DE19937016A1 - Sensorelement und Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen - Google Patents

Abstract

Es wird ein Sensorelement und ein Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, vorgeschlagen. Der Gassensor umfaßt eine Pumpzelle und eine Konzentrationszelle, wobei die Pumpzelle auf einem Festelektrolyten angeordnete Pumpelektroden aufweist, deren eine dem Gasgemisch ausgesetzt ist, und wobei die Konzentrationszelle auf einem Festelektrolyten angeordnet eine dem Gasgemisch ausgesetzte Meßelektrode und eine einer Referenzatmosphäre ausgesetzte Referenzelektrode beinhaltet. Die andere Pumpelektrode (30) ist ebenfalls der Referenzgasatmosphäre ausgesetzt. In einem Bereich, in dem der Lambda-Wert ungefähr 1 ist, wird mittels der Konzentrationszelle die Sauerstoffkonzentration bestimmt. In den von Lambda = 1 verschiedenen Bereichen wird auf amperometrischem Wege mittels der Pumpzelle die Sauerstoffkonzentration ermittelt. Die Sonde eignet sich besonders als Führungssonde zur Überwachung eines Dreiwegekatalysators.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement und ein Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.

Stand der Technik

Der heute in Kraftfahrzeugen üblicherweise zur Abgasreinigung eingesetzte Dreiwegekatalysator wird nicht permanent mit einem Lambda-Wert von 1 betrieben, obwohl bei diesem Luft-/Brennstoff­ verhältnis die oxidierenden und reduzierenden Abgaskomponenten in einem stöchiometrischen Verhältnis zueinander vorliegen und somit an der Katalysatoroberfläche vollständig abreagieren kön­ nen. Tatsächlich sind aber die Konzentrationen der entsprechen­ den Abgaskomponenten so klein, daß es aus statistischen Gründen nicht zu einer hundertprozentigen Umsetzung kommt. Um dies zu umgehen, wird das Luft-/Brennstoffverhältnis abwechselnd kurz­ zeitig auf einen Lambda-Wert < 1 eingestellt (mager) und dann auf einen Lambda-Wert < 1 (fett). Dies führt zu besseren Umset­ zungsraten, erfordert jedoch zur Steuerung eine Lambdasonde, die nicht nur bei Lambda = 1 sondern auch bei mageren und fetten Verbrennungsabgasen hinreichend genau die Sauerstoffkonzentrati­ on im Abgas bestimmt.

Die klassische Lambda-Nernstsonde nutzt als Meßprinzip die elek­ tromotorische Kraft zwischen dem Sauerstoffgehalt einer Umge­ bungsatmosphäre und des Verbrennungsabgases. Der bei Lambda = 1 auftretende sogenannte Lambda-Sprung (ein Anstieg des gemessenen Potentials von weniger als 100 mV auf über 750 mV) ermöglicht bei dieser Art Sonde eine genaue Bestimmung des Lambda-Wertes wenn Lambda 1 ist.

In S.A.E. 970843, Seite 77 bis 78, wird ein Gassensor beschrie­ ben, der in der Lage ist, den Sauerstoffgehalt auch bei mager eingestellten Verbrennungsgemischen zu bestimmen. Er basiert auf dem amperometrischen Meßprinzip, d. h. es wird ein konstantes Po­ tential von 800 mV an die Elektroden des Sensors angelegt und der zwischen den Elektroden gemessene Pumpstrom als Meßgröße zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration genutzt. Allerdings sind mittels dieses Sensors keine genauen Lambda-Werte für Lambda < 1 zu ermitteln.

Eine universell einsetzbare Sauerstoffsonde, die auch als Breit­ bandsonde bezeichnet wird, ist in der EP 194 082 A1 beschrieben. Sie beinhaltet eine Pumpzelle und eine Konzentrationszelle mit je zwei auf einem Festelektrolyten angeordneten Elektroden, wo­ bei die Pumpzelle einem Sauerstofftransport in dem Umfang dient, daß an der Konzentrationszelle ein konstantes vorbestimmtes Po­ tential anliegt. Als Meßgröße wird der Pumpstrom der Pumpzelle herangezogen, wobei bei Lambda = 1 eine Umpolung der Pumpzelle stattfinden muß. Diese Sonde ermöglicht eine Bestimmung des Lambda-Wertes in allen Bereichen, sie hat aber den Nachteil, daß die Meßgenauigkeit bei Lambda = 1 nicht an die der Lambda- Nernstsonde heranreicht.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement und das erfindungsgemäße Ver­ fahren mit den jeweils kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 1 und 8 haben den Vorteil, daß die Sauerstoffkonzentration eines Gasgemisches simultan auf zweierlei Weise unabhängig voneinander bestimmt werden kann. Dabei liefert die eine Methode besonders bei Sauerstoffkonzentrationen, die einem Lambda-Wert von annä­ hernd 1 entsprechen, sehr genaue Werte und die andere Methode bei von 1 verschiedenen Lambda-Werten. Dies ermöglicht die ge­ naue Bestimmung der Sauerstoffkonzentration für alle üblicher­ weise in Abgasen auftretenden Lambda-Werte.

Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Sensorelement durch einen sehr einfachen und damit kostengünstigen Aufbau aus. Das Sensorelement besteht im wesentlichen aus einer Pumpzelle und einer Konzentrationszelle, deren Elektroden direkt dem Ab­ gasstrom bzw. einer Referenzgasatmosphäre ausgesetzt sind. Dies erübrigt den Einbau von sonst in derartigen Sensorelementen üb­ lichen Meßgasräumen.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des in den unab­ hängigen Ansprüchen angegebenen Sensorelements möglich. So kön­ nen alle Elektroden auf derselben Festelektrolytschicht aufge­ bracht werden, was den Aufbau des Sensorelements weiter verein­ facht und eine enorme Kostenersparnis darstellt.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dar­ gestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Fig. 1 zeigt einen Folienaufbau und Fig. 2 bzw. 2a einen Quer­ schnitt durch die Großfläche des erfindungsgemäßen Sensor­ elements. Die Fig. 3 und 4 zeigen jeweils I/U-Kennlinien ei­ ner Grenzstromsonde.

Ausführungsbeispiel

Die Fig. 1, 2 und 2a zeigen einen prinzipiellen Aufbau einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Mit 10 ist ein plan­ ares Sensorelement eines elektrochemischen Gassensors bezeich­ net, das beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenlei­ tenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c und 11d aufweist. Die Festelektrolytschichten 11a-11d werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sen­ sorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit Funktions­ schichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sin­ tern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise herge­ stellt. Jede der Festelektrolytschichten 11a-11d ist aus sauer­ stoffionenleitendem Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise aus stabilisiertem oder teilstabilisiertem ZrO₂ ausgeführt.

Das Sensorelement 10 beinhaltet einen Luftreferenzkanal 19, der beispielsweise in der Festelektrolytschicht 11b angeordnet ist und an einem Ende aus dem planaren Körper des Sensorelements 10 herausführt. Er steht mit einer Referenzgasatmosphäre in Verbin­ dung.

Auf der dem Meßgas unmittelbar zugewandten Großfläche 20 des Sensorelements 10 ist auf der Festelektrolytschicht 11a eine er­ ste äußere Elektrode 29 angeordnet, die mit einer porösen Schutzschicht 33 bedeckt sein kann, und eine zweite äußere Elek­ trode 31, die beispielsweise mit einer als Diffusionswiderstand wirkenden, porösen Schicht 35 überzogen ist. Auf der dem Luftre­ ferenzkanal zugewandten Seite 21 der Festelektrolytschicht 11a befinden sich die jeweils dazugehörigen inneren Elektroden 28, 30.

Alternativ kann die poröse Schutzschicht der zweiten äußeren Elektrode 31 auch als Teilstück eines Keramikfolienlaminats, wie in Fig. 2a dargestellt, ausgeführt werden. Dabei wird über der zweiten äußeren Elektrode 31 ein Keramikfolienlaminat 35a aufge­ bracht, dergestalt, daß über der zweiten äußeren Elektrode 31 ein Hohlraum 36 entsteht, der den Zutritt des Meßgasgemisches zur Elektrodenoberfläche über eine Bohrung 37 gestattet. Der Hohlraum 36 und die Bohrung 37 können alternativ auch mit einem porösen keramischen Material gefüllt sein.

Die äußeren Elektroden 29, 31 werden durch Leiterbahnen 23, 25 kontaktiert, die auf der Oberfläche 20 der Festelektrolytschicht 11a aufgebracht sind. Die Kontaktierung der inneren Elektroden 28, 30 erfolgt über die Leiterbahnen 22, 24, die zwischen den Festelektrolytschichten 11a und 11b geführt sind und über Durch­ kontaktierungen 26, 27 mit der Großfläche des Sensorelements verbunden sind.

Um zu gewährleisten, daß an den Elektroden eine Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts der Meßgaskomponenten erfolgt, bestehen alle verwendeten Elektroden aus einem katalytisch akti­ ven Material, wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenma­ terial für alle Elektroden in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den keramischen Folien zu versintern.

