaux R étant identiques ou différents quand a = 2 ,
* Y est un radical alcoxyle linéaire ou ramifié choisi parmi les alcoxyles en C-pC^, et en particulier C^Cs, le méthoxyle, l'éthoxyle et le (iso)propoxyle étant plus particulièrement retenus, - β - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
(II) (R)b \N S\(0)M dans laquelle * b = 0,1 ou 2,
* R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce dernier, * W est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes de S et/ou O et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant choisi parmi les groupes suivants :
(i) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 7 atomes de carbone,
(2i) un groupe alkényle en C2-C2o linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs doubles liaisons dans la (ou les) et/ou en extrémité(s) de chaîne(s), lesdites doubles liaisons étant de préférence conjuguées et/ou associées à au moins un groupement activateur situé en α, (3i) un groupe mono ou bicyciique aliphatique insaturé comportant 5 à 20 atomes de carbone cycliques et une ou deux double(s) liaison(s) ethyleniques dans le cycle éventuellement substituée(s) par un ou deux groupe(s) alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C3, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C10, - γ- et éventuellement au moins un motif siloxyle (III) de formule :
(III) (R)e (H)d Si(O)4.(c+d)
2 dans laquelle :
* c = 0,1 , 2 ou 3, d = 1 et c + d < 3, * les substituants R étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (I) et (II) ;
* (B) Sont des composés de formule (IV) :
dans laquelle
* le symbole R répond à la même définition que celle de R donnée supra en légende de la formule (I), les différents radicaux R pouvant être identiques ou différents entre eux, * x = 0 à 1000, de préférence x = 0 à 100, * F et F' sont des radicaux monovalents choisis parmi : l'hydrogène, les halogènes (et préférentiellement le chlore), ceux répondant à la définition de R, et/ou des fonctions hydroxyles, alkoxy, énoxy, acyloxy (en particulier acétoxy), oxime, amine ; les fonctions hydroxyles, méthoxy et éthoxy étant plus particulièrement préférées ; F et F' pouvant être différents ou identiques, mais dans te cas où F est identique à F', il ne peut s'agir alors du radical R ;
* (C) sont des résines de silicones hydroxylées ou alkoxylées présentant, par molécule, au moins 2 motifs différents choisis parmi ceux de formule : R'3SiO0 5(M), R'2SiO(D), R'SiO1 5(T) et SiO2(Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R', identiques ou différents, étant principalement choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés en CrC6, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, et ayant une teneur pondérale en groupes hydroxyle ou alcoxyle (en particulier methoxyle et ethoxyle) comprise entre 0,1 et 10%.
Les polyorganosiloxanes (A) sont remarquables en ce que le substituant fonctionnel Y est hydrolysable et permet le greffage sur la silice tandis que le substituant fonctionnel W est plus difficilement hydrolysable que le substituant fonctionnel Y et est susceptible d'exprimer diverses propriétés en fonction de sa nature chimique. A titre préférentiel, le substituant W du motif de formule II est choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkyle (i) comprenant de 8 à 30 atomes de carbone et choisi de préférence parmi les radicaux alkyles suivants : octyle, dodécyle, undécyle, tridécyle ;
- un radical (2i) en C6-C10, comportant une double liaison, et éventuellement une autre conjuguée à la première, ledit radical étant avantageusement l'hexènyle ou le dodécényle ;
- un radical (3i) monocyclique en C5-C6, de préférence le cyclohexènyle ou le méthyl-1 cyclohexène-1 yle, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C6, de préférence -CH2-CH2- , -CH2-CH(CH3)- , -(CH2)3-.
II convient de souligner que dès lors qu'un motif d'un type donné (I, II ou III), est présent dans ie polyorganosiloxane (A) à plus d'un exemplaire, les différents exemplaires peuvent être identiques ou différents entre eux. On peut même avantageusement tirer profit de cette pluralité. Par exemple des polyorganosiloxanes fonctionnalisés portant à la fois des fonctions ethoxyle et methoxyle comme fonctions Y, permettront à l'homme de l'art de moduler la vitesse de réaction avec la silice en fonction des pourcentages respectifs des deux fonctions. Compte tenu des valeurs, qui peuvent prendre les indices a à d attribués aux substituants dans les motifs (I), (II), (III), on doit comprendre que les polyorganosiloxanes (A) peuvent présenter une structure linéaire et/ou ramifié et/ou cyclique.
Les radicaux R préférés sont : le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, l'isopropyle ou le n-butyle, de préférence le méthyle. Plus préférentiellement encore, au moins 80% en nombre des radicaux R sont des méthyles.
Les radicaux alcoxyles Y préférés sont les éthoxyles.
Pour être encore plus précis sur les polyorganoxiloxanes (A) concernés, on mentionne tout d'abord ceux formés par des copolymères linéaires statistiques, séquences ou à bloc, de formule moyenne suivante :
2—
(V) dans laquelle : - les symboles Y, W et R sont tels que définis supra,
- le symbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par l'hydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R, Y et W,
- la somme m+n+p+q > 3, de préférence compris entre 3 et 100 ; le cas de figure dans lequel p = q = o, m > 1 et n < 50 étant plus particulièrement préféré, - 0 < m < 100, de préférence 1 < m ≤ 50
- 0 < n < 100, de préférence 1 < n < 50
- 0 < p < 20, de préférence 0 < p < 10
- 0 ≤ q < 40, de préférence 0 < q < 20
- avec les conditions selons lesquelles : * si m = 0, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y,
* si n = 0, au moins l'un des substituants Z, correspond à un radical répondant à la définition caractérisant W,
» et si m = n = 0 et p + q >1 , alors l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à ia définition caractérisant Y et l'autre des substituants Z correspond à ia définition caractérisant W.
Parmi les polyorganosiloxanes de formule (V), plus particulièrement préférés, on peut citer ceux pour lesquels p = q = 0 et 0,1 < m/n < 5, de préférence 1 ≤ m/n < 5, et plus préférentiellement 1 ,5 < m/n ≤ 3. A titre d'exemples de polyorganosiloxanes (A) fonctionnalisés linéaires, on peut citer les composés répondant aux formules suivantes :
(V-l)
avec en moyenne : e = 35, f = 15 et R correspondant à - (CH.). r\_y
(V-2) avec en moyenne e = 28, f = 14 et R correspondant à - (CH2)7-CH3
(V-3) avec en moyenne e = 23, f = 8,5 et R correspondant à - (CH2)4-CH = CH2
Une alternative à la structure linéaire des polymères de formule (V) définis ci- dessus, se rapporte aux polyorganosiloxanes (A) constitués par des copolymères cycliques de formule moyenne suivante :
(VI) dans laquelle Y, W et R sont tels que définis supra, et avec r, s, t et u représentant de nombres entiers ou décimaux positifs :
* la somme r + s + t + u > 3, de préférence comprise entre 3 et 8, le cas de figure dans lequel t = u = 0 étant plus particulièrement préféré,
* 1 < r < 8, de préférence 1 < r < 4
* 1 < s < 8, de préférence 1 < s < 4
* 0 < t < 8, de préférence 0 < t < 4
* 0 < u < 8, de préférence 0 < u < 4. De préférence, les polyorganosiloxanes selon l'invention sont constitués par des produits correspondants à ceux pour lesquels R = CH3 et p = u = 0 dans les formules (V) et (VI) définies ci-dessus.
II va de soi que dans ces formules (V) et (VI) comme déjà indiqué ci-dessus, les radicaux W peuvent être de nature identique ou différente quand n > 1 et s > 1.
Les mélanges de polyorganosiloxanes du type de ceux définis ci-dessus, rentrent dans le cadre de la présente invention.
Ces polyorganosiloxanes sont obtenus selon un procédé consistant : - d'une part, à faire réagir un polyorganosiloxane de départ comprenant des motifs de formule (II) tels que définis supra, dans lesquels W représente l'hydrogène avec au moins un alcool dont dérive la fonctionnalité Y du motif (I), et utile à la fois comme réactif et comme solvant reactionnel, en présence d'un catalyseur dont au moins l'un des éléments actifs est choisi parmi les métaux de transition, selon un mécanisme de déshydrogénocondensation (1ère phase), - et d'autre part, à mettre en oeuvre l'addition du polyorganosiloxane transformé par déshydrogénocondensation sur au moins un composé oléfinique dont dérive la fonctionnalité W du motif (II) selon un mécanisme d'hydrosilylation (2ème phase), en présence d'un catalyseur et de préférence à une température comprise entre 5 et 100°C et plus préférentiellement encore entre 20 et 90°C. De façon privilégiée, les alcools mis en oeuvre sont des alcanols linéaires ou ramifiés monohydroxylés (primaire, secondaire, ou tertiaire, de préférence primaire), choisis de préférence parmi la liste suivante : méthanol, éthanol, (iso)propanol, (n) butanol, l'éthanol étant préféré.
