EP0835844B1 - Verfahren zur Dosierung von wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen - Google Patents

Verfahren zur Dosierung von wasserstoffperoxidhaltigen Lösungen Download PDF

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EP0835844B1 EP97115069A EP97115069A EP0835844B1 EP 0835844 B1 EP0835844 B1 EP 0835844B1 EP 97115069 A EP97115069 A EP 97115069A EP 97115069 A EP97115069 A EP 97115069A EP 0835844 B1 EP0835844 B1 EP 0835844B1
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dosing
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Dinotec Wassertechnologie und Schwimmbadtechn GmbH
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Dinotec Wassertechnologie GmbH
Dinotec Wassertechnologie und Schwimmbadtechnik GmbH
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    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/685—Devices for dosing the additives
    • C02F1/687—Devices for dosing solid compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for dosing hydrogen peroxide aqueous solutions, especially for water treatment (disinfection, Algae prevention, among others) in swimming pools, according to the preamble of the claim 1.
  • an amperometric measurement as is the case with chlorine, chlorine dioxide, ozone etc. is known to be eliminated in the case of active oxygen.
  • an amperometric measurement the electrical conductivity of the water, the oxygen content, the changing pH and a number of other parameters, including also detects the oxygen split off from the hydrogen peroxide, without that, however, hydrogen peroxide as a single parameter selectively to a measurement signal leads.
  • No. 5,470,484 describes a method for controlling the supply of chemicals Water treatment known in which the concentration of chemicals is preferred by one consisting of a working, counter and reference electrode 3-electrode system is determined by applying an external, positive voltage between the working and counter electrodes the current flowing through the working electrode is measured and the result is obtained Signal after appropriate signal processing the chemical supply is controlled.
  • This method is preferably used as reference electrodes Silver or silver chloride electrodes, as a counter electrode metal or Graphite rods and as working electrodes platinum, gold or special types of carbon used.
  • the voltametric current measurement described is used, for example, to determine lead or copper in waste water streams with a comparatively low positive voltage on the working electrode of about +300 mV carried out.
  • this is done using a potentiostatic measuring method the active oxygen content is recorded in proportion to the concentration as an electrical signal and then in a control system as a controlled variable for (post) dosing recycled. Only the special selection of the electrodes enables this of the 3-electrode system a reproducible measurement even with increasing Concentrations (over 30 mg / l). For the counter electrode it has turned out to be special proven unproblematic material titanium.
  • the method according to the invention has proven particularly useful for measurements of aqueous solutions containing hydrogen peroxide in a concentration range between 1 and 500 ppm was found to be extremely reliable.
  • the Reference signal is kept constant and the measurement signal for dosing the hydrogen peroxide-containing aqueous solution (active oxygen) continuously is compared with the reference signal. This is the electrical measurement signal to the controlled variable for replenishment.
  • the method according to the invention then also becomes a defined concentration-proportional one electrical measurement signal obtained when the aqueous solution of hydrogen peroxide to improve the effect and / or accelerate the effect organic and / or inorganic biocides and / or silver and / or organic peroxides are added.
  • the single figure shows the schematic structure in a block diagram representation a device for performing the dosing method according to the invention of aqueous solutions containing hydrogen peroxide.
  • the device consists of a measuring and control device with a Flow armature trained measuring cell 1, which is an inlet for a sample water flow 2 and an outlet for a sample water return 3 contains.
  • the measuring cell 1 has a 3-electrode system (not shown). Between a measuring electrode and a counter electrode of the electrode system becomes an electrical measurement signal and between a reference electrode and the Counter electrode generates a reference signal, both of which are connected via a line 4 a control system 5 are supplied.
  • a control system 5 Measurement signal and the reference signal evaluated and to control a Dosing device 6 processed.
  • This control signal is from the control system 5 fed to the metering device 6 via an electrical line 7.
  • the dosing device 6 is a drive device for conveying the dosing medium, i.e. the hydrogen peroxide-containing aqueous solution, a (not shown) Synchronous geared motor arranged.