In den keramischen Grundkörper des Sensorelements 10 ist ferner zwischen zwei hier nicht dargestellten elektrischen Isolations­ schichten ein Widerstandsheizer 40 eingebettet. Der Widerstands­ heizer dient dem Aufheizen des Sensorelements 10 auf die notwen­ dige Betriebstemperatur. Dabei liegt an den räumlich eng benach­ barten Elektroden 28, 29, 30 und 31 im wesentlichen die gleiche Temperatur vor.

Betriebsweise als Lambda-Sonde

Bei der Verwendung des Sensorelements 10 als Lambda-Sonde werden die erste innere Elektrode 30 und die erste äußere Elektrode 31 als Pumpelektroden einer Pumpzelle betrieben. An diese Elek­ troden wird eine Pumpspannung angelegt, mittels der ein Sauer­ stofftransport aus dem Abgasraum in den Referenzgaskanal statt­ findet. Die äußere Elektrode 31 ist von einer als Diffusionswi­ derstand wirkenden porösen Schicht 35 bzw. 35a bedeckt. Diese bewirkt, daß im Pumpbetrieb ein Gradient der Sauerstoffkonzen­ tration zwischen Abgasraum und Elektrodenoberfläche entsteht und daß die Pumpzelle so unabhängig von dem im Abgas vorliegenden Sauerstoffpartialdruck stets in der Lage ist, den gesamten an die Elektrodenoberfläche diffundierenden Sauerstoff abzupumpen (sogenanntes Grenzstromprinzip).

Die weitere innere Elektrode 28 und die weitere äußere Elektrode 29 werden als Konzentrationszelle betrieben. Dabei wird die durch die unterschiedlichen Sauerstoffkonzentrationen in Abgas- und Referenzgasraum hervorgerufene elektromotorische Kraft (EMK) nach dem Nernstprinzip bestimmt. Die äußere Elektrode 29 ist von einer porösen Schutzschicht 33 als Schutz vor Verunreinigungen bedeckt.

Es ist aber auch möglich, die Elektroden 30, 31 als Konzentrati­ onszelle zu schalten und die Elektroden 28, 29 als Pumpzelle zu betreiben.

Eine sonst übliche sogenannte Breitbandsonde beinhaltet, wie in der bereits erwähnten Schrift EP 194 082 A1 beschrieben, eben­ falls eine Pump- und eine Konzentrationszelle. Die inneren Elek­ troden dieser Zellen sind in einem durch einen Diffusionswider­ stand vom Abgasraum abgetrennten Meßgasraum angeordnet, die äu­ ßere Elektrode der Pumpzelle ist auf der Sensorgroßfläche ausge­ bildet und direkt dem Abgasstrom ausgesetzt, während die äußere Elektrode der Konzentrationszelle in einem Referenzgaskanal an­ gebracht ist. Im Betrieb wird die an die Pumpzelle angelegte Pumpspannung und damit die Pumpleistung so eingestellt, daß sich eine konstante Sauerstoffkonzentration im Meßgasraum des Sensor­ elements einstellt, so daß zwischen den Elektroden der Konzen­ trationszelle ein konstantes, vorbestimmtes Potential anliegt. Die Konzentrationszelle dient also als Regulativ für den Betrieb der Pumpzelle, wobei als Meßsignal zur Bestimmung der Sauer­ stoffkonzentration der in der Pumpzelle fließende Pumpstrom her­ angezogen wird.

Wird die Konzentrationszelle dagegen nicht zur Kontrolle der Pumpzelle eingesetzt, so steht sie als zweites, von der Pumpzel­ le unabhängiges Meßelement zur Bestimmung der Sauerstoffkonzen­ tration zur Verfügung. Es stellt sich nun aber das Problem, daß auf irgendeine Weise die an die Pumpzelle anzulegende Pumpspan­ nung ermittelt werden muß.

