EP0843813A1 - Sensor zur bestimmung der konzentration oxidierbarer bestandteile in einem gasgemisch - Google Patents

Sensor zur bestimmung der konzentration oxidierbarer bestandteile in einem gasgemisch

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EP0843813A1
EP0843813A1 EP97923831A EP97923831A EP0843813A1 EP 0843813 A1 EP0843813 A1 EP 0843813A1 EP 97923831 A EP97923831 A EP 97923831A EP 97923831 A EP97923831 A EP 97923831A EP 0843813 A1 EP0843813 A1 EP 0843813A1
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EP
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sensor according
semiconductor
measuring
acceptor
donor
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Bernd Schumann
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Robert Bosch GmbH
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Definitions

  • the invention is based on a sensor for determining the concentration of oxidizable constituents in a gas mixture, in particular for determining one or more of the gases NOx, CO, H2 and preferably unsaturated hydrocarbons according to the type of the main claim.
  • Exhaust gases from gasoline and diesel engines, internal combustion engines and combustion systems can cause increased concentrations of oxidizable constituents, in particular NOx, CO, H2 and hydrocarbons, for example as a result of a component malfunction, such as an injection valve, or as a result of incomplete combustion. To optimize the combustion reactions, it is therefore necessary to know the concentration of these exhaust gas components.
  • JP-OS 60-61654 describes a method for determining oxidizable gases, according to which an ⁇ tochiometric reaction with oxygen takes place on a first measuring electrode made of platinum metals and on one or more further metallic measuring electrodes with reduced catalytic activity for the oxygen equilibrium reaction quasi-equilibrium states can be set. There are the Nernst voltages El and E2 between the measuring electrodes and a reference electrode measured, which is exposed to a reference gas with constant oxygen partial pressure, and from their difference based on calibration curves, the concentration of the gas components is calculated.
  • the senor according to the invention with the features of the main claim has improved analytical performance features, in particular a higher sensitivity and selectivity with respect to individual sample gas components to be determined.
  • Sensitivity and selectivity of the measuring electrodes are improved by doping the in particular oxidic or mixed-oxide semiconductors with acceptors and / or donors.
  • the conductivity of the measuring electrodes is improved by adding donors, especially in higher concentrations compared to the acceptors.
  • Particularly powerful electrodes are obtained if the acceptor is selected from the range of transition metals and / or rare earths and / or the donor is one or both of the elements tantalum and niobium.
  • An increased miniaturization, a simplification of construction and a less expensive production are achieved by sintering the solid electrolyte porous.
  • the thermodynamic equilibrium can advantageously also be set in the solid electrolyte by selecting a catalytically active solid electrolyte material.
  • a particular advantage is that the gases that disturb the reference signal can be oxidized in a targeted manner, which simplifies signal evaluation or even makes it possible in the first place.
  • the measuring electrodes can also be porous, which further improves the diffusion of the molecules of the measuring gas to the reference electrode. By adding additives to the solid electrolyte in the areas adjacent to the electrodes which correspond to the electrode materials, the electrode adhesion and thus the life of the sensor is improved.
  • Figure 1 shows a section through a sensor according to the invention.
  • a sensor according to the invention is shown in section in FIG.
  • An electrically insulating planar ceramic substrate 6 carries a reference electrode 3 made of, for example, platinum, a solid electrolyte 5, on one large surface in layers one above the other.
  • a heater device 7 with a cover ⁇ is applied to the opposite large surface of the substrate.
  • the solid electrolyte can be sintered porously, but the person skilled in the art can also choose other solutions known to him, such as via a reference channel or a reference gas atmosphere.
  • the sensor generates a cell voltage above the oxygen ion-conducting solid electrolyte by means of a first half-cell reaction set with the aid of the reference electrode and a second half-cell reaction on at least one measuring electrode influenced by the oxidizable gas components to be determined.
  • the calibration values are used to determine the concentrations of the gas components from the voltage values.
  • the sensor according to the invention is thus in the simplest case with a reference electrode which
  • measuring electrodes as shown in FIG. 1, or also several measuring electrodes, each with different catalytic activity, for setting oxygen Equilibrium states.
  • the measuring electrodes then react with different voltages depending on the type of gas, based on the reference electrode.
  • the solid electrolyte is formed, e.g. by adding 0.01 to 10% by volume of platinum so that the solid electrolyte converts the gases to be measured catalytically, so that only the gases corresponding to the thermodynamic equilibrium arrive at the reference electrode or that the solid electrolyte only converts the gases which disturb the reference signal.
  • one or more measuring electrodes are made porous in addition to the solid electrolyte, thereby facilitating gas diffusion to the reference electrode.
  • Semiconductors which have a high specific sensitivity for certain oxidizable gases are used as measuring electrode materials.
  • Oxides or mixed oxides, in particular based on rutile or dirutile or mixtures thereof, which can be doped with acceptor and / or donor are particularly suitable. Titanium and / or zirconium dioxide are advantageously used.
  • Suitable donors are in particular tantalum and niobium, preferably elements with higher valence than the metals forming the semiconductor; suitable acceptors are transition metals, in particular nickel, copper, cobalt and / or chromium, preferably nickel, copper and / or cobalt, and rare earths.
  • the acceptor can be contained in the semiconductor as a solid solution or as a segregated component.
  • the concentrations of the acceptors and donors are each in the range from 0.01 to 25%; at lower proportions, there is no improvement in the properties of the measuring electrodes, and at higher proportions grid defects occur.
  • the high sensitivity of e.g. Acceptor and donor-doped titanium dioxide for unsaturated hydrocarbons in particular is caused by the adsorptive interaction of the orbitals of the Pi bonds of the unsaturated hydrocarbons with the electrophilic acceptor sites on the semiconductor surface.
  • the following example describes a production method for a sensor according to the invention: Rutile doped with 7% niobium and 3% of one of the transition metals nickel, copper or iron is printed as a 30 ⁇ m thick screen printing layer on a substrate which has a reference electrode, for example made of platinum, and above it Solid electrolyte layer carries. A heater device is applied to the opposite side of the substrate. The sensor is sintered at 1200 ° C for 90 minutes with a heating / cooling ramp of 300 ° C / hour.
  • the solid electrolyte After sintering, the solid electrolyte has pores in the size range from 10 nm to 100 ⁇ m. With the aid of a platinum conductor track insulated from the solid electrolyte and which only contacts the measuring electrode, the voltage across the cell thus constructed is measured at a resistance of 1 MOhm between the reference and the rutile electrode. The sensor is heated to 600 ° C with its heater.
  • Simulated exhaust gas with 10% oxygen, 5% water and 5% carbon dioxide and 30 ppm sulfur dioxide is used as the measurement gas.
  • Oxidizable gases are mixed in the amounts given in the table.
  • the last line of the table below shows the voltage values for a mixed potential electrode made of 20% gold and 80% platinum, which represents a measuring electrode according to the prior art.