Concernant le catalyseur, il est avantageusement choisi parmi ceux contenant au moins l'un des éléments suivants : Pt, Rh, Ru, Pd, Ni et leurs associations, ce catalyseur étant éventuellement couplé à un support inerte ou non.
Selon une disposition préférée, le catalyseur est pris dans la famille des catalyseurs au platine utilisés traditionnellement pour réaliser des réactions d'hydrosilylation. Ces catalyseurs platiniques sont amplement décrits dans la littérature. On peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrits dans les brevets américains US-A-3 159601 , US-A-3 159 602, US-A-3 220 972, et les brevets européens EP-A-57 459, EP-188 978 et EP-A-190 530 ainsi que les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinyle décrit dans les brevets américains US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur de Karstedt est un exemple de catalyseur platinique approprié pour le procédé utilisé ici (Brevet US-A-3 775 452 Karstedt).
Les catalyseurs à base de nickel, comme par exemple le nickel Raney, constituent une alternative possible aux catalyseurs platiniques. S'agissant des conditions réactionnelles, la déshydrogénocondensation peut être réalisée dans une large gamme de température allant, par exemple, de 0 à 200°C, mais il est clair que l'on préfère qu'elle s'effectue à une température comprise entre 20 et 80°C de préférence entre 40 et 70βC. La deuxième phase du procédé consiste en une réaction d'addition du polyorganosiloxane intermédiaire hydrogéné et produit par déshydrogénocondensation, sur au moins un composé oléfinique porteur d'au moins une liaison π.
II s'agit d'un mécanisme d'hydrosilylation, en présence d'un catalyseur et, de préférence, à une température comprise entre 5 et 100°C et plus préférentiellement encore entre 20 et 90°C.
Selon une méthodologie préférée, on initie l'hydrosilylation en ajoutant le composé oléfinique dont dérive le radical W tel que défini ci-dessus, au polyorganosiloxane alcoxylé intermédiaire une fois que la déshydrogénocondensation est terminée. En pratique, cet ajout peut se faire lorsque le dégagement d'hydrogène a cessé. L'aicène réactif peut être formé par un mélange de produits comportant une seule ou plusieurs espèces précurseurs de radicaux W, qui déterminent la multifonctionnalité du polyorganosiloxane final. Dans le cas où l'on prévoit plusieurs espèces W, on laisse, de préférence, d'abord réagir l'aicène correspondant à la seconde fonctionnalité, puis une fois que celui-ci a totalement réagi, on incorpore l'aicène correspondant à la troisième fonctionnalité et ainsi de suite.
Au lieu d'être incorporé au milieu reactionnel après la déshydrogénocondensation, le composé oléfinique précurseur de W peut être mis en oeuvre avant que ne débute cette première phase du procédé, ou bien encore pendant celle-ci.
Les composés oiéfiniques mis en oeuvre, peuvent être aisément déduits de la définition de W donnée ci-avant. Le choix quant à ce radical est déterminé par les applications visées (une ou plusieurs fonctionnalités différentes).
La phase d'hydrosilylation peut se dérouler, avantageusement, à température ambiante et en masse ou en solution, par exemple dans l'alcool qui a servi de solvant et de réactif à la réaction de déshydrogénocondensation. En fin de réactions, les polyorganosiloxanes bruts qui sont obtenus peuvent être purifiés notamment par passage sur une colonne remplie d'une résine échangeuse d'ions et/ou par simple dévolatiiisation des réactifs introduits en excès et éventuellement du solvant mis en oeuvre, par un chauffage opéré entre 100 et 180°C sous pression réduite. Avantageusement, le polyorganosiloxane de départ est sélectionné parmi ceux répondant à la formule suivante :
R R R
I I I Z '-Si-O -Si-0 -Si-0 -Si-Z '
I
R H R
(vπ) dans laquelle :
* les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis supra en légende à la formule des motifs (i) et (II),
* les symboles Z' sont identiques ou différents et correspondent à R ou à l'hydrogène, * v est un entier ou un décimal > 0 définissable comme suit : v = n + m + q ; n, m et q répondant aux définitions données supra en légende de la formule (V) avec la condition selon laquelle si v = 0, alors w > 1 et les deux radicaux Z' correspondent à l'hydrogène,
* w répond à la même définition que celle de p donnée supra en légende de la formule (V).
Les polyorganosiloxanes de départ servant, par exemple, àla préparation des produits fonctionnalisés cycliques sont ceux sélectionnés parmi ceux répondant à la formule moyenne suivante :
(V"1) dans laquelle :
* les symboles R sont identiques ou différents et sont tels que définis supra, en légende à la formule des motifs (I) et (II),
* o répond à ia même définition que celle de u donnée supra, en légende de la formule (VI),
* y est un entier ou un décimal > 0, définissable comme suit : y = r + s + t et y + u > 3, r, s, t et u répondant aux définitions données supra en légende de la formule (VI). A titre d'exemples de composés (B) de formule (IV), conviennent préférentiellement :
- les polydimethylsiloxanes terminés par des silanols tels que les produits commerciaux suivants fabriqués par Hûls America Inc. figurant au catalogue 1994 de la société ABCR - Roth-Sochiel SARL sous les références :
avec a représentant un nombre entier positif, pour donner une masse moyenne en poids entre 400 et 700,
avec a représentant un nombre entier positif, pour donner une masse moyenne en poids de 4200,
- les polydimethylsiloxanes, terminés par des groupes éthoxy tels que Huis America Inc. et figurant au catalogue 1994, ABCR - Roth-Sochiel SARL sous la référence PS 395 (produits fabriqués par HULS) :
avec a représentant un nombre entier positif, pour donner une masse moyenne en poids entre 700 et 1200.
Les composés (C) sont des résines silicones constituées de petits réseaux macromoléculaires d'un ou plusieurs cycle(s) de par leur présence dans la molécule d'au moins 2 motifs différents choisis parmi les motifs M, D, T et Q, l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, et comportant des fonctions réactives.
A titre préférentiel, on choisit des résines dans ia structure desquelles les radicaux R' des motifs M, D, T, Q sont les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. A titre d'exemple de telles résines, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines DT et les résines MDT comportant les radicaux R' mentionnés dans le paragraphe précédent et ayant une teneur pondérale en groupes hydroxyle ou alcoxyle comprise entre 1 et 6%. On peut utiliser plus particulièrement les résines présentant une masse moléculaire inférieure à 25000.
Premier objet de l'invention : ORGANOSILANES (OS, : A titre de composés organosilanes, utilisables dans le cadre de l'invention, conviennent un ou plusieurs composés répondant à l'une au moins des quatre formules générales (IX) à (XII) suivantes :
OS de formule (IX)
dans laquelle :
=> R1 représente un groupe alkyle contenant 1 à 10 atome(s) de carbone, ou encore le radical phényle,
=> X représente un groupe hydrolysable choisi parmi : - les halogènes de préférence le chlore,
- les radicaux alkoxy ou cycloalkoxy, eux-mêmes éventuellement substitués par des radicaux alkoxy,
- les radicaux acyloxy,
- après hydrolyse, X peut éventuellement représenter un groupe hydroxyle (OH),
=> 0 < n' < 2
=* (Alk) représente un groupe hydrocarboné, divalent, choisi parmi les alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atome(s) et avantageusement de 1 à 6, éventuellement substitués par un radical aryle en CQ - C-|2, => m' représente 0 ou 1 ,
=> (Ar) représente un groupe hydrocarboné, choisi parmi les aryles, ayant de 6 à 12 atomes, et de préférence 6 à 8,
=s> p' représente 0 ou 1 , avec la condition que p' et m' ne soient pas égaux à 0 simultanément, => q' = 1 ou 2, => D représente un groupe capable de former une liaison avec au moins un des élastomères de la composition.
Les groupes D préférés sont les groupes mercapto (SH) pour q' = 1 et tes groupes poiysulfures (Sx) et disulfure (S2) pour q' = 2.
Cependant le groupe D peut aussi inclure d'autres groupes capables de réaction avec les élastomères de la composition, par exemple : D représente :
* si q' = 2, un groupe fonctionnel polysulfuré choisi parmi les groupes suivants :
— Sx — avec 1 ≤ x < 8
O O
II II
-c— s— s— c —
— c— s— s— c —
CH — CH- \ / s
si q' = 1 , un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants
— SH
• CH— CH, s
"(CH,)-
(CH,)- avec 1 < g, g' < 6 et g pouvant être égal à g'
-S(x)-C-N(Me)2 S avec 1 < x < 8
avec 1 < x < 8 A titre de composés préférentiels répondant à cette définition conviennent le disulfure mixte de dibenzyl thiocarbamate et γ-propyltriméthoxysilane et le disulfure mixte de dibenzyl thiocarbamate et γ-propyltriéthoxysilane.