Fig. 3 zeigt eine I/U-Kennlinie einer Pumpzelle, die nach dem sogenannten Grenzstromprinzip arbeitet. Wird an die Elektroden einer Pumpzelle eine sehr kleine Pumpspannung angelegt, so ist der resultierende Pumpstrom der angelegten Pumpspannung direkt proportional. Dieser Bereich wird als sogenannter Ohmscher Be­ reich bezeichnet. Wird die Pumpspannung kontinuierlich erhöht, so tritt an einem bestimmten Punkt, der als kritischer Betriebs­ punkt K bezeichnet werden kann, der Fall ein, daß die Pumpzelle den gesamten an der Elektrodenoberfläche der Pumpzelle vorhande­ ne Sauerstoff abpumpt und eine weitere Erhöhung der Pumpspannung zu keiner Veränderung des Pumpstroms führt. Der dabei gemessene Pumpstrom wird als Grenzstrom bezeichnet und ist der Sauerstoff­ konzentration des Meßgases direkt proportional. Wird die Pump­ spannung dennoch weiter erhöht, so wird bei hohen Spannungen ein Bereich erreicht, in dem sich wiederum ein pseudo-Ohm'sches Ver­ halten der Pumpzelle zeigt. Dies beruht im wesentlichen darauf, daß bei hoher Betriebsspannung an der Elektrodenoberfläche der Pumpzelle auch sauerstoffhaltige Verbindungen wie Wasser und Kohlendioxid zersetzt werden und der dabei freigesetzte Sauer­ stoff abgepumpt wird. Dieser Bereich ist für eine Sauerstoffbe­ stimmung ungeeignet.

Bei der Wahl der anzulegenden Pumpspannung muß also darauf ge­ achtet werden, daß der Betrieb der Pumpzelle in den Bereich des Grenzstrombetriebs der Pumpzelle fällt und nicht in den Bereich eines Ohm'schen oder pseudo-Ohm'schen Verhaltens der Zelle.

Die Lage des kritischen Betriebspunktes K und des Punktes an dem das Grenzstromverhalten der Zelle in ein pseudo-Ohm'sches Ver­ halten übergeht, sind aber von der im Abgas vorliegenden Sauer­ stoffkonzentration abhängig. Dies wird in Fig. 4 verdeutlicht. So ist beispielsweise der Betrieb des eingangs erwähnten, in S.A.E. 970843, Seite 77 bis 78, beschriebenen Sensors auf Berei­ che mit Lambda-Werten < 1 beschränkt, da die dort angelegte kon­ stante Pumpspannung von 800 mV zwar gewährleistet, daß der Sen­ sor nie den kritischen Betriebspunkt K unterschreitet. Bei sehr kleinen Sauerstoffkonzentrationen zeigt der Sensor aber ein pseudo-Ohm'sches Verhalten und ist daher für Lambda-Werte < 1 ungeeignet.

Um die Pumpspannung einer momentanen Sauerstoffkonzentration im Abgas anzupassen, bedarf es also eines Regelmechanismuses, damit eine derartige Pumpzelle sowohl bei fetten als auch bei mageren Abgasen verwendet werden kann. Dies wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Anpassung der Pumpspannung steuerungstechnisch auf mathematischem Wege erfolgt. Dazu wird zu einem beliebigen Zeitpunkt T der zeitlich kurz vor diesem Zeitpunkt zwischen den Elektroden der Pumpzelle fließende Pumpstrom I bestimmt und dar­ aus gemäß der Gleichung

U = a + (b . I)

die an die Pumpzelle anzulegende Pumpspannung U berechnet, wobei a ein frei gewähltes konstantes Potential und b eine frei wähl­ bare Konstante bezeichnet. Für a wird erfahrungsgemäß ein Wert zwischen 0 und 500 mv, bevorzugt jedoch 350 mV gewählt. Die Kon­ stante b ergibt sich dann aus der Charakteristik des jeweiligen Sensorelements.

Dies erlaubt eine unabhängige, simultane Bestimmung der Sauer­ stoffkonzentration des Abgases auf amperometrischem Wege mittels der Pumpzelle und nach dem Nernst-Prinzip mittels der nun dafür zur Verfügung stehenden Konzentrationszelle. Dabei ist es beson­ ders vorteilhaft, in einem Bereich, in dem Lambda 1 ist, die Sauerstoffkonzentration mit Hilfe der Konzentrationszelle unter Ausnutzung des oben beschriebenen Lambda-Sprungs durchzuführen und in den Bereichen, in denen Lambda ≠ 1 ist, die Sauerstoff­ konzentration mittels der Pumpzelle auf amperometrischem Wege zu bestimmen. Dies ermöglicht für alle Lambda-Bereiche eine äußerst präzise Erfassung der Sauerstoffkonzentration.

Es ist aber auch möglich, beide Meßverfahren unabhängig vom vor­ herrschenden Lambda-Wert des Abgases stets synchron anzuwenden und als gegenseitige Kontrolle einzusetzen.