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Abstract

Es wird ein Sensor vorgeschlagen, der zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch, insbesondere zur Bestimmung eines oder mehrerer der Gase NOx, CO, H2 und vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Messung der Spannung zwischen einer Meßelektrode (1, 2) und einer Referenzelektrode (3) oder durch Messung der Spannung zwischen zwei Meßelektroden [(1) und (2)] dient. Die Selektivität für einzelne Meßgaskomponenten kann durch die Auswahl der Meßelektrodenmaterialien, insbesondere durch den Einsatz von Halbleitern verbessert werden. Durch einen porösen Festelektrolyten kann auf eine Referenzgasatmosphäre verzichtet werden und somit eine erhöhte Miniaturisierung und konstruktive Vereinfachung erreicht werden.

Description

Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch, insbesondere zur Bestimmung eines oder mehrerer der Gase NOx, CO, H2 und vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe nach der Gattung des Hauptanspruches. In Abgasen von Otto- und Dieselmotoren, von Verbrennungsmaschinen und Verbrennungsanlagen können erhöhte Konzentrationen oxidierbarer Bestandteile, insbesondere von NOx, CO, H2 und Kohlenwasserstoffe auftreten z.B. als Folge einer Komponentenfehlfunktion, wie eines Einspntzventils, oder als Folge einer unvollständigen Verbrennung. Zur Optimierung der Verbrennungsreaktionen ist es daher notwendig, die Konzentration dieser Abgasbestandteile zu kennen. In der JP-OS 60-61654 ist eine Methode zur Bestimmung oxidierbarer Gase beschrieben, wonach an einer ersten Meßelektrode aus Platinmetallen eine εtochiometrische Umsetzung mit Sauerstoff erfolgt und an einer oder mehreren weiteren metallischen Meßelektroden mit reduzierter katalytischer Aktivität für die Sauerstoff- Gleichgewichtsreaktion Quasi- Gleichgewichtszustände eingestellt werden. Es werden die Nernst- Spannungen El und E2 zwischen den Meßelektroden und einer Referenzelektrode gemessen, die einem Referenzgas mit konstantem Sauerstoffpartialdruck ausgesetzt ist, und aus ihrer Differenz aufgrund von Kalibrierungskurven die Konzentration der Gaskomponenten berechnet.
Vorteile der Erfindung
Der erfmdungsgemaße Sensor mit den Merkmalen des Hauptanspruches hat demgegenüber verbesserte analytische Leistungsmerkmale, insbesondere eine höhere Empfindlichkeit und Selektivität gegenüber einzelnen zu bestimmenden Meßgaskomponenten.
Durch die in den Unteranspruchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensors möglich. Empfindlichkeit und Selektivität der Meßelektroden werden durch Dotieren der insbesondere oxidischen oder mischoxidischen Halbleiter mit Akzeptoren und/oder Donatoren verbessert.
Durch Zugabe von Donatoren, insbesondere in höheren Konzentrationen gegenüber den Akzeptoren, wird die Leitfähigkeit der Meßelektroden verbessert. Besonders leistungsfähige Elektroden werden erhalten, wenn der Akzeptor aus der Reihe der Übergangsmetalle und/oder Seltenen Erden ausgewählt wird und/oder der Donator eines oder beide der Elemente Tantal und Niob ist. Eine erhöhte Miniaturisierung, eine konstruktive Vereinfachung und eine kostengünstigere Herstellung werden erreicht, indem der Festelektrolyt porös gesintert wird. Dadurch kann auf die Zuführung eines Referenzgases verzichtet werden, was den Sondenaufbau erheblich vereinfacht. Die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes kann in vorteilhafter Weise auch bereits im Feεtelektrolyten durch die Auswahl eines katalytisch wirksamen Festelektrolytmaterials erfolgen. Als besonderer Vorteil ist dabei anzusehen, daß dadurch gezielt die das Referenzsignal störenden Gase oxidiert werden können, was die Signalauswertung vereinfacht oder überhaupt erst ermöglicht.
In zweckmäßiger Weise können zusätzlich zum