[ Ces composés sont obtenus par réaction d'un dithiocarbamate de sel métallique, préférentiellement de sodium et de potassium, avec un chlorure de sulfényle préalablement préparé à partir du thiol correspondant selon un procédé qui se déroule en trois étapes comme décrit ci-après à titre d'exemple pour le disulfure mixte de dibenzyl thiocarbamate et γ-propyltriéthoxysilane :
1 °) Synthèse du dibenzyldithiocarbamate de sodium
59,20 g (0,3 mol) de dibenzylamine dilués dans 200 ml d'éthanol sont disposés dans un tricol de 1 litre soumis à une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant à boules. D'autre part, 12 g (0,3 mol) de soude en pastille sont dissous dans 300 ml d'éthanol. Cette solution est déposée dans une ampoule à brome placée ensuite sur le tricol contenant la solution éthanolique de dibenzylamine. Elle est alors additionnée lentement (goutte à goutte) à température ambiante. Le mélange ainsi formé est ensuite porté à reflux pendant 2 heures. Puis il est refroidi à une température inférieure à 4°C. On additionne alors 22,85 g
(0,3 mol) de disulfure de carbone de façon lente (goutte à goutte) par l'intermédiaire d'une ampoule à brome, une fois l'addition terminée, on laisse la température de la solution revenir à l'ambiante et on poursuit la réaction pendant 15 heures.
On concentre alors la solution ; le résidu est repris par 150 ml de toluène. Un précipité blanc se forme. II est récupéré par filtration sous vide et lavé plusieurs fois au toluène. Après séchage sous vide 24 heures à 40°C, on récupère 67,5 g de dibenzyldithiocarbamate de sodium.
2") Préparation d'une solution toluénique de chlorure de sulfényle de γ-propyltriéthoxysilane
40,01 g (0,3 mol) de N-chlorosuccinimide et 150 ml de toluène sont disposés dans un tricol de 1 litre, placé sous atmosphère inerte, muni d'un réfrigérnt à boules, d'une ampoule à brome et soumis à une agitation magnétique.
A cette suspension agitée et à une température inférieure à 4°C, on additionne lentement 71 ,45 g (0,3 mol) de 3-mercaptopropyltriéthoxysiiane. Le mélange prend alors immédiatement une couleur jaune orange. Une fois l'addition terminée, on laisse la température du mélange revenir à l'ambiante et on poursuit l'agitation pendant 2 heures. La solution récupérée est ensuite filtrée ; la succinimide est ainsi éliminée. Le filtrat (solution toluénique de chlorure de sulfényle de γ-propyltriéthoxysilane) est récupéré et utilisé rapidement.
3°) Préparation du disulfure mixte
88,63 g (0,3 mol) de dibenzyldithiocarbamate de sodium obtenu à l'issue de la première étape dissous dans un mélange éthanol / toluène (500 ml / 150 ml) sont disposés dans un tricol de 2 litres, placé sous atmosphère inerte, soumis à agitation magnétique, muni d'un réfrigérant à boules et d'une ampoule à brome.
A une température inférieure à 4°C, on additionne lentement la solution préparée durant la seconde étape. Une fois l'addition terminée, on laisse réagir 24 heures à température ambiante.
On filtre ensuite la solution récupérée pour éliminer ie chlorure de sodium formé. Les solvants sont évaporés.
On récupère un liquide jaune visqueux ; il est purifié par des solubilisations successives dans le toluène.
Finalement, on récupère 74 g de disulfure mixte ]
— s— z 0C avec 1 < x < 8 et Z étant un halogène et de préférence un chlorure ou bromure, ou une fonction azotée de préférence amine ou amide,
— s-c— R"
II S où R" représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C^ - C30, un groupe cycloalkyle ou cycloalkényle en C3 - C30 ou un groupe aryle carbocyciique ou hétérocyclique en Ce - C20.
CH, i 3
— C- SH — 0- C - C = CH,
Il | | ^ o
C - SH
II — NH. o
- O - CRΓ- CH CR, — N, " O OS de formuleiX)
dans laquelle :
=> R1 et X répondent à la même définition que celle donnée supra en légende de la formule (IX),
=> 0 < n' < 2
=> (R^) représente un groupe hydrocarboné, divalent, choisi parmi les alkylènes et alkylenoxy linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atome(s) de carbone et avantageusement de 1 à 6,
=> m' représente 0 ou 1 ,
=> (Ar) représente un groupe hydrocarboné, choisi parmi les aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone, => (S)x est un radical polysulfuré divalent, chaque valence libre étant directement liée à un atome de carbone d'un cycle aromatique, plusieurs cycles aromatiques pouvant être reliés entre eux par le radical (S)x,
=> 2 < x < 6
=> g > 2 et h > 1 avec 0.4 < g/h < 2 ;
OS de formule (XI) :
dans laquelle :
=> R1 et X répondent à la même définition que celle donnée supra en légende de la formule (IX),
=> 0 < n' < 2,
=> Alkényle représente un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, comportant une ou plusieurs doubles liaisons, ayant de 2 à 20 atomes de carbone et de préférence de 2 à 6. Les doubles liaisons sont de préférence conjuguées et/ou associées au moins à un groupement activateur situé en α. Cette famille d'agent de liaison correspondant à ia formule (XI) est de préférence utilisée, dans des compositions de caoutchouterie avec au moins un initiateur radicalaire, de préférence constituée par au moins un peroxyde.
OS de formule (XII) :
dans laquelle :
=> les symboles R1 et R3 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de R1 supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> X et X1 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de X supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> le symbole x est un nombre entier positif entre 1 et 8, (S)x représentant donc un radical polysulfure, => les symboles Alk et Alk1 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de Alk supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> les symboles n' et n" sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de n' supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> les symboles m' et m" sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de m' supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> les symboles Ar et Ar1 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de Ar supra, donnée en légende de ia formule (IX),
=> les symboles p' et p" sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de p' supra, donnée en légende de la formule (IX), avec la condition de ne pas avoir simultanément n' = n" ; m' = m" ; p' = p" ; X = X1 ; R1 = R3 ; Alk = Alk1 et Ar ≈ Ar1.
Des composés OS qui conviennent bien sont les mercaptosilanes de formule (IX) ; on utilise préférentiellement un mercapto-3 propyl-tri(alcoxy en CrC6)silane et, plus préférentiellement le mercapto-3 propyltriméthoxy(ou triéthoxy)silane. D'autres composés de ce type qui conviennent bien sont les bis(trialcoxy en CrC4 silylpropyl)-tétrasulfures de formule (IX) ; on utilise préférentiellement le bis(triéthoxysiiylpropyl)-tétrasulfure. D'autres composés OS qui conviennent sont les tri(alcoxy en C-| - CQ) alkényisilanes de formule (XI), chaque radical alcoxy pouvant éventuellement être substitué lui-même par un radical alcoxy en C-| - C3, et plus préférentiellement le vinyltri(méthoxy-2 éthoxy)silane.
Des exemples de composés organosilanes commerciaux sont donnés dans le tableau ci-dessous. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces composés.
II - Un second objet de la présente invention consiste dans les compositions d'élastomère(s) comprenant une charge siliceuse obtenues grâce à l'emploi d'une quantité efficace de l'association particulière de composés silicones, dont on a parlé ci- avant, consistant dans la combinaison d'au moins un composé POS avec au moins un composé OS. Plus précisément, ces compositions comprennent (les parties sont données en poids) :
• pour 100 parties d'élastomère(s),
• 10 à 100 parties de charge siliceuse, et de préférence 20 à 80,
• une quantité de combinaisons POS + OS qui apporte dans chaque composition : * 0,5 à 15 parties, et de préférence 2 à 10 parties, de POS pour 100 parties de charge siliceuse, et
* 0,2 à 8 parties, et de préférence 0,5 à 5 parties, de OS pour 100 parties de charge siliceuse. → Second objet de l'invention : CHARGE SILICEUSE :
A titre de silice susceptible d'être mise en oeuvre dans l'invention conviennent toutes les silices précipitées connues de l'homme de l'art présentant une surface spécifique BET ≤ à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées.
Par silice hautement dispersible, on entend toute silice ayant une aptitude à la desagglomeration et à la dispersion dans une matrice polymérique très importante observable par microscopie électronique ou optique, sur coupes fines. La dispersibilité de la silice est également appréciée au moyen d'un test d'aptitude à la desagglomeration aux ultrasons suivi d'une mesure, par diffraction sur un granulomètre, de la taille des particules de silice pour déterminer le diamètre médian (D50) des particules et le facteur de desagglomeration (Fd) après desagglomeration comme décrit dans le brevet US-A-5 403 570 dont le contenu est incorporé ici.