  • the synchronous geared motor sucks Via a line 8 the dosing medium from a storage container 9 in the piping system of the swimming pool or the like. This is in shape a supply line 10 to the line system is shown schematically.
  • the measuring electrode provided in the measuring cell 1 is a platinum electrode a negative reference voltage.
  • the counter electrode is a titanium electrode.
  • a stainless steel or nickel electrode can also be used.
  • the reference electrode for determining the reference signal it has been found to be Electrode material silver or silver chloride has proven to be particularly advantageous.
  • This combination of electrodes enables the active oxygen content to be monitored in a concentration range between 1 and 500 ppm.
  • a permanent one Monitoring water quality is particularly easy when using the computer program of the control system the reference signal constantly constant is held and only the changes in the measurement signal for control the dosage of the active oxygen content can be used. Is the proportion of active oxygen in water in accordance with the setpoint, there is no dosing and the synchronous gear motor stops. Falls below the active oxygen content in the water a predetermined value, the control system switches 5 the synchronous geared motor of the dosing station 6 until the required one Dosing quantity from the dosing container 9 to the water via the feed line 10 is admitted.
  • the hydrogen peroxide can aqueous solution additives in the form of organic and / or inorganic biocides, and silver and / or organic peroxides added become.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dosierung von wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösungen, insbesondere zur Wasseraufbereitung (Entkeimung, Algenverhinderung u.a.) in Schwimmbädern, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Seit mehreren Jahren wird verstärkt das bisher überwiegend gebräuchliche Chlor zur Entkeimung und Algenverhütung des Schwimmbadwassers durch wasserstoffperoxidhaltige Produkte (Aktivsauerstoff) ersetzt. Diese Produkte werden entweder manuell dem Schwimmbadwasser zugesetzt oder über Dosierpumpen, die ihrerseits wiederum von zeitgesteuerten Regelgeräten in Betrieb gesetzt werden. Hierbei wird zwar eine gewisse Automatik erreicht, es wird jedoch keine automatische Regelung des Wasserstoffperoxidgehaltes bezogen auf die im Wasser enthaltene Konzentration des Produktes durchgeführt. Der Nachteil dieser zeitgesteuerten Dosierung ist, dass die Nachdosierung nicht am Verbrauch orientiert ist und es damit teilweise zu erheblichen Überdosierungen oder Unterdosierungen kommen kann. Bei Überdosierungen besteht das Risiko, dass sich insbesondere bei Gegenstromschwimmanlagen Aerosole mit höheren Anteilen von Wasserstoffperoxid bilden können, die zu Atemwegsreizungen führen können. Zu niedrige Konzentrationen stellen die Entkeimung im Wasser nicht sicher und es bilden sich in verstärktem Maße Algen.
Alle bisherigen Versuche, elektrochemische Messmethoden zu schaffen, mit denen eine automatische Messung und Regelung von Wasserstoffperoxid ermöglicht wird, führten nicht zu den gewünschten Ergebnissen.
So scheiterte der Versuch, eine Messung und Regelung anhand der Redox-Spannung vorzunehmen, obwohl ein solches Messverfahren im Schwimmbadbereich für Oxidationsmittel wie Chlor, Chlordioxid und Ozon, bei denen ein steigender Gehalt im Wasser eine steigende Redox-Spannung verursacht, bereits verwendet wird. Es ist nämlich bekannt, dass eine Redox-Spannung in der Größenordnung oberhalb 700 mV für eine schnelle Keimabtötung und somit für eine ausreichende Entkeimung des Schwimmbadwassers sorgt. Diese Messmethodik ist jedoch für mit Wasserstoffperoxid behandeltes Wasser nicht anwendbar, da die Redox-Spannung sich durch Zugabe von Wasserstoffperoxid nicht verändert. Steigende Konzentrationen werden somit nicht über die Redox-Spannung erfasst und erzeugen kein für eine Regelung verwertbares Signal.
Auch eine amperometrische Messung, wie sie bei Chlor, Chlordioxid, Ozon etc. bekannt ist, scheidet bei Aktivsauerstoff aus. Bei einer amperometrischen Messung wird nämlich auch die elektrische Leitfähigkeit des Wassers, der Sauerstoffgehalt, der sich ändernde pH-Wert und einen Reihe anderer Parameter, u.a. auch der vom Wasserstoffperoxid abgespaltene Sauerstoff miterfasst, ohne dass jedoch Wasserstoffperoxid als Einzelparameter selektiv zu einem Messsignal führt.