Festelektrolyten auch die Meßelektroden porös sein, wodurch die Diffusion der Moleküle des Meßgases zur Referenzelektrode weiter verbessert wird. Indem dem Festelektrolyten in den den Elektroden angrenzenden Bereichen Zusätze beigemischt werden, die den Elektrodenstoffen entsprechen, wird die Elektrodenhaftung und somit die Lebensdauer des Sensors verbessert.
Zeichnung
Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Zeichnung und einem Ausfuhrungsbeispiel näher beschrieben. Figur 1 zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Sensor.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßer Sensor im Schnitt dargestellt. Ein elektrisch isolierendes planares keramisches Substrat 6 trägt auf der einen Großfläche in übereinanderliegenden Schichten eine Referenzelektrode 3 aus beispielsweise Platin, einen Festelektrolyten 5, Meßelektroden 1 und 2 sowie eine gasdurchlässige Schutzschicht 4. Auf der gegenüberliegenden Großfläche des Substrats ist eine Heizervorrichtung 7 mit Abdeckung δ aufgebracht.
Zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in Abgasen wird der Sensor mittels der Heizervorrichtung 7 auf eine Temperatur zwischen 300 und 1000 "C, vorteilhafterweise auf 600 βC erhitzt.
Um die Diffusion des Meßgases zur Referenzelektrode und die Einstellung des Sauerstoff- Gleichgewichtpotentials zu ermöglichen, kann der Festelektrolyt porös gesintert sein, der Fachmann kann aber auch andere, ihm bekannte Lösungen wählen, wie z.B. über einen Referenzkanal oder eine Referenzgasatmoεphäre.
Der Sensor erzeugt über dem Sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten eine Zellspannung durch eine erste mit Hilfe der Referenzelektrode eingestellte Halbzellenreaktion und eine zweite durch die zu bestimmenden oxidierbaren Gaskomponenten beeinflußte Halbzellenreaktion an mindestens einer Meßelektrode, über Kalibrierungskurven werden aus den Spannungswerten die Konzentrationen der Gaskomponenten ermittelt.
Der erfindungsgemäße Sensor ist somit im einfachsten Fall mit einer Referenzelektrode, die die
Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches katalysiert und einer Meßelektrode, die die Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches nicht oder nur wenig zu katalysieren vermag, einsatzfähig.
Es ist jedoch auch möglich, zwei Meßelektroden aufzubringen, wie in Figur 1 dargestellt, oder auch mehrere Meßelektroden mit jeweils unterschiedlicher katalytischer Aktivität zur Einstellung von Sauerstoff- Gleichgewichtszuständen. Die Meßelektroden reagieren dann mit unterschiedlicher, von der Gasart abhängiger Spannung, bezogen auf die Referenzelektrode.
Bei Anordnungen mit zwei oder mehreren Meßelektroden mit unterschiedlicher katalytischer Aktivität besteht auch die Möglichkeit, Spannungen zwischen den Meßelektroden zur Bestimmung oxidierbarer Gase auszuwerten. Bei Spannungsmessungen zwischen Elektroden, die in der gleichen Ebene und im gleichen Abstand zur Heizervorrichtung angeordnet sind, wie z.B. die Elektroden 1 und 2 in Figur 1 , wird zudem der Seebeck- Effekt ausgeschaltet. Durch Anordnungen mit mindestens zwei Meßelektroden besteht des weiteren die Möglichkeit, die Querempfindlichkeit einer ersten Meßelektrode vollständig oder zumindest teilweise durch das Signal einer weiteren Meßelektrode zu kompensieren, indem die Empfindlichkeit dieser weiteren Meßelektrode auf die störenden Gaskomponenten entsprechend eingestellt wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Festelektrolyt so ausgebildet, z.B. durch Zusatz von 0,01 bis 10 Vol.-% Platin, daß der Festelektrolyt die zu messenden Gase katalytisch umsetzt, so daß nur die dem thermodynamischen Gleichgewicht entsprechenden Gase an der Referenzelektrode ankommen oder daß der Festelektrolyt nur die das Referenzsignal störenden Gase umsetzt.