Comme exemples non limitatifs de telles silices hautement dispersibles préférentielles on peut citer celles ayant une surface spécifique CTAB égale ou inférieure à 450 m2/g et particulièrement celles décrites dans le brevet US-A-5 403 570 et les demandes de brevets WO-A-95/09127 et WO-A-95/09128 dont le contenu est incorporé ici, ou la silice Zeosil 1165 MP de la société Rhône-Poulenc. Toutefois, à titre plus préférentiel, conviennent les silices ayant : - une surface spécifique CTAB comprise entre 100 et 240 m2/g, de préférence entre 145 et 180 m2/g,
- une surface spécifique BET comprise entre 100 et 250 m2/g de préférence entre 150 et 190 m2/g,
- une prise d'huile DOP inférieure à 300ml/100 g, de préférence comprise entre 200 et 295 ml/100 g,
- un diamètre médian (05O), après desagglomeration aux ultrasons, égal ou inférieur à 8 μm, de préférence inférieur à 5 μm, par exemple inférieur à 2,5 μm,
- un facteur de desagglomeration aux ultrasons (Fd) supérieur à 3 ml, de préférence supérieur à 5,5 ml, et plus préférentiellement > 11 ml, - un rapport spécifique BET/surface spécifique CTAB ≥ 1,0 et ≤ 1,2.
L'état physique sous lequel se présente la silice, c'est-à-dire qu'elle se présente sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes est indifférent de même que ia surface spécifique de la silice.
Bien entendu par silice, on entend également des coupages de différentes silices. La silice peut être utilisée seule ou en présence d'autres charges blanches. La surface spécifique CTAB est déterminée selon la méthode NFT 45007 de novembre 1987. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society, vol. 80, page 309 (1938)" correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987. La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme NFT 30-022 (mars 1953) en mettant en oeuvre le dioctylphtalate.
→ Second objet de l'invention : ELASTOMERES :
Par élastomères susceptibles d'être mis en oeuvre pour les compositions conformes au second objet de l'invention, on entend : (1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone, comme par exemple : le butadiène-1,3, le méthyl-2 butadiène-1 ,3, le diméthyl-2,3 butadiène-1,3, le diéthyl-2,3 butadiène-1,3, le méthyl-2 éthyl-3 butadiène-1 ,3, le chloro-2 butadiène-1 ,3, le méthyl-2 isopropyl-3 butadiène-1,3, le phényl-1 butadiène-1,3, le pentadiène-1,3, l'hexadiène-2,4 ; (2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités entre eux ou avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le styrène, l'ortho-, meta- ou paraméthylstyrène, les chlorostyrènes, le vinyle mésitylène, le divinyle benzène, le vinyle naphtalène ;
- les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile ;
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, le méthacryiate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacryiate de n-butyle, le méthacryiate d'isobutyle ;
(3) les copolymères obtenus par copolymérisation d'éthylène, avec une α-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène et de propylène (élastomères EPR) ;
(4) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'ethylidène norbornene, le dicyclopentadiene (élastomère EPDM) ;
(5) le caoutchouc naturel ; (6) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromée, de ces copolymères ;
(7) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (6) entre eux ; (8) les polyéthylènes chlorosulfonés ;
(9) les hydrocarbures fluorés ;
(10) les élastomères du type épichlorohydrine-oxyde d'éthylène ou polyépichlorohydrine.
A titre préférentiel, on fait appel à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, le poly(styrène-butadiène), le poly(acrylonitrile-butadiène) sous forme hydrogénée ou non, le poly(styrène-butadiène- isoprène), un terpolymère(éthylène-propyiène-diène monomère non conjugué), le caoutchouc butyle.
→ Second objet de l'invention : AUTRES CONSTITUANTS :
Les compositions conformes à l'invention contiennent en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchoucs.
Ainsi, on peut mettre en oeuvre tout ou partie des autres constituants et additifs suivants :
• s'agissant du système de vulcanisation, on citera par exemple :
- des agents de vulcanisation, comme par exemple des peroxydes organiques et/ou des agents de durcissement choisis parmi le soufre ou des composés donneurs de soufre, comme par exemple des dérivés de thiurame et d'autre(s) composé(s) utilisé(s) dans ce cadre comme par exemple l'oxyde de zinc, l'acide stéarique et le stéarate de zinc ;
- des accélérateurs de durcissement du soufre, comme par exemple des dérivés de guanidine, des dérivés de thiazoles ou des dérivés de sulfénamides ; • s'agissant d'autre(s) additif (s), on citera par exemple :
- des charges comme par exemple le noir de carbone, le dioxyde de titane et/ou le kaolin ;
- des agents antioxydants ;
- des agents antiozonants, comme par exemple la N-phényl-N'-(diméthyl-1,3 butyl)-p-phénylène-diamine ;
- des agents ou des huiles de plastification. De manière imprévisible pour l'homme de l'art, il a été découvert que les compositions d'élastomère(s) conformes à l'invention et comprenant un agent de couplage constitué par au moins un polyorganosiloxane POS et au moins un composé organosilane OS exerçant une liaison siiice-élastomère permettent : * d'utiliser des taux importants d'agents organosilanes OS appartenant à la famille des mercaptosilanes, sans occasionner de pénalisation en terme de "sécurité au grillage", et sans perturber la mise en oeuvre des compositions d'élastomère(s),
* d'augmenter sensiblement l'efficacité des agents organosilanes OS et particulièrement ceux du type mercaptosilane, * de préparer des vuicanisats chargés à la silice présentant une hystérèse améliorée, ces compositions étant particulièrement utiles pour la fabrication de produits semi-finis, notamment des bandes de convoyeur, des courroies de transmission de puissance, des tuyaux flexibles, des joints de dilatation, des joints d'appareils électroménagers, des supports jouant le rôle d'extracteurs de vibrations de moteurs soit avec des armatures métalliques, soit avec un fluide hydraulique à l'intérieur de l'élastomère, des pièces ressorts se situant entre les éléments métalliques rigides, articulés, de la chenille d'un véhicule en contact avec le sol, des câbles, des gaines de câbles, des semelles de chaussures et des galets pour téléphériques, * d'obtenir des propriétés de mise en oeuvre à cru en réduisant la viscosité,
* de faciliter l'ajustement du taux d'agent de couplage siiice-élastomère (en particulier pour les faibles taux), par l'utilisation de deux produits au lieu d'un, sans être nécessairement pénalisé en terme de mise en oeuvre et de sécurité au grillage, * d'une manière plus générale, de préparer des vuicanisats chargés à la silice présentant un compromis de propriétés avantageux par rapport aux solutions déjà connues dans l'art.
III - Un troisième objet de la présente invention concerne les procédés de préparation des compositions d'élastomère(s) comprenant une charge siliceuse, décrites ci-avant dans la partie II de ce mémoire.
La combinaison d'au moins un composé POS avec au moins un composé OS, jouant le rôle d'agent de couplage siiice-élastomère, peut être préparée au préalable et être ajoutée dans l'état où elle se trouve après sa préparation, immédiatement ou à un autre moment, dans le mélange d'élastomère(s) comprenant la charge siliceuse
(procédé dit en une phase) en opérant dans un appareil mélangeur interne usuel. Une variante dudit procédé en une phase consiste à ajouter directement au moment de l'emploi, simultanément ou l'un après l'autre, au moins un composé silicone POS et au moins un composé silicone OS dans le mélange d'élastomère(s) comprenant la charge siliceuse à n'importe quel moment de la préparation de ce mélange. On a trouvé des avantages à un mode opératoire qui comprend 2 phases
(procédé dit en deux phases) et consiste, en opérant dans un appareil mélangeur interne usuel : phase 1 : à préparer d'abord un premier mélange comprenant le (ou les) élastomère(s), une charge siliceuse et au moins un composé silicone POS et éventuellement une partie du (ou des) constituant(s) auxiliaire(s) usuel(s), phase 2 : puis immédiatement ou à un autre moment, à préparer ensuite un second mélange comprenant le premier mélange, au moins un composé silicone OS et tout ou partie du (ou des) constituant(s) auxillaire(s) usuel(s).
II peut être avantageux d'introduire le (ou les) agent(s) de vulcanisation / durcissement et tout ou partie du (ou des) accélérateur(s) après ta confection du second mélange, en opérant dans un mélangeur externe usuel comme par exemple un mélangeur à cylindres.
Dans le cadre de la réalisation du procédé dit en une phase ou en deux phases, il est possible d'obtenir des compositions d'élastomère(s) satisfaisantes en faisant réagir, avant d'incorporer la silice dans le (ou les) élastomère(s), au moins un composé silicone
POS avec la charge siliceuse, par exemple en revêtant la silice du ou des composé(s) silicone(s) POS.
IV - L'association résultant de la combinaison, faite au préalable ou au moment de l'emploi, d'au moins un composé silicone POS avec au moins un composé silicone OS, mis en oeuvre dans le cadre du procédé dit en une phase, est un produit qui, à la connaissance de la Demanderesse, est nouveau, et il s'agit là d'un quatrième objet de la présente invention.