Aus der US 5,470,484 ist ein Verfahren zur Zufuhrkontrolle von Chemikalien zur Wasserbehandlung bekannt, bei dem die Konzentration der Chemikalien vorzugsweise durch ein aus einer Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode bestehenden 3-Elektroden-System bestimmt wird, indem nach Anlegen einer externen, positiven Spannung zwischen der Arbeits- und Gegenelektrode die durch die Arbeitselektrode fließende Stromstärke gemessen wird und über das so erhaltene Signal nach entsprechender Signalweiterverarbeitung die Chemikalienzufuhr gesteuert wird. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren als Referenzelektroden Silber- oder Silberchloridelektroden, als Gegenelektrode Metalloder Graphitstangen und als Arbeitselektrode Platin, Gold oder spezielle Arten von Kohlenstoff eingesetzt. Die beschriebene voltametrische Strommessung wird bspw. zur Bestimmung von Blei oder Kupfer in Abwasserströmen mit einer vergleichsweise niedrigen positiven Spannung an der Arbeitselektrode von etwa +300 mV durchgeführt.
Aus dem US-Patent 5,364,510 ist die potentiostatische Messung von Wasserstoffperoxid in Badewasser bekannt. Hierzu werden in einem amperometrischen Messgerät eine Arbeitselektrode, eine Referenzelektrode und eine Gegenelektrode eingesetzt, wobei bei Verwendung einer Platinelektrode die Oxidation gegenüber einer Silber- oder Silberchloridreferenzelektrode bei etwa +700 mV erfolgt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches eine sichere Messung des H2O2-Anteils in wässrigen Lösungen, insbesondere in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 500 ppm, und eine Weiterverwertung des Messsignals zur automatischen Dosierung von wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösungen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Damit wird erfindungsgemäß mittels eines potentiostatischen Messverfahrens der Aktivsauerstoffgehalt konzentrationsproportional als elektrisches Signal erfasst und danach in einem Regelsystem als Regelgröße für die (Nach)-Dosierung verwertet. Dabei ermöglicht erst die spezielle Auswahl der Elektroden des 3-Elektroden-Systems eine reproduzierbare Messung auch bei steigenden Konzentrationen (über 30 mg/l). Für die Gegenelektrode hat sich als besonders unproblematisches Material Titan erwiesen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich insbesondere bei Messungen von wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösungen in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 500 ppm als äußerst zuverlässig herausgestellt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Referenzsignal konstant gehalten wird und das Messsignal für die Dosierung der wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösung (Aktivsauerstoff) kontinuierlich mit dem Referenzsignal verglichen wird. Damit wird das elektrische Messsignal zur Regelgröße für die Nachdosierung.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch dann ein definiertes konzentrationsproportionales elektrisches Messsignal erhalten, wenn der wässrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zur Wirkungsverbesserung und/oder Wirkungsbeschleunigung organische und/oder anorganische Bioziden und/oder Silber und/oder organische Peroxide zugesetzt sind.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispieles und der Zeichnung.
Die einzige Figur zeigt in einer Blockbilddarstellung den schematischen Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Dosierung von wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösungen.
Die Vorrichtung besteht aus einer Mess- und Regeleinrichtung mit einer als Durchlaufarmatur ausgebildeten Messzelle 1, die einen Einlass für einen Messwasser-Vorlauf 2 und einen Auslass für einen Messwasser-Rücklauf 3 enthält. Die Messzelle 1 weist ein (nicht dargestelltes) 3-Elektroden-System auf. Zwischen einer Messelektrode und einer Gegenelektrode des Elektroden-Systems wird ein elektrische Messsignal und zwischen einer Bezugselektrode und der Gegenelektrode ein Referenzsignal erzeugt, welche beide über eine Leitung 4 einer Steueranlage 5 zugeführt werden. In der Steueranlage 5 werden das Messsignal und das Referenzsignal ausgewertet und zur Steuerung einer Dosiereinrichtung 6 aufbereitet. Dieses Steuersignal wird von der Steueranlage 5 über eine elektrische Leitung 7 der Dosiereinrichtung 6 zugeführt. In der Dosiereinrichtung 6 ist als Antriebseinrichtung zur Förderung des Dosiermediums, d.h. der wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösung, ein (nicht dargestellter) Synchron-Getriebemotor angeordnet.