Nach einer weiteren Alternative werden zusätzlich zum Festelektrolyten eine oder mehrere Meßelektroden porös ausgebildet, wodurch die Gasdiffusion zur Referenzelektrode erleichtert wird. Als Meßelektrodenstoffe werden Halbleiter eingesetzt, die eine hohe spezifische Empfindlichkeit für bestimmte oxidierbare Gase haben. Besonders geeignet sind Oxide oder Miεchoxide, insbesondere auf Rutil- oder Dirutilbasis oder Mischungen daraus, die Akzeptor- und/oder Donator- dotiert sein können. In vorteilhafter Weise werden Titan- und/oder Zirkoniumdioxid verwendet.
Geeignete Donatoren sind insbesondere Tantal und Niob, vorzugsweise Elemente mit höherer Valenz als die den Halbleiter bildenden Metalle; geeignete Akzeptoren sind Ubergangsmetalle, insbesondere Nickel, Kupfer, Kobalt und/oder Chrom, vorzugsweise Nickel, Kupfer und/oder Kobalt, sowie Seltene Erden. Dabei kann der Akzeptor als feste Losung oder als seggregierter Bestandteil im Halbleiter enthalten sein.
Die Konzentrationen der Akzeptoren und Donatoren liegen jeweils im Bereich von 0,01 bis 25%; bei niedrigeren Anteilen werden keine Eigenschaftsverbesserungen der Meßelektroden erreicht und bei höheren Anteilen treten Gitterstorungen auf.
Die hohe Empfindlichkeit von z.B. Akzeptor- und Donator¬ dotiertem Titandioxid für insbesondere ungesättigte Kohlenwasserstoffe ist durch die adsorptive Wechselwirkung der Orbitale der Pi-Bmdungen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit den elektrophilen Akzeptorplatzen auf der Halbleiteroberflache bedingt.
Damit der die Leitfähigkeit verringernde Akzeptoranteil nicht in vollem Umfang elektronisch wirksam werden kann, ist es vorteilhaft, der Elektrode einen die Leitfähigkeit erhöhenden Donator zuzusetzen, insbesondere in höherer Konzentration als den Akzeptor. Ein Herstellungsverfahren für einen erfindungsgemäßen Sensor beschreibt das nachfolgende Beispiel: Mit 7% Niob und 3% eines der übergangεmetalle Nickel, Kupfer oder Eisen dotiertes Rutil wird als 30 μm dicke Siebdruckschicht auf ein Substrat aufgedruckt, das eine Referenzelektrode, beispielsweise aus Platin, und darüber eine Festelektrolytεchicht trägt. Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats ist eine Heizervorrichtung aufgebracht. Der Sensor wird bei 1200 °C 90 Minuten lang mit einer Aufheiz-/Abkühlrampe von 300 °C/Stunde gesintert. Der Festelektrolyt hat nach dem Sintern Poren im Größenbereich von 10 nm bis lOOμm. Mit Hilfe einer isoliert zum Festelektrolyten angebrachten Platinleiterbahn, die nur die Meßlelektrode kontaktiert, wird die Spannung an der so aufgebauten Zelle an einem Widerstand von 1 MOhm zwischen der Referenz- und der Rutilelektrode gemessen. Der Sensor wird dabei mit seiner Heizervorrichtung auf 600 °C erhitzt.
Als Meßgas wird simuliertes Abgas mit 10 % Sauerstoff, 5 % Wasser und 5 % Kohlendioxid sowie 30 ppm Schwefeldioxid eingesetzt. Oxidierbare Gase werden in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugemischt.
Zum Vergleich sind in der letzten Zeile der nachfolgenden Tabelle die Spannungswerte für eine Mischpotentialelektrode aus 20 % Gold und 80 % Platin angegeben, die eine Meßelektrode nach dem Stand der Technik darstellt.
Tabelle: Spannungswerte (in mV) in Abhängigkeit von der Konzentration an oxidierbaren Gasen und der Zusammensetzung der Meßelektrode
Spannungen in mV
Rutilelektrode
Vergleichselektrode mit 7%Nb und 3% Ni Cu Fe 20%Au und 80%Pt oxidierbare Gase (ppm)
Propen 460 150 45 60 320
180 120 36 47 280
90 90 27 35 180
H2 460 30 12 20 500
180 17 6 10 450
90 5 3 4 380
CO 460 40 3 16 70
180 15 - 7 35
90 7 - 6 23
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß eine Rutil- Halbleiterelektrode mit 7 % Niob als Donator und 3 % Nickel als Akzeptor die größte Selektivität für Propen als Leitsubstanz zeigt. Das nach dem Stand der Technik bekannte Gold- Platin- System zeigt demgegenüber eine besonders große Wasserstoffquerempfmdlichkeit.