Dans le cadre de la réalisation de la phase 1 du procédé dit en deux phases, où on fait réagir in situ le (ou les) composé(s) silicone(s) POS avec la silice en présence du (ou des) élastomère(s), le mélange obtenu, dit premier mélange, qui comprend la charge siliceuse revêtue du (ou des) composé(s) silicone(s) POS et le (ou les) élastomère(s), est également, à la connaissance de la Demanderesse, un produit nouveau, et il s'agit là d'un cinquième objet de la présente invention. Ce premier mélange peut être utilisé, dans l'état où il se trouve après son obtention, pour lui ajouter, immédiatement ou à un autre moment, au moins un composé silicone OS et tout ou partie du (ou des) constituant(s) auxiliaire(s) usuel(s), de façon à préparer te second mélange dont on a parlé ci-avant à propos de la phase 2 du procédé dit en deux phases.
Mais ce premier mélange peut déjà constituer en lui-même, dans l'état où il se trouve après son obtention, ou dans l'état correspondant à l'ajout au besoin d'autre(s) constituant(s) auxiliaire(s) usuel(s), une nouvelle composition d'élastomère(s) chargée avec une matière siliceuse (mais ne contenant pas cette fois de composé silicone OS), capable de conduire à des vuicanisats et articles qui peuvent être déjà intéressants en ce qui concerne les améliorations recherchées en matière par exemple de rhéologie des compositions, de certaines propriétés mécaniques et de propriétés de résistance à l'eau et l'eau lessivée. A noter que l'emploi d'une pareille nouvelle composition peut permettre de limiter ia reprise en eau de l'ensemble siiice-élastomère qu'elle renferme et autoriser par voie de conséquence la mise en oeuvre de la composition, quand on a besoin de ia transformer par extrusion et vulcanisation, en opérant en continu et sans faire appel à la pression pour éviter la formation de bulles. Généralement, l'ajout d'au moins un composé silicone OS dans une composition comprenant déjà au moins un composé silicone POS, va permettre d'accroître sensiblement l'amélioration recherchée des propriétés.
Dans le cadre de ta réalisation du procédé dit en une phase ou en deux phases, où l'on met en oeuvre une charge siliceuse préalablement traitée en faisant réagir la silice avec au moins un composé silicone POS, il se forme alors un produit, résultant du recouvrement de la silice par au moins un composé silicone POS, qui, à la connaissance de ia Demanderesse, est encore un autre produit nouveau, et il s'agit là d'un sixième objet de la présente invention.
Ce produit recouvert peut être utilisé par exemple, dans l'état où ii se trouve après son obtention, pour être incorporé, immédiatement ou à un autre moment, dans le (ou les) élastomère(s), de façon à préparer le premier mélange dont on a parlé ci-avant à propos de ia phase 1 du procédé dit en deux phases.
V - Un septième objet de la présente invention concerne les articles en élastomère(s) possédant un corps comprenant soit les compositions décrites ci-avant dans le cadre du second objet de l'invention (cf. partie II), soit les compositions décrites ci-avant dans le cadre du cinquième objet de l'invention (cf. partie IV). La présente invention est particulièrement utile pour préparer des articles consistant dans des supports de moteurs, des pièces de chenilles de véhicule, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles. Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLES 1 ET 2
Ces exemples illustrent deux compositions d'élastomères identiques, représentatives de formulations pour supports de moteurs, à l'exception de l'agent de couplage qui, dans l'exemple 1, est le composé silicone POS correspondant à la formule (V-1) et, dans l'exemple 2, est la combinaison dudit POS avec le composé silicone OS consistant dans le mercapto-3 propyltriméthoxysilane.
1) Préparation du composé silicone POS : Dans un ballon tricol de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre, et d'une ampoule de coulée, on charge sous atmosphère d'azote 300 ml d'éthanol préalablement séché sur tamis moléculaire 3 Angstrôm, et 10 μl de catalyseur de KARSTEDT (10% dans l'hexane). Le mélange est agité à 65"C et on commence à ajouter goutte à goutte le polyméthylhydrogénosiloxane (40 g, dpn = 50). On observe un dégagement d'hydrogène important. La vitesse de coulée du fluide Si-H est réglée pour contrôler le débit d'hydrogène et l'exothermie de la réaction. En fin de coulée, le mélange est laissé pendant une heure sous agitation.
Au bout de ce temps, on coule goutte à goutte, dans 100 g de polyméthylhydrogénosiloxane à fonctionnalités SiOEt obtenu, 39,16 g de vinyl-4 cyclohexène-1 et 10 μl du catalyseur de KARSTEDT initial. Après addition, on chauffe le mélange reactionnel à 80-85°C jusqu'à ce que toutes les fonctions SiH soient consommées. On évapore ensuite l'excès d'alcool. On récupère ainsi 130 g d'une huile limpide dont les analyses spectrales révèlent la structure correspondant à la formule (V-1).
2) Compositions d'élastomères
Dans un mélangeur interne (type BANBURY), on prépare environ 1 kg de chacun des 4 mélanges dont la composition, exprimée en poids, est indiquée dans le tableau I suivant : TABLEAU I
d) polybutadiène à haut taux de cis-1,4 commercialisé par la Société SMPC ; (2) caoutchouc naturel à base de polyisoprène commercialisé par la Société SAFIC
ALCAN ;
<3) agent de vulcanisation (4) protecteur antiozone à base de N-phényl-N'-(diméthyl-1 ,3 butyl)-p- phénylènediamine, commercialisé par la Société AKZO Chemicals ; (5) protecteur antioxygène à base de triméthyl-2,2,4 dihydro-1 ,2 quinoléine polymérisée, commercialisé par la Société AKZO Chemicals ;
(6) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHÔNE-POULENC CHIMIE ; (7) Huile naphténique Shellflex 451 FC, commercialisée par la Société SHELL
CHIMIE ;
(8) Accélérateur à base de N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfènamide, commercialisé par la Société BAYER ; (9) Accélérateur à base de disulfure de tétraméthylthiurame, commercialisé par la
Société AKZO Chemicals ;
(10) Accélérateur à base de diphényl guanidine, commercialisé par la Société AKZO Chemicals ;
(11) Agent de réticulation ;
(12) Organosilane SILANE A 189, commercialisé par la Société OSI. Chaque composition est préparée de la manière suivante :
Dans un mélangeur interne (type BANBURY) tournant à 80 t/min., on réalise les phases 1 et 2 suivantes :
* phase 1 :
Temps Température Opération to 60°C Introduction des élastomères. to + 2 min 90°C Introduction de ia silice, de l'acide stéarique et du composé POS de formule (V-1). to + 4 min 155βC Vidange du mélangeur.
* phase 2 :
Temps Température Opération to 60βC Introduction du mélange précédent, du composé silicone OS (quand on en utilise un), de l'huile, de l'oxyde de zinc, des protecteurs, du CBS et de la DPG. to + 3 min 150βC Vidange du mélangeur
Ensuite le mélange obtenu à l'issue de la phase 2 est introduit sur un mélangeur à cylindres maintenu à 30°C pour y être calandre. Dans ce mélangeur on introduit le DTMT et le soufre.
Après homogénéisation et 3 passages au fin, le mélange final est calandre sous ta forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
Les résultats des propriétés mesurées après vulcanisation (propriétés mécaniques) sont présentés dans le tableau II suivant ; ia vulcanisation est réalisée en portant les compositions à 150°C. Pour les essais de déchirement, la vulcanisation est arrêtée lorsque l'on atteint l'optimum du temps de vulcanisation donné par le tc(90) qui est déterminé selon les indications de la norme ASTM D 2084 ; pour les autres essais, le temps de vulcanisation est fixé à tc(90) + 6 min. TABLEAU
(1) Les mesures sont réalisées selon les indications de la norme ASTM D 3240 (2) Les mesures sont réalisées par application de ia méthode ci-après définie :
Eprouvette utilisée : cylindre de diamètre 19 mm et de hauteur 25 mm (cf. méthode ASTM D623-67).
Matériel utilisé : viscoélasticimètre Instron 1342 et compresseur hydraulique lnstron 3411. Température d'essai : 25°C.
Principe : on applique progressivement, sur l'éprouvette, des forces variant entre 0 et 2,5 kN (soit des pressions variant entre 0 et 8,8 MPa).
On relève progressivement et simultanément, sur la même eprouvette, les deux valeurs suivantes : force appliquée (kN) et hauteur de déplacement (nm) du vérin hydraulique. Puis mathématiquement ia force appliquée est ramenée à une pression. La hauteur de déplacement du vérin hydraulique est ramenée à un pourcentage de déformation de l'éprouvette par rapport à sa hauteur initiale.
On trace ensuite la droite : pourcentage de déformation = f (pression appliquée sur l'éprouvette). Cette droite est ensuite utilisée, comme abaque, pour obtenir les pressions (MPa) à appliquer sur l'éprouvette pour obtenir graphiquement des déformations de 10,
20, 30 et 40 % par rapport à sa hauteur initiale. (3) Les mesures sont réalisées par application de la méthode ci-après définie : Eprouvette utilisée : cylindre de diamètre 19 mm et de hauteur 25 mm (cf. méthode ASTM D623-67).
Matériel utilisé : viscoélasticimetre instron 1342, compresseur hydraulique Instron 3411 et système informatique d'acquisition et de traitement de données.
Température d'essai : 25°C.