Ergibt die Auswertung des Messsignals die Notwendigkeit einer Nachdosierung der wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösung, saugt der Synchron-Getriebemotor über eine Leitung 8 das Dosiermedium aus einem Vorratsbehälter 9 in das Leitungssystem des Schwimmbades oder dgl. Dieses ist in Form einer Zuleitung 10 zum Leitungssystem schematisch dargestellt.
Die in der Messzelle 1 vorgesehene Messelektrode ist eine Platinelektrode mit einer negativen Referenzspannung. Die Gegenelektrode ist eine Titanelektrode. Es kann jedoch auch eine Edelstahl- oder Nickelelektrode verwendet werden. Für die Bezugselektrode zur Bestimmung des Referenzsignals hat sich als Elektrodenmaterial Silber oder Silberchlorid als besonders vorteilhaft erwiesen.
Diese Elektrodenkombination ermöglicht eine Überwachung des Aktivsauerstoffanteils in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 500 ppm. Eine permanente Überwachung der Wasserqualität ist besonders einfach, wenn mittels des Computerprogramms der Steueranlage das Referenzsignal ständig konstant gehalten wird und lediglich die Veränderungen des Messsignals zur Steuerung der Dosierung des Aktivsauerstoffanteils genutzt werden. Ist der Anteil Aktivsauerstoffs im Wasser in Übereinstimmung mit dem Sollwert, erfolgt keine Dosierung und der Synchron-Getriebemotor steht still. Unterschreitet der Aktivsauerstoffanteil in dem Wasser einen vorgegebenen Wert, schaltet die Steueranlage 5 den Synchron-Getriebemotor der Dosierstation 6 solange ein, bis die benötigte Dosiermenge aus dem Dosiergebinde 9 über die Zuleitung 10 dem Wasser zugegeben ist.
Zur Wirkungsverbesserung und/oder Wirkungsbeschleunigung können der wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösung Zusätze in Form organischer und/oder anorganischer Biozide, sowie Silber und/oder organische Peroxide beigegeben werden.

Claims (3)

  1. Verfahren zur Dosierung von wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösungen, insbesondere zur Wasseraufbereitung in Schwimmbädern, bei dem
    a) einer wässrigen Lösung über eine Dosiereinrichtung (6) eine wasserstoffperoxidhaltige Lösung zugeführt wird,
    b) mittels eines aus einer Bezugs-, Mess- und Gegenelektrode bestehenden 3-Elektroden-Systems zwischen der Mess- und der Gegenelektrode ein Messsignal sowie zwischen der Bezugs- und der Gegenelektrode ein Referenzsignal erzeugt wird, wobei als Bezugselektrode eine Silber- oder Silberchloridelektrode eingesetzt wird,
    c) das Mess- und das Referenzsignal zu einer Steueranlage (5) weitergeleitet wird, in der die beiden Signale aufbereitet und zu einem Steuersignal weiterverarbeitet werden, und
    d) das Steuersignal an die Dosiereinrichtung (6) zur Steuerung der Dosierung der wasserstoffperoxidhaltigen Lösung weitergeleitet wird,
    dadurch gekennzeichnet, dass als Messelektrode eine Platinelektrode mit negativer Referenzspannung und als Gegenelektrode eine Edelstahl, Nickel- oder Titanelektrode eingesetzt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 500 ppm Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Referenzsignal mittels der mikroprozessorgeregelten Steueranlage (5) auf einen konstanten Wert eingestellt und kontinuierlich mit dem Messsignal für die Dosierung der wasserstoffperoxidhaltigen wässrigen Lösung verglichen wird.
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