Claims

Ansprüche
1. Sensor zur Bestimmung der Konzentration oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch, insbesondere zur Bestimmung eines oder mehrerer der Gase NOx , CO, H2 und vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasεerstoffe, bei dem in übereinanderliegenden Schichten auf der einen Großfläche eineε planaren elektriεch iεolierenden Subεtrats(6) eine die Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches katalysierende Referenzelektrode (3), ein ionenleitender Festelektrolyt (5), und mindestens eine dem Meßgaε ausgesetzte Meßelektrode (1,2), die die Gleichgewichtseinstellung des Gasgemisches nicht oder nur wenig zu katalysieren vermag, angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßelektrode (1,2) als Hauptkomponente einen oder mehrere Halbleiter enthält.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Festelektrolyten (5) zwei Meßelektroden (1,2) beabstandet nebeneinander angeordnet sind.
3. Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter Akzeptor- und/oder Donator- dotiert ist.
4. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter ein Oxid oder ein ein- oder mehrphasiges Mischoxid ist, insbesondere ein Rutil oder Dirutil oder eine Mischung daraus.
5. Sensor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter aus Titanoxid besteht.
6. Sensor nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Donator in größerer Konzentration als der Akzeptor vorliegt.
7. Sensor nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Donator em Element mit höherer Valenz als das oder die den Halbleiter bildenden Metalle
8. Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Donator Tantal und/oder Niob ist.
9. Sensor nach einem der Ansprüche 3 DIS 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter als Akzeptor em oder mehrere Übergangselemente, insbesondere Nickel, Kupfer, Kobalt und/oder Chrom, vorzugsweise Nickel, Kupfer und/oder Kobalt und/oder Seltene Erden enthalt
10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Akzeptor als feste Losung oder als seggregierter Bestandteil im Halbleiter enthalten ist.
11. Sensor nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter Donator und/oder Akzeptor in einer Konzentration von jeweils 0,01 bis 25 % enthalt.
12. Sensor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiter 0,5 bis 15 % Niob und 0,25 bis 7 % Nickel, vorzugsweise 7 % Niob und 3 % Nickel enthalt
EP97923831A 1996-06-12 1997-05-16 Sensor zur bestimmung der konzentration oxidierbarer bestandteile in einem gasgemisch Withdrawn EP0843813A1 (de)

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