Principe : l'éprouvette est soumise statiquement à une précontrainte de 10 % (déformation par rapport à sa hauteur initiale). On applique alors sur celle-ci une sollicitation sinusoïdale de : - fréquence : 155 Hz,
- amplitude DSA ("double strain amplitude") : 4 % (par rapport à ia hauteur initiale de l'éprouvette),
- nombre de cycles : 50 avec un nombre de séquences variable défini informatiquement pour obtenir un échantillonage de données statistiques correctes.
On mesure alors :
- le module élastique (cf. NFT 46-026),
- le module visqueux (cf. NFT 46-026).
La tangente delta à 155 Hz est définie par le rapport : module visqueux 155 Hz / module élastique 155 Hz.
(4) Les mesures sont réalisées par application de la méthode ci-après définie : Eprouvette utilisée : cylindre de diamètre 19 mm et de hauteur 25 mm (cf. méthode ASTM D623-67).
Matériel utilisé : viscoélasticimetre Instron 1342, compresseur hydraulique Instron 3411 et système informatique d'acquisition et de traitement de données.
Température d'essai : 25°C.
Principe : l'éprouvette est soumise statiquement à une précontrainte de 10 %
(déformation par rapport à sa hauteur initiale). On applique tout d'abord sur celle-ci une sollicitation sinusoïdale de : - fréquence : 15 Hz,
- amplitude DSA ("double strain amplitude") : 4 % (par rapport à la hauteur initiale de l'éprouvette),
- nombre de cycles : 50 avec un nombre de séquences variable défini informatiquement pour obtenir un échantillonage de données statistiques correctes. On applique ensuite sur celle-ci une sollicitation sinusoïdale de :
- fréquence : 155 Hz,
- amplitude DSA ("double strain amplitude") : 4 % (par rapport à la hauteur initiale de l'éprouvette), - nombre de cycles : 50 avec un nombre de séquences variable défini informatiquement pour obtenir un échantillonage de données statistiques correctes.
On mesure alors la rigidité (N/mm) pour chaque fréquence. Celle-ci est définie par le rapport de ia force exercée sur l'éprouvette et de la déformation que présente alors l'éprouvette (mm) (par rapport à sa hauteur initiale).
La rigidif ication de fréquence 15 - 155 Hz est alors définie par le rapport : rigidité à 155 Hz / rigidité à 15 Hz. (5) Les mesures sont réalisées selon les indications de la norme ASTM D 624 73 avec des éprouvettes de type ISO R 34 avec entaille de 1 ,5 mm.
EXEMPLES 3 - 4
Ces exemples illustrent deux compositions d'élastomères identiques, représentatives de formulations de joints de machine à laver, à l'exception de l'agent de couplage qui, dans l'exemple 3, est le composé silicone POS correspondant à la formule (V-1) et, dans l'exemple 4, est la combinaison dudit POS avec le composé silicone OS consistant dans le mercapto-3 propyltriméthoxysiiane.
Dans un mélangeur interne (type BANBURY), on prépare environ 1 kg de chacun des 4 mélanges dont la composition, exprimée en poids, est indiquée dans le tableau III suivant :
O 97/25374 PC17FR97/00037
32
TABLEAU III
(1) élastomère éthylène-propylène-diène monomère, commercialisé par la Société
ESSO CHIMIE sous la dénomination VISTALON 6505 ;
(2) agent de vulcanisation (3) plastifiant incolore, commercialisé par la Société RHÔNE-POULENC CHIMIE sous la dénomination PROGILINE 151 ;
(4) poiyéthylèneglycol de poids moléculaire 4000 ; (5) Silice Zéosil 1165 MP, commercialisé par la Société RHÔNE-POULENC CHIMIE ; (6) Kaolin blanc utilisé comme charge dans l'industrie des caoutchoucs ; (7) Accélérateur rapide à base de mercapto-2 benzothiazole ; (8) Accélérateur à base de disulfure de tétraméthylthiurame, commercialisé par la
Société AKZO Chemicals ;
(9) Accélérateur rapide à base de diéthyl dithiocarbamate de zinc activant la vulcanisation par les thiazoles ;
(10) Agent de réticulation ;
(11) Organosilane SILANE A 189, commercialisé par la Société OSI.
Chaque composition est préparée de la manière suivante : Dans un mélangeur interne (type BANBURY) tournant à 80 t/min., on réalise les opérations suivantes :
Temps Température Opération to 60βC Introduction des élastomères. to + 1 min 70°C Introduction de la silice, de l'acide stéarique, du PEG 4000, du kaolin calciné, de l'oxyde de zinc, du composé POS de formule (V-1) et de 70 % en poids de l'huile paraffinique. to + 3 min 105βC Introduction des 30 % restant de l'huile paraffinique et du composé silicone OS (quand on en utilise un). to + 7 min 140°C Vidange du mélangeur.
Ensuite le mélange obtenu est introduit sur un mélangeur à cylindres maintenu à 30βC pour y être calandre. Dans ce mélangeur on introduit le MBT, le DTMT, le ZDEDC et le soufre.
Après homogénéisation et 3 passages au fin, le mélange final est calandre sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
Les résultats des tests de vieillissement dans l'eau (pure et lessivée), après vulcanisation, sont présentés dans les tableaux IV à VI suivants ; la vulcanisation est réalisée en portant les mélanges à 160βC pendant 10 minutes.
- Vieillissement dans l'eau pendant 72 heures à 100°C :
TABLEAU IV
Propriétés Témoin 3 Ex 3 Ex 4 Témoin 4
Dureté Shore A : (D
* avant vieillissement 69 72 73 74
* après vieillissement 72 74 74 75
Gonflement dans l'eau (augmentation 2,3 1,6 0,9 1.7 du poids en %)
Diminution du gonflement (indiquée en % en poids) :
* Ex. 3 par rapport au témoin 3 - 30,4
* Ex. 4 par rapport au témoin 3 60,9
* Ex. 4 par rapport au témoin 4 47,1 (1) Les mesures sont réalisées selon les indications de la norme ASTM D 3240. - Vieillissement dans l'eau additionnée de lessive OMO à raison de 10 α / litre pendant 72 heures à 95°C :
La lessive utilisée OMO est la formule renforcée prévue pour lavages à la machine ou la main, mise à la vente dans les grandes surfaces de la région lyonnaise.
Ce test de résistance à l'eau lessivée est réalisé selon les indications de la norme MIELE MWN-TLF 2007, publiée en février 1984.
TABLEAU V
- Vieillissement dans l'eau additionnée de lessive ARIEL à raison de 10 g / litre pendant 72 heures à 60°C :
La lessive utilisée ARIEL est celle prévue pour lavages à la main, mise à la vente dans les grandes surfaces de la région lyonnaise.
Ce test de résistance à l'eau lessivée est réalisé selon les indications de la norme MIELE précitée.
TABLEAU VI
EXEMPLES 5 - 7
Ces exemples illustrent trois compositions d'élastomères identiques, représentatives d'autres formulations de joints de machine à laver, à l'exception de l'agent de couplage qui, dans les exemples 5 et 6, est le composé silicone POS correspondant à la formule (V-1) et, dans l'exemple 7, est la combinaison dudit POS avec le composé silicone OS consistant dans le vinyl-tris(méthoxy-2 éthoxy)silane.
Dans un mélangeur interne (type BANBURY), on prépare environ 1 kg de chacun des 5 mélanges dont la composition, exprimée en poids, est indiquée dans le tableau Vit suivant :
TABLEAU VII
(1) Elastomère éthylène-propylène-diène monomère, commercialisé par la Société ESSO CHIMIE sous la dénomination VISTALON 2504 ; (2) Agent de vulcanisation ;
(3) Plastifiant à base de phtalate de dioctyle ;
(4) Silice Zéosii 1165 MP, commercialisé par la Société RHÔNE-POULENC CHIMIE ;
(5) Carbonate de calcium naturel broyé, traité en surface, commercialisé par ia société OMYA ; (6) Charge dont la structure est composée d'un agglomérat naturel de quartz granuleux et de kaolinite lamellaire, commercialisé par la société HOFFMANN MINERAL ; (7) Agent de réticulation à base de peroxyde de dicumyle (à 40 % en poids sur support silice), commercialisé par la Société AKZO ; (8) Silane commercialisé par la société OSI sous la dénomination SILANE A 172. Chaque composition est préparée de la manière suivante :
Dans un mélangeur interne (type BANBURY) tournant à 80 t/min., on réalise les opérations suivantes :
Temps Température Opération to 60°C Introduction de l'élastomère. to + 1 min 80°C Introduction de la silice, de MgO, de 70 % en poids du plastifiant, de l'acide stéarique et du POS de formule (V-1). to + 2 min 95βC Introduction de la craie et du Silitin. to + 3 min 110°C Introduction des 30 % restant du plastifiant et du composé silicone OS (quand on en utilise un). to + 7 min 140°C Vidange du mélangeur.