Zur Steuerung eines Dreiwegekatalysators wird üblicherweise eine Anordnung benutzt, die als OBD (On Board Diagnose-System) be­ zeichnet wird. Dabei ist eine erste Lambdasonde dem Katalysator in Strömungsrichtung des Abgases vorgeschaltet, wobei sie als Regelsonde der Einstellung des Luft-/Brennstoffgemisches dient und gleichzeitig die Schwankungen um den Lambda-Wert von 1 er­ zeugt. Dem Katalysator nachgeordnet ist eine weitere Lambdason­ de, die als Führungsonde die Kontrolle des Dreiwegekatalysators übernimmt und die Steuerung der Regelsonde korrigiert. Die er­ findungsgemäße Sonde eignet sich aufgrund ihres großen Meßbe­ reichs und der präzisen Meßmethodik besonders als Führungssonde.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nur eine Lambdasonde mit dem beschriebenen Aufbau des Sensorelements 10 geeignet. Es sind auch weitere Ausgestaltungen von Sensorele­ menten denkbar, die die beschriebene Betriebsweise zur Bestim­ mung der Sauerstoffkonzentration ermöglichen.

Claims (13)

1. Sensorelement zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmoto­ ren, mit mindestens einer Pumpzelle und mindestens einer Konzen­ trationszelle, wobei die Pumpzelle auf einem Festelektrolyten angeordnete Pumpelektroden aufweist, deren eine dem Gasgemisch ausgesetzt ist, und wobei die Konzentrationszelle auf einem Fe­ stelektrolyten angeordnet eine dem Gasgemisch ausgesetzte Meße­ lektrode und eine einer Referenzatmosphäre ausgesetzte Referenz­ elektrode beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Pumpelektrode (30) ebenfalls der Referenzgasatmosphäre ausge­ setzt ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (28, 29, 30, 31) auf demselben Festelektroly­ ten (11a) angeordnet sind.

3. Sensorelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Festelektrolytschichten vorgesehen sind, zwischen denen ein Referenzgaskanal (19) ausgebildet ist, der mit der Re­ ferenzgasatmosphäre in Verbindung steht und in dem eine der Pumpelektroden (30) und eine der Elektroden der Konzentrations­ zelle (28) angeordnet sind.

4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekenzeichnet, daß in die Festelektrolytschichten ein Heizelement (40) eingearbei­ tet ist.

5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekenzeichnet, daß die dem Gasgemisch ausgesetzten Elektroden aus einem Material gefertigt sind, das eine thermodynamische Gleichgewichtseinstel­ lung der Abgaskomponenten zu katalysieren vermag.

6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß eine Schaltungsanordnung vorgesehen ist, mittels der der zwi­ schen den Pumpelektroden der Pumpzelle auftretende Pumpstrom und mittels der die zwischen den Elektroden der Konzentrationszelle auftretende elektromotorische Kraft (Nernstspannung) unabhängig voneinander bestimmbar ist.

7. Sensorelement nach Anspruch 6, dadurch gekenzeichnet, daß mittels der Schaltungsanordnung bei einem Lambda-Wert zumindest in der Nähe von 1 die Konzentrationszelle und bei einem im we­ sentlichen von 1 verschiedenen Lambda-Wert die Pumpzelle zu­ schaltbar ist.

8. Verfahren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzention in Gas­ gemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit­ tels eines Sensorelements nach mindestens einem der vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der zwischen den Elektroden der Pumpzelle auftretende Pumpstrom und/oder die zwi­ schen den Elektroden der Konzentrationszelle auftretende elek­ tromotorische Kraft (Nernstspannung) unabhängig voneinander als Meßsignal zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration herangezo­ gen werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß an die Pumpzelle zu einem beliebigen Zeitpunkt T eine variable Pumpspannung U angelegt wird, die mathematisch aus der Höhe des Pumpstroms I zeitlich nahe vor dem Zeitpunkt T ermittelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Berechnung der variablen Pumpspannung U zu einem beliebigen Zeitpunkt T nach der Formel U = a + (b . I) erfolgt, wobei a ein frei gewähltes konstantes Potential, b eine frei wählbare, Konstante und I den gemessenen Pumpstrom zeitlich nahe vor dem Zeitpunkt T bezeichnet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das frei gewählte konstante Potential a einen Zahlenwert zwi­ schen 0 und 500 mV, bevorzugt 350 mV annimmt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Lambda-Wert zumindest in der Nähe von 1 das Meßsignal der Konzentrationszelle und bei einem im wesentlichen von 1 ver­ schiedenen Lambda-Wert das Meßsignal der Pumpzelle zur Bestim­ mung der Sauerstoffkonzentration herangezogen wird.

13. Verwendung eines Sensorelements und eines Verfahrens nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Steuerung des Luft-/Brennstoffgemisches von Verbrennungsmotoren.