Ensuite le mélange obtenu est introduit sur un mélangeur à cylindres maintenu à 30°C pour y être calandre. Dans ce mélangeur on introduit le peroxyde.
Après homogénéisation et 3 passages au fin, le mélange final est calandre sous la forme de feuilles de 2,5 à 3 mm d'épaisseur.
Les résultats des tests de vieillissement dans l'eau (pure et lessivée), après vulcanisation, sont présentés dans les tableaux VIII à X suivants ; la vulcanisation est réalisée en portant les mélanges à 160°C pendant 12 minutes.
- Vieillissement dans l'eau pendant 72 heures à 100°C :
TABLEAU VIII
(1) Les mesures sont réalisées selon les indications de la norme ASTM D 3240. - Vieillissement dans l'eau additionnée de lessive OMO à raison de 10 g /litre pendant 72 heures à 95°C :
La lessive est celle utilisée dans les exemples 3 et 4.
Ce test de résistance à l'eau lessivée est réalisé selon les indications de ia norme
MIELE précitée dans ses exemples.
TABLEAU IX
- Vieillissement dans l'eau additionnée de lessive ARIEL à raison de 10 g / litre pendant 72 heures à 60°C :
La lessive est celle utilisée dans les exemples 3 et 4.
Ce test de résistance à l'eau lessivée est réalisé selon les indications de la norme MIELE précitée dans ses exemples.
TABLEAU X

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'une quantité efficace d'une association particulière de composés silicones consistant dans la combinaison : - d'au moins un polyorganosiloxane fonctionnalisé (en abréviation : POS) comportant, par molécule, au moins un motif siloxyle fonctionnel (en abréviation : M01) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement avec les sites hydroxyles de surface des particules de silice,
- et d'au moins un organosilane fonctionnalisé (en abréviation : OS) comportant, par molécule, au moins un groupe fonctionnel (en abréviation : G1) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement avec les motifs M01 et/ou les sites hydroxyles des particules de silice et au moins un autre groupe fonctionnel (en abréviation : G2) capable de se lier chimiquement et/ou physiquement aux chaînes d'élastomère(s), comme agent de couplage siiice-élastomère dans les compositions d'élastomère(s) naturel (s) ou synthétique(s) comprenant une matière siliceuse à titre de charge renforçante, destinées à la fabrication d'article en élastomère(s).
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les composés silicones POS sont choisis parmi les composés (A) et leurs mélanges, les composés (B) et leurs mélanges, les composés (C) et leur mélanges, et des mélanges des espèces précitées, où :
* (A) sont des composés comprenant, par molécule :
- α - d'une part, au moins un motif siloxyle fonctionnel (M01) de formule :
(I) (RJa Y SKO)^ 2 dans laquelle
* a = 0,1 ou 2,
* R est un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et/ou parmi les aryles, les radicaux R étant identiques ou différents quand a = 2,
* Y est un radical alcoxyle linéaire ou ramifié choisi parmi les alcoxyies en et en particulier CrC6,
- β - et d'autre part, au moins un motif siloxyle fonctionnel de formule :
(II) (R)b W Si(0)3.b
dans laquelle * b = 0,1 ou 2, * R répond à la même définition que celle donnée supra pour le substituant R du motif (I) et peut être identique ou différent de ce dernier,
* W est un radical hydrocarboné monovalent ayant de 2 à 30 atomes de carbone et éventuellement des atomes de S et/ou O et constituant un reste fonctionnel, relié au silicium par une liaison Si-C, ce reste étant choisi parmi les groupes suivants :
(i) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant au moins 7 atomes de carbone,
(2i) un groupe alkényle en C2-C2o linéaire ou ramifié, comportant une ou plusieurs doubles liaisons dans la (ou les) et/ou en extrémité(s) de chaîne(s), lesdites doubles liaisons étant de préférence conjuguées et/ou associéées à au moins un groupement activateur situé en α
(3i) un groupe mono ou bicyclique aliphatique insaturé comportant 5 à 20 atomes de carbone cycliques et une ou deux double(s) iiaison(s) ethyleniques dans le cycle éventuellement substituée(s) par un ou deux groupe(s) alkyle(s) linéaire(s) ou ramifié(s) en C1-C3, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C10,
- γ- et éventuellement au moins un motif siloxyle (III) de formule : (III) (R)c (H)d Si(0)4 2 dans laquelle :
* c = 0,1 , 2 ou 3, d = 1 et c + d ≤ 3,
* les substituants R étant tels que définis ci-dessus dans les motifs (I) et (II) ;
* (B) Sont des composés de formule (IV) :
dans laquelle
* le symbole R répond à la même définition que celle de R donnée supra en légende de la formule (I), les différents radicaux R pouvant être identiques ou différents entre eux,
* x = 0 à 1000, de préférence x = 0 à 100,
* F et F' sont des radicaux monovalents choisis parmi : l'hydrogène, les halogènes, ceux répondant à la définition de R, et/ou des fonctions hydroxyles, alkoxy, énoxy, acyloxy, oxime, amine, F et F' pouvant être différents ou identiques, mais dans le cas où F est identique à F', il ne peut s'agir du radical R ; * (C) sont des résines de silicones hydroxylées ou alkoxylées présentant, par molécule, au moins 2 motifs différents choisis parmi ceux de formule : R'3SiO0 s(M), R'2SiO(D), R'SiO., 5(T) et Si02(Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q, les radicaux R', identiques ou différents, étant principalement choisis parmi les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, en CrC6, vinyte, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, et ayant une teneur pondérale en groupes hydroxyle ou alcoxyle comprise entre 0,1 et 10%.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le substituant W du motif (II) est choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkyie (i) comprenant de 8 à 30 atomes de carbone,
- un radical (2i) en C6-C10 comportant une double liaison et éventuellement une autre conjuguée à la première,
- un radical (3i) monocyclique en C5-C6, éventuellement relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical alkylène, linéaire ou ramifié en C2-C6.
4. Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que les polyorganosiloxanes POS (A) sont formés par des copolymères linéaires statistiques, séquences ou à bloc, de formule moyenne suivante :
Z—
00 dans laquelle :
- les symboles Y, W et R sont tels que définis supra,
- le symbole Z est un radical monovalent choisi parmi les radicaux formés par l'hydrogène et parmi ceux répondant aux définitions de R, Y et W, - la somme m+n+p+q >3,
- 0 < m < 100,
- 0 < n < 100,
- 0 < p< 20,
- 0 < q < 40, - avec les conditions setons lesquelles :
* si m = 0, au moins l'un des substituants Z correspond à un radical répondant à la définition caractérisant Y,
* si n = 0, au moins l'un des substituants Z, correspond à un radical répondant à la définition caractérisant W, * et si m = n = 0 et p + q >1 , alors l'un des substituants Z correspond à un radical repondant a la définition caractensant Y et l'autre des substituants Z correspond a la définition caracteπsant W
5 Utilisation selon la revendication 4, caractérisée en ce que p = q = 0 et 0,1 < m/n < 5
6 Utilisation selon la revendication 2 ou 3, caractéπsé en ce que les polyorganosiloxanes POS (A) sont constitues par des copolymères cycliques de formule moyenne suivante
(VI) dans laquelle Y, W et R sont tels que définis supra, et avec r, s, t et u représentant de nombres entiers ou décimaux positifs
* la somme r + s + 1 + u >3, M < r < 8,
* 1 < s ≤ 8,
* 0 < t < 8, * 0 < u ≤ 8
7 Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que les composes silicone OS sont choisis parmi les organosilanes repondant a l'une au moins des quatre formules générales (IX) à (XII) suivantes
OS de formule (IX)
dans laquelle
=> R1 représente un groupe alkyle contenant 1 à 10 atome(s) de carbone, ou encore le radical phényle,
=> X représente un groupe hydrolysable choisi parmi - les halogènes, - les radicaux alkoxy ou cycloalkoxy, eux-mêmes éventuellement substitués par des radicaux aikoxy,
- les radicaux acyloxy,
- après hydrolyse, X peut éventuellement représenter un groupe hydroxyle (OH),
=> 0 < n' < 2
=> (Alk) représente un groupe hydrocarboné, divalent, choisi parmi les alkylènes linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atome(s), éventuellement substitués par un radical aryle en CQ - C-|2- => m' représente 0 ou 1 ,
=> (Ar) représente un groupe hydrocarboné, choisi parmi les aryles, ayant de 6 à 12 atomes,
=> p' représente 0 ou 1 , avec la condition que p' et m' ne soient pas égaux à 0 simultanément, => q' = 1 ou 2,
=> D représente un groupe capable de former une liaison avec au moins un des élastomères de la composition, et particulièrement :
* si q' = 2, un groupe fonctionnel polysulfuré choisi parmi les groupes suivants : — Sx — avec 1 < x < 8
0 0
I I II
— c-s- -s- -c — s s
II II
— c-s- -s- -c —
— CH— CH-
\ / s
* si q' = 1 , un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes suivants ~ SH
— CH— CH,
S
-(CH,)— S
— (CH.) — S
avec 1 < g, g" < 6 et g pouvant être égal à g' — S(x) - C -N(Me)j
S avec 1 < x < 8
avec 1 ≤ x ≤ 8
— s-z avec 1 < x < 8 et Z étant un halogène et de préférence un chlorure ou bromure, ou une fonction azotée de préférence amine ou amide,
— S- C — R"
II s où R" représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C-| - C30, un groupe cycloalkyle ou cycloalkenyle en C3 - C30 ou un groupe aryle carbocyclique ou hétérocyclique en CQ - C20,
- C — SH II — NH, O
-O- CRf-CH— - CRj — N, O
les groupes mercapto pour q' = 1 et polysulfure (Sx) et disulfure (S2) pour q' = 2 étant préférés ; OS de formuleiX)
dans laquelle :
=> R1 et X répondent à la même définition que celle donnée supra en légende de la formule (IX),
^ 0 < n' < 2
=> (R2) représente un groupe hydrocarboné, divalent, choisi parmi les alkylènes et alkylenoxy linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 10 atome(s) de carbone et avantageusement de 1 à 6,
=> m' représente 0 ou 1 ,
=> (Ar) représente un groupe hydrocarboné, choisi parmi les aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone,
=> (S)x est un radical polysulfure divalent, chaque valence libre étant directement liée à un atome de carbone d'un cycle aromatique, plusieurs cycles aromatiques pouvant être reliés entre eux par le radical (S)x,
=> 2 ≤ x < 6
=> g > 2 et h > 1 avec 0.4 < g/h < 2 ;
OS de formule (XI) :
(RV v . Si- talkényle)
(X) 3-n' dans laquelle : => R1 et X répondent à la même définition que celle donnée supra en légende de la formule (IX), => 0 ≤ n' < 2,
=> Alkényle représente un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, cyclique ou non, comportant une ou plusieurs doubles liaisons, ayant de 2 à 20 atomes de carbone ; OS de formule (XII) :
dans laquelle :
=> les symboles R1 et R3 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de R1 supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> X et χ1 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de X supra, donnée en légende de la formule (IX), => le symbole x est un nombre entier positif entre 1 et 8, (S)x représentant donc un radical polysulfure,
=> les symboles Alk et Alk1 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de Alk supra, donnée en légende de ia formule (IX),
=> les symboles n' et n" sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de n' supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> les symboles m' et m" sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de m' supra, donnée en légende de la formule (IX),
=> les symboles Ar et Ar1 sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de Ar supra, donnée en légende de la formule (IX), => les symboles p' et p" sont identiques ou différents et répondent à la même définition que celle de p' supra, donnée en légende de la formule (IX), avec la condition de ne pas avoir simultanément n' = n" ; m' = m" ; p' = p" ; X = χ1 ; R1 = R3 ; Alk = Alk1 et Ar ≈ Arl .
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les composés silicones OS qui conviennent sont : les mercaptosilanes de formule (IX) ; les bis(trialcoxy en CrC4 silylpropyl)-tétrasulfures de formule (IX) ; les tri(alcoxy en C^ - CQ) alkenylsilanes de formule (XI), chaque radical alcoxy pouvant éventuellement être substitué lui-même par un radical alcoxy en C-| - C3.
9. Compositions d'élastomère(s) comprenant une charge siiicieuse obtenues grâce à l'emploi d'une quantité efficace de l'association particulière de composés silicones, consistant dans la combinaison d'au moins un composé POS avec au moins un composé OS, qui a été définie ci-avant dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce qu'elles comprennent (les parties sont données en poids) :
• pour 100 parties d'élastomère(s),
• 10 à 100 parties de charge siliceuse, et • une quantité de combinaisons POS+OS qui apporte dans chaque composition :
* 0,5 à 15 parties de POS pour 100 parties de charge siliceuse, et
* 0,2 à 8 parties de OS pour 100 parties de charge siliceuse.
11. Compositions selon la revendication 9 ou 10, caractérisées en ce que la silice est une silice de précipitation hautement dispersible présentant une surface BET ≤ à 450 m2/g, une surface spécifique CTAB < à 450 m2/g.
12. Compositions selon la revendication 11 , caractérisée en ce que ia silice possède un rapport surface spécifique BET/surf ace spécifique CTAB > 1 et < 1 ,2.
13. Compositions selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisées en ce que le (ou les) élastomère(s) mis en oeuvre sont choisis parmi :
(1) les homopolymères obtenus par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 22 atomes de carbone ;
(2) les copolymères obtenus par copolymérisation d'un ou plusieurs des diènes conjugués précités entre eux ou avec un ou plusieurs monomères insaturés éthyléniquement choisis parmi :
- les monomères vinyles aromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; - les monomères nitriles vinyliques ayant de 3 à 12 atomes de carbone ;
- les monomères esters acryliques dérivés de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec des alcanols ayant de 1 à 12 atomes de carbone ;
(3) les copolymères obtenus par copolymérisation d'éthylène, avec une α-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone ; (4) les copolymères ternaires obtenus par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone ;
(5) le caoutchouc naturel ;
(6) les copolymères obtenus par copolymérisation d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, de ces copolymères ;
(7) un mélange de plusieurs des élastomères précités (1) à (6) entre eux ; (8) les poiyéthylènes chlorosulfonés ;
(9) les hydrocarbures fluorés ;
(10) les élastomères du type épichlorohydrine-oxyde d'éthylène ou polyépichlorohydrine.
14. Compositions selon la revendication 13, caractérisée en ce que l'on fait appel, à un ou plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi : le polybutadiène, le polychloroprène, le polyisoprène, le poly(styrène-butadiène), le poly(acrylonitrile-butadiène) sous forme hydrogénée ou non, le poly(styrène-butadiène-isoprène), un terpolymère(éthylène- propylène-diène monomère non conjugué), le caoutchouc butyle.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre tout ou partie des autres constituants et additifs auxiliaires habituellement utilisés dans le domaine des compositions d'élastomère(s) et de caoutchouc(s) .
16. Procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le mode opératoire comprend une phase et consiste dans la réalisation suivante : - la combinaison d'au moins un composé silicone POS avec au moins un composé silicone OS, jouant le rôle d'agent de couplage siiice-élastomère, est préparée au préalable et est ajoutée ensuite, dans l'état où elle se trouve après sa préparation, immédiatement ou à un autre moment, dans le mélange d'élastomère(s) comprenant la charge siliceuse en opérant dans un appareil mélangeur interne usuel, ou bien - on ajoute directement au moment de l'emploi, simultanément ou l'un après l'autre, au moins un composé silicone POS et au moins un composé silicone OS dans le mélange d'élastomère(s) comprenant la charge siliceuse à n'importe quel moment de ia préparation de ce mélange.
17. Procédé de préparation des compositions d'élastomère(s) selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce que le mode opératoire comprend 2 phases (procédé dit en deux phases) et consiste, en opérant dans un appareil mélangeur interne usuel : phase 1 : à préparer d'abord un premier mélange comprenant le (ou les) élastomère(s), une charge siliceuse et au moins un composé silicone POS et éventuellement une partie du (ou des) constituant(s) auxiiiaire(s) usuel(s), phase 2 : puis immédiatement ou à un autre moment, à préparer ensuite un second mélange comprenant le premier mélange, au moins un composé silicone OS et tout ou partie du (ou des) constituant(s) auxiliaire(s) usuel(s).
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce que l'on fait réagir au moins un composé silicone POS avec la charge siliceuse avant d'incorporer la silice dans le (ou les) élastomère(s).
19. A titre de moyen utilisable, notamment pour la mise en oeuvre du procédé dit en une phase selon la revendication 16, un nouveau produit consistant dans l'association qui résulte de la combinaison, faite au préalable ou au moment de l'emploi, d'au moins un composé silicone POS avec au moins un composé silicone OS.
20. A titre de moyen utilisable notamment pour la mise en oeuvre de la phase 2 du procédé dit en deux phases selon la revendication 17, un nouveau produit, pouvant jouer le rôle de composition d'éiastomère(s), consistant dans le mélange obtenu à l'issue de la phase 1 , dit premier mélange, qui comprend la charge siliceuse revêtue du (ou des) composé(s) silicone(s) POS et le (ou les) élastomère(s).
21. A titre de moyen utilisable, notamment pour la mise en oeuvre du procédé dit en une phase ou de la phase 1 du procédé dit en deux phases selon les revendications 16 ou 17 et 18, un nouveau produit qui résulte du recouvrement de la silice par au moins un composé silicone POS.
22. Articles en élastomère(s) caractérisés en ce qu'ils possèdent un corps comprenant soit les compositions selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, soit les compositions selon la revendication 20.
23. Articles selon la revendication 22, caractérisés en ce qu'ils consistent dans des supports de moteurs, des pièces de chenilles de véhicule, des semelles de chaussures, des galets de téléphérique, des joints d'appareillages électroménagers et des gaines de câbles